PL192090B1 - Sposób i urządzenie do wytwarzania rozpuszczalnych, kwaśnych polifosforanów oraz ich zastosowanie - Google Patents
Sposób i urządzenie do wytwarzania rozpuszczalnych, kwaśnych polifosforanów oraz ich zastosowanieInfo
- Publication number
- PL192090B1 PL192090B1 PL337655A PL33765598A PL192090B1 PL 192090 B1 PL192090 B1 PL 192090B1 PL 337655 A PL337655 A PL 337655A PL 33765598 A PL33765598 A PL 33765598A PL 192090 B1 PL192090 B1 PL 192090B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polyphosphates
- melting
- solution
- furnace
- soluble acid
- Prior art date
Links
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 35
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 35
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012768 molten material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 4
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 abstract 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- -1 cyclic phosphates Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- AZSFNUJOCKMOGB-UHFFFAOYSA-K cyclotriphosphate(3-) Chemical compound [O-]P1(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])(=O)O1 AZSFNUJOCKMOGB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000005365 phosphate glass Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 2
- 235000014059 processed cheese Nutrition 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- GIXFALHDORQSOQ-UHFFFAOYSA-J 2,4,6,8-tetraoxido-1,3,5,7,2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5},8$l^{5}-tetraoxatetraphosphocane 2,4,6,8-tetraoxide Chemical compound [O-]P1(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])(=O)O1 GIXFALHDORQSOQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008415 Lactuca sativa Species 0.000 description 1
- 101000578195 Lens culinaris Non-specific lipid-transfer protein 5 Proteins 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- HCBIBCJNVBAKAB-UHFFFAOYSA-N Procaine hydrochloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 HCBIBCJNVBAKAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010746 mayonnaise Nutrition 0.000 description 1
- 239000008268 mayonnaise Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N pirenzepine hydrochloride Chemical compound [H+].[H+].[Cl-].[Cl-].C1CN(C)CCN1CC(=O)N1C2=NC=CC=C2NC(=O)C2=CC=CC=C21 FFNMBRCFFADNAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 235000012045 salad Nutrition 0.000 description 1
- 235000019980 sodium acid phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 1
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/38—Condensed phosphates
- C01B25/40—Polyphosphates
- C01B25/41—Polyphosphates of alkali metals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23C—DAIRY PRODUCTS, e.g. MILK, BUTTER OR CHEESE; MILK OR CHEESE SUBSTITUTES; MAKING THEREOF
- A23C19/00—Cheese; Cheese preparations; Making thereof
- A23C19/06—Treating cheese curd after whey separation; Products obtained thereby
- A23C19/068—Particular types of cheese
- A23C19/08—Process cheese preparations; Making thereof, e.g. melting, emulsifying, sterilizing
- A23C19/082—Adding substances to the curd before or during melting; Melting salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Dairy Products (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania rozpuszczalnych, kwasnych polifosforanów o stosunku Na:P wy- noszacym od 0,3 do 0,6 i zawartosci P 2 O 5 po- nad 77% wagowo, zawartosci Na 2 O ponizej 20% wagowo i zawartosci wody resztkowej od 3% do 10% wagowo w postaci sredniolancuchowych polifosforanów, znamienny tym, ze 10% do 30% wodny roztwór fosforanów suszy sie i topi w temperaturze rzedu od 400°C do 600°C, utrzy- mujac w czasie topienia cisnienie pary wodnej w atmosferze stykajacej sie ze stopionym poli- fosforanem na poziomie od 0,1· 10 5 Pa do 0,5· 10 5 Pa i wygrzewajac go w czasie 30 do 180 min, po czym stopiony material chlodzi sie, uzyskujac szklisty produkt, stanowiacy roz- puszczalne, kwasne polifosforany o dlugosci lancucha od 20 do 30 jednostek PO 3 , majacy temperature topnienia od 450°C do 550°C. PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rozpuszczalnych, kwaśnych polifosforanów o stosunku Na:P wynoszącym od 0,3 do 0,6 i zawartości P2O5 ponad 77% wagowo, zawartości Na2O poniżej 20% wagowo i zawartości wody resztkowej od 3% do 10% wagowo w postaci średniołańcuchowych polifosforanów.
Przedmiotem wynalazku jest również urządzenie do wytwarzania rozpuszczalnych, kwaśnych polifosforanów oraz ich zastosowanie w przemyśle serowarskim.
Kwaśne polifosforany mają stosunek molowy sodu do fosforu mniejszy od 1, a zwłaszcza mniejszy od 0,9, co odpowiada zawartości NaaO < 30% wagowo, i zawierają w stanie stałym od 2% do 10% wagowo wody w postaci wolnych grup hydroksylowych kwasu fosforowego. Cechą charakterystyczną kwaśnych fosforanów o strukturze łańcuchowej albo pierścieniowej jest stopień ich polimeryzacji. Na skutek wysokiej zawartości wolnych grup hydroksylowych roztwory tych fosforanów są bardzo silnie kwaśne, przy czym ich grupy kwasowe są, po uwolnieniu ich od wody, w dalszym ciągu zdolne do polimeryzacji. Polimeryzacja odbywa się przez tetraedryczny PO4 i polega na powstaniu struktur usieciowanych przestrzennie i ubogich w zawartość Na2O oraz wodę. Związki te określa się jako ultrafosforany, a ich istotną cechą jest zmniejszona szybkość rozpuszczania się w wodzie, spowodowana rozpuszczaniem przez hydrolizę do mniejszych jednostek.
Warunki, w których dla polifosforanów sodowych o stosunku Na/P < 0,9 występuje usieciowanie poprzeczne oraz tworzenie się ultrafosforanów wymagają: a) wysokiej temperatury topnienia i b) niskiej prężności pary wodnej (porównaj A. Winkler i E. Thilo, Z. Anorg. Allg. Chemie 298. str. 302-315 (1959)).
Zależności konstytucji szkieł z kwaśnych fosforanów sodowych w zależności od ich analizy chemicznej i warunków wytwarzania są przedstawione przez Westmana et al., Canadian Journal of
Chemistry, 27, str. 1764-1775(1959).
Ustalono ponadto, że kwaśne polifosforany o specjalnym składzie przekształcają się po dłuższym wygrzewaniu ich stopów w produkty krystaliczne. Zatem wodny roztwór NaH(PO3)2 przechodzi po wysuszeniu i stopieniu w temperaturze powyżej 400°C i dłuższym wygrzewaniu w temperaturze około 300°C w krystaliczną substancję stałą, stanowiącą najprawdopodobniej cykliczny, trójmetafosforan, bardzo wolno rozpuszczający się w wodzie. Mieszanina, która odpowiada składowi Na2H(PO3)2,daje się przeprowadzić w temperaturze 300°C do postaci włóknistych, trudno rozpuszczalnych wwodzie kryształów zawierających długołańcuchowe polifosforany (porównaj Griffith, ACS (1954), str. 5892).
Dalsza postać krystaliczna odpowiada wzorowi Na3H(PO3)4 i można ją otrzymać przez ogrzewanie Na2H(PO3)2 do temperatury 600°C i wygrzewanie w temperaturze 350°C w ciągu 12 godzin. Także i ten produkt jest nierozpuszczalny w wodzie (Griffith, ACS (1956), str. 3867-3870 oraz opis patentowy Stanów Zjednoczonych AP nr US 2774672).
Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 4 128 124 znane są kwaśne polifosforany stosowane jako dodatki w postaci topliwych soli do przyrządzania sera. Polifosforany te wytwarza się z fosforanu jednosodowego i kwasu fosforowego albo też z ługu sodowego i kwasu fosforowego (w odpowiednich stosunkach) przez topienie mieszaniny w temperaturze 400°C do 500°C i wygrzewanie w czasie od 20 min. do 2 godzin, przy czym skład produktu końcowego zależy od temperatury topienia, czasu wygrzewania i stosunku Na:P.
Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych AP nr US 2 774 672 znane są warunki wytwarzania polifosforanów mających własności stabilizujące i konserwujące. Zawartość P2O5 wynosi w nich od 73% do 77% wagowo, zaś zawartość Na2O -od 20% do 25% wagowo, a zawartość wody resztkowej od 2% do 3% wagowo. W związku z tym stosunek Na:P wynosi w nich od 0,6 do 0,8, a czas rozpuszczania około 90 min. Czas ten jest zbyt długi dla zastosowania ich w postaci soli topliwej i środka stabilizującego w przemyśle serowarskim, bowiem czas rozpuszczania winien dla warunków tego przemysłu wynosić poniżej 30 min, a nawet poniżej 20 min.
Polifosforany stosowane do środków spożywczych, na przykład do wytwarzania serów topionych, winny ponadto wykazywać następujące właściwości:
a) winny mieć postać stałych proszków,
b) winny mieć wysoką rozpuszczalność i wykazywać czas rozpuszczania w wodzie wynoszący poniżej 30 min, a nawet poniżej 20 min,
PL 192 090 B1
c) winny wykazywać zdolność kompleksowania metali ziem alkalicznych, a zwłaszcza wapnia i magnezu,
d) winny wykazywać działanie buforujące w obszarze kwaśnym, zwłaszcza przy zastosowaniu ich do sporządzania sałatek i majonezów,
e) winny wykazywać działanie konserwujące (wyrażone w zmniejszeniu liczby drobnoustrojów na jednostkę objętości), zwłaszcza w trakcie przechowywania gotowego sera,
f) winny wykazywać działanie stabilizujące wobec innych dodatków, zwłaszcza witaminy C.
Według niemieckiego opisu patentowego nr DE 4128124 stosowano dotychczas do celów serowarskich słabo kwaśne polifosforany o stosunku Na:P od 0,8 do 0,6, które jednak nie wykazywały właściwości wystarczających dla szybkiego rozpuszczania się.
Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania rozpuszczalnych, stałych i kwaśnych polifosforanów z nieznacznym udziałem struktur usieciowanych, czyli ultrafosforanów.
Badania, które doprowadziły do wynalazku wykazały niespodziewanie, że silnie kwaśne polifosforany (1% roztwór ma pH < 2) o stosunku Na:P wynoszącym od 0,3 do 0,6 można przeprowadzić w odpowiednich warunkach w postać średniołańcuchową zawierającą od około 10 do 30, a zwłaszcza od 20 do 30 jednostek PO3, które wykazują jedynie w nieznacznym stopniu znane z literatury usieciowanie, nie posiadając jednak struktury metafosforanowej (Na2H2PO3)4.
Okazało się również, że takie łańcuchowe fosforany mają niespodziewanie bardzo dużą szybkość rozpuszczania, umożliwiając uzyskanie 10% wagowo roztworu wodnego w czasie około 10 min. Dzięki strukturze łańcuchowej zablokowana jest znaczna część kwaśnych grup, wskutek czego polimery te są mniej kwaśne niż odpowiada to analitycznej zawartości kwasu fosforowego, a ponadto mają właściwości powolnego hydrolizowania, wywierając silne działanie buforujące. Z drugiej strony struktura polimeryczna jest w stanie kompleksować dwuwartościowe jony, zwłaszcza jony magnezowe i wapniowe, a zatem zapobiegać ich strącaniu się w postaci trudno rozpuszczalnego polifosforanu.
Postawiony wyżej cel zrealizowano w sposobie wytwarzania rozpuszczalnych kwaśnych polifosforanów według wynalazku, który charakteryzuje się tym, że 10% do 30% wodny roztwór fosforanów suszy się i topi w temperaturze rzędu od 400°C do 600°C, utrzymując w czasie topienia ciśnienie pary wodnej w atmosferze stykającej się ze stopionym polifosforanem na poziomie od 0,T105Pa do 0,5R05Pa i wygrzewając go w czasie 30 do 180 min, po czym stopiony materiał chłodzi się, uzyskując szklisty produkt, stanowiący rozpuszczalne, kwaśne polifosforany o długości łańcucha od 20 do 30 jednostek PO3, mający temperaturę topnieniaod 450°C do 550°C.
Stosunek Na:P w roztworze wsadowym utrzymuje się w granicach od 0,5 do 0,6.
Roztwór wsadowy uzyskuje się przez mieszanie wodnego roztworu kwasu fosforowego z fosforanem sodowym względnie z ługiem sodowym.
Proces topienia i wygrzewania prowadzi się w sposób ciągły w piecu rurowym, przy czym roztwór wsadowy przepuszcza się przez piec w rynnie do topienia, a prężność pary wodnej nastawia się przez wprowadzenie obojętnego gazu zawierającego odpowiednią ilość pary wodnej.
Cel wynalazku zrealizowano również w konstrukcji urządzenia do wytwarzania rozpuszczalnych, kwaśnych polifosforanów według wynalazku, które charakteryzuje się tym, że wewnątrz pieca rurowego znajdujesięszczelna rura kwarcowa, w której jest umieszczona wanna do topienia z wlotem dla roztworu wsadowego i wylotem dla stopionych polifosforanów, połączona przewodem z zespołem zasilającym piec w parę wodną, przy czym wanna do topienia pieca rurowego jest nachylona pod niewielkim kątem do poziomu w kierunku wylotu.
Urządzenie jest ponadto wyposażone w zespół chłodzący złożony z walca chłodzącego, umieszczonego pod wylotem wanny do topienia, oraz ze współpracującego z nim skrobaka, zeskrobującego szklisty produkt.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie rozpuszczalnych, kwaśnych polifosforanów o długości łańcucha od 20 do 30 jednostek PO3, mających temperaturę topnienia od 450°C do 550°C, jako środków stabilizujących do topionego sera.
Polifosforany średniołańcuchowe wytworzone sposobem według wynalazku okazały się niespodziewanie dobrymi środkami stabilizującymi, które wykazują ponadto lekkie działanie bakterio- i grzybobójcze.
W przeciwieństwie do znanych sposobów wytwarzania polifosforanów, w których długość łańcucha musi być określana złożoną drogą nitrowania grup końcowych, długości łańcuchów i stopień usieciowania polifosforanów wytwarzanych sposobem według wynalazku daje się bardzo prosto określić za pomocą sposobu 31PNMR, polegającego na tym, że polifosforan rozpuszcza się w tlenku deu4
PL 192 090B1 teru i bezpośrednio po procesie rozpuszczenia, a nawet w czasie tego procesu, zanim wystąpi widoczna i fałszująca wyniki hydroliza, rejestruje się sygnały rezonansowe różnych grup fosforanowych. Końcowe grupy fosforanowe wykazują rezonans przy -6 do -12 ppm, środkowe grupy fosforanowe w łańcuchu mają częstotliwość rezonansową od -18 do -24 ppm, cykliczne fosforany, a mianowicie trójmetafosforan -23 ppm oraz czterometafosforan -21 ppm. Wolnym ortofosforanom odpowiada sygnał rezonansowy od 0do 2 ppm w zależności od ich kwasowości.
Zawartość wody w produktach, która w tym przypadku oznacza głównie wodę związaną, określa się zwykle drogą oznaczenia strat przy prażeniu w temperaturze od 600°C do 800°C, dodając przy oznaczeniach kwaśnych polifosforanów tlenek cynku w celu uniknięcia strat P2O5.
Wcelu określenia szybkości rozpuszczania zastosowano fotometr firmy Dr. Lange, model LTP5 oraz mieszadło formy Heidolph, model RZR 2000 z obrotomierzem oraz z mieszadłem płytkowym KOG do 50 ml kolb firmy Glasswerke Wertheim nr 3.855.
Badania szybkości rozpuszczania przeprowadzano w następujący sposób: 5 g polifosforanu w kuwecie pomiarowej fotometru zalano 45 ml wody i mieszano z prędkością 500 obr/min. Po upływie przewidywanych czasów pomiarowych (5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 i 60 min) mieszadło usuwa się i mierzy zmętnienie. Proces mieszania powinien przebiegać możliwie szybko w celu uniknięcia osiadania fosforanu.
Zmierzone zmętnienie w TE/F ocenia się wzrokowo według następującego schematu:
1- 2 TE/F = klarowny
2- 10 TE/F = opalizujący,
10-15 TE/F = lekko mętny,
15-20 TE/F = mętny, > 20 TE/F = silnie mętny.
Sposób wytwarzania rozpuszczalnych, kwaśnych fosforanóww według wynalazku przebiega następująco: wodny roztwór kwasu fosforowego i fosforanu sodowego, względnie ługu sodowego, o stosunku zawartości sodu do fosforu wynoszącym od 0,3 do 0,6 i około 20% zawartości wody poddaje się topieniu drogą powolnego ogrzewania mieszaniny w piecu muflowym lub rurowym w temperaturze od 400°C do 600°C i utrzymuje się w tej temperaturze w czasie od 60 do 120 min. W procesie ciągłym przepuszcza się przez piec odpowiednio nawilżone powietrze lub azot, dostosowując odparowywaną ilość wody do pojemności pieca tak, aby prężność pary wodnej nad stopionym materiałem wynosiła od 0,1·105 Pa do 0,5·105 Pa. Następnie stopiony materiał ochładza się w bezwodnej atmosferze do temperatury pokojowej i poddaje mieleniu na proszek.
Produkty o stosunku Na:P wynoszącym poniżej 0,3 nie dają się już zmielić, a często nie zestalająsię w temperaturze pokojowej.
W wyniku opisanego procesu otrzymuje się kwaśne, rozpuszczalne polifosforany średniołańcuchowe o temperaturach topnienia od 400°C do 550°C i czasach wygrzewania od 60 min do 120 min, przy czym przeciętna długość łańcuchów tych fosforanów wynosi od 10 do 30, zaś szybkość ich rozpuszczania odpowiada czasowi do 20 min.
W temperaturach ponad 550°C i czasie wygrzewania ponad 180 min. długość łańcucha wzrasta do ponad 30, a równocześnie zwiększa się udział zawartych w nich fosforanów cyklicznych, wskutek czego, mimo że wzrasta szybkość rozpuszczania tych produktów, są one mało przydatne do celów wynalazku. Korzystanie z optymalnych długości łańcuchów, wynoszących od około 20 do 25, uzyskuje się przez nastawienie odpowiedniej prężności pary wodnej nad stopionym materiałem, wynoszącej od 0,2·105 Pa do 0,3·105 Pa.
Proces wytwarzania rozpuszczalnych, kwaśnych polifosforanów sposobem według wynalazku można prowadzić w piecu muflowym lub korzystniej w sposób ciągły w piecu rurowym.
Urządzenie do wytwarzania rozpuszczalnych, kwaśnych polifosforanów w procesie ciągłym według wynalazku jest uwidocznione w przykładowym rozwiązaniu konstrukcyjnym na fig. 1, przedstawiającej urządzenie wyposażone w piec rurowy w schematycznym przekroju osiowym.
Głównym zespołem urządzenia przedstawionego na fig. 1 jest piec rurowy 1 wyposażony w osadzoną wzdłuż jego osi kwarcową rurę grzejną 3 albo też w rurę grzejną z wyłożeniem kwarcowym. Wewnątrzrury grzejnej 3 jest umieszczona lekko nachylona w kierunku do wylotu z pieca wanna 2 do topienia, połączona z jednej strony z wlotem 4 do doprowadzania roztworu wsadowego, z drugiej zaś - z wylotem 5 stopionych, kwaśnych polifosforanów. Rura grzejna 3 jest ponadto
PL 192 090 B1 szczelnie połączona z przewodem 9, doprowadzającym do niej gaz obojętny, korzystnie azot względnie powietrze, o dużej wilgotności w celu uzyskania odpowiedniego ciśnienia na powierzchnię stopionych fosforanów w wannie 2. Zespół zasilający rurę grzejną 3 w gaz obojętny o dużej wilgotności jest ponadto wyposażony w zbiornik 10, zawierający wodę ogrzaną do temperatury około 60°C oraz w nieuwidocznioną na rysunku pompę o natężeniu przepływu około 10 l/min, doprowadzającą gaz obojętny do zbiornika 10.
Z drugiej strony pieca, pod wylotem 5 znajduje się walec chłodzący 6 ze skrobakiem 7, zeskrobującym zestalone, szkliste fosforany z powierzchni tego walca. Gotowy produkt zsypuje się po powierzchni skrobaka 7 do podstawionego zbiornika 8, a następnie poddawany jest mieleniu.
Działanie opisanego wyżej urządzenia do wytwarzania rozpuszczalnych, kwaśnych polifosforanów jest następujące: przez wlot 4 dostarczana jest do wanny 2 do topienia, mieszanina wodnego roztworu kwasu fosforowego z fosforanem sodowym względnie z ługiem sodowym, która w strefie wstępnej 1a pieca rurowego 1 zostaje wstępnie ogrzana do temperatury około 100°C, a następnie wsuwając się do strefy 1b wygrzewania i topienia zostaje ogrzana do temperatury około 560°C, w której następuje stopienie polifosforanów, a następnie wygrzewana w czasie od 30 min do 180 min w temperaturze do 650°C. W czasie topienia i wygrzewania materiał wsadowy w rurze grzejnej 3 pieca znajduje się pod działaniem pary wodnej pod ciśnieniem od 0,1·105 Pa do 0,5·105 Pa, dostarczanej wraz z gazem obojętnym przewodem 9 ze zbiornika 10. Gotowy produkt w postaci stopionych, kwaśnych polifosforanów wypływa z wylotu 5 pieca na podstawiony walec chłodzący 6, z którego po zestaleniu zeskrobywany jest skrobakiem 7 i zsypywany do zbiornika 8, a następnie podlega mieleniu, na przykład w młynie kulowym.
P r z y k ł a d 1
Do pieca muflowego firmy Heraeus Typ MR 70 E dostarczono próbki roztworów wodnych zawierających:
131,6 g NaH2PO4 (1,2 mola),
114,4 g H3PO4 (techniczny, 82,2-procentowy, około 0,96 mola),
39,5 g wody (2,2 mola), zawartych w miseczkach platynowych i poddano powolnemu ogrzewaniu, unikając przy tym rozpryskiwania się roztworu, do temperatury 400°C, 500°C i 600°C. Wyniki analiz próbek przestawiono w poniższych tabelach:
T a b e l a 1
| Wsad | Parametr | Analiza | ||||||||
| Czas (min) | CL E O Φ 1- | P2 O5 (%) | Strata przy prażeniu (%) | PH | NMR n | Higroskopijność | Smp (°C) | Szybkość rozpuszczania 20 min. (TE/F) | ||
| 5h | 24h | |||||||||
| Próba 1 | 60 | 400 | 74,89 | 9,7 | 1,9 | 3,2 | 3,38 | 9,22 | ||
| Próba 2 | 120 | 400 | 73,82 | 9,8 | 1,9 | 5,0 | 3,76 | 105-115 | 0,7 | |
| Próba 3 | 120 | 500 | 78,00 | 4,7 | 1,9 | 29,0 | 1,90 | 7,81 | 175-185 | 1,0 |
| Próba 4 | 120 | 600 | 79,80 | 4,0 | 1,8 | 42,0 | 1,51 | 5,77 | 190-200 | 4,8 |
T a b el a 2
| Wsad | Parametr | Analiza IC | ||||||||
| Czas (min) | Temp. (°C) | P1 (%) | P2 (%) | P3 (%) | P4 (%) | P5-P10 (%) | P11-P50 (%) | >P50 (%) | Cykl. P (%) | |
| Próba 2 | 120 | 400 | 4,6 | 9,9 | 6,7 | 9,0 | 28,0 | 14,8 | 0,9 | |
| Próba 3 | 120 | 500 | 1,0 | 0,6 | 0,2 | 0,8 | 8,2 | 42,1 | 21,4 | 3,7 |
| Próba 4 | 120 | 600 | 1,4 | 0,3 | 0,2 | 1,3 | 12,4 | 47,2 | 10,4 | 5,6 |
PL 192 090B1
Tabela 3
| Oznaczenie | Parametry reakcji | P2O5 | Strata przy prażeniu | NMR | Uwagi | ||||
| Temp. (°C) | Czas (min) | teor. (%) | prakt. (%) | teor. (%) | prakt. (%) | Długość łańcucha (%) | P1 | ||
| Temperatura topnienia 500°C | |||||||||
| Próba 5 | 500 | 30 | 74,86 | 75,29 | 8,03 | 5,2 | 5,0 | ||
| Próba 6 | 500 | 60 | 77,84 | 78,28 | 4,37 | 16,6 | 2,1 | ||
| Próba 7 | 500 | 120 | 79,05 | 79,54 | 2,87 | 4,70 | 24,5 | 1,3 | |
| Próba 8 | 500 | 180 | 79,48 | 79,69 | 2,35 | 30,0 | 0,7 | ||
| Temperatura topnienia 600°C | |||||||||
| Próba 9 | 600 | 60 | 79,02 | 80,12 | 2,6 | 30,6 | 0,7 | ||
| Próba 10 | 600 | 120 | 79,93 | 79,80 | 1,8 | 4,0 | 42,0 | 0,6 | |
| Temperatura topnienia 700°C | |||||||||
| Próba 1 1 | 700 | 30 | 78,85 | 79,09 | 2,8 | 21,0 | 1,3 | ||
| Próba 12 | 700 | 60 | 79,51 | 80,12 | 2,0 | 31,6 | 1,3 | ||
| Temperatura topnienia 800°C | |||||||||
| Próba 13 | 800 | 10 | 78,93 | 79,11 | 3,4 | 27,2 | 1,1 | ||
| Próba 14 | 800 | 30 | 78,93 | 80,35 | 1,9 | 30,9 | 0,5 | ||
| Próba 15 | 800 | 60 | 80,84 | 80,99 | 1,0 | 23,1 | 1,3 |
Tabe l a 4
| Ozna- czenie | Wysu- szenie | Materiał stopiony | Strata przy prażeniu | P2O5 | Średnia długość łańcucha | ||||||
| Ilość przed g | Ilość po g | Strata % | Temp °C | Czas min. | H2O C | WDD dkPa | % | teor. % | prakt. % | Dane NMR | |
| Próba 16 | 287,31 | 221,36 | 20,46 | 500 | 120 | brak | 0 | 2,85 | 80,6 | 80,7 | 31,7 |
| Próba 17 | 278,31 | 221,36 | 20,46 | 500 | 120 | 50 | 120 | 3,47 | 80,6 | 25,7 | |
| Próba 18 | 278,31 | 221,36 | 20,46 | 500 | 80 | 470 | 470 | 3,63 | 80,1 | 23,3 |
Z danych powyższych tabel wynika, że rozpuszczalność otrzymanych kwaśnych polifosforanów po 20 min. wygrzewania w temperaturach od 400°C do 500°C jest bardzo dobra, spełniając cel wynalazku. Jednocześnie, jak oczekiwano, wzrasta również higroskopijność otrzymanych związków. Ze wzrastającą temperaturą i przy takiej samej wartości ciśnienia pary wodnej w rurze grzejnej 3, zgodnie z tabelą 2 zmniejszają się straty związane z wygrzewaniem oraz zmniejsza się średni stopień kondensacji i udział fosforanów cyklicznych w gotowym produkcie, wskutek czego jego rozpuszczalność odpowiednio zmniejsza się. Dane P1 do P50 z tabeli 2 podają analitycznie oznaczony udział łańcuchów o odpowiedniej długości w produkcie końcowym.
Tabela 2 pokazuje również, że w przypadku bardzo długiego czasu wygrzewania w temperaturach 500°C, jak również przy krótszych czasach wygrzewania lecz w temperaturach wyższych od 500°C, średnia długość łańcuchów maleje, czemu odpowiada równoczesne zmniejszenie się strat przy wygrzewaniu, ale równocześnie zmniejsza się rozpuszczalność usieciowanego produktu, eliminując możliwość zastosowania go zgodnie z wynalazkiem.
PL 192 090 B1
Przykład 2
W dalszych próbach zmieniono stosunek molowy Na2O:P2O5 w związku NaHP2O6 x H2O do wartości 0,5. Tabela 4 wykazuje, że gotowe produkty nie różnią się znacząco pod względem swego składu od produktów z przykładu 1. Jednakże wskutek zwiększenia stopnia kwasowości zwiększa się higroskopijność polifosforanów, a ich rozpuszczalność nieznacznie zmniejsza się, prawdopodobnie wskutek zwiększonego usieciowania poprzecznego.
Przykład 3
Do pieca rurowego doprowadzono w sposób ciągły 19 kg roztworu wodnego fosforanu o stosunku Na2O:P2O5 wynoszącym 0,533 i gęstości 1,61 g/cm3, otrzymanego z 13,8 kg 85% technicznego roztworu H3PO4 po dodaniu do niego przy ciągłym mieszaniu 5,9 kg 49,2% ługu sodowego, z utrzymaniem temperatury mieszaniny poniżej temperatury wrzenia.
Wymieniony roztwór fosforanu wprowadzono w sposób ciągły do pieca rurowego według fig. 1 firmy Gero, typ F500, o całkowitej długości 750 cmi długości strefy 1b topienia i wygrzewania wynoszącej 500 cm, za pomocą przeponowej pompy dozującej z nastawialną objętością i liczbą obrotów. Piec został wyposażony w kwarcową rurę grzejną 3 o długości 880 cm i średnicy 55 cm, w której została umieszczona lekko nachylona do poziomu w kierunku wylotu z pieca wanna 2 do topienia, wykonana z wyżłobionego, półokrągłego pręta grafitowego o powierzchni 256 cm2 i regulowanej pojemności o maksymalnej wartości 1024 cm3.
Roztwór fosforanowy doprowadzono przewodem 4 przy natężeniu przepływu 300 g/h, zaś stopiony gotowy produkt odprowadzono z nachylonej wanny 2 w sposób ciągły przewodem 5 na podstawiony pod wylot tego przewodu 5 chłodzący walec 6. W wyniku chłodzenia kwaśne fosforany zestalały się na walcu 6 w postaci szklistej masy i były zeskrobywane z powierzchni walca bez dostępu wilgoci z powietrza za pomocą skrobaka 7 wprost do podstawionego zbiornika 8. Otrzymane szkło fosforanowe poddano następnie mieleniu w niewielkim młynie kulowym na proszek. Strefa wejściowa 1a rury kwarcowej 3 była ogrzana wstępnie do temperatury 100°C, zaś strefa topienia i wygrzewania 1b -do temperatury zawartej w granicach od 650°C do 675°C. Topienie wsadu następowało w temperaturze około 560°C. Właściwe ciśnienie pary wodnej w rurze grzejnej 3 uzyskano przez przepłukiwanie jej strumieniem azotu o natężeniu przepływu 10 l/min, po uprzednim przepuszczeniu go przez wodę ogrzaną do temperatury 60°C w zbiorniku 10, uzyskując prężność pary wodnej na powierzchni topionych fosforanów wynoszącą 0,15d05Pa. Wyniki badań właściwości uzyskanego produktu, w zależności od temperatury we wnętrzu rury grzejnej 3 podano w tabeli 5. Optymalną rozpuszczalność kwaśnych polifosforanów, odpowiadającą długości łańcuchów od około 20 do 30, uzyskano przy temperaturze topnienia wynoszącej około 530°C.
Tabela 5
| Oznacze- nie | Parametry reakcji | Analiza | ||||||||
| Temperatura | Dozo- wana ilość g/h | P2O5 | Rozpuszczalność 10% min. | Straty przy praże- niu | Długość łańcuchów n | pH 1% | Prężność pary wodnej mbary | |||
| Piec | Materiał stopiony °C | |||||||||
| Nasta- wienie °C | Wnę- trze °C | |||||||||
| Próba 1 | 650 | 660 | 515 | 3000 | 77,89 | 101) | 5,17 | 24 | 1,89 | 150 |
| Próba 2 | 650 | 665 | 515 | 3100 | 78,50 | 151) | 4,94 | 27 | 1,79 | |
| Próba 3 | 655 | 663 | 520 | 3100 | 78,71 | 151) | 4,80 | 31 | 1,86 | |
| Próba 4 | 660 | 677 | 533 | 3100 | 78,93 | 301) | 4,49 | 33 | 1,88 | |
| Próba 5 | 675 | 702 | 556 | 3100 | 78,60 | 301) | 4,45 | 38 | 1,85 |
1)-'-'-1-'-'-·wszystkie opalizują do słabego zmętnienia, rozpuszczalne
PL 192 090B1
Wykaz oznaczeń piec rurowy 1a strefa topienia 1b strefa wygrzewania wanna do topienia wyłożenie z rury kwarcowej wlot wylot walec chłodzący skrobak zbiornik przewód parowy 10 zbiornik pary
Claims (8)
1. Sposób wytwarzania rozpuszczalnych, kwaśnych polifosforanów o stosunku Na:P wynoszącym od 0,3 do 0,6 i zawartości P2O5 ponad 77% wagowo, zawartości Na2O poniżej 20% wagowo i zawartości wody resztkowej od 3% do 10% wagowo w postaci średniołańcuchowych polifosforanów, znamienny tym, że 10% do 30% wodny roztwór fosforanów suszy się i topi w temperaturze rzędu od
400°C do 600°C, utrzymując w czasie topienia ciśnienie pary wodnej w atmosferze stykającej się ze stopionym polifosforanem na poziomie od 0,1·105 Pa do 0,5·105 Pa i wygrzewając go w czasie 30 do 180 min, po czym stopiony materiał chłodzi się, uzyskując szklisty produkt, stanowiący rozpuszczalne, kwaśne polifosforany o długości łańcucha od 20 do 30 jednostek PO3, mający temperaturę topnienia od 450°C do 550°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek Na:P w roztworze wsadowym utrzymuje się w granicach od 0,5 do 0,6.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór wsadowy uzyskuje się przez mieszanie wodnego roztworu kwasu fosforowego z fosforanem sodowym względnie z ługiem sodowym.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces topienia i wygrzewania prowadzi się w sposób ciągły w piecu rurowym, przy czym roztwór wsadowy przepuszcza się przez piec w rynnie do topienia, a prężność pary wodnej nastawia się przez wprowadzenie obojętnego gazu zawierającego odpowiednią ilość pary wodnej.
5. Urządzenie do ciągłego wytwarzania rozpuszczalnych kwaśnych polifosforanów wyposażone w piec rurowy, znamienne tym, że wewnątrz pieca rurowego (1)znajduje się szczelna rura kwarcowa (3), w której jest umieszczona wanna (2) do topienia z wlotem (4) dla roztworu wsadowego i wylotem (5) dla stopionych polifosforanów, połączona przewodem (9) z zespołem zasilającym piec w parę wodną.
6. Urządzenie według zastrz. 5, znamienne tym, że wanna (2) do topienia pieca rurowego (1) jest nachylona pod niewielkim kątem do poziomu w kierunku wylotu (5).
7. Urządzenie według zastrz. 5, znamienne tym, że jest wyposażone w zespół chłodzący złożony z walca chłodzącego (6), umieszczonego pod wylotem (5) wanny (2) do topienia, oraz ze współpracującego z nim skrobaka (7), zeskrobującego szklisty produkt.
8. Zastosowanie rozpuszczalnych, kwaśnych polifosforanów o długości łańcucha od 20 do 30 jednostek PO3, mających temperaturę topnienia od 450°C do 550°C, jako środków stabilizujących do topionegosera.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19727144A DE19727144A1 (de) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | Lösliche, saure Polyphosphate und Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Herstellung |
| PCT/EP1998/003823 WO1999000324A1 (de) | 1997-06-26 | 1998-06-23 | Lösliche, saure polyphosphate und verfahren und vorrichtung zu ihrer herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL337655A1 PL337655A1 (en) | 2000-08-28 |
| PL192090B1 true PL192090B1 (pl) | 2006-08-31 |
Family
ID=7833709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL337655A PL192090B1 (pl) | 1997-06-26 | 1998-06-23 | Sposób i urządzenie do wytwarzania rozpuszczalnych, kwaśnych polifosforanów oraz ich zastosowanie |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0991589A1 (pl) |
| JP (1) | JP2002507957A (pl) |
| KR (1) | KR100522290B1 (pl) |
| CN (1) | CN1161273C (pl) |
| AU (1) | AU734894B2 (pl) |
| BR (1) | BR9811271A (pl) |
| CA (1) | CA2295687C (pl) |
| CZ (1) | CZ300062B6 (pl) |
| DE (1) | DE19727144A1 (pl) |
| HU (1) | HUP0003050A3 (pl) |
| PL (1) | PL192090B1 (pl) |
| SK (1) | SK286395B6 (pl) |
| WO (1) | WO1999000324A1 (pl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10163954C5 (de) * | 2001-12-22 | 2016-12-22 | Bk Giulini Gmbh | Verwendung einer Phosphatmischung zur Herstellung von konzentrierten Lösungen und Salzlaken für die Nahrungsmittelindustrie |
| US20040002444A1 (en) * | 2002-04-08 | 2004-01-01 | Toshikazu Shiba | Polyphosphate-water soluble collagen complexes and process for preparation thereof |
| WO2013119672A2 (en) * | 2012-02-07 | 2013-08-15 | Icl Performance Products Lp | Use of acidic polyphosphates in beverage products |
| CN111547695B (zh) * | 2020-05-19 | 2021-09-10 | 云南莱德福科技有限公司 | 一种网状分支结构的多聚磷酸盐及其制备方法 |
| CN116812892B (zh) * | 2023-07-10 | 2024-07-16 | 四川金地亚美科技有限公司 | 一种酸式六偏磷酸钠的制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2021012A (en) * | 1932-10-27 | 1935-11-12 | Swann Res Inc | Process for production of acid alkali-metal pyrophosphates |
| US2774672A (en) * | 1955-03-18 | 1956-12-18 | Monsanto Chemicals | Metaphosphate composition |
| SE396362B (sv) * | 1972-07-31 | 1977-09-19 | Rhone Progil | Forfarande och apparat for framstellning av alkalimetallpolyfosfat med forutbestemd kristallform |
| GB1547993A (en) * | 1976-04-14 | 1979-07-04 | Albright & Wilson | Manufacture of condensed phosphates |
| DD125401A1 (pl) * | 1976-04-30 | 1977-04-20 | ||
| SU814855A1 (ru) * | 1979-06-19 | 1981-03-23 | Белорусский Технологический Институтим. C.M.Кирова | Способ получени полифосфатаНАТРи |
| SU994403A1 (ru) * | 1980-04-09 | 1983-02-07 | Институт химических наук АН КазССР | Способ получени триполифосфата натри |
| DE3033065C2 (de) * | 1980-09-03 | 1984-05-24 | Giulini Chemie Gmbh, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung eines schnellöslichen Alkalipolyphosphatglases |
| EP0108685A2 (en) * | 1982-11-04 | 1984-05-16 | Calgon Corporation | A glassy crystalline phosphate product and a process for the production thereof |
| CS270316B1 (cs) * | 1988-03-11 | 1990-06-13 | Kucera Miloslav | Způsob výroby tripolyfosfátu sodného |
| FR2634191B1 (fr) * | 1988-07-13 | 1991-12-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de phosphates par fusion |
| SU1692936A1 (ru) * | 1988-09-13 | 1991-11-23 | Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова | Способ получени полифосфата натри |
| DE4128124C2 (de) * | 1991-08-24 | 1993-12-02 | Benckiser Knapsack Ladenburg | Verwendung von Natriumpolyphosphaten zur Herstellung von Käse |
-
1997
- 1997-06-26 DE DE19727144A patent/DE19727144A1/de not_active Ceased
-
1998
- 1998-06-23 CN CNB988065851A patent/CN1161273C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-23 BR BR9811271-6A patent/BR9811271A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 JP JP50526999A patent/JP2002507957A/ja not_active Ceased
- 1998-06-23 EP EP98938627A patent/EP0991589A1/de not_active Ceased
- 1998-06-23 CA CA002295687A patent/CA2295687C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-23 AU AU87281/98A patent/AU734894B2/en not_active Ceased
- 1998-06-23 HU HU0003050A patent/HUP0003050A3/hu unknown
- 1998-06-23 SK SK1768-99A patent/SK286395B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 KR KR10-1999-7012306A patent/KR100522290B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 CZ CZ0451099A patent/CZ300062B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-06-23 PL PL337655A patent/PL192090B1/pl unknown
- 1998-06-23 WO PCT/EP1998/003823 patent/WO1999000324A1/de active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9811271A (pt) | 2000-07-18 |
| EP0991589A1 (de) | 2000-04-12 |
| KR20010014220A (ko) | 2001-02-26 |
| AU734894B2 (en) | 2001-06-28 |
| CZ451099A3 (cs) | 2000-06-14 |
| WO1999000324A1 (de) | 1999-01-07 |
| CA2295687A1 (en) | 1999-01-07 |
| SK286395B6 (sk) | 2008-09-05 |
| HUP0003050A2 (hu) | 2001-02-28 |
| HUP0003050A3 (en) | 2003-02-28 |
| JP2002507957A (ja) | 2002-03-12 |
| CN1161273C (zh) | 2004-08-11 |
| AU8728198A (en) | 1999-01-19 |
| KR100522290B1 (ko) | 2005-10-19 |
| SK176899A3 (en) | 2000-07-11 |
| CA2295687C (en) | 2003-11-18 |
| PL337655A1 (en) | 2000-08-28 |
| CN1261328A (zh) | 2000-07-26 |
| CZ300062B6 (cs) | 2009-01-21 |
| DE19727144A1 (de) | 1999-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3192013A (en) | Anhydrous liquid phosphoric acid | |
| JP3579441B2 (ja) | 被覆材料で被覆された過炭酸ナトリウム粒子及びその製法 | |
| JPS6029644B2 (ja) | 主として結晶性の珪酸アルミニウムナトリウムの製造法 | |
| US3321406A (en) | Alkali metal condensed phosphate materials, processes for preparing same and resulting compositions | |
| PL192090B1 (pl) | Sposób i urządzenie do wytwarzania rozpuszczalnych, kwaśnych polifosforanów oraz ich zastosowanie | |
| JPH0357045B2 (pl) | ||
| PL169746B1 (pl) | Sposób wytwarzania sera topionego oraz pomocniczy srodek topliwy i stabilizujacy dowytwarzania sera topionego PL | |
| US3272588A (en) | Method of inhibiting corrosion with slowly soluble phosphate glasses | |
| CA1090531A (en) | Stabilization of calcium phosphate dihydrate | |
| JPH0555446B2 (pl) | ||
| CA1262029A (en) | Process for the preparation of asbestiform crystalline calcium sodium metaphosphate fibers | |
| Madorsky et al. | Potassium Metaphosphate A Potential High-Analysis Fertilizer Material | |
| FI76054B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av natriumperkarbonat i granulatform. | |
| MXPA99012021A (en) | Soluble acid polyphosphates and device for their production | |
| CA2041122C (en) | Production of concentrated aqueous polyphosphate solutions | |
| FR2596044A1 (fr) | Engrais liquide stable a base de polyphosphate d'ammonium | |
| US3919401A (en) | Method of preventing formation of sodium-iron sulfate in the preparation of sodium bisulfate | |
| Jacobs et al. | Physico-chemical aspects of the hydrothermal growth of GaPO4 | |
| US2574047A (en) | Phosphate glass | |
| CH275162A (fr) | Procédé de préparation d'une solution pour la production d'un revêtement protecteur sur des surfaces métalliques. | |
| US5393506A (en) | Method for the manufacturing of alkali monofluorophosphate | |
| JPS5869707A (ja) | 無水トリポリリン酸ナトリウムおよびその製造方法 | |
| JP7188190B2 (ja) | 水系の防食方法及び水系システム | |
| US3342737A (en) | Process for making chlorinated tri-sodium phosphate | |
| CS200402B1 (cs) | Způsob výroby kondenzovaných sklo* 1 fosforečnanů alkaliokýeh kovů |