WO1998056827A1 - Polysaccharides acariogenes et procede de fabrication de ces polysaccharides - Google Patents

Polysaccharides acariogenes et procede de fabrication de ces polysaccharides Download PDF

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Definitions

  • the subject of the invention is acariogenic polysaccharides which can be used in particular as a texture agent in products intended to be ingested by humans or animals, that is to say in particular in food products, and in certain pharmaceutical or veterinary products. .
  • the invention also relates to a process for the production of said polysaccharides as well as the application of these polysaccharides in the preparation of acariogenic compositions intended to be ingested by humans or animals.
  • compositions intended to be ingested by humans or animals is meant compositions or products intended for ingestion and for oral administration such as various foodstuffs such as confectionery, pastries, ice creams , chews, chewing gum, prepared animal food, as well as pharmaceutical, veterinary, dietetic or hygienic products such as for example elixirs, cough syrups, tablets or tablets, lozenges, oral hygiene solutions, pastes and toothpaste gels.
  • acariogenic products products which exhibit less acidification by bacteria from the mouth than conventional sugars such as sucrose, glucose or fructose.
  • sucrose sucrose
  • glucose glucose
  • fructose a sugar which metabolize sugars and lead to the production of acid.
  • the latter dissolves hydroxyapatite from dental enamel and creates cavities there.
  • Such acariogenic products are for example hydrogenated monosaccharides, hydrogenated disaccharides, hydrogenated or non-hydrogenated oligosaccharides and hydrogenated polysaccharides.
  • hydrogenated monosaccharides mention may be made of sorbitol, xylitol, erythritol, mannitol, arabitol and threitol.
  • acariogenic disaccharides are represented in particular by maltitol, lactitol, hydrogenated isomaltulose (known under the brand PALATINIT or more generally under the name ISOMALT) and isomaltitol.
  • hypocariogenic oligosaccharides are also already known. Mention may thus be made, for example, of maltitol syrups containing approximately 50-55% maltitol on dry matter, such as for example LYCASIN 80/55 sold by the Applicant. These hydrogenated oligosaccharides have been especially developed for application in boiled sweets. It is indeed quite obvious that one requires hypocariogenic properties much more marked in an application such as the manufacture of candies sweets sugars which, by their very essence, are likely to be in long contact with the teeth, than in a application such as for example the manufacture of very diluted liquid products.
  • hypocariogenic oligosaccharides mention may also be made of maltitol syrups with approximately 72-78% maltitol on dry matter, as for example example MALTISORB * 100, MALTIDEX ? 200, MALBIT R and FINMALT R.
  • these syrups cannot be used satisfactorily in certain applications such as those for boiled sweets, jellies, cough syrups, where there is another drawback, which resides in the risks of crystallization incurred during l use of these syrups.
  • Polydextroses purified by chromatography (WO-A-92 121 79), hydrogenated (WO-A-92 14761) and hydrogenated and chromatographed (US-A-5,424.18) are yet another example of acariogenic products.
  • acariogenic products consists of hydrogenated polysaccharides obtained by enzymatic hydrolysis of dextrins or polyglucoses (EP-A-561.088, EP-A-561.090, EP-A-561.089,
  • the invention therefore relates, first of all, to a process for manufacturing acariogenic polysaccharides, characterized in that it comprises the successive stages consisting in:
  • One of the objects of the invention is therefore to provide polysaccharides which have the property of being able to be qualified as non-cariogenic according to a B test.
  • Another object of the invention is to provide an acariogenic composition comprising 45 to 50% by weight of these polysaccharides and 50 to 55% of maltitol.
  • Test B is a test developed by the Applicant Company in order to control the non-cariogenic character of the hydrogenated hydrolysates marketed from 1979 under the name LYCASIN R 80/55. This simple test is based on the in vitro determination of the acidification of a given quantity of hydrogenated starch hydrolyzate after inoculation of the medium with saliva. It is based on the appreciation of the drop in pH over time of a culture broth containing the product to be tested, after therefore seeding with saliva from several donors, compared to a control culture broth containing no carbohydrate .
  • a series of tubes containing 10 ml of a nutritive culture medium (trypticase medium at 2% dry matter) without sugar at pH 7 is prepared, and these tubes are sterilized by autoclaving at 120 ° C for 20 minutes .
  • the formation of acids is then monitored by measuring the pH, a first measurement being carried out before incubation and the other measurements being carried out after incubations at 30 ° C. of 3, 6, 13, 18 and 21 hours respectively.
  • One of the great merits of the invention is to provide polysaccharides which have the property of being non-cariogenic within the meaning of this test B, whereas they have not undergone any known treatment to make them acquire this property.
  • the Applicant has discovered and demonstrated that the acariogenic nature of the polysaccharides obtained by extrusion was a direct function of the moisture content of the acidified starch to be extruded.
  • the first step of the process according to the invention therefore consists in preparing a dehydrated acidified starch in order to carry out its transformation by extrusion.
  • the botanical origin of starch is indifferent. Starch can therefore come from wheat, corn or potato. However, it is advantageously preferred to use wheat starch.
  • the acid used to acidify the starch can be chosen from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and citric acid. However, given the fact that citric acid is capable of generating undesirable ester bonds, since they are responsible for bitterness, and that the handling of sulfuric acid poses obvious safety problems, it is preferred to use in the context of the invention hydrochloric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • the amount of acid used in the process according to the invention is between 5 and 50 meq HV g dry, and preferably between 10 and 30 meq H kg dry.
  • the distribution of the acid in the starch is as homogeneous as possible.
  • Different techniques can be used for the acidification of starch, such as discontinuous or continuous acidification, in the dry or liquid phase.
  • the acidified starch being intended to be used in a continuous modification process (extrusion)
  • the acidification carried out, the starch is dehydrated in order to favor, during the transformation by extrusion, the repolymerization reactions. During this drying step, care should be taken not to favor the hydrolysis reactions because the different parameters favorable to dextrinification (high humidity, temperature, acidity) are combined. These conditions favor undesirable hydrolysis reactions which are characterized by an increase in the levels of reducing sugars.
  • the Applicant has been able to demonstrate that priority should be given, during this step, to continuous type drying techniques enabling the desired humidity to be reached in a residence time of the order of a minute, or even a second. and thus minimize the starch hydrolysis reactions.
  • the acidified starch can be extruded at a temperature between 140 and 230 ° C., preferably between 150 and 210 ° C, to give directly acariogenic polysaccharides.
  • the invention therefore relates to acariogenic polysaccharides obtained by extrusion of a dehydrated acidified starch having a moisture content less than or equal to 6%, preferably less than or equal to 4%, and more preferably less than or equal to 2%.
  • the polysaccharides obtained by extrusion in accordance with the invention are characterized in that they are directly acariogenic without it being necessarily necessary to subject them, after extrusion, to an additional treatment intended to remove the compounds capable of being transformed into acids. by fermentation, that is to say the compounds responsible for the appearance of dental caries.
  • the acariogenic polysaccharides according to the invention have a molecular weight by weight Mw of between 2,000 and 10,000 g / mole and preferably between 3,000 and 7,000 g / mole. They have a molecular weight Mn of between 900 and 5,000 g / mole, preferably between 1,000 and 2,500 g / mole.
  • Mn molecular weight
  • the technique used for the determination of molecular weights is size exclusion chromatography. It is based on the selective retention of molecules of the solute according to their size, due to their penetration into the pores of the stationary phase.
  • the polysaccharides in question also have a content of free reducing sugars of between 0 and 20% and a free glucose level of between 0 and 5%, preferably between 0.01 and 2.5%.
  • the content of reducing sugars is expressed in glucose, by weight relative to the dry weight of product analyzed, and it is measured by the BERTRAND method.
  • the polysaccharides in accordance with the invention have a certain and immediate interest in particular in the preparation of acariogenic compositions intended to be ingested by humans or animals.
  • an acariogenic composition comprising 45 to 50% by weight of polysaccharides in accordance with the invention and 50 to 55% by weight of maltitol finds an advantageous application in the manufacture of cooked sugar candies.
  • the polysaccharides obtained in accordance with the invention can then undergo a series of purification steps aimed at discoloring them.
  • Two means of bleaching by adsorption can be used, that employing pulverulent or granular activated carbon and that employing adsorbent resins.
  • ICUMSA International Commission for Microwave Analysis
  • the principle consists in filtering a solution on a membrane to eliminate turbidite.
  • - C is the concentration in g / ml of the solution.
  • the Applicant has determined that high percentages of bleaching can be obtained by using pore volumes of large mesopores (pore radii between 1.5 and 25 nm and in particular ce-taken between 4 and 20 nm).
  • Successive discolourations can be implemented to optimize the discoloration.
  • use recyclable supports such as columns of granular blacks or specific resins
  • Adhesive resins are non-ionic or very weakly ionic polymers, highly rigid, and macro-crosslinked. They are made up of polystyrene crosslinked to divinylbenzene in the presence of a blowing agent. They come in the form of spherical rods 0.5 to 1.5 mm in diameter or in the form of granules with specific Peuvan surfaces. reach 1300 m / g, comparable to active carbon.
  • the extruded product is then subjected, optionally, purified and previously: filtered and then demineralized, to molecular sieving and then to catalytic hydrogenation or to catalytic hydrogenation and then to molecular sieving.
  • This molecular air step may consist, for example, of a chromatographic separation step or a separation step on membranes.
  • the molecular sieving step is intended to remove the small molecules from the extruded product. It thus contributes to improving the thermal stability of the product and to increasing its viscosity.
  • This molecular sieving step allows collect a fraction consisting of polysaccharides having molecular weight characteristics determined as a function of the viscosity sought in a given application.
  • the Applicant's investigations have shown that, for the manufacture of boiled sweets, the fraction of polysaccharides having an Mw of approximately 5,000 g / mole and an Mn of approximately 2,500 g / mole gave very good results.
  • the hydrogenation step is intended to improve the thermal stability in the case where, for a given application, the presence of reducing sugars is harmful (which is the case for example in the application cooked sugar candy).
  • molecular sieving is carried out on a syrup previously filtered then demineralized and concentrated to a dry matter practically between 20 and 60%, preferably between 25 and 55%.
  • the chromatographic fractionation step is carried out in a manner known per se, discontinuously or continuously (simulated moving bed), on strong cationic resins of macroporous type, preferably loaded with alkali or alkaline earth ions such as calcium and magnesium but more preferably using sodium or potassium ions.
  • alkali or alkaline earth ions such as calcium and magnesium but more preferably using sodium or potassium ions. Examples of such methods are described in particular in US Patents 3,044,904, 3,416,961, 3,692,582, FR 2,391,754, 2,099,336, US 2,985,589, 4,024,331, 4,226,977, 4,293,346, 4,157,267, 4,182,623, 4,332,623, 4,405,455, 4,412,866, 4,422,881 and WO 92/12179.
  • the chromatographic fractionation is carried out using the method and apparatus described in American patent n ° 4,422,881 of which the Applicant Company is the holder. Regardless of the chromatographic method used, preference is given, with regard to the adsorbent, to a strong cationic resin used in sodium or potassium form of macroporous type.
  • the resins are advantageously of homogeneous particle size and between 100 and 800 micrometers.
  • the fraction containing the polysaccharides according to the invention has a molecular weight by weight of between 3,000 and 7,000 g / mole and preferably between 4,500 and 5,500 g / mole, and a mass molecular number between 1,000 and 4,000 g / mole and preferably between 2,000 and 3,000 g / mole.
  • both ruthenium-based catalysts and Raney nickel catalysts can be used. However, it is preferred to use Raney nickel catalysts which are less expensive.
  • from 1 to 10% by weight of catalyst is used relative to the dry matter of sugar subjected to hydrogenation.
  • the hydrogenation is preferably carried out on syrups whose dry matter is between 15 and 50%, in practice close to 30 to 45%, under a hydrogen pressure of between 20 and 200 bars. It can be carried out continuously or discontinuously.
  • the hydrogen pressure used is generally between 30 and 60 bars and the temperature at which the hydrogenation takes place is between 100 and 150 ° C. Care is also taken to maintain the pH of the hydrogenation medium by the addition of sodium hydroxide or sodium carbonate for example, but without exceeding a pH of 9.0. This way of doing things avoids the appearance of cracking or isomerization products.
  • the reaction is stopped when the content of reducing sugars in the reaction medium has become less than 1%, more preferably less than 0.5% and more particularly less than 0.1%.
  • the catalyst is removed by filtration and the hydrogenated polysaccharides are demineralized respectively on cationic and anionic resins.
  • Wheat starch is acidified with hydrochloric acid at a rate of 21.7 meq H '/ kg dry, then dried at different residual humidities: 6%; 3%; 1.5%. This raw material is then introduced into a CLEXTRAL BC92 extruder having the following technical characteristics:
  • Cylindrical smooth scabbard of fixed length (L 1000 cm; L / D 10), - Bivis; self-cleaning; multi-threads; corotatives (diameter of the screws: 10 cm),
  • the product is recovered and characterized in terms of molecular weights by weight and number, and of result in test B (acariogenicity).
  • Sugar-free sweets are made from three compositions comprising approximately 50% maltitol:
  • composition (C) slightly deformed and sticky - Trace of microcrystals. It can be seen that the sugars cooked without sugar produced from composition (C) according to the invention exhibit behaviors similar to those of conventional sweets of the prior art. Their behavior differs greatly on the other hand from that of boiled sugars made from maltitol syrups type LYCASIN R 80/55 which are particularly hygroscopic and tend to flow when taken up in water.
  • Table V reveals the following other advantages, with regard to the use of composition (C) according to the invention in the manufacture of cooked sugars:

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Abstract

L'invention concerne des polysaccharides obtenus par extrusion, remarquables en ce qu'ils sont directement acariogènes sans qu'il soit nécessaire de leur faire subir, après extrusion, un traitement complémentaire destiné à éliminer les composés fermentescibles responsables des caries dentaires. L'invention concerne également un procédé de fabrication de ces polysaccharides.

Description

POLYSACCHARIDES ACARIOGENES ET PROCEDE DE FABRICATION DE CES POLYSACCHARIDES
L'invention a pour objet des polysaccharides acariogènes utilisables notamment comme agent de texture dans les produits destinés à être ingérés par les hommes ou les animaux, c'est-à-dire en particulier dans les produits alimentaires, et dans certains produits pharmaceutiques ou vétérinaires . L'invention concerne également un procédé de fabrication desdits polysaccharides ainsi que l'application de ces polysaccharides dans la préparation de compositions acariogènes destinées à être ingérées par les hommes ou les animaux. Par l'expression "compositions destinées à être ingérées par les hommes ou les animaux", on entend les compositions ou produits destinés à l'ingestion et à l'administration orale tels que diverses denrées alimentaires comme les confiseries, les pâtisseries, les crèmes glacées, les pâtes à mâcher, les chewing-gums, les aliments préparés pour animaux, ainsi que les produits pharmaceutiques, vétérinaires, diététiques ou hygiéniques tels que par exemple les élixirs, les sirops contre la toux, les tablettes ou les comprimés, les pastilles, les solutions d'hygiène buccale, les pâtes et les gels dentifrice.
Au cours de la dernière décennie, un intérêt de plus en plus grand s'est porté vers la fabrication de produits acariogènes capables de substituer les sucres classiques, tels que le saccharose, le glucose ou le fructose, dans les produits alimentaires et dans certains produits pharmaceutiques ou vétérinaires.
Par "produits acariogènes", on entend des produits qui présentent une moindre acidification par les bactéries de la bouche que les sucres classiques tels que le saccharose, le glucose ou le fructose. L'effet acariogène est en effet dû à la présence, dans la cavité buccale, de bactéries qui métabolisent les sucres et entraînent la production d'acide. Ce dernier dissout 1 'hydroxyapatite de l'émail dentaire et y crée des cavités.
De tels produits acariogènes sont par exemple les monosaccharides hydrogénés, les disaccharides hydrogénés, les oligosaccharides hydrogénés ou non et les polysaccharides hydrogénés.
Comme exemple de monosaccharides hydrogénés, on peut citer le sorbitol, le xylitol, 1 ' érythritol, le mannitol, l'arabitol et le thréitol.
Les disaccharides acariogènes sont représentés notamment par le maltitol, le lactitol, 1 ' isomaltulose hydrogéné (connu sous la marque PALATINIT ou plus généralement sous l'appellation ISOMALT) et 1 ' isomaltitol .
Des oligosaccharides hypocariogènes sont également déjà connus. On peut ainsi citer, par exemple, les sirops de maltitol à environ 50-55 % de maltitol sur matière sèche, comme par exemple le LYCASIN 80/55 commercialisé par la Demanderesse. Ces oligosaccharides hydrogénés ont tout particulièrement été élaborés pour une application dans les bonbons sucres cuits. Il est en effet bien évident que l'on exige des propriétés hypocariogènes beaucoup plus marquées dans une application telle que la fabrication de bonbons sucres cuits qui, de par leur essence même, risquent d'être en long contact avec les dents, que dans une application telle que par exemple la fabrication de produits liquides très dilués.
Comme autres exemples d' oligosaccharides hypocariogènes, on peut encore citer les sirops de maltitol à environ 72-78 % de maltitol sur matière sèche , comme par exemple le MALTISORB* 100, MALTIDEX? 200, MALBITR et FINMALTR. Mais ces sirops ne peuvent être utilisés de façon satisfaisante dans certaines applications comme celles justement des bonbons sucres cuits, des gelées, des sirops contre la toux, où l'on rencontre un autre inconvénient, qui réside dans les risques de cristallisation encourus lors de l'utilisation de ces sirops.
Les polydextroses purifiés par chromatographie (WO- A-92 121 79), hydrogénés (WO-A-92 14761) et hydrogénés et chromatographiés (US-A-5.424. 18) sont encore un autre exemple de produits acariogènes.
Enfin, une dernière catégorie de produits acariogènes est constituée par les polysaccharides hydrogénés obtenus par hydrolyse enzymatique de dextrines ou de polyglucoses (EP-A-561.088, EP-A-561.090, EP-A-561.089,
EP-A-368.451 et JP-A-62019501) .
Selon les documents US-A-5.458.892 et US-A- 5.236.719, des traitements complémentaires de type chromatographie, traitement à la glucose oxydase, perméation de gel, ultrafiltration, fermentation par des levures sont toutefois nécessaires pour rendre les dextrines commerciales non cariogènes.
De tout ce qui précède, il ressort qu'il existe donc un besoin non satisfait pour des polysaccharides hautement visqueux non cariogènes et obtenus selon un procédé plus simple que ceux déjà connus de l'état de la technique.
Contre toute attente, et de façon surprenante et inattendue, la Demanderesse a découvert qu'il était possible, par extrusion, d'obtenir des polysaccharides directement acariogènes, et cela sans forcément les hydrogéner (l'hydrogénation créant parfois une contrainte réglementaire pour certaines applications) et sans avoir besoin nécessairement de les hydrolyser par voie enzymatique et de séparer ou hydrogener les produits issus de l'hydrolyse conformément aux procédés de l'art antérieur.
L'invention concerne donc, tout d'abord, un procédé de fabrication de polysaccharides acariogènes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant à :
- préparer un amidon acidifié, déshydraté jusqu'à une humidité inférieure ou égale à 6 %, de préférence inférieure ou égale à 4 %, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2 %, - extruder l'amidon acidifié ainsi déshydraté à une température comprise entre 140 et 230°C, de préférence comprise entre 150 et 210°C,
- recueillir les polysaccharides acariogènes ainsi obtenus . L'un des objets de l'invention est donc de fournir des polysaccharides qui présentent la propriété de pouvoir être qualifiés de non cariogènes selon un test B.
Un autre objet de l'invention est de fournir une composition acariogène comprenant 45 à 50 % en poids de ces polysaccharides et 50 à 55 % de maltitol.
Le test B est un test mis au point par la Société Demanderesse afin de contrôler le caractère non cariogène des hydrolysats hydrogénés commercialisés à partir de 1979 sous la dénomination LYCASINR 80/55. Ce test simple repose sur la détermination in vitro de l'acidification d'une quantité donnée d'hydrolysat d'amidon hydrogéné après ensemencement du milieu par de la salive. Il repose sur l'appréciation de la chute de pH au cours du temps d'un bouillon de culture contenant le produit à tester, après donc ensemencement avec de la salive provenant de plusieurs donneurs, comparativement à un bouillon de culture témoin ne contenant aucun glucide. Il faut souligner que ce test n'est pas suffisant pour caractériser de façon absolue la non cariogénécité d'un produit, car ses résultats peuvent varier, par exemple, suivant la qualité de la salive utilisée, mais il permet néanmoins d'établir des comparaisons valables entre différents produits. Le mode opératoire détaillé de ce test est le suivant.
On prépare une série de tubes contenant 10 ml d'un milieu de culture nutritif (milieu trypticase à 2 % de matière sèche) sans sucre à pH 7, et on stérilise ces tubes par passage à l'autoclave à 120°C durant 20 minutes.
Dans une première série de cinq tubes, on introduit 1 ml d'eau stérile pour faire une série témoin.
Dans une deuxième série de cinq tubes, on introduit 1 ml d'une solution à 18 % (P/V) du produit à tester. Puis on ensemence les cinq tubes de chaque série avec un même volume de 0,2 ml par tube d'une dilution au cinquième de la salive humaine obtenue par prélèvement sur cinq donneurs .
On suit alors la formation d'acides par mesure du pH, une première mesure étant effectuée avant incubation et les autres mesures étant effectuées après des incubations à 30°C de respectivement 3, 6, 13, 18 et 21 heures.
Pour qu'un produit puisse être considéré comme non cariogène au sens de ce test B, il faut que la différence de pH observée entre le témoin au bout de 21 heures et le produit à tester au bout de 21 heures, ne soit pas trop prononcée et, dans la pratique, au plus égale à 1 unité de pH.
L'un des grands mérites de l'invention est de fournir des polysaccharides qui présentent la propriété d'être non cariogènes au sens de ce test B, alors qu'ils n'ont subi aucun traitement connu pour leur faire acquérir cette propriété. La Demanderesse a découvert et mis en évidence que le caractère acariogène des polysaccharides obtenus par extrusion était directement fonction du taux d'humidité de l'amidon acidifié à extruder. Lors de la préparation de l'amidon et lors de sa transformation par extrusion en phase fondue, il faut donc travailler en milieu acide faiblement hydraté, inférieur ou égal à 6 % en eau, de préférence inférieur à 4 % en eau et plus préférentiellement inférieur ou égal à 2 % en eau, vraisemblablement afin de défavoriser les réactions d'hydrolyse et de créer des branchements ou ramifications entre les molécules.
Des procédés consistant à extruder un amidon ont déjà été proposés dans la littérature. Ainsi, les documents EP-A-538.146 et EP-A-530.111 décrivent la préparation d'une dextrine indigestible, par extrusion respectivement d'amidon de pommes de terre et de maïs. Ces documents visent ainsi l'obtention de produits peu digestibles pour l'organisme, dits "à basses calories", et agissant dans l'organisme en tant que fibres alimentaires. Leur objet est donc très éloigné de celui de la présente invention, qui est de préparer un produit hypocariogène, aux aptitudes technologiques utilisables aussi bien dans les bonbons, les chewing-gums et les pâtes dentifrice, que dans les boissons et les élixirs pharmaceutiques ou vétérinaires.
D'autre part, on peut souligner que lesdits documents ne décrivent ni ne suggèrent l'importance du taux d'humidité de l'amidon à extruder. Grâce à une teneur en eau de l'amidon acidifié inférieure ou égale à 6 %, et de préférence inférieure ou égale à 4 % et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2 %, on obtient des polysaccharides directement non cariogènes sans qu'il soit nécessaire de leur faire subir un traitement complémentaire au sens précédemment défini.
La première étape du procédé conforme à l'invention consiste donc à préparer un amidon acidifié déshydraté afin d'effectuer sa transformation par extrusion.
L'origine botanique de l'amidon est indifférente. L'amidon peut donc provenir du blé, du mais ou de la pomme de terre. Cependant on préfère avantageusement mettre en oeuvre de l'amidon de blé. L'acide utilisé pour acidifier l'amidon peut être choisi dans le groupe constitué de l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique et l'acide citrique. Cependant, compte tenu du fait que l'acide citrique est susceptible de générer des liaisons esters indésirables, car responsables d'amertume, et que la manutention de l'acide sulfurique pose d'évidents problèmes de sécurité, on préfère utiliser dans le cadre de l'invention l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou l'acide nitrique. La quantité d'acide mise en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention est comprise entre 5 et 50 meq HV g sec, et de préférence comprise entre 10 et 30 meq H kg sec. Il est important que la répartition de l'acide dans l'amidon soit la plus homogène possible. Différentes techniques peuvent être mises en oeuvre pour l'acidification de l'amidon, comme l'acidification discontinue ou continue, en phase sèche ou liquide. Néanmoins, l'amidon acidifié étant destiné à être mis en oeuvre dans un procédé de modification en continu (extrusion) , on préfère dans la présente invention utiliser un moyen d'acidification en continu pour réaliser un procédé le plus continu possible, et limiter ainsi les opérations non productives (chargement, déchargement, vidange) . L'acidification réalisée, l'amidon est déshydraté afin de favoriser, lors de la transformation par extrusion, les réactions de repolymérisation. Lors de cette étape de séchage, il convient de faire attention à ne pas favoriser les réactions d'hydrolyse car les différents paramètres propices à la dextrinification (humidité importante, température, acidité) sont rassemblés. Ces conditions favorisent les réactions d'hydrolyse indésirables qui sont caractérisées par l'augmentation des taux de sucres réducteurs.
La Demanderesse a pu mettre en évidence qu'il fallait privilégier, lors de cette étape, des techniques de séchage de type continu permettant d'atteindre l'humidité recherchée en un temps de séjour de l'ordre de la minute, voire de la seconde et ainsi minimiser les réactions d'hydrolyse de l'amidon.
Ainsi déshydraté à une humidité inférieure ou égale à 6 %, de préférence inférieure ou égale à 4 % et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2 %, l'amidon acidifié peut être extrudé à une température comprise entre 140 et 230°C, de préférence comprise entre 150 et 210°C, pour donner des polysaccharides directement acariogènes.
L'invention concerne donc des polysaccharides acariogènes obtenus par extrusion d'un amidon acidifié déshydraté ayant une teneur en humidité inférieure ou égale à 6 %, de préférence inférieure ou égale à 4 %, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2 %.
Les polysaccharides obtenus par extrusion conformément à l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont directement acariogènes sans qu'il soit forcément nécessaire de leur faire subir, après extrusion, un traitement complémentaire destiné à éliminer les composés susceptibles d'être transformés en acides par fermentation, c'est-à-dire les composés responsables de l'apparition de caries dentaires.
Dans le cadre de la présente invention, par "traitement complémentaire destiné à éliminer les composés susceptibles d'être transformés en acides par fermentation" on entend, sans que cette liste soit limitative : l'hydrolyse enzymatique, la chromatographie, le traitement à la glucose oxydase, la perméation de gel, 1 ' ultrafiltration, la fermentation par des levures, etc. Selon une autre caractéristique de l'invention, les polysaccharides obtenus par extrusion sont directement acariogènes sans qu'il soit nécessaire de leur faire subir, après extrusion, une hydrogénation.
Les polysaccharides acariogènes selon l'invention présentent une masse moléculaire en poids Mw comprise entre 2 000 et 10 000 g/mole et de préférence comprise entre 3 000 et 7 000 g/mole. Ils présentent une masse moléculaire en nombre Mn comprise entre 900 et 5 000 g/mole, de préférence comprise entre 1 000 et 2 500 g/mole. La technique utilisée pour la détermination des masses moléculaires est la chromatographie d'exclusion stérique. Elle est fondée sur la rétention sélective des molécules du soluté en fonction de leur taille, en raison de leur pénétration dans les pores de la phase stationnaire. Les polysaccharides en question présentent en outre une teneur en sucres réducteurs libres comprise entre 0 et 20 % et un taux de glucose libre compris entre 0 et 5 %, de préférence compris entre 0,01 et 2,5 % .
La teneur en sucres réducteurs est exprimée en glucose, en poids par rapport au poids sec de produit analysé, et elle est mesurée par la méthode de BERTRAND.
De par leurs propriétés physico-chimiques et physiologiques, les polysaccharides conformes à l'invention ont un intérêt certain et immédiat notamment dans la préparation de compositions acariogènes destinées à être ingérées par les hommes ou les animaux.
Ainsi, une composition acariogène comprenant 45 à 50 % en poids de polysaccharides conformes à l'invention et 50 à 55 % en poids de maltitol trouve une application avantageuse dans la fabrication de bonbons sucre cuit.
Les polysaccharides obtenus conformément à l'invention peuvent alors subir une série d'étapes de purification visant à les décolorer. Deux moyens de décoloration par adsorption peuvent être mis en oeuvre, celui mettant en oeuvre du charbon actif pulvérulent ou granulaire et celui mettant en oeuvre des résines adsorbantes . La coloration ICUMSA (International Commission for
Uniform Methods of Sugar Analysis) permet de déterminer la coloration des produits synthétisés à partir d'amidon ou de leurs équivalents hydrogénés.
Le principe consiste à filtrer une solution sur une membrane pour éliminer la turbidite. L'absorbance de la solution filtrée est mesurée à une longueur d'onde de 420 nm et la coloration de la solution est calculée par la formule suivante : coloration ICUMSA = As x 1000 / 1 x C IU dans laquelle :
- As est l'absorbance de la solution,
- 1000 est un facteur multiplicatif,
- 1 est la longueur du trajet optique,
- C est la concentration en g/ml de la solution. Dans le cas d'une étape de décoloration mettant en oeuvre du charbon actif pulvérulent, la Demanderesse a déterminé que des pourcentages de décoloration élevés pouvaient être obtenus en utilisant des volumes poreux de mésopores importants (rayons des pores compris entre 1,5 et 25 nm et en particulier ce-pris entre 4 et 20 nm) .
Des décolorations successives peuvent être mises en oeuvre pour optimiser la décoloration. Cependant, pour éviter la perte de charbon actif, en préfère dans le cadre de l'invention, utiliser des supports recyclables tels que des colonnes de noirs granulaires ou des résines spécifiques
(adsorbantes) .
Les résines adscr antes sont des polymères non ioniques ou très faiblement ioniques, hautement rigides, et macroréticulés. Elles sont c nscituées de polystyrène réticulé au divinylbenzène en présence d'un agent porogène. Elles se présentent sous ferme de crains sphériques de 0,5 à 1,5 mm de diamètre ou sous ferme de granulés avec des surfaces spécifiques peuvane. atteindre 1300 m/g, comparables aux charbons actifs .
L'utilisation de résines de type MACRONETR MN 600
(commercialisée par la Société PUROLITE) est particulièrement préférée pour décolorer les produits extrudés conformes à l'invention.
On soumet alors, éventuellement, le produit extrudé, purifié et préalablement: filtré puis déminéralisé, à un tamisage moléculaire puis à une hydrogénation catalytique ou a une hydrogénation catalytique puis à un tamisage moléculaire. Cette étape de "air-.___.sage moléculaire peut consister, par exemple, en une étape de séparation chromatographique ou en une étape de séparation sur membranes .
Dans le cadre de la présenne invention, l'étape de tamisage moléculaire est destinée à éliminer les petites molécules du produit extrudé. Elle contribue ainsi à améliorer la stabilité thermique du produit et à augmenter sa viscosité. Cette étape de tamisage moléculaire permet de recueillir une fraction constituée de polysaccharides présentant des caractéristiques de poids moléculaires déterminées en fonction de la viscosité recherchée dans une application donnée. Ainsi des investigations de la Demanderesse ont permis de montrer que, pour la fabrication de bonbons sucres cuits, la fraction de polysaccharides présentant un Mw d'environ 5 000 g/mole et un Mn d'environ 2 500 g/mole donnait de très bons résultats.
Dans le cadre de la présente invention, l'étape d'hydrogénation est destinée à améliorer la stabilité thermique dans le cas où, pour une application donnée, la présence de sucres réducteurs est néfaste (ce qui est le cas par exemple dans l'application bonbon sucre cuit).
De façon générale, le tamisage moléculaire est effectué sur un sirop préalablement filtré puis déminéralisé et concentré jusqu'à une matière sèche pratiquement comprise entre 20 et 60 % , de préférence entre 25 et 55 % .
L'étape de fractionnement chromatographique est effectuée de manière connue en soi, de façon discontinue ou continue (lit mobile simulé) , sur des résines cationiques fortes de type macroporeuse, chargées préférentiellement à l'aide d'ions alcalins ou alcalino- terreux tels que le calcium et le magnésium mais plus préférentiellement à l'aide d'ions sodium ou potassium. Des exemples de tels procédés sont décrits notamment dans les brevets US 3 044 904, 3 416 961, 3 692 582, FR 2 391 754, 2 099 336, US 2 985 589, 4 024 331, 4 226 977, 4 293 346, 4 157 267, 4 182 623, 4 332 623, 4 405 455, 4 412 866, 4 422 881 et WO 92/12179. Selon un mode de réalisation préféré, le fractionnement chromatographique est réalisé en employant le procédé et appareillage décrits dans le brevet américain n° 4 422 881 dont la Société demanderesse est titulaire. Quel que soit le procédé chromatographique retenu, on a recours de préférence en ce qui concerne l'adsorbant, à une résine cationique forte employée sous forme sodium ou potassium de type macroporeuse. Les résines sont avantageusement de granulométrie homogène et comprise entre 100 et 800 micromètres.
Le choix des paramètres du fractionnement chromatographique est à la portée de l'homme du métier.
Le choix de ces paramètres est effectué de telle manière que la fraction contenant les polysaccharides conformes à l'invention présente une masse moléculaire en poids comprise entre 3.000 et 7.000 g/mole et de préférence comprise entre 4.500 et 5.500 g/mole, et une masse moléculaire en nombre comprise entre 1.000 et 4.000 g/mole et de préférence comprise entre 2.000 et 3.000 g/mole.
Pour l'étape d'hydrogénation, on peut utiliser aussi bien des catalyseurs à base de ruthénium que des catalyseurs au nickel de Raney. On préfère cependant utiliser des catalyseurs au nickel de Raney qui sont moins onéreux. Dans la pratique, on utilise de 1 à 10 % en poids de catalyseur par rapport à la matière sèche de sucre soumis à l'hydrogénation. L'hydrogénation s'effectue de préférence sur des sirops dont la matière sèche est comprise entre 15 et 50 %, dans la pratique voisine de 30 à 45 %, sous une pression d'hydrogène comprise entre 20 et 200 bars. Elle peut être effectuée de manière continue ou discontinue.
Lorsque l'on opère de manière discontinue, la pression d'hydrogène utilisée est généralement comprise entre 30 et 60 bars et la température à laquelle se déroule l'hydrogénation est comprise entre 100 et 150°C. On veille aussi à maintenir le pH du milieu d'hydrogénation par l'addition de soude ou de carbonate de soude par exemple, mais sans dépasser un pH de 9,0. Cette manière de faire permet d'éviter l'apparition de produits de cracking ou d' isomérisation.
On arrête la réaction lorsque la teneur du milieu reactionnel en sucres réducteurs est devenue inférieure à 1 %, de préférence encore inférieure à 0,5 % et plus particulièrement inférieure à 0,1 % .
Après refroidissement du milieu reactionnel, on élimine le catalyseur par filtration et on déminéralise respectivement les polysaccharides hydrogénés sur des résines cationiques et anioniques .
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture des exemples qui suivent, donnés à titre indicatif mais nullement limitatif.
EXEMPLE 1
De l'amidon de blé est acidifié par de l'acide chlorhydrique à raison de 21,7 meq H'/kg sec, puis séché à différentes humidités résiduelles : 6 % ; 3 % ; 1, 5 % . Cette matière première est alors introduite dans une extrudeuse CLEXTRAL BC92 présentant les caractéristiques techniques suivantes :
Fourreau lisse cylindrique de longueur fixe (L 1000 cm ; L/D 10) , - Bivis ; autonettoyantes ; multifilets ; corotatives (diamètre des vis : 10 cm) ,
- Deux fourreaux chauffés par induction et refroidis par une circulation d'eau,
- Intensité maximale d'utilisation : 400 A, - Vitesse maximale de rotation : 400 tr/ in,
- Pression de service maximale : 180 bar,
et en utilisant les conditions opératoires suivantes : - Vitesse de rotation : 400 tr/ in,
- Température : 160 "C.
Le produit est récupéré et caractérisé en termes de masses moléculaires en poids et en nombre, et de résultat au test B (acariogénécité) .
Les résultats sont regroupés dans le Tableau III qui suit .
TABLEAU III
ESSAI N° 1 2 3 H20 (%) 6 3 1,5
Mw g/mole 3420 3830 4150
Mn g/mole 1060 1130 1290
Test B Bon Bon Bon
Test B Bon Bon Bon (+ 50 % maltitol)
Le produit extrudé est ensuite purifié avant d'être soumis à une séparation chromatographique. Les résultats, après chromatographie, sont regroupés dans le Tableau IV suivant .
TABLEAU rv
ESSAI N° Mw g/mole Mn g/rnole
1 4560 2580
2 4780 2640
3 5000 2500
Le produit est alors concentré à une matière sèche de 40 % environ puis hydrogéné catalytiquement à un taux de sucres réducteurs inférieur à 0,5 %. EXEMPLE 2
On fabrique des bonbons sucres cuits sans sucre à partir, de trois compositions comprenant environ 50 % de maltitol :
(A) un sirop de maltitol commercialisé par la Demanderesse sous le nom de LYCAS IN 80/55 ;
(B) des polysaccharides obtenus par un procédé classique (polysaccharides obtenus en soumettant une dextrine à un traitement enzymatique) additionnés d'une quantité équivalente de maltitol ;
(C) des polysaccharides conformes à l'invention additionnés d'une quantité équivalente de maltitol.
Les résultats sont regroupés dans le Tableau V suivant .
TABLEAU V
Produit A B C
Température de 150 150 150 cuisson (°C)
Eau résiduelle (%) 3,9 2,6 2,3
Transition vitreuse 26,5 49,6 55
Tg (°C) Stabilité (*) + ++ ++ Qualité de l'embaltotalement semi- semi- lage étanche étanche étanche
La stabilité est évaluée après 10 jours à 20°C et 66 % HR + : collage
++ : légèrement déformé et collant - Trace de microcristaux. On constate que les sucres cuits sans sucre produits à partir de la composition (C) conforme à l'invention présentent des comportements voisins de ceux des bonbons classiques de l'art antérieur. Leur comportement diffère grandement par contre de celui des sucres cuits fabriqués à partir de sirops de maltitol type LYCASINR 80/55 qui sont particulièrement hygroscopiques et ont tendance à s'écouler lors de la reprise en eau. En outre, le Tableau V révèle les autres avantages suivants, en ce qui concerne l'utilisation de la composition (C) conforme à l'invention dans la fabrication de sucres cuits :
- une microcristallation de surface qui entraîne une diminution du coût de l'emballage ;
- une diminution de la température de cuisson pour obtenir une masse cuite inférieure à 97 % de matières sèches
(diminution du coût énergétique) alors que pour le LYCASINR 80/55 (produit A) , il faudrait chauffer à plus de 150°C pour amener la teneur en eau résiduelle à une valeur inférieure a 3 'ό
- une augmentation de la température de transition vitreuse (diminution du temps de production) .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de polysaccharides acariogènes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
- préparer un amidon acidifié déshydraté jusqu'à une humidité inférieure ou égale à 6 %, de préférence inférieure ou égale à 4 % et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2 % ; - extruder l'amidon acidifié ainsi déshydraté à une température comprise entre 140 et 230°C, de préférence comprise entre 150 et 210 °C ;
- recueillir les polysaccharides acariogènes ainsi obtenus .
2. Polysaccharides acariogènes obtenus par extrusion d'un amidon acidifié déshydraté ayant une teneur en humidité inférieure ou égale à 6 %, de préférence inférieure ou égale à 4 % et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2 %.
3. Polysaccharides obtenus par extrusion, caractérisés en ce qu'ils sont directement acariogènes sans qu'il soit nécessaire de leur faire subir, après extrusion, un traitement complémentaire destiné à éliminer les composés fermentescibles en acides.
4. Polysaccharides obtenus par extrusion, caractérisés en ce qu'ils sont directement acariogènes sans qu'il soit nécessaire de leur faire subir, après extrusion, une hydrogénation.
5. Polysaccharides selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisés en ce qu'ils présentent une masse moléculaire en poids, comprise entre 2 000 et 10 000 g/mole et de préférence comprise entre 3 000 et 7 000 g/mole.
6. Polysaccharides selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisés en ce qu'ils présentent une masse moléculaire en nombre comprise entre 900 et 5 000 g/mole et de préférence comprise entre 1 000 et 2 500 g/mole.
7. Polysaccharides selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisés en ce qu'ils présentent un taux de sucre réducteur compris entre 0 et 20 %.
8. Polysaccharides selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisés en ce qu'ils présentent un taux de glucose libre compris entre 0 et 5 %, de préférence compris entre 0,01 et 2,5 % .
9. Utilisation de polysaccharides obtenus par extrusion d'un amidon acidifié déshydraté ayant une teneur en humidité inférieure ou égale à 6 %, de préférence inférieure ou égale à 4 % et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2 %, comme composé acariogène dans la préparation de compositions acariogènes destinées à être ingérées par les hommes ou les animaux.
10. Composition acariogène, caractérisée en ce qu'elle comprend 45 à 50 % en poids de polysaccharides conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 8 et 50 à 55 % en poids de maltitol.
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