CH648044A5 - Hydrolysat d'amidon eventuellement hydrogene, son procede de preparation et ses utilisations. - Google Patents

Hydrolysat d'amidon eventuellement hydrogene, son procede de preparation et ses utilisations. Download PDF

Info

Publication number
CH648044A5
CH648044A5 CH112/80A CH11280A CH648044A5 CH 648044 A5 CH648044 A5 CH 648044A5 CH 112/80 A CH112/80 A CH 112/80A CH 11280 A CH11280 A CH 11280A CH 648044 A5 CH648044 A5 CH 648044A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
products
content
hydrolyzate
less
starch
Prior art date
Application number
CH112/80A
Other languages
English (en)
Inventor
Francoise Verwaerde
Serge Gosset
Michel Huchette
Original Assignee
Roquette Freres
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres filed Critical Roquette Freres
Publication of CH648044A5 publication Critical patent/CH648044A5/fr

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
    • A23G3/00—Sweetmeats; Confectionery; Marzipan; Coated or filled products
    • A23G3/34—Sweetmeats, confectionery or marzipan; Processes for the preparation thereof
    • A23G3/36—Sweetmeats, confectionery or marzipan; Processes for the preparation thereof characterised by the composition containing organic or inorganic compounds
    • A23G3/42—Sweetmeats, confectionery or marzipan; Processes for the preparation thereof characterised by the composition containing organic or inorganic compounds characterised by the carbohydrates used, e.g. polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
    • A23G4/00—Chewing gum
    • A23G4/06—Chewing gum characterised by the composition containing organic or inorganic compounds
    • A23G4/10—Chewing gum characterised by the composition containing organic or inorganic compounds characterised by the carbohydrates used, e.g. polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
    • A23G9/00—Frozen sweets, e.g. ice confectionery, ice-cream; Mixtures therefor
    • A23G9/32—Frozen sweets, e.g. ice confectionery, ice-cream; Mixtures therefor characterised by the composition containing organic or inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
    • A23G9/00—Frozen sweets, e.g. ice confectionery, ice-cream; Mixtures therefor
    • A23G9/32—Frozen sweets, e.g. ice confectionery, ice-cream; Mixtures therefor characterised by the composition containing organic or inorganic compounds
    • A23G9/34—Frozen sweets, e.g. ice confectionery, ice-cream; Mixtures therefor characterised by the composition containing organic or inorganic compounds characterised by carbohydrates used, e.g. polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/30—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing carbohydrate syrups; containing sugars; containing sugar alcohols, e.g. xylitol; containing starch hydrolysates, e.g. dextrin
    • A23L29/35—Degradation products of starch, e.g. hydrolysates, dextrins; Enzymatically modified starches
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P7/00—Drugs for disorders of the blood or the extracellular fluid
    • A61P7/08—Plasma substitutes; Perfusion solutions; Dialytics or haemodialytics; Drugs for electrolytic or acid-base disorders, e.g. hypovolemic shock
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/06—Oligosaccharides, i.e. having three to five saccharide radicals attached to each other by glycosidic linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/14—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/20—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of an exo-1,4 alpha-glucosidase, e.g. dextrose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/06—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of starch or raw materials containing starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K13/00—Sugars not otherwise provided for in this class
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
    • A23G2200/00—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF containing organic compounds, e.g. synthetic flavouring agents
    • A23G2200/06—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF containing organic compounds, e.g. synthetic flavouring agents containing beet sugar or cane sugar if specifically mentioned or containing other carbohydrates, e.g. starches, gums, alcohol sugar, polysaccharides, dextrin or containing high or low amount of carbohydrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Diabetes (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

L'invention a pour objet un hydrolysat d'amidon éventuellement hydrogéné.
Elle vise également le procédé de préparation de cet hydrolysat ainsi que les utilisations de ce dernier.
L'invention a pour but, surtout, de fournir un hydrolysat qui ne soit pas trop visqueux, qui soit stable en solution, qui présente de bonnes qualités nutritives et physiologiques, de bonnes qualités physiques, un bon pouvoir anticristallisant et qui éventuellement ne soit pas cariogène.
Or, la titulaire a trouvé que les hydrolysats répondant à cet ensemble de qualités ne devaient être ni trop riches en Polysaccharides de haut poids moléculaire, ni trop riches en saccharides de bas poids moléculaire, le spectre glucidique devant, par contre, présenter une teneur relativement élevée en Oligosaccharides, étant entendu que les saccharides, Oligosaccharides et Polysaccharides dont il vient d'être question sont présents éventuellement sous la forme des produits hydrogénés correspondants.
Par conséquent, les hydrolysats d'amidon éventuellement hydrogénés visés par l'invention présentent, d'un point de vue très général, une teneur relativement élevées en Oligosaccharides simultanément à une teneur comparativement faible en saccharides et en Polysaccharides; ils comportent des chaînes linéaires ou ramifiées.
Ainsi, les susdits hydrolysats éventuellement hydrogénés ont une teneur relativement élevée en Oligosaccharides de DP 4 à DP 10, de préférence de DP 5 à DP 7 (DP = degré de polymérisation) et une quantité comparativement faible en mono- et disaccharides ainsi qu'en Polysaccharides à DP supérieur à 10, ceux de ces hydrolysats qui sont non cariogènes se présentant sous forme hydrogénée et ayant une teneur très basse en polyols de DP > 20, cette teneur étant avantageusement inférieure à 3% et, de préférence, inférieure à 1,5%.
Les hydrolysats éventuellement hydrogénés conformes à l'invention sont caractérisés par un spectre glucidique correspondant à
— une teneur en monosaccharides (DP = 1) inférieure à 14%,
— une teneur en disaccharides (DP = 2) inférieure à 35, de préférence inférieure à 20%,
— une teneur en Oligosaccharides de DP 4 à DP 10 allant de 42 à 70%, de préférence de 42 à 60%, les Oligosaccharides de DP 5 à DP 7 représentant, à eux seuls, une proportion de préférence supérieure à 25% et plus préférentiellement supérieure à 30%,
— une teneur en Polysaccharides de DP >10 inférieure à 32, de préférence inférieure à 25%.
Les hydrolysats hydrogénés correspondant au susdit spectre glucidique et qui, en plus, sont dépourvus de caractère cariogène présentent typiquement, en outre, une teneur inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1,5%, de polyols de DP > 20.
Les pourcentages dont il vient d'être question sont des pourcentages en poids exprimés sur la matière sèche des hydrolysats.
Des hydrolysats selon l'invention à spectre glucidique particulièrement avantageux seront décrits plus loin.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
648 044
La titulaire a trouvé que, pour de nombreuses utilisations et applications aussi bien dans le secteur industriel que dans le secteur alimentaire, diététique ou pharmaceutique, il existait un intérêt évident à pouvoir disposer d'un hydrolysat d'amidon à composition bien définie, et en particulier à teneur relativement élevée en Oligosaccharides de DP 4 à DP 10. Une quantité trop importante de saccharides à bas poids moléculaire ou de Polysaccharides peut en effet présenter, pour des applications bien précises, bien des inconvénients.
La titulaire a constaté que l'augmentation de la proportion de Polysaccharides à haut poids moléculaire (DP >10) entraîne une augmentation de la viscosité des hydrolysats et surtout un manque de stabilité en solution (rétrogradation) de ces derniers.
Ainsi, elle a constaté plus particulièrement que des phénomènes de synérèse apparaissant au stockage de longue durée (plusieurs semaines) des mélanges utilisés pour la préparation des moules et noyaux de fonderie (silicates + borax + sirops de glucose hydrogénés) et qui se traduisent par des hétérogénéités au sein du mélange, étaient dus surtout à la présence des polyols de DP élevé.
Ces mêmes phénomènes se produisent au stockage des sirops seuls, hydrogénés ou non, ce qui présente des inconvénients pour certaines applications telles que l'utilisation des hydrolysats en question dans l'alimentation des malades. Dans cette application en effet, outre l'absence de rétrogradation au stockage, une absorption rapide des hydrates de carbone est recherchée, et il faut donc limiter la teneur en produits de haut poids moléculaire, réputés lentement assimilables.
La titulaire a également montré que les produits à très haut poids moléculaire (DP > 20) présents dans des sirops hydrogénés sont essentiellement responsables de l'acidification qui se produit par les bactéries de la bouche, acidification qui provoque l'attaque de l'émail des dents. De tels hydrolysats hydrogénés utilisés en confiserie et, en particulier, dans les bonbons sucre cuit ne devront pas contenir de polyols à DP > 20, ou tout au plus une quantité inférieure à 3% pour conserver leur caractère non cariogène.
Les saccharides à bas poids moléculaire constituent des produits plus facilement assimilables du point de vue de l'alimentation, mais ils possèdent un pouvoir sucrant élevé, une forte osmolalité et peuvent causer certains désordres intestinaux. Leur présence en trop grande quantité n'est donc pas souhaitable dans certains produits destinés à l'alimentation des malades, où un goût sucré peu prononcé, une osmolalité plus faible et une bonne tolérance physiologique des produits sont recherchés.
Dans certaines applications, telles que la préparation des moules ou noyaux de fonderie, la présence de mono- et de disaccharides en trop forte quantité diminue les qualités physiques recherchées (résistance à la compression). Ainsi, un sirop de glucose hydrogéné utilisé en fonderie, en tant qu'agent de débourrage, doit contenir une quantité de sorbitol (DP 1) suffisante pour assurer la régularisation de la teneur en eau du milieu dans lequel le sirop est employé, sans que cette quantité atteigne des valeurs susceptibles de provoquer une diminution des qualités physiques; par exemple, trop de sorbitol et/ou aussi trop de maltitol (DP 2) provoqueraient une évolution trop brutale du mélange silicate/sirop lors de la coulée (cassure du moule ou noyau).
En confiserie, lors de la préparation des bonbons sucre cuit, les hydrolysats d'amidon à forte teneur en produits de DP 1 et DP 2 sont difficilement manipulables. Les sucres cuits obtenus ne sont pas stables lors du stockage en raison d'une trop forte hygroscopicité.
Compte tenu de ce qui précède, les utilisations conformes à l'invention des susdits hydrolysats se situent dans divers domaines en fonction du spectre glucidique.
Ces utilisations comprennent:
— la préparation des liants pour moules et noyaux de fonderie;
— la préparation de produits pour l'alimentation humaine, notamment la fabrication des confitures, chocolats, saucisses, crèmes glacées, chewing-gums et bonbons sucre cuit, les aliments en question n'étant pas cariogènes lorsque ces hydrolysats sont hydrogénés et que leur teneur en produits de DP > 20 est inférieure à 3% ;
— la fabrication de produits pour la diététique infantile et pour l'alimentation des malades par voie orale, par voie naso-gastrique ou par voie intraveineuse;
— la préparation de solutions de dialyse pour le traitement des maladies rénales;
— la préparation des polyuréthannes, et
— la constitution de substituts du plasma sanguin.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer des hydrolysats selon l'invention dont la teneur en produits de DP 4 à DP 10 est de 42 à 55% et dont la teneur en produits de DP 1 est inférieure à 5%, comporte l'action sur un amidon préalablement gélatinisé ou liquéfié, de préférence par voie enzymatique (DE inférieur à 20), de l'a-amylase, cette enzyme étant mise en œuvre à raison de 3000 à 20 000 U.I./kg m.s. pendant 8 à 48 h.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer des hydrolysats selon l'invention à teneur en produits de DP 4 à DP 10 de 42 à 50% et à teneur relativement élevée de 5 à 14% en produits de DP 1, procédé dans lequel on fait agir simultanément de l'a-amylase et de la 1,4-amyloglucosidase, est caractérisé par le fait que lesdites a-amylase et 1,4 amyloglucosidase sont mises en œuvre sur un amidon préalablement liquéfié par voie acide ou enzymatique jusqu'à un DE de 25 au plus, à raison de 500 à 4000 U.I./kg m.s. en ce qui concerne la première et à raison de 30 à 500 U.I./kg m.s. en ce qui concerne la seconde, l'action étant poursuivie pendant 10 à 48 h jusqu'à obtention d'un DE de 30 à 40.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer des hydrolysats selon l'invention, à teneur en Oligosaccharides de DP 4 à DP 10 supérieure à 55% et à teneur inférieure à 1,5% en produits de DP > 20 et/ou à teneur aussi faible que désiré en produits de DP < 4, est caractérisé par le fait qu'un hydrolysat de DE voisin de 30 obtenu par liquéfaction acide ou enzymatique d'un amidon est fractionné par tamisage moléculaire, par exemple par élution sur résine cationi-que, les premières fractions qui contiennent les produits de DP élevé et/ou les dernières fractions contenant les produits de DP < 4 étant éliminées.
Pour obtenir les produits hydrogénés correspondants, on soumet à une hydrogénation classique, notamment à la méthode au nickel de Raney, les hydrolysats obtenus à l'issue du procédé défini plus haut.
Il est possible d'amener ces hydrolysats sous une forme pulvérulente en ayant recours à des procédés classiques tels que l'atomisa-tion.
Il est possible d'utiliser, comme matière première pour la fabrication des susdits hydrolysats, les amidons modifiés ou non de toute provenance tels que les amidons de tubercules, de maïs, de waxy-maïs, de blé, de manioc et autres.
Les considérations qui précèdent sont illustrées par les exemples, eux-mêmes accompagnés des diagrammes des fig. 1 et 2, ces exemples étant relatifs à des modes de réalisation avantageux.
Exemple 1
Une suspension d'amidon à 35% de matière sèche et à pH 6 est liquéfiée de manière classique par une a-amylase thermorésistante du type Bacillus licheniformis, par passage à 106° C pendant 3 min, puis maintenue à 95° C jusqu'à l'obtention d'un DE de 16. L'enzyme est alors inhibée par un bref passage à une température de 160e C.
On refroidit ensuite à 60° C et on fait incuber 1001 de cet hydrolysat pendant 30 h en présence de 8000 U.I./kg m.s. d'a-amylase du type Bacillus subtilis. Le DE obtenu est alors de 28,0.
La répartition glucidique de l'hydrolysat ainsi obtenu est résumée dans le tableau I.
(Tableau en tête de la page suivante)
L'hydrolysat est purifié par passages successifs sur charbon actif, résine cationique et anionique. Après concentration à 62,5% (poids/volume), la solution est stabilisée par addition de 0,1 %
d'acide sorbique.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
648 044
4
Tableau I
Produits de
% en poids
DP 1
2,0
DP 2
8,0
DP 3
12,0
DP 4
6,8
DP 5
11,6
DP 6
20,2
DP 7
5,2
DP 8
1,8
DP 9
2,1
DP 10
2,3
Entre DP 10 et DP 20
9,0
DP >20
19,0
L'osmolalité de ce produit est de 450 milliosmoles/kg.
Différents prélèvements de la solution ont été prélevés et placés respectivement à 4° C et à 50° C pendant une durée de quatre semaines. Aucun trouble n'est observé sur aucun échantillon.
Cet hydrolysat a été administré par voie orale à plusieurs patients. Leur impression fut jugée très favorable, tant du point de vue du goût du produit que du point de vue tolérance: absence d'effets secondaires tels que nausées et diarrhée.
D'autres essais ont été effectués, par perfusion de l'hydrolysat dans le jéjunum. Il a été démontré que l'hydrolysat libérait du glucose dans le sang à une vitesse aussi grande que le glucose lui-même. En même temps, ces expériences ont permis de montrer que la concentration luminale en glucose libéré par l'hydrolysat restait faible, limitant ainsi les risques de diarrhée.
Exemple 2
Une suspension d'amidon est liquéfiée au moyen d'acide chlor-hydrique de manière classique jusqu'à un DE de 19,0. Après ajustement de la teneur en matières sèches à 35% et du pH à 5,2, on ajoute à 100 1 du sirop en même temps que 1900 U.I. d'a-amylase et 75 U.I. d'amylo-l,4-glucosidase par kilo d'amidon sec. On incube à 60° C. La réaction enzymatique est stoppée en portant rapidement le substrat à haute température dès que le DE atteint 34, c'est-à-dire au bout de 20 h.
La répartition glucidique de ce sirop est résumée dans le tableau II.
Tableau II
Produits de
% en poids
DP 1
12,2
DP 2
9,8
DP 3
15,4
DP 4
9,0
DP 5
11,0
DP 6
11,7
DP 7
7,0
DP 8
3,4
DP 9
3,0
DP 10
2,0
Entre DP 10 et DP 20
5,3
DP >20
10,2
On a reporté cette répartition glucidique sur le diagramme de la fig. 1. La prépondérance conforme à l'invention des produits de DP 4 à DP 10 y apparaît clairement.
Après filtration et purification, le sirop est hydrogéné. On procède à la préparation de trois mélanges appelés produits A, B, C et constitués de la manière suivante:
On effectue un prémélange contenant 1000 g d'un sirop de glucose hydrogêné (identifié ci-dessous et différent pour chacun des produits A, B et C) amené préalablement à 71% de matières sèches, 67 g de borax anhydre et 90 g d'eau. Ce prémélange est ensuite ajouté à raison de 20% en poids à un silicate de sodium utilisé couramment dans l'industrie de la fonderie, de module égal à 2,4
Na20
et ayant une teneur en matières sèches d'environ 55%.
Dans le cas du produit A, le sirop de glucose hydrogéné est constitué par le produit de l'invention susdit et a un DE avant hydrogénation de 34.
Dans le cas du produit B, le sirop de glucose est constitué par un sirop de glucose hydrogéné de l'art antérieur ayant un DE avant hydrogénation de 33 et contenant 25% de maltitol.
Dans le cas du produit C, le sirop de glucose est constitué à partir d'un sirop de glucose hydrogéné de l'art antérieur ayant un DE de base de 55 et contenant 50% de maltitol.
Les hydrolysats hydrogénés qui entrent dans la composition des trois produits A, B, C qui vont être utilisés dans les essais de fonderie ont des répartitions glucidiques qui résultent du tableau III.
Tableau III
Produits de
Produit A
Produit B
Produit C
DPI
12,2
5,2
7,5
DP 2
9,8
24,0
52,0
DP 3
15,4
17,1
17,5
DP 4 à DP 10
47,1
30,0
15,5
DP 5 à DP 7
29,7
11,5
7,4
Entre DP 10 et DP 20
5,3
4,5
6,5
DP >20
10,2
19,2
1,0
Les préparations A, B, C obtenues sont maintenues au bain-marie à 40° C pendant 24 h, ce qui constitue un test de vieillissement accéléré.
On mesure ensuite la viscosité et on vérifie s'il y a synérèse. Les résultats sont:
Produit A
Produit B
Produit C
Viscosité Synérèse
1780 cPo non
2300 cPo oui
1200 cPo non
Il s'avère que l'hydrolysat de l'invention, tout en ayant un DE de base faible, ne donne pas lieu à une synérèse préjudiciable, tout en ayant une viscosité plus basse plus apte à l'utilisation dans le domaine de la préparation des moules et noyaux de fonderie.
Les produits A, B, C sont ensuite utilisés pour la confection d'éprouvettes à partir d'un sable pour fonderie. Le sable et les différents produits sont mélangés sur un appareil planétaire de type Hobart, à raison de 3,5% de produit par rapport au sable.
On réalise, sur appareil de damage GF (type SPRA de la société Stockvis), des éprouvettes de 163 g, d'une hauteur de 50,8 mm et d'un diamètre de 50 mm.
On prépare six jeux de trois éprouvettes respectivement à partir des produits A, B et C. On fait traverser la masse de ces éprouvettes par un flux de gaz carbonique contrôlé (25° C, 5,51/min sous une pression de 350 g/cm2). Les durées d'insufflation expérimentées sont de 5, 10, 20, 30, 60 et 120 s.
Dès la fin de l'insufflation, on pratique un effort de cisaillement sur appareil Instron (appareil commercialisé par Instron Limited, England), machine 1122.
Les résultats des mesures sont réunis dans le tableau IV.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Tableau IV
Eprouvettes à base de
Effort de cisaillement (g/cm2) après les divers temps d'insufflation
5 s
10 s
20 s
30 s
60 s
120 s
Produit A Produit B Produit C
2400 2500 1300
3900 3750 2750
5800 5200 4500
6400 6100 5500
7500 7600 7000
8800 8500 7600
A l'examen de ces résultats, on constate que l'hydrolysat selon l'invention permet de maintenir les caractéristiques physiques à un haut niveau.
Une autre série d'éprouvettes est soumise à une insufflation de gaz carbonique pendant 5 s dans les conditions précédemment définies. Elles sont ensuite stockées (température de 20 +1° C et humidité relative de 65%) pendant des temps variables et soumises à des efforts de cisaillement sur appareil GF.
Les résultats des mesures sont réunis dans le tableau V.
Tableau V
Eprouvettes à base de
Effort de cisaillement (g/cm2) après diverses durées de stockage lh
2 h
6 h
24 h
Produit A
6100
6800
8800
15000
Produit B
6100
6600
8300
15600
Produit C
2600
5050
7000
12800
Ces mesures confirment la série précédente. Sans synérèse, le produit A conserve un niveau de performances égal à celui du produit B.
Exemple 3
Une suspension de fécule de pomme de terre à 35% de matière sèche est liquéfiée de manière classique par de l'a-amylase jusqu'à un DE de 27,0.
On fait passer cet hydrolysat sur une colonne contenant 400 cm3 de résine de marque Lewatit Ca 9220 (résine du type cationique) mise sous forme calcium, et ce à raison de 150 cm3/h et à 80° C.
Les fractions éluées les premières contiennent les Polysaccharides de poids moléculaire très élevé. Elles sont séparées du sirop et représentent environ 30% en poids du sirop de départ. L'hydrolysat ne contenant plus de Polysaccharides supérieurs présente la composition indiquée dans le tableau VI.
648 044
Tableau VI
Produits de
% en poids
DP 1
5,0
DP 2
12,0
DP 3
14,0
DP 4
10,0
DP 5
14,7
DP 6
28,0
DP 7
7,5
DP 8
3,5
DP 9
2,6
DP 10
2,7
DP >10
néant
On a reporté cette répartition glucidique sur le diagramme de la fig. 2. La prépondérance conforme à l'invention des produits de DP 4 à DP 10 y apparaît clairement.
Après concentration à 50% de matières sèches, cet hydrolysat est hydrogéné. Le sirop obtenu peut parfaitement bien convenir pour la fabrication des bonbons. Pour ce faire, on ajoute au sirop 1 %
d'acide citrique et 0,25% (sur sec) de saccharine et on préchauffe le mélange à 95° C avant de le passer dans un cuiseur continu sous vide du type Hamac-Hansella. Puis le produit est laissé refroidir sur une table réfrigérée à 80° C; la masse plastique ainsi obtenue est placée dans une rouleuse, formée en ruban, moulée et découpée. Les bonbons ainsi obtenus sont emballés aussitôt après refroidissement. Ils sont durs, cassants et ont un goût excellent. Ils présentent en outre l'avantage d'être non cariogènes, en raison de l'absence dans le sirop de polyols de DP > 20.
Le susdit sirop hydrogéné a été repris pour la fabrication du chewing-gum comme constituant de la phase liquide.
Pour ce faire, 25 parties en poids de gomme de base (telle que celle commercialisée sous la dénomination Firm Paloja par la société L.A. Dreyfus) ramollie à 75° C sont malaxées en présence de 15 parties en poids de sirop hydrogéné à 75% de matières sèches, dont le pouvoir sucrant a été augmenté par addition de 0,15% sur sec de saccharine. On ajoute alors progressivement la phase solide constituée de 52% de sorbitol poudre et de 8% de mannitol poudre, et le malaxage est poursuivi durant 30 min.
Les chewing-gums ainsi obtenus sont non cariogènes, ne présentent pas de recristallisation en surface, ne sont pas sensibles aux variations d'hygrométrie et de température des atmosphères dans lesquelles ils sont stockés, et ont un goût excellent.
Ensuite de quoi, et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'un hydrolysat d'amidon dont les caractéristiques résultent clairement de ce qui précède.
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
R
1 feuille dessins

Claims (22)

648 044
1. Hydrolysat d'amidon éventuellement hydrogéné, caractérisé par un spectre glucidique correspondant à:
— une teneur en monosaccharides (DP = 1) inférieure à 14%,
— une teneur en disaccharides (DP = 2) inférieure à 35%,
— une teneur en Oligosaccharides de DP 4 à DP 10 allant de 42 à 70%,
— une teneur en Polysaccharides de DP >10 inférieure à 32%, ces pourcentages étant en poids et exprimés sur la matière sèche.
2. Hydrolysat d'amidon hydrogéné selon la revendication 1, caractérisé par une teneur inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1,5%, de polyols de DP > 20.
2
REVENDICATIONS
3, comportant l'action sur un amidon préalablement gélatinisé ou liquéfié (DE < 20) d'une a-amylase, caractérisé par le fait que l'a-amylase est mise en œuvre à raison de 3000 à 20 000 U.I./kg m.s. pendant 8 à 48 h.
3. Hydrolysat selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la teneur en produits de DP 4 à DP 10 va de 42% à 55% et celle en produits de DP 1 est inférieure à 5%.
4, dans lequel on fait agir simultanément de l'a-amylase et de la 1,4-amyloglucosidase, caractérisé par le fait que lesdites a-amylase et 1,4-amyloghicosidase sont mises en œuvre sur un amidon préalablement liquéfié par voie acide ou enzymatique jusqu'à un DE de 25 au plus, à raison de 500 à 4000 U.I./kg m.s. en ce qui concerne la première et à raison de 30 à 500 U.I./kg m.s. en ce qui concerne la seconde, l'action étant poursuivie pendant 10 à 48 h jusqu'à l'obtention d'un DE de 30 à 40.
4. Hydrolysat selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la teneur en produits de DP 4 à DP 10 va de 42% à 50% et celle en produits de DP 1 de 5 à 14%.
5, d'une teneur en produits de DP > 20 inférieure à 1,5% et/ou d'une teneur en produits de DP < 4 aussi faible que désiré, caractérisé par le fait qu'un hydrolysat de DE voisin de 30 obtenu par liquéfaction acide ou enzymatique d'un amidon est fractionné par tamisage moléculaire, les premières fractions qui contiennent les produits de DP élevé et/ou les dernières fractions contenant les produits de DP < 4 étant éliminées.
5. Hydrolysat selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la teneur en produits de DP 4 à DP 10 va de 55 à 70%.
6. Hydrolysat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en disaccharides (DP = 2) est inférieure à 20%.
7. Hydrolysat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en Oligosaccharides de DP 4 à DP 10 est comprise entre 42 et 60%.
8. Hydrolysat selon la revendication 1, caractérisé en ce que les Oligosaccharides de DP 5 à DP 7 représentent à eux seuls une proportion supérieure à 25%, de préférence supérieure à 30%.
9. Hydrolysat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en Polysaccharides de DP > 10 est inférieure à 25%.
10. Hydrolysat selon l'une des revendications précédentes sous forme pulvérulente, séché par atomisation.
11. Procédé pour préparer des hydrolysats selon la revendication
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'amidon est préalablement gélatinisé ou liquéfié par voie enzymati-que.
13. Procédé pour préparer des hydrolysats selon la revendication
14. Procédé pour préparer des hydrolysats selon la revendication
15. Procédé de préparation des produits hydrogénés correspondant à ceux obtenus à l'issue du procédé selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisé par le fait que l'on procède à une hydrogénation selon la méthode au nickel de Raney.
16. Utilisation d'un hydrolysat hydrogéné selon l'une des revendications 1 à 9 pour la préparation des liants pour moules et noyaux de fonderie.
17. Utilisation d'un hydrolysat selon l'une des revendications 1 à 9 pour la fabrication de produits pour l'alimentation humaine, notamment pour la fabrication des confitures, chocolats, saucisses, crèmes glacées, chewing-gums et bonbons sucre cuit.
18. Utilisation selon la revendication 17 pour la fabrication de produits pour la diététique infantile.
19. Utilisation selon la revendication 17 pour la fabrication de produits pour l'alimentation des malades par voie orale, naso-gastri-que ou intraveineuse.
20. Utilisation d'un hydrolysat selon l'une des revendications 1 à 9 pour la préparation des polyuréthannes.
21. Utilisation d'un hydrolysat selon l'une des revendications 1 à 9 pour la constitution de substituts du plasma sanguin.
22. Utilisation d'un hydrolysat selon l'une des revendications 1 à 9 pour la préparation de solutions de dialyse pour le traitement des maladies rénales.
CH112/80A 1979-01-08 1980-01-08 Hydrolysat d'amidon eventuellement hydrogene, son procede de preparation et ses utilisations. CH648044A5 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7900370A FR2445839A1 (fr) 1979-01-08 1979-01-08 Hydrolysat d'amidon eventuellement hydrogene, son procede de preparation et ses applications

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH648044A5 true CH648044A5 (fr) 1985-02-28

Family

ID=9220537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH112/80A CH648044A5 (fr) 1979-01-08 1980-01-08 Hydrolysat d'amidon eventuellement hydrogene, son procede de preparation et ses utilisations.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4445938A (fr)
JP (1) JPS55124497A (fr)
AU (1) AU544352B2 (fr)
BE (1) BE881029A (fr)
CA (1) CA1173770A (fr)
CH (1) CH648044A5 (fr)
DE (1) DE3000465A1 (fr)
FR (1) FR2445839A1 (fr)
GB (1) GB2042547B (fr)
NL (1) NL188092C (fr)
ZA (1) ZA8094B (fr)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3369257D1 (en) * 1982-12-11 1987-02-26 Foseco Int Alkali metal silicate binder compositions
FR2559033B1 (fr) * 1984-02-07 1987-03-27 Roquette Freres Creme glacee sans sucre et son procede de preparation
US4484012A (en) * 1984-02-29 1984-11-20 General Foods Corporation Production of mannitol and higher manno-saccharide alcohols
US4671967A (en) * 1984-05-18 1987-06-09 Wm. Wrigley Jr. Company Carbohydrate syrups and methods of preparation
US4671961A (en) * 1984-05-18 1987-06-09 Wm. Wrigley Jr. Company Chewing gum compositions and methods of preparation
FR2575179B1 (fr) * 1984-12-20 1987-02-06 Roquette Freres Procede de preparation de maltitol cristallise
FR2575038B1 (fr) * 1984-12-21 1990-03-16 Roquette Freres Chewing-gum sans sucre mouchete et son procede de fabrication
FR2688793B1 (fr) * 1992-03-19 1994-06-03 Roquette Freres Composition de saccharides hydrogenes hypocariogenes, procede de preparation et application de cette composition.
US5356808A (en) * 1993-04-02 1994-10-18 A.E. Staley Manufacturing Company Highly fermentable, high maltose, non-crystallizing starch conversion syrup
US5415340A (en) * 1993-12-06 1995-05-16 Westvaco Corporation Heat sealed paperboard carton having a patterned solvent-based polymer coating on one side only
BR9907096A (pt) 1998-01-20 2000-10-24 Grain Processing Corp Malto-oligosacarìdeos reduzidos
US6919446B1 (en) 1998-01-20 2005-07-19 Grain Processing Corp. Reduced malto-oligosaccharides
US6780990B1 (en) * 1998-03-26 2004-08-24 Spi Polyols, Inc. Hydrogenated starch hydrolysate
FR2786775B1 (fr) * 1998-12-04 2001-02-16 Roquette Freres Maltodextrines branchees et leur procede de preparation
US6380379B1 (en) 1999-08-20 2002-04-30 Grain Processing Corporation Derivatized reduced malto-oligosaccharides
EP1141193A1 (fr) 1999-10-20 2001-10-10 Grain Processing Corporation Compositions de nettoyage renfermant des malto-oligosaccharides reduits
EP1143792B1 (fr) 1999-10-20 2006-07-12 Grain Processing Corporation Compositions comprenant des agents de conservation au malto-oligosaccharide reduit
US7026008B2 (en) * 2001-09-13 2006-04-11 Spi Polyols Inc. Stable sugar-based hard candy having high index of whiteness
US20030131757A1 (en) * 2001-09-27 2003-07-17 Marguerite Yang Hydrogenated starch hydrolysates with bimodal DP distribution
FR2842222B1 (fr) * 2002-07-10 2004-09-24 Roquette Freres Procede de traitement d'ennoblissement d'une nappe fibreuse au moyen d'une composition adhesive a base de polymere(s), contenant une combinaison particuliere de saccharides
US6710096B2 (en) 2002-07-22 2004-03-23 Basf Corporation Polyether polyol for foam applications
US20040224058A1 (en) * 2003-03-20 2004-11-11 Spi Polyols, Inc. Maltitol solutions with high maltitol content and methods of making same
PL2079321T3 (pl) * 2006-09-27 2013-11-29 Intercontinental Great Brands Llc Chłodzące wyroby cukiernicze i napoje
US9730464B2 (en) 2008-05-09 2017-08-15 Cargill, Incorporated Carbohydrate compositions
EP2288714A4 (fr) 2008-05-09 2014-12-03 Cargill Inc Sirop à teneur réduite en sucre et à faible viscosité, ses procédés de fabrication et ses applications
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
CN103732233B (zh) 2011-03-18 2016-08-10 贝克斯特国际公司 包含葡萄糖聚合物的腹膜透析溶液
WO2013055785A1 (fr) 2011-10-10 2013-04-18 Virdia Ltd Compositions de sucre
US20130172547A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-04 Renmatix, Inc. Compositions comprising c5 and c6 oligosaccharides
GB2499463B (en) 2012-01-31 2014-04-02 Verenium Corp Reduced sugar syrups and methods of making reduced sugar syrups
MX2014011327A (es) * 2012-03-23 2015-02-24 Ciranda Inc Alimentos de agave modificado y metodo para producir los mismos.
MX2015013157A (es) 2013-03-15 2015-12-11 Cargill Inc Composiciones de carbohidratos.
US9163269B2 (en) 2013-03-15 2015-10-20 Grain Processing Corporation Preparation of malto-oligosaccharides
FR3022738B1 (fr) * 2014-06-30 2019-02-08 Roquette Freres Nouvelle confiserie sans matiere grasse
US11078548B2 (en) 2015-01-07 2021-08-03 Virdia, Llc Method for producing xylitol by fermentation
CN114410850A (zh) 2015-05-27 2022-04-29 威尔迪亚有限责任公司 用于处理木质纤维素材料的综合方法
US10493026B2 (en) 2017-03-20 2019-12-03 Johnson & Johnson Consumer Inc. Process for making tablet using radiofrequency and lossy coated particles
EP3381484A1 (fr) 2017-03-31 2018-10-03 Opterion Health AG Composition à base de glucide pour dialyse
CN110483649A (zh) * 2019-08-28 2019-11-22 西安乐析医疗科技有限公司 一种新型糊精的制备方法及其在透析液中的应用
CN112674196A (zh) * 2021-01-29 2021-04-20 山东健奕宏生物制药有限公司 一种具有高粘度、低甜度的多元糖醇及其生产工艺

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB861195A (en) * 1956-12-24 1961-02-15 Corn Products Co Improvements in or relating to the production of hydrolysed starch syrups
DE1173446B (de) * 1959-11-18 1964-07-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von praktisch wasserfreien Loesungen von Kohlenhydraten inmehrwertigen Alkoholen
US3285776A (en) * 1962-04-02 1966-11-15 Anheuser Busch High d.e. syrup and method of making same
GB1037254A (en) * 1962-06-14 1966-07-27 Staley Mfg Co A E Method of producing starch syrup
GB1169538A (en) * 1965-11-29 1969-11-05 Lyckeby Staerkelsefoeraedling Sugar Substitute and a Process for the Preparation thereof
US3535123A (en) * 1967-10-24 1970-10-20 Cpc International Inc High de starch hydrolysate syrups and method of preparation
FR1559081A (fr) * 1968-01-19 1969-03-07
US3897305A (en) * 1968-08-26 1975-07-29 Staley Mfg Co A E Process for producing dextrose
JPS567665B1 (fr) * 1969-01-24 1981-02-19
US3804716A (en) * 1970-05-18 1974-04-16 D Langlois Starch conversion products and processes for preparing same
US3922200A (en) * 1974-03-18 1975-11-25 Cpc International Inc Enzymatic hydrolysis of granular starch
AR208286A1 (es) * 1973-04-10 1976-12-20 Cpc International Inc Procedimiento para convertir directamente almidon granular en un hidrolizado de almidon soluble
SE7311642L (fr) * 1973-08-28 1975-03-03 Stadex Ab
US3922196A (en) * 1974-01-28 1975-11-25 Cpc International Inc Enzymatic hydrolysis of granular starch
BE810205A (nl) * 1974-01-28 1974-07-29 Maltosestroop met hoog maltosegehalte, gemaakt uitgaande van zetmeel met hoog amylosegehalte
US4113509A (en) * 1975-05-14 1978-09-12 Cpc International Inc. Enzymatically produced maltose-maltotriose starch hydrolysate
JPS5411954A (en) * 1977-06-30 1979-01-29 Meiji Seika Kaisha Ltd Starch suger composition and its production

Also Published As

Publication number Publication date
ZA8094B (en) 1981-01-28
DE3000465C2 (fr) 1989-08-03
CA1173770A (fr) 1984-09-04
NL188092C (nl) 1992-04-01
JPS55124497A (en) 1980-09-25
FR2445839B1 (fr) 1983-05-27
BE881029A (fr) 1980-07-08
FR2445839A1 (fr) 1980-08-01
NL8000091A (nl) 1980-07-10
US4445938A (en) 1984-05-01
NL188092B (nl) 1991-11-01
GB2042547A (en) 1980-09-24
GB2042547B (en) 1983-07-27
AU5445480A (en) 1980-07-17
AU544352B2 (en) 1985-05-23
DE3000465A1 (de) 1980-07-17
JPH0421681B2 (fr) 1992-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH648044A5 (fr) Hydrolysat d&#39;amidon eventuellement hydrogene, son procede de preparation et ses utilisations.
EP0518770B1 (fr) Bonbon sucre cuit sans sucre et son procédé de fabrication
EP1913820B1 (fr) Composition édulcorante granulée
CA2379191C (fr) Confiserie sans sucre
FR2728436A1 (fr) Sucre cuit et son procede de fabrication
EP0561089B1 (fr) Composition de saccharides hydrogénés hypocariogènes, procédé de préparation et application de cette composition
CH643119A5 (fr) Hydrolysat d&#39;amidon hydrogene non cariogene, procede de preparation et produits contenant cet hydrolysat.
FR2706737A1 (fr)
EP3160252B1 (fr) Nouvelle confiserie sans matiere grasse
EP1350436A1 (fr) Composition liquide de maltitol, son procédé de fabrication et ses utilisations
EP0611527B1 (fr) Sirop edulcorant à base de maltitol, confiseries fabriquées à l&#39;aide de ce sirop, et utilisation d&#39;un agent de contrÔle de la propagation de la cristallisation dans la fabrication de ces produits
CA2890899A1 (fr) Confiserie gelifiee et procede de preparation d&#39;une telle confiserie
EP2704725B1 (fr) Bonbon de sucre cuit comprenant des -galacto-oligosaccharides non fructosylés
EP0954982A1 (fr) Composition édulcorante et ses utilisations
EP0720819A2 (fr) Sucre cuit sans sucre et son procédé de fabrication
EP0988323A1 (fr) Polysaccharides acariogenes et procede de fabrication de ces polysaccharides
EP0431995A1 (fr) Composition édulcorante concentrée utilisable dans les produits alimentaires
EP3806646A1 (fr) Confiserie gelifiee exempte de gelatine et procede de preparation d&#39;une telle confiserie
FR2846518A1 (fr) Bonbon sucre cuit sans sucre
FR3059521A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une composition de chewing gum avec pates a macher sans cuisson
EP1296562A1 (fr) Procede de preparation de sucres cuits nus au sirop de maltitol
EP0720820B1 (fr) Sucre cuit et son procédé de fabrication

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased