FR2701633A1

FR2701633A1 - Sirop édulcorant à base de maltitol et confiseries fabriquées à l'aide de ce sirop.

Info

Publication number: FR2701633A1
Application number: FR9301864A
Authority: FR
Inventors: Ribadeau-Dumas Guillaume; Fouache Catherine; Serpelloni Michel
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1993-02-18
Publication date: 1994-08-26
Anticipated expiration: 2013-02-18
Also published as: FR2701633B1

Abstract

L'invention a pour objet l'utilisation, en tant qu'agent apte à contrôler la propagation de la cristallisation du maltitol présent dans une confiserie, de molécules ayant un poids moléculaire supérieur à 1300. Cette utilisation s'applique en particulier à la préparation de sucres cuits et d'articles semi-cristallisés. L'invention vise également l'utilisation en confiserie d'un sirop édulcorant comprenant de 78 % à 95 % de maltitol, moins de 5 % de monosaccharides hydrogénés de poids moléculaire inférieur ou égal à 182 et de 3 % à 19 % d'un agent de contrôle de la propagation de la cristallisation du maltitol ayant un poids moléculaire supérieur à 1300.

Description

SIROP EDULCORANT A BASE DE MALTITOL ET CONFISERIES FABRIQUEES A L'AIDE DE CE SIROP
La présente invention a pour objet l'utilisation, en tant qu'agent apte à contrôler la propagation de la cristallisation du maltitol présent dans une confiserie, de molécules ayant un poids moléculaire supérieur à 1300. Cette utilisation s'applique en particulier à la préparation de sucres cuits et d'articles semi-cristallisés.

L'invention vise également l'utilisation en confiserie d'un sirop édulcorant contenant lesdites molécules de poids moléculaire supérieur à 1300. Elle concerne enfin, en tant que produits nouveaux, les confiseries obtenues de la sorte et le sirop édulcorant précité.

On entend par le terme "sucre-cuit", les produits de confiserie traditionnellement appelés bonbons durs , qu'ils soient fourrés ou non, candis ou non, de texture cassante et vitreuse, obtenus par déshydratation poussée d'un sirop de sucres ou de polyols.

Par l'expression "articles semi-cristallisés", on désigne les articles de confiserie au sein desquels, les sucres ou les polyols employés se présentent dans un état cristallisé et également dans un état amorphe. Cette expression englobe en particulier, sans que la liste ne soit limitative, les chewing-gums, les pâtes à mâcher, les fondants, les caramels, les fudges, les nougats et les couches dragéifiées tendres.

On connaît différents sirops de maltitol utilisés couramment en confiserie dite sans sucre. Ils présentent tous des défauts majeurs lorsqu'ils sont employés spécifiquement lors de la fabrication de sucres cuits et d'articles de confiserie semi-cristallisés.

Certains d'entre eux comprenant moins de 60 % de maltitol peuvent être considérés comme pauvres en maltitol.

On peut citer par exemple l'un des sirops les plus connus et commercialisé sous le nom de LYCRAS IN 80/55 par la demanderesse. On peut également mentionner les sirops vendus sous les marque POLYSORBR, HYSTARR et MALTIDEXR 200.

De façon générale, de tels sirops sont toujours non cristallisables et riches en sorbitol ou en polysaccharides de poids moléculaire supérieur à 1300 Daltons. Ceux-ci sont loin de satisfaire pleinement les confiseurs dans les applications définies ci-avant, si bien qu'ils tendent à être supplantés par d'autres polyols dits de deuxième génération. On leur reconnaît en effet plusieurs défauts majeurs. Citons en particulier leur forte hygroscopicité, certes variable avec le poids moléculaire moyen du sirop considéré, mais qui se traduit toujours dans le cas des confiseries auxquelles on s'intéresse dans le cadre de la présente invention, par un collage excessif aux papiers d'emballage et une évolution de leur texture au cours du temps.

Un second défaut est lié à leur pouvoir sucrant insuffisant. Il est, d'ordinaire, nécessaire d'améliorer les qualités organoleptiques des confiseries préparées avec de tels sirops en ayant recours aux édulcorants intenses, connus pour être soit instables, soit imparfaits en goût, et en retenant des arômes spécialement mis au point pour la confiserie sans sucre.

Le troisième défaut très fâcheux qui leur est reconnu a trait à leur caractère cariogène, lorsqu'ils contiennent des teneurs élevées en polysaccharides hydrogénés de degré de polymérisation supérieur à 20. Il est couramment admis aujourd'hui que lorsque ces teneurs sont supérieures à 3 % comme enseigné dans le brevet
FR 2 444 080, les sirops de maltitol sont obligatoirement cariogènes. Ceci enlève la possibilité de promouvoir auprès des consommateurs cette caractéristique essentielle, mais surtout de combattre efficacement la carie dentaire qui selon l'OMS est un véritable fléau, notamment auprès des enfants, gros amateurs de confiseries.

D'autres sirops, à teneur élevée en maltitol, en contiennent de 65 à 77 %. On peut citer en particulier les sirops MALTISORBR 75/75 , MALTIDEXR 100, FINMALTR et MALBITR.

Bien que jugés en général suffisamment sucrés et non cariogènes en raison de leur très faible teneur en polysaccharides hydrogénés de degré de polymérisation supérieur à 20, teneur qui se situe toujours à un niveau inférieur à quelques pourcents, on reproche à ces sirops d'être insuffisamment visqueux. L'utilisation de tels sirops s'accompagne d'une mollesse excessive des masses cuites, de sorte que pour y remédier, il est nécessaire d'employer des cuiseurs et des installations spécialement conçus à cet effet, différents de ceux habituellement rencontrés dans les unités de fabrication de confiserie, et d'un coût élevé à l'achat. Le problème se pose comme on peut le comprendre en termes encore plus cruciaux lors de fabrications en continu.

Un deuxième défaut de ces sirops réside dans leur caractère hygroscopique, plus élevé encore que celui décrit plus haut dans le cas de sirops comprenant moins de 60 % de maltitol.

Une troisième classe de sirops de maltitol a déjà été utilisée notamment par la société RETTIG en FINLANDE dès 1986 dans la confection de bonbons de sucres cuits commercialisés sous le nom de marque PASTIROLR. Ces sirops ont également été testés, semble-t-il sans succès, par d'autres sociétés. Il s'agit des mêmes sirops que ceux cités ci-dessus mais enrichis en maltitol par addition de maltitol cristallisé, ou encore des sirops commercialisés sous les noms de marque MALTISORBR 70/86 par la demanderesse et
MALTIDEXR 080. De telles compositions sont également décrites dans l'exemple 4 du brevet EP 185595 dont la demanderesse est titulaire. On remarquera que ces sirops sont extrêmement pauvres en oligosaccharides et polysaccharides et en contiennent moins de 1 % sur sec.

L'inconvénient principal de ces sirops à très haute teneur en maltitol réside dans le fait qu'ils sont à l'origine d'un grainage très aléatoire des confiseries. Dans le cas des sucres cuits, les produits finaux peuvent, pour un sirop bien déterminé, selon les cas, ou bien devenir très collants et s'écouler en conservant un aspect vitreux, ou bien au contraire devenir mats et opaques et cristalliser au cours du temps depuis leur surface jusqu'à leur coeur. Ils ressemblent alors à des sucres d'orge qui, comme on le sait, sont très différents des produits recherchés.

Il en est de même en ce qui concerne les confiseries semi-cristallisées. Là encore, on assiste soit à une absence de cristallisation conduisant à une extrême souplesse des produits finaux à l'origine de difficultés de fabrication difficilement surmontables, soit à un grainage au cours du temps du produit prenant alors une texture sableuse et cassante. Au pire, comme dans le cas des pâtes à mâcher, le produit devient totalement poudreux, sans liaison aucune.

On connaît par ailleurs diverses compositions contenant des teneurs élevées en maltitol. On peut citer
- celle décrite dans le brevet US 5017400 (ex.3) utilisée pour préparer des bonbons de sucre cuit. Celle-ci contient 10 % de xylitol sur sec. Il n'est nullement question içi d'utiliser le xylitol en tant qu'agent de contrôle de la propagation du maltitol. En effet, son emploi se résume ici à augmenter la saveur sucrée de ces confiseries. Remarquons par ailleurs que pour ce type de produit, elle est très imparfaite car le xylitol, en raison de son poids moléculaire très faible, égal à 152, confère nécessairement aux bonbons une très forte hygroscopicité.

- celle revendiquée dans le brevet EP 171 964 comprenant 60 à 80 % de maltitol mais également 12 à 14 g de sorbitol. Cette composition est utilisée en raison de ses propriétés humectantes particulières dans la fabrication de certains produits diététiques. De toute évidence, on ne cherche point là non plus une cristallisation du maltitol et un contrôle de la propagation de celle-ci mais au contraire une absence de cristallisation, de façon à obtenir les propriétés humectantes optimales recherchées. On sait en effet que ces propriétés n'existent tant pour les sucres que pour les polyols, que lorqu'ils sont présents à l'état de soluté, donc non cristallisés.

- celle décrite dans le brevet JP 51-34467, utilisée afin de fabriquer des sucres cuits. Celle-ci comprend 30 * d'hydrolysat d'amidon et 5 % de gomme arabique, associés à une composition à base de maltitol. Dans le càs présent, la combinaison hydrolysat d'amidon - gomme arabique est utilisée afin d'améliorer les propriétés rhéologiques des masses cuites de maltitol. La teneur en maltitol de cette composition n'est pas précisée. De plus, comme l'a vérifié la demanderesse, cette combinaison est imparfaite dans la mesure où elle conduit à l'obtention de produits brunâtres et cariogènes en raison de la présence d'un hydrolysat d'amidon, non réduit par hydrogénation.

- celle décrite dans le brevet US 4 623 543 (ex.1) utile à la fabrication des bonbons dragéifiés. Ceux-ci comprennent un centre constitué d'un sirop de maltose réduit dénommé "MALTI TOWA" et d'un hydrolysat d'amidon hydrogéné "PO 40". La faiblesse de la teneur en maltitol de cette composition fait qu'elle n'est pas cristallisable et que de fait il n'y a pas lieu de chercher à contrôler la propagation du maltitol dans ces bonbons. Remarquons que la stabilisation des bonbons vis-à-vis de l'humidité est assurée autrement que par une microcristallisation de ce sirop à la surface de ceux-ci, c'est-à-dire par une étape de dragéification toujours difficile à mettre en place industriellement.

- celle décrite dans la demande de brevet
JP 61 254 148, employée dans le but de préparer des confiseries à caloricité réduite. Ces dernières renferment, en tant qu'édulcorant massique, 100 parties d'un sucre alcool pouvant être le maltitol, et 40 à 10 000 parties de polydextrose. En fait, ce dernier est utilisé en raison de sa caloricité réduite. Cette composition ne peut contenir qu'au maximum 71 * de maltitol, quantité trop faible, comme on le verra par la suite, pour être à l'origine d'un grainage des sucres cuits.

- celle décrite dans le brevet EP 94 292 dont la demanderesse est titulaire, et utile à la fabrication de bonbons, contenant de 1 à 8 % de gomme arabique ou 0.2 à 2 % de carboxyméthylcellulose, associées à un hydrolysat d'amidon hydrogéné contenant moins de 80 % de maltitol et de 0,1 à 19 % de sorbitol. Ces produits sont ajoutés en réalité uniquement à des sirops contenant moins de 55 % de maltitol et éventuellement de mannitol, dans le but de réduire le fluage des bonbons. Il n'est nullement question dans ce brevet de contrôler la cristallisation du maltitol et d'éviter un quelconque grainage, dû à cette molécule, des confiseries.De plus, la pratique a permis de constater que la gomme arabique et la carboxylméthylcellulose présentent les défauts d'induire une coloration brune ou verte gênante pour certains types de bonbons, d'altérer les qualités gustatives de ceux-ci et de rendre également la masse cuite trop élastique et son formage mal aisé.

- et enfin celle décrite dans le brevet JP 50 30703, relatif à un procédé de fabrication de bonbons non collants aux dents. Cette composition comporte un agent organique hydrophile de poids moléculaire supérieur à 5000, choisi parmi un groupe de produits extrêmement variés. Cet agent est incorporé à hauteur de 0.001 à 20 % par rapport au poids sec de maltitol. Le sirop de maltose réduit employé est en fait le sirop commercialisé sous la marque "MALBITR
LIQUIDE", connu pour ne contenir que de 73 % et 77 % de maltitol comme rappelé par I. FABRY dans "MALBITR and its applications in food industry" in "Development in
Sweeteners" vol. 3, 1987, p. 86. Notons qu'à aucun moment n'est indiqué dans ce document l'intérêt de retenir un agent hydrophile restant incolore à la cuisson et non cariogène.

C'est après avoir pris soin d'identifier clairement les défauts des compositions et des sirops de maltitol de l'art antérieur à la lumière des problèmes rencontrés par les confiseurs que la demanderesse s'est aperçue que l'on recherchait toujours à l'heure actuelle un agent efficace de contrôle de la propagation de la cristallisation du maltitol dans les confiseries précitées, susceptible d'être directement utilisable, sans le moindre inconvénient, dans la fabrication d'un sirop de maltitol particulier pour confiserie.Celui-ci permettrait de préparer des confiseries présentant les caractéristiques avantageuses, toujours apparues comme inconciliables, d'être simultanément :
- fortement sucrées en raison de la très forte teneur en maltitol du sirop,
- très faiblement hygroscopiques,
- non cariogènes,
- et de haute qualité et de grande stabilité.

Elle s'est aperçue contre toute attente que l'on pouvait en premier lieu s'affranchir de l'emploi systématique et désavantageux d'édulcorants intenses, de l'utilisation d'emballages spéciaux imperméables à l'eau, lors de la fabrication des produits de confiserie qui, qui plus est, sont non-cariogènes, de texture et d'aspect stables au cours du temps, et que l'on pouvait en second lieu réduire notablement les coûts globaux de fabrication de ces confiseries en comparaison avec les sirops conventionnels ayant des richesses en maltitol comparables, en ayant recours à un sirop édulcorant contenant
- de 78 à 95 % de maltitol,
- moins de 5 * de monosaccharides hydrogénés de poids moléculaire inférieur ou égal à 182 Daltons,
- de 3 à 19 % d'un agent de contrôle de la propagation de la cristallisation du maltitol, ayant un poids moléculaire supérieur à 1300 Daltons
La présente invention concerne donc également l'utilisation d'un sirop édulcorant comprenant par rapport à sa matière sèche de 78 à 95 % de maltitol, caractérisé en ce qu'il contient moins de 5 % de monosaccharides hydrogénés de poids moléculaire inférieur ou égal à 182 et de 3 à 19 % d'un agent de contrôle de la propagation de la cristallisation du maltitol, cet agent ayant un poids moléculaire supérieur à 1300 Daltons.

Il n'était pas évident qu'un tel sirop puisse présenter l'ensemble des qualités requises pour façonner des sucres cuits ou bien des articles de confiserie semicristallisés, c'est-à-dire qui soient à la fois faciles à produire, stables, non cariogènes et de qualités organoleptiques excellentes.

La demanderesse s'est, en premier lieu, rendu compte que, de façon surprenante et inattendue, bien que le maltitol ait énormément de similitudes avec le sucre du point de vue des propriétés organoleptiques, physicochimiques et fonctionnelles et que leur comportement en confiserie soient généralement considérés comme très voisins (on se référera par exemple à l'ouvrage édité par T. H.

GRENBY, "Developments in sweeteners - 2", Applied Science
Publishers LTD 1983, page 73, et la communication de T. Oda "Structure et applications du maltitol" in Dempum Kagaku, 1972, vol. 19, n" 3, p. 139 à 150), il existe une propriété basique très différente entre les deux molécules : celle liée à leurs cinétiques de propagation de cristallisation.

En d'autres termes, elle s'est aperçue que dans le cas du maltitol lorsqu'une cristallisation est induite par des nuclei, sa cinétique de cristallisation est toujours difficile à contrôler, contrairement à celle du sucre. C'est à dire que cette cinétique est, ou bien trop forte, ou bien trop lente, ce qui génère d'énormes difficultés lors de la fabrication des confiseries, ainsi que les problèmes de stabilité de celles-ci au cours du temps.

La demanderesse a trouvé un moyen très efficace pour parvenir à contrôler la propagation de la cristallisation du maltitol. Si toutes les molécules différentes du maltitol peuvent être considérées comme de bons anti-cristallisants du maltitol, il n'en demeure pas moins vrai que toutes ces molécules ne permettent pas un contrôle réel de la propagation de la cristallisation du maltitol. La demanderesse a constaté en effet que les meilleurs agents de contrôle de cette propagation ne sont pas les molécules habituellement présentes dans les sirops de maltitol, à savoir le sorbitol et le maltotriitol.Celles-ci s'avèrent être uniquement des bons inhibiteurs de cristallisation lorsqu'elles sont présentes à haute concentration, ou bien de simples retardateurs de cristallisation à plus faible concentration, si bien que le problème décrit plus haut ne peut être résolu par l'emploi de telles molécules. Les agents idéaux s'avèrent être des molécules de poids moléculaire nettement plus élevé, supérieur à 1300, toujours absentes, ou présentes uniquement à l'état de traces dans les sirops à haute teneur en maltitol commercialisés jusqu'à ce jour, en raison de leurs modes de fabrication.La
Demanderesse a découvert que les agents les plus performants et les plus efficaces doivent être choisis parmi les polysaccharides obtenus par hydrolyse d'amidon, de fécule ou de dextrine, ou bien encore parmi les produits composés majoritairement de liaisons 1-6 obtenus par condensation ou réarrangement à partir de glucose ou d'un ou plusieurs sucres éventuellement réduits, sous l'action combinée de la chaleur et d'acides dans un milieu presque anhydre. De tels produits, que l'on nommera par la suite, "polyglucose", ont été décrits de nombreuses fois dans la littérature, et en particulier dans les brevets US 2 436 967, US 2 719 179,
US 3 766 165, US 4 965 354, US 5 051 500, JP 01-12761,
JP 02-163101. En particulier, les produits commercialisés sous le nom générique de polydextrose peuvent être employés pour atteindre le but fixé.

Partant de ce constat surprenant, la demanderesse a par la suite mis au point les nouveaux sirops édulcorants de l'invention décrits plus haut, particulièrement bien adaptés à la fabrication de confiseries comme les sucres cuits et les articles semi-cristallisés.

La demanderesse a pour cela vérifié qu'en deçà de 80-81 E de maltitol, les sucres cuits obtenus avec les sirops de maltitol du commerce sont toujours fortement hygroscopiques et collants à la manière de ceux préparés avec moins de 45 * de saccharose. Ceci est dû à une absence de microcristallisation de surface. En revanche, au delà de 82-83 % de maltitol, les sucres cuits légèrement collants au départ ont tendance à acquérir après quelques jours et à température ambiante une surface sèche et non collante, à la maniere des sucres cuits ordinaires contenant 50 à 60 % de sucre.Par la suite, au cours du temps, ces bonbons au maltitol, lorsqu'ils sont préparés à partir de sirops de l'art antérieur tel le sirop MALTISORBR 70/86, présentant une fâcheuse tendance à s'opacifier rapidement et à grainer, contrairement aux sucres cuits témoins. On peut noter à ce stade de la présentation du problème qu'il est surprenant de constater que le maltitol cristallise à partir d'un verre à un niveau de saturation très nettement supérieur à celui du saccharose bien que la solubilité du maltitol soit inférieure à température ambiante à celle du sucre. En toute logique, l'inverse était attendu.

A la lumière des essais, il apparaît clairement et de façon non prévisible que les cinétiques de propagation de cristallisation de ces deux molécules sont très différentes.

La demanderesse a par la suite démontré que c'est uniquement par l'utilisation d'un agent de contrôle de propagation de la cristallisation du maltitol comme défini plus haut, que l'on peut empêcher le grainage et obtenir des produits de confiserie d'une stabilité proche de celle des produits témoins D'ailleurs, un tel niveau de stabilité peut être obtenu de façon surprenante, avec une concentration en maltitol plus faible que d'ordinaire, c'est-à-dire avec moins de 80-81 % de maltitol.

Ceci dit, lorsque l'on augmente la teneur en maltitol de ces bonbons jusqu'à dépasser 95 % de sa matière sèche, le contrôle de la propagation de cristallisation du maltitol devient très difficile en raison du fait que l'agent ne peut alors plus représenter au maximum que le complément à 100 %, soit 5 %. Sa concentration est alors trop peu importante. Outre le risque de grainage accru, ces bonbons sont fragiles et cassants ce qui rend difficile leur papillotage.

Ainsi, l'invention concerne l'utilisation d'un sirop édulcorant contenant de 78 % à 95 % de maltitol, de préférence de 80 % à 92 % de maltitol, et plus préférentiellement de 82 à 88 % de maltitol.

Selon l'une des caractéristiques essentielles de l'invention, ce sirop édulcorant, qui peut être ou non préparé extemporanément, contient moins de 5 %, et de préférence moins de 3 % de molécules présentant un poids moléculaire inférieur ou égal à 182. La Demanderesse a en effet constaté que lorsque cette teneur venait à être augmentée de quelques pourcents à partir de cette valeur, par exemple par ajoût de sorbitol ou de xylitol, il convenait alors d'augmenter d'environ 5 à 10 C les températures de cuisson afin de retrouver une plasticité des masses cuites proches de celle du sirop idéal de l'invention, ce qui est contraire à l'un des buts recherchés ici.

Selon une seconde caractéristique essentielle de l'invention, ce sirop édulcorant contient de 3 % à 19 %, de préférence de 5 à 19 %, et plus préférentiellement de 7 à 19 % d'un agent de contrôle de la propagation de la cristallisation du maltitol, ayant un poids moléculaire supérieur à 1300. Cet agent présente de préférence un poids moléculaire supérieur à 2000, et plus préférentiellement supérieur à 3000 Daltons.

Selon une troisième caractéristique essentielle de l'invention, ce sirop édulcorant présente une très haute stabilité à la cuisson. De préférence, il reste incolore après cuisson à 1700C dans un test appelé "Candy test" décrit ci-après. Ceci exclut l'emploi en tant qu'agent préféré de contrôle de la propagation de la cristallisation du maltitol de substances instables à la chaleur, contenant par exemple des sucres réducteurs ou des protéines, comme en particulier les gommes naturelles extraites de plantes et de graines, les polymères de fructose et les celluloses.

L'agent de contrôle de la propagation de la cristallisation ayant un poids moléculaire supérieur à 1300
Daltons peut être choisi avantageusement parmi les polysaccharides hydrogénés obtenus à partir d'amidons natifs ou modifiés. Ils peuvent être alors linéaires ou ramifiés, selon qu'ils proviennent d'un amidon riche en amylose ou bien riche en amylopectine.

Dans ce cas, il a été constaté, lorsque les teneurs en maltitol sont comprises entre 78 % et 95 % par rapport à la matière sèche, qu il était possible de préparer un sirop, et donc des confiseries, contenant plus de 3 % de polysaccharides de degré de polymérisation supérieur à 20 sans qu'il soit cariogène, contrairement à ce que laissaient supposer les indications contenues dans le brevet
FR 2 444 080. Ceci semble lié au fait que les teneurs en maltitol des sirops de la présente invention sont très nettement plus élevées que celles des sirops revendiqués dans ce brevet, celles-ci étant comprises de 45 % à 60 %.

Il est possible par ailleurs que ce phénomène trouve également son origine dans le fait que la répartition du spectre de composition des sirops utilisés dans l'invention soit bimodale et non pas unimodale comme celle des sirops de l'art antérieur. Notons que l'hydrolyse poussée d'amidon par emploi de 13-amylase, d'a-amylase et d'isoamylase, comme pratiquée actuellement, permet d'obtenir des sirops pour ainsi dire dépourvus de polysaccharides de haut poids moléculaire, et donc de spectre toujours unimodal.

L'agent de contrôle de la propagation de la cristallisation du maltitol peut être également choisi très avantageusement parmi les polysaccharides, hydrogénés ou non, issus de l'hydrolyse d'une dextrine. Pour la définition du mot "dextrine", on pourra au besoin se référer à la norme
ISO 1227 de 1979. I1 est clair que ces polysaccharides peuvent être sélectionnés ou fractionnés, par exemple par utilisation de systèmes chromatographiques continus.

Dans la mesure où leur poids moléculaire est effectivement supérieur à 1300 Daltons, les polyglucoses conviennent également particulièrement bien. Ceux-ci sont de préférence hydrogénés et éventuellement chromatographiés.

Il convient de noter à ce stade de la présentation de l'invention qu'il n'est pas nécessaire pour obtenir le résultat recherché, à savoir le contrôle de la propagation de la cristallisation du maltitol, d'avoir recours nécessairement à un agent de nature polysaccharidique considéré habituellement comme une fibre, ctest-à-dire en grande partie non hydrolysable sous l'action d'enzymes comme l'amyloglucosidase.

En effet, comme nous l'avons signalé plus haut, les polysaccharides hydrogénés obtenus à partir d'amidon natif, tout comme les polydextroses du commerce, sont de très bons agents de contrôle de la propagation de la cristallisation du maltitol, sans être pour autant des "fibres" au sens de la méthode décrite dans "J. Assoc. Off. Anal. Chem." Vol.

68, n" 2, 1985, p. 399. Il est facile de démontrer que les deux types de produit cités -ci-dessus contiennent respectivement moins de 0,5 % et 5 g de fibres selon le protocole standardisé Sigma N" TD FAD (6.91) dérivé directement de cette méthode.

Par ailleurs, l'agent de contrôle de la propagation de la cristallisation du maltitol est nécessairement totalement soluble dans l'eau, de façon à ce qu'il ne confère pas aux confiseries auxquelles il est destiné un caractère râpeux ou fibreux désagréable dans la bouche.

L'une des caractéristiques fondamentales du sirop édulcorant, utilisé selon l'invention, réside dans sa noncariogénicité, c'est-à-dire dans sa propriété de ne provoquer qu'une très faible acidification en bouche, contrairement aux sucres conventionnels classiques tels que le glucose, le fructose, le saccharose ou encore l ff sirops de glucose. Pour obtenir un tel résultat, il convient qu'il soit exempt de monosaccharides ou de disaccharides tels que, en particulier, le glucose, le maltose, le fructose, le saccharose, le lactose et le xylose.De plus, il est clair qu'il est impératif d'adapter la teneur en agent de contrôle de la propagation de la cristallisation du maltitol selon que l'on emploie des polysaccharides hydrogénés provenant de fécule ou d'amidon hydrolysé, de polysaccharides hydrogénés ou non issus de l'hydrolyse d'une dextrine, ou encore des polyglucoses éventuellement hydrogénés. De préférence, cette teneur en agent de contrôle sera la plus proche possible par défaut de la concentration limite de cariogénicite. Cette valeur est variable d'un agent de contrôle à un autre.Pour déterminer cette valeur et pour contrôler le caractère non cariogène du sirop de maltitol de l'invention, on utilise le test décrit ci-après reposant sur la détermination in vitro de l'acidification d'une quantité donnée de matière après ensemencement du milieu par la salive provenant de plusieurs donneurs, comparativement à un bouillon de culture témoin ne contenant aucun glucide. Il s'agit d'apprécier une chute de pH au cours du temps du produit à tester, comparativement à un témoin. Il faut souligner que ce test n'est pas suffisant pour caractériser de façon absolue à lui seul la noncariogénicité d'un produit car les résultats peuvent varier suivant la qualité de la salive utilisée. Il convient de le compléter par des mesures in vivo comme celles couramment pratiquées par le Dr IMFELD de l'Université de Zurich en
SUISSE .Ce test permet néanmoins de façon très simple et à un coût très modéré de mener des comparaisons valables entre différents produits.

Le mode opératoire détaillé de ce test est le suivant.

On prépare une série de tubes contenant 10 nil d'un milieu de culture nutritif (milieu trypticase à 2 % de matières sèches) sans sucre à pH 7, et on stérilise ces tubes par passage à l'autoclave à 1200C durant 20 minutes.

Dans une première série de cinq tubes, on introduit 1 ml d'eau stérile pour faire une série témoin.

Dans une deuxième série de cinq tubes, on introduit 1 ml d'une solution à 18 t (P/V) du produit à tester.

Puis on ensemence les cinq tubes de chaque série avec un même volume de 0.2 ml par tube d'une dilution de salive humaine obtenue par prélèvement sur cinq donneurs.

On suit alors la formation d'acides par mesure du pH, une première mesure étant effectuée avant incubation et les autres mesures étant effectuées après des incubations à 30"C de respectivement 3, 6, 13, 18 et 21 heures.

Pour qu'un produit puisse être considéré comme non cariogène au sens de ce test B, il faut que la différence de pH observée entre le témoin au bout de 21 heures et le produit à tester au bout de 21 heures, ne soit pas trop prononcée et, dans la pratique, au plus égale à 1 unité de pH.

En ce qui concerne la préparation des sirops de maltitol conformes à l'invention, on peut procéder, sans que cela soit limitatif, selon l'une des méthodes décrites ci après
- au mélange dans les proportions correctes d'un sirop à haute teneur en maltose et de l'un au moins des agents de contrôle définis ci-dessus, puis à l'hydrogénation de ce mélange, à sa purification de manière connue en soi, et à sa concentration.

- à la préparation d'un sirop à haute teneur en maltose particulier, riche en polysaccharides ayant un poids moléculaire supérieur à 1300 Daltons, en procédant à une préhydrolyse acide ou enzymatique très faible d'une fécule ou d'un amidon et à une hydrolyse par une B-amylase, en évitant l'emploi d'autres enzymes comme en particulier une isoamylase ou une pullulanase, puis à l'hydrogénation du sirop obtenu, à sa purification et à sa concentration. Dans ce cas, il est préférable de procéder soit avant hydrogénation à l'ajout d'un sirop classique à haute teneur en maltose, ou soit après hydrogénation, à l'addition de maltitol de façon à obtenir finalement la quantité voulue en maltitol.

- ou à la concentration d'un mélange, dans les proportions correctes, d'un sirop à très haute teneur en maltitol obtenu par exemple selon le brevet EP 185 595 dont la demanderesse est titulaire, ou encore de maltitol pulvérulent, partiellement ou totalement cristallin, et de l'un au moins des agents de contrôle éventuellement hydrogénés et/ou fractionnés par chromatographie mentionnés plus haut.

I1 est à noter que cette dernière méthode convient également pour la fabrication des confiseries conformes à 1' invention.

En ce qui concerne la concentration en eau du sirop édulcorant, utilisé selon l'invention, on choisit de préférence une matière sèche telle que le sirop soit sursaturé en maltitol et que ce dernier soit présent dans un état amorphe. En général, elle est supérieure à 60 g de préférence à 65 %, et plus préférentiellement voisine de 70 *.

De plus, comme il a été dit plus haut ce sirop édulcorant reste de préférence incolore après une cuisson à 1700C dans un test appelé "Candy test décrit ci-après.

Quant aux confiseries préparées à partir de ce sirop édulcorant, elles en contiendront avantageusement de 2 à 99 *, selon leur nature.

Par exemple, les chewing-gums pourront être préparés avec seulement 2 à 20 t de ce sirop, alors que les sucres cuits pourront être fabriqués presque exclusivement avec celui-ci.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent.

Exemple 1
Préparation de sirops édulcorants utiles à la fabrication de confiseries conformes à l'invention.

Dans une cuve de 25 litres, agitée et thermostatée, on introduit 12 litres d'un sirop composé uniquement d'une dextrine jaune commercialisée par la demanderesse sous le nom de marque TACKIDEXR DF 165. On ajuste le pH à 5.5 et on amène la température du sirop à 55"C. On ajoute 0.015 / de ss-amylase SPEZYMER DBA, puis après 48 heures de saccharification, 1 / d'a-amylase MAXAMYLR HT 3000. On maintient la température voisine de 55"C et on stoppe la saccharification après 88 heures. On purifie ensuite l'hydrolysat obtenu, on le concentre à 40 % de M.S. avant de l'hydrogéner dans des conditions habituelles, de façon à obtenir un taux de sucres réducteurs inférieur à 0,5 %.

La composition obtenue titre alors
- 4.8 % de sorbitol
- 14,9 % de maltitol
- 56,4 % de polysaccharides de poids moléculaire supérieur à 1300.

On additionne alors à cette composition un sirop très riche en maltitol obtenu exactement comme décrit dans le brevet EP 185 595 et titrant 95 % de maltitol sur sec, de façon à obtenir les trois sirops édulcorants conformes à l'invention ci-dessous. Ceux-ci contiennent respectivement 82, 84 et 86 % de maltitol.

A titre de comparaison, sont données également les compositions de deux sirops de l'art antérieur du commerce, l'un contenant 82 % de maltitol environ, le second 84 * environ.

<tb> <SEP> Sirops <SEP> sirop <SEP> selon <SEP> l'invention <SEP> Sirops <SEP> de <SEP> l'art <SEP> antérieur <SEP>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> matière <SEP> sèche <SEP> en <SEP> 182 <SEP> 184 <SEP> 186 <SEP> A82 <SEP> A84 <SEP> A86
<tb> 96 <SEP> (Méthode <SEP> HPLC)
<tb> Sorbitol <SEP> 1,0 <SEP> 0,9 <SEP> 0,8 <SEP> 2,2 <SEP> 4,4 <SEP> 6,3
<tb> Autres <SEP> monosaccharides <SEP> hydrogénés <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,9
<tb> Maltitol <SEP> 82,0 <SEP> 84,0 <SEP> 86,0 <SEP> 81,7 <SEP> 84,1 <SEP> 85,7
<tb> Maltotriitol <SEP> 1,2 <SEP> 1,1 <SEP> 1,0 <SEP> 10,2 <SEP> 8,6 <SEP> 5,0
<tb> Autres <SEP> oligosaccharides <SEP> hydrogénés <SEP> 3,6 <SEP> 3,1 <SEP> 2,7 <SEP> 4,6 <SEP> 2,6 <SEP> 2,1
<tb> Polysaccharides <SEP> hydrogénés <SEP> de <SEP> PM
<tb> supérieur <SEP> ou <SEP> égal <SEP> à <SEP> 1300 <SEP> 11,9 <SEP> 10,6 <SEP> 9,3 <SEP> 1,1 <SEP> traces <SEP> traces
<tb>

EXEMPLE 2
Comparaison des sirops utilisés dans l'invention avec ceux de l'art antérieur.

On compare les propriétés physicochimiques et organoleptiques des sirops édulcorants 182 et I86 conformes à l'invention à celles des sirops de maltitol A82 et A86 de l'art antérieur.

Viscosités BROOKFIELD
Viscosités des sirops

<tb> Matières <SEP> sèches <SEP> Températures <SEP> 182 <SEP> 186 <SEP> A82 <SEP> A86
<tb> <SEP> des <SEP> sirops <SEP> de <SEP> mesure
<tb> <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 20 C <SEP> 460 <SEP> cps <SEP> 430 <SEP> cps <SEP> 402 <SEP> cps <SEP> 389 <SEP> cps
<tb> <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 20 C <SEP> 1460 <SEP> cps <SEP> 1240 <SEP> cps <SEP> 1000 <SEP> cps <SEP> 980 <SEP> cps
<tb> <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 30 C <SEP> 235 <SEP> cps <SEP> 225 <SEP> cps <SEP> 180 <SEP> cps <SEP> 175 <SEP> cps
<tb> <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 30 C <SEP> 520 <SEP> cps <SEP> 444 <SEP> cps <SEP> 430 <SEP> cps <SEP> 410 <SEP> cps
<tb> <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 40 C <SEP> 125 <SEP> cps <SEP> 117 <SEP> cps <SEP> 100 <SEP> cps <SEP> 98 <SEP> cps
<tb> <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 40 C <SEP> 256 <SEP> cps <SEP> 240 <SEP> cps <SEP> 200 <SEP> cps <SEP> 188 <SEP> cps
<tb>
Les sirops édulcorants selon l'invention présentent des viscosités plus élevées que celles des sirops de l'art antérieur à même température et même matière sèche.

Humidités relatives d'équilibre à 20 C
Humidités relatives d'équilibre à 20 C

<tb> Matières <SEP> matières <SEP> sèches <SEP> 182 <SEP> 186 <SEP> A82 <SEP> A86
<tb> <SEP> des <SEP> sirops
<tb> <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 85,9 <SEP> % <SEP> 85,5 <SEP> % <SEP> 85,0 <SEP> % <SEP> 84,8 <SEP> %
<tb> <SEP> 70 <SEP> % <SEP> 84,2 <SEP> % <SEP> 84,0 <SEP> % <SEP> 82,5 <SEP> % <SEP> 82,0 <SEP> % <SEP>
<tb>
A même teneur en maltitol et même matière sèche que ceux de l'art antérieur, les sirops édulcorants de l'invention possèdent des humidités relatives d'équilibre plus élevées.

Les sirops de l'invention sont donc relativement moins hygroscopiques.

Stabilités à la cuisson
On procède à un test appelé "Candy test" consistant à une cuisson dans des conditions bien définies d'un sirop.

Ce test est de façon courante employé pour apprécier la stabilité des sirops de glucose.

Ici, la cuisson est réalisée à 170 C comparativement à un produit appelé polydextrose commercialisé par la
Société PFIZER sous le nom de marque LITESSER. Les sirops I82 et I86 sont très stables, autant que les sirops A82 et
A86. Ils restent non colorés contrairement aux produits
LITESSER.

Pouvoirs sucrants
Ces évaluations sont menées à température ambiante comparativement au sucre en solution à 10 *. Les sirops I82,
I86, A82 et A86 ont tous un pouvoir sucrant voisin de 0,80.

. Test de carie dentaire
On procède comme indiqué ci-dessus.

L'ensemble des sirops I82 et 186, A82 et A86 peut être considéré comme non cariogène.

EXEMPLE 3
Utilisation dans la fabrication de sucres cuits.

Les sirops édulcorants employés sont les sirops I82,
I86 et A82 donnés dans l'exemple 1. Ils sont utilisés pour préparer des bonbons au sucre cuit. Pour cela, ces trois compositions, d'une matière sèche de 75 %, sont déshydratées par cuisson à feu nu et à pression atmosphérique aux températures de 160, 180 et 200 C.

Des bonbons témoins sont obtenus en procédant dans les mêmes conditions à la cuisson
- d'un mélange à 75 % de matière sèche de sirop de glucose ROCLYSR A3878 S commercialisé par la demanderesse et de saccharose, dans des proportions respectives sur sec de 70 % et de 30 % (sucres cuits appelés S 30).

- d'un mélange à 75 % de matière sèche des deux mêmes produits mais dans des proportions respectives de 45 % et de 55 * (sucres cuits appelés S 55).

- d'un sirop de maltitol MALTISORBR 75/75 contenant 77 R de maltitol (sucres cuits appelés A 77).

Points d'ébullition des siroDs
Teneur en eau résiduelle en % (Karl Fisher)
après cuisson à:
16000 180"C 200 C

<tb> Exemples <SEP> exemples <SEP> selon <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> 182 <SEP> 2,4 <SEP> 1,6 <SEP> 1,0
<tb> <SEP> I'invention <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> 186 <SEP> 2,3 <SEP> 1,7 <SEP> 0,8
<tb> <SEP> Exemples <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> A77 <SEP> 2,3 <SEP> 1,3 <SEP> 0,9
<tb> <SEP> comparatifs <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> A82 <SEP> 2,5 <SEP> 1,8 <SEP> 1,1
<tb> <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> S30 <SEP> 2,1 <SEP> <SEP> / <SEP> / <SEP>
<tb> <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> S55 <SEP> 2,0 <SEP> <SEP> / <SEP> / <SEP>
<tb> .Hygroscopicités des sucres cuits
Les sucres cuits sont placés dans une ambiance à 66 % d'humidité relative dans une pièce climatisée à 20 Ce
Les reprises en eau sont déterminées par pesées au cours du temps. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-dessous.

Reprises en eau en %

<tb> <SEP> Après <SEP> un <SEP> jour <SEP> Après <SEP> six <SEP> jours
<tb> <SEP> 1600C <SEP> 1800C <SEP> 200 C <SEP> 1600C <SEP> 1800C <SEP> 2000C
<tb> Exemples <SEP> Exemples <SEP> selon <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> 182 <SEP> 0,87 <SEP> 1,15 <SEP> 1,40 <SEP> 1,59 <SEP> 1,96 <SEP> 2,96
<tb> <SEP> l'invention <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> 186 <SEP> 1,17 <SEP> 1,09 <SEP> 1,11 <SEP> 2,26 <SEP> 1,80 <SEP> 2,17
<tb> <SEP> Exemples <SEP> exemples <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> A77 <SEP> 1,80 <SEP> 1,97 <SEP> 2,10 <SEP> 7,02 <SEP> 8,24 <SEP> 8,50
<tb> <SEP> comparatifs <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> A82 <SEP> 1,79 <SEP> 1,95 <SEP> 2,06 <SEP> 4,56 <SEP> 5,76 <SEP> 6,40
<tb> <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> S30 <SEP> 0,92 <SEP> / <SEP> <SEP> / <SEP> <SEP> 2,70 <SEP> <SEP> / <SEP> / <SEP>
<tb> <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> S55 <SEP> 0,80 <SEP> / <SEP> <SEP> / <SEP> <SEP> 1,30 <SEP> <SEP> / <SEP> / <SEP>
<tb>
On constate que les sucres cuits conformes à l'invention présentent des comportements voisins à ceux des bonbons de l'art antérieur avec saccharose. Ces comportements diffèrent grandement par contre de ceux des sucres cuits avec maltitol de l'art antérieur qui sont particulièrement hygroscopiques et ont une forte tendance à s'écouler lors de la reprise en eau sans être le siège d'une microcristallisation du maltitol en surface.

Tendances au collage et au grainage
Les sucres cuits papillotés sont conservés à température ordinaire sans sur-emballage. Ils sont observés après 3 mois.

<tb>

<SEP> Collage <SEP> au <SEP> papier <SEP> Grainage
<tb> Exemples <SEP> selon <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> 182 <SEP> Non <SEP> Non
<tb> <SEP> 1'invention <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> 186 <SEP> Non <SEP> - <SEP> Non, <SEP> très <SEP> léger
<tb> <SEP> Exemples <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> A77 <SEP> Oui, <SEP> Très <SEP> important <SEP> Non
<tb> <SEP> comparatifs <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> A82 <SEP> Non <SEP> Oui
<tb> <SEP> complets <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> S30 <SEP> Oui, <SEP> important <SEP> Non
<tb> <SEP> Sucres <SEP> cuits <SEP> S55 <SEP> Non <SEP> Non
<tb>
Là encore, les bonbons obtenus avec les sirops de l'invention se comportent particulièrement bien, et de manière similaire à ceux contenant 55 * de saccharose.

Claims

REVENDICATIONS

1. Utilisation en tant qu'agent apte à contrôler la propagation de la cristallisation de maltitol présent dans une confiserie, de molécules ayant un poids moléculaire supérieur à 1300.

2. Utilisation selon la revendication 1, d'un agent caractérisé en ce qu'il est choisi parmi

- les polysaccharides hydrogénés, linéaires ou ramifiés, obtenus à partir d'amidon natif ou modifié,

- les polysaccharides, hydrogénés ou non, issus de l'hydrolyse d'une dextrine,

- les polyglucoses, de préférence hydrogénés.

3. Utilisation selon la revendication I, d'un agent caractérisé en ce que son poids moléculaire est supérieur à 2000, de préférence supérieur à 3000.

4. Utilisation dans la préparation de confiseries d'un sirop édulcorant comprenant par rapport à sa matière sèche de 78 % à 95 % de maltitol caractérisé en ce qu'il contient sur sec moins de 5 % de monosaccharides hydrogénés de poids moléculaire inférieur ou égal à 182 et de 3 * à 19 % d'un agent de contrôle de la propagation de la cristallisation du maltitol ayant un poids moléculaire supérieur à 1300.

5. Utilisation dans la préparation de confiseries d'un sirop selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient sur sec de 5 à 19 %, de préférence 7 à 19 %, d'un agent apte à contrôler la propagation de la cristallisation du maltitol et ayant un poids moléculaire supérieur à 1300.

6. Utilisation dans la préparation de confiseries d'un sirop selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient sur sec moins de 3 % de monosaccharides hydrogénés de poids moléculaire inférieur ou égal à 182.

7. Utilisation dans la préparation de confiseries d'un sirop selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il est non cariogène.

8. Utilisation dans la préparation de confiseries d'un sirop selon lune quelconque des revendications 4, 5, 6, ou 7 caractérisé en ce qu'il reste incolore après cuisson à 170 cl.

9. Confiserie comprenant de 2 à 99 % d'un sirop édulcorant selon l'une quelconque des revendications 4, 5, 6, 7 ou 8.

10. Confiserie selon la revendication 9 caractérisée en ce qu'elle est un sucre cuit.

il. Confiserie selon la revendication 9 caractérisée en ce qu'elle est un article semi-cristallisé tel qu'un chewing-gum, une pâte à mâcher, un fondant, un fudge, un nougât ou une couche dragéifiée tendre.

12. Sirop édulcorant comprenant par rapport à sa matière sèche de 78 à 95 g de maltitol caractérisé en ce qu'il contient moins de 5 % sur sec de monosaccharides hydrogénés de poids moléculaire inférieur ou égal à 182 et de 3 à 19 * d'un agent de contrôle de la propagation de la cristallisation du maltitol ayant un poids moléculaire supérieur à 1300.