WO1998054378A1 - Procede non electrolytique de metallisation d'un substrat par voie de reduction de sel(s) metallique(s) et par projection d'aerosol(s) - Google Patents

Procede non electrolytique de metallisation d'un substrat par voie de reduction de sel(s) metallique(s) et par projection d'aerosol(s) Download PDF

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Guy Stremsdoerfer
Antoine Fares-Karam
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Guy Stremsdoerfer
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Definitions

  • the technical field of the invention is that of surface treatments, in particular treatments of coatings of substrate or material of any kind, in particular non-conductors such as plastics, (eg Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, polypropylene) , using metallic film, mono or multi layers and composed of a single metal or metallic alloy.
  • non-conductors such as plastics, (eg Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, polypropylene)
  • metallic film mono or multi layers and composed of a single metal or metallic alloy.
  • the invention relates to a non-electrolytic process for metallization of a substrate of any kind, for example non-conductive, by spraying aerosol containing a solution of oxidizing metal cation and reducing agent capable of transforming this cation into metal, for forming a film deposited on the surface of the substrate to be metallized.
  • This metallic film can comprise a charge of fibers and / or particles and thus form a composite film.
  • the substrates more specifically concerned with metallization are non-conductive materials such as plastics, glass, ceramics, wood, minerals, plaster or cement articles and a whole host of other objects.
  • non-conductive such as plants (flowers), insects (butterflies) or carved wooden articles ...
  • the prior sensitization step consists in applying to the surface to be treated, a solution of stannous chloride (SnCl 2 ).
  • This sensitization step can be completed by an activation step involving a palladium chloride solution (Pd Sn j ), then finally rinsing with hydrochloric acid or sodium hydroxide.
  • the article "metal finishing" - GUIDEBOOK AND DIRECTORY ISSUE '93 - Spray Coating p. 326 and 327 discloses silver plating by spraying with a solution consisting on the one hand of silver nitrate and ammonia and on the other hand of a formaldehyde / triethanolamine reducing agent. Provision is made for prior sensitization using a stannous chloride solution. Then, rinse with water and spray, using a double nozzle gun, silver and reducing solutions.
  • This document also describes a spray formulation for gilding comprising a solution of gold chloride + sodium carbonate and a solution of formaldehyde reducer + sodium carbonate.
  • US Patent No. 5,492,613 discloses a non-electrolytic metallization process of non-conductive materials comprising the following steps: 1 - possible mechanical or chemical abrasion of the surface, 2 - sensitization of the surface by brushing or spraying with a solution of stannous chloride,
  • the substrate consists of glass, silicates or ceramics and the sensitization solution contains 35 to 110 g / 1 of 36% HCl, 50 to 100 g / 1 of 95% ethanol and Sn 2+ ions at the right rate. from 25 to 175 g / 1.
  • one of the essential objectives of the present invention is to propose a method of chemical metallization by spraying oxidizing / reducing aerosol (s) (Ox / Red), which overcomes the drawbacks of chemical deposits by immersion and chemical deposits by spraying.
  • the applicant / inventor had the merit of highlighting that it was appropriate to do this, to carry out the projection according to one or more judiciously chosen sequences " of projection phases and relaxation phases of specific durations , by ensuring that the electronic Ox / Red ratio in the liquid mass projected by aerosol on the substrate, is included in a given interval.
  • the present invention relates to a non-electrolytic process for metallization of a substrate, by spraying at least one aerosol containing at least one metal in cationic form (oxidizing) and at least one reducing agent, capable of transforming the metal metal cation, characterized in that it essentially consists of:
  • - b - perform the projection according to a succession of at least two projection phases, alternating with relaxation phases: (i) by fixing the duration of the projection phases between 10 ' 2 and 5 s, preferably between 10- 1 and 3 s for the same surface unit, and the duration of the relaxation phases between 1 x 10 - 2 and 10 s, preferably between 2 x 10 " 1 and 4 s for the same area unit, the durations of these projection and relaxation phases being identical to or different from each other,
  • This process has the advantage of being applicable to a multiplicity of conductive or non-conductive substrates, among which mention may be made of metals such as copper, non-anodized aluminum, mild steel, iron, nickel, magnesium, titanium and metal alloys such as brass, bronze, stainless steels or plastics such as ABS, PVC, polycarbonates, polypropylenes, polymethyl methacrylates, epoxy resins, glass, ceramics, semi-crystalline polymers, wood, polyesters.
  • metals such as copper, non-anodized aluminum, mild steel, iron, nickel, magnesium, titanium and metal alloys such as brass, bronze, stainless steels or plastics such as ABS, PVC, polycarbonates, polypropylenes, polymethyl methacrylates, epoxy resins, glass, ceramics, semi-crystalline polymers, wood, polyesters.
  • the spectrum of depositable metals or alloys is very wide.
  • these can be advantageously selected from the group VHI of the classification as well as from the groups Ib, ⁇ b, nia, IVa
  • VI b transition metals
  • VI b transition metals
  • Different binary and tertiary alloys based on Ni, Co, Zn, Fe, Cu and B can be produced using a mixture of metal salts.
  • alloys that may be mentioned include: Ni-B, Ni-B-Zn, Ni-Cu-B, Ni-Co-B, Ni-Fe-B, Ni-Cu-Co-B, Ni -Sn-B ...
  • this process also has its simplicity of implementation and its low cost. H allows metallization of very large parts without significant investment.
  • the infrastructure necessary for the implementation of this process is light, therefore inexpensive, and reusable whatever the oxidizing and reducing solutions used.
  • the stability of the solutions used is a definite asset in an industrial context.
  • the thickness of the deposit is easily controllable.
  • step a and / or for performing an in situ activation consisting in incorporating into the aerosol or spray aerosols at least a bonding or coupling agent, acting as a surface modifier and making it possible to improve the adhesion of metallic films to non-catalytic substrates such as plastics and / or to catalyze the reaction on the surface.
  • step a and / or for performing an in situ activation consisting in incorporating into the aerosol or spray aerosols at least a bonding or coupling agent, acting as a surface modifier and making it possible to improve the adhesion of metallic films to non-catalytic substrates such as plastics and / or to catalyze the reaction on the surface.
  • the optional steps - a - of prior sensitization and / or activation are carried out, in a manner known per se, by application (eg spraying, immersion) of stannous chloride solutes (SnCl 2 ) or a solution of SnS ⁇ 4 / H 2 SO 4 / quinol alcohol followed by an application (spraying or immersion) of a palladium or silver solution capable of reacting with Sn 2+ to form nucleation centers on the surface of the substrate, or even a colloidal solution SnPd formed ex situ.
  • application eg spraying, immersion
  • a palladium or silver solution capable of reacting with Sn 2+ to form nucleation centers on the surface of the substrate, or even a colloidal solution SnPd formed ex situ.
  • the projection rates in step - b - are adjusted by such that, at the end of each spraying phase, the amounts of metal cation (s) (oxidizing agent) and reducing agent (s) per cm 2 of surface to be metallized are as follows (in mg / cm 2 ):
  • the oxidant is nickel of oxidation state II
  • the latter is present at a rate of 1 to 7 mg / cm 2
  • the reducing agent is present on the surface of the substrate at a rate of 1 to 14 mg / cm 2 , at the end of each projection phase.
  • the projection by pulsation (projection / relaxation) typical of the process of the invention can be carried out using a projection device with nozzles producing at least one cone of projection of the aerosol on the substrate. This projection cone is either kept static or moved on the substrate, depending on the size of the surface to be metallized.
  • a surface scan is carried out, in which each surface unit is subjected to a periodic projection, interspersed with relaxation phases corresponding to the scanning of the rest of the surface by the projection cone.
  • this projection device can be controlled and controlled by a microcomputer. This allows the automation of the process.
  • At least one rinsing phase is provided as a total or partial substitution for a relaxation phase, this rinsing phase preferably occurring after a sequence of at least three projection phases.
  • the aerosols sprayed onto the substrate in the process according to the invention are preferably obtained:
  • the spraying aerosol (s) is produced by nebulization and / or atomization of solution (s) and / or of dispersion (s), so to obtain a mist of droplets of size less than 100 ⁇ m, preferably 60 ⁇ m, and more preferably still between 0.1 and 50 ⁇ m.
  • At least one solution of metal cation (s) and at least one solution of reducing agent (s) are sprayed simultaneously onto the surface, in one or more aerosols. ) and this, in the same projection phase.
  • the mixing between the oxidizing solution and the reducing solution can be carried out just before the formation of the spray aerosol or even by melting an aerosol produced from the oxidizing solution and a aerosol produced from the reducing solution, preferably before coming into contact with the surface of the metallized substrate.
  • step b consists in spraying, during each spraying phase, and by means of one or more aerosols, at least one solution of cation (s ) metallic (s) or at least one solution of reducing agent (s), knowing that there is provided at least one phase of exclusive projection of oxidizing metallic cation and at least one phase of exclusive projection of reducing agent, the phases of projection of l oxidant, on the one hand, and the reducer, on the other hand, intervening, preferably, alternately.
  • This second mode corresponds to an alternating projection of the reducing solution (s) and of the metal salt (s).
  • the durations of the relaxation phases may be the same or different from one another. The same goes for the projection phases, as well as all the phases together.
  • a sequence of several alternating projection / relaxation phases is provided, the projection phases of the reducer alternating with the projection phases of the oxidizing metal salt.
  • the number of these spraying phases depends on the surface to be metallized and on the thickness targeted for the metallization layer. This number can for example be from 5 to 10 projection phases.
  • the relaxation / projection sequences can be marked out with a rinsing phase which is part of the relaxation phases and delimits sub-sequences.
  • a multilayer of different metals or alloys is produced by carrying out different successive projection / relaxation sequences, each of these sequences corresponding to a given metal or alloy , intended to form a metallization layer.
  • These sequences are of identical or different duration and include and / or are separated from one another by one or more rinsing phases.
  • the mixture of the oxidizing agent (s) and the reducing agent (s) is made a metastable and, after projection of the mixture, the latter is activated so that the transformation into metal is initiated, preferably by contacting with an initiator, advantageously supplied via at least one aerosol, before, during or after the spraying of the reaction mixture.
  • This variant makes it possible to premix the oxidant and the reducing agent while delaying their reaction until they line the surface of the substrate after spraying.
  • the initiation or activation of the reaction is then obtained by any physical (temperature, UV, etc.) or chemical means. Beyond the methodological considerations presented above and illustrated below in the examples, it is now important to give some more precise information as to the product used in the process according to the invention.
  • the oxidizing metal salt concentrations are between 1 g / 1 and 60 g / 1 and preferably between 7 and 30 g / 1.
  • reducing agents is preferably made from the following group of products: sodium borohydrides, dimethylamineborane, hydrazine, sodium hypophosphite, formaldehyde, reducing sugars and their mixtures.
  • the selection of the reducing agent requires taking into account the pH and the properties targeted for the metallization film. These routine trial and error are within the reach of the skilled person.
  • the reducer concentrations are between 0.5 g / l and 60 g / l and preferably between 8 and 20 g / l.
  • aqueous solutions provide the most convenient basis for the production of oxidizing / reducing spray aerosols. According to a preferred arrangement, provision can be made to add to at least one of the starting solutions:
  • At least one bonding (or coupling) agent preferably chosen from the following products: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates or their mixtures;
  • - And / or at least one brightener preferably selected from the following products: sulfimides, sulfanamides, sulfonates, propargyl alcohol, thiourea, mercaptabenzothiazole or mixtures thereof; - And / or at least one surfactant;
  • the bonding agents act as surface modifiers thanks to their capacities to hydrolyze in an aqueous medium to give rise to an amorphous and inorganic film, chemisorb on the surface which serves as “primary” for the surface and possibly as catalyst for the reaction.
  • titanates As the preferred product class for the selection of these surface modifiers, reference will be made to: titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates. Titanates are particularly suitable. The advantage of this activation by titanates or the like is that it takes place in situ without it being necessary to provide an activation step prior to the projection of the oxidant from the reducing agent. The properties of the titanate film depend on the amount used. Performance is maximum when the surface to be modified contains functional groups (ketone, amine, epoxy, etc.). The use of titanates makes it possible to improve the adhesion of films, in particular nickel films, to plastic substrates as well as to catalyze the redox reaction in situ at the surface. The titanate concentrations in the solutions are between 0.1 and 12% by weight and preferably between 1 and 7%.
  • - sulfimides such as saccharin used at concentrations ranging from 0.1 g / 1 up to 10 g / 1 and preferably between 1 and 5 g / 1
  • - sulfanamides such as benzosulfanamide used in concentrates ranging from 0.1 g / 1 to 12 g / 1 and preferably from 1 to 5 g / l;
  • - sulfonates such as sodium naphthalene trisulfonate, used at concentrations below 4 g / 1; - propargyl alcohol, thiourea, mercaptobenzothiazoles used at concentrations below 3g / l.
  • the surfactants that can be used are at concentrations ranging from 1 to 5 times the critical micelle concentration CMC of the surfactant used.
  • the surfactant mention may be made of: sodium dodecylsulfate SDS (anionic: 2 x CMC), sodium laurylsulfonate (anionic: 4 x CMC) and polyoxyethylenonylphenyl ether (nonionic: 1 x CMC).
  • the addition of particles and / or fibers in the projected solutions makes it possible to obtain composite deposits.
  • These particles or these fibers of organic or inorganic filler give the composite film whose matrix is metallic, advantageous characteristics of friction, abrasion, hardness and toughness.
  • the organic fillers can, for example, be teflon or PTFE polytetrafluoroethylene balls.
  • the inorganic fillers can be, for example, graphite particles, glass beads, silica particles or else pigments or dyes.
  • the particles or fibers are suspended, for example, in the solution of metal salts. Any particle capable of modifying the tribological properties of the deposited metallic film can be used in this solution.
  • the composite films obtained for the process according to the invention have all the properties of simple metallic films and are homogeneous.
  • the possible particulate charge of the sprayed solution may consist of metallic particles whose average size is preferably less than or equal to 50 ⁇ m, and more preferably still to 10 ⁇ m.
  • These metallic particles can be formed by a metallic monocomponent, eg: Cu, Ti, Al, ..., or by an alloy of several metals, such as for example Ni / Cr / Al / Y alloys.
  • the same metallic powder charge can comprise different mixtures of identical or different monometallic particles with one another and / or of identical or different alloy particles with each other.
  • the metal and / or alloy powders are advantageously suspended in at least one of the solutions (oxidizing and / or reducing), using a surfactant if necessary. . It is preferable to provide a stirring of the suspensions before projection.
  • viscosity modifiers such as ethylene glycol.
  • Fine adjustment of the viscosity makes it possible to avoid flow phenomena on the substrate.
  • the reagents therefore remain longer in the same place in contact with the substrate. It follows that the mass deposited and therefore the redox reaction yields are improved.
  • the increase in viscosity improves the dispersion and the suspension of the particles or fibers, in the case of preparation of a composite deposit.
  • the advantages of the process according to the invention are numerous.
  • the solutions are used to exhaustion or loss with yields of 50% or more.
  • the adhesion of the deposit is excellent whatever the substrate (metal, plastic, ceramic). It is possible to reach significant thicknesses in a few minutes with kinetics of several tens of microns per hour.
  • the coating can be obtained at room temperature, instantaneously, without the need for further treatment (for example thermal). However, it goes without saying that such treatments can be envisaged if it is desired to modify the surface structure of the deposit.
  • Deposits can be made for decoration, finishing, corrosion protection (nickel, zinc, Cu ). These deposits can also make it possible to functionalize the substrate by giving it specific surface properties (electrical, magnetic, mechanical). It may for example be a protective plastic case for electronic equipment for the purpose of electromagnetic shielding.
  • the invention is likely to have repercussions in all the fields interested in surface treatment, namely for example the automobile, aeronautics, mechanics, electronics and in general all fields where the chemical nickel is employee. The invention will be better understood, its advantages and its variants will emerge clearly from the following examples of implementation of the method according to the invention.
  • the projection tool has three main parts: 1 - A source of compressed air from an oil compressor (1 -8 bars) or a source of nitrogen stored under pressure. 2 - Two separate tanks: each contains a solution (the oxidant and the reducing agent respectively), the mixture of which will constitute the reaction medium. Each tank is watertight which allows to exert an overpressure inside. A stainless steel tube immerses in the solutions allowing them to be transported to the gun via a flexible tube.
  • a regulator connected to the source of compressed air makes it possible to vary the pressure on the solutions and their flow rate in the gun which is a manual gun MSV2K, an automatic gun AGPV 569/579 sold by the company ITW - Surface and Finishion, or a MACH II manual pistol from
  • the gun has two perpendicular nozzles e.g. MACH II in stainless steel allowing to nebulize and homogenize the mixture of the two solutions or two concentric nozzles (e.g. MSV2K, AGPV 569/575).
  • Adjustments at the head of the guns make it possible to obtain a more or less homogeneous conical spray.
  • the surfaces of the substrates can be used with or without chemical and / or mechanical treatment.
  • the latter can be an abrasive polishing with sandpaper or by sandblasting with alumina granules.
  • chemical treatments conventional attack solutions are used, such as sulfochromic mixtures or permanganotes. The purpose of these treatments is to increase the adhesion of the films.
  • a printing primer varnish
  • an activation step with a colloidal solution of PdSn is necessary for plastic substrates. A duration of 25 minutes in the colloidal solution allows activation at saturation.
  • the Hcl 1M acceleration stage lasts one minute.
  • the projection device used includes an air compressor (Cf 1.1, U,
  • Rinsing solution Deionized water with a flow rate of 1 ml / spray.
  • FIG. 1 appended is a histogram of the chronology of the projection / relaxation / rinsing sequences, according to example 1. Legend FIG. 1 attached:
  • ⁇ S represents a projection sequence corresponding to 50 pulsations (or projections) relaxations.
  • the projection mist is caused by nebulization of solutions with a droplet size of 50 ⁇ m.
  • the nickel films obtained in this way are weldable and very adherent to the substrate. They are homogeneous. Their thickness is 0.9 ⁇ m and their vickers hardness between 500-700.
  • EXAMPLE 2 DEPOSITION OF A METAL FILM CONSTITUTED BY A CO-B ALLOY BY ALTERNATING PROJECTION OF REDUCING SOLUTIONS AND METAL SALTS.
  • the reagent concentrations are as follows:
  • Rinsing solution Deionized water with a flow rate of 1 ml / spray.
  • Substrate A 1 cm 2 surface ABS polymer.
  • T 1500 ms.
  • Three sequences ⁇ S j ⁇ ⁇ S 2 ⁇ S 3 of 50 projections / relaxation are provided each.
  • the total duration of the process is ..., ie ... projections / relaxation.
  • Fig. 2 appended is a histogram of the chronology of the projection / relaxation / rinsing sequences, according to example 2.
  • Co-B alloy films are very adherent and paramagnetic. Their thickness is
  • a second oxidizing solution is used in addition to what is used in Example 1.
  • (OxA NiCl 2 , 61 ⁇ 0 to 13 g / 1 flow rate 0.5 ml / spray). It is a solution of ZnSO 4 at 4g / l and a flow rate of 0.45 ml / projection (OxB).
  • the T 900 ms.
  • R 1500 ms.
  • Substrate An epoxy polymer loaded with 1cm 2 surface glass fiber.
  • O x Cu 2+
  • O x 2 Ni 2+
  • O x 3 Cu 2+
  • the substrate, the base layer of Cu, the intermediate layer of Ni and the upper layer of Cu bear the references 1 to 4 respectively.
  • the multilayer films 2 to 4 obtained are very adherent and homogeneous.
  • Example 2 The same conditions are used as in Example 1 and added to the oxidizing solution of graphite at 6 g / 1 and a surfactant of the sodium Lauryl Sulfonate type at a concentration of 4 CMC.
  • Example 2 The same conditions are used as in Example 1 and 0.1 g / l of a surfactant such as Sodium Lauryl Sulfonate are added to the oxidizing solution. The metal particles 10 ⁇ m in diameter are then added to this 1 g / 1 solution. To keep the particles in suspension, strong agitation (magnetic agitation) is created in the tank containing the oxidizing suspension.
  • a surfactant such as Sodium Lauryl Sulfonate

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Abstract

La présente invention concerne les traitements de surface, en particulier la métallisation de substrats non-conducteurs. Plus précisément, l'invention vise un procédé de métallisation chimique par projection d'aérosol(s) oxydant/réducteur (Ox/Red), qui remédie aux inconvénients des dépôts chimiques par immersion et des dépôts chimiques par pulvérisation. Ce procédé consiste à effectuer la projection selon une succession d'au moins deux phases de projection, en alternance avec des phases de relaxation en fixant la durée des phases de projection entre 10-2 et 5 s, de préférence entre 10-1 et 3 s pour une même unité de surface, et la durée des phases de relaxation entre 1 x 10-2 et 10 s, de préférence entre 2 x 10-1 et 4 s pour une même unité de surface. Application: métallisation plastique. Traitement anti-corrosion. Traitement de diminution coefficient de friction. Blindage électromagnétique.

Description

PROCEDE NON ELECTROLYTIQUE DE METALLISATION D'UN SUBSTRAT PAR VOIE DE REDUCTION DE SEL(S) METALLIQUE(S) ET PAR PROJECTION D'AEROSOL(S)
DOMAINE TECHNIQUE :
Le domaine technique de l'invention est celui des traitements de surface, en particulier des traitements des revêtements de substrat ou de matériau de toute nature, notamment les non-conducteurs tels que les matières plastiques, (e.g. Acrylonitrile-Butadiène-Styrène, polypropylène), à l'aide de film métallique, mono ou multi couches et composé d'un seul métal ou d'alliage métallique.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé non électrolytique de métallisation d'un substrat de nature quelconque, par exemple non conducteur, par projection d'aérosol contenant une solution de cation métallique oxydant et de réducteur apte à transformer ce cation en métal, pour former un film déposé à la surface du substrat à métalliser. Ce film métallique peut comporter une charge de fibres et/ou de particules et former ainsi un film composite.
De manière générale, les substrats plus spécifiquement concernés par la métallisation, sont les matériaux non conducteurs tels que les plastiques, le verre, les céramiques, le bois, les minéraux, les articles en plâtre ou en ciment et toute une foule d'autres objets non conducteurs comme les végétaux (fleurs), les insectes (papillons) ou les articles en bois sculptés...
ART ANTERIEUR :
L'une des plus anciennes applications industrielles faisant intervenir le dépôt de film métallique, est l'argenture du verre, pour la fabrication des miroirs par voie électrolytique (procédé de RUOLZ et ELKINGTO ) ou chimique.
Aujourd'hui les dépôts métalliques ont étendu leur domaine d'intérêt à des applications industrielles diverses et variées : mécanique, électronique, optique, supports magnétiques. C'est ainsi que par exemple, le blindage électromagnétique des boîtiers plastiques constituant les équipements électroniques, est une activité en pleine expansion.
A la lecture de ce qui précède, on aura compris que pour la métallisation, « par voie humide » on distingue deux grands types de technique, à savoir d'une part, les techniques électrolytiques, et d'autre part, les techniques chimiques. S 'agissant des techniques de dépôt électrolytiques en milieu liquide, on peut citer la galvanoplastie, l' électroformage, ainsi que l' électroaffinage, qui sont couramment utilisées dans l'industrie. Ces dépôts métalliques électrochimiques impliquent l'utilisation d'une source de courant extérieur. L'obtention de revêtement métallique d'épaisseur comprise entre 350 et 500 μm, nécessite plus d'une heure dans des conditions industrielles. La métallisation par voie électrolytique est donc coûteuse. Elle est également complexe car elle nécessite l'emploi d'un matériel relativement sophistiqué.
A l'inverse, les techniques de dépôt chimique s'affranchissent par définition de cette source externe de courant. La méthode la plus répandue dans ces techniques de dépôt consiste à procéder à une immersion des pièces à traiter dans un bain contenant principalement trois agents : un sel métallique, un réducteur, un complexant, qui évite la réduction spontanée et la précipitation du bain. Au contact de la surface de la pièce à métalliser, laquelle surface étant catalytique ou ayant été traitée pour devenir comme telle, la réaction d'oxydoréduction s'amorce et s'entretient d'elle-même. Cette méthode permet la fonctionnalisation de nombreux substrats, aussi bien conducteurs que diélectriques.
Les avantages liés à ces techniques de métallisation chimique par immersion, n'en occultent pas pour autant un certain nombre d'inconvénients, parmi lesquels on peut mentionner :
- les investissements importants et les problèmes techniques inhérents au traitement de pièces à métalliser de grandes dimensions ;
- la nécessité de démonter les pièces à traiter ;
- l'instabilité des bains de dépôt et, en particulier, des bains de dépôt composite qui permettent d'incorporer dans une matrice métallique des particules, pour donner au film une fonctionnalité particulière, la présence de telles particules en suspension dans le bain favorisant en effet la précipitation ;
- une cinétique de dépôt limitée à 20 μm d'épaisseur par heure ; - la difficulté technique liée au co-dépôt simultané de différents métaux ;
- spectre restreint des métaux ou alliages déposables ;
- température relativement élevée de mise en oeuvre comprise entre 65 et 95° C ; - impossibilité d'obtenir des dépôts localisés de revêtements métalliques ; - caractère perfectible de l'adhérence sur substrat des films métalliques déposés.
Comme indiqué ci-dessus, l'une des grandes applications de ces dépôts chimiques, est la fabrication de miroirs par argenture. Cette métallisation chimique, à l'instar des autres applications analogues qui font intervenir des substrats non conducteurs non catalytiques, comprend, de manière incontournable, des étapes préalables de sensibilisation et/ou d'activation de la surface à traiter, afin de rendre cette dernière catalytique. Classiquement, l'étape préalable de sensibilisation consiste à appliquer sur la surface à traiter, une solution de chlorure stanneux (SnCl2). Cette étape de sensibilisation peut être complétée par une étape d'activation faisant intervenir une solution de chlorure de palladium (Pd Snj), puis enfin un rinçage avec de l'acide chlorhydrique ou de la soude.
Il est clair que l'obligation de recourir à ces étapes préalables lorsque l'on a affaire à des supports ou des substrats non catalytiques, représente une contrainte industrielle lourde, car consommatrice de temps, d'énergie et de moyens.
Pour tenter de remédier aux inconvénients liés aux techniques de métallisation par voie chimique et par immersion, il a été proposé de procéder par projection de solutions aqueuses de cation métallique oxydant et de réducteur sur les substrats à métalliser. Dans l'ouvrage intitulé « les dépôts électrolytiques sur matières plastiques » édition BPL l'auteur, Gerd MULLER fait état p. 85 à 87 de l'argentage au pistolet. Dans cette technique, on a recours à une solution argentique comprenant du nitrate d'argent, de l'ammoniaque et de la soude caustique, à une solution de réducteur comprenant de l'hydrazine et/ou du formol et à une solution d'activation à base de chlorure stanneux. On pulvérise successivement la solution d'activation, la solution argentique et la solution réductrice. Ces pulvérisation sont précédées et suivies d'aspersion du substrat à l'eau distillée.
L'article « métal finishing » - GUIDEBOOK AND DIRECTORY ISSUE '93 - Spray Coating p. 326 et 327 divulgue un argentage par pulvérisation de solution constituée d'une part, de nitrate d'argent et d'ammoniaque et d'autre part, de réducteur formaldéhyde/triéthanolamine. H est prévu une sensibilisation préalable à l'aide d'une solution de chlorure stanneux. On procède ensuite à un rinçage à l'eau et à une pulvérisation, à l'aide d'un pistolet à double buse, des solutions d'argent et de réducteur. Ce document décrit également une formulation de pulvérisation pour la dorure comprenant une solution de chlorure d'or + carbonate de sodium et une solution de réducteur formaldéhyde + carbonate de sodium. Il est fait allusion dans ce document à une littérature relative à des formulations de pulvérisations pour préparer les films de cuivre et de nickel. Il est précisé que cette littérature n'enseigne rien en ce qui concerne les modalités et les avantages de ce type de cuivrage ou de nickelage par pulvérisation.
Ces deux références antérieures concernent des procédés de préparation de substrats plastiques destinés à être ultérieurement revêtus d'un film métalliques formé par électrochimie (galvanoplastie).
Le brevet US N° 5 492 613 divulgue un procédé de métallisation non électrolytique de matériaux non conducteurs comprenant les étapes suivantes : 1 - éventuelle abrasion mécanique ou chimique de la surface, 2 - sensibilisation de la surface par brossage ou pulvérisation d'une solution de chlorure stanneux,
3 - activation de la surface sensibilisée par brossage ou pulvérisation d'une solution aqueuse comprenant de l'AgNO3, de l'ammoniaque, de l'éthanol et de l'alkylsulfonate, les ions Argent ou Palladium étant destinés à réduire les ions Sn2+, de manière à former un colloïde comprenant des centres de nucléation, 4- brossage ou pulvérisation en continu d'un bain de métallisation chimique classique comprenant des ions de cuivre complexés par des agents chélatant type triéthanolamine, EDTA et tartrate des réducteurs du type formol, et des tampons type
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Le substrat est constitué par du verre, des silicates ou des céramiques et la solution de sensibilisation contient 35 à 110 g/1 d'HCl 36 %, 50 à 100 g/1 d'éthanol 95 % et des ions Sn2+ à raison de 25 à 175 g/1.
Les procédés décrits dans les références sus-évoquées comprennent obligatoirement une étape de sensibilisation au SnCl2 et une étape d'activation au PdCl2 ou AgNO3. Ceci est particulièrement contraignant sur le plan industriel.
Le spectre des substrats envisageables avec ces procédés connus est relativement restreint. Ces techniques ont également l'inconvénient d'être relativement complexes et onéreuses. Les films de métallisation obtenus par ces procédés sont simplement physiquement adsorbés sur la surface. Cela signifie que leurs caractéristiques d'adhésion au substrat ne sont pas fiables. En définitive, ces techniques de pulvérisation qui ont paru séduisantes au premier abord, se sont avérées décevantes, en ce qui concerne le coût et la qualité des revêtements métalliques obtenus, de même qu'en ce qui concerne la simplicité de mise en oeuvre et le spectre de substrats traitables. En outre, les documents antérieurs relatifs à la métallisation par pulvérisation d'aérosols oxydants/réducteurs, sont limités à l'argent et à l'or. De plus, compte tenu de leurs défauts de base, elles ne peuvent être qu'une étape intermédiaire dans la métallisation d'un substrat et non une technique de métallisation en soi. En outre, elles ne permettent pas d'envisager la réalisation de dépôts à base d'alliages métalliques ou de dépôts de revêtements métalliques composite. De plus, les épaisseurs d'argent sont très limitées (maximum de 0,15 μm) et cinétiquement très lentes.
BREF EXPOSE DE L'INVENTION :
Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiel de la présente invention est de proposer un procédé de métallisation chimique par projection d'aérosol(s) oxydant/réducteur (Ox/Red), qui remédie aux inconvénients des dépôts chimiques par immersion et des dépôts chimiques par pulvérisation.
Confronté à cet objectif, le demandeur/inventeur a eu le mérite de mettre en évidence qu'il convenait pour ce faire, d'effectuer la projection selon une ou plusieurs séquences judicieusement choisies "de phases de projection et de phases de relaxation de durées spécifiques, en faisant en sorte que le rapport électronique Ox/Red dans la masse liquide projetée par aérosol sur le substrat, soit compris dans un intervalle donné.
Il s'ensuit que la présente invention concerne un procédé non- électrolytique de métallisation d'un substrat, par projection d'au moins un aérosol contenant au moins un métal sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à :
- a - éventuellement sensibiliser et/ou activer la surface du substrat à métalliser, - b - effectuer la projection selon une succession d'au moins deux phases de projection, en alternance avec des phases de relaxation : (i) en fixant la durée des phases de projection entre 10'2 et 5 s, de préférence entre 10-1 et 3 s pour une même unité de surface, et la durée des phases de relaxation entre 1 x 10-2 et 10 s, de préférence entre 2 x 10"1 et 4 s pour une même unité de surface, les durées de ces phases de projection et de relaxation étant identiques ou différentes entre elles,
(ϋ) et en ajustant le(s) débit(s) de projection, de telle sorte que le rapport électronique Ox / Red soit compris entre 0,01 et 15, de préférence entre 0,5 et 8, et permettre ainsi la formation d'un film métallique chimiquement adhérent au substrat ; - c - à interrompre la projection dès lors que le taux de dépôt de métal visé est atteint. Ce procédé présente l'avantage d'être applicable à une multiplicité de substrats conducteurs ou non-conducteurs, parmis lesquels on peut citer les métaux tels que le cuivre, l'aluminium non anodisé, l 'acier doux, le fer, le nickel, le magnésium, le titane et les alliages métalliques comme le laiton, le bronze, les aciers inox ou les plastiques tels que l'ABS, le PVC, les polycarbonates, les polypropylènes, les polyméthacrylates de méthyle, les résines époxy, le verre, les céramiques, les polymères semi-cristallins, le bois, les polyesters.
De la même façon, le spectre des métaux ou alliages déposables est très large. S 'agissant des métaux, ceux-ci peuvent être avantageusement sélectionnés dans le groupe VHI de la classification ainsi que parmi les groupes Ib, πb, nia, IVa
(métaux de transition) et VI b de la classification. A titre d'exemple, on peut citer le cuivre, le nickel, le zinc, le cobalt, l'étain, le bore, le tungstène et leurs alliages.
Différents alliages binaires et tertiaires à base de Ni, Co, Zn, Fe, Cu et B sont réalisables en utilisant un mélange de sels métalliques. A titre d'exemples d'alliages, on peut citer : Ni-B, Ni-B-Zn, Ni-Cu-B, Ni-Co-B, Ni-Fe-B, Ni-Cu-Co-B, Ni-Sn-B...
Ce procédé a également pour lui sa simplicité de mise en oeuvre et son faible coût. H permet de métalliser les pièces de très grande dimension sans investissement important. L'infrastructure nécessaire à la mise en oeuvre de ce procédé est légère, donc peu coûteuse, et réutilisable quelles que soient les solutions d'oxydants et de réducteurs employées.
Il permet d'obtenir des dépôts localisés en projetant les réactifs, comme pour une peinture, au travers d'un masque définissant des formes géométriques en deux dimensions, ou en projetant directement sur l'objet préalablement masqué. Il est également possible de ne recouvrir qu'une seule face d'un objet afin d'éviter l'opération de masquage de l'autre face.
La stabilité des solutions utilisées est un atout certain dans un contexte industriel. L'épaisseur du dépôt est facilement contrôlable.
H est possible de réaliser des alliages ou des revêtements composites. Les niveaux d'adhérence du film métallique par rapport au substrat, sont tout à fait satisfaisants. Il est d'ailleurs à noter à cet égard que le film métallique obtenu selon ce procédé, est adsorbé chimiquement sur la surface du substrat. C'est un élément qui est déterminant au regard de l'adhérence et qui est, par ailleurs, parfaitement distinctif par rapport aux dépôts selon l'état de la technique.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION :
Il est à noter que les étapes préalables de sensibilisation et/ou d'activation ne sont pas absolument nécessaires, comme c'était le cas auparavant pour les substrats non catalytiques.
En effet, pour les substrats non-catalytiques, on prévoit, conformément à l'invention, de mettre en oeuvre l'étape a et/ou de réaliser une activation in situ consistant à incorporer dans l'aérosol ou les aérosols de projection au moins un agent d'accrochage ou de couplage, agissant comme modificateur de surface et permettant d'améliorer l'adhérence des films métalliques sur les substrats non-catalytiques tels que les plastiques et/ou de catalyser la réaction à la surface. Cette variante simplificatrice sera exposée plus en détail ci-âprès.
Les étapes facultatives - a - de sensibilisation et/ou activation préalables sont réalisées, de manière connue en soi, par application (e.g. pulvérisation, immersion) de solutés de chlorure stanneux (SnCl2) ou d'une solution de SnSθ4/H2SO4/quinol alcool suivies d'une application (pulvérisation ou immersion) d'une solution de palladium ou d'argent apte à réagir avec le Sn2+ pour former des centres de nucléation à la surface du substrat, ou bien encore d'une solution colloïdale SnPd formée ex situ. Pour plus de précision, on pourra se référer par exemple à « Métal Finishing Guidebook and Directory Issue », 1996 Métal Finishing publication, page 354, 356 et 357. H. Narcus « Metallizing of Plastics », Reinhold Publishing Corporation, 1960, Chapitre 2, page 21. F. Lowenheim, « Modem electroplating », John Wiley & Sons publication, 1974 Chapitre 28, page 636. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, les débits de projection dans l'étape - b -, sont ajustés de telle sorte que, au terme de chaque phase de projection, les quantités en cation(s) métallique(s) (oxydant) et en réducteur(s) par cm2 de surface à métalliser soient les suivantes (en mg/cm2) :
- de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour l'oxydant, - de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour le réducteur. Dans le cas particulier où l'oxydant est du nickel de degré d'oxydation II, cet dernier est présent à raison de 1 à 7 mg/cm2, tandis que le réducteur est présent sur la surface du substrat à raison de 1 à 14 mg/cm2, au terme de chaque phase de projection. La projection par pulsations (projection/relaxation) typique du procédé de l'invention, peut être réalisée à l'aide d'un dispositif de projection à buses produisant au moins un cône de projection de l'aérosol sur le substrat. Ce cône de projection est soit maintenu statique, soit déplacé sur le substrat, selon la grandeur de la surface à métalliser. Dans le second cas, on procède à un balayage de la surface, dans lequel chaque unité de surface est soumise à une projection périodique, entrecoupée de phases de relaxation correspondant au balayage du reste de la surface par le cône de projection. Avantageusement, ce dispositif de projection peut être commandé et asservi à un micro-ordinateur. Cela permet l'automatisation du procédé.
Selon une disposition intéressante de l'invention, on prévoit au moins une phase de rinçage en substitution totale ou partielle d'une phase de relaxation, cette phase de rinçage intervenant, de préférence, après une séquence d'au moins trois phases de projection.
Cela n'exclut pas la variante selon laquelle on aurait une phase de rinçage intégrée dans chaque phase de relaxation et dont la périodicité serait de 6 phases de relaxation. Les aérosols projetés sur le substrat dans le procédé selon l'invention, sont de préférence obtenus :
- à partir de solutions, avantageusement aqueuses, du ou des cations métalliques oxydants, du ou des réducteurs,
- ou à partir de solutions de rinçage - ou bien encore le cas échéant, à partir de solutions de sensibilisation et/ou d'activation.
B s'ensuit que selon une disposition préférée de l'invention, on réalise l'(ou les) aérosol(s) de projection par nébulisation et/ou atomisation de solution(s) et/ou de dispersion(s), de manière à obtenir un brouillard de gouttelettes de taille inférieure à 100 μm, de préférence à 60 μm, et plus préférentiellement encore comprise entre 0,1 et 50 μm.
Suivant le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on projeté simultanément sur la surface, dans un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) et au moins une solution de réducteur(s) et ce, dans une même phase de projection. Dans ce cas de figure, le mélange entre la solution oxydante et la solution réductrice peut s'effectuer juste avant la formation de l'aérosol de projection ou bien encore par fusion d'un aérosol produit à partir de la solution oxydante et d'un aérosol produit à partir de la solution réductrice, de préférence, avant l'entrée en contact avec la surface du substrat métallisé.
Conformément au deuxième mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, l'étape b consiste à projeter, lors de chaque phase de projection, et par l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) ou au moins une solution de réducteur(s), sachant qu'il est prévu au moins une phase de projection exclusive de cation métallique oxydant et au moins une phase de projection exclusive de réducteur, les phases de projection de l'oxydant, d'une part, et du réducteur, d'autre part, intervenant, de préférence, en alternance. Ce deuxième mode correspond à une projection alternée de la ou des solutions réductrices et du ou des sels métalliques. II est à noter que les durées des phases de relaxation peuvent être identiques ou différentes entre elles. Il en va de même pour les phases de projection, ainsi que toutes les phases ensemble.
En pratique selon ce deuxième mode, il est prévu une séquence de plusieurs phases alternées de projection/relaxation, les phases de projection du réducteur alternant avec les phases de projection du sel métallique oxydant. Le nombre de ces phases de projection dépend de la surface à métalliser et de l'épaisseur visée pour la couche de métallisation. Ce nombre peut par exemple être de 5 à 10 phases de projection.
Dans les deux modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus, il est possible d'avoir recours selon une variante de l'invention, à plusieurs cations métalliques oxydants différents et à un ou plusieurs réducteurs. Avantageusement, cette association de plusieurs cations métalliques oxydants peut s'inscrire dans le deuxième mode de mise en oeuvre, en prévoyant que les différents sels sont, de préférence, projetés naturellement séparément du réducteur mais également séparément les uns des autres et successivement.
Il va de soi qu'outre la nature différente des cations métalliques, il est envisageable d'utiliser des contre-anions différents entre eux.
Dans les deux modes de mise en oeuvre évoqués ci-dessus, les séquences relaxation/projection peuvent être jalonnés de phase de rinçage s'insérant dans les phases de relaxation et délimitant des sous-séquences. Selon un troisième mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on réalise un multicouche de métaux ou d'alliages différents en effectuant différentes séquences de projection/relaxation successives, chacune de ces séquences correspondant à un métal ou à un alliage donné, destiné à former une couche de métallisation. Ces séquences sont de durée identique ou différente et comprennent et/ou sont séparées les unes des autres par une ou plusieurs phases de rinçage.
Le suivi de la croissance métallique du revêtement déposé, de façon à permettre la mise en oeuvre de l'étape - c -, est réalisé par un suivi de l'évolution du poids en temps réel à l'aide d'une balance à quartz. Selon une variante de l'invention, on fait en sorte que le mélange du ou des oxydants et du ou des réducteurs soit un métastable et, après projection du mélange, on active ce dernier de sorte que se déclenche la transformation en métal, de préférence par mise en contact avec un amorceur, avantageusement amené par l'intermédiaire d'au moins un aérosol, avant, pendant ou après la projection du mélange réactionnel.
Cette variante permet de prémélanger l'oxydant et le réducteur tout en retardant leur réaction jusqu'à ce qu'ils tapissent la surface du substrat après projection. L'amorçage ou l' activation de la réaction est ensuite obtenu par tout moyen physique (température, UV...) ou chimique. Au-delà des considérations méthodologiques présentées ci-dessus et illustrées ci-après dans les exemples, il importe désormais de donner quelques informations plus précises quant au produit mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.
L'eau apparaît comme étant le solvant le mieux adapté, sans exclure toutefois la possibilité d'utiliser des solvants organiques, pour la production des solutions à partir desquels seront produits les aérosols projetés.
Les concentrations en sel métallique oxydant sont comprises entre 1 g/1 et 60 g/1 et de préférence entre 7 et 30 g/1.
La sélection des réducteurs est faite de préférence dans le groupe de produits suivants : borohydrures de sodium, diméthylamineborane, hydrazine, hypophosphite de sodium, formol, les sucres réducteurs et leurs mélanges.
La sélection du réducteur impose de tenir compte du pH et des propriétés visées pour le film de métallisation. Ces tâtonnements de routine sont à la portée de l'homme du métier. Les concentrations en réducteur sont comprises entre 0,5 g/1 et 60 g/1 et de préférence entre 8 et 20 g/1.
Comme déjà expliqué ci-dessus, les solutions aqueuses constituent la base la plus commode pour la production d'aérosols de projection oxydant/réducteur. Selon une disposition préférée, on peut prévoir d'adjoindre à au moins l'une des solutions de départ :
- et/ou au moins une résine ou liant naturel ou de synthèse,
- et/ou au moins un colorant et/ou pigment organique ou inorganique,
- au moins un agent d'accrochage (ou de couplage), de préférence choisi parmi les produits suivants : titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates ou leurs mélanges ;
- et/ou au moins un brillanteur, de préférence sélectionné parmi les produits suivants : sulfimides, sulfanamides, sulfonates, alcool propargylique, thiourée, mercaptabenzothiazole ou leurs mélanges ; - et/ou au moins un tensioactif;
- et/ou au moins une charge, de préférence sélectionné parmi les produits suivants :
• fibres ou particules de verre, de carbone, de téflon, de carbure de silicium, de graphite, de diamant, d'oxydes tels que l'alumine, de céramiques,
• microcapsules contenant du lubrifiant,
• ou bien encore carbonates de calcium ou de sodium, sulfates de baryum, talc, silicates
• en fait toute charge capable de modifier les propriétés rhéologiques et les propriétés mécaniques des films métalliques.
• et les mélanges de ces produits.
Les agents d'accrochage agissent comme des modificateurs de surface grâce à leurs capacités à s'hydrolyser en milieu aqueux pour donner naissance à un film amorphe et inorganique, chimisorbe à la surface qui sert de « primaire » pour la surface et éventuellement de catalyseur pour la réaction.
A titre de classe de produits préférés pour la sélection de ces modificateurs de surface, on se référera au : titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates. Les titanates sont particulièrement appropriés. L'avantage de cette activation par les titanates ou analogues est qu'elle se déroule in situ sans qu'il soit nécessaire de prévoir une étape d'activation préalable à la projection de l'oxydant du réducteur. Les propriétés du film de titanate dépendent de la quantité utilisée. La performance est maximale quant la surface à modifier contient des groupements fonctionnels (cétone, aminé, époxy...). L'emploi des titanates permet d'améliorer l'adhérence des films notamment de nickel sur les substrats plastiques ainsi que de catalyser la réaction d'oxydoréduction in situ à la surface. Les concentrations en titanates dans les solutions sont comprises entre 0,1 et 12 % en poids et de préférence entre 1 et 7 %.
A titre d'exemple de brillanteurs, on peut citer :
- les sulfimides comme la saccharine utilisée à des concentrations allant de 0,1 g/1 jusqu'à 10 g/1 et de préférence entre 1 et 5 g/1 ; - les sulfanamides comme le benzosulfanamide utilisé à des concentratrions allant de 0,1 g/1 jusqu'à 12 g/1 et de préférence de 1 à 5 g/l ;
- les sulfonates comme le naphtalène trisulfonate de sodium, utilisé à des concentrations inférieures à 4 g/1 ; - alcool propargylique, thiourée, mercaptobenzothiazoles utilisé à des concentrations inférieures à 3g/l. Les tensioactifs utilisables le sont à des concentrations allant de 1 à 5 fois la concentration micellaire critique CMC du tensioactif mis en oeuvre. A titre d'exemples du tensioactif on peut citer : le sodium de dodécylsulfate SDS (anionique : 2 x CMC), le sodium lauryl-sulfonate (anionique : 4 x CMC) et le polyoxyéthylènonylphényléther (non ionique : 1 x CMC).
L'adjonction de particules et/ou de fibres dans les solutions projetées, permet d'obtenir des dépôts composites. Ces particules ou ces fibres de charge organique ou inorganique confèrent au film composite dont la matrice est métallique, des caractéristiques intéressantes de frottement, d'abrasion, de dureté et de ténacité. Les charges organiques peuvent par exemple être des billes de téflon ou PTFE polytétrafluoroéthylène. Les charges inorganiques peuvent être par exemple des particules de graphites, des billes de verre, des particules de silice ou bien des pigments ou colorants. Les particules ou les fibres sont mises, par exemple, en suspension dans la solution de sels métalliques. On peut utiliser dans cette solution n'importe quelle particule capable de modifier les propriétés tribologiques du film métallique déposé. En tout état de cause, les films composites obtenus pour le procédé selon l'invention possède toutes les propriétés des films métalliques simples et sont homogènes. Suivant une caractéristique avantageuse de l'invention l'éventuelle charge particulaire de la solution projetée, peut être constituée par des particules métalliques dont la taille moyenne est de préférence inférieure ou égale à 50 μm, et plus préférentiellement encore à 10 μm. Ces particules métalliques peuvent être formées par un monocomposant métallique, e.g. : Cu, Ti, Al, ..., ou par un alliage de plusieurs métaux, comme par exemple les alliages Ni/Cr/Al/Y.
Naturellement, une même charge pulvérulente métallique peut comprendre différents mélanges de particules monométalliques identiques ou différentes entre elles et/ou de particules d'alliages identiques ou différentes entre elles.
Dès lors que l'on introduit des particules d'alliages métalliques dans une matrice métallique obtenue conformément au procédé selon l'invention, cela peut conduire à des super-alliages de haute qualité mécanique (dureté) et/ou anti-corrosive et/ou de conduction et/ou de réflexion et/ou de passivation. D'une manière générale, la mise en oeuvre d'une charge composée d'un seul type ou d'un mélange de plusieurs types de particules monométalliques est susceptible de conférer aux films métalliques matriciels composites obtenus par projection, les mêmes propriétés que celles énoncées dans le paragraphe précédent, avec des variantes quant aux niveaux d'expression desdites propriétés. A titre exemplatif, on peut signaler la possibilité d'introduire une poudre de particules de Chrome dans une matrice en Nickel, de façon à obtenir des couches de métallisation à propriétés anticorrosives. On pourait également incorporer dans une matrice en Nickel :
- des particules de nickel et de Bore pour apporter de la dureté et des particules de Cuivre pour amener de la conductivité ;
- ou bien encore des particules de Fer et de Cobalt pour contribuer à l'inoxydabilité.
Il est à noter que, d'un point de vue pratique, les poudres métalliques et/ou d'alliages sont avantageusement mises en suspension dans au moins l'une des solutions (oxydante et/ou réductrice), en utilisant au besoin un tensioactif. Il est préférable de prévoir une agitation des suspensions avant projection.
Conformément à l'invention, les solutions peuvent être additionnées de nombreux autres additifs, en particulier tels que les agents modificateurs de viscosité, comme l'éthylène glycol. Un ajustement fin de la viscosité permet en effet d'éviter les phénomènes d'écoulement sur le substrat. Les réactifs restent donc plus longtemps au même endroit en contact avec le substrat. Il s'ensuit que la masse déposée et donc le rendement de la réaction d'oxydoréduction sont améliorés. D'autre part, l'augmentation de la viscosité améliore la dispersion et la suspension des particules ou fibres, dans le cas d'élaboration de dépôt composite.
Les avantages du procédé suivant l'invention sont nombreux. Les solutions sont utilisées à épuisement ou à perte avec des rendements de 50 % ou plus. L'adhérence du dépôt est excellente quel que soit le substrat (métal, matière plastique, céramique). Il est possible d'atteindre des épaisseurs importantes en quelques minutes avec des cinétiques de plusieurs dizaines de microns par heure. Le revêtement peut être obtenu à température ambiante, de manière instantané, sans nécessité de traitement ultérieur (par exemple thermique). Toutefois, il va de soi que de tels traitements peuvent être envisagés si on souhaite modifier la structure superficielle du dépôt.
APPLICATIONS INDUSTRIELLES
Les dépôts réalisés peuvent l'être à des fins de décoration, de finition, de protection contre la corrosion (nickel, zinc, Cu ...). Ces dépôts peuvent également permettre de fonctionnaliser le substrat en lui conférant des propriétés de surface particulières (électriques, magnétiques, mécaniques). Il peut s'agir par exemple de protection de boîtier plastique pour équipement électronique en vue du blindage électromagnétique. L'invention est susceptible d'avoir des retombées dans tous les domaines intéressés par le traitement de surface, à savoir par exemple l'automobile, l'aéronautique, la mécanique, l'électronique et en général tous les domaines ou le nickel chimique est employé. L'invention sera mieux comprise, ses avantages et ses variantes ressortiront bien des exemples qui suivent de mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
EXEMPLES : I - APPAREILLAGE ET TECHNIQUES UTILISES POUR L'ETUDE
/./ APPAAREIIΛΛGE ET TECHNIQUES UΏUSES EN VUE D 'EIAABOMΏON DES HIAMS METAIAUQUES L'outil de projection : L'appareillage de projection comprend trois parties principales : 1 - Une source d'air comprimé provenant d'un compresseur à l'huile (1-8 bars) ou bien une source d'azote stocké sous pression. 2 - Deux réservoirs distincts : chacun contient une solution (l'oxydant et le réducteur respectivement) dont le mélange va constituer le milieu réactionnel. Chaque réservoir est étanche ce qui permet d'exercer une surpression à l'intérieur. Un tube d'acier inoxydable plonge dans les solutions permettant de les véhiculer vers le pistolet par l'intermédiaire d'un tube souple. Un détendeur relié à la source d'air comprimé permet de faire varier la pression sur les solutions et leur débit dans le pistolet qui est un pistolet manuel MSV2K, un pistolet automatique AGPV 569/579 commercialisés par la société ITW - Surface and Finishion, ou un pistolet manuel MACH II de
PILOCH. 3 - Le pistolet comporte deux buses perpendiculaires e.g. : MACH II en inox permettant de nébuliser et d'homogénéiser le mélange des deux solutions ou bien deux buses concentriques (e.g. MSV2K, AGPV 569/575).
Des réglages au niveau de la tête des pistolets permettent d'obtenir un jet conique plus ou moins homogène.
1.2 APPA4REIAUΛGE ET TECHNIQUES UTILISES EN VUE DU SUIVI DE LA CROISSMCE DES FILMS MAETA LUQUES
U s'agit d'une balance à quartz du type « Maxtek PM 500 ». C'est un appareil qui permet de mesurer la masse déposée sur une surface donnée. On est ainsi capable de remonter à l'épaisseur du film connaissant quelques facteurs importants tels que la densité et l'impédance acoustique du film déposé. La mesure s'effectue pendant les phases de relaxation.
U - METHODOLOGIE II.1 TRAITEMENT DES SUBSTRATS POUR LES DEPOTS
Les surfaces des substrats peuvent être utilisée avec ou sans traitement chimique et/ou mécanique. Ce dernier peut être un polissage par abrasion aux papiers de verre ou bien par sablage avec des granules d'alumine. En ce qui concerne les traitements chimiques on utilise des solutions classiques d'attaque, tel que les mélanges sulfochromiques ou les permanganotes. Le but de ces traitements est d'augmenter l'adhérence des films. Pour uniformiser et standardiser la surface des substrats, on peut utiliser un primaire d'impression (vernis) préalablement déposé sur la surface. Pour les substrats plastiques une étape d'activation par une solution colloïdale de PdSn est nécessaire. Une durée de 25 mintues dans la solution colloïdale permet d'activer à saturation. L'étape d'accélération par le Hcl 1M dure une minute. Pour le dégraissage on utilise les alcools ex : methanol pour les plastiques et un mélange 50/50 de toluène et d'acétone pour les substrats conducteurs. Dans tous les cas, on peut avoir recours à des dégraissants aqueux pour simplifier la procédure et préserver l'environnement. II.2 PROCEDURE DE PROJECΩON : S EXEMPLES 1 A 5 QUI SUIVENT EN DONNENT
UNEILLUSTRAΩON EXEMPLE 1 : DEPOT D'UN FILM METALLIQUE CONSTITUE PAR UN ALLIAGE Ni-B PAR PROJECTION SIMULTANEE DES SOLUTIONS REDUCTRICES ET DE SELS METALLIQUES On définit :
• Δt : durée de projection ...en ms.
• r : durée de la relaxation ...en ms.
• ΔS : séquence de la projection en ms.
• qr : débit de la solution réductrice ...en ml/pulsation (projection) • qm : débit de(s) la solution(s) de sel(s) métallique(s) ...en ml/pulsation (projection). Conditions opératoires
• Le dispositif de projection mis en oeuvre comprend un compresseur à air (Cf 1.1, U,
2 réservoirs et un pistolet manuel de type MSV 2 K).
1 - Solution oxydante : NiCl2, 6H2O à 13g/l. Débit 0,5 ml/projection. 2 - Solution réductrice : KBH4 à 9 g/1. Débit 0,3 ml/projection.
3 - Solution de rinçage : Eau désionisée avec un débit de 1 ml/projection.
4 - Substrat : Un polymère de PVC de surface 1 cm2.
La Fig. 1 annexée est un histogramme de la chronologie des séquences projection/relaxation/rinçage, selon l'exemple 1. Légende Fig. 1 annexée :
R : Etape de rinçage t : temps M : masse
fl masse du film solide
|, I masse du film liquide
• Pendant le temps Δt = 550 ms, les solutions sont projetées
• Pendant le temps T = 900 ms, les solutions ne sont pas projetées, le film liquide à la surface du substrat n'est plus alimenté en réactif • ΔS représente une séquence de projection correspondant à 50 pulsations (ou projections) relaxations.
• Entre chaque étape séquence de projections, une étape de rinçage est réalisée, avec R ≈ 1500 ms. • Les conditions de distance de projection sont telles que la trajectoire soit rectiligne par rapport à la surface.
• Le brouillard de projection est provoqué par nébulisation des solutions dont la taille des gouttelettes est de 50 μm.
Les films de nickel obtenus ainsi sont soudables et très adhérents au substrat. Ils sont homogènes. Leur épaisseur est de 0,9 μm et leur dureté vickers comprise entre 500-700.
EXEMPLE 2 : DEPOT D'UN FILM METALLIQUE CONSTITUE PAR UN ALLIAGE CO-B PAR PROJECTION ALTERNEE DES SOLUTIONS REDUCTRICES ET DE SELS METALLIQUES.
Les concentrations des réactifs sont les suivants :
1 - CoC^ à 18 g/1, le débit est de 0,6 ml/projection
2 - KBH4 à 14 g/1, le débit est de 0,5 ml/projèction
3 - Solution de rinçage : Eau désionisée avec un débit de 1 ml/projection. 4 - Substrat : Un polymère de ABS de surface de 1 cm2.
• Δtr = 550 ms et Δt0 = 1500 ms représentent respectivement la durée des pulsations relatives aux solutions réductrices Red et aux solutions d'Ox. T = 1500 ms. On prévoit trois séquences ΔSj ≈ ΔS2 = ΔS3 de 50 projections/ relaxation chacune. • La durée totale du procédé est de ..., soit ... projections/relaxation.
La Fig. 2 annexée est un histogramme de la chronologie des séquences projection/relaxation/rinçage, selon l'exemple 2.
Les films d'alliage Co-B sont très adhérents et paramagnétiques. Leur épaisseur est de
1,9 μm et leur dureté vickers = 500.
EXEMPLE 3 : CO-DEPOT D'UN FILM METALLIQUE Ni ET Zn PAR PROJECTION
SEQUENTIELLE
On utilise une deuxième solution oxydante en plus que ce qui est utilisé dans l'exemple 1. (OxA = NiCl2, 61^0 à 13 g/1 débit 0,5 ml/projection). C'est une solution de ZnSO4 à 4g/l et un débit de 0.45 ml/projection (OxB).
Red = KBH4 à 9 g/1 . débit : 0,3 ml/projection. • La durée totale du procédé est de ..., soit ... projections/relaxation. La Fig. 3 annexée est un histogramme de la chronologie des séquences projection/relaxation/rinçage, selon l'exemple 3.
Les Δt de projection de OxA, OxB, et Red sont les mêmes que pour l'exemple = 550ms.
Les T = 900 ms. R = 1500 ms.
On effectue 1 séquence ΔS comprenant chacune 30 projections/relaxations (15 de OxA - 15 de OxB). Les films obtenus adhérents, résistants à la corrosion et semi-buUants. Ils sont homogènes et sont constitués de très fins granules. Leur épaisseur est de 0,6 μm.
EXEMPLE 4 : DEPOT D'UN FILM METALLIQUE MULTICOUCHE Ni-Cu
Conditions opératoires : ΔS, = Formation de Cu
ΔS2 = Formation de Ni
ΔS3 = Formation de Cu pour ΔS2 c'est exactement comme l'exemple 1 par contre pour ΔS, et ΔS3 les conditions opératoires sont : 1 - solution oxydante : CuSO4.8 H2O à 20 g/1. Débit 0.7 ml projection Δt0 = 900 ms
2 - Solution réductrice : KBH4 à 12 g/1. Débit 0,9 ml/projection.
3 - Solution de rinçage : Eau désionisée avec un débit de 2 ml/projection R = 2000 ms.
T = 2200 ms. Substrat : Un polymère d'époxy chargé de fibre de verre de surface de 1cm2.
ΔS, = ΔS2 = ΔS3 = 50 projections/relaxation;
Comme O x = Cu2+, O x 2 = Ni2+ et O x 3 = Cu2+, on obtient un multicouche représenté à la Fig. 5 annexée, dans laquelle le substrat, la couche de base de Cu, la couche intermédiaire de Ni et la couche supérieure de Cu portent respectivement les références 1 à 4.
Les films multicouches 2 à 4 obtenus sont très adhérents et homogènes.
Leurs épaisseurs respectives sont de 0,9, 1,6, et 0,9 μm.
Ils forment un très bon blindage électromagnétique de par leur aptitude à atténuer ce type d'ondes. EXEMPLE 5 : DEPOT D'UN FILM COMPOSITE DE Ni-GRAPHITE PAR UNE SUSPENSION DANS LA SOLUTION OXYDANTE
On utilise les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 et on ajoute dans la solution oxydante de graphite à 6 g/1 et un tensioactif type Lauryl Sulfonate de sodium à une concentration de 4 CMC. Les films obtenus sont très adhérents et homogènes. Epaisseur = 0,5 μm - dureté Vickers = 300. Coefficient friction μ = 0,3.
EXEMPLE 6 : DEPOT D'UN FILM COMPOSITE DE Ni-TEFLON PAR UNE SUSPENSION INDEPENDANTE On utilise les mêmes conditions opératoires que l'exemple 1 et en plus on pulvérise en même temps une solution (suspension) de billes de PTFE de 3μm de diamètre à une concentration de 14 g/1 et un tensioactif type polyoxyéthylènique à une concentration 2 CMC. Cf FIG. 6. Su = Suspension. Les films obtenus sont très adhérents et homogènes. Epaisseur = 0,5 μm - dureté Vickers = 300. Coefficient friction μ = 0,2.
EXEMPLE 7 :
On utilise les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 et on ajoute dans la solution oxydante 0,1 g/1 d'un tensioactif type Lauryl Sulfonate de Sodium. Les particules métalliques de 10 μm de diamètre sont alors ajoutées à cette solution à 1 g/1. Pour maintenir les particules en suspension, on crée une forte agitation (agitation magnétique) dans le réservoir contenant la suspension oxydante.

Claims

REVENDICATIONS :
1 - Procédé non-électrolytique de métallisation d'un substrat, par projection d'au moins un aérosol contenant au moins un métal sous forme cationique (oxydant) et au moins un réducteur, apte à transformer le cation métallique en métal, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à :
- a - éventuellement sensibiliser et/ou activer la surface du substrat à métalliser,
- b - effectuer la projection selon une succession d'au moins deux phases de projection, en alternance avec des phases de relaxation :
(i) en fixant la durée des phases de projection entre 10-2 et 5 s, de préférence entre 10_1 et 3 s pour une même unité de surface, et la durée des phases de relaxation entre 10-2 et 10 s, de préférence entre 2 x 10'1 et 4 s pour une même unité de surface, les durées de ces phases de projection et de relaxation étant identiques ou différentes entre elles, (ϋ) et en ajustant le(s) débit(s) de projection, de telle sorte que le rapport électronique Ox / Red soit compris entre 0,01 et 15, de préférence entre 0,5 et 8, et permettre ainsi la formation d'un film métallique chimiquement adhérent au substrat ;
- c - à interrompre la projection dès lors que le taux de dépôt de métal visé est atteint. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est non-catalytique, et en ce que l'on met en oeuvre l'étape - a - et/ou on introduit au moins un agent d'accrochage ou de couplage dans l'aérosol projeté.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans l'étape - b -, on ajuste les débits de projection de telle sorte que, au terme de chaque phase de projection, les quantités en cation(s) métallique(s) (oxydant) et en réducteurs) par cm2 de surface à métalliser soient les suivantes (en mg/cm2) :
- de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour l'oxydant,
- de 0,1 à 60, de préférence de 0,5 à 20 pour le réducteur.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on prévoit au moins une phase de rinçage en substitution totale ou partielle d'une phase de relaxation, cette phase de rinçage intervenant, de préférence, après une séquence d'au moins trois phases de projection. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on projeté simultanément sur la surface, dans un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) et au moins une solution de réducteur(s) et ce, dans une même phase de projection. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans l'étape - b -, on projeté lors de chaque phase de projection et par l'intermédiaire d'un ou plusieurs aérosols, au moins une solution de cation(s) métallique(s) ou au moins une solution de réducteur(s), et en ce qu'il est prévu au moins une phase de projection exclusive de cation métallique oxydant et au moins une phase de projection exclusive de réducteur, les phases de projection de l'oxydant, d'une part, et du réducteur, d'autre part, intervenant, de préférence, en alternance.
7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre plusieurs cations métalliques oxydants différents et un ou plusieurs réducteurs, les différents sels étant, de préférence, projetés séparément et successivement.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on réalise un multicouche de métaux ou d'alliages différents en effectuant différentes séquences de projection/relaxation successives, chacune de ces séquences correspondant à un métal ou à un alliage donné, destiné à former une couche de métallisation.
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des solutions pour produire les aérosols de projection oxydant/réducteur et en ce que l'on prévoit d'adjoindre à au moins l'une desdites solutions : - et/ou au moins une résine ou liant naturel ou de synthèse,
- et/ou au moins un colorant et/ou pigment organique ou inorganique,
- au moins un agent d'accrochage (ou de couplage), de préférence choisi parmi les produits suivants : titanates, aluminates, silanes, zirconates, zircoaluminates ou leurs mélanges ; - et/ou au moins un brillanteur, de préférence sélectionné parmi les produits suivants : sulfimides, sulfanamides, sulfonates, alcool propargylique, thiourée, mercaptabenzothiazole ou leurs mélanges ;
- et/ou au moins un tensioactif ;
- et/ou au moins une charge, de préférence sélectionné parmi les produits suivants : • fibres ou particules de verre, de carbone, de téflon, de carbure de silicium, de graphite, de diamant, d'oxydes tels que l'alumine, de céramiques,
• microcapsules contenant du lubrifiant, « ou bien encore carbonates de calcium ou de sodium, sulfates de baryum, talc, silicates
• et les mélanges de ces produits.
10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on incorpore, dans au moins l'une des solutions pour produire les aérosols de projection, une charge particulaire constituée par des particules métalliques formées chacune par un seul métal ou par un alliage de métaux, cette charge comprenant éventuellement des mélanges de différentes particules monométalliques et/ou de différentes particules d'alliages.
11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on fait en sorte que le mélange de (ou des) oxydant(s) et du (ou des) réducteurs) soit métastable, et en ce que, après projection du mélange, on active ce dernier de sorte que se déclenche la transformation en métal, de préférence par mise en contact avec un amorceur avantageusement amené par l'intermédiaire d'au moins un aérosol.
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