WO1998051690A1 - Verbindungen auf basis von polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-verbindungen - Google Patents

Verbindungen auf basis von polyalkyl-1-oxa-diazaspirodecan-verbindungen Download PDF

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WO1998051690A1
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formula
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PCT/EP1998/002738
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Thomas STÄHRFELDT
Mathias Mehrer
Matthias Zäh
Gerhard Pfahler
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Clariant Gmbh
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member

Definitions

  • EP-A-28318 describes the preparation and the polymerization
  • EP-A-402889 describes the improved polymerization of compounds of the general formula
  • German Patent Application No. 19608163.7 describes an effective, high-yielding and environmentally friendly way of producing such stabilizers.
  • European patent application 95 109 777.3 and EP-A-57885 (cf. Example 11 there) describe derivatives of compounds of the general formula
  • the invention therefore relates to new compounds of the general formula (III)
  • n and m are independently a number from 0 to 100, where n and m cannot simultaneously be 0,
  • R 1 is hydrogen, C 5 -C 7 cycloalkyl, or a C r C 12 alkyl group
  • R 2 and R 3 independently of one another a hydrogen atom, a C r C 18 alkyl group or, together with the C atom connecting them, a ring of ring size
  • R 4 and R 5 independently of one another either hydrogen or a C Q. 22 -
  • Alkyl group an oxygen radical O * , -OH, -NO, -CH 2 CN, benzyl, allyl, a C ⁇ Cao-alkyloxy group, a C 5 -C 12 cycloalkyloxy group, a C 6 -C 10 aryloxy group, the aryl radical may additionally be substituted, a C 7 -C 20 arylalkyloxy group, it being possible for the aryl radical to be additionally substituted, a C 3 -C 10 alkenyl group, a C 3 -C 6 alkynyl group, a C, -C 10 acyl group , Halogen, unsubstituted or substituted on the phenyl ring by C 1 -C 4 alkyl C 7 -C 9 phenylalkyl.
  • n and m are, independently of one another, a number from 0 to 10 are also very suitable, where n and m cannot simultaneously be 0,
  • R 1 is hydrogen, C 6 -cycloalkyl, or a C r C 4 -Alkyl distr
  • R 2 and R 3 independently of one another a hydrogen atom, a C r C 8 - alkyl group or together with the C atom connecting them a ring of ring size
  • R 4 and R 5 independently of one another either hydrogen or a CC 5 -
  • Alkyl group an oxygen radical O * . -OH, -NO, -CH 2 CN, benzyl, allyl, a C ⁇ C ⁇ alkyloxy group, a C 5 -C 6 cycloalkyloxy group, a C 6 -C 7 aryloxy group, where the aryl radical may additionally be substituted, a C 7 -C 10 arylalkyloxy group, where the aryl radical may additionally be substituted, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 alkynyl group, a C r C 4 acyl group, halogen, unsubstituted or on the phenyl ring mean C 7 -C 9 phenylalkyl substituted by C 1 -C 2 alkyl.
  • n and m are independently a number from 0 to 5, where n and m cannot simultaneously be 0, R 1 is methyl, R 2 and R 3 together with the C- Atom is a ring of ring size 12, or together with the carbon atom connecting them a group of the formula (IV), R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen, methyl, acetyl, octyloxy or cyclohexyloxy.
  • the invention also relates to a general production process for compounds of the formula (III) and their use for stabilizing organic material, and also to an organic, preferably polymeric material stabilized with compounds of the formula (III), in particular plastics, paints, varnishes and oil or their precursors.
  • Bases preferably metal salts, in particular alkali metal hydroxides, such as, for. B. NaOH or KOH.
  • a preferred production process is the reaction of (I) and (II) directly in bulk, without using a solvent and without a catalyst.
  • the molecular weight of the resulting oligomer or polymer can be dependent on the temperature, the molar ratio of the starting materials used and / or the
  • R 4 R 4 not hydrogen
  • the methods for the subsequent modification of R 4 are sufficiently known from the prior art, for example from EP-A-0 705 896 or from EP-A-0 690 060.
  • the compounds according to the invention are outstandingly suitable for stabilizing organic material against the action of light, oxygen and heat. They can be added to the organic material to be stabilized before, during or after the polymerization in solid, molten form, dissolved in solvents or as a master batch.
  • the solutions can use the new stabilizer e.g. B. contained in 5 - 80% concentration; a masterbatch is particularly suitable if it contains the new stabilizer in a concentration of 1 to 80%, but preferably 5 - 30%, the rest in the masterbatch is a polymer compatible with the polymer to be stabilized. Both the solution and the masterbatch can additionally further stabilizers or effect substances, for. B. UV absorbers, antioxidants, pigments, acid scavengers or Fillers.
  • the new stabilizers are preferably used in such a way that they are present in the polymer to be stabilized in a concentration of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight, based on the organic material, either alone or in combination with other additives are included.
  • Organic materials include, for example, preliminary products for plastics,
  • Paints, varnishes and oils but especially plastics, paints, varnishes and oils themselves.
  • the compounds of the general formula (III) are particularly suitable for stabilizing films, fibers, tapes, multifilaments, fabrics, extrusion, blow molding, injection molding, deep-drawing articles, powder coatings, printing inks, toner colors, photographic material, pigments, wood stains, leather , Paints for buildings, protective coatings for steel structures, lubricating oils, machine oils, bitumen or asphalt and for stabilizing compounds that tend to polymerize spontaneously.
  • the compounds of the formula (III) according to the invention can also be used advantageously in combinations with further stabilizers.
  • the result of these new combinations are mixtures with an improved property profile compared to the individual components, such as. B. synergistic effects in the sun protection effect.
  • the combination of the compounds of the formula (III) with monomeric HALS stabilizers in a weight ratio of 10: 1 to 1:10 is particularly advantageous.
  • Combinations of polymers with monomeric HALS stabilizers are e.g. B. in EP-A-80431 and EP-A-632092.
  • the combination according to the invention of (III) with compounds of the formulas A1 to A10 is particularly advantageous.
  • R and R 4 have the meanings given above,
  • R 6 one or more times by hydrogen, C 1 - C 4 alkyl, C - C 4 alkoxy, halogen, cyano, carboxy, nitro, amino, C, - C 4 alkylamino, C, - C 4 - dialkylamino , or acyl-substituted aromatic radical, o denotes 1 or 2,
  • R 7 C r C 22 alkyl, C 2 -C 18 oxaalkyl, C 2 -C 18 thiaalkyl, C 2 -C 18 azaalkyl or C 2 -C e alkenyl,
  • R 7 C ⁇ C ⁇ alkylene, C 2 -C 18 oxaalkylene, C 2 -C 18 thiaalkylene, C 2 -C 18 azaalkylene or
  • R 1 and R 4 have the meanings given in claim 1,
  • R 8 and R 9 independently of one another are hydrogen, C r C 6 alkyl, C 7 -C 12 aralkyl, aryl or carboxylic esters, R 8 and R 9 together represent a tetra or pentamethyl group,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given in Claim 1, q is a number of 1 or 2,
  • R 10 is hydrogen, methyl, phenyl or carb-C r C 21 alkoxy
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 12 for q 1, hydrogen, C r C 21 alkyl, C 2 -C 22 alkenyl, C 5 -C 12 cycloalkyl
  • R 1 and R 5 have the meaning given in claim 1, and
  • R 1 , R 4 , R 7 and p have the definitions given above,
  • R 1 , R 4 , R 7 and p have the definitions given above,
  • R ⁇ R 4 have the definitions given above, R 30 is hydrogen, C r C 12 alkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, phenyl or C 7 -C 9 phenylalkyl, and means a number from 1 to 10,
  • R and R ' H, CH-
  • R 1 , R 4 and R 30 have the meaning given above, n 5. , N 5 .. and n 5 ... are independently a number from 2 to 12.
  • R 2 and R 3 independently of one another are a hydrogen atom, a C r C 8 alkyl group or, together with the C atom connecting them, a ring of ring size
  • R 4 and R 5 independently of one another either hydrogen or a C r C 5 -
  • Alkyl group an oxygen radical O * , -OH, -NO, -CH 2 CN, benzyl, allyl, a C 1 -C 10 alkyloxy group, a C 5 -C 6 cycloalkyloxy group, a C 6 -C 7 -
  • Aryloxy group where the aryl radical may additionally be substituted; a C 7 -C 10 arylalkyloxy group, where the aryl radical may additionally be substituted, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 alkynyl group, a C ⁇ O, acyl group, halogen, unsubstituted or on the phenyl ring C 7 -C 9 phenylalkyl substituted by C r C 2 alkyl,
  • R 10 is hydrogen, methyl, phenyl or C r C 2 alkoxy
  • R 11 is hydrogen or methyl
  • R 12 for q 2, C r C 16 alkylene, C 5 -C 6 cycloalkylene or arylene
  • R 30 is hydrogen, C r C ⁇ alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, phenyl or C 7 -C 8 -phenylalkyl, a 1 to 5, o 1 and p means 2 to 5.
  • R 1 is methyl
  • R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen, methyl, acetyl, octyloxy or cyclohexyloxy,
  • R 10 is hydrogen
  • R 1 is hydrogen
  • R 12 dodecamethylene or tetradecamethylene
  • R 30 is cyclohexyl or n-butyl, a is 2, o is 1, p is 2 and q is 1.
  • R ' H, CH 3
  • a particularly suitable embodiment of the invention are mixtures of a compound of the general formula (III) with one or more stabilizers based on sterically hindered amines, the mixture component (s) being ® Tinuvin 770, ® Tinuvin 765, ® Tinuvin 123, ® Hostavin N 20, ® Hostavin N 24, ® Uvinul 4049, ® Sanduvor PR 31, ® Uvinul 4050, ® Good-rite UV 3034 or ® Good-hte 3150, ® Sanduvor 3055, ® Sanduvor 3056, ® Sanduvor 3058 , ® Chimassorb 119 and ® Chimassorb 905.
  • the mixture component (s) being ® Tinuvin 770, ® Tinuvin 765, ® Tinuvin 123, ® Hostavin N 20, ® Hostavin N 24, ® Uvinul 4049, ® Sanduvor PR 31, ® Uvinul 4050, ® Good-rite UV 3034 or ® Good-hte
  • the compound of the general formula (III) according to the invention can also be used in an advantageous form with polymeric HALS stabilizers in a weight ratio of 10: 1 to 1:10.
  • the result of these new combinations are mixtures which have an improved property profile compared to the individual components, e.g. B. synergistic effects in the
  • Combinations of polymeric HALS stabilizers are e.g. B. in EP-A-252877, EP-A-709426, Research disciosure Jan. 1993 No. 34549, EP-A-723990.
  • R 1 is hydrogen, C 5 -C 7 cycloalkyl or a C 1 -C 12 alkyl group
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 14 is a direct bond or C r C 10 alkylene and r is a number from 2 to 50,
  • R 1 and R 4 have the meanings given in formula (III), R 5 and R 18 independently of one another a direct bond or a group
  • R 22 and R 24 independently of one another hydrogen, C r C 8 alkyl, C 5 -C 12 -
  • R 23 is a direct bond or C r C 4 alkylene
  • R 6 , R 7 , R 20 , R 21 independently of one another are hydrogen, C r C 30 alkyl, C 5 -C 12 -
  • R 9 is hydrogen, C r C 30 alkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 7 -C 9 phenylalkyl, phenyl or a group of the formula B2a and s is a number is from 1 to 50,
  • R 1 , R 4 and s have the meanings given above, R 25 , R 26 , R 27 , R 28 and R 29 are, independently of one another, a direct bond or C 1 -C 10 alkylene,
  • R 1 and R 4 have the meanings given in formula (III), n 5. , n 5 "and n 5 ... are independently a number from 2 to 12,
  • R 30 has the meaning given above; where B4 is a compound of the formula
  • n 5 is 1 to 20, R 4 and R 30 have the meaning given above,
  • R 31 , R 33 and R 34 independently of one another are hydrogen, C r C 12 alkyl, C 5 -C 12 -
  • Cycloalkyl C 5 -C 12 cycloalkyl substituted by C r C 4 alkyl, phenyl, phenyl substituted by OH and / or C r C 10 alkyl, C 7 -C 9 phenylalkyl, am Phenyl radical C 7 -C 9 phenyl alkyl substituted by -OH and / or C r C 10 alkyl or a group of the formula B5a,
  • R 1 and R 5 have the meanings given above, and
  • R 32 is C 2 -C 18 alkylene, C 5 -C 7 cycloalkylene or C r C 4 alkylene di (C 5 -C 7 cycloalkylene) or the radicals R 31 , R 32 and R 33 together with the nitrogen atoms, to which they are attached form a 5- to 10-membered heterocyclic ring, and at least one of the radicals R 31 , R 33 and R 34 represents a group of the formula B5a;
  • R 35 and R 36 can independently have the definition of R 34 , or
  • R 35 and R 38 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- to 10-membered heterocyclic ring, which may contain one or more heteroatoms, preferably an oxygen atom, in addition to the nitrogen heteroatom, and at least one of the R 31 , R 33 , R 35 and / or R 36 represents a group of the formula (B5a),
  • R 1 and R 4 have the meaning given in claim 1, s has the meaning given in formula B3,
  • R 37 is C r C 10 alkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl, C 5 -C 12 cycloalkyl substituted by C r C 4 alkyl, phenyl or phenyl substituted by C r C 10 alkyl, and R 38 is C 3 -C 10 alkylene.
  • the compounds described as components B1 to B4 are essentially known (some are commercially available) and can be prepared by known processes, for example as in US 4,233,412, US 4,340,534, US 4,857,595, DD-A-262 439 (Derwent 89-122 983 / 17, Chemical Abstracts 111: 58 964u), DE-A-4 239 437 (Derwent 94-177 274/22), US 4,529,760, US 4,477,615 and Chemical Abstracts - CAS No. 136 504-96-6.
  • Component B4 can be prepared analogously to known processes, for example by reacting a polyamine of the formula B4a with cyanuric acid chloride in a molar ratio of 1: 2 to 1: 4 in the presence of anhydrous lithium, sodium or potassium carbonate in an organic solvent such as 1 , 2-dichloroethane, toluene, xylene, benzene, dioxane or tert-amyl alcohol in one
  • the ratio of polyamine of the formula B4a: cyanuric acid chloride: 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamine of the formula B4b is preferably 1: 3: 5 to 1: 3: 6.
  • component B4 can, for example, by a compound of the formula B4-1, B4-2 or B4-3 can be played. It can also be a mixture of these three compounds.
  • Formulas B1 to B7 in which n and m are independently a number from 0 to 10, where n and m cannot simultaneously be 0, R 1 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group,
  • R 2 and R 3 independently of one another are a hydrogen atom, a CC 8 alkyl group or together with the carbon atom connecting them a ring of ring size 6 to 12, or together with the carbon atom binding them a group of the formula (IV), R. 4 and R 5 independently of one another either hydrogen or a C, -C 5 -
  • Alkyl group an oxygen radical O *, -OH, -NO, -CH 2 CN, benzyl, allyl, a C r C 10 alkyloxy group, a C 5 -C 6 cycloalkyloxy group, a C 6 -C 7 aryloxy group, the Aryl radical may additionally be substituted, a C 7 -C 10 arylalkyloxy group, where the aryl radical may additionally be substituted, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 alkynyl group, a C r C 4 -
  • R 13 is hydrogen or methyl
  • R 17 , R 21 are hydrogen or C r C 4 alkyl, R 15 , R 18 are a direct bond,
  • R 19 is hydrogen, C r C 12 alkyl or a group of the formula B2a
  • R 25 , R 26 , R 27 , R 28 and R 29 independently of one another are a direct bond or C r C 5 alkylene
  • R 30 is hydrogen, C r C 4 alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, phenyl,
  • R 31 , R 33 and R 34 independently of one another are hydrogen, CC 10 alkyl, C 5 -C 6 -
  • Cycloalkyl or a group of the formula B5a means R 32 C 2 -C 10 alkylene, C 5 -C 6 cycloalkylene,
  • R 35 and R 36 independently of one another the definition of R 34 , or R 35 and R 38 together with the N atom to which they are attached form a 5 to 7-membered heterocyclic ring, this further comprising one or more heteroatoms, preferably can contain an O atom and at least one of the radicals R 31 , R 33 , R 35 and / or R 36 represents a group of the formula B5a, R 37 C r C 5 alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl or phenyl, R 38 is C 3 -C 5 alkylene and n 5. , N 5 .., n 5 ... 2 to 4.
  • n and m are independently a number from 0 to 5 are very particularly preferred, where n and m cannot simultaneously be 0,
  • R 1 is methyl
  • R 2 and R 3 together with the carbon atom connecting them form a ring of ring size 12, or together with the carbon atom binding them a group of the formula (IV),
  • R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen, acetyl, methyl, octyloxy or cyclohexyloxy,
  • R 13 is hydrogen
  • R 7 , R 21 are hydrogen or methyl
  • R 26 is a direct bond
  • R 28 2,2-dimethylethylene
  • R 29 1, 1-dimethylethylene
  • R 31 , R 33 and R 34 independently of one another is isooctyl, cyclohexyl or 2,2,6,6-
  • R 35 and R 36 independently of one another define R 34 , or R 35 and R 36 together with the N atom to which they are attached form a 6-membered heterocyclic ring which still contains an oxygen atom and is consequently morpholine, where at least one of the radicals R 3 ⁇ R 33 , R 35 and / or R 38 must be a 2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl radical,
  • R 38 is trimethylene, n 5 , n 5 .., n 5 ... 2 to 4.
  • B'10 is a compound of the formula B4-1 ', B4-2', B4-3 '
  • n 5 is 1 to 20.
  • Mixtures described above are particularly preferred, in which the other mixture component (s) are ® Chimassorb 944, ® Tinuvin 622, ® Dastib 1082, ® Uvasorb HA 88, ® Uvinul 5050, ® Lowilite 62, ® Uvasil 299 , ® Cyasorb 3346, ® MARK LA 63, ® MARK LA 68 or ® Luchem B 18.
  • the other mixture component (s) are ® Chimassorb 944, ® Tinuvin 622, ® Dastib 1082, ® Uvasorb HA 88, ® Uvinul 5050, ® Lowilite 62, ® Uvasil 299 , ® Cyasorb 3346, ® MARK LA 63, ® MARK LA 68 or ® Luchem B 18.
  • the combination of compound (III) with phosphites is also particularly advantageous in the sense that the stabilizer (III) reduces or suppresses the hydrolytic decomposition of the phosphite, as in EP-A-400454, EP-A-592364, EP-A- 143464, EP-A-576833, EP-A-558040, EP-A-278578, EP-A-676405, DE-A-4418080.
  • Compound (III) is particularly suitable for the stabilization of phosphites of the formulas C1 to C7:
  • indices are integers and n 'for 2, 3 or 4; u for 1 or 2; t for 2 or 3; y for 1, 2 or 3; and z represents 1 to 6;
  • a ' when n' is 2, alkylene of 2 to 18 carbon atoms; by -S-, -O- or -
  • a ' when n' is 3, is a radical of the formula -C r H 2 ;
  • B ' is a radical of the formula -CH 2 -; -CHR ' 4 -; -CR'JJ V; -S- or a direct bond; or C 5 -C 7 cycloalkylidene; or with 1 to 4 CC 4 alkyl radicals in position 3,
  • E 'when y is 2 is a radical of formula -O-A "-O-;
  • N is (CH 2 -CH 2 -O-) 3 ;
  • Q ' stands for the remainder of an at least z-valent alcohol or phenol, which is bound to the P atom (s) via the alcoholic or phenolic O atom (s) is;
  • R, R ' 2 and R' 3 independently of one another are alkyl having 1 to 30 carbon atoms; alkyl with 1 to 18 carbon atoms substituted with halogen, -COOR 4 ', -CN or -CONR 4 ' R 4 '; alkyl interrupted by -S-, -O- or -NR ' 4 - having 2 to 18 carbon atoms; Phenyl-C r C 4 alkyl; Cycloalkyl of 5 to 12 carbon atoms; Phenyl or naphthyl; phenyl or naphthyl substituted with halogen, 1 to 3 alkyl radicals or alkoxy radicals with a total of 1 to 18 carbon atoms or with
  • R ' 4 or the radicals R' 4 independently of one another are hydrogen, alkyl having 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 12 carbon atoms, or
  • R ' 5 and R' 6 independently of one another are hydrogen, alkyl having 1 to 8
  • R '16 is hydrogen or C 4 alkyl and in the case that a plurality of radicals R' are present 16, the radicals R 16 are identical or different ';
  • X 'and Y' each represent a direct bond or -O-;
  • R, R ' 2 and R' 3 independently of one another are alkyl having 1 to 18 carbon atoms;
  • R '15 is hydrogen or methyl
  • Z is a direct bond or -CH (R '16 ) -.
  • R, R ' 2 and R' 3 independently of one another with 2 or 3 alkyl radicals with a total of 2 to
  • R '15 is hydrogen; X 'a direct bond;
  • Z ' is a direct bond, -CH 2 - or -CH (CH 3 ) -.
  • phosphites and phosphonites mentioned are known compounds and some of them are commercially available.
  • the compound (III) is also outstandingly suitable for being combined with phosphite and / or a sterically hindered phenol and / or an acid scavenger.
  • the compound (III) and the mixtures described above are also suitable with other light stabilizers, such as. B. from the class of UV absorbers (2-hydroxybenzophenones or 2-hydroxyphenylbenztriazoles, cinnamic acid derivatives, oxanilides) and / or nickel quenchers to be combined in a synergistic manner.
  • other light stabilizers such as. B. from the class of UV absorbers (2-hydroxybenzophenones or 2-hydroxyphenylbenztriazoles, cinnamic acid derivatives, oxanilides) and / or nickel quenchers to be combined in a synergistic manner.
  • the proportion of compounds of the formula (III) can be between 1 and 99% by weight.
  • the compound (III) is also suitable for use in combination with zeolites or hydrotalcites, such as, for example, ® DHT4A analogous to EP-A-429731.
  • the compound (III) and the mixtures described above can also be combined with one or more N, N-dialkyl-substituted hydroxylamines, preferably with N, N-dioctadecylhydroxylamine.
  • the compound (III) can be combined with one or more basic or other acid-binding costabilizers from the group of metal carboxylates, oxides, hydroxides, carbonates, and / or zeolites, and / or hydrotalcites.
  • Preferred costabilizers are calcium stearate and / or magnesium stearate, and / or magnesium oxide, and / or zinc oxide and / or carbonate-containing zinc oxide and / or hydrotalcite.
  • Particularly preferred costabilizers are ® zinc oxide active, ® zinc oxide transparent and / or one of the hydrotalcites ® DHT 4A, ® DHT4 A2, ® Kyowaad 200, ® Kyowaad
  • Compound (III) alone or in a suitable combination with one or more further stabilizers, is very well suited for stabilizing pigments in the sense of EP-A-241419, EP-A-612792, EP-A-612816 or leather in the sense of EP-A-665294 and DE-A-4411369.
  • synergists of the 3-pyrozalidinone type can be advantageously combined with the compounds of the formula (III) or the mixtures described above, synergists of the 3-aryl-benzofuran-2-one type dyes or pigments on an organic or inorganic basis.
  • This combination is particularly suitable for applications in organic material, preferably in polymeric material, in particular films, fibers and ribbons or tissue made therefrom, which are in contact with aggressive chemicals, in particular with crop protection agents. Combinations of this type are described in EP-A-690094.
  • the present invention also relates to an organic material stabilized against the action of light, oxygen and heat, in particular plastics, paints, lacquers and oils, which contains compounds of the formula (III) in the concentrations given above.
  • HDPE high density polyethylene
  • HDPE-HMW high density and high molecular weight polyethylene
  • HDPE-UHMW high density and ultra high molecular weight polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLPE linear Low density polyethylene
  • VLDPE branched low density polyethylene
  • Polyolefins i.e. Polymers of monoolefins, as mentioned by way of example in the preceding paragraph, in particular polyethylene and polypropylene, can be produced by various processes, in particular by the following methods:
  • a) radical (usually at high pressure and high temperature) b) by means of a catalyst the catalyst usually containing one or more metals from group IVb, Vb, Vlb or VIII.
  • metals usually have one or more ligands such as oxides, halides, alcoholates, esters, ethers, amines, alkyls, alkenyls and / or aryls, which can be either ⁇ or ⁇ coordinated.
  • ligands such as oxides, halides, alcoholates, esters, ethers, amines, alkyls, alkenyls and / or aryls, which can be either ⁇ or ⁇ coordinated.
  • These metal complexes can be free or fixed on supports, such as on activated magnesium chloride,
  • Titanium (III) chloride aluminum oxide or silicon oxide.
  • These catalysts can be soluble or insoluble in the polymerization medium.
  • the catalysts can be active in the polymerization, or further activators can be used, such as, for example, metal alkyls, metal hydrides, metal alkyl halides, metal alkyl oxides or
  • Metal alkyloxanes the metals being elements of groups la, lla and / or purple.
  • the activators can be modified, for example, with further ester, ether, amine or silyl ether groups.
  • These catalyst systems are commonly referred to as Philipps, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene or single site catalysts (SSC).
  • Copolymers of mono- and diolefins with one another or with other vinyl monomers such as, for example, ethylene-propylene copolymers, linear low-density polyethylene (LLDPE) and mixtures thereof with low-density polyethylene (LDPE), propylene-butene-1 copolymers, propylene Isobutylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, ethylene
  • Hexene copolymers ethylene-methylpentene copolymers, ethylene-heptene copolymers, ethylene-octene copolymers, propylene-butadiene copolymers, isobutylene-isoprene copolymers, ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers Copolymers and their copolymers with carbon monoxide, or ethylene-acrylic acid copolymers and their salts (ionomers), as well as terpolymers of ethylene with propylene and a diene, such as hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidenorbornene; furthermore mixtures of such copolymers with one another and with polymers mentioned under 1), e.g. Polypropylene / ethylene-propylene copolymers, LDPE / ethylene-vin
  • LLDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers LLDPE / ethylene-acrylic acid copolymers and alternating or randomly constructed polyalkylene / carbon monoxide copolymers and their mixtures with other polymers such as e.g. Polyamides.
  • Hydrocarbon resins eg C 5 -C 9
  • hydrogenated modifications thereof eg tackifier resins
  • Polystyrene poly (p-methylstyrene), poly- ( ⁇ -methylstyrene).
  • Copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes or acrylic derivatives such as e.g. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile methacrylate;
  • Diene polymer or an ethylene-propylene-diene terpolymer such as Block copolymers of styrene, such as styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-styrene.
  • Copolymers e.g. are known as so-called ABS, MBS, ASA or AES polymers.
  • Halogen-containing polymers such as e.g. Polychloroprene, chlorinated rubber, chlorinated and brominated copolymer of isobutylene-isoprene
  • Halobutyl rubber chlorinated or chlorosulfonated polyethylene, copolymers of ethylene and chlorinated ethylene, epichlorohydrin homo- and copolymers, in particular polymers of halogen-containing vinyl compounds, such as e.g. Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride; and their copolymers, such as vinyl chloride
  • Vinylidene chloride vinyl chloride-vinyl acetate or vinylidene chloride-vinyl acetate.
  • Polymers which are derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates and polymethacrylates, impact-modified polymethyl methacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles with butyl acrylates.
  • Copolymers of the monomers mentioned under 9) with one another or with other unsaturated monomers such as, for example, acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-alkoxyalkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-vinyl halide copolymers or acrylonitrile-alkyl methacrylate butadiene .
  • cyclic ethers such as polyalkylene glycols, polyethylene oxide, polypropylene oxide or their copolymers with bisglycidyl ethers.
  • Polyacetals such as polyoxymethylene, and also such polyoxymethylenes, the comonomers, e.g. Ethylene oxide included; Polyacetals modified with thermoplastic polyurethanes, acrylates or MBS.
  • Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams such as polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6 , 12/12, polyamide 11, polyamide 12, aromatic polyamides starting from m-xylene, diamine and adipic acid; Polyamides, made from hexamethylenediamine and iso- and / or terephthalic acid and optionally an elastomer as a modifier, for example poly-2,4,4-trimethylhexamethylene-terephthalamide or poly-m-phenylene-isopthalamide.
  • Polyureas Polyureas, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyesteramides, polyhydantoins and polybenzimidazoles.
  • Polyesters which are derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1, 4-dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters which differ from polyethers Derive hydroxyl end groups; further with
  • urea or melamine such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins.
  • Unsaturated polyester resins which are derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids with polyhydric alcohols, and also vinyl compounds as crosslinking agents, as well as their halogen-containing, flame-retardant modifications.
  • Crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylic acid esters, e.g. of epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates.
  • Epoxy resins are cross-linked.
  • Crosslinked epoxy resins derived from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic glycidyl compounds, e.g.
  • Natural polymers such as cellulose, natural rubber, gelatin, and their polymer-homologously chemically modified derivatives, such as cellulose acetates, propionates and butyrates, or the cellulose ethers, such as methyl cellulose; as well as rosins and derivatives.
  • Natural and synthetic organic substances which are pure monomeric compounds or mixtures thereof, for example mineral oils, animal or vegetable fats, oils and waxes, or oils, waxes and fats based on synthetic esters (for example phthalates, adipates, phosphates or trimellitates) , as well as mixtures of synthetic esters with
  • Mineral oils in any weight ratios e.g. are used as spin finishes and their aqueous emulsions.
  • Aqueous emulsions of natural or synthetic rubbers e.g. Natural rubber latex or latices of carboxylated styrene butadiene
  • the organic material stabilized by the compounds of formula (III) according to the invention or by a suitable combination with this compound may optionally contain further additives, for example antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, lubricants, nucleating agents, acid scavengers (basic costabilizers) , Pigments and fillers.
  • Antioxidants and light stabilizers which are added in addition to the compounds or combinations according to the invention are, for example, compounds based on sterically hindered amines or sterically hindered phenols or costabilizers containing sulfur or phosphorus.
  • Suitable additives which can also be used in combination are, for example, compounds as listed below:
  • Alkylated monophenols e.g. 2,6 di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert- butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,6-di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, linear or in the Side chain branched nonylphenols, such as.
  • alkylthiomethylphenols e.g. 2,4-di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctyl-thiomethyl-6-methylphenol, 2,4-di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-di-dodecylthiomethyl-4-nonyl- phenol.
  • hydroquinones and alkylated hydroquinones e.g. 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-amyl-hydroquinone, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxy-phenol, 2,6-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) adipate.
  • 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-amyl-hydroquinone
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers e.g. 2,2'-thio-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thio-bis- (4-octylphenol), 4,4'-thio-bis- (6-tert- butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis- (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thio-bis- (3,6-di-se ⁇ -amylphenol) , 4,4'-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide.
  • alkylidene bisphenols for example 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2, 2'-methylene-bis- [4-methyl-6- ( ⁇ -methyl-cyclohexyl) phenol], 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylene -bis- (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis- (4,6-di- tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis- (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-methylene-bis- [6- ( ⁇ -methylbenzyl) -4-nonylphenol] , 2,2'-methylene-bis- [
  • O-, N- and S-benzyl compounds e.g. 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetate, tris- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, isooctyl -3,5-d i-tert-butyl-4-hydoxybenzyl-mercaptoacetate, tridecyl-4-hydoxy-3,5-d-tert-butylbenzyl-mercaptoacetate.
  • 1.7 Hydroxybenzylated malonates e.g. Dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy-benzyl) -malonate, di-octadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) - malonate, didodecylmercaptoethyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, di- [4 (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2,2 -bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate.
  • Dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy-benzyl) -malonate di-octadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl
  • hydroxybenzyl aromatics e.g. 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol.
  • Triazine compounds e.g. 2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis- (3rd , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1, 3,5-triazine, 2,4,6-Ths- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1, 2,3-triazine, 1, 3,5-tris- (3,5 tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1, 3,5-Ths- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,4,6--
  • benzylphosphonates e.g. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate, Ca salt of the 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester.
  • acylaminophenols e.g. 4-hydroxylauric acid anilide, 4-hydroxystearic acid anilide, N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) carbamic acid octyl ester.
  • esters of ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as with methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1, 6-hexanediol , 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1, 2-propanediol,
  • esters of ß- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. with methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiety ethylene glycol, diethylene glycol, methylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-
  • esters of ß- (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol,
  • Octadecanol 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, Neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, methylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexane diol, trimethylol propane, 4-hydroxymethyl propane -2,6,7-trioxabicyclo- (2,2,2) octane.
  • esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. with methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, methylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-
  • esters of 3,3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) butyric acid with mono- or polyhydric alcohols e.g. with methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol,
  • Octadecanol 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, methylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) -oxalic acid diamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane.
  • Tocopherol such as B. ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin E).
  • Amine antioxidants such as. B. N, N'-di-isopropyl-p-phenylene diamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylene diamine, N, N'-bis (1,4-dimethyl-pentyl) -p-phenylene diamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methyl-pentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methyl-heptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine , N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di (naphthyl-2 -) - p-phenylenediamine, N-isopropyl, N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-
  • 2-hydroxybenzophenones e.g. the 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octoxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy, 2'-hydroxy-4,4'- dimethoxy derivative.
  • esters of optionally substituted benzoic acids such as 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid -2,4-di-tert-butylphenyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid hexadecyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoic acid octadecyl ester, 3,5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzoic acid 2-methyl-4,6-di-tert-butylphenyl ester.
  • benzoylresorcinol 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenz
  • Acrylates such as, for example, ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenylacrylate or isooctyl ester, ⁇ -carbomethoxycinnamic acid methyl ester, ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamic acid methyl ester or -butyl ester, ⁇ -carbomethoxy-p-methoxy cinnamate methyl ester N- ( ⁇ -carbomethoxy- ⁇ -cyanovinyl) -2-methylindoline.
  • nickel compounds such as Nickel complexes of 2,2'-thio-bis- [4- (1, 1, 3.3 tetramethylbutyl) phenol] such as the 1: 1 or the 1: 2 complex, optionally with additional ligands such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-benzylphosphonic acid monoalkyl esters, such as of the methyl or ethyl ester,
  • additional ligands such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-benzylphosphonic acid monoalkyl esters, such as of the methyl or ethyl ester,
  • Nickel complexes of ketoximes such as of 2-hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, nickel complexes of 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazole, optionally with additional ligands.
  • Sterically hindered amines e.g. Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) glutarate, bis (2,2,6 , 6-tetramethyl-piperidin-4-yl) succinate, bis- (1, 2,2,6,6-pentamethyl-piperidin-4-yl) -sebacate, bis- (1, 2,2,6, 6-pentamethylpiperidine -4-yl) -glutarate, n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonic acid bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) ester, 2,2,6,6 Tetramethylpiperidyl behenate, 1, 2,2,6,6-pentamethyl piperidyl behenate,
  • Condensation product from 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid condensation product from N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene diamine and 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1, 3,5-s-triazine, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) nitrilotriacetate, tetrakis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1, 2,3,4-butanetetraoate, 1, 1 '- (1, 2-ethanediyl) -bis- (3, 3,5,5-tetramethylpiperazinone), 4- Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl
  • Octadecylamine polycarbonate with 2,2 '- [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino] bis- [ethanol] as diol component
  • copolymer of maleic anhydride and an ⁇ -olefin to C 30 reacted with 4-amino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine
  • Copolymer of maleic anhydride and an ⁇ -olefin to C 30 reacted with 1-acetyl-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine
  • oxalic acid diamides such as, for example, 4,4'-di-octyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, 2,2'-di- dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxalamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2 '-ethyloxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilide, mixtures of o- and p-methoxy- and of o- and p-ethoxy-di- substituted Oxanilides.
  • Metal deactivators such as N, N'-diphenyloxalic acid diamide, N-salicylal-N'-salicyloyl hydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert -butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2,4-triazole, bis- (benzylidene) oxalic acid dihydrazide, oxanilide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid bisphenyl hydrazide, N, N'-diacetyladipidic acid, nihyde Bis-salicyloyloxalic acid dihydrazide, N.N'-bis-salicyloylthiopropionic acid dihydrazide.
  • phosphites and phosphonites such as triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) bisphit (2) bisphitophosphite , 4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis- (2,6, -di-tert-butyl-4-methylphenyl) - pentaerythritol diphosphite, bis-isodecyloxy-penta-erythritol diphosphite, bis- (2,4-di- tert-but
  • Hydroxylamines such as. B. N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditetradecylhydroxylamine, N, N-dihexadecylhydroxylamine, N, N-dioctadecylhydroxylamine, N-hexadecyl-N- octadecylhydroxylamine,
  • N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylamine N, N-dialkylhydroxylamines made from hydrogenated tallow fatty amine.
  • Nitrons such as B. N-benzyl-alpha-phenylnitron, N-ethyl-alpha-methylnitron, N-octyl-alphaheptyl-nitron, N-lauryl-alphaundecylnitron, N-tetradecyl-alpha-tridecylnitron, N-hexadecyl-alpha-pentadecylnitron, N- Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitrone, N-hexadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-octadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-heptadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-octa-decyl-alpha-hexadecylnitron, nitrones derived from N, nitrones made from hydrogenated taig fat
  • hydrotalcites such as e.g. B. ® DHT 4A.
  • Such hydrotalcites can according to the general formula
  • (M 2+ ) means Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Sn, Ni
  • a n means an anion of valence nn means an integer from 1 to 4 x means a value between 0 and 0.5 y means a value between 0 and 2
  • Hydrotalcites are preferably used, in which (M 2+ ) for (Ca 2+ ), (Mg 2+ ) or a mixture of (Mg 2+ ) and (Zn 2+ ); (A ⁇ ) stand for CO 3 2 ' , BO 3 3 " , PO 3 3" , x has a value from 0 to 0.5 and y has a value from 0 to 2. Furthermore, hydrotalcites which have the formula
  • (M 2+ ) stands for Mg 2+ , Zn 2+ , but preferably Mg 2+ .
  • (A ⁇ ) stands for an anion, especially from the group C0 3 2 " , (OOC-COO) 2" , OH “ and S 2" , where n describes the valence of the ion, y stands for a positive number, preferably between 0 and 5, especially between 0.5 and 5.
  • x and z have positive values, which are preferably between 2 and 6 at x and should be less than 2 at z.
  • hydrotalcites of the following formulas are particularly preferred: AI 2 O 3 x 6MgO x CO 2 x 12H 2 O, Mg 4 5 AI 2 (OH) 13 ⁇ CO 3 x 3.5H 2 O, 4MgO x AI 2 O 3 x CO 2 x 9H 2 O, 4MgO AI 2 O 3 x CO 2 6H 2 O, ZnO x 3MgO x AI 2 O 3 x CO 2 8-9H 2 O,
  • Hydrotalcites are preferably used in the polymer in a concentration of 0.01 to 5% by weight, particularly 0.2 to 3% by weight, based on the total polymer preparation.
  • Thiosynergists such as B. Thiodipropion Textredilaurylester or Thiodipropion Acidistearylester.
  • Peroxide destroying compounds such as Esters of ß-thio-dipropionic acid, for example lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl esters, mercaptobenzimidazole, the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc alkyl dithiocarbamate, zinc dibutyl dithiocarbamate, dioctadecidyl pentadissyl dodecarbodisulfide (dioctadyltodisulfide) -dodecyl-mercapto) propionate.
  • Esters of ß-thio-dipropionic acid for example lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl esters
  • mercaptobenzimidazole the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole
  • zinc alkyl dithiocarbamate zinc dibutyl dithiocarbamate
  • Polyamide stabilizers such as e.g. Copper salts in combination with iodides and / or phosphorus compounds and salts of divalent manganese.
  • Basic co-stabilizers such as e.g. Melamine, polyvinylpyrrolidone,
  • titanium dioxide or magnesium oxide phosphates, carbonates or sulfates of preferably alkaline earth metals, organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and also their salts, such as.
  • sorbitol such as 1, 3-2,4-di (benzilidene) -D-sorbitol, 1, 3-2,4-di (4-tolylidene) -D-sorbitol, 1, 3-2,4- Di (4-ethylbenzilide) -D-sorbitol, polymeric compounds such as e.g. B. ionic copolymers ("ionomers").
  • Fillers and reinforcing agents such as e.g. Calcium carbonate, silicates, glass fibers, asbestos, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite, wood flour and other flours or fibers of other natural products, synthetic fibers.
  • Plasticizers such as Plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, rheology additives, catalysts, flow control agents, optical brighteners, flame retardants, antistatic agents, blowing agents.
  • the additives of the general formula (III) or the combinations described are incorporated into the organic material, preferably into the polymer, by the generally customary methods.
  • the familiarization can, for example by mixing or applying the compounds and, if appropriate, further additives into or onto the polymer directly before, during or after the polymerization or into the polymer melt before or during the shaping.
  • the incorporation can also be carried out by applying the dissolved or dispersed compounds to the polymer directly or by mixing them into a solution, suspension or emulsion of the polymer, optionally with subsequent evaporation of the solvent.
  • the compounds are also effective if they are subsequently introduced into an already granulated polymer in a separate processing step.
  • the compounds of the formula (III) according to the invention can also be added to the polymers to be stabilized in the form of a masterbatch which contains these compounds, for example in a concentration of 1 to 75, preferably 2.5 to 30,% by weight.
  • Example 6 Light stabilizing effect in polyethylene with and without chemical contact
  • the basic formulation is mixed with 0.2 part by weight of the stabilizer from Example 1 alone or in combination with 0.1 part by weight of Hydrotalcite ® DHT 4A or a mixture of 0.05 part by weight of zinc oxide and 0.05 part by weight of calcium stearate using a Brabender extruder with a single screw, 125 rpm, heating zones 150 / 180/220 ° C, granulated twice and homogenized intensively in this way.
  • the basic stabilized film reaches the criterion ⁇ CO> 1, which describes the polymer degradation, after 310 h.
  • This basic formulation is granulated twice with a Leistritz twin-screw extruder using 0.1 part by weight of the stabilizer from Example 1 or a combination of the stabilizer from Example 1 (0.05% by weight) and the monomeric HALS stabilizers given in Table 2 (0.05% by weight) (counter-rotating screw guide, heating zones 210 ° C, 220 ° C, 230 ° C, 240 ° C).
  • the granulate is then processed into 2 mm thick spray plates (Toshiba twin screw extruder, counter-rotating screw guide, heating zones 210 ° C, 220 ° C, 230 ° C, 240 ° C).
  • test specimens obtained in this way are exposed in a rapid weathering device ( ® Xenotest 1200).
  • a test specimen was tested under the same conditions, but without the addition of the stabilizer according to the invention from Example 1.
  • the table shows that the stabilizing effect of a combination of stabilizer from Example 1 with monomeric light stabilizers based on sterically hindered amines is better than could have been expected from the sum of the individual components.
  • Example 8 Light stabilizing effect in polypropylene press films
  • Pressed films with a thickness of 100 ⁇ m were produced from this basic mixture.
  • the test specimens obtained in this way are exposed in a rapid weathering device ( ® Xenotest 1200).
  • the change in the carbonindex during exposure was used as a criterion for the stability of the film and is measured at regular intervals (every 150 h).
  • a test specimen was tested under the same conditions, but without the addition of the stabilizer according to the invention from Example 1.
  • the basic stabilized film reaches the criterion ⁇ CO> 1, which describes the polymer degradation, after 350 h.
  • the stabilizing effect of the additional stabilizers used results from the number of hours that go beyond 350 hours.
  • the combination of the stabilizer from Example 1 with stabilizer C leads to a total stabilization of 896 h; the combination is therefore synergistic.
  • Benzotriazole stabilizer ( ⁇ Tinuvin P, CIBA Specialty Chem.)
  • the basic stabilized film reaches the criterion ⁇ CO> 1, which describes the polymer degradation, after 350 h.
  • the stabilizing effect of the additional stabilizers used results from the number of hours that go beyond 350 hours.
  • Pressed films with a thickness of 100 ⁇ m were produced from this basic mixture.
  • the test specimens obtained in this way are exposed in a weathering device ( ® Xenotest 1200).
  • the change in the carbonindex during exposure was used as a criterion for the stability of the film and is measured at regular intervals (every 150 h).
  • a test specimen was tested under the same conditions, but without the addition of the stabilizer according to the invention from Example 1.
  • Stabilizer E bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite ( ⁇ Weston 626, Borg Warner)
  • Stabilizer F tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Hostanox PAR 24, Clariant GmbH)
  • the basic stabilized film reaches the criterion ⁇ CO> 1, which describes the polymer degradation, after 300 h.
  • Example 11 Hydrolysis of phosphites (weight gain) depending on the
  • phosphites The hydrolysis of phosphites involves the absorption of water (e.g. from atmospheric humidity). Thus, phosphites absorb water on the one hand during storage, but on the other hand also in incorporated form in the polymer and become ineffective with increasing hydrolysis. This hydrolysis can be visualized by observing the water absorption of a phosphite by weight gain. For this purpose, an amount of 125 g of bis- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite ( ⁇ Weston 626, Borg Warner) is stored open in a climate room at 23 ° C. and a relative air humidity of 50%.
  • Example 1 With the purpose of reducing the tendency to hydrolysis of this phosphite by the new stabilizer to prove Example 1, a second sample (this time a homogeneous mixture of 125 g bis- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and 5 g of the stabilizer from Example 1) is also open in a climate room at 23 ° C and a relative humidity of 50%. Both samples were in the form of crystal powder.
  • Bis- (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite takes up 3 g of water over a period of 21 days; However, the mixture of bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the stabilizer from Example 1 only takes up 2 g of water. This proves that the stabilizer from Example 1 significantly reduces the tendency to hydrolysis of phosphites.
  • the compounds of formula (III) according to the invention act in an outstanding manner as a stabilizer for polymeric material.
  • Mixtures of the compounds of formula (III) according to the invention with monomer, polymer HALS and / or phosphites and / or acid scavengers have a stabilizing effect on organic material and show an improved property profile compared to the individual components, such as. B. synergistic effects in the sun protection effect.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen der allgemeinen Formel (III), worin die Substituenten die in der Beschreibung definierte Bedeutung haben, auf ein Verfahren zur Herstellung sowie auf Gemische mit anderen Verbindungen. Die Verbindungen der Formel (III) eignen sich zum Stabilisieren von organischem Material gegen den Einfluß von Licht und Wärme.

Description

VERBINDUNGEN AUF BASIS VON POL YALKYL-1-OXA-DIAZASPIRODEC AN- VERBINDUNGEN
Die Stabilisierung von polymerem Material gegen den zerstörerischen Einfluß energiereicher Strahlung ist Gegenstand intensiver Forschungen. In den letzten Jahren wurde eine Vielzahl von Lichtschutzmitteln auf Basis sterisch gehinderter
Amine entwickelt, die die Stabilisierung von polymerem Material in ausgezeichneter Art und Weise gewährleisten. Dennoch leiden gerade niedermolekulare Stabilisatoren dieser Substanzklasse unter dem Nachteil der leichten Extrahierbarkeit sowie hoher Flüchtigkeit aus dem zu stabilisierenden polymeren Material, so daß nach einiger Anwendungszeit unerwünschte Zersetzung des Materials eintritt. Aus diesem Grund wurde eine beträchtliche Anzahl polymerer Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Amine hergestellt, die die dargestellten Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße besitzen. Als exemplarische Beispiele seien Stabilisatoren erwähnt, wie sie z. B. in EP-A-93693, DE-A-2719131 , EP-A- 343717 und EP-A-402889 beschrieben sind. Es besteht jedoch ein steter Bedarf an neuen leistungsfähigeren Stabilisatoren, welche über verbesserte Lichtschutz- oder zusätzliche bessere Anwendungseigenschaften verfügen.
EP-A-28318 beschreibt die Herstellung und die Polymerisation, EP-A-402889 beschreibt die verbesserte Polymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000003_0001
zu oligo- bzw. polymeren Stabilisatoren, während die deutsche Patentanmeldung Nr. 19608163.7 einen effektiven, hochausbeutigen und umweltfreundlichen Weg beschreibt, solche Stabilisatoren herzustellen. Die Europäische Patentanmeldung 95 109 777.3 und EP-A-57885 (vgl. dort Beispiel 11) beschreiben Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formel,
Figure imgf000004_0001
bei welchen es sich um leistungsfähige, neue Lichtschutzmittel handelt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) mit Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000004_0002
(l) (») zu neuen Stabilisatoren der Formel (III) gelangt.
Gegenstand der Erfindung sind daher neue Verbindungen der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000004_0003
(III) worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 100 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R1 Wasserstoff, C5-C7-Cycloalkyl, oder eine CrC12 -Alkylgruppe, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine CrC18 -Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße
5 bis 13 oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der
Formel (IV),
Figure imgf000005_0001
R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C Q.22 -
Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine C^Cao-Alkyloxygruppe, eine C5-C12-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C10- Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C7-C20-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C10- Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine C,-C10- Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C4 -Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl bedeuten.
Gut geeignet sind auch Verbindungen der Formel (III), worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R1 Wasserstoff, C6-Cycloalkyl, oder eine CrC4-Alkylgruppe, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine CrC8- Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße
6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C C5-
Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*. -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine C^C^-Alkyloxygruppe, eine C5-C6-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C7- Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C7-C10-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine CrC4- Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C1-C2-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III), worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 5 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R1 Methyl, R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 12, oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy, bedeuten.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein allgemeines Herstellverfahren von Verbindungen der Formel (III), sowie deren Verwendung zur Stabilisierung von organischem Material, sowie ein mit Verbindungen der Formel (III) stabilisiertes organisches, vorzugsweise polymeres Material, insbesondere von Kunststoffen, Anstrichmitteln, Lacken und ölen oder ihren Vorprodukten.
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) mit R4 = Wasserstoff erfolgt durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (II). Für die Herstellung von (III) kann auf an sich bereits bekannte Verfahren zurückgegriffen werden, wie sie z. B. aus C. Ferri, Reaktionen der organischen Synthese, 1978, Seite 504 oder Houben-Weyl, Bd. VI/3, Seite 456 oder Bd. XI/1, Seite 311 beschrieben sind. Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösemittel erfolgen; als Lösemittel eignen sich bevorzugt hochsiedende, aprotische Lösemittel, wie z. B. Toluol, Xylol, Mesitylen oder Decalin. Die Umsetzung kann mit oder ohne Katalysator (insbesonders thermisch) durchgeführt werden, als Katalysatoren eignen sich Basen, vorzugsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallhydroxide, wie z. B. NaOH oder KOH. Ein bevorzugtes Herstellverfahren ist die Umsetzung von (I) und (II) direkt in Substanz, ohne Verwendung eines Lösemittels und ohne Katalysator. Hierbei werden (I) und (II) im Molverhältnis im Bereich von 1 :1 (äquimolar) bis 100:1 im Temperaturbereich von 100 bis 300°C, vorzugsweise von 120 bis 250°C, insbesondere von 160 bis 220°C vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff polymerisiert. Insbesonders eignet sich eine Polymerisation ohne Lösungsmittel im Vakuum. Es entsteht hierbei nach Aufarbeitung ein farbloses, festes, amorphes Harz. Das Molgewicht des resultierenden Oligo- oder Polymers läßt sich in Abhängigkeit von der Temperatur, dem verwendeten Molverhältnis der eingesetzten Edukte und/ oder der
Reaktionszeit steuern. Die Methoden zur nachträglichen Modifizierung von R4 (R4 nicht Wasserstoff) sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt, z.B. aus EP-A-0 705 896 oder aus EP-A-0 690 060. Von herausragender Bedeutung sind vor allem die Derivate der Verbindung (III) mit R4 = H oder R4 = Methyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme. Sie können dem zu stabilisierenden organischen Material vor, während oder nach der Polymerisation in fester, geschmolzener, in Lösungsmitteln gelöster Form oder auch als Masterbatch zugegeben werden. Die Lösungen können den neuen Stabilisator z. B. in 5 - 80 %iger Konzentration enthalten; ein Masterbatch eignet sich besonders gut, wenn es den neuen Stabilisator in einer Konzentration von 1 bis 80 %, vorzugsweise aber von 5 - 30 % enthält, der Rest im Masterbatch ist ein mit dem zu stabilisierenden Polymer verträgliches Polymer. Sowohl die Lösung, als auch das Masterbatch können zusätzlich noch weitere Stabilisatoren oder Effektstoffe, z. B. UV-Absorber, Antioxidantien, Pigmente, Säurefänger oder Füllstoffe, enthalten. Die neuen Stabilisatoren werden vorzugsweise so eingesetzt, daß sie im zu stabilisierenden Polymer in einer Konzentration von 0,001 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, entweder alleine oder in Kombination mit weiteren Additiven enthalten sind. Unter organischem Material sind beispielsweise Vorprodukte für Kunststoffe,
Anstrichmittel, Lacke und Öle, insbesondere jedoch Kunststoffe, Anstrichmittel, Lacke und Öle selbst zu verstehen.
Im besonderen eignen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) zum Stabilisieren von Folien, Fasern, Bändchen, Multifilamenten, Geweben, Extrusions-, Blasform-, Spritzguß-, Tiefziehartikeln, Pulverlacken, Druckfarben, Tonerfarben, photographischem Material, Pigmenten, Holzbeizen, Leder, Anstrichfarben für Gebäude, Schutzanstrichen für Stahlkonstruktionen, Schmierölen, Maschinenölen, Bitumen oder Asphalt und zur Stabilisierung von spontan zur Polymerisation neigenden Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (III) können auch in vorteilhafter Weise in Kombinationen mit weiteren Stabilisatoren eingesetzt werden. Das Resultat dieser neuen Kombinationen sind Mischungen mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil gegenüber den Einzelkomponenten, wie z. B. synergistische Effekte in der Lichtschutzwirkung.
Besonders vorteilhaft ist die Kombination der Verbindungen der Formel (III) mit monomeren HALS-Stabilisatoren im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1 :10. Kombinationen von polymeren mit monomeren HALS-Stabilisatoren werden z. B. in EP-A-80431 und EP-A-632092 beschrieben. Besonders vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Kombination von (III) mit Verbindungen der Formeln A1 bis A10.
Figure imgf000008_0001
worin
R und R4 die weiter oben angeführten Bedeutungen haben,
R6 einen ein oder mehrfach durch Wasserstoff, C1 - C4-Alkyl, C. - C4- Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C, - C4 -Alkylamino, C, - C4 - Dialkylamino, oder Acyl substituierten aromatischen Rest, o 1 oder 2 bedeutet,
Figure imgf000009_0001
worin
R und R4 die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben, p = 1 oder 2 und
für p = 1
R7 CrC22-Alkyl, C2-C18-Oxaalkyl, C2-C18-Thiaalkyl, C2-C18-Azaalkyl oder C2-Ce Alkenyl,
für p = 2
R7 C^C^-Alkylen, C2-C18-Oxaalkylen, C2-C18-Thiaalkylen, C2-C18-Azaalkylen oder
C2-C8-Alkenylen,
Figure imgf000009_0002
worin
R1 und R4 die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben,
R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C7-C12-Aralkyl, -Aryl oder Carbonester, R8 und R9 zusammen eine Tetra- oder Pentamethylgruppe bedeuten,
Figure imgf000010_0001
A 4 A 5
worin
R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben, q eine Zahl von 1 oder 2,
R10 Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Carb-CrC21-Alkoxy,
R 1 Wasserstoff oder Methyl,
R12 für q = 1 , Wasserstoff, CrC21-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C5-C12-Cycloalkyl, ein
Radikal der Formel
Figure imgf000010_0002
bedeutet, wobei
R1 und R5 die in Anspruch 1 angeführte Bedeutung haben, und
R12 für q = 2, C^C^-Alkylen, C5-C9-Cycloalkylen oder Arylen bedeutet,
Figure imgf000011_0001
wobei R1, R4, R7 und p die oben genannten Definitionen besitzen,
Figure imgf000011_0002
wobei R1, R4, R7 und p die oben genannten Definitionen besitzen,
Figure imgf000011_0003
wobei R\ R4 die oben genannten Definitionen besitzen, R30 Wasserstoff, CrC12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9 - Phenylalkyl, und eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
Figure imgf000012_0001
wobei R1 und R4 die obige Bedeutung hat und R7 die in der Formel A2 für p=1 definierte Bedeutung hat; ein Produkt A10 erhältlich durch Umsetzung eines Polyamins der Formel A10a mit Formel A1 Ob:
HRN (CH2)n — NH (CH2)n — NH (CH2)n - NHR1
(A10a)
R und R' = H , CH-
Figure imgf000012_0002
wobei
R1,R4 und R30 die oben angegebene Bedeutung haben, n5., n5.. und n5... unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 sind.
Bevorzugt sind Gemische von Verbindungen der Formel (III) mit Verbindungen der Formeln A1 bis A10, worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R1 Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine CrC8-Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße
6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine CrC5-
Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine C1-C10-Alkyloxygruppe, eine C5-C6-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C7-
Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann; eine C7-C10-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine C^O,- Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder am Phenylring durch CrC2-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl,
R7 ein geradkettiges CrC10-Alkylen (für p = 2); CrC12-Alkyl (für p = 1), R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C^C^Alkyl, C7-C8-Arylalkyl,
Aryl- oder Carbonsäureester, R10 Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder CrC2-Alkoxy, R11 Wasserstoff oder Methyl,
R12für q = 1 Wasserstoff , C^C^-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkyl, ein Radikal der Formel
Figure imgf000013_0001
R12 für q = 2 , CrC16-Alkylen, C5-C6-Cycloalkylen oder Arylen bedeutet, R30 Wasserstoff, CrCβ-Alkyl, C5-C7 - Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C8-Phenylalkyl, a 1 bis 5, o 1 und p 2 bis 5 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind Gemische, worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0-5 ist, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Methyl,
R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy,
R6 p-Methoxyphenyl,
R7 Octamethylen, Hexamethylen oder Ethylen (für p = 2), Dodecyl (für p =1), R8 und R9 Wasserstoff,
R10 Wasserstoff,
R 1 Wasserstoff,
R12 Dodecamethylen oder Tetradecamethylen,
R30 Cyclohexyl oder n-Butyl, a gleich 2, o gleich 1 , p gleich 2 und q gleich 1 ist.
Ganz besonders eignen sich die folgenden Verbindungen in Mischung mit Verbindungen der Formel (IM):
Figure imgf000014_0001
A' 1 4H29
Figure imgf000015_0001
A'2
Figure imgf000015_0002
A'3
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0004
C )
A'5
Figure imgf000016_0001
A'6
Figure imgf000016_0002
A'7
Figure imgf000016_0003
A'8
Figure imgf000016_0004
A'9
Figure imgf000016_0005
Figure imgf000017_0001
A'11 A'12 A'13
R R
RR'NJCH2)3-N-(CH2)2-N-(CH2)3-NRR' A'14
wobei R
Figure imgf000017_0002
und R' = H, CH3
Eine besonders geeignete Ausführungsform der Erfindung sind Gemische aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit einem oder mehreren Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Amine, wobei es sich bei der (den) Mischungskomponente(n) um ®Tinuvin 770, ®Tinuvin 765, ®Tinuvin 123, ®Hostavin N 20, ®Hostavin N 24, ®Uvinul 4049, ®Sanduvor PR 31 , ®Uvinul 4050, ®Good-rite UV 3034 oder ®Good-hte 3150, ®Sanduvor 3055, ®Sanduvor 3056, ®Sanduvor 3058, ®Chimassorb 119 und ®Chimassorb 905 handelt. Die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel (III) kann auch in vorteilhafter Form mit polymeren HALS-Stabilisatoren im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1 :10 angewendet werden. Das Resultat dieser neuen Kombinationen sind Mischungen, welche ein verbessertes Eigenschaftsprofil gegenüber den Einzelkomponenten aufweisen, z. B. synergistische Effekte in der
Lichtschutzwirkung zeigen. Kombinationen polymerer HALS-Stabilisatoren werden z. B. in EP-A-252877, EP-A-709426, Research disciosure Jan. 1993 Nr. 34549, EP- A-723990 beschrieben.
Als besonders bevorzugte Ausführungsform in diesem Sinne sind die
Kombinationen der Verbindung (III) mit polymeren HALS-Verbindungen der Formeln B1 bis B7 zu verstehen:
Figure imgf000018_0001
B1
worin
R1 Wasserstoff, C5-C7-Cycloalkyl oder eine C1-C12-Alkylgruppe,
R 3 Wasserstoff oder Methyl,
R14 eine direkte Bindung oder CrC10-Alkylen und r eine Zahl von 2 bis 50 bedeutet,
Figure imgf000019_0001
B2 wobei
R1 und R4 die in Formel (III) angegebenen Bedeutungen haben, R 5 und R18 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe
-N(R22)-CO- R23-CO-N(R24)-, R22 und R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC8-Alkyl, C5-C12-
Cycloalkyl, Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl, oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000019_0002
R23 eine direkte Bindung oder CrC4-Alkylen,
R 6, R 7, R20, R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC30-Alkyl, C5-C12-
Cycloalkyl, Phenyl, oder eine Gruppe der Formel B2a, R 9 Wasserstoff, CrC30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel B2a bedeuten und s eine Zahl von 1 bis 50 ist,
Figure imgf000020_0001
B3
wobei
R1, R4 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, R25, R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C1-C10-Alkylen sind,
ein Produkt B4 erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel B4a mit Cyanursäurechlohd erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel B4b,
H2N" (CH2) •NH- (CH2) Nh (CH2). NH, (B4a) nc n 5. '
Figure imgf000020_0002
wobei
R1 und R4 die in Formel (III) angegebenen Bedeutungen haben, n5., n5„ und n5... unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 sind,
R30 die oben angegebene Bedeutung hat; wobei B4 eine Verbindung der Formel
B4-1 , B4-2, B4-3
-
Figure imgf000021_0001
( B4-1 )
Figure imgf000021_0002
( B4-2 )
Figure imgf000022_0001
( B4-3 )
oder ein Gemisch daraus darstellt, worin n5 1 bis 20, R4 und R30 die oben angegebene Bedeutung haben,
Figure imgf000022_0002
B5 wobei r die bei Formel B1 angegebene Bedeutung hat,
R31, R33 und R34 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC12-Alkyl, C5-C12-
Cycloalkyl, durch CrC4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, durch OH und/oder CrC10-Alkyl substituiertes Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl, am Phenylrest durch -OH und/oder CrC10-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylkalkyl oder eine Gruppe der Formel B5a bedeuten,
Figure imgf000023_0001
wobei
R1 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
R32 C2-C18-Alkylen, C5-C7-Cycloalkylen oder CrC4-Alkylendi(C5-C7-Cyloalkylen) ist oder die Reste R31, R32 und R33 zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, und wobei mindestens einer der Reste R31, R33 und R34 eine Gruppe der Formel B5a darstellt;
Figure imgf000023_0002
B6 worin
R >331 , D R3322 , R33 und r die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R35 und R36 unabhängig voneinander die Definition von R34 haben kann, oder
R35 und R38 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterozyklischen Ring bilden, wobei dieser zusätzlich zum Stickstoff-Heteroatom noch ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten kann und mindestens einer der Reste R31, R33, R35 und/oder R36 eine Gruppe der Formel (B5a) darstellt ,
Figure imgf000024_0001
wobei
R1 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, s die in Formel B3 angegebenen Bedeutung hat,
R37 CrC10-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch CrC4-Alkyl substituiertes C5-C12- Cycloalkyl, Phenyl oder durch CrC10-Alkyl substituiertes Phenyl ist, und R38 C3-C10-Alkylen darstellt.
Die als Komponenten B1 bis B4 beschriebenen Verbindungen sind im wesentlichen bekannt (teilweise im Handel erhältlich) und können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel wie in US 4,233,412, US 4,340,534, US 4,857,595, DD-A-262 439 (Derwent 89-122 983/17, Chemical Abstracts 111 :58 964u), DE-A-4 239 437 (Derwent 94-177 274/22), US 4,529,760, US 4,477,615 und Chemical Abstracts - CAS No. 136 504-96-6 beschrieben, hergestellt werden.
Die Komponente B4 kann in Analogie zu bekannten Verfahren zum Beispiel durch Umsetzung von einem Polyamin der Formel B4a mit Cyanursäurechlorid in einem molaren Verhältnis von 1 :2 bis 1 :4 in Gegenwart von wasserfreiem Lithium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat in einem organischen Lösungsmittel wie 1 ,2-Dichlorethan, Toluol, Xylol, Benzol, Dioxan oder tert-Amylalkohol bei einer
Temperatur von -20°C bis +10°C, bevorzugt -10°C bis +10°C, insbesondere 0°C bis +10°C, während 2 bis 8 Stunden und anschließender Reaktion des erhaltenen Produktes mit einem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin der Formel B4b hergestellt werden. Das molare Verhältnis von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin zu eingesetztem Polyamin der Formel B4a beträgt beispielsweise 4:1 bis 8:1. Die Menge an 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin kann auf einmal oder in mehreren Portionen im Abstand von einigen Stunden zugegeben werden.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis Polyamin der Formel B4a : Cyanursäurechlo d: 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin der Formel B4b 1 :3:5 bis 1 :3:6.
Folgendes Beispiel gibt eine Möglichkeit für die Herstellung der bevorzugten Komponente B4 an.
Beispiel: 23,6 g (0,128 Mol) Cyanursäurechlohd, 7,43 g (0,0426 Mol) N,N'-Bis[3- aminopropyljethylendiamin und 18 g (0,13 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 250 ml 1 ,2-Dichlorethan bei 5°C unter Rühren während 3 Stunden umgesetzt. Die Mischung wird weitere 4 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. 27,2 g (0,128 Mol) N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamin werden hinzugegeben und das erhaltene Gemisch 2 Stunden auf 60°C erwärmt. Es werden nochmals 18 g (0,13 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat hinzugegeben und das Gemisch weitere 6 Stunden bei 60°C erwärmt. Das Lösungsmittel wird unter leichtem Vakuum (200 mbar) abdestilliert und durch Xylol ersetzt. 18,2 g (0,085 Mol) N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamin und 5,2 g (0,13 Mol) Natriumhydroxid (ground sodium hydroxide) werden hinzugefügt und das Gemisch am Rückfluß 2 Stunden erhitzt und weitere 12 Stunden wird das bei der Reaktion entstehende
Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das Gemisch wird filtriert. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird verdunstet und der Rückstand bei 120-130X im Vakuum (0,1 mbar) getrocknet. Die Komponente B4 wird als farbloses Harz erhalten.
Allgemein kann die Komponente B4 zum Beispiel durch eine Verbindung der Formel B4-1 , B4-2 oder B4-3 wiedergegeben werden. Sie kann auch als Gemisch dieser drei Verbindungen vorliegen.
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel B4-1 ist
Figure imgf000026_0001
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel B4-2 ist
Figure imgf000026_0002
Eine bevorzugte Bedeutung der Formel B4-3 ist
Figure imgf000027_0001
Bevorzugt sind Gemische von Verbindungen der Formel (III) mit Verbindungen der
Formeln B1 bis B7, worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R1 Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C C8- Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C,-C5-
Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine CrC10-Alkyloxygruppe, eine C5-C6-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C7- Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C7-C10-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine CrC4-
Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder am Phenylring durch CrC2-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl bedeuten, R13 Wasserstoff oder Methyl,
R14 CrC5-Alkylen,
R17, R21 Wasserstoff oder CrC4-Alkyl, R15, R18 eine direkte Bindung,
R16, R20 CrC25-Alkyl, Phenyl,
R19 Wasserstoff, CrC12-Alkyl oder eine Gruppe der Formel B2a
R25, R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder CrC5- Alkylen, R30 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl,
R31, R33 und R34 unabhängig voneinander Wasserstoff, C C10-Alkyl, C5-C6-
Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel B5a bedeutet, R32 C2-C10-Alkylen, C5-C6-Cycloalkylen,
R35 und R36 unabhängig voneinander die Definition von R34 , oder R35 und R38 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 5 bis 7- gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wobei dieser noch ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ein O-Atom enthalten kann und mindestens einer der Reste R31 ,R33,R35 und/oder R36 eine Gruppe der Formel B5a darstellt, R37 CrC5-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl oder Phenyl, R38 C3-C5-Alkylen und n5.,n5..,n5... 2 bis 4 bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Gemische, worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 5 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Methyl,
R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy, R13 Wasserstoff,
R14 Ethylen,
R 7, R21 Wasserstoff oder Methyl,
R 5, R18 eine direkte Bindung, R16, R20 CrC25-Alkyl, Phenyl,
R19 Hexadecyl oder eine Gruppe der Formel B2a,
R25, R27 Methylen,
R26 eine direkte Bindung,
R28 2,2-Dimethylethylen, R29 1 ,1-Dimethylethylen,
R30 n-Butyl,
R31 , R33 und R34 unabhängig voneinander Isooctyl, Cyclohexyl oder 2,2,6,6-
Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R3 I R33 und R342,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten muß, R32 Hexamethylen,
R35 und R36 unabhängig voneinander die Definition von R34 , oder R35 und R36 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wobei dieser noch ein Sauerstoffatom enthält und folglich Morpholin ist, wobei mindestens einer der Reste R3\R33,R35 und/oder R38 einen Rest 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten muß,
R37 Methyl,
R38 Trimethylen, n5 ,n5..,n5... 2 bis 4 bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Gemische, worin es sich bei den polymeren HALS- Verbindungen in Kombination mit Verbindungen der Formel (III) um die folgenden Substanzen handelt:
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
B' 2
20
Figure imgf000030_0003
20
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
B' 6
Figure imgf000032_0001
B'7
Figure imgf000032_0002
B' 8
Figure imgf000033_0001
ein Produkt B'10 erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel B'10a:
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2 (B'10a)
mit Cyanursäurechlohd erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel (B'10b)
Figure imgf000033_0002
wobei B'10 eine Verbindung der Formel B4-1 ' , B4-2' , B4-3'
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
B4-2'
Figure imgf000035_0001
B4-3' oder ein Gemisch daraus bedeutet, wobei n5 1 bis 20 bedeutet.
Besonders bevorzugt sind vorstehend beschriebene Gemische, bei denen es sich bei der (den) übrigen Mischungskomponente(n) um ®Chimassorb 944, ®Tinuvin 622, ®Dastib 1082, ®Uvasorb HA 88, ®Uvinul 5050, ®Lowilite 62, ®Uvasil 299, ®Cyasorb 3346, ®MARK LA 63, ®MARK LA 68 oder ®Luchem B 18 handelt.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die gleichzeitige Verwendung der neuen Verbindungen (III) und der oben beschriebenen monomeren oder polymeren HALS-Stabilisatoren auffällige synergistische Effekte zeigt.
Besonders vorteilhaft ist auch die Kombination von Verbindung (III) mit Phosphiten in dem Sinne, daß der Stabilisator (III) die hydrolytische Zersetzung des Phosphits verringert oder unterdrückt, wie in EP-A-400454, EP-A-592364, EP-A-143464, EP-A-576833, EP-A-558040, EP-A-278578, EP-A-676405, DE-A-4418080. Besonders geeignet ist Verbindung (III) für die Stabilisierung von Phosphiten der Formeln C1 bis C7:
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000036_0004
worin die Indices ganzzahlig sind und n' für 2, 3 oder 4; u für 1 oder 2; t für 2 oder 3; y für 1 , 2 oder 3; und z für 1 bis 6 steht; A', wenn n' 2 ist, Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; durch -S-, -O- oder -
NR'4- unterbrochenes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; ein Rest einer der
Formeln
Figure imgf000037_0001
oder Phenylen ist;
A', wenn n' 3 ist, ein Rest der Formel -CrH2 ist;
A', wenn n' 4 ist, den Rest der Formel
C(C H2-V- bedeutet;
A" die Bedeutung von A', wenn n' 2 ist, hat;
B' einen Rest der Formel -CH2-; -CHR'4-; -CR'JJ V; -S- oder eine direkte Bindung darstellt; oder C5-C7-Cycloalkyliden; oder mit 1 bis 4 C C4-Alkylresten in Position 3,
4 und/oder 5 substituierters Cyclohexyliden bedeutet, D\ wenn u 1 ist, Methyl und, wenn u 2 ist, -CH2OCH2- bedeutet;
E', wenn y 1 ist, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, ein Rest der Formel
-OR'T oder Halogen ist;
E', wenn y 2 ist, ein Rest der Formel -O-A"-O- ist;
E', wenn y 3 ist, ein Rest der Formel R, 4C(CH20)
oder N(CH2-CH2-O-)3 ist; Q' für den Rest eines mindestens z-wertigen Alkohols oder Phenols steht, wobei dieser über das (die) alkoholische(n) bzw. phenolische(n) O-Atom(e) an das (die) P-Atom(e) gebunden ist; R , R'2 und R'3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; mit Halogen, -COOR4', -CN oder -CONR4'R4' substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; durch -S-, -O- oder -NR'4- unterbrochenes Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; Phenyl-CrC4-alkyl; Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; Phenyl oder Naphthyl; mit Halogen, 1 bis 3 Alkylresten oder Alkoxyresten mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit Phenyl-C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; oder ein Rest der Formel
Figure imgf000038_0001
sind, worin w eine ganze Zahl aus dem Bereich 3 bis 6 bedeutet; R'4 beziehungsweise die Reste R'4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder
Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;
R'5 und R'6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sind; R'7 und R'8, im Fall t = 2 unabhängig voneinander CrC4-Alkyl oder zusammen einen
2,3-Dehydropentamethylenrest darstellen; und
R'7 und R'8 im Fall t = 3, Methyl bedeuten; die Substituenten R'14 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 9
Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl sind; die Substituenten R'15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl; und
R'16 Wasserstoff oder C C4-Alkyl darstellt und im Fall, daß mehrere Reste R'16 vorhanden sind, die Reste R'16 gleich oder verschieden sind;
X' und Y' jeweils eine direkte Bindung oder -O- darstellen; und
Z eine direkte Bindung; -CH2-; -C(R'16)2- oder -S- ist. Besonders bevorzugt sind Phosphite oder Phosphonite der Formeln C1 , C2, C5 oder C6, worin n' für die Zahl 2 und y für die Zahl 1 oder 2 steht;
A' Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; p-Phenylen oder p-Biphenylen ist; E' im Fall y = 1 C1-C18-Alkyl, -OR! oder Fluor; und im Fall y = 2 p-Biphenylen ist;
R , R'2 und R'3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Phenyl-C C4-Alkyl; Cyclohexyl; Phenyl; mit 1 bis 3 Alkylresten mit insgesamt 1 bis
18 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeutet; die Substituenten R'14 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sind;
R'15 Wasserstoff oder Methyl ist;
X' eine direkte Bindung;
Y' -O-; und
Z eine direkte Bindung oder -CH(R'16)- ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Phosphite oder Phosphonite einer der Formeln C1 ,
C2, C5 oder C6 worin n' für die Zahl 2 und y für die Zahl 1 steht;
A' p-Biphenylen ist; E' CrC18-Alkoxy ist;
R , R'2 und R'3 unabhängig voneinander mit 2 oder 3 Alkylresten mit insgesamt 2 bis
12 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeutet; die Substituenten R'14 unabhängig voneinander Methyl oder tert.-Butyl sind;
R'15 Wasserstoff ist; X' eine direkte Bindung;
Y' -O-; und
Z' eine direkte Bindung, -CH2- oder -CH(CH3)- ist.
Im Speziellen sind die konkreten Phosphorverbindungen der Formeln C'1 bis C'12 zu nennen: CH,
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000041_0001
In der Formel C'3 befinden sich die beiden Phosphor-Substituenten hauptsächlich in 4- bzw. 4'-Stellung des Biphenylgrundgerüsts
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000042_0001
C'6
Figure imgf000042_0002
C7
Figure imgf000042_0003
C8
Figure imgf000043_0001
C'10
Figure imgf000043_0002
C'11
Figure imgf000044_0001
C'12
Die genannten Phosphite und Phosphonite sind bekannte Verbindungen, sie sind zum Teil kommerziell erhältlich.
Bei folgenden Stabilisatormischungen handelt es sich um besonders geeignete Ausführungsformen der Erfindung:
Verbindung und ®lrgafos 38, Verbindung und ®lrgafos 12, Verbindung und ®Hostanox PAR 24, Verbindung und ®Hostanox OSP 1 , Verbindung und ®lrgafos P-EPQ, Verbindung und ®Ultranox 626, Verbindung und ®Ultranox 618, Verbindung und ®Mark PEP-36 (von Asahi Denka), Verbindung und ®Mark HP10 (von Asahi Denka), Verbindung und ®Doverphos 9228
Die Kombination von Verbindung (III) mit Phosphiten eignet sich auch in hervorragender Weise in dem Sinne, daß das Phosphit die Wirkung der Verbindung (III) bei der Stabilisierung von organischem Material in einer synergistischen Art und Weise unterstützt. Synergistische Effekte dieser Art sind in EP-A-359276 und EP-A- 567117 beschrieben. Besonders geeignet sind Mischungen der Verbindung (III) mit Phosphiten der Formeln C'1 bis C'12.
Die Verbindung (III) eignet sich auch in hervorragender Weise, mit Phosphit, und/oder einem sterisch gehinderten Phenol und/oder einem Säurefänger kombiniert zu werden. Besonders geeignet ist die Kombination der Verbindung (III) in Mischungen mit Phosphit, Phenol und Säurefänger, in einer Art und Weise, wie sie DE-A-19537140 beschreibt.
Die Verbindung (III) sowie die vorstehend beschriebenen Gemische eignen sich auch mit anderen Lichtschutzmitteln, wie z. B. aus der Klasse der UV-Absorber (2- Hydroxybenzophenone oder 2-Hydroxyphenylbenztriazole, Zimtsäurederivate, Oxanilide) und/oder Nickel-Quencher in einer synergistischen Art und Weise kombiniert zu werden.
Bei den vorstehend beschriebenen Gemischen kann der Anteil an Verbindungen der Formel (III) zwischen 1 und 99 Gew.-% liegen.
Die Verbindung (III) eignet sich auch zum Einsatz in Kombination mit Zeolithen oder Hydrotalciten, wie z.B. ®DHT4A analog EP-A-429731.
Die Verbindung (III) sowie die vorstehend beschriebenen Mischungen können auch mit einem oder mehreren N,N-dialkylsubstituierten Hydroxylaminen kombiniert werden, vorzugsweise mit N,N-Dioctadecylhydroxylamin.
Weiterhin kann die Verbindung (III) mit einem oder mehreren basischen oder sonstigen säurebindenden Costabilisatoren aus der Gruppe der Metallcarboxylate, -oxide, -hydroxide, -carbonate, und/oder Zeolithe, und/oder Hydrotalcite, kombiniert werden.
Bevorzugte Costabilisatoren sind Calciumstearat, und/oder Magnesiumstearat, und/oder Magnesiumoxid, und/oder Zinkoxid und/oder carbonathaltiges Zinkoxid und/oder Hydrotalcite.
Besonders bevorzugte Costabilisatoren sind ®Zinkoxid aktiv, ®Zinkoxid transparent und/oder eines der Hydrotalcite ®DHT 4A, ®DHT4 A2, ® Kyowaad 200, ®Kyowaad
300, ® Kyowaad 400, ®Kyowaad 500, ®Kyowaad 600, ®Kyowaad 700, ®Kyowaad 1000, ®Kyowaad 2000.
Die Verbindung (III) eignet sich allein oder in einer geeigneten Kombination mit einem oder mehreren weiteren Stabilisatoren in sehr guter Weise zur Stabilisierung von Pigmenten im Sinne von EP-A-241419, EP-A-612792, EP-A-612816 oder von Leder im Sinne von EP-A-665294 und DE-A-4411369.
Das Resultat dieser neuen Kombinationen sind Mischungen mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil gegenüber den Einzelkomponenten, wie z. B. synergistische Effekte in der Lichtschutzwirkung. Kombinationen von Lichtschutzmitteln mit Säurefängern sind in US-5134181 , US-4929652, US-5037870, US-5180762 beschrieben.
Weiterhin lassen sich mit den Verbindungen der Formel (III) oder den vorstehend beschriebenen Gemischen vorteilhafterweise kombinieren Synergisten vom Typ der 3-Pyrozalidinone Synergisten vom Typ der 3-Aryl-benzofuran-2-one Farbstoffe oder Pigmente auf organischer oder anorganischer Basis.
Von den 3-Arylbenzofuran-2-onen ist 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert.-butyl-3H- benzofuran-2-on bevorzugt (Formel D)
Figure imgf000047_0001
Kombinationen mit Synergisten vom Typ 3-Pyrazolidinon und 1 ,2,4-Triazolidin-3,5- dion sind in EP-A-517658 beschrieben.
Besonders eignet sich diese Kombination für Anwendungen in organischem Material, bevorzugt in polymerem Material, insbesonders Folien, Fasern und Bändchen bzw. hieraus hergestelltem Gewebe, welche in Kontakt mit aggressiven Chemikalien, insbesonders mit Pflanzenschutzmitteln stehen. Kombinationen dieser Art sind in EP-A-690094 beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiertes organisches Material, insbesondere Kunststoffe, Anstrichmittel, Lacke und Öle, welches Verbindungen der Formel (III) in den oben angegebenen Konzentrationen enthält.
Beispiele für derartige Materialien sind:
1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen,
Polyisobutylen, Polybutylen, Polybuten-1 , Poly-4-methylpenten-1 , Polyisopropren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann); z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE).
Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielshaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:
a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur) b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, Vlb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ- koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid,
Titan(lll)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkye, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder
Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen la, lla und/oder lila sind. Die Aktivatoren können beispielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Philipps, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polyethylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z.B. LDPE/HDPE) untereinander. 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1 -Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1 -Copolymere, Ethylen-
Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten- Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen- Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidenorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-
Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen- Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (z.B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z.B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol- Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol- Acrylnitril-Methacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol- Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem Polyacrylat, einem
Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol- Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen- Styrol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf
Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril- Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und
Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien- Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten
Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES- Polymere bekannt sind.
8. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren
(Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und - copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-
Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
9. Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivate ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylate schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnithle. 10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnithl-Butadien-Copolymere, Acrylnit l-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat- Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetaien ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,
-stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten
Olefinen.
12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestem und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11 , Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m- Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen- terephthalamid oder Poly-m-phenylen-isopthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren, oder chemisch gebundenen oder gepropften Elastomeren; oder mit Polyethem, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide
("RIM-Polyamidsysteme").
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesteramide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1 ,4-dimethylolcyclo- hexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethem mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit
Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen,
Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Hamstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze. 23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäurestern ableiten, wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder
Epoxidharzen vernetzt sind.
26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z.B.
Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Härtern wie z.B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBT/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC. 29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z.B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit
Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z.B. als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wässrige Emulsionen.
30. Wässrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z.B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-
Copolymeren.
Das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (III) oder durch eine geeignete Kombination mit dieser Verbindung stabilisierte organische Material kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, beispielsweise Antioxidantien, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Gleitmittel, Nukleierungsmittel, Säurefänger (basische Costabilisatoren), Pigmente und Füllstoffe. Antioxidantien und Lichtstabilisatoren, die neben den erfindungsgemäßen Verbindungen oder Kombinationen zugesetzt werden, sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Amine oder sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor enthaltende Costabilisatoren. Als geeignete, zusätzlich in Kombination einsetzbare Additive sind beispielsweise Verbindungen verwendbar, wie sie nachfolgend aufgeführt sind:
1. Antioxidantien
1.1 Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6 Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6- dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α- Methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl-phenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri- cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole, wie z. B. 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4- Dimethyl-6(1 '-methyl-undec-1 '-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 '-methyl-heptadec-1 '-yl)- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
1.2 Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4- Dioctyl-thiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di- dodecylthiomethyl-4-nonyl-phenol.
1.3 Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxy-phenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl- stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)adipat.
1.4 Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4- methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3- methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methyl-phenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-seα- amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfιd.
1.5 Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α - methyl-cyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4- isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonyl-phenol], 2,2'- Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert- butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1 ,1-Bis-(5-tert-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4- methyl-phenol, 1 ,1 ,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan, 1 ,1-Bis-(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Bis-(3-tert-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl- benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1 , 1 -Bis-(3,5-dimethyl-2- hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1 ,1 ,5,5-Tetra-(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-pentan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl- 4'-hydroxyphenyl)butyrat].
1.6 O-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfιd, lsooctyl-3 , 5-d i-tert-butyl-4-hyd roxybenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hyd roxy-3 , 5-d i- tert-butylbenzyl-mercaptoacetat.
1.7 Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxy-benzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)- malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- malonat, Di-[4(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)malonat.
1.8 Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzol, 1 ,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6- tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.9 Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenoxy)-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Ths-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1 ,2,3- triazin, 1 ,3,5-Tris-(3,5-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1 ,3,5-Ths-(4-tert- butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylethyl)-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1 J0 Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3- methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonsäure-monoethylesters.
1.11 Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy- stearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
1.12 Ester der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol,
Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Tnethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octan.
1.13 Ester der ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodietyhienglycol, Diethylenglycol, Tnethylenglycol, Pentaerythπt, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-
Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octan.
1.14 Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol,
Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Tnethylenglycol, Pentaerythπt, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-(2,2,2)-octan.
1.15 Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Tnethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-
Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octan.
1.16 Ester der 3,3-Bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-buttersäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol,
Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Tnethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4- Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octan.
1 J7 Amide der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'- Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N' -Bis-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
1 J8. Tocopherol, wie z. B. α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E).
1.19. Ascorbinsäure (Vitamin C). 1.20. Aminische Antioxidantien, wie z. B. N, N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1 ,4-dimethyl-pentyl)-p- phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1- methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'- Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di(naphthyl-2-)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl,N'- phenyl-p- phenylendiamin, N-(1 ,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl p- phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec- butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxy-diphenyl- amin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n- Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4- Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Di(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'- Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'diamino-diphenylmethan, 1 ,2- Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1 ,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-di-methyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert Butyl-/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten
Isopropyl/lsohexyl-diphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert- Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1 ,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetra-phenyl-1 ,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2.1 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'- hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]- benztriazol, 2-(3,,5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxy-phenyl)-5-chlor-benztriazol,2-(3' -tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'- hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di- tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyphenyl)-benztriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2- ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl- 2,-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2- ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'- hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, und 2-(3,-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- isooctylocycarbonylethyl)phenyl-benztriazol, 2,2'-Methylen-bis-[4-(1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyl)-6-benztriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-
Butyl-5'(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-benztriazol mit Polyethylenglycol
300;
[R-CH2CH2-COO(CH2)3]-2 mit R = S'-tert-ButyW-hydroxy-δ'^H-benztriazol^-yl- phenyl.
2.2 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy, 4- Decyloxy, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-Derivat.
2.3 Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl- phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert- butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4- di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzosäurehexadecylester, 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoesäureoctadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester. 2.4 Acrylate wie z.B. α-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäureethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-ß-methyl-p- methoxyzimtsäuremethyl-ester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy- zimtsäuremethylester, N-(ß-Carbo-methoxy-ß-cyanovinyl)-2-methylindolin.
2.5 Nickelverbindungen wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1 ,1 ,3,3 tetramethylbutyl)-phenols] wie der 1 :1 oder der 1 :2 Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl- diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert- butyl-benzylphosphonsäuremonoalkylestem, wie vom Methyl- oder Ethylester,
Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenylundecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6 Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)- sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-glutarat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-succinat, Bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis- (1 , 2,2,6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl)-glutarat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylmalonsäure-bis(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidylbehenat, 1 ,2,2,6,6-Pentamethylpiperidylbehenat,
Kondensations-produkt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1 ,3,5-s-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1 ,2,3,4-butantetraoat, 1 ,1'-(1 ,2-Ethandiyl)-bis-(3, 3,5,5- tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin, Bis-(1 , 2,2,6, 6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, Bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(4- hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,3,8- triazaspiro [4,5] decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1 ,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1 ,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethyl- piperidyl)-1 ,3,5-triazin und 1 ,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-d i-(4-methoxypropylamino-2, 2,6,6- tetramethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin und 1 ,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-methoxypropylamino-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin und 1 ,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin und 1 ,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Umsetzungsprodukte von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2, 2,6,6- tetramethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin mit ein- oder mehrwertigen Aminen, wobei zwischen einem und allen aktiven H-Atomen am Amin ersetzt werden, wie mit Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, 1 ,2-Bis- (3-aminopropylamino)äthan, Umsetzungsprodukte von 2-Chlor-4,6-di-(4-n- butylamino-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin mit ein- oder mehrwertigen Aminen, wobei zwischen einem und allen aktiven H-Atomen am Amin ersetzt werden, wie mit Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, 1 ,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, Umsetzungsprodukte von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-1 ,3,5-triazin und 4-tert- Octylamino-2,6-dichlor-1 ,3,5-s-triazin mit ein- oder mehrwertigen Aminen, wobei zwischen einem und allen aktiven H-Atomen am Amin ersetzt werden, wie mit Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, 1 ,2-Bis- (3-aminopropylamino)ethan, Umsetzungsprodukte von 2-Chlor-4,6-di-(4-n- butylamino-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin und 4-tert-Octylamino-2,6- dichlor-1 ,3,5-s-triazin mit ein- oder mehrwertigen Aminen, wobei zwischen einem und allen aktiven H-Atomen am Amin ersetzt werden, wie mit Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, 1 ,2-Bis-(3-aminopropyl- amino)ethan, Umsetzungsprodukte von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetra- methylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin und 4-(4-n-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-2,6- dichlor-1 ,3,5-s-triazin mit ein- oder mehrwertigen Aminen, wobei zwischen einem und allen aktiven H-Atomen am Amin ersetzt werden, wie mit Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, 1 ,2-Bis-(3- aminopropylamino)-ethan, Umsetzungsprodukte von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin und 4-(4-n-Butylamino-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-2,6-dichlor-1 ,3,5-s-triazin mit ein- oder mehrwertigen Aminen, wobei zwischen einem und allen aktiven H-Atomen am Amin ersetzt werden, wie mit Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, 1 ,2-Bis- (3-aminopropylamino)ethan, Kondensationprodukt aus 1 ,2-Bis(3- aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-Trichlor-1 ,3,5-triazin sowie 4-Butylamino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid,
8-Acetyl-3-Dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,3,8-triazaspiro[4,5]decan-2,4-dion, Oligomerisiertes 2,2,4,4-Tetramethyl-20-(oxiranylmethyl)-7-oxa-3,20-diaza- dispiro[5.1.H .2]heneicosan-21-on, Oligomerisiertes 1 ,2,2,4,4-Pentamethyl-20- (oxiranylmethyl)-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5.LH .2]heneicosan-21-on, Oligomerisiertes 1 -Acetyl-2,2,4,4-tetramethyl-20-(oxiranyl-methyl)-7-oxa-3,20-diaza- dispiro[5.1.H .2]heneicosan-21-on, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetra-methyl-4- piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- pyrrolidin-2,5-dion, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5.1.11.2]- heneicosan-21-on, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-21-oxo-3,20-diazadispiro-[5.H 1.2]- heneicosan-3-propansäure-dodecylester, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-21-oxo-3,20- diazadispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-3-propansäuretetradecylester, 2,2,3,4,4- Pentamethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5.H 1.2]heneicosan-21-on, 2,2,3,4,4-Penta- methyl-7-oxa-21 -oxo-3, 20-diaza-dispiro-[5.L 11.2]heneicosan-3-propansäure- dodecylester, 2,2,3,4,4-Pentamethyl-7-oxa-21-oxo-3,20-diazadispiro-[5.H 1.2]- heneicosan-3-propansäuretetradecylester, 3-Acetyl-2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20- diazadispiro-[5J .11.2]heneicosan-21-on, 3-Acetyl-2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-21-oxo- 3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]heneicosan-3-propansäure-dodecylester, 3-Acetyl- 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-21-oxo-3,20-diazadispiro-[5.LH .2]heneicosan-3- propansäuretetradecylester, 1 , 1 ' S'.S.S'-Hexahydro^'^^'.δ.e'-hexaaza^'.e.e'- bismethano-7,8-dioxo-4,4'-bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-biphenyl, Poly- N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1 ,8-diazadecyclen, Additionsverbindung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-allyloxy-piperidin und Polymethylhydrogensiloxan (Molmasse bis 4000), Additionsverbindung von 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4- allyloxypiperidin und Polymethylhydrogensiloxan (Molmasse bis 4000), N,N'-Di- formyl-N.N'-bis^^.δ.e-tetramethy -piperidiny -hexamethylendiamin, N,N'-Di- formyl-N,N'-bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-hexamethylendiamin, 5,11-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-3, 5,7,9, 11 ,13-hexaaza-tetracyclo-[7.4.0.02J 13 13]- tetradecan-8, 14-dion, 5, 11 -Bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-3,5,7,9, 11 ,13- hexaazatetracyclo-[7.4.0.02,7.13ι 13]-tetradecan-8 , 14-d ion , [(4-Methoxypheny I)- methylen]-propandisäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester, [(4- Methoxyphenyl)-methylen]-propandisäure-bis-(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- ester, 2,4,6-Tris-(N-cyclohexyl-N-[2-(3, 3,4,5, 5-pentamethyl-piperazinon-1 -yl)-ethyl]- amino)-1 ,3,5-triazin, Copolymerisat aus Styrol mit Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid umgesetzt mit 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Octadecylamin, Copolymerisat aus Styrol mit α-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid umgesetzt mit 4-Amino-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin und
Octadecylamin, Polycarbonat mit 2,2'-[(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-imino]-bis- [ethanol] als Diolkomponente, Polycarbonat aus 2,2'-(1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidinyl)-imino]-bis-[ethanol] als Diolkomponente, Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem α-Olefin bis C30 umgesetzt mit 4-Amino-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin, Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem α-Olefin bis C30 umgesetzt mit 1-Acetyl-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem α-Olefin bis C30 umgesetzt mit 4-Amino-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin, sowie die N-Alkyl- und N-Aryl-oxyderivate der oben genannten Verbindungen mit freien NH-Gruppen am Piperidin, speziell α-Methylbenzyloxy- und Alkyloxy- von C, bis C18. 2.7 Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl- oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2- Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di- tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di- substituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris-(2-hydroxy-4- octyloxyphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4',6-bis-(2',4- dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2,4- Bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di-methylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2- hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2- hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[4-dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy- propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6- diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]- 1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'- salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1 ,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)- oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäurebisphenyl- hydrazid, N,N'-Diacetyladipinsäuredihydrazid, N,N'-Bis- salicyloyloxalsäuredihydrazid, N.N'-Bis-salicyloylthiopropionsäuredihydrazid. 4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di- tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert- butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6,-di-tert-butyl-4-methylphenyl)- pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-penta-erythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)- pentaerytritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)- 4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-di-benz[d,g]- 1 ,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1 ,3,2- dioxaphophocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di- tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit, Tris(2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy- 5'-tert-butyl)-phenyl-5-methyl)-phenylphosphit, 2,2',2"-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'- tetra-tert-butyl-1 ,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], Bis[2-methyl-4,6-bis(1 ,1- dimethylethyl)phenol]phosphorigsäureethylester.
5. Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin,
N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydriertem Talgfettamin.
6. Nitrone, wie z. B. N-Benzyl-alpha-phenylnitron, N-Ethyl-alpha-methylnitron, N-Octyl-alphaheptyl-nitron, N-Lauryl-alphaundecylnitron, N-Tetradecyl-alpha- tridecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl- nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-Octa-decyl-alpha-hexadecylnitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen, hergestellt aus hydrierten Taigfettaminen.
Zeolithe und Hydrotalcite, wie z. B. ®DHT 4A. Solche Hydrotalcite können nach der allgemeinen Formel
[(M2*)^ (M3+)x (OH)2 (A- yH2O],
beschrieben werden, wobei
(M2+) bedeutet Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Sn, Ni
(M3+) bedeutet AI, B, Bi
An bedeutet ein Anion der Wertigkeit n n bedeutet eine ganze Zahl von 1 - 4 x bedeutet einen Wert zwischen 0 und 0,5 y bedeutet einen Wert zwischen 0 und 2
A bedeutet OH", CI", Br, I", CIO4-, CH3COO", C6H5COO", CO3 2", SO4 2", (OOC-COO)2", (CHOHCOO),2", HO(CHOH)4CH2COO-, C2H4(COO)2 2", (CH2COO)2 2",
CH3CHOHCOO", SiO3 2", SiO4 4", Fe(CN)6 3", Fe(CN)6 4-, B03 3", PO3 3", HPO4 2".
Bevorzugt eingesetzt werden Hydrotalcite, in welchen (M2+) für (Ca2+), (Mg2+) oder eine Mischung aus (Mg2+) und (Zn2+); (Aπ ) für CO3 2', BO3 3", PO3 3" stehen, x hat einen Wert von 0 bis 0,5 und y hat einen Wert von 0 bis 2. Weiterhin können auch Hydrotalcite, die mit der Formel
[(M2+)x (AI3+)2 (OH)2x+6nz (An )2 yH2O]
beschrieben werden können, eingesetzt werden. Hier steht (M2+) für Mg2+, Zn2+, bevorzugterweise jedoch Mg2+. (Aπ ) steht für ein Anion, besonders aus der Gruppe C03 2", (OOC-COO)2", OH" und S2", wobei n die Wertigkeit des Ions beschreibt, y steht für eine positive Zahl, bevorzugterweise zwischen 0 und 5, ganz besonders zwischen 0,5 und 5. x und z haben positive Werte, die bei x bevorzugt zwischen 2 und 6 liegen und bei z kleiner als 2 sein sollten. Besonders bevorzugt sind die Hydrotalcite der folgenden Formeln anzusehen: AI2O3 x 6MgO x CO2 x 12H2O , Mg4 5AI2(OH)13 χ CO3 x 3.5H2O , 4MgO x AI2O3 x CO2 x 9H2O , 4MgO AI2O3 x CO2 6H2O , ZnO x 3MgO x AI2O3 x CO2 8-9H2O ,
ZnO x 3MgO AI2O3 x CO2 x 5-6H2O , Mg4 5AI2(OH)13 χ CO3 .
Hydrotalcite werden im Polymer bevorzugt in einer Konzentration von 0.01 bis 5 Gew.%, besonders von 0,2 bis 3 Gew.%, bezogen auf die gesamte Polymerzubereitung, eingesetzt.
8. Thiosynergisten, wie z. B. Thiodipropionsäuredilaurylester oder Thiodipropionsäuredistearylester.
9. Peroxidzerstörende Verbindungen wie z.B. Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-alkyl- dithiocarbamate, Zinkdibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecylmonosulfid, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(ß-dodecyl-mercapto)-propionat.
10. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
11. Basische Co-Stabiiisatoren wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon,
Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K- Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat, Alkali- und Erdalkalisalze sowie das Zinksalz oder das Aluminiumsalz von Milchsäure. 12. Nukleierungsmittel, wie z.B. anorganische Stoffe, wie z. B. Talk, Metalloxide, wie z. B. Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen, organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie auch ihrer Salze, wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure; Diphenylessigsäure; Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; Acetale von aromatischen Aldehyden und polyfunktionellen Alkoholen wie z. B. Sorbitol, wie z.B. 1 ,3-2,4-Di(benziliden)-D-sorbitol, 1 ,3-2,4-Di(4-tolyliden)-D-sorbitol, 1 ,3-2,4-Di(4- ethylbenziliden)-D-sorbitol, polymere Verbindungen, wie z. B. ionische Copolymerisate ("lonomere").
13. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und andere Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
14. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
15. Benzofuranone bzw. Indoline, wie z. B. in US-4325863, US-4338244,
US-5175312; US-5216052; US-5252643, DE-A-4316611 , DE-A-4316622, DE-A- 4316876, EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben oder 3-[4- (2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2- stearoyloxyethoxy)phenyl]-benzofuranon-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2- hydroxyethoxy]-phenyl)-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)- benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2- on, 3-(3,5-Diethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
Die Additive der allgemeinen Formel (III) oder die beschriebenen Kombinationen werden nach den allgemein üblichen Methoden in das organische Material, vorzugsweise in das Polymere eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in oder auf das Polymere unmittelbar vor, während oder nach der Polymerisation oder in die Polymerschmelze vor oder während der Formgebung erfolgen. Auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere direkt oder Einmischen in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren, gegebenenfalls unter nachträglicher Verdunstung des Lösemittels, kann die Einarbeitung erfolgen. Die Verbindungen sind auch wirksam, wenn sie in ein bereits granuliertes Polymer nachträglich in einem gesonderten Verarbeitungsschritt eingebracht werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (IM) können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 75, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese in irgendeiner Weise näher einzuschränken. Alle hergestellten erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel (III) konnten durch ihre 13C NMR-Spektren charakterisiert werden; die Schmelzbereiche der hergestellten Oligomere sind im Text und in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 1 :
47.0 g (0.06 mol) 20,20'-(2-Hydroxy-1 ,3-propandiyl)-bis-[2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa- 3,20-diazadispiro-[5.L11.2]-heneicosan-21-on] (II') und 151.2 g (0.36 mol) 2,2,4,4- Tetramethyl-20-(oxiranylmethyl)-7-oxa-3,20-diazadispiro[5.LH .2]heneicosan-21-on (I') werden im Vakuum 6 h bei 200/C polymerisiert. Dabei schmelzen die
Festsubstanzen auf und es entsteht eine farblose, zähe Schmelze. Nach dem Abkühlen des Reaktionsguts wird die spröde Mischung mit flüssigem Stickstoff aus dem Kolben gesprengt und pulverisiert. Der Schmelzbereich des Oligomers beträgt 188 bis 230°C. Tabelle. 1 : Mischungsverhältnisse der Edukte (I1) und (IT) und Schmelzbereiche der hergestellten Oligomere
Beispiel: (!') [mol] ("') [mol] Schmelzbereich des Oligomers [°C]
2 0.24 0.12 162-212
3 0.30 0.10 171-219
4 0.32 0.08 179-220
Beispiel: (0 [mol] (II') [mol] Schmelzbereich des Oligomers [°C]
0.55 0.11 180-221
Beispiel 6: Lichtstabilisierende Wirkung in Polyethylen mit und ohne Chemikalienkontakt
100 Gewichtsteile unstabilisiertes Polyethylen (®Polyethylen LE 4510 der Fa. Borealis) wurden zusammen mit 0.1 Gewichtsteilen Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5- di- tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (®Hostanox O 10), 0.05 Gewichtsteilen Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit (®Hostanox PAR 24) vermischt. Diese
Grundformulierung wird mit 0.2 Gewichtsteilen des Stabilisators aus Beispiel 1 allein bzw. in Kombination mit 0.1 Gewichtsteilen des Hydrotalcits ®DHT 4A oder einer Mischung aus 0.05 Gewichtsteilen Zinkoxid und 0.05 Gewichtsteilen Caiciumstearat mit einem Brabender-Extruder mit Einfach-Schnecke, 125 Upm, Heizzonen 150/180/220 °C, zweimal granuliert und auf diese Weise intensiv homogenisiert.
Diese Grundmischung wird in einem Zwei-schneckenextruder aufgeschmolzen und dann granuliert und daraus Blasfolien der Dicke 200 μm hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Prüfkörper werden in einem Schnellbewitterungsgerät (®Xenotest 1200) belichtet. Als Kriterium der Stabilität der Folie wurde die Veränderung des Carbonylindexes während der Belichtungszeit herangezogen, welcher in regelmäßigen Abständen (alle 200 h) gemessen wird. Der Carbonylindex CO wurde hierbei gemäß der Formel CO = E1720/E2020 bestimmt (E = Extinktion); der Endpunkt der Belichtung wird dabei durch die Zunahme des Carbonylindex um eine Einheit festgelegt. Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne den Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisators aus Beispiel 1 getestet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 ' zusammengefaßt.
Tabelle 1': Abbau von stabilisiertem Polyethylen
Figure imgf000072_0001
Die grundstabilisierte Folie erreicht das Kriterium ΔCO>1 , welches den Polymerabbau beschreibt, nach 310 h. Die stabilisierende Wirkung der zusätzlich eingesetzten Stabilisatoren ergibt sich aus der Stundenzahl, die über die 310h hinausgehen. So leisten z.B. 0,2 Gew.-% an Stabilisator aus Beispiel 1 einen stabilisierenden Beitrag von (1010-310)=700 Stunden. Der stabilisierende Beitrag von 0,1 Gew.-% Hydrotalcit liegt bei (520-310) = 210 Stunden. Ein additiver stabilisierender Effekt würde bei einer Kombination vom Stabilisator aus Beispiel 1 mit Hydrotalcit (DHT 4a) zu einer Gesamtstabilisierung von (310 h + 700 h + 210 h) = 1220 h führen. Tatsächlich aber führt die Kombination vom Stabilisator aus Beispiel 1 mit Hydrotalcit (DHT 4a) zu einer Gesamtstabilisierung von 1610 h; die Kombination ist also synergistisch. Im gleichen Sinne wird ein Synergismus bei Kombination e) beobachtet.
Beispiel 7: Lichtstabilisierende Wirkung in Polypropylen-Platten
100 Gewichtsteile unstabilisiertes Polypropylen ®Hostalen PPK 0160 wurden zusammen mit 0.1 Gewichtsteilen Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di- tert.butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat (®Hostanox O 10) und 0,1 Gewichtsteilen Caiciumstearat (Firma Greven) vermischt. Diese Grundformulierung wird mit 0.1 Gewichtsteilen des Stabilisators aus Beispiel 1 bzw. einer Kombination des Stabilisators aus Beispiel 1 (0.05 Gew. %) und den in Tab. 2 angegebenen monomeren HALS-Stabilisatoren (0.05 Gew. %) zweimal mit einem Leistritz-Doppelschneckenextruder granuliert (gegenläufige Schneckenführung, Heizzonen 210 °C, 220 °C, 230 °C, 240 °C). Anschließend wird das Granulat zu Spritzplatten der Dicke 2 mm verarbeitet (Toshiba Doppelschneckenextruder, gegenläufige Schneckenführung, Heizzonen 210 °C, 220 °C, 230 °C, 240 °C). Die auf diese Weise erhaltenen Prüfkörper werden in einem Schnellbewitterungsgerät (®Xenotest 1200) belichtet. Als Kriterium der Stabilität der Prüfkörper wurde die Zunahme der Verfärbung herangezogen, welche in regelmäßigen Abständen (alle 150 h) gemessen wurde. Zu Vergleichszwecken wurde ein Prüfkörper unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne den Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisators aus Beispiel 1 getestet.
Tabelle 2: Verfärbung von stabilisiertem Polypropylen (Beurteilung erfolgt visuell mit Mikroskop, die Beurteilungsstufen bedeuten: 0=keine, 1=spur, 2=wenig, 3=etwas, 4=merklich, 5=wesentlich, 6=stark).
Figure imgf000074_0001
Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (©Tinuvin 770, CIBA Specialty Chem.)
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5.H 1.2]-heneicosan-21-on (©Hostavin N 20, Clariant GmbH)
Die Tabelle belegt, daß die stabilisierende Wirkung einer Kombination aus Stabilisator aus Beispiel 1 mit monomeren Lichtschutzmitteln auf Basis von sterisch gehinderten Aminen besser ist als von der Summe der Einzelkomponenten her hätte erwartet werden können.
Beispiel 8: Lichtstabilisierende Wirkung in Polypropylen-Preßfolien
100 Gewichtsteile unstabilisiertes Polypropylen ®Hostalen PPK 0160 wurden zusammen mit 0.1 Gewichtsteilen Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di- tert.butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat (®Hostanox O 10) und 0.1 Gewichtsteilen Caiciumstearat vermischt. Diese Grundformulierung wird mit 0.1 Gewichtsteilen des Stabilisators aus Beispiel 1 bzw. einer Kombination des Stabilisators aus Beispiel 1 (0.05 Gew. %) und dem in Tab. 3 angegebenen polymeren HALS-Stabilisator (0.05 Gew. %) in einem Brabender-Mischer 10 min bei 200°C und 20 U/min geknetet und auf diese Weise intensiv homogenisiert. Aus dieser Grundmischung wurden Preßfolien der Dicke 100 μm hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Prüfkörper werden in einem Schnellbewitterungsgerät (®Xenotest 1200) belichtet. Als Kriterium der Stabilität der Folie wurde die Veränderung des Carbonylindexes während der Belichtung herangezogen, welcher in regelmäßigen Abständen (alle 150 h) gemessen wird. Der Carbonylindex CO wurde hierbei gemäß der Formel CO = E1720/E2020 bestimmt (E = Extinktion); der Endpunkt der Belichtung wird dabei durch die Zunahme des Carbonylindex um eine Einheit festgelegt. Zu Vergleichszwecken wurde ein Prüfkörper unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne den Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisators aus Beispiel 1 getestet.
Tabelle 3: Abbau von stabilisiertem Polypropylen
Figure imgf000075_0001
* Polymer aus Butandisäure mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-(2-hydroxyethyl)- piperidin (©Tinuvin 622, CIBA Specialty Chem.)
Die grundstabilisierte Folie erreicht das Kriterium ΔCO > 1 , welches den Polymerabbau beschreibt, nach 350 h. Die stabilisierende Wirkung der zusätzlich eingesetzten Stabilisatoren ergibt sich aus der Stundenzahl, die über die 350 h hinausgehen. So leisten 0J Gew.-% an Stabilisator aus Beispiel 1 einen stabilisierenden Beitrag von (900 h - 350 h) = 550 h. Der stabilisierende Beitrag vom Stabilisator C liegt bei (700 h - 350 h) = 350 h. Bei der Bewertung der Ergebnisse ist zu berücksichtigen, daß die Konzentrationen der Stabilisatoren in Beispiel d auf die Hälfte reduziert wurden. Ein additiver stabilisierender Effekt würde bei einer Kombination vom Stabilisator aus Beispiel 1 mit Stabilisator C zu einer Gesamtstabilisierung von (350 h + 550/2 h + 350/2 h) = 800 h führen. Tatsächlich aber führt die Kombination vom Stabilisator aus Beispiel 1 mit Stabilisator C zu einer Gesamtstabilisierung von 896 h; die Kombination ist also synergistisch.
Beispiel 9: Lichtstabilisierende Wirkung in Polypropylen-Preßfolien
100 Gewichtsteile unstabilisiertes Polypropylen ®Hostalen PPK 0160 wurden zusammen mit 0.1 Gewichtsteilen Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di- tert.butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat (®Hostanox O 10) und 0.1 Gewichtsteilen Caiciumstearat vermischt. Diese Grundformulierung wird mit 0.1 Gewichtsteilen des Stabilisators aus Beispiel 1 bzw. einer Kombination des Stabilisators aus Beispiel 1 (0.05 Gew. %) und dem in Tab. 3 angegebenen UV-Absorber (0.05 Gew.-%) in einem Brabender-Mischer 10 min bei 200°C und 20 U/min geknetet und auf diese Weise intensiv homogenisiert. Aus dieser Grundmischung wurden Preßfolien der Dicke 100 μm hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Prüfkörper werden in einem Schnell- bewitterungsgerät (®Xenotest 1200) belichtet. Als Kriterium der Stabilität der Folie wurde die Veränderung des Carbonylindexes während der Belichtung herangezogen, welcher in regelmäßigen Abständen (alle 150 h) gemessen wird. Der Carbonylindex CO wurde hierbei gemäß der Formel CO = E1720/E2020 bestimmt (E = Extinktion); der Endpunkt der Belichtung wird dabei durch die Zunahme des Carbonylindex um eine Einheit festgelegt. Zu Vergleichszwecken wurde ein Prüfkörper unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne den Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisators aus Beispiel 1 getestet. Tabelle 4: Abbau von stabilisiertem Polypropylen
Figure imgf000077_0001
Benzotriazol-Stabilisator (©Tinuvin P, CIBA Specialty Chem.)
Die grundstabilisierte Folie erreicht das Kriterium ΔCO > 1 , welches den Polymerabbau beschreibt, nach 350 h. Die stabilisierende Wirkung der zusätzlich eingesetzten Stabilisatoren ergibt sich aus der Stundenzahl, die über die 350 h hinausgehen. So leisten 0.1 Gew.-% an Stabilisator aus Beispiel 1 einen stabilisierenden Beitrag von (900 h - 350 h) = 550 h. Der stabilisierende Beitrag vom Stabilisator D liegt bei (458 h - 350 h) = 108 h. Bei der Bewertung der Ergebnisse ist zu berücksichtigen, daß die Konzentrationen der Stabilisatoren in Beispiel d auf die Hälfte reduziert wurden. Ein additiver stabilisierender Effekt würde bei einer Kombination vom Stabilisator aus Beispiel 1 mit Stabilisator C zu einer Gesamtstabilisierung von (350 h + 550/2 h + 108/2 h) = 679 h führen. Tatsächlich aber führt die Kombination vom Stabilisator aus Beispiel 1 mit Stabilisator C zu einer Gesamtstabilisierung von 710 h; die Kombination ist also synergistisch. Beispiel 10: Lichtstabilisierende Wirkung in Polypropylen-Preßfolien
100 Gewichtsteile unstabilisiertes Polypropylen ®Hostalen PPK 0160 wurden zusammen mit 0.1 Gewichtsteilen Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di- tert.butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat (®Hostanox O 10) und 0.1 Gewichtsteilen Caiciumstearat vermischt. Diese Grundformulierung wird mit 0.1 Gewichtsteilen des Stabilisators aus Beispiel 1 bzw. einer Kombination des Stabilisators aus Beispiel 1 (0.05 Gew. %) und den in Tab. 5 angegebenen sterisch gehinderten Phosphiten (0.05 Gew. %) in einem Brabender-Mischer 10 min bei 200°C und 20 U/min geknetet und auf diese Weise intensiv homogenisiert. Aus dieser Grundmischung wurden Preßfolien der Dicke 100 μm hergestellt. Die auf diese Weise erhaltenen Prüfkörper werden in einem Bewitterungsgerät (®Xenotest 1200) belichtet. Als Kriterium der Stabilität der Folie wurde die Veränderung des Carbonylindexes während der Belichtung herangezogen, welcher in regelmäßigen Abständen (alle 150 h) gemessen wird. Der Carbonylindex CO wurde hierbei gemäß der Formel CO = E1720/E2020 bestimmt (E = Extinktion); der Endpunkt der Belichtung wird dabei durch die Zunahme des Carbonylindex um eine Einheit festgelegt. Zu Vergleichszwecken wurde ein Prüfkörper unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne den Zusatz des erfindungsgemäßen Stabilisators aus Beispiel 1 getestet.
Tabelle 5: Abbau von stabilisiertem Polypropylen
Figure imgf000078_0001
* Stabilisator E: Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritol-diphosphit (©Weston 626, Borg Warner)
** Stabilisator F: Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit (Hostanox PAR 24, Clariant GmbH)
Die grundstabilisierte Folie erreicht das Kriterium ΔCO > 1 , welches den Polymerabbau beschreibt, nach 300 h. Die stabilisierende Wirkung der zusätzlich eingesetzten Stabilisatoren ergibt sich aus der Stundenzahl, die über die 300 h hinausgehen. So leisten z. B. 0.1 Gew.-% an Stabilisator aus Beispiel 1 einen stabilisierenden Beitrag von (900 h - 300 h) = 600 h. Der stabilisierende Beitrag vom Stabilisator E liegt bei (460 h - 300 h) = 160 h. Bei der Bewertung der Ergebnisse ist zu berücksichtigen, daß die Konzentrationen der Stabilisatoren in Beispiel e und f auf die Hälfte reduziert wurden. Ein additiver stabilisierender Effekt würde bei einer Kombination vom Stabilisator aus Beispiel 1 mit Stabilisator E zu einer Gesamtstabilisierung von (300 h + 600/2 h + 160/2 h) = 680 h führen. Tatsächlich aber führt die Kombination vom Stabilisator aus Beispiel 1 mit Stabilisator E zu einer Gesamtstabilisierung von 820 h; die Kombination ist also synergistisch.
Beispiel 11 : Hydrolyse von Phosphiten (Gewichtszunahme) in Abhängigkeit von der
Zeit
Bei der Hydrolyse von Phosphiten handelt es sich um eine Aufnahme von Wasser (z. B. aus der Luftfeuchtigkeit). So nehmen Phosphite einerseits bei der Lagerung, andererseits aber auch in eingearbeiteter Form im Polymer Wasser auf und werden mit zunehmender Hydrolyse unwirksam. Diese Hydrolyse kann sichtbar gemacht werden, indem die Wasseraufnahme eines Phosphits über die Gewichtszunahme beobachtet wird. Hierzu wird eine Menge von 125 g Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)- pentaerythritol-diphosphit (©Weston 626, Borg Warner) offen in einem Klimaraum bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert. Mit dem Zweck, die Abnahme der Hydrolyseneigung dieses Phosphits durch den neuen Stabilisator aus Beispiel 1 nachzuweisen, wird eine zweite Probe (diesmal eine homogene Mischung aus 125 g Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritol-diphosphit und 5 g des Stabilisators aus Beispiel 1) ebenfalls offen in einem Klimaraum bei 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert. Beide Proben lagen in Form von Kristallpulver vor.
Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritol-diphosphit nimmt im Laufe von 21 Tagen eine Menge von 3 g Wasser auf; das Gemisch aus Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)- pentaerythritol-diphosphit und dem Stabilisator aus Beispiel 1 nimmt jedoch nur 2 g Wasser auf. Damit ist nachgewiesen, daß der Stabilisator aus Beispiel 1 die Hydrolyseneigung von Phosphiten deutlich senkt.
Fazit: Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (III) wirken in hervorragender Weise als Stabilisator für polymeres Material. Mischungen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (III) mit Monomer-, Polymer-HALS und/oder Phosphiten und/oder Säurefängern wirken stabilisierend auf organisches Material und zeigen ein verbessertes Eigenschaftsprofil gegenüber den Einzelkomponenten, wie z. B. synergistische Effekte in der Lichtschutzwirkung.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (III),
Figure imgf000081_0001
(III)
worin n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 100 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R Wasserstoff, C5-C7-Cycloalkyl, oder eine C^C^ -Alkylgruppe, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine CrC18 -Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße
5 bis 13 oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der
Formel (IV),
Figure imgf000081_0002
R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine C^C^ -
Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine C^C^-Alkyloxygruppe, eine C5-C12-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C10- Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C7-C20-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C10- Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine CrC10- Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder am Phenylring durch C C4 substituiertes C7-C9-Phenylalkyl bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R1 Wasserstoff, C6-Cycloalkyl, oder eine C1-C4-Alkylgruppe, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine
Figure imgf000082_0001
Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der
Formel (IV), R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine CrC5-
Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine CrC10-Alkyloxygruppe, eine C5-C6-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C7- Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine
C7-C10-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine C C4- Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder am Phenylring durch CrC2-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl bedeuten.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 5 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R1 Methyl, R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße
12, oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom eine Gruppe der
Formel (IV) R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Octyloxy oder
Cyclohexyloxy, bedeuten.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Stabilisatoren gegen den schädigenden Einfluß von Sauerstoff, Licht und Wärme handelt .
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) mit Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000083_0001
(I) (>')
worin R1 bis R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit oder ohne Lösemittel und mit oder ohne Katalysator im Molverhältnis 1 :1 bis 100:1 und bei 100 bis 300°C umsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung ohne Lösemittel und ohne Katalysator im Vakuum bei 120 bis 250°C stattfindet.
7. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zum Stabilisieren von organischem Material gegen die Schädigung durch Licht und Wärme.
8. Gemisch aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) gemäß Anspruch 1 mit einer oder mehreren Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Amine der
Formeln A1 bis A10,
Figure imgf000084_0001
worin
R1 und R4 die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben,
R6 einen ein oder mehrfach durch Wasserstoff, CrC4-Alkyl, CrC4- Alkoxy, Halogen, Cyan, Carboxy, Nitro, Amino, C^OrAlkylamino, CrC4 - Dialkylamino, oder Acyl substituierten aromatischen Rest, o 1 oder 2 bedeutet,
Figure imgf000084_0002
worin
R1 und R4 die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben, p = 1 oder 2 und für p = 1
R7 C1-C22-Alkyl, C2-C18-Oxaalkyl, C2-C18-Thiaalkyl, C2-C18-Azaalkyl oder C2-C8 Alkenyl, für p = 2 R7 C C22-Alkylen, C2-C18-Oxaalkylen, C2-C18-Thiaalkylen, C2-C18-Azaalkylen oder C2-C8-Alkenylen,
Figure imgf000085_0001
R1 und R4 die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben,
R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C7-C12-Aralkyl, -Aryl oder Carbonester, R8 und R9 zusammen eine Tetra- oder Pentamethylgruppe bedeuten,
Figure imgf000085_0002
A 4 A 5
worin
R\ R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angeführten Bedeutungen haben, q eine Zahl von 1 oder 2,
R10 Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Carb-C1-C21-Alkoxy, R11 Wasserstoff oder Methyl,
R 2 für q = 1 , Wasserstoff, C1-C21-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C5-C12-Cycioalkyl, ein Radikal der Formel
Figure imgf000086_0001
bedeutet, wobei
R1 und R5 die in Anspruch 1 angeführte Bedeutung haben, und
R12 für q = 2, C1-C18-Alkylen, C5-C9-Cycloalkylen oder Arylen bedeutet,
Figure imgf000086_0002
wobei R1, R4, R7 und p die oben genannten Definitionen besitzen,
Figure imgf000086_0003
wobei R1, R4, R7 und p die oben genannten Definitionen besitzen,
Figure imgf000087_0001
wobei R\ R die oben genannten Definitionen besitzen, R30 Wasserstoff, CrC12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9 - Phenylalkyl, und a eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
Figure imgf000087_0002
wobei R1 und R4 die obige Bedeutung hat und R7 die Bedeutung für R7 und p = 1 in der Formel A2 ist; ein Produkt A10 erhältlich durch Umsetzung eines Polyamins der Formel A10a mit Formel A1 Ob:
HRN (CH2)n — NH (CH2)n NH (CH2)n NHR'
5 5" 5...
(A10a)
R und R' = H , CH3
Figure imgf000087_0003
wobei
R1,R4 und R30 die oben angegebene Bedeutung haben, n5., n5» und n5... unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 ist.
9. Gemisch gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R1 Wasserstoff oder eine eine CrC4-Alkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C C8-Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße
6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine CrC5-
Alkylgruppe, ein Sauerstoffradikal O*, -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine CrC10-Alkyloxygruppe, eine C5-C6-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C7-
Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann; eine C7-C10-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine CrC4- Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder am Phenylring durch CrC2-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl,
R7 ein geradkettiges C^C^-Alkylen (für p = 2); CrC12-Alkyl (für p = 1) R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C2-Alkyl, C7-C8-Arylalkyl,
Aryl- oder Carbonsäureester, R10 Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder CrC2-Alkoxy R Wasserstoff oder Methyl,
R12für q = 1 Wasserstoff , C1-C16-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkyl, ein Radikal der Formel
Figure imgf000088_0001
R12für q = 2 , CrC16-Alkylen, C5-C6-Cycloalkylen oder Arylen bedeutet, R30 Wasserstoff, C^-Alky!, C5-C7 - Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C8-Phenylalkyl, a 1 bis 5, o 1 und p 2 bis 5 bedeutet.
10. Gemisch gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0-5 ist, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R1 Methyl,
R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV),
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Acetyl, Octyloxy oder Cyclohexyloxy,
R6 p-Methoxyphenyl,
R7 Octamethylen, Hexamethylen oder Ethylen (für p = 2), Dodecyl (für p =1),
R8 und R9 Wasserstoff,
R10 Wasserstoff, R11 Wasserstoff,
R12 Dodecamethylen oder Tetradecamethylen,
R30 Cyclohexyl oder n-Butyl, a gleich 2, o gleich 1 , p gleich 2 und q gleich 1 ist.
11. Gemisch gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den HALS-Verbindungen der Mischung mit Verbindungen der Formel (III) um die folgenden Substanzen handelt:
Figure imgf000090_0001
A' 1
Figure imgf000090_0002
A' 2
Figure imgf000090_0003
A' 3
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000091_0002
C )
A'5
Figure imgf000091_0003
A'6
Figure imgf000091_0004
A 7
Figure imgf000092_0001
A'8
Figure imgf000092_0002
A'9
Figure imgf000092_0003
Figure imgf000092_0004
A'11 A'12 A'13 R R
RR'N-(CH2)3-N-(CH2)2-N-(CH2)3-NRR' A'14
wobei R H,
Figure imgf000093_0001
und R' = H, CH3
12. Gemisch gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der (den) Mischungskomponente(n) um ®Tinuvin 770, ®Tinuvin 765, ®Tinuvin 123, ®Hostavin N 20, ®Hostavin N 24, ®Uvinul 4049, ®Sanduvor PR 31 , ®Uvinul 4050, ®Good-rite UV 3034 oder ®Good-rite 3150, ®Sanduvor 3055, ®Sanduvor 3056, ®Sanduvor 3058, ®Chimassorb 119 und ®Chimassorb 905 handelt.
13. Gemisch aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (IM) gemäß Anspruch 1 mit einer oder mehrerer polymerer HALS-Verbindungen der Formeln B1 bis B7
Figure imgf000093_0002
B1 worin
R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
R13 Wasserstoff oder Methyl,
R14 eine direkte Bindung oder C^C^-Alkylen und r eine Zahl von 2 bis 50 bedeutet,
Figure imgf000094_0001
B2
wobei
R1 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
R15 und R18 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder eine Gruppe
-N(R22)-CO- R23-CO-N(R24)-, R22 und R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, C C8-Alkyl, C5-C12-
Cyclolalkyl, Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl, oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000094_0002
R23 eine direkte Bindung oder CrC4-Alkylen,
R18, R17, R20, R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC30-Alkyl, Cg-C '1,2
Cycloalkyl, Phenyl, oder eine Gruppe der Formel B2a, R19 Wasserstoff, CrC3o-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, C7-C9-Phenylalkyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel B2a bedeuten und s eine Zahl von 1 bis 50 ist,
Figure imgf000095_0001
B3
wobei
R1, R4 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, R25, R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder C1-C10-Alkylen sind,
ein Produkt B4 erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel B4a mit Cyanursäurechlohd erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel B4b,
H2N- (CH2) •NH- (C ) NH- TO. NH. (B4a)
2 5"'
Figure imgf000096_0001
wobei
R1 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, n5., n5.. und n5... unabhängig voneinander eine Zahl von 2 bis 12 ist, R30 Wasserstoff, CrC12-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder C7-C9-Phenylalkyl ist; wobei B4 eine Verbindung der Formel B4-1 , B4-2, B4-3
Figure imgf000096_0002
( B4-1 )
Figure imgf000096_0003
( B4-2
Figure imgf000097_0001
( B4-3 )
oder ein Gemisch daraus darstellt, worin n5 1 bis 20, R4 und R30 die oben angegebene Bedeutung haben,
Figure imgf000097_0002
B5 wobei r die bei Formel B1 angegebene Bedeutung hat,
R31, R33 und R34 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C12-
Cycloalkyl, durch CrC4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl, durch - OH und/oder C^C^-Alkyl substituiertes Phenyl, C7-C9-Phenylalkyl, am Phenylrest durch -OH und/oder CrC10-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylkalkyl oder eine Gruppe der Formel B5a bedeuten,
Figure imgf000098_0001
wobei
R1 und R8 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und R31 und R33 zusätzlich unabhängig voneinander Wasserstoff darstellen, R32 C2-C18-Alkylen, C5-C7-Cycloalkylen oder CrC4-Alkylendi(C5-C7-Cyloalkylen) ist oder die Reste R31, R32 und R33 zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, und wobei mindestens einer der Reste R31, R33 und R34 eine Gruppe der Formel B5a darstellt;
Figure imgf000098_0002
B6 worin
R )3311 , D R3322 , θ R3333 und r die oben angegebenen Bedeutungen haben, R35 und R36 unabhängig voneinander die Definition von R34 haben kann, oder R35 und R36 zusammen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen heterozyklischen Ring bilden, wobei dieser zusätzlich zum Stickstoff-Heteroatom noch ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, enthalten kann und mindestens einer der Reste R31, R33, R35 und/oder R38 eine Gruppe der Formel (B5a) darstellt ,
Figure imgf000099_0001
wobei
R1 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, s die in Formel B3 angegebenen Bedeutung hat, R37 CrC10-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, durch CrC4-Alkyl substituiertes C5-C12- Cycloalkyl, Phenyl oder durch CrC10-Alkyl substituiertes Phenyl ist, und R38 C3-C10-Alkylen darstellt.
14. Gemisch gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 10 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können,
R1 Wasserstoff oder eine C C4-Alkylgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine CrC8- Alkylgruppe oder zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der Ringgröße 6 bis 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R4 und R5 unabhängig voneinander entweder Wasserstoff oder eine CrC5- Alkylgruppe, ein Sauerstoff radikal O*, -OH, -NO, -CH2CN, Benzyl, Allyl, eine
C -C^-Alkyloxygruppe, eine C5-C6-Cycloalkyloxygruppe, eine C6-C7- Aryloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C7-C10-Arylalkyloxygruppe, wobei der Arylrest zusätzlich noch substituiert sein kann, eine C3-C6-Alkenylgruppe, eine C3-C6-Alkinylgruppe, eine C^O,- Acylgruppe, Halogen, unsubstituiertes oder am Phenylring durch CrC2-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl bedeuten, R13 Wasserstoff oder Methyl,
R14 C1-C5-Alkylen,
R17, R21 Wasserstoff oder CrC4-Alkyl, R18, R18 eine direkte Bindung, R 8, R20 CrC25-Alkyl, Phenyl,
R 9 Wasserstoff, C^C^-Alkyl oder eine Gruppe der Formel B2a
R25, R28, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander eine direkte Bindung oder Cr Cg-Alkylen, R30 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl,
R31, R33 und R34 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC10-Alkyl, C5-C6-
Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel B5a bedeutet, R32 C2-C10-Alkylen, C5-C6-Cycloalkylen
R35 und R36 unabhängig voneinander die Definition von R34 , oder R35 und R36 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 5 bis
7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wobei dieser noch ein- oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ein O-Atom enthalten kann und mindestens einer der Reste R31,R33,R35 und/oder R36 eine Gruppe der Formel B5a darstellt R37
Figure imgf000100_0001
C5-C6-Cycloalkyl oder Phenyl
R38 C3-C5-Alkylen und n5.,n5..,n5... 2 bis 4 bedeuten.
15. Gemisch gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß n und m unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 5 sind, wobei n und m nicht gleichzeitig 0 sein können, R1 Methyl, R2 und R3 zusammen mit dem sie verbindenden C-Atom einen Ring der
Ringgröße 12, oder zusammen mit dem sie bindenden C-Atom eine Gruppe der Formel (IV), R4 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Acetyl, Methyl, Octyloxy oder
Cyclohexyloxy, R13 Wasserstoff,
R14 Ethylen,
R17, R21 Wasserstoff oder Methyl, R 8, R18 eine direkte Bindung,
R18, R20 C Cas-Alkyl, Phenyl,
R 9 Hexadecyl oder eine Gruppe der Formel B2a,
R28, R27 Methylen,
R26 eine direkte Bindung, R28 2,2-Dimethylethylen,
R29 1 , 1 -Dimethylethylen,
R30 n-Butyl,
R31, R33 und R34 unabhängig voneinander Isooctyl, Cyclohexyl oder 2,2,6,6-
Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R31 , R33 und R34 2,2,6,6-Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten muß,
R32 Hexamethylen
R35 und R36 unabhängig voneinander die Definition von R34 , oder R35 und R38 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind einen 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wobei dieser noch ein Sauerstoffatom enthält und folglich Morpholin ist, wobei mindestens einer der Reste R31 ,R33,R35 und/oder R38 einen Rest 2,2,6,6- Tetramethylpiperid-4-yl bedeuten muß,
R37 Methyl,
R38 Trimethylen, n5.,n5..,n5.. 2 bis 4 bedeuten.
16. Gemisch gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den polymeren HALS-Verbindungen in Kombination mit Verbindungen der Formel (III) um die folgenden Substanzen handelt:
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000102_0002
B' 2
Figure imgf000103_0001
20
Figure imgf000103_0002
Figure imgf000103_0003
Figure imgf000104_0001
B'6
Figure imgf000104_0002
B'7
Figure imgf000104_0003
B'8
Figure imgf000105_0001
ein Produkt B'10 erhältlich durch Umsetzung eines durch Reaktion eines Polyamins der Formel B'10a:
H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2 (B'10a)
mit Cyanursäurechlohd erhaltenen Produktes mit einer Verbindung der Formel (B'10b)
Figure imgf000105_0002
H
wobei B'10 eine Verbindung der Formel B4-1' , B4-2' , B4-3'
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000106_0002
Figure imgf000106_0003
B4-2'
Figure imgf000107_0001
B4-3'
oder ein Gemisch daraus bedeutet, wobei n51 bis 20 bedeutet.
17. Gemisch gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich in Mischungen mit Verbindungen der Formel (lll) bei der (den) übrigen
Mischungskomponente(n) um ®Chimassorb 944, ®Tinuvin 622, ®Dastib 1082, ®Uvasorb HA 88, ®Uvinul 5050, ®Lowilite 62, ®Uvasil 299, ®Cyasorb 3346, ®MARK LA 63, ®MARK LA 68 oder ®Luchem B 18 handelt.
18. Gemisch aus der allgemeinen Formel (lll) gemäß Anspruch 1 und einem oder mehreren Phosphor-Stabilisatoren der allgemeinen Formeln C1 bis C7
OR'.
OR'.
R -Y-P _ C1 A' X'-P C2
OR', OR'
Figure imgf000108_0001
Figure imgf000108_0002
Figure imgf000108_0003
Figure imgf000108_0004
worin die Indices ganzzahlig sind und n' 2, 3 oder 4; u 1 oder 2;
2 oder 3;
1 , 2 oder 3; und
1 bis 6 bedeutet;
A', wenn n' 2 ist, Alkylen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; durch -S-, -O- oder -NR'4- unterbrochenes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; ein Rest einer der Formeln
Figure imgf000109_0001
oder Phenylen ist,
A', wenn n' 3 ist, ein Rest der Formel -CrH2 ist;
A', wenn n' 4 ist, den Rest der Formel
Figure imgf000109_0002
bedeutet; A" die Bedeutung von A', wenn n' 2 ist, hat,
B' einen Rest der Formel -CH2-, -CHR'4-, -CR^R , -S- oder eine direkte Bindung oder C5-C7-Cycloalkyliden; oder mit 1 bis 4 CrC4-Alkylresten in Position 3, 4 und/oder 5 substituiertes Cyclohexyliden bedeutet, D', wenn u 1 ist, Methyl und, wenn u 2 ist, -CH2OCH2- bedeutet; E', wenn y 1 ist, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, ein Rest der Formel -OR'! oder Halogen ist, E', wenn y 2 ist, ein Rest der Formel -O-A"-O- ist, E', wenn y 3 ist, ein Rest der Formel
R"4C(CH20)3-
oder N(CH2-CH2-O-)3 ist,
Q' für den Rest eines mindestens z-wertigen Alkohols oder Phenols steht, wobei dieser über das (die) alkoholische(n) bzw. phenolische(n) O-Atom(e) an das (die) P-Atom(e) gebunden ist;
R , R'2 und R'3 unabhängig voneinander C1-C30-Alkyl, mit Halogen, -COOR4', -CN oder -CONR4'R4' substituiertes CrC18-Alkyl, durch -S-, -O- oder -NR'4- unterbrochenes C2-C18-Alkyl, Phenyl-CrC4-alkyl, C5-C12-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl, mit Halogen, 1 bis 3 Alkylresten oder Alkoxyresten mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit Phenyl-C^C^Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl; oder ein Rest der Formel
Figure imgf000110_0001
sind, worin w eine ganze Zahl aus dem Bereich 3 bis 6 bedeutet; R'4 beziehungsweise die Reste R'4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC18- Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil; R'5 und R'6 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC8-Alkyl oder C5-C6-
Cycloalkyl, R'7 und R'8, im Fall t = 2 unabhängig voneinander C,-C4-Alkyl oder zusammen einen 2,3-Dehydropentamethylenrest darstellen; und
R'7 und R'8 im Fall t = 3, Methyl bedeuten; R'14 unabhängig voneinander Wasserstoff, C C9-Alkyl oder Cyclohexyl sind;
R'15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl; und
R'16 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt und im Fall, daß mehrere Reste R'16 vorhanden sind, die Reste R'16 gleich oder verschieden sind; X' und Y' jeweils eine direkte Bindung oder -O- darstellen; und Z' eine direkte Bindung; -CH2-; -C(R'16)2- oder -S- ist.
19. Stabilisatorgemisch gemäß Anspruch 18 mit einer oder mehreren Phosphor- Verbindungen der Formeln C'1 bis C'12
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000111_0002
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000112_0002
Figure imgf000112_0003
Figure imgf000112_0004
C'6
Figure imgf000113_0001
C'7
Figure imgf000113_0002
C'8 0
Figure imgf000113_0003
Figure imgf000114_0001
C10
Figure imgf000114_0002
C'11
Figure imgf000114_0003
C'12
20. Gemisch gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Phosphor-Verbindungen um ®lrgafos 38, ®lrgafos 12, ®Hostanox PAR 24, ®Hostanox OSP 1 , ®lrgafos P-EPQ, ®Ultranox 626, ®Ultranox 618, ®Mark PEP-36 , ®Mark HP10, ®Doverphos 9228 handelt.
21. Gemisch aus der allgemeinen Formel (lll) gemäß Anspruch 1 und UV- Absorber, wobei diese UV-Absorber Verbindungen aus der Klasse der 2- Hydroxybenzo-phenone, der 2-Hydroxyphenylbenzotriazole, der Zimtsäurederivate, der Oxanilide sein können.
22. Gemisch gemäß den Ansprüchen 8 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindung der Formel (lll) zwischen 1 und 99 Gew.% liegen kann.
23. Mischung aus einem Gemisch gemäß den Ansprüchen 8 bis 21 und Lichtschutzmitteln aus der Klasse der UV-Absorber.
24. Mischung aus Verbindungen der Formel (lll) gemäß Anspruch 1 allein oder in Mischungen gemäß den Ansprüchen 8 bis 21 und einem oder mehreren N,N- dialkylsubstituierten Hydroxylaminen.
25. Mischung gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem N,N-dialkylsubstituierten Hydroxylamin um N,N-Dioctadecylhydroxylamin handelt.
26. Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formel (lll) gemäß Anspruch 1 mit einem oder mehreren basischen oder sonstigen säurebindenden
Costabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß letztere ausgewählt sind aus der Gruppe der Metall-carboxylate, -oxide, -hydroxide, -carbonate, und/oder Zeolithe, und/oder Hydrotalcite.
27. Gemisch gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Costabilisatoren um Caiciumstearat, und/oder Magnesiumstearat, und/oder Magnesiumoxid, und/oder Zinkoxid und/oder carbonathaltiges Zinkoxid und/oder Hydrotalcite handelt.
28. Gemisch gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Costabilisatoren um ®Zinkoxid aktiv, ®Zinkoxid transparent und/oder eines der
Hydrotalcite ®DHT 4A, ®DHT4 A2, ® Kyowaad 200, ®Kyowaad 300, ®Kyowaad 400, ®Kyowaad 500, ®Kyowaad 600, ®Kyowaad 700, ®Kyowaad 1000, ®Kyowaad 2000, handelt.
29. Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formel (lll) gemäß Anspruch 1 mit sterisch gehinderten, phenolischen Antioxidantien.
30. Mischung aus einem Gemisch gemäß den Ansprüchen 8 bis 21 mit sterisch gehinderten, phenolischen Antioxidantien.
31. Mischung aus einem Gemisch gemäß Anspruch 30 mit Synergisten vom Typ der 3-Pyrazolidinone.
32. Mischung aus einem Gemisch gemäß Anspruch 30 mit Synergisten vom Typ der 1 ,2,4-Triazolidin-3,5-dione.
33. Mischung aus einem Gemisch gemäß Anspruch 30 mit Synergisten vom Typ der 3-Aryl-benzofuran-2-one.
34. Mischung aus einem Gemisch gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem 3-Aryl-benzofuran-2-on um 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert.- butyl-3H-benzofuran-2-on handelt (Formel D).
Figure imgf000116_0001
35. Mischung aus einem Gemisch gemäß Anspruch 30 und basischen oder sonstigen säurebindenden Costabilisatoren.
36. Kombination einer Verbindung der Formel (lll) gemäß Anspruch 1 und Farbstoffen oder Pigmenten auf organischer oder anorganischer Basis.
37. Verwendung von Gemischen gemäß den Ansprüchen 8 bis 36 zum Stabilisieren von organischem Material.
38. Stabilisiertes organisches Material, enthaltend Gemische gemäß den Ansprüchen 8 bis 36.
39. Stabilisiertes organisches Material gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Polymer handelt.
40. Stabilisiertes organisches Material gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß es die erfindungsgemäße Verbindung (lll) gemäß Anspruch 1 in einer Konzentration von 0.001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das stabilisierte organische Material, enthält.
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