WO1998049241A1

WO1998049241A1 - Process for producing modified carbon black for reinforcing rubber and process for producing rubber composition containing modified carbon black

Info

Publication number: WO1998049241A1
Application number: PCT/JP1998/000567
Authority: WO
Inventors: Masayuki Kawazoe; Tetsuji Kawazura
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 1998-11-05
Also published as: EP0955343A1; US6962952B2; US20010009654A1; US20040119190A1; KR20000022337A; KR100321269B1; US7144943B2

Description

明細書ゴム補強用変性カーボンブラックの製造方法及び変性カーボンブラックを含むゴム組成物の製造方法

技術分野

本発明はゴム補強用変性カーボンブラック（以下、単に「変性力 —ボン」と記載することがある）の製法に関し、更に詳しくは表面に無定形シリ力を付着させたゴム補強用変性カーボンブラックの製法に関する。このようにして得られるゴム補強用変性カーボンブラックは、タイヤ用ゴム組成物をはじめとしてベルトコンベア、産業用ロールなどの各種ゴム製品用ゴム組成物に配合して、耐摩耗性、グリップ性能、低転がり抵抗性（低発熱性）などの優れたゴム物性を与えることができ、かつ従来のカーボンブラック製造設備を大きく変更することなく製造できるので低コストで製造することができ本発明は、また、ゴム補強用の変性カーボンブラックを含むゴム組成物の製造方法に関し、更に詳しくはジェン系ゴムと表面に水分散シリ力を付着させたゴム補強用変性カーボンブラックとを含むゴムマスターバッチ組成物の製造方法に関する。このゴム補強用変性カーボンブラック含有ゴム組成物はタイヤのキヤップトレツドゃサィドトレツドなどのタイヤ材料をはじめとしてベルトコンベア、産業用ゴムロール、ホースなどの各種ゴム製品用として使用することができる。背景技術

従来、カーボンブラックゃシリ力などの補強性充填剤がゴム補強用に使用されていることは周知の通りである。タイヤ業界などのゴム業界においては、ゴム補強用として使用されているカーボンブラックを予じめ湿式カーボンブラックマスターバッチ法を用いてゴムと混合して、カーボンブラックのゴムへの混練工程の簡素化やゴム中へのカーボンブラックの分散性の改良が行われて来た（例えば特開昭 5 9 - 4 9 2 4 7号公報及び特開昭 6 3 — 4 3 9 3 7号公報参照）。ところで、近年、優れたシランカップリング剤の出現によりシリカを力一ボンブラックの代わりに配合することが行われている。シリカは、カーボンブラックに比べて、高温（ 6 0 °C付近）での t a n (5が低く、低温（ 0 °C付近）での t a n <5が高いという特性を持っため、例えばタイヤトレッド用ゴム組成物に用いた場合、低転がり抵抗でかつグリップ力の高いタイヤが製造できるという利点がある。しかしながら、シリカは、カーボンブラックに比べて耐摩耗性に劣り、また電気伝導度が低いために、例えばタイヤ用に使用すると走行中にタイヤが帯電し、ラジオなどの電子機器にノイズを発生させたり、場合によつては誤動作を生じるなどの種々の問題があった o

顔料などの表面にシリカなどを被覆して分散性を改良したり、耐候性を向上させたりすることは、例えば特公昭 5 0 — 1 4 2 5 4号公報ゃ特公平 7 — 3 0 2 6 9号公報などに提案されている。例えば特公平 7 — 3 0 2 6 9号公報には、カーボンブラックを水中に分散させ、 pHを 6以上に調節し、温度を 7 0 °C以上に保ちながら珪酸ナトリウムを用いてカーボンブラックの粒子表面に無定形シリ力を沈積させた粉体塗料用カーボンブラックの表面処理方法が記載されている。しかしながら、いずれもゴム補強用として力一ボンブラックの表面にシリ力を付着せしめることについては言及していない。更に特開平 8 — 2 7 7 3 4 7号公報には、ゴム補強用として力一ボンブラックの表面にシリ力を付着せしめることが記載されているが、この方法には工業的に効率良く生産することに関しては言及されていない。

シリカをゴム組成物に配合するに際しては、シリカは混練中の分散が進行しづらく混練加工に多くの労力を必要とするため、カーボンブラックのようなマスタ一バッチ化が望まれている。ところ力く、シリカはその凝集 pH (約 4〜 7 ) がゴムラテックスの凝集 pH域（約

2 . 5 〜 3 ) と異なる等の理由により、従来、満足な湿式シリカマスターバッチができなかつた。

発明の開示

従って、本発明の目的は、シリカのもつ優れた t a n S温度依存性を有しかつ耐摩耗性及び加工性が良好で、しかも低電気伝導度に起因する問題のないゴム補強用変性力一ボンブラックを、現存の力 —ボンブラック製造設備を大幅に変更することなく、簡便かつ廉価に製造できる、造粒された（ビード化）ゴム補強用変性カーボンブラックの製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、シリ力のもつ優れた t a n (5温度依存性を備えかつ耐摩耗性及び加工性が良好で、低電気伝導度に起因する問題がなく、しかも簡便かつ廉価に製造することができるゴム補強用シリカ変性カーボンブラックを含むゴム組成物の製造方法を提供すなしと iしある ο

本発明に従えば、ゴム補強用変性カーボンブラックを製造するにあたり、カーボンブラックの造粒工程において、水分散シリカを力一ボンブラックに添加した後または添加しながら、造粒装置にて造粒することから成るゴム補強用変性カーボンブラックの製造方法が提供される。本発明に従えば、また、（ a ) ジェン系ゴム成分のラテックス 1 0 0重量部（固形分として）並びに（ b ) 水分散シリカとゴム補強用力一ボンブラックとを含むスラリー 1 0 〜 2 5 0重量部（固形分として）の混合物を凝固剤で凝固せしめることから成るゴム補強用変性カーボンブラック含有ゴム組成物の製造方法が提供される。本発明に従えば、更に、（ a ) ジェン系ゴム成分のラテックス 1 0 0重量部（固形分として）と（ b ' ) 前記方法で製造した変性力 —ボンブラック 1 0〜 2 5 0重量部とを混合し、次にこの混合物を凝固せしめることからなるカーボンブラック含有ゴム組成物の製造方法が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、前述の如く、シリカのもつ優れた t a n ( 温度依存性を備えかつ耐摩耗性が良好で、しかも低電気伝導度に起因する問題のないゴム補強用変性力一ボンブラックを製造する方法について鋭意検討をすすめた結果、造粒時に加える造粒用液体（通常は水及びバインダー）の代わりに水分散シリカを加えることで目的のゴム補強用変性カーボンブラックを製造できることを見出した。

本発明においてゴム補強用シリカ変性力一ボンブラックの製造用原料物質として使用されるゴム補強用カーボンブラックとしては、従来からタイヤ用その他のゴム補強用カーボンとして汎用されている任意の力一ボンブラックを用いることができる。好ましいカーボンブラックは S R F〜 S A Fグレードのものであり、ゴム組成物の用途により、種々使い分けや 2種以上をプレンドすることが可能である。

本発明に従って、ゴム補強用変性力一ボンブラックを製造する一般的な方法について以下に説明する。先ず水分散シリカとしては、常法に従って、珪酸金属塩と酸とを混合反応させて製造したものを使用することができる。水分散シリカの形態（ゾルであってもゲルであってもかまわない）および水分散シリカ中のシリカ濃度にはとくに限定はないが、シリ力粒子が独立に存在するゾル状シリ力である方が好ましく、シリカ濃度はゾルの安定な 5 0 , 0 0 0 p pm 以下が適当である。また、水分散シリカとしては市販のものを使用することもできる。市販品水分散スラリーとしては含有されるシリカ粒子の直径は 1〜 1 0 0 nmであるのが好ましく、更に好ましくは 5〜 8 0 nmで、ナトリウムイオンの含有量は N a ₂ 0換算で 1 . 0重量 %以下であるのが好ましい。この種の水分散シリカは、シリカの一次粒子又は低次のストラクチャ一を有するシリ力が水中に分散した状態のもので、通常、電解質含量が非常に少ないため高濃度のシリ力を含む状態で塩基性に安定化されている。従って、変性カーボン中のシリカ含有量を増やす場合には特に好適に使用できる。本発明では、変性力一ボンブラックの製造に際し、水分散シリカの pHは特に調整せずに添加することもできるが、例えば酸の添加でシリ力がゲル化する中性条件に調整しつつ、または造粒装置が腐食するのを防ぐため中性条件に調整した後、カーボンブラックと混合することによってカーボンブラックを複合化させることができる。

本発明の特徴は前記水分散シリ力を通常の力一ボンブラックの製造に使用される造粒工程（連続式又はバッチ式のいずれでもよい）の前、または造粒中、に添加し、カーボンブラックの表面にシリカを付着させた変性カーボンブラックを製造することにある。

通常はシリカ濃度が 5 0 0 0 0 p pm 以下、好ましくは 2 5 0 0〜 5 0 0 0 0 p pm の水分散性シリカを、好ましくはカーボンブラックの供給量の 5 0〜 1 0 0 0重量％用意し、これに酸（例えば硫酸、塩酸など）を添加して中性域にし、造粒装置においてカーボンブラックに添加する。

前述のようにして水分散シリカが添加されたカーボンブラックは、例えば有剌型スクリュー式造粒装置などを用いて適当な温度（例えば 6 0 °C〜 2 0 0 °C ) で攪拌、造粒するとともに、変性することができる。カーボンブラックに対する水分散シリ力の添加量には特に限定はないが、好ましくはカーボンブラック重量に対して、 S i 0 ₂ 量として、 0 . 1 ~ 5 0重量％、更に好ましくは 0 . 5〜 3 0 重量％である。

本発明に従ったゴム補強用変性カーボンブラック含有ゴム組成物は、例えば以下のようにして製造することができる。即ちゴム補強用カーボンブラックと水分散シリカを混合し、スラリー状にする。カーボンブラックの分散性をよくするために、適当な分散剤（例えばメタノール、各種界面活性剤）を添加してもよい。これを、例えば水分散シリ力粒子が独立に存在できない領域の PH ( 7付近）とすることにより、シリカがカーボンブラックのまわりに付着した変性カーボンブラックが得られる。このようにして得られたスラリ一をゴムラテックスと混合する。なお、カーボンブラック表面に付着させるシリカの量には特に限定はないが、好ましくは、シリ力変性力 —ボンブラック重量当り S i 0 換算で 0 . 1 〜 2 5重量％である。シリカ付着量が多すぎるとゴムラテックスとの凝固が困難となる傾向がある。また、水分散シリカをカーボンブラックに添加した後、造粒工程で造粒したカーボンブラックを常法によりスラリー化し、これとジェン系ゴム成分のラテツクスを混合して混合物を得ることができる。

このようにして得られたゴムラテックス変性カーボンブラックスラリー混合物は、常法により凝固させることによつても本発明のゴム補強用変性カーボンブラック含有ゴム組成物を製造することができる。凝固剤としては、例えば、硫酸、ギ酸などの酸、食塩などの電解質、高分子凝集剤などの一般的な凝固剤を用いることができ（これらを併用しても良い）、その添加量も従前通りで、例えば系の pH値を 3 - 6 に調整するのに要する量である。

本発明によれば、ゴム補強用変性カーボンブラックをジェン系ゴムなどの架橋可能な成分に配合して耐摩耗性、グリップ性能、転がり抵抗などに優れたゴム組成物を得ることができる。そのような架橋可能なゴムとしては例えば、天然ゴム（ N R ) 、各種ブタジエンゴム（ B R ) 、各種スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（ S B R ) 、ポリイソプレンゴム（ I R ) 、ブチルゴム（ I I R ) 、ァクリロ二トリ口ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン一プロピレン共重合体ゴム、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴム、スチレン一イソプレン共重合体ゴム、スチレン一イソプレン一ブタジェン共重合体ゴム、イソプレン一ブタジエン共重合体ゴム、クロ口スルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、ェピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどを用いることができ、これらは単独又はブレンドとして用いることができ、プレンドを用いる場合にはそのプレンド比には特に制限はない。

本発明に係るゴム補強用変性力一ボンブラック含有組成物は、固形分として、ゴム成分 1 0 0重量部に対し、ゴム補強用変性カーボンブラックを 1 0〜 2 5 0重量部、好ましくは 1 5 〜 2 0 0重量部、更に好ましくは 1 5 ~ 1 5 0重量部を含む。この配合量が少な過ぎると種々のゴム製品として使用する際に、ゴム補強用変性カーボンを通常必要とされる量（ 1 0部以上）配合できないため、十分に補強できず、例えば耐摩耗性などが悪化する。逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎ加工性が低下する等、ゴム材料としての実用性が乏しくなるおそれがあるので好ましくない。前記ゴム組成物には前記水分散シリカ変性カーボンブラックの他に通常ゴム組成物に配合される任意のカーボンブラック又は/及びシリカを併用することができる。

前記ゴム組成物には、前記ゴム、シリカを表面に付着させた変性カーボンブラックなどに加えて、ゴム工業で通常使用される任意の配合剤、例えば硫黄、有機過酸化物、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、充塡剤、可塑剤、シランカップリング剤等を必要に応じて、通常の配合量の範囲で適宜配合することができる。

本発明のゴム補強用変性カーボンブラック含有ゴム組成物は通常の湿式カーボンブラックマスターバッチ法と同じ方法で製造することができる。前述のような方法で表面にシリ力を付着させた力一ボンブラックのスラリーを製造し、これとジェン系ゴムラテックス（例えば S B Rラテックス）を適当な比率で混合する。次いで、これらに従来からカーボンブラックマスタ一バッチの製造等に一般的に使用されている凝固剤（例えば、高分子凝集剤、 N a C 1 など）を加え凝固させる。凝固したゴム組成物を水相と分別し、例えば熱風乾燥により水分を除去し目的のゴムマスターバッチ組成物を得る。なお上記工程中にて老化防止剤プロセス油ゃシランカップリング剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。

本発明に使用されるゴム補強用変性力一ボンブラックは、前述の如く、例えば力一ボンブラックスラリ一中に水分散シリカをカーボンブラック表面に付着させることによって製造されるため、この変性力一ボンブラックはスラリ一状で存在する。従ってこのスラリ一を直接ゴムラテックスと混合することによつても本発明のゴム組成物を製造することができる。これによつてシリ力のゴムとの混練加ェの労力を省略できると共に、ゴム中へのゴム補強用変性力一ボンブラックの分散が良好となることに加えて、ゴム補強用変性カーボンブラックをスラリーから回収し乾燥する工程がはぶけ、製造費の削減に更に寄与できる。

本発明の好ましい態様では前記湿式混合の際に、従来からゴムの配合に一般的に使用されるァロマ系オイル、ノ、。ラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどのプロセスオイル及び/又は合成可塑剤、液状ゴムなどの液状物をジェン系ゴム 1 0 0重量部当り 1 0 〜 2 0 0 重量部配合することができる。実施例

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例 I 一 1 〜 I 一 6及び比較例 I 一 1 〜 I — 2

水分散シリカ変性カーボンブラックの調製

以下の方法により水分散シリカ変性力一ボンブラックを製造したカーボンブラックとしては表 I 一 1 に示す H A F ( N 3 3 9 ) および I S A F ( N 2 2 0 ) の 2種類を使用し、水分散シリカとしては水酸化ナトリウムで pH 1 0 に調整した水に、 J I S 1 号珪酸ナトリウム水溶液と、それを中和する量の希硫酸を所定量加え、最終的に S i 0 ₂ 量として 0 . 5 , 2 . 5 または 5重量％になる 3種類ゾル状の水分散シリカを作製し、使用した。

それぞれのカーボンブラックを反応炉で生成しバグフィルターで捕集後、造粒工程へ送る。造粒装置（有刺型スクリュー式造粒装置 ) へカーボンブラックを導入する直前にそれぞれ 0 . 5 , 2 . 5 または 5重量％の水分散シリカをカーボンブラック全体に均一に力一ボンブラック量に対して 2倍量噴霧した。その後、この力一ボンブラックを造粒装置（有刺型スクリュー式造粒装置）へ搬送し通常の方法により造粒を行い変性カーボンブラックを得た。造粒装置（有刺型スクリユー式造粒装置）から出てきた直後の変性力一ボンブラックの温度は約 7 0〜 8 0 °Cであった。

変性カーボンブラックの特性測定法

1 ) シリカ含量

変性力一ボンブラック試料を電気炉中で 6 0 0 °Cで灰化し、その灰分を蒸留水でろ過洗浄し塩分を除去したのちフッ化水素処理しその減量をシリカ分としてもとの変性力一ボンに対する重量分率として示した。

2 ) 窒素吸着比表面積（N ₂ S A )

A S T M D 3 0 3 7 の方法に従って測定した。

3 ) ョゥ素吸着量

J I S K 6 2 2 1 に従って測定した。

ゴム物性測定法

以下の配合表に従って各種ゴム組成物を常法に従ってバンバリ一ミキサー及びロール機で混練して調製した（加硫条件： 1 6 0 °C X 3 0分）。

配合表

S B R 1 5 0 2 * ¹ ： 1 0 0重量部

補強性充塡剤： 5 0重量部

シランカツプリング剤 * ² 3重量部

亜鉛華（ J I S 3号）： 3重量部

ステアリン酸： 2重量部

老化防止剤 * ⁴ ： 2重量部粉末硫黄： 2重量部

加硫促進剤 *⁵ ： 1 重量部

* 1 ) Nipol 1502 (日本ゼオン社製）

* 2 ) Si69 (Degussa 社製）

* 3 ) 補強性充塡剤がカーボンブラックの場合には使用せず。

* 4 ) Santof lexl3 (Monsant 社製）

* 5 ) SantocureNS (Monsant 社製）

1 ) 引張り強さ

J I S K 6 3 0 1 に準拠して測定した。

2 ) 耐摩耗性指数

ランボーン摩耗試験機を使用して荷重 5 kg、スリップ率 2 5 %、時間 4分、室温の条件で測定し摩耗減量を指数として示した。なお、数字が大きい程耐摩耗性が良好であることを示す。

3 ) t a n (5

(株）東洋精機製作所製、粘弾性スぺクトロメータを用いて、振幅 ± 2 %、周波数 2 0 Hz, 静歪み 1 0 %で測定した。

4 ) 体積固有電気抵抗

A S T M D 9 9 1 または J I S K 6 9 1 1 に準拠して測定した。

補強性充塡剤の種類、及びそれを前記配合表に示す配合にて調製した。得られたゴム組成物の評価結果を表 I 一 1 に示す。表 I一 1 比較例卜 1 実施例卜 1 実施例 1-2 実施例 1-3 比較例 1-2 実施例卜 4 実施例 1-5 実施例 I - 6 力一ボンブラックの種類画 *' Ν339*¹ Ν339*¹ N220*² N220*² N220*² N220*² シリ力変性なしありありありなしありありあり力一ボン特性

シリカ量（重量％) 0 1.0 5.1 10.0 0 0.9 5.3 10.2

N₂ SA (m² /g) 94 93 101 105 111 115 120 123 ヨウ素吸着量（mgZg) 90 85 74 62 117 111 98 90 ゴム物性

t a n 5 ( 0°C) 0.303 0.297 0.297 0.298 0.338 0.335 0.334 0.333 t a n (5 (60°C) 0.185 0.152 0.155 0.162 0.202 0.182 0.185 0.190 耐摩耗性指数 100 103 102 102 100 103 103 104 体積固有抵抗（Ω τι) 1.02X10² 1.03X10² 1.08X10² 1.10X10² 1.8 1.8 2.2 2.8

* 1 ) HAFグレード（N 339 ：シース卜 KH：東海力一ボン社製）

* 2 ) I S A Fグレード（N 220 ：ダイアブラック N 220 ：三菱化学社製）

実施例 I 一？〜 I 一 3 0及び比較例 I _ 3〜 I — 6 ゴム補強用変性カーボンブラックの調製に表 I 一 2 に示す市販の水分散シリカ a〜 f を用いた以外は実施例 I 一 1〜 I 一 6 と同様にしてゴム組成物を製造した。このようにして、以下のゴム組成物の配合表に従って得られた評価結果を表 I 一 3 に示す。

配合表天然ゴム： 5 0重量部

溶液重合 S B R *² ： 5 0重量部

補強性充塡剤： 5 0重量部

シランカツプリング斉 2. 5重量部亜鉛華（ J I S 3号） 3重量部

ステアリン酸： 2重量部

老化防止剤 *⁵ ： 3重量部

粉末ィォゥ： 2重量部

加硫促進剤 *⁶ ： 1重量部

* 1 ) SMR-5L

* 2 ) NS-116 (日本ゼォン社製）

* 3 ) Si69 (Degussa 社製）

* 4 ) 補強性充塡剤がカーボンブラックの場合には使用せず

* 5 ) Santof lexl3 (Monsant 社製）

* 6 ) SantocureNS (Monsant 社製）表 I 一 2 使用した水分散シリカの特性

シリ力粒子径（nra) H Si0₂ {%) Na₂0 {%) 市販グレード名製造元 a 15 9.8 20.4 0.16 スノーテツクス 20 日産化学工業（株） b 15 8.7 20.3 0.0003 スノーテックス C 日産化学工業（株） c 10 9.7 30.4 0.40 スノーテックス S 日産化学工業（株） d 50 10.9 20.3 0.12 スノーテツクス 20L 日産化学工業（株） e 76 9.3 40.2 0.00056 スノーテツクスし日産化学工業（株） f 20 (鎖状） 10.3 20.3 0.28 スノーテツクス UP 日産化学工業（株）

表 I 一 3 比較例 I -3 比較例 I - 4 実施例 1- -7 実施例 I- -8 実施例 1- -9 実施例 1-10 実施例卜 11 実施例 I - 12 力一ボンブラック N339 N339 N339 N339 N339 N339 N339 N339 水分散シリカ a b c d e f

< pH調整なしで力一ボンに添加 >

N₂ S A (m² /g) 94 94 91.08 93.43 85.53 85.61 94.00 83.34 よう素吸着量（mg/g) 89 89 72.55 77.74 86.48 86.19 87.28 82.54 シリ力含有量（重量 0 0 1 1 1 1 1 1

S169 配合量（phr) *' 0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 t a n d ( 0°C) 0.503 0.514 0.518 0.532 0.533 0.522 0.524 0.527 t a n d (60°C) 0.184 0.177 0.162 0.165 0.169 0.17 0.162 0.161 耐摩耗性指数 101 102 99 103 99 104 97 108

*1 ：ゴム 100 重量部当りの部数

表 I 一 3 (つづき）

n ：ゴム loo 重量部当りの部数

表 I——3 (つづき）比較例 1 -5 比較例卜 6 実施例 1-19 実施例 I- -20 実施例卜 21 実施例 I - 22 実施例卜 23 実施例 I - 24 力一ボンブラック N220 N220 N220 N220 N220 N220 N220 N220 水分散シリ力 ― ― a b c d e f

< ρΗ調整なしで力- -ボンに添加 >

N₂ SA (m² /g) 111 111 103.47 104.29 104.48 102.91 114.11 104.61 よう素吸着量 (mg/g) 116 116 75.21 120.56 109.42 103.47 117.28 115.36 シリカ含有量（重量％) 0 0 1 1 1 1 1 1

Si 69 配合量（phr) *' 0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 t a n 5 ( 0 °C) 0.533 0.540 0.544 0.548 0.548 0.537 0.547 0.547 t a n d (60°C) 0.220 0.204 0.183 0.185 0.182 0.189 0.188 0.187 耐摩耗性指数 103 102 103 105 105 102 109 106 n：ゴム loo重量部当りの部数

表 I - 3 (つづき) 比較例卜 5 比較例 I - 6 実施例 1-25 実施例 1-26 実施例 I - 27 実施例 I - 28 実施例 1-29 実施例 I - 30 カーボンブラック N220 N220 N220 N220 N220 N220 N220 N220 水分散シリカ a b c d e f

< ~^ pH 7に調整後力一ボンに添加 >

N₂ S A (m² /g) 111 111 104.17 104.63 105.75 102.92 102.20 105.43 よう素吸着量（mgZg) 116 116 114.87 110.95 114.65 114.26 116.14 116.61 シリ力含有量（重量％) 0 0 1 1 1 1 1 1

S169 配合量（phr) *' 0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 t a n d ( 0°C) 0.533 0.540 0.540 0.547 0.551 0.540 0.552 0.549 t a n d (60°C) 0.22 0.204 0.185 0.188 0.181 0.186 0.180 0.181 耐摩耗性指数 103 102 103 110 113 112 109 110

H ：ゴム 100 重量部当りの部数

なお、変性力一ボンの製造は以下の通りである。

市販の水分散シリ力は比較的 pHの高いアル力リ性領域で、高濃度の球状シリ力粒子が安定化されている。例えばシリ力の濃度 1 0 ~ 5 0 %程度のものが一般的に知られている。これを用いて力一ボンブラックを処理する際は、力一ボンブラックに対するシリ力付着量および造粒水としての必要水分量から適当な濃度に希釈して使用する必要がある。例えば、シリカ濃度 2 0重量％の水分散シリカを使つてシリカ 1 重量％を力一ボンブラックに付着させる場合には、力 —ボンブラック 1 kgに対して約 0 . 0 5 kgの水分散シリ力を添加すれば良い。しかしながら、造粒には通常カーボンブラックと同量程度の水が必要であるため不足分の水を追加して希釈する必要がある。こうして濃度調製した造粒用水分散シリ力には必要に応じて通常カーボンブラックの造粒に使用される糖蜜などのバインダー成分を含んでいても良い。

電子顕微鏡による観察において上記方法で作製した変性カーボンには独立した球状シリ力は観察されず、力一ボン表面に力一ボンブラック特有のラメラ様構造を持たないアモルファス状物質が観察されること、燃焼法により得られた灰分分析より所定量のシリカが含有されていることから、少なくとも一部の水分散シリ力がカーボンブラックと複合化されていることが観察された。

実施例 Π — 1 〜！！一 7及び比較例 Π — 1 〜！！ - 2

ゴム補強用変性カーボンブラックの調製（実施例 Π - 1 ) ゴム補強用カーボンブラック（ N 3 3 9 ) 1 0 0 gを使用し、これに水分散シリカ 2 リットルを加え混合スラリー化した。水分散シリカとしては、水酸化ナトリウムで pH 1 0 に調整した水に、 J I S 1 号珪酸ナトリウム水溶液と、それを中和する量の希硫酸を所定量加え、最終的に S i 0 ₂ 量として 0 . 5重量％になるようなゾル状水分散シリ力を得た。

上で得たカーボンブラックの水分散シリカスラリーを 9 0 °Cに加熱し、また pHを 7 に調製し、所望の変性力一ボンブラックを含むスラリー状物質（固形分含量 5 . 2重量％) を得た。

ゴム補強用変性カーボンブラックの調製（実施例 Π _ 2 ~ Π _ 7 市販品の水分散シリカ（表 Π — 3 を参照）を用いて、次のようにしてゴム補強用変性カーボンブラックを製造した。造粒していないカーボンブラック（ N 3 3 9 ) に表 Π — 3 に示す市販水分散シリ力を適当に水で薄め、カーボンの重量と等しく、かつ、それぞれのシリ力含有量がカーボンブラックとシリ力の合計量の 1 重量％となる様に混合した後、通常のカーボンブラック造粒装置（有剌スクリュ —型）で約 8 0 °Cで造粒した。これを約 1 0 5 °Cで乾燥し、表 Π — 2 に示すゴム補強用変性カーボンブラックを得た。

変性力一ボンブラック含有ゴム組成物の調製（実施例 Π — 1 〜！！一 7 )

次に上で得た変性カーボンブラックをスラリー（濃度 1 2 . 5重量％) とし、その 2 0 O g と S B R 1 5 0 2 ラテックス（濃度 4 1 重量％) 1 2 5 gを混合し、これに凝固剤として食塩水（濃度 3重量％) 1 , 0 0 0 gを添加して温度 5 0 °Cで 0 . 5 時間攪拌したのち、 8 0 °Cで 2 4時間乾燥し、ゴム補強用シリカ変性カーボンブラック含有ゴム組成物（マスタ一バッチ 1〜 7 ) を得た。

ゴム補強用変性カーボンブラックのシリカ含量の測定

変性カーボンブラック試料を電気炉中で 6 0 0 °Cで灰化し、その灰分をフッ化処理しその減量をシリ力分として付着、もとの変性力一ボンに対する重量分率シリカ量 1 0重量％及び 1 重量％を確認しノ以下の配合に従って各種ゴム組成物を常法に従ってバンバリ一ミキサー及びロール機で混練して調製した（加硫条件： 1 6 0 °C X 3 0分）。結果を表 Π — 1 に示す。

配合表ジェン系ゴム（ S B R 1 5 0 2 ) ： 1 0 0重量部 ^:

補強性充填剤（表 Π — 1 参照） 5 0重量部 ^:

シランカツプリング剤 *² ： 3重量部

亜鉛華（ J I S 3号）： 3重量部

ステアリン酸： 2重量部

老化防止剤 *⁴ ： 2重量部

粉末硫黄： 2重量部

加硫促進剤 *⁵ ： 1 重量部

* 1 ) ゥエツトマスターバッチ

* 2 ) Si 69 (Degussa社製）

* 3 ) 補強性充塡剤が力一ボンブラックの場合使用せず

* 4 ) Santof lex 13 (Monsant 社製）

* 5 ) Santocure NS (Monsant 社製）

表 Π— 1

*1 表 H— 2参照

* 2 カーボンブラック N339 (シ一スト KH：東海力一ボン社製）

*3 二プシル AQ (日本シリカ工業社製）

*4 1.5 1バンバリ一ミキサーで混練、ゴムおよび配合剤（加硫系除く）を同時投入後、所定時間で放出し状態を観察した *5 東洋精機製作所製粘弾性スぺク卜ロメ一夕を用い、温度 0°Cまたは 60°C、静的歪み 10%、動的歪み ± 2%、周波数 20Hz の条件で t a n 3を測定した。

*6 ランボーン摩耗試験機を用い、室温、スリップ率 35%、荷重 5 kgの条件で測定した。結果はカーボンブラック配合のひとつを 100 とした指数表示した。数字の大きいほうが耐摩耗性に優れることを示す。

表 Π - 1 (つづき）

*1 表 Π - 2参照

*2 力一ボンブラック Ν339 (シ一スト ΚΗ：東海力一ボン社製）

*3 二プシル AQ (日本シリカ工業社製）

*4 1.5 1バンバリ一ミキサーで混練、ゴムおよび配合剤（加硫系除く）を同時投入後、所定時間で放出し状態を観察した _c *5 東洋精機製作所製粘弾性スぺクトロメータを用い、温度 0°Cまたは 60°C、静的歪み 10%、動的歪み ± 2 %、周波数 20Hz の条件で t a n <5を測定した。

表 Π— _i_ ゴム捕強用ゴム捕強用ゴム補強用ゴム補強用ゴム補強用ゴム補強用ゴム補強用変性力一ボン変性力一ボン変性力一ボン変性カーボン変性カーボン変性力一ボン変性カーボンブラック 1 ブラック 2 ブラック 3 ブラック 4 ブラック 5 ブラック 6 ブラック 7 カーボン N339 N339 N339 N339 N339 N339 N339 ブラック種類

シリ力含有量 10% 1 % 1 % 1 % 1 % 1 % 1 %

(%)

水分散シリ力珪酸ナ卜リウ市販品市販品市販品市販品市販品市販品種類ムと硫酸で作

成 ST-20 ST- C ST- S ST-20L ST- ZL ST- UP 複合化するスラリ一化し

工程たカーボンに造粒用水溶液として添加後に造粒した

添加

表 Π— 3 使用した水分散シリカの特性

シリ力粒子径（rnn) PH Si0₂(%) Na₂0 (%) 市販グレード名製造元

15 9.8 20.4 0.16 スノーテツクス 20 日産化学工業（株）

15 8.7 20.3 0.0003 スノーテックス C 日産化学工業（株）

10 9.7 30.4 0.40 スノーテックス S 日産化学工業（株）

50 10.9 20.3 0.12 スノーテックス 20L 日産化学工業（株）

76 9.3 40.2 0.00056 スノーテックス ZL 日産化学工業（株）

20 (鎖状) 10.3 20.3 0.28 スノーテツクス UP 日産化学工業（株）

産業上の利用可能性

表 I 1 及び表 I 一 2 の結果から明らかなように、本発明に係る方法で製造された造粒されたビード状のゴム補強用変性力一ボンブラックを用いた各実施例では、従来の例である比較例 1 及び 2 に比較して、高温域（ 6 0 °C ) で t a n 5が低く、低温域（ 0 °C ) で t a n ( が高いというシリ力の特性を備えながら、耐摩耗性が良好で、電気抵抗の低いゴム配合物が得られる。即ち、本発明に従えば、例えばタイヤのトレッドゴムとして使用した場合、高グリップでかつ低燃費性にすぐれかつ耐摩耗性が良好で、電気抵抗が高いことによるラジオノイズや電子機器への悪影響もないという性能を示すゴム補強用変性カーボンブラック含有ゴム組成物を、従来に比較して簡便な方法でしかも低コス卜で製造することができる。

表 Π— 1 の結果から明らかなように、本発明に係るゴム補強用水分散シリカ変性カーボンブラック含有ゴム組成物の製造方法は、通常のカーボンマスターバッチと同じ方法で、しかも簡便かつ廉価に製造することができ、得られる組成物もカーボンブラックに比較し、高温域（ 6 0 °C ) での t a n Sが低く、かつ耐摩耗性も低下しない。

Claims

請求の範囲

1 . ゴム補強用変性カーボンブラックを製造するにあたり、力一ボンブラックの造粒工程において、水分散シリ力を力一ボンブラックに添加した後又は添加しながら、造粒装置にて造粒することからなるゴム補強用変性カーボンブラックの製造方法。

2 . 水分散シリ力が直径 1〜 1 0 0 nmのシリ力粒子を含有し、ナトリウムイオンの含有量が N a ₂ 0換算で 1 . 0重量％以下である請求項 1 に記載の変性カーボンブラックの製造方法。

3 . 水分散シリ力の添加量が力一ボンブラックの重量に対して S i 0 2 換算で 0 . 1〜 5 0重量％である請求項 1 又は 2 に記載のゴム補強用変性カーボンブラックの製造方法。

4 . 水分散シリ力の添加量がカーボンブラックの重量に対して 5 0 - 1 0 0 0重量％である請求項 1、 2又は 3 に記載のゴム補強用変性力一ボンブラックの製造方法。

5 . 水分散シリカにさらにバインダー水溶液を添加し、その添加量の合計量がカーボンブラックの重量に対して 5 0 ~ 1 0 0 0重量 %である請求項 1、 2 又は 3 に記載のゴム補強用変性カーボンブラックの製造方法。

6 . 請求項 1〜 5 のいずれか 1 項に記載の方法で製造した変性力 —ボンブラックを架橋可能なゴムに、固形物として、ゴム 1 0 0重量部当り 1 0〜 2 5 0重量部配合してなるゴム組成物。

7 . ( a ) ジェン系ゴム成分のラテックス 1 0 0重量部（固形分として）と（ b ) 水分散シリカとゴム補強用カーボンブラックとを含むスラリー 1 0〜 2 5 0重量部（固形分として）とを混合し、次にこの混合物を凝固剤で凝固せしめることからなるゴム補強用変性カーボンブラック含有ゴム組成物の製造方法。

8. シリカ付着前のゴム補強用カーボンブラックがオイルファーネス法により製造された G P F乃至 S A Fグレードである請求項 7 に記載のゴム組成物の製造方法。

9. 芳香族プロセス油及び高粘度油から選ばれた少なくとも一種の油 5〜 1 5 0重量部を混合物中に更に含ませる請求項 7 又は 8 に記載のゴム組成物の製造方法。

1 0. シリカ含有量が変性カーボンブラックの重量に対して 0.

1 〜 2 5 重量％である請求項 7 〜 9 のいずれか 1 項に記載のゴム組成物の製造方法。

1 1 . ( a ) ジェン系ゴム成分のラテックス 1 0 0重量部（固形分として）と（ b ' ) 請求項 1 の方法で製造した変性カーボンブラック 1 0 〜 2 5 0重量部とを混合し、次にこの混合物を凝固せしめることからなるカーボンブラック含有ゴム組成物の製造方法。

1 2. 変性カーボンブラックの製造に使用した水分散シリカが直径が 1 〜 1 O O nmのシリカ粒子を含有し、そのナトリウムイオン含有量が N a ₂ 0換算で 1 . 0重量％以下である請求項 1 1 に記載のゴム組成物の製造方法。

1 3 . 芳香族プロセス油及び高粘度油から選ばれた少なくとも一種の油 5 ~ 1 5 0重量部を凝固前に混合物中に更に含ませる請求項 1 1 又は 1 2 に記載のゴム組成物の製造方法。

1 4. シリカ含有量が変性カーボンブラックの重量に対し、 S i 0 換算で 0. 1 〜 2 5重量％である請求項 1 1 〜 1 3 のいずれか 1 項に記載のゴム組成物の製造方法。