WO1998047979A1 - Verfahren zur herstellung polymerisierbarer flüssigkristalliner verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung polymerisierbarer flüssigkristalliner verbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO1998047979A1
WO1998047979A1 PCT/EP1998/002282 EP9802282W WO9847979A1 WO 1998047979 A1 WO1998047979 A1 WO 1998047979A1 EP 9802282 W EP9802282 W EP 9802282W WO 9847979 A1 WO9847979 A1 WO 9847979A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
formula
mixture
liquid
formulas
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/002282
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Schuhmacher
Frank Meyer
Karl-Heinz Etzbach
Karl Siemensmeyer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to JP54499698A priority Critical patent/JP2001521538A/ja
Priority to EP98921464A priority patent/EP0977822A1/de
Publication of WO1998047979A1 publication Critical patent/WO1998047979A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/88—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with esterified carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K2019/0444—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group
    • C09K2019/0448—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit characterized by a linking chain between rings or ring systems, a bridging chain between extensive mesogenic moieties or an end chain group the end chain group being a polymerizable end group, e.g. -Sp-P or acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of liquid-crystalline compounds of the formula I or mixtures of liquid-crystalline compounds of the formula I.
  • P 1 , P 2 are hydrogen, -CC alkyl or reactive radicals, via which a polymerization can be brought about
  • Y 1 , Y 2 single chemical bond, oxygen, sulfur, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR -, -NR-CO-O- or -NR-CO-NR-,
  • R is hydrogen or C] _- C alkyl
  • Carbon chain can be interrupted by oxygen in ether function, sulfur in thioether function or by non-adjacent imino or -CC alkylimino groups,
  • the invention further relates to compositions which
  • Contain compounds of formula I and optionally further additives processes for producing coatings from the compounds prepared according to the process and their mixtures, optionally in each case in a mixture with further additives, and from the compositions and articles according to the invention which are coated by this process.
  • the invention further relates to the use of the compounds prepared according to the process and their mixtures, if appropriate in each case in a mixture with further additives, and of the compositions according to the invention for the production of optical components and liquid-crystalline colorants, such liquid-crystalline colorants and aqueous emulsions or dispersions which compounds prepared according to the process and their mixtures, optionally in each case in a mixture with further additives, and compositions according to the invention, and pigments which are obtainable by polymerization of the compounds prepared according to the process and their mixtures, optionally in each case in a mixture with further additives, and the compositions according to the invention, the later
  • Pigment size and shape either before polymerization by suitable processes or by comminution following the polymerization.
  • a more elegant way of synthesis is therefore to build the target molecule from "inside” to "outside", i.e. the desired product is built up in successive steps from the component containing the finished mesogenic group M.
  • This procedure describes e.g. the document WO 96/24647.
  • dihydroxy compounds which contain the mesogenic group M are reacted with "spacer compounds" to the corresponding diethers and these are then converted in a further step to the target products with the desired end groups.
  • WO 96/24647 also addresses mixtures of the liquid-crystalline compounds described therein. Mixtures of this type are interesting because the, often very narrow, liquid-crystalline phase range of pure liquid-crystalline compounds can be expanded by mixing with other liquid-crystalline compounds. However, undesirable by-products must also be expected in such mixtures.
  • WO 96/04351 describes the preparation of liquid-crystalline mixtures by reacting one (several) reactive precursor (s) with several compounds (at least one compound) which carry the spacer unit and the reactive or unreactive end group. described. The main focus here is on the structure of the mesogenic group in one of the last reaction steps.
  • An advantage of the production methods described in the documents WO 96/24647 and WO 96/04351 is that the mixtures do not first have to be prepared by mixing the liquid-crystalline pure components, but rather result as products of these production processes. However, the ratio of the resulting mixture components to one another is fixed by the implementation of the reaction components in the specified mixing ratios.
  • Preferred reactive radicals P 1 and P 2 are
  • radicals R are hydrogen or C ⁇ -C alkyl and may be the same or different.
  • Particularly preferred polymerizable groups P 1 and P 2 are those which are accessible to radical polymerization, that is to say especially the olefinically unsaturated groups, and among these in combination with Y 1 and Y 2 have the groups 0 CH 3 0 Cl 0
  • Hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl or t-butyl can be used as unreactive radicals P 1 and P 2 .
  • These alkyl radicals mentioned can of course also stand for the radicals R mentioned previously for the preferred reactive radicals P 1 and P 2 as well as for the radicals R mentioned in the definition of the groups Y 1 and Y 2 .
  • spacers A 1 and A 2 All groups known for this purpose can be considered as spacers A 1 and A 2 .
  • the spacers contain 1 to 30, preferably 3 to 12, carbon atoms and consist of predominantly linear aliphatic groups. They can be interrupted in the chain, for example by non-adjacent oxygen or sulfur atoms or imino or alkylimino groups such as methylimino groups. Fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl and ethyl can also be used as substituents for the spacer chain.
  • spacers are for example:
  • both the radicals T and the groups Y 5 can each be the same or different from one another.
  • R is preferably 1 or 2.
  • radicals T can also be ring systems substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxy or nitro.
  • Preferred radicals T are:
  • Preferred as mesogenic groups M are, for example
  • each ring Z can carry up to three identical or different substituents from the following group:
  • substituents for the aromatic rings are above all short-chain aliphatic radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl , t-Butyl and alkoxy, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkylcarbonylamino and monoalkylaminocarbonyl radicals which contain these alkyl groups.
  • the outer benzene rings of the particularly preferred groups M preferably have the following substitution patterns:
  • Mesogenediols whose mesogenic group M corresponds to the formula Ia and in which Y 5 is -COO- or -OOC- are advantageously used for the process-related preparation of the compounds I or their mixtures.
  • These mesogen diols are usually built up by azeotropic esterification.
  • p-hydroxybenzoic acid and (substituted) hydroquinone with the addition of xylene as entrainer and p-toluenesulfonic acid as catalyst, can be used in accordance with the following equations and, depending on the molar ratios used, either a mixture of "two" - robust "mesogen diols (equation 1):
  • radicals R corresponds to the substituents of the rings Z mentioned above of the particularly preferred mesogenic groups M. If R in equation 1 is synonymous with hydrogen, the two resulting "dinuclear" mesogen diols are of course chemically identical.
  • entrainer can also toluene, and other higher-boiling aromatics or mixtures of such hydrocarbons, which are used as under the names Solvesso ® or Aromatic ® are commercially available in addition to xylene.
  • the acids on which the preferred leaving groups Y 32 and Y 42 are based can also preferably be used in pure form or as a concentrated aqueous solution. Concentrated sulfuric acid, boric acid or a mixture of these two acids can also be used advantageously.
  • the ratio of starting materials to entrainer is not critical. Usually, however, about 200 to 350 g of the entrainer are used per 100 g of the starting materials.
  • the amount of the catalyst used is about 1 to 10 g based on 100 g of the starting materials used.
  • the reaction mixture consisting of starting materials, entrainer and catalyst, is rendered inert with nitrogen, heated and heated under reflux, the water being completely removed as an acetropic mixture with the entrainer.
  • the implementation times are usually 4 to 12 hours. These times depend, however, on the amounts and the chemical nature of the starting materials and the entrainer used, as well as the amounts and the nature of the acid catalyst, and can therefore be exceeded or fallen short of in individual cases.
  • the batch is cooled to room temperature and the crystalline crude product is washed with additional entraining agent or, if higher purities are desired, with solvents such as methanol or ethanol or their mixtures with water.
  • the excess entrainer can also be removed by steam distillation, if appropriate with the addition of a commercially available defoamer, and the solid product can be isolated from water by filtration. Similar syntheses of such mesogen diols have already been described elsewhere (eg Kongas et al., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc, Div. Polym. Chem.) 3J1- pp. 462-463 (1989) and Müller et al., DE -A 36 22 611).
  • the leaving groups Y 32 , Y 42 of the compounds lilac and Illb use sulfonate groups which are derived from aliphatic, if appropriate partially or perfluorinated or aromatic sulfonic acid derivatives
  • the compounds lilac and Illb are preferably prepared from hydroxy compounds and the acid chlorides for the preparation the sulfonic acid derivatives.
  • the following implementation is intended to explain this using the example of hydroxyalkyl acrylates (equation 3), of which many representatives are readily available commercially.
  • a 1 has the meaning as defined in the purple formula, -Y 1 -]? 1 corresponds to the grouping
  • the solvent toluene can also be replaced by other solvents such as methylene chloride or ether.
  • solvents such as methylene chloride or ether.
  • further tertiary amines such as N, N-dimethylcyclohexylamine, trimethyl or triethylamine, but also alkali metal or alkaline earth metal carbonate or hydrogen carbonates are suitable as auxiliary bases, the potassium salts preferably being used here. Mixtures of such organic and inorganic bases can also be used.
  • H 2 C CCO
  • the etherification of the compounds Ila and / or Ilb with the compounds purple and / or Illb to the target compounds is usually carried out under the conditions of Williamson's ether synthesis.
  • the bases used herein are preferably alkali metal and alkaline earth metal used, with Na 2 C0 3 and KC ⁇ 3 and CaC0 3 is particularly preferably used.
  • the benzoic and acrylic ester groups present surprisingly remain intact, while these groups are Use of bases such as NaOH or KOH can be split partially or completely, depending on the amount of water and lye, among other things.
  • Alkali bromides or iodides and tetraalkylammonium bromides or iodides can be added to catalyze the etherification reaction, potassium bromide or potassium iodide being used in the first case, tetrabutylammonium bromide or tetrabutylammonium iodide in the latter case.
  • Suitable solvents are dimethylformamide, dimethyl acetamide, N-methylpyrrolidone or even dimethyl sulfoxide, with dimethylformamide preferably being used.
  • the temperatures during the reactions according to the invention are generally from 70 to 110 ° C., the reaction times are usually from 4 to 24 hours, and the specified temperature ranges and time intervals can also be exceeded or fallen short of in individual cases.
  • etherification reaction it is advantageous to carry out the etherification reaction under an inert atmosphere, for example a nitrogen atmosphere. Oxidative side reactions, especially on the mesogen diols, can be prevented.
  • radical scavengers e.g. Commercially available nitroxyl compounds or phenol derivatives prevents the premature polymerization of the target compounds when using compounds of the formulas lilac and / or illb containing acrylate groups, especially when working up.
  • nitroxyl compounds While the activity of phenol derivatives is generally increased in the presence of oxygen, nitroxyl compounds are also effective under an inert atmosphere, which is why they are preferably used in this case. If desired, one can of course also work in the preparation of the mesogen diols under inert conditions. The use of radical scavengers is then not necessary, but can be done if the etherification reaction follows in the sense of a one-pot reaction. As already mentioned above, preference is then given to adding, for example, nitroxyl compounds under inert conditions.
  • compound lilac and / or Illb preferably have a halogen as the leaving group Y 32 or y 42 , particularly preferably Cl or Br, and is therefore virtually exclusively in the organic phase.
  • organic bases examples of which are K 2 CO 3 or tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethyl or tetraethylammonium hydroxide, these are almost exclusively in the aqueous phase.
  • the mesogen diol When the mesogen diol is added, it is converted into its mono or dianion, which is only slightly soluble in the organic phase, but because of its lower solvation it has a higher nucleophilicity and therefore with the halogen compound dissolved therein without competing with the base anion have to react.
  • compositions are also claimed according to the invention which are
  • Liquid-crystalline compounds and mixtures of liquid-crystalline compounds which correspond to the compounds of the formula I but have reactive end groups on both molecules are known, for example, from WO 95/22586, WO 95/24454 and WO 96/24647.
  • the proportions of compounds I terminated once or twice with radicals P 1 , P 2 equal to hydrogen or C 3 -C 4 -alkyl in the above compositions according to the invention allow their properties, such as, for example, the liquid-crystalline phase width or viscosity, to be adapted to the particular requirements.
  • the properties of the Polymers obtained in such compositions For example, their hardness, elasticity, glass transition temperature as well as liquid and gas permeability can be varied due to the changed degree of crosslinking. Examples of simply unreactive (or equivalently simply reactive) components (i) are
  • compositions according to the invention in which in at least one compound of component (i) at least one of the radicals P 1 , P 2 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, can also have compounds with different mesogenic groups M.
  • compositions are also claimed which are obtainable by
  • Component (iii) of the composition obtainable according to the invention which can be obtained in this way, can be regarded as a special component (i) of the corresponding composition according to the invention, in which certain compounds of the formula I are present in a fixed manner, both in terms of their identity and their mixing ratio to one another.
  • the identity and the ratio of the compounds of the formula I to one another in component (iii) is defined by the ratio of the starting compounds of the formulas Ila and / or Ilb and lilac or / and Illb to one another.
  • the mesogen diol will be present, at least in part, as a mono- or dianion.
  • mixtures of several mesogen diols can also be used.
  • several different components (iii) obtained in this way can also be combined with one another in any like to mix the ratio and possibly add other additives (iv).
  • p2- ⁇ 2- 2 is a lower alkyl group such as methyl, ethyl or propyl, so is preferably carried out the reaction according to variant b) of the inventive method, that is, at least one compound of formula IIb with one or more compounds of formula IIIa implemented.
  • P 2 -Y 2 -A 2 is an alkyl group such as butyl or higher homologs
  • the procedure according to variant a) of the process according to the invention is preferred, ie a compound of the formula Ila is preferably used, for example, with butyl chloride, butyl bromide and others around.
  • compositions according to the invention which are:
  • T and Y 5 have the meaning as in formula Ia and r ', r "have the same meaning as r in formula Ia,
  • compositions are also claimed according to the invention which are obtainable by
  • residues P 1 and P 2 each represent reactive residues and at least two different mesogenic groups M of the formulas Ia '
  • T and Y 5 have the meaning as in formula Ia and r ', r "have the same meaning as r in formula Ia,
  • component (viii) of the composition obtained can be regarded as a special component (v) of the compositions according to the invention.
  • compositions according to the invention and those obtainable according to the invention contain only direactive compounds I, that is to say only compounds in which both radicals P 1 and P 2 represent identical or different reactive groups, and also at least two compounds of the formula I which have different mesogenic groups M.
  • the mesogenic groups then differ in terms of group Y 5 , that is
  • component (v) a composition according to the invention is provided, in accordance with the reaction described above, component (vii) a composition obtainable according to the invention is determined by the spectrum of the different products (here, for example, compounds bi to b 8 ) and their percentages. Are in parentheses. the theoretically expected percentages are given after the formulas of the compounds bi to b 8 . The actual proportions can of course differ from these values due to the different reactivities of the starting and intermediate products.
  • Example b) in a molar ratio of 50%: 50% with the same mixture of the compounds b 'and b''as in Example b) in stoichiometric amounts, the following compounds are obtained under the conditions mentioned in Example b):
  • R has the meaning of the possible substituents of the rings Z in the particularly preferred mesogenic groups M already described further above.
  • the compounds ds and d 6 and d and d 8 are of course identical in each case when R is hydrogen.
  • the different solubilities of the starting diol and the monohydroxy intermediate in different solvents can be used to produce such monools and one can work with a multiple excess of the diol compared to the purple (or Illb) compound used , which favors simple versus double substitution of the diol.
  • the excess diol can then either be recovered from the filtrate or precipitated out by adding a suitable diluent, in which case the monohydroxy intermediate is obtained as a solid or is soluble in the diluent.
  • compositions are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which are claimed which
  • (x) optionally contain further additives.
  • compositions are also claimed which are obtainable by
  • one or more compounds of the formula IIb are reacted with a maximum of two different compounds of the formula purple or
  • Component (xi) of the compositions obtainable according to the invention is obtained by reacting one or more mesogen diols with a purple compound (or equivalent Illb) or a binary mixture of purple compounds and Illb. It is of course important here that when a compound lilac is used, it has a reactive radical P 1 , since otherwise the compounds I present in component (xi) can no longer be subjected to polymerization in the sense of the present invention. Of course, this also applies analogously to the compounds I of component (ix) of the compositions according to the invention.
  • the type, number and ratio of compounds I of component (xi) of the compositions obtainable according to the invention are in turn determined by the compositions used Educts and their relationships to one another are determined. For example, here is the stoichiometric conversion of the diol
  • component (xi) of a composition obtainable according to the invention for example consisting of the compounds ei to e 4 in the stated (theoretical) proportions
  • component (xi) of a further composition obtainable according to the invention for example consisting of the compounds ⁇ to f 8 in the specified (theoretical) proportions
  • a mixture of compounds I is obtained which is to be understood as component (ix) of the compositions according to the invention.
  • component (ix) with the compounds of the formula I present therein in a special ratio can generally not be produced by a single, targeted reaction of mesogen diols with the corresponding compounds lilac and Illb.
  • compositions according to the invention and those obtainable according to the invention can in each case be mixed with one another or with one another in order, for example, Adapt properties such as viscosity, degree of crosslinking of the polymers produced therefrom, liquid-crystalline phase widths, etc. to the respective requirements.
  • the compounds of the formula I prepared according to the process or the mixtures of such compounds and the compositions according to the invention and the compositions obtainable according to the invention can contain further additives.
  • One or more chiral compounds can serve as such.
  • cholesteric, liquid-crystalline phases are created, which above all have interesting optical properties and reflect light of different wavelengths, for example, depending on the viewing angle.
  • Such liquid crystal compositions are used in particular as cholesteric liquid crystalline colorants.
  • Particularly suitable chiral components are those which, on the one hand, have great twistability and, on the other hand, are readily miscible with the liquid-crystalline compounds without disturbing the liquid-crystalline phase structure.
  • Preferred chiral compounds are, for example, those of the general formulas Ib, Ic, Id, Ie
  • Residues X are for example
  • L is C 1 to C 4 alkyl, C x C alkoxy, halogen, COOR, OCOR, CONHR or NHCOR and R is C 1 -C 4 alkyl.
  • liquid-crystalline compounds of the formula I or their mixtures prepared in accordance with the process and the compositions according to the invention and those obtainable according to the invention contain the chiral compounds mentioned in a proportion of 0.001 to 40% by weight, based on the total amount of the mixtures or compositions.
  • Liquid crystalline compounds or mixtures thereof which are listed in the documents WO 95/22586, WO 95/24454, WO 95/24455, WO 96/30352 and WO 97/00600, or liquid crystalline mixtures which correspond to the Processes described in WO 96/04351 were prepared.
  • the liquid-crystalline order state can be fixed.
  • the polymerization can be carried out e.g. thermally or photochemically.
  • Other monomers can also be copolymerized together with the liquid-crystalline compounds, mixtures or compositions.
  • These monomers can be other polymerizable liquid crystalline compounds such as e.g. the liquid-crystalline compounds described in the publications cited above, chiral compounds, which are likewise preferably polymerized covalently, or customary crosslinking agents. Possible monomers are:
  • vinyl aromatic compounds such as styrene or styrene derivatives of the general formula S 2
  • S 1 and S 2 are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl
  • Ci to C alkyl esters of acrylic acid, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate and the corresponding esters of methacrylic acid and Cyanoacrylic acid; also the glycidyl esters, glycidyl acrylate and methacrylate.
  • Crosslinking agents which can be used are bifunctional or polyfunctional compounds having at least 2 olefinic double bonds, for example divinyl esters of
  • Dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, diallyl and divinyl ethers of bifunctional alcohols such as ethylene glycol and butane-1,4-diol, methacrylic acid esters or acrylic acid esters of polyfunctional alcohols, especially those which contain no further functional groups or at most ether groups in addition to the hydroxyl groups.
  • bifunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and their more highly condensed representatives, e.g.
  • alkoxylated phenolic compounds such as ethoxylated or propoxylated bisphenols, cyclohexanedimethanol, trifunctional and higher-functional alcohols, such as glycerol, triethanediol, trimethylolpropane, trimethylolpropane Pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and the corresponding alkoxylated, in particular ethoxy and propoxylated alcohols.
  • polyester (meth) acrylates which are the (meth) acrylic esters of polyesterols.
  • polyesterols examples are those which can be prepared by esterifying polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, with polyols, preferably diols.
  • the starting materials for such hydroxyl-containing polyesters are known to the person skilled in the art.
  • dicarboxylic acids succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, o-phthalic acid, their isomers and hydrogenation products, and esterifiable derivatives such as Anhydrides or dialkyl esters of the acids mentioned are used.
  • Suitable polyols are the above-mentioned alcohols, preferably ethylene glycol, propylene glycol-1, 2 and -1.3, butanediol-1, 4, hexanediol. -1.6, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and polyglycols of the ethylene glycol and propylene glycol types.
  • crosslinking agents may e.g. are epoxy or urethane (meth) acrylates.
  • Epoxy (meth) acrylates are e.g. those as are obtainable by reaction of epoxidized olefins or poly- or diglycidyl ethers, such as bisphenol A diglycidyl ether, with (meth) acrylic acid, which are known to the person skilled in the art.
  • Urethane (meth) acrylates are, in particular, reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylates with poly- or diisocyanates which are also known to the person skilled in the art.
  • crosslinking agents are 1,4-divinylbenzene, triallyl cyanurate, acrylic esters of tricyclodecenyl alcohol of the formula below
  • o- CO- CH CH 2 or o- CO- CH : CH 2
  • dihydrodicyclopentadienyl acrylate as well as the allyl esters of acrylic acid, methacrylic acid and cyacrylic acid.
  • crosslinking agent crosslinking monomer
  • its amount must be adapted to the polymerization conditions in such a way that on the one hand a satisfactory desired effect is achieved, but on the other hand the liquid-crystalline phase behavior is not impaired too much.
  • the amount of crosslinking agent that may be used generally depends on the use of the polymers. A larger amount of crosslinking agent can be advantageous for the production of pigments and a smaller amount of crosslinking agent for the production of thermoplastic layers.
  • the amount of crosslinking agent can usually be determined by a few preliminary tests. Usually, however, an attempt will be made to keep the proportion of crosslinking agent (crosslinking monomer) small or to withdraw it entirely.
  • a further modification of the polymerization products prepared from the liquid-crystalline compounds, mixtures or compositions is possible by adding polymeric auxiliaries, such as flow control agents, defoamers, deaerators, rheology aids or adhesion promoters, before the polymerization.
  • Such auxiliaries should preferably either be soluble in the starting mixtures or else in an organic solvent compatible with the starting mixtures.
  • Typical representatives of such polymeric auxiliaries are, for example, polyesters, cellulose esters, polyurethanes and polyether- or polyester-modified or also unmodified silicones.
  • the amount of polymeric adjuvant to be added for the desired purpose, its chemical nature and possibly still the amount and type of solvent are generally familiar to the person skilled in the art or can likewise be determined experimentally by a few preliminary experiments.
  • photoinitiators can be added as further additives.
  • examples include the substances commercially available under the brand names Lucirin ® , Irgacure ® and Darocure ® , such as Lucirin ® TPO, Irgacure ® 184, Irgacure ® 369, Irgacure ® 907 and Darocure ® 1173.
  • the initiators are used in customary amounts used, which corresponds to a proportion of about 0.5 to 5.0% by weight of the mixture or composition to be polymerized.
  • Compounds which are incorporated into the process and their mixtures, and the compositions according to the invention and those obtainable according to the invention, can also be admixed with further additives which are incorporated noncovalently into the polymer network.
  • these can also be commercially available nematic liquid crystals.
  • additives can also be pigments, dyes and fillers.
  • organic compounds include, for example, pigments or dyes from the class of monoazo pigments, monoazo dyes and their metal salts, disazo pigments, condensed disazo pigments, isoindoline derivatives, derivatives of naphthalene or perylene tetracarboxylic acid, anthraquinone pigments, thioindridone derivatives, azomacido derivative, azomido derivatives Dioxazines, pyrazoloquinazolones, phthalo- cyanine pigments or basic dyes such as triarylmethane dyes and their salts.
  • pigments or dyes from the class of monoazo pigments, monoazo dyes and their metal salts, disazo pigments, condensed disazo pigments, isoindoline derivatives, derivatives of naphthalene or perylene tetracarboxylic acid, anthraquinone pigments, thioindridone derivatives, azomacido
  • Iriodin ® and Paliocrom ® commercially available pearlescent and effect pigments.
  • crosslinking agents and / or monomers and / or one or more of the chiral compounds also described above are added to the liquid-crystalline compounds or their mixtures and to the compositions according to the invention and those obtainable according to the invention, the latter are present in a proportion of 0 to 50% by weight, preferably 0 to 10% by weight.
  • the proportion of crosslinking agents and / or monomers is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight, the sum of the proportions of the liquid-crystalline compounds, the crosslinking agents and / or monomers and the chiral compounds of course being 100% by weight -% must complete and the proportions relate to the total amount of the mixtures obtained in this way.
  • a process for printing objects or for producing coatings with a liquid-crystalline order on articles is further claimed, which is characterized in that a liquid-crystalline compound of the formula I or mixtures of compounds of the formula I, prepared by the process according to the invention, if appropriate in a mixture with further additives, or applying compositions according to the invention or those obtainable according to the invention to a substrate, optionally providing orientation and then polymerizing the compounds or mixtures of the compounds applied to the substrate, optionally in a mixture with further additives, or compositions.
  • the liquid-crystalline orientation either occurs spontaneously during application or is achieved by known physical methods such as, for example, doctoring or application of an electrical or magnetic field. If, for example, the use of the compounds prepared according to the process and their mixtures and the compositions according to the invention and obtainable according to the invention in the field of screen printing or flexographic printing is thought of, their viscosity can be reduced by adding diluents. Apart from the use of rheology aids and additives with a similar effect, another possibility for influencing the viscosities of the liquid-crystalline compounds, mixtures and compositions is to prepare mixtures of those compounds which differ in the number of nuclei of their mesogenic groups M.
  • liquid-crystalline compounds of the formula I prepared according to the process, optionally in a mixture with further additives, or the compositions according to the invention or the compositions obtainable according to the invention for the production of optical components, such as e.g. Filters or polarizers for LCD displays, as well as for the production of liquid crystalline colorants, e.g. can be used in the printing sector or automotive painting technology.
  • optical components such as e.g. Filters or polarizers for LCD displays
  • liquid crystalline colorants e.g. can be used in the printing sector or automotive painting technology.
  • liquid-crystalline colorants are also claimed which contain liquid-crystalline compounds of the formula I or a mixture of liquid-crystalline compounds of the formula I, prepared by the processes according to the invention, optionally in a mixture with further additives, or compositions obtainable according to the invention or according to the invention.
  • Emulsions and dispersions are increasingly being used with regard to low-solvent and thus, among other things, more environmentally friendly and user-friendly formulations. As a rule, these have significantly lower viscosities than conventional formulations and are therefore particularly interesting with regard to painting using spraying techniques.
  • aqueous emulsions or dispersions are further claimed, the liquid crystalline compounds of formula I or. a mixture of liquid-crystalline compounds of the formula I, prepared by the process according to the invention, if appropriate in a mixture with further additives, or compositions according to the invention or obtainable according to the invention and further auxiliaries customarily used for the preparation of emulsions or dispersions.
  • Dispersions which include Containing liquid-crystalline compounds is set out, for example, in WO 96/02597 and can also be applied analogously to the dispersions and emulsions claimed here.
  • the aqueous emulsions and dispersions according to the invention can, in addition to the liquid-crystalline compounds and optionally other additives, such as the chiral compounds, crosslinking agents, monomers, pigments, dyes, fillers, processing aids or photoinitiators mentioned, if desired, contain additional auxiliaries, such as e.g. Sunscreens and preservatives.
  • additional auxiliaries such as e.g. Sunscreens and preservatives.
  • water-soluble high molecular weight organic compounds with polar groups such as polyvinyl pyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or
  • Acetate and vinyl pyrrolidone, partially saponified copolymers of an acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols with different residual acetate content, cellulose ether, gelatin or mixtures of these substances are used.
  • Particularly preferred emulsifiers and / or dispersants with the function as protective colloids are polyvinyl alcohol with a residual acetate content of less than 35, in particular 5 to 30 mole percent and / or a vinyl pyrrolidone / vinyl propionate copolymer with a vinyl ester content of less than 35, in particular 5 to 30 percent by weight.
  • Nonionic and, in special cases, ionic emulsifiers / dispersants can be used.
  • Preferred dispersants are longer-chain alcohols or phenols of different degrees of ethoxy and / or propoxylation (adducts of 4 to 50 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide).
  • Combinations of the abovementioned protective colloids with such emulsifiers / dispersants are particularly advantageous since they give very fine-particle emulsions / dispersions.
  • emulsifiers / dispersants are, for example, dihexylsulfosuccinate, sulfosuccinate half-esters, the sodium salts of dodecylbenzenesulfonic acid and pentadecanesulfonic acid,
  • Potassium oleate sodium lauryl sulfate, alkyl polyglycosides, isooctyl phenol, isononyl phenol, C 2 -C 8 fatty alcohols and fatty alcohol alkoxy latex.
  • Polysiloxane-based emulsifying / dispersing aids are also particularly suitable.
  • emulsifying / dispersing agents described are suitable for the preparation of oil-in-water emulsions. However, it is also possible to borrow emulsions or dispersions based on water-in-oil emulsions. For such emulsions or dispersions, emulsifiers and emulsifier mixtures such as those e.g. are described in EP-A 0 623 630.
  • Suitable emulsifying / dispersing agents are also sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan tristearate, sorbitan mono oleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene sorbitol ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene lenoleyl ether.
  • the emulsions according to the invention can also be mini-emulsions.
  • Mini emulsions have the advantage of forming particularly stable emulsions and are therefore particularly stable in storage.
  • the emulsions described above which typically have droplet diameters in the micrometer range, are homogenized using a high-pressure homogenizer. In this way, emulsions with a droplet diameter in the range of a few hundred nm are obtained, in which no phase separation can be observed for weeks.
  • the liquid-crystalline compounds or their mixtures if appropriate in a mixture with further additives, or compositions, if desired mixed with a small amount of a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, the propanols, the butanols, ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, the xylenes or toluene or else water, in order to reduce the viscosity.
  • a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, the propanols, the butanols, ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, the xylenes or toluene or else water, in order to reduce the viscosity.
  • liquid-crystalline compounds, mixtures or compositions are preferably admixed directly with the emulsifying / dispersing aid, which can also be added as an aqueous solution.
  • the resulting mixture is homogenized intensively, for example by stirring.
  • water is added and again thoroughly homogenized.
  • the amount of water depends on the desired use. 20 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 60% by weight, of water are preferably added, based on the total amount of the finished emulsion or dispersion.
  • the emulsions / dispersions can be diluted with water, to which an emulsifying / dispersing aid can in turn be added, to the desired viscosity and colorant concentration.
  • thermal processes or radiation processes such as light or electron beam curing are possible, as for the coating mixtures, depending on the type of polymerizable groups.
  • the addition of polymerization initiators, as described for the coating mixtures, is also advantageous for the curable dispersion films.
  • dispersion coatings are easy to process.
  • the dispersions have low viscosities, can be prepared without solvents and therefore do not require any ventilation equipment and can be applied by all known, simple application techniques such as brushing, rolling, spraying, printing, dipping or through a casting gap.
  • the coating process according to the invention also gives rise to spontaneous orientation from the dispersion, so that, in the presence of suitable additives, such as e.g. chiral
  • pigments which are obtainable by polymerizing the compounds of the formula I prepared according to the process, if appropriate in a mixture with further additives, or the compositions according to the invention or those obtainable according to the invention as a thin film on a substrate, detaching and dissolving the polymer composition from the substrate Crushed pigment particle size.
  • the film thicknesses are selected during production such that the finished pigment particles have thicknesses of 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 25 ⁇ m, particularly preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the mean diameters of the pigment particles are values which correspond to 3 to 100 times the thickness of the pigment particles, ie the ratio of the mean diameter to the thickness of the pigment particles corresponds to 3: 1 to 100: 1.
  • a ratio of 4: 1 to 25: 1 is preferred, particularly preferably 5: 1 to 15: 1.
  • the film can be applied, for example, by using a doctor blade. Typical gap widths are 7.5 to 400 ⁇ m.
  • Casting techniques which are common in the production of magnetic tapes, for example, allow film thicknesses of a few ⁇ m to be set. Depending on which volatile additives are present in which quantities during film production, the thicknesses in the finished pigment particle are more or less large fractions of these "wet film thicknesses".
  • Pigments which can be obtained by liquid-crystalline compounds of the formula I or a mixture of liquid-crystalline compounds of the formula I prepared by the process according to the invention, optionally in a mixture with further additives, or compositions according to the invention or obtainable according to the invention are therefore particularly preferred Applies printing processes to a substrate, the printing process specifying the subsequent pigment shape and pigment dimensions, subjecting said compounds, mixtures or compositions to polymerization and then detaching the polymeric products from the substrate.
  • the pigment dimensions the same applies as mentioned above.
  • the pigments obtainable according to the invention can be used not only in conventional but also in water-based paints. Examples of such formulations in which the inventive appropriate pigments can be used as effect generators are described in the documents WO 95/29961 and WO 95/29962.
  • he 77 i means that the crystalline phase (he) at 77 ° C in an isotropic phase (i) ⁇ melt.
  • phase behavior of the compounds or mixtures was examined using polarization microscopy.
  • the temperature was checked using a heating table of the type FP 80/82 from Mettler.
  • the compounds were prepared analogously to preparation variants A) or B) of Example Ia using the respective molar amount of methoxyhydroquinone or hydroquinone.
  • the mixture of the two isomeric hydroxy starting compounds results from the reaction of acrylic acid (or an acrylic acid derivative) with a mixture of the two isomeric diols, which can be obtained, for example, in the reaction of propylene oxide with water.
  • connection purple or Illb
  • leaving group Y 32 or Y 42
  • Example 6a Analogously to Example 6a, the compound is obtained using the corresponding molar amount of methacrylic acid
  • connection purple or Illb
  • leaving group Y 32 or Y 42 C1 ⁇
  • the mixture is heated 410 g (3 mol) of 6-chloro-l-hexanol, hexane 500 ml of methylcyclohexane, 247 ml (3.6 mol) of acrylic acid, 2.5 g of methoxyphenol, 0.3 g Kerobit ® BHT and 10 g (0 , 05 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate under reflux for 3 h, about 64 ml of water being removed.
  • the mixture is then cooled to RT and one liter of ethyl acetate is added to the mixture.
  • the organic phase is separated off and shaken twice with water and twice with saturated
  • Example 7a Analogously to Example 7a, the compound is obtained using the corresponding number of moles of methacrylic acid
  • Table 2 lists the purple compounds and their molar proportions in the respective total mixtures, and the phase behavior of the mixtures of compounds of the formula I resulting from the reactions.
  • Example lc with mixtures of compounds of the formula purple (or IIIb).
  • Table 3 the molar proportions of the above mesogen diols and the molar proportions of the compounds used are purple in their respective for the preparation the starting mixtures used in the liquid-crystalline mixtures and the phase behavior of the resulting liquid-crystalline mixtures of compounds of the formula I are listed.
  • Table 4 lists the proportions by weight of the mixtures from Example 33 for compound Zi or mixture Z in the resulting overall mixture, as well as their phase behavior and viscosities.
  • the viscosity was determined using a "Rheometrics Dynamic Spectrometer" from Rheometrics in a cone-plate geometry at room temperature.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Verbindungen der Formel (I) oder Mischungen aus flüssigkristallinen Verbindungen der Formel (I), in welcher die Variablen folgende Bedeutung haben: P1, P2 = Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl oder reaktive Reste, über welche eine Polymerisation herbeigeführt werden kann; Y?1, Y2¿ = chemische Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O- oder -NR-CO-NR-; R = Wasserstoff oder C¿1?-C4-Alkyl; A?1, A2¿ = Spacer mit ein bis 30 C-Atomen, in welchen die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff in Etherfunktion, Schwefel in Thioetherfunktion oder durch nichtbenarchbarte Imino- oder C¿1?-C4-Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann; M = eine mesogene Gruppe. Weiter betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, welche Verbindungen der Formel (I) enthalten, sowie Zusammensetzungen, welche verfahrensgemäß erhältlich sind. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bedrucken und Beschichten von Gegenständen mit Verbindungen der Formel (I), mit Zusammensetzungen, welche Verbindungen der Formel (I) enthalten oder mit Zusammensetzungen, welche verfahrensgemäß erhältlich sind sowie solcherart bedruckte oder beschichtete Gegenstände. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen oder Zusammensetzungen zur Herstellung optischer Bauelemente oder flüssigkristalliner Farbmittel, flüssigkristalline Farbmittel und wäßrige Emulsionen oder Dispersionen, welche solche Verbindungen oder Zusammensetzungen enthalten, sowie Pigmente, die sich aus solchen Verbindungen oder Zusammensetzungen erhalten lassen.

Description

Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer flüssigkristalliner Verbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Verbindungen der Formel I oder Mischungen aus flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I
pl γl Al 0 M 0 A2 Y2 p2 ( τ ) ,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ha
γ31 M γ41 (Ha)
mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln lila und Illb
pl γl Al γ32 (nia) , p2 γ2 A2 γ42 (Illb) ,
umsetzt oder
b) eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ilb
γ31 M 0 A γ2 p2 (Ilb)
mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel lila umsetzt oder
c) eine Mischung aus Verbindungen der Formeln Ha und Ilb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln lila und Illb umsetzt, und
d) gegebenenfalls die nach a) und/oder b) und/oder c) erhaltenen Verbindungen der Formel I oder die erhaltenen Mischungen der Verbindungen der Formel I in beliebigem Gewichtsverhältnis miteinander mischt, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
P1, P2 Wasserstoff, Cι-C -Alkyl oder reaktive Reste, über welche eine Polymerisation herbeigeführt werden kann
Y1, Y2 chemische Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O- oder -NR-CO-NR-,
R Wasserstoff oder C]_-C -Alkyl,
A1, A2 Spacer mit ein bis 30 C-Atomen, in welchen die
Kohlenstoffkette durch Sauerstoff in Etherfunktion, Schwefel in Thioetherfunktion oder durch nicht - benachbarte Imino- oder Cι-C -Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann,
M eine mesogene Gruppe,
Y3ι, Y41 -OH, -09,
Y32, Y42 eine austretende Gruppe.
Weiterhin betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, welche
Verbindungen der Formel I sowie gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, Verfahren zur Erzeugung von Beschichtungen aus den verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen und deren Mischungen, gegebenenfalls jeweils in Mischung mit weiteren Zusätzen, sowie aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Gegenstände, welche nach diesem Verfahren beschichtet sind.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung der verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen und deren Mischungen, gegebenenfalls jeweils in Mischung mit weiteren Zusätzen, sowie der erfindungs- gemäßen Zusammensetzungen für die Herstellung optischer Bauelemente und flüssigkristalliner Farbmittel, solche flüssigkristallinen Farbmittel und wäßrige Emulsionen oder Dispersionen, welche verfahrensgemäß hergestellte Verbindungen und deren Mischungen, gegebenenfalls jeweils in Mischung mit weiteren Zusätzen, und erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten, und Pigmente, welche durch Polymerisation der verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen und deren Mischungen, gegebenenfalls jeweils in Mischung mit weiteren Zusätzen, und der erfindungs- gemäßen Zusammensetzungen erhältlich sind, wobei die spätere
Pigmentgröße und -form entweder vor der Polymerisation durch ge- eignete Verfahren oder durch an die Polymerisation anschließende Zerkleinerung eingestellt wird.
Aus der Literatur sind zahlreiche Synthesewege zur Herstellung polymerisierbarer, flüssigkristalliner Verbindungen bekannt. Meist erfolgt der Aufbau dieser Substanzen von "außen" nach "innen", d.h. es wird die mesogene Gruppe M erst im letzten Syntheseschritt aus Precursorverbindungen aufgebaut, welche die für die gewünschten Eigenschaften des Zielprodukts benötigten re- aktiven oder auch nichtreaktiven (möglicherweise auch chiralen) Gruppen sowie Spacer-Einheiten bereits enthalten.
Da im Laufe solcher Synthesen meist mehrere Stufen durchlaufen werden und die Reaktionswege nicht immer zu eindeutigen und/oder reinen Zwischenprodukten führen, sind entweder aufwendige Reinigungsschritte an diesen Zwischenprodukten (oder auch dem Ziel- produkt) nötig oder man nimmt eine Verunreinigung der Ziel- produkte und damit eine unbefriedigende Kontrolle ihrer Eigenschaften in Kauf.
Eine elegantere Möglichkeit der Synthese besteht daher im Aufbau des Zielmoleküls von "innen" nach "außen", d.h. es wird in aufeinander folgenden Schritten ausgehend von der, die fertige mesogene Gruppe M enthaltenden Komponente das gewünschte Produkt aufbaut. Diese Vorgehensweise beschreibt z.B. die Schrift WO 96/24647. Hier werden Dihydroxyverbindungen, welche die mesogene Gruppe M enthalten, mit "Spacer -Verbindungen" zu den entsprechenden Diethern und diese dann in einem weiteren Schritt zu den Zielprodukten mit den gewünschten Endgruppen umgesetzt.
In der Schrift WO 96/24647 werden auch Mischungen der darin beschriebenen flüssigkristallinen Verbindungen angesprochen. Solche Mischungen sind deshalb interessant, weil sich der, häufig sehr enge, flüssigkristalline Phasenbereich von reinen flüssig- kristallinen Verbindungen durch Mischung mit anderen flüssig- kristallinen Verbindungen ausweiten läßt. Jedoch muß auch in solchen Mischungen mit unerwünschten Nebenprodukten gerechnet werden.
In der Schrift WO 96/04351 wird die Herstellung flüssigkristalliner Mischungen durch die Umsetzung von einer (mehreren) reaktiven Vorstufe (n) mit mehreren Verbindungen (mindestens einer Verbindung) , welche die Spacer-Einheit sowie die reaktive oder unreaktive Endgruppe tragen (trägt) , beschrieben. Hauptaugenmerk liegt hierbei auf dem Aufbau der mesogenen Gruppe in einem der letzten Reaktionsschritte. Vorteilhaft an den in den Schriften WO 96/24647 und WO 96/04351 beschriebenen Herstellungsweisen ist, daß die Mischungen nicht erst durch Mischen der flüssigkristallinen Reinkomponenten hergestellt werden müssen, sondern als Produkte dieser Herstellungs- verfahren resultieren. Durch die Umsetzung der Reaktionskomponenten in den vorgegebenen Mischungsverhältnissen ist jedoch das Verhältnis der resultierenden Mischungskomponenten zueinander fixiert.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung flüssigkristalliner Verbindungen der Formel I oder Mischungen solcher Verbindungen in hoher Reinheit, mit wenigen Syntheseschritten und damit sowohl zeit- als auch kostengünstig durch das eingangs beschriebene erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise gelingt. Weiter zeichnen sich viele der verfahrensgemäß hergestellten Mischungen durch eine (erwünschte) große flüssigkristalline Phasenbreite aus. Darüber hinaus läßt sich durch Abmischen mehrerer erfindungsgemäß hergestellter Verbindungen oder Mischungen das Verhältnis der Komponenten zueinander in der resultierenden Gesamtmischung beliebig einstellen.
Als reaktive Reste P1 und P2, über welche eine Polymerisation herbeigeführt werden kann, können in den Verbindungen der Formel I alle dem Fachmann geläufigen Reste verwendet werden.
Bevorzugte reaktive Reste P1 und P2 sind dabei
Figure imgf000006_0001
wobei die Reste R hier für Wasserstoff oder Cχ-C -Alkyl stehen und gleich oder verschieden sein können.
Besonders bevorzugte polymerisierbare Gruppen P1 und P2 sind diejenigen, welche der radikalischen Polymerisation zugänglich sind, also besonders die olefinisch ungesättigten Gruppen, und unter diesen haben in Kombination mit Y1 bzw. Y2 die Gruppen 0 CH3 0 Cl 0
I II und I II
CH2= CH C 0 , CH2= C C O CH2== C C 0
besondere Bedeutung.
Als unreaktive Reste P1 und P2 können Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Bu- tyl oder t-Butyl eingesetzt werden. Diese genannten Alkyl-Reste können natürlich ebenfalls für die vorher bei den bevorzugten reaktiven Resten P1 und P2 erwähnten Reste R als auch für die bei der Definition der Gruppen Y1 und Y2 erwähnten Reste R stehen.
Als Spacer A1 und A2 kommen alle für diesen Zweck bekannten Gruppen in Betracht. Die Spacer enthalten 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 12 C-Atome und bestehen aus vorwiegend linearen aliphati- schen Gruppen. Sie können in der Kette, z.B. durch nicht benachbarte Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Imino- oder Alkylimino- gruppen wie beispielsweise Methyliminogruppen, unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl und Ethyl in Betracht.
Repräsentative Spacer sind beispielsweise:
-(CH2)p-, - (CH2CH20)mCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2 - , -CH2CH2NHCH2CH2 - ,
CH3 CH3 CH3 CH3 cl
-CH2CH2N-CH2CH - ' - (CH2CHO) mCH2CH - ' - (CH2) 6CH- oder - CH2CH2CH - ,
wobei m für 1 bis 3 und p für 1 bis 12 steht
Als Reste M können alle bekannten mesogenen Gruppen dienen. Insbesondere kommen Gruppen der Formel Ia
(-T-Y5)r-T- Ia
in Betracht, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
zweiwertige gesättigte oder ungesättigte iso- oder hetero- cyclische Reste,
Y5 Gruppen der Definition für Y1 und Y2 oder -CH2-0-, -0-CH2-, -CH=N-, -N=CH- oder -N=N- , r 0 , 1 , 2 oder 3 ,
wobei im Falle r > 0 sowohl die Reste T als auch die Gruppen Y5 jeweils untereinander gleich oder verschieden sein können.
Vorzugsweise ist r gleich 1 oder 2.
Die Reste T können auch durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme sein. Bevorzugte Reste T sind:
Figure imgf000008_0001
Bevorzugt als mesogene Gruppen M sind z.B.
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Besonders bevorzugt sind mesogene Gruppen M der folgenden Formeln
Figure imgf000009_0003
wobei jeder Ring Z bis zu drei gleiche oder verschiedene Substi- tuenten aus der folgenden Gruppe tragen kann:
Wasserstoff, Cι-C2o-Alkyl, Cι-Co-Alkoxy, Cι-C20-Alkoxycarbonyl , Ci -C2o -Monoalkylaminocarbonyl , Ci-C2o -Alkylcarbonyl , Ci -C20-Alkyl • carbonyloxy, Cι-C2o"Alkylcarbonylamino, For yl, Halogen, Cyan, Hydroxy oder Nitro. Bevorzugte Substituenten für die aromatischen Ringe sind neben Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Formyl und Hydroxy vor allem kurz- kettige aliphatische Reste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl sowie Alkoxy-, Alkoxy- carbonyl-, Alkylcarbonyl - , Alkylcarbonyloxy- , Alkylcarbonyl - amino- und Monoalkylaminocarbonylreste, die diese Alkylgruppen enthalten.
Die äußeren Benzolringe der besonders bevorzugten Gruppen M haben vorzugsweise folgende Substitutionsmuster:
Figure imgf000010_0001
analog mit F, Br, CH3, 0CH3, CHO, COCH3, OCOCH3 oder CN anstelle von CI substituiert, wobei die Substituenten auch gemischt vor- liegen können. Ferner sind die Strukturen
o odαeerr
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
COCsH2s+1 CsH2s+1 OCsH2s+1 zu nennen, bei denen s 2 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15, bedeutet.
Die bevorzugten Substitutionsmuster des mittleren Benzolrings der besonders bevorzugten Gruppen M sind
Figure imgf000010_0004
Figure imgf000011_0001
Für technische Anwendungen, beispielsweise im Druckbereich, ist oft die Einstellung einer gewünschten Viskosität von Bedeutung. Es können daher auch Mischungen von Verbindungen I mit unterschiedlichen mesogenen Gruppen M u.a. zu diesem Zweck hergestellt werden. Solche Mischungen besitzen meist eine gegenüber den reinen Mischungskomponenten geänderte Viskosität.
In den verfahrensgemäß hergestellten Mischungen der Verbindungen I sowie den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nicht nur z.B. "vierkernige", gegebenenfalls an den Ringen Z substituierte, mesogene Gruppen M der Formel
Figure imgf000012_0001
entsprechend einer verfahrensgemäß einzusetzenden Verbindung
Figure imgf000012_0002
oder dem entsprechenden Mono- oder Dianion vorliegen, wobei in Formel Ia zu setzen ist für
O
Y5: O- eine chemische Einfachbindung bzw.
O o- c—
T: vier Reste
Figure imgf000012_0003
r: gleich 3,
sondern z.B. auch "dreikernige", gegebenenfalls an den Ringen Z substituierte, mesogene Gruppen M der Formel
Figure imgf000012_0004
entsprechend einer verfahrensgemäß einzusetzenden Verbindung
Figure imgf000013_0001
oder dem entsprechenden Mono- oder Dianion vorliegen, wobei in Formel Ia zu setzen ist für
0 0 II II
Y5: C 0 bzw. 0 C—
drei Reste
Figure imgf000013_0002
gleich 2,
oder z.B. auch "zweikernige" Gruppen M der Formeln
Figure imgf000013_0003
entsprechend einer verfahrensgemäß einzusetzenden Verbindung
Figure imgf000013_0004
oder dem entsprechenden Mono- oder Dianion, wobei in Formel Ia zu setzen ist für
Y5: eine chemische Einfachbindung,
T: unterschiedliche Reste — (^ y— (ungesättigt isocyclisch)
und (gesättigt heterocyclisch) ,
Figure imgf000013_0005
r: gleich 1,
Figure imgf000013_0006
entsprechend einer verfahrensgemäß einzusetzenden Verbindung
Figure imgf000014_0001
oder dem entsprechenden Mono- oder Dianion, wobei in Formel Ia zu setzen ist für
Y5: eine chemische Einfachbindung,
unterschiedliche Reste (ungesättigt isocyclisch)
Figure imgf000014_0002
und (ungesättigt heterocyclisch) ,
Figure imgf000014_0003
r: gleich 1.
Besonders bevorzugte "zweikernige" mesogene Gruppen M sind dabei die Fragmente
Figure imgf000014_0004
entsprechend der einzusetzenden Verbindung
Figure imgf000014_0005
oder dem entsprechenden Mono- oder Dianion, welche zusätzlich noch an den aromatischen Ringen Z, wie vorstehend beschrieben, substituiert sein können. Als austretende Gruppen Y32, Y42 können alle dem Fachmann bekannten Gruppen fungieren. Bevorzugt werden hier eingesetzt Halogene, besonders bevorzugt CI und Br. Weiter werden bevorzugt aliphatische oder aromatische Sulfonsäurederivate eingesetzt, sowie die teilweise oder vollständig durch Fluor substituierten alipha- tischen Sulfonsäurederivate. Beispiele hierfür sind o 0 0
H3C S 0 , F3C 0 F3C CH2 S 0
0 0 0
Figure imgf000015_0001
O 0
O 0
Figure imgf000015_0002
0 0
Für die verfahrensgemäße Herstellung der Verbindungen I oder deren Mischungen werden in vorteilhafter Weise Mesogendiole eingesetzt, deren mesogene Gruppe M der Formel Ia entspricht und worin Y5 für -COO- oder -OOC- steht. Der Aufbau dieser Mesogendiole erfolgt in der Regel über azeotrope Veresterung. So läßt sich beispielsweise, wie auch aus der Literatur bekannt, aus p-Hydro- xybenzoesäure und (substituiertem) Hydrochinon unter Zugabe von Xylol als Schleppmittel und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator entsprechend nachfolgender Gleichungen und abhängig von den eingesetzten Molverhältnissen entweder eine Mischung von "zwei- kernigen" Mesogendiolen (Gleichung 1) :
Gleichung 1:
Xylol/
Figure imgf000015_0003
p-Toluol- Sulfonsäure
Figure imgf000015_0004
oder ein "dreikerniges" Mesogendiol (Gleichung 2) :
Gleichung 2 :
Xylol/
2 OH
Figure imgf000016_0001
p-Toluol- Sulfonsäure
Figure imgf000016_0002
herstellen. Die Reste R entsprechen dabei in ihrer Bedeutung den Substituenten der weiter oben angesprochenen Ringe Z der besonders bevorzugten mesogenen Gruppen M. Ist R in Gleichung 1 gleichbedeutend mit Wasserstoff, so sind die beiden resultieren- den "zweikernigen" Mesogendiole natürlich chemisch identisch.
Als Schleppmittel können neben Xylol auch Toluol und andere höhersiedende Aromaten oder auch Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe, die etwa unter den Namen Solvesso® oder auch Aromatic® kommerziell erhältlich sind, eingesetzt werden.
Neben p-Toluolsulfonsäure können auch die dem weiter oben beschriebenen bevorzugten Abgangsgruppen Y32 und Y42 zugrundeliegenden Säuren vorzugsweise in reiner Form oder als konzen- trierte wäßrige Lösung eingesetzt werden. Weiter kann man auch konzentrierte Schwefelsäure, Borsäure oder eine Mischung aus diesen beiden Säuren vorteilhaft verwenden.
Das Verhältnis von Edukten zu Schleppmittel ist unkritisch. Üblicherweise setzt man jedoch auf 100 g der Edukte etwa 200 bis 350 g des Schleppmittels ein.
Die Menge des eingesetzten Katalysators bel uft sich auf etwa 1 bis 10 g bezogen auf 100 g der eingesetzten Edukte.
Bevorzugt werden dabei Zugaben von 1,5 bis 4,5 g je 100 g Edukt.
Der Reaktionsansatz, bestehend aus Edukten, Schleppmittel und Katalysator, wird mit Stickstoff inertisiert, erhitzt und unter Rücklauf erhitzt, wobei das Wasser als azetrope Mischung mit dem Schleppmittel vollständig ausgekreist wird. Dabei liegen die Umsetzungsdauern normalerweise bei 4 bis 12 Stunden. Diese Zeiten hängen jedoch von den Mengen und der chemischen Natur der eingesetzten Edukte und des eingesetzten Schleppmittels sowie den Mengen und der Natur des sauren Katalysators ab und können daher im Einzelfall unter- oder überschritten werden. Nach beendeter Ver- esterung wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und das kristalline Rohprodukt nach dem Absaugen mit weiterem Schleppmittel oder, wenn höhere Reinheiten gewünscht sind, mit Lösungsmitteln wie z.B. Methanol oder Ethanol oder auch deren Mischungen mit Wasser nachgewaschen. Alternativ läßt sich das überschüssige Schleppmittel auch durch Wasserdampfdestillation, gegebenenfalls unter Zugabe eines handelsüblichen Entschäumers, abtrennen und das feste Produkt durch Filtration aus Wasser isolieren. Ähnliche Synthesen solcher Mesogendiole sind bereits andernorts beschrieben (z.B. Kongas et al., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc, Div. Polym. Chem.) 3J1- S. 462-463 (1989) und Müller et al., DE-A 36 22 611) .
Werden als austretende Gruppen Y32, Y42 der Verbindungen lila und Illb Sulfonatgruppen verwenden, die sich von aliphatischen gege- benenfalls teil- oder perfluorierten oder aromatischen Sulfonsäu- rederivaten ableiten, so wird zur Herstellung der Verbindungen lila und Illb vorzugsweise von Hydroxyverbindungen und den Säurechloriden der Sulfonsäurederivate ausgegangen. Die nachfolgende Umsetzung soll dies am Beispiel von Hydroxyalkyla- crylaten erläutern (Gleichung 3) , von welchen viele Vertreter kommerziell leicht verfügbar sind.
Gleichung 3:
, // Toluol
HO Al O C—" + R< S02 CI .fr-
II Pyridin
0
R' S03 A1 (+ HC1 • Pyridin)
Figure imgf000017_0001
R' bezeichnet hierbei einen Rest, der sich beispielsweise aus den bereits weiter oben angeführten bevorzugten Sulfonatresten ablei- tet. A1 besitzt die Bedeutung wie in Formel lila definiert, -Y1- ]?1 entspricht hierbei der Gruppierung
0— 0 Das Lösungsmittel Toluol kann auch durch andere Solventien, wie z.B. Methylenchlorid oder Ether, ersetzt werden. Neben Pyridin kommen als Hilfsbasen weitere tertiäre Amine, wie z.B. N,N-Dime- thylcyclohexylamin, Trimethyl- oder Triethylamin, aber auch Alkali- oder Erdalkalicarbonate- oder Hydrogencarbonate in Frage, wobei hier die Kaliumsalze bevorzugt Einsatz finden. Auch Mischungen solcher organischen und anorganischen Basen lassen sich verwenden.
Ein eleganter Weg, um in Hydroxyacrylaten die OH-Gruppe in
Chlorid als austretende Gruppe Y32 oder Y42 zu überführen, besteht in der Umsetzung der Hydroxyverbindungen mit Phosgen zu den intermediären Chlorformiaten, die sich unter Zugabe von kataly- tischen Mengen von Dimethylformamid unter C02 -Abspaltung zu den Chloracrylaten zersetzen (Gleichung 4) :
Gleichung 4:
0 0
HO- Al o- -HCl 0 A1 C—''
CI CI CI
0
_]/ DMF^ cl AΛ1l no rC- '/
C O A1 C cl^ || -C02
0
O
Hierbei bilden sich in der Regel als Nebenprodukte in einem Anteil von unter 40 mol-% auch die entsprechenden Verbindungen, in welchen eine Addition des HCl an die Vinylgruppe des Acryla- trestes erfolgte. Dies ist jedoch nicht weiter störend, da im Laufe der weiteren verfahrensgemäßen Umsetzung wieder HCl unter Rückbildung der Vinylgruppe eliminiert wird.
Zur verfahrensgemäßen Umsetzung der Mesogendiole Ila oder/und Ilb werden besonders bevorzugt Verbindungen lila und/oder Illb eingesetzt, in welchen die reaktiven Reste P1 oder P2 zusammen mit den Gruppen Y1 oder Y2 die nachfolgenden Gruppierungen bilden:
O CH3 0
H2C = CH C O H C = C C 0 und
Cl 0
H2C = C C O Die Veretherung der Verbindungen Ila oder/und Ilb mit den Verbindungen lila und/oder Illb zu den ZielVerbindungen erfolgt dabei üblicherweise unter den Bedingungen der Williamson' sehen Ethersynthese. Als Basen werden hierbei bevorzugt Alkali- und Erdalkalicarbonate eingesetzt, wobei Na2C03 und KCθ3 sowie CaC03 besonders bevorzugt Verwendung finden. Im Falle der bevorzugten Mesogendiole sowie der besonders bevorzugten Reaktionspartner, in welchen die Gruppen y5 sowie y1 und y2 jeweils entsprechend -C00- oder -00C- sind, bleiben die vorliegenden Benzoe- sowie Acryl- säureestergruppierungen überraschenderweise intakt, während diese Gruppen bei Verwendung von Basen wie NaOH oder KOH partiell oder auch vollständig, abhängig u.a. von der Wasser- und Laugenmenge, gespalten werden.
Zur Katalyse der Veretherungsreaktion können Alkalibromide oder -iodide sowie Tetraalkylammoniumbromide oder -iodide zugegeben werden, wobei in ersterem Fall Kaliumbromid oder Kaliumiodid, in letzterem Fall Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrabutylammonium- iodid vorzugsweise Verwendung finden.
Als Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethyl- acetamid, N-Methyl-pyrrolidon oder auch Dimethylsulfoxid geeignet, wobei Dimethylformamid bevorzugt Einsatz findet.
Die Temperaturen während der erfindungsgemäßen Umsetzungen liegen in der Regel bei 70 bis 110°C, die Reaktionsdauern belaufen sich üblicherweise auf 4 bis 24 Stunden, wobei die angegebenen Temperaturbereiche und Zeitintervalle im Einzelfall auch unter- oder überschritten werden können.
Werden besonders reine Produkte gewünscht, so ist es vorteilhaft, die Veretherungsreaktion unter inerter Atmosphäre, beispielsweise Stickstoffatmosphäre, durchzuführen. Hierbei lassen sich oxidative Nebenreaktionen, insbesondere an den Mesogendiolen, unterbinden.
Ein Zusatz von Radikalfängern, wie z.B. kommerziell erhältliche NitroxylVerbindungen oder auch Phenolderivate, verhindert bei Einsatz von acrylatgruppenhaltigen Verbindungen der Formeln lila und/oder Illb, besonders bei der Aufarbeitung, die vorzeitige Polymerisation der Zielverbindungen.
Während die Aktivität von Phenolderivaten bei Gegenwart von Sauerstoff in der Regel erhöht wird, sind NitroxylVerbindungen auch unter inerter Atmosphäre wirksam, weshalb sie in diesem Fall auch bevorzugt Verwendung finden. Natürlich kann man gewünschtenfalls auch bei der Herstellung der Mesogendiole bereits unter inerten Bedingungen arbeiten. Der Einsatz von Radikalfängern ist dann zwar nicht vonnöten, kann jedoch erfolgen, wenn sich die Veretherungsreaktion im Sinne einer Ein- topfreaktion anschließt. Wie oben bereits erwähnt, wird man unter inerten Bedingungen dann bevorzugt z.B. NitroxylVerbindungen zugeben.
Im Falle von relativ unreaktiven Ausgangsverbindungen der For- mein Ila und/oder Ilb sowie lila und/oder Illb kann es sinnvoll sein, mit zwei nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten wie beispielsweise Wasser und CH2C12 zu arbeiten. Verbindung lila und/ oder Illb besitzen in diesem Fall vorzugsweise als austretende Gruppe Y32 respektive y42 ein Halogen, besonders bevorzugt Cl oder Br und liegt daher praktisch ausschließlich in der organischen Phase vor. Werden anorganische oder stark ionische, organische Basen verwendet, Beispiele hierfür sind K2CO3 oder Tetraalkyl- ammoniumhydroxide wie Tetramethyl- oder Tetraethylammonium- hydroxid, so befinden sich diese im Gegensatz dazu fast aus- schließlich in der wäßrigen Phase. Bei Zugabe des Mesogendiols wird dieses in sein Mono- oder Dianion überführt, welches in der organischen Phase zwar nur in geringem Maße löslich ist, wegen seiner geringeren Solvatation aber eine höhere Nucleophilie aufweist und daher mit der darin gelösten Halogenverbindung, ohne mit dem Basenanion konkurrieren zu müssen, abreagieren kann.
Weiter werden erfindungsgemäß Zusammensetzungen beansprucht, welche
(i) Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei in mindestens einer Verbindung mindestens einer der Reste P1 oder P2 Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl ist, und
(ii) gegebenenfalls weitere Zusätze
enthalten.
Flüssigkristalline Verbindungen sowie Mischungen aus flüssig - kristallinen Verbindungen, welche den Verbindungen der Formel I entsprechen, jedoch an beiden Molekülen reaktive Endgruppen besitzen, sind beispielsweise aus WO 95/22586, WO 95/24454 und WO 96/24647 bekannt. Durch Anteile von einfach oder zweifach mit Resten P1, P2 gleich Wasserstoff oder C3.-C4 -Alkyl terminierten Verbindungen I in den obigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich deren Eigenschaften, wie z.B. die flüssigkristalline Phasenbreite oder Viskosität, den jeweiligen Erfordernissen anpassen. Weiter werden dadurch auch die Eigenschaften der aus solchen Zusammensetzungen erhaltenen Polymere beeinflußt. So läßt sich z.B. deren Härte, Elastizität, Glastemperatur sowie Flüssig - keits- und Gasdurchlässigkeit aufgrund des geänderten Vernetzungsgrades variieren. Beispiele für einfach unreaktive (oder äquivalent dazu einfach reaktive) Komponenten (i) sind
Figure imgf000021_0001
O
Figure imgf000021_0002
o
.0— (CH2)4 _o-/ c-oX V- o O- C4H9 ,
0
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000022_0001
o
0- (CH2)4 O Ph — — Ph 0 C4H9
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
o
0 0
0- (CH2)4 0 Ph — C- ■ 0 - Ph- 0— c- Ph- 0 -C4H9
Figure imgf000022_0004
0
Figure imgf000022_0005
Beispiele für zweifach unreaktive Verbindungen der Formel I, welche ebenfalls als Komponente (i) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen können, sind
CH3
0 O
Hι3C6 0- // w ■ 0- // w 0 C6H13,
Figure imgf000022_0006
Figure imgf000022_0007
Figure imgf000022_0008
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
0
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0004
Natürlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, in welchen in mindestens einer Verbindung der Komponente (i) mindestens einer der Reste P1, P2 gleich Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl bedeu- tet, auch Verbindungen mit unterschiedlichen mesogenen Gruppen M besitzen.
Erfindungsgemäß werden auch Zusammensetzungen beansprucht, die dadurch erhältlich sind, daß man
(iii) eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ila mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln lila und Illb umsetzt oder
eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ilb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel lila umsetzt oder
eine Mischung aus Verbindungen der Formeln Ila und Ilb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln lila und Illb umsetzt. mit der Maßgabe, daß in jedem dieser Fälle jeweils mindestens einer der Reste P1 oder P2 der Formeln lila und Illb Wasserstoff oder Cι_-C4 -Alkyl ist, und
(iv) den aus (iii) resultierenden Verbindungen der Formel I oder Mischungen von Verbindungen der Formel I gegebenenfalls weitere Zusätze zugibt.
Die solchermaßen erhältliche Komponente (iii) der erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzung kann man dabei als eine spezielle Komponente (i) der entsprechenden erfindungsgemäßen Zusammensetzung betrachten, in welcher bestimmte Verbindungen der Formel I sowohl hinsichtlich ihrer Identität als auch ihres Mischungsverhältnisses zueinander in festgelegter Weise vorliegen.
Durch das Verhältnis der Ausgangsverbindungen der Formeln Ila und/oder Ilb sowie lila oder/und Illb zueinander ist die Identität und das Verhältnis der Verbindungen der Formel I zueinander in der Komponente (iii) definiert.
Die nachfolgenden Erläuterungen sollen dies exemplarisch anhand der Umsetzung eines Mesogendiols HO-M-OH, hier sind die Gruppen y31 und y41 der Verbindung der Formel Ila beide gleich OH, mit zwei verschiedenen Verbindungen der Formeln lila und Illb verdeutlichen.
Nimmt man an, daß die Reaktivitäten der Verbindungen lila und Illb sowohl untereinander als auch gegenüber dem Diol HO-M-OH bzw. der entsprechenden Monohydroxyzwischenstufe (einfach substi - tuiertes Mesogendiol) vergleichbar sind, was natürlich exakt nur gilt, wenn Y32 und Y42, A1 und A2 sowie Y1 und Y2 jeweils gleich sind, so läßt sich die (ideale, statistische) Verteilung der verschiedenen Verbindungen der Formel I ermitteln. Zur Vereinfachung sei an dieser Stelle definiert:
HO- j— OH Mesogendiol
—Y32 eine Verbindung lila (P1-Y1-A1-Y32) mit nicht näher spezifiziertem reaktivem Rest P1
-Y42 eine Verbindung Illb (p2.Y2-A2.Y42) mit nicht näher spezifiziertem unreaktivem Rest P2 Durch Umsetzung des Diols mit einer Mischung der Verbindungen lila und Illb im Molverhältnis γ32 zu γ42
von beispielsweise 99:1 erhält man im Idealfall nach der Erstsubstitution folgende Verteilung
HO- o- y 99 mol-%
HO- o- 1 mol-
Jede dieser ZwischenVerbindungen wird wiederum im obigen Verhältnis von 99:1 zweitsubstituiert, d.h.
0- y 99 % • 99 % = 98,01 % (direaktiv)
Figure imgf000025_0001
o _y 1 % • 99 % = 0,99 % (monoreaktiv)
o- 99 % = 0,99 (monoreaktiv)
^~
1 % = 0,01 (unreaktiv)
Sind die beiden gemischt substituierten Produkte gleich, d.h. ist das Mesogendiol symmetrisch, so ergibt sich ein Verhältnis von Verbindungen I von 98,01 % direaktiv : 1,98 % (= 2-0,99 %) monoreaktiv : 0,01 % unreaktiv.
Analog erhält man für entsprechende Mischungen im Molverhältnis 20:80 bzw. 40:60 bzw. 50:50 ein Molverhältnis der Verbindungen I zueinander von 4 % direaktiv : 32 % (= 2-16 %) monoreaktiv : 64 unreaktiv bzw. 16% direaktiv : 48 % (= 2-24 %) monoreaktiv :36 % unreaktiv bzw. 25 % direaktiv :50 % (= 2-25 %) monoreaktiv :25 % unreaktiv.
Natürlich wird unter den üblichen Bedingungen der Ethersynthese das Mesogendiol, zumindest teilweise, als Mono- oder Dianion vor- liegen. Es lassen sich neben komplexeren Mischungen von Verbindungen lila und Illb auch Mischungen mehrerer Mesogendiole einsetzen. Weiter können auch Mesogenmonoole der Formel HO-M- 0-A2-Y2-P2, hier ist Y31 der Formel Ilb gleich OH, Verwendung finden. Falls gewünscht, können auch mehrere, auf solche Art erhaltene verschiedene Komponenten (iii) miteinander in beliebi- gern Verhältnis abgemischt und gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen (iv) versetzt werden.
Bezeichnet die Gruppierung p2-γ2- 2 eine niedere Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, so erfolgt bevorzugt die Umsetzung nach Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. es wird mindestens eine Verbindung der Formel Ilb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel lila umgesetzt. Handelt es sich bei P2-Y2-A2 um eine Alkylgruppe wie Butyl oder höhere Homo- löge, so wird bevorzugt nach Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgegangen, d.h. man setzt eine Verbindung der Formel Ila vorzugsweise mit z.B. Butylchlorid, Butylbromid u.a. um.
Weiter werden erfindungsgemäß beansprucht Zusammensetzungen, welche
(v) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin P1 und P2 reaktive Reste bedeuten und M für eine mesogene Gruppe der Formel Ia'
T — γ5) T da') r'
steht, und
mindestens eine Verbindung der Formel I, worin P1 und P2 reaktive Reste bedeuten und M für eine mesogene Gruppe der Formel Ia"
Figure imgf000026_0001
steht und
worin T und Y5 die Bedeutung wie in Formel Ia und r' , r" dieselbe Bedeutung wie r in Formel Ia besitzen,
mit der Maßgabe, daß r' und r" voneinander verschiedene Werte annehmen, wenn die Reste T und Gruppen Y5 der Formel Ia' identisch zu den Resten T und Gruppen Y5 der Formel Ia" sind, und r' und r' ' gleich sein können, wenn sich die Formeln Ia' und Ia' ' in mindestens einem Rest T oder einer Gruppe Y5 voneinander unterscheiden, und (vi) gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten.
Weiterhin werden erfindungsgemäß auch Zusammensetzungen beansprucht, die dadurch erhältlich sind, daß man
(vii) mehrere Verbindungen der Formel Ila mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln lila und Illb umsetzt oder
mehrere Verbindungen der Formel Ilb mit einer oder mehre- ren Verbindungen der Formel lila umsetzt oder
eine Mischung aus Verbindungen der Formeln Ila und Ilb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln lila und Illb umsetzt,
mit der Maßgabe, daß in jedem dieser Fälle die Reste P1 und P2 jeweils reaktive Reste bedeuten und mindestens zwei unterschiedliche mesogene Gruppen M der Formeln Ia'
— T — γ5) — T — da') r'
und Ia"
Figure imgf000027_0001
vorliegen, worin T und Y5 die Bedeutung wie in Formel Ia und r' , r" dieselbe Bedeutung wie r in Formel Ia besitzen,
mit der Maßgabe, daß r' und r" voneinander verschiedene Werte annehmen, wenn die Reste T und Gruppen Y5 der Formel Ia' identisch zu den Resten T und Gruppen Y5 der Formel Ia" sind, und r' und r' ' gleich sein können, wenn sich die Formeln Ia' und Ia' ' in mindestens einem Rest T oder einer Gruppe Y5 voneinander unterscheiden, und
(viii) den aus (vii) resultierenden Mischungen von Verbindungen der Formel I gegebenenfalls weitere Zusätze zugibt. In analoger Weise, wie bereits weiter oben erwähnt, kann man auch hier die Komponente (vii) der erhaltenen Zusammensetzung als spezielle Komponente (v) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ansehen.
Diese erfindungsgemäßen sowie erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen enthalten nur direaktive Verbindungen I, also nur Verbindungen, in welchen beide Reste P1 und P2 gleiche oder unterschiedliche reaktive Gruppen darstellen, sowie mindestens zwei Verbindungen der Formel I, welche verschiedene mesogene Gruppen M besitzen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen der genaueren begrifflichen Definition dienen.
Beispiel a) : Identität und Nichtidentität mesogener Gruppen M
Betrachtet man die Mesogendiole der Formeln a' und a' '
Figure imgf000028_0001
so haben darin die Variablen entsprechend der Formel Ila die Bedeutung:
Y31, Y42: -OH für die Diole a' und a' '
Figure imgf000028_0002
wobei für die mesogene Gruppe M des Diols a' die Variablen ent' sprechend der Formel Ia' wiederum bedeuten:
r' : gleich 1
Figure imgf000029_0001
0
Y5:
0
und für die mesogene Gruppe M des Diols a' ' die Variablen entsprechend der Formel Ia' ' bedeuten:
r' : gleich 1
Figure imgf000029_0002
0
Y5: -o
Die mesogenen Gruppen der Diole a' und a' ' stimmen daher zwar in den Werten von r' und r' ' (beide gleich 1) sowie der Bedeutung der Gruppen Y5
beide —C—0 nicht — 0— C-
Figure imgf000029_0004
Figure imgf000029_0003
überein, unterscheiden sich aber in den Gruppen T dadurch, daß der in Formel a' links stehende "Kern" die Bedeutung
Figure imgf000029_0005
der rechts stehende "Kern" die Bedeutung
Figure imgf000030_0001
hat, während diese Abfolge in Formel a' ' vertauscht und entsprechend
Figure imgf000030_0002
und
Figure imgf000030_0003
ist. Zeichnet man die Formel für die mesogene Gruppe des
Diols a' ' in äquivalenter Weise um, so ergibt sich im Vergleich zum unveränderten Formelbild der mesogenen Gruppe des Diols a' folgendes Bild:
Figure imgf000030_0004
Die mesogenen Gruppen unterscheiden sich dann hinsichtlich der Gruppe Y5, also
0 0
0 vs. 0— C-
und des jeweils rechtsstehenden Restes T bzw. des jeweils rechts stehenden "Kerns", also
Figure imgf000031_0001
Übereinstimmung besteht dagegen im Wert von r' und r' ' (beide gleich 1) und des links stehenden Restes in beiden Fällen
Figure imgf000031_0002
Als Resultat bleibt in beiden Fällen bestehen, daß sich die mesogenen Gruppen M der beiden Diole a' und a" , auch durch Umzeichnen der Formeln, nicht ineinander überführen lassen und somit nicht identisch sind.'
Andererseits sind die mesogenen Gruppen
Figure imgf000031_0003
trotz scheinbarer Unterschiedlichkeit, identisch, was sich durch äquivalentes Umzeichnen eines Formelbildes leicht zeigen läßt. In der Definition der Gruppen Y1, Y2 und Y5 wurde dem durch Aufzäh- lung von Gruppen wie
O 0 0
•c—0 und NR C- und o
NR usw. Rechnung getragen. Für die Beurteilung der Identität von mesogenen Gruppen im Sinne dieser Anmeldung muß daher immer eine mögliche Polarität der Reste T und Gruppen Y1, Y2, Y5 sowie gegebenenfalls adäquates Umzeichnen der Formel/der Formeln der betrach- teten Gruppen M beachtet werden.
Beispiel b) :
Setzt man beispielsweise eine Mischung der oben gezeigten Meso- gendiole a' und a' ' im Verhältnis 50 Mol-% : 50 Mol-% mit einer stöchiometrischen Menge einer Mischung von Verbindungen der Formeln b' und b .'' '
(CH2)4— Y32 (b') und (CH2)6— γ42 <b"
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
(P1-Y1- und p2-γ2. ^er Formeln lila und Illb entsprechen dabei reaktiven Acrylat -Resten, A1 und A2 Spacern mit 4 bzw. 6 C-Atomen) im Verhältnis von ebenfalls 50 Mol-% : 50 Mol-% verfahrensgemäß um, so ergeben sich die folgenden Verbindungen (vorausgesetzt ist hier wiederum, daß die Reaktivitäten der Verbindungen b' und b' ' jeweils untereinander und gegenüber den Mesogendiolen a' und a' ' sowie den Monohydroxy-Zwischenprodukten vergleichbar sind) :
Figure imgf000033_0001
(b2) o — (CH2)4 — (CH2)6 0 (12,5 %)
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0004
CH3
■0 — 1/ — 0 (CH2)4 — 0 (12,5 %)
Figure imgf000033_0005
Figure imgf000033_0006
Figure imgf000033_0007
o\° o\° o\°
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
X
Ό
Figure imgf000034_0003
X X u u
Figure imgf000034_0004
Figure imgf000034_0005
Während beispielsweise durch Abmischung der reinen Verbindungen b und bs in beliebigem Verhältnis eine Komponente (v) und, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen (vi) , eine erfindungs- gemäße Zusammensetzung bereitgestellt wird, ist, entsprechend der oben beschriebenen Umsetzung, Komponente (vii) einer erfindungs- gemäß erhältlichen Zusammensetzung durch das Spektrum der unterschiedlichen Produkte (hier beispielsweise Verbindungen bi bis b8) sowie deren prozentualen Anteilen festgelegt. In Klammern sind. hierbei hinter den Formeln der Verbindungen bi bis b8 die theoretisch zu erwartenden prozentualen Anteile angegeben. Die tatsächlichen Anteile können natürlich aufgrund der unterschiedlichen Reaktivitäten der Ausgangs- und Zwischenprodukte von diesen Werten abweichen.
Beispiel c) :
Setzt man beispielsweise eine Mischung der Mesogendiole c' und
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
in einem Molverhältnis von 50 % : 50 % mit derselben Mischung der Verbindungen b' und b' ' wie in Beispiel b) in stöchiometrischen Mengen um, so erhält man, unter den in Beispiel b) erwähnten Vor- aussetzungen, die folgenden Verbindungen:
0 (CH2)4 (12,5 %) ,
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
0 (CH2)6 0 (12,5 %) ,
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000036_0004
0 (CH2)4 (12,5 %) ,
Figure imgf000036_0005
Figure imgf000036_0006
Figure imgf000036_0007
o\°
Figure imgf000037_0001
CN
Figure imgf000037_0002
X X X o u υ
Figure imgf000037_0003
X X u u
Figure imgf000037_0004
Figure imgf000037_0005
Hierbei ist zu beachten, daß die Verbindungen c und C3, wegen der Symmetrie der mesogenen Gruppe M, identisch sind und somit nur sieben chemisch unterschiedliche Verbindungen (der Formel I) resultieren. Das theoretische Verhältnis dieser Verbindungen Ci bis c8 liegt daher bei ci: (c2+c3) : C4 :cs: c6 : c7 :c8 gleich 12,5 %:25 %:12,5 %:12,5 %:12,5 %:12,5 %:12,5 %. Natürlich gilt bezüglich der Zahlenwerte dieses Verhältnisses auch hier das bereits oben Erwähnte.
Bei Ersatz des Mesogendiols C durch ein unsymmetrisches Mesogendiol der Formel
Figure imgf000038_0001
erhält man bei analoger Umsetzung anstelle der chemischen identischen Verbindungen C2 und C3 die chemisch unterschiedlichen Verbindungen c * und c3*
Figure imgf000039_0001
(CH2 ) 4 0 (c3*)
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
neben den zu c\ und C4 analogen Verbindungen ci* und c4'
0 (CH2)4 0 (Ci*
Figure imgf000039_0004
Figure imgf000039_0005
Figure imgf000039_0006
Wie auch bei den bereits weiter oben angesprochenen Zusammensetzungen, in welchen mindestens einer der Reste P1 oder P2 eine unreaktive Gruppe bedeutet, lassen sich auch hier komplexe Mischungen von Verbindungen lila und Illb mit reaktiven Resten P1 und P2 einsetzen. Soll die Vielfalt der durch die Umsetzung von Mesogendiolen mit Verbindungen lila und/oder Illb erhältlichen, direaktiven Verbindungen der Formel I gezielt eingeschränkt werden, kann es wünschenswert sein, ein monoreaktives Monool der Formel HO-M-Y2-A2-P2 (Y31 in Formel Ilb gleich OH, P2 in Formel Ilb ist ein reaktiver Rest) als Mesogen- Komponente oder auch Mischungen solcher monoreaktiven Monoole einzusetzen. Beispielsweise können dies Verbindungen wie die nachfolgend aufgeführten Verbindungen di bis d8 oder auch Mischungen solcher Verbindungen sein.
Figure imgf000041_0001
r
Ό -ö
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000042_0003
Figure imgf000042_0004
cx> t) τ> Ό R hat dabei die Bedeutung der möglichen Substituenten der Ringe Z in den bereits weiter oben beschriebenen besonders bevorzugten mesogenen Gruppen M. Die Verbindungen ds und d6 sowie d und d8 sind natürlich für den Fall, daß R gleich Wasserstoff ist, jeweils identisch.
Zur Herstellung solcher Monoole kann man sich in Analogie zum Herstellbeispiel 43 der Schrift WO 97/00600 die unterschiedlichen Löslichkeiten des Ausgangsdiols und des Monohydroxyzwischenpro- dukts in unterschiedlichen Lösungsmitteln zunutze machen und mit einem mehrfachen Überschuß des Diols gegenüber der verwendeten Verbindung lila (oder Illb) arbeiten, wodurch eine einfache gegenüber einer zweifachen Substitution des Diols begünstigt wird. Das überschüssige Diol läßt sich nach der Umsetzung dann entweder aus dem Filtrat wiedergewinnen oder durch Zugabe eines geeigneten Verdünnungsmittels ausfällen, wobei dann umgekehrt das Monohy- droxy- Zwischenprodukt entsprechend als Feststoff anfällt oder im Verdünnungsmittel löslich ist.
Erfindungsgemäß werden weiterhin Zusammensetzungen beansprucht, welche
(ix) Verbindungen der allgemeinen Formel I, welche maximal zwei unterschiedliche Gruppierungen P1-Y1-A1- und p2.γ2. 2. enthalten, wobei mindestens ein Rest P1 oder P2 dieser Gruppierungen ein reaktiver Rest sein muß und
(x) gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten.
Weiter werden Zusammensetzungen beansprucht, die dadurch erhältlich sind, daß man
(xi) eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ila mit maximal zwei voneinander verschiedenen Verbindungen der Formeln lila und Illb umsetzt oder
eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ilb mit maximal zwei voneinander verschiedenen Verbindungen der For- mel lila umsetzt oder
eine Mischung aus Verbindungen der Formeln Ila und Ilb mit maximal zwei voneinander verschiedenen Verbindungen der Formeln lila und Illb umsetzt, mit der Maßgabe, daß in jedem dieser Fälle mindestens einer der Reste P1 oder P2 der Verbindungen der Formeln lila und Illb ein reaktiver Rest ist, und
(xii) den aus (xi) resultierenden Verbindungen der Formel I oder Mischungen von Verbindungen der Formel I gegebenenfalls weitere Zusätze zugibt.
Die Komponente (xi) der erfindungsgemäß erhältlichen Zusammenset - zungen wird durch Umsetzung von ein oder mehreren Mesogendiolen mit einer Verbindung lila (oder äquivalent dazu Illb) oder einer binären Mischung von Verbindungen lila und Illb erhalten. Wichtig ist dabei natürlich, daß bei Einsatz einer Verbindung lila diese über einen reaktiven Rest P1 verfügt, da andernfalls die in der Komponente (xi) vorliegenden Verbindungen I nicht mehr im Sinne der vorliegenden Erfindung einer Polymerisation unterzogen werden können. Sinngemäß gilt dies selbstverständlich auch für die Verbindungen I der Komponente (ix) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Während für die Verbindungen I in Komponente (ix) der erfindungs- gemäßen Zusammensetzungen nur Einschränkungen hinsichtlich der Mindestzahl reaktiver Reste P1, P2 (nämlich 1) und der Maximalzahl unterschiedlicher Gruppierungen P1-A1-Y1 und P2-A2-Y2 (nämlich 2), nicht aber hinsichtlich der Vielfalt unterschiedlicher Verbindungen I sowie ihrer Anteile an Komponente (ix) bestehen, wird die Art, Anzahl und das Verhältnis von Verbindungen I der Komponente (xi) der erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen wiederum durch die eingesetzten Edukte und deren Verhältnisse zu- einander bestimmt. Beispielsweise ist hier die stochiometrische Umsetzung des Diols
Figure imgf000044_0001
mit einer Mischung aus 80 Mol-% : 20 Mol-% der Verbindungen 0 (CH2)4 Y32 0 — (CH2)6 Y42
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0001
beschrieben.
Es resultiert eine Mischung von Verbindungen, welche durch For- mel I umfaßt sind. Hinsichtlich der theoretisch abgeleiteten Anteile, welche in Mol-% hinter den Einzelverbindungen ei bis e4 in Klammern angegeben sind, gelten auch hier wieder die bereits oben gemachten Annahmen:
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
Figure imgf000046_0004
Die maximal zwei unterschiedlichen Gruppierungen pi-YJ—A1 und p2.γ2.A2 sind hierbei
o— (CH2)6 — respektive.
Figure imgf000047_0001
Wird beispielsweise eine Mischung aus den Mesogendiolen
Figure imgf000047_0002
im Verhältnis von 20 Mol-% : 80 Mol-% respektive mit der vorher genannten Mischung der Verbindungen
(CH2)6 — y42
Figure imgf000047_0003
zur Umsetzung gebracht, erhält man (mit den entsprechenen theore- tischen Anteilen in Mol-% in Klammern) eine Mischung der nachfolgenden Verbindungen fx bis f8: o\°
00 CN CN 00 CN
Figure imgf000048_0001
X X x o u X u u
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0003
X X x X u υ u u
Figure imgf000048_0004
<ι-ι o\° o\° CN 00 00
CN
Figure imgf000049_0001
X X X u u u
Figure imgf000049_0002
X X X X u u u u
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000049_0004
Hier ist wieder zu berücksichtigen, daß die Verbindungen f2 und f3 wegen des symmetrischen Mesogendiols natürlich identisch sind.
Mischt man die Komponente (xi) einer erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzung, beispielsweise bestehend aus den Verbindungen ei bis e4 in den angegebenen (theoretischen) Anteilen, mit der Komponente (xi) einer weiteren erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzung, beispielsweise bestehend aus den Verbindungen χ bis f8 in den angegebenen (theoretischen) Anteilen, in einem frei wählbaren Verhältnis miteinander, so erhält man eine Mischung von Verbindungen I, die als Komponente (ix) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufzufassen ist. Durch eine einzige, gezielte Umsetzung von Mesogendiolen mit den entsprechenden Verbindungen lila und Illb läßt sich dann solch eine Komponente (ix) mit den darin in speziellem Verhältnis vorliegenden Verbindungen der Formel I in der Regel nicht herstellen.
Selbstverständlich können alle aufgeführten erfindungsgemäßen so- wie erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen jeweils untereinander oder auch miteinander gemischt werden um z.B. Eigenschaften wie Viskosität, Vernetzungsgrad der daraus hergestellten Polymere, flüssigkristalline Phasenbreiten usw. den jeweiligen Erfordernissen anzupassen.
Die verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen der Formel I oder die Mischungen aus solchen Verbindungen sowie die erfindungs- gemäßen und die erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen können weitere Zusätze enthalten.
Als solche können ein oder mehrere chirale Verbindungen dienen.
Auf diese Weise entstehen cholesterische, flüssigkristalline Phasen, die vor allem interessante optische Eigenschaften haben und beispielsweise in Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel Licht von unterschiedlicher Wellenlänge reflektieren. Solche Flüssigkristallzusammensetzungen finden besonders als cholesterisch flüssigkristalline Farbmittel Verwendung.
Als chirale Komponenten sind besonders solche geeignet, die einerseits eine große Verdrillungsfähigkeit aufweisen und andererseits gut mischbar mit den flüssigkristallinen Verbindungen sind ohne die flüssigkristalline Phasenstruktur zu stören. Bevorzugte chirale Verbindungen sind z.B. solche der allgemeinen Formeln Ib, Ic, Id, Ie
(P!-Y5)nχ Ib, (P1-Y1-h1-Y5)nX IC,
(p!-Y5)nX Id (pl-γl-A1-Y3-M-Y4)nX Ie,
in welchen die Variablen P1, Y1, A1, Y5, M die Bedeutung wie für die Formeln I und Ia angegeben haben, n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, X ein n-wertiger chiraler Rest ist und Y3 und Y4 die für Y1 und Y2 angegebene Bedeutung haben.
Reste X sind beispielsweise
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
xxo- °
Figure imgf000051_0003
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0003
Figure imgf000052_0004
Figure imgf000053_0001
wobei
L Ci- bis C4 -Alkyl, Cx -C -Alkoxy, Halogen, COOR, OCOR, CONHR oder NHCOR ist und R Cι-C4-Alkyl bedeutet.
(Die endständigen Striche in den aufgeführten Formeln geben die freien Valenzen an) .
Besonders bevorzugt sind
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000054_0001
Diese und weitere chirale Komponenten sind beispielsweise in den Schriften WO 95/16007, DE-A 1 95 20 660 und DE-A 1 95 20 704 genannt .
Die verfahrensgemäß hergestellten flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I oder deren Mischungen sowie die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen enthalten die genannten chiralen Verbindungen in einem Anteil von 0,001 bis 40 Gew. -% bezogen auf die Gesamtmenge der Mischungen oder Zusammensetzungen.
Als weitere Zusätze können auch flüssigkristalline Verbindungen oder Mischungen daraus zugegeben werden, die in den Schriften WO 95/22586, WO 95/24454, WO 95/24455, WO 96/30352 und WO 97/00600 aufgeführt sind, oder flüssigkristalline Mischungen die entsprechend dem in der Schrift WO 96/04351 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
Polymerisiert man die verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen oder deren Mischungen oder die erfindungsgemäßen Zusammensetzun- gen, so läßt sich der flüssigkristalline Ordnungszustand fixieren. Die Polymerisation kann je nach polymerisierbarer Gruppe z.B. thermisch oder photochemisch erfolgen. Zusammen mit den flüssigkristallinen Verbindungen, Mischungen oder Zusammensetzungen lassen sich dabei auch andere Monomere copolymerisieren. Diese Monomeren können andere polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen, wie z.B. die in den bereits weiter oben zitierten Schriften beschriebenen flüssigkristallinen Verbindungen, chirale Verbindungen, die ebenfalls bevorzugt kovalent einpolymerisiert werden, oder übliche Vernetzungsmittel sein. In Frage kommen hierbei als Monomere:
vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol oder Styrolderivate der allgemeinen Formel S2
Figure imgf000055_0001
in der S1 und S2 für Wasserstoff oder Ci- bis C6 -Alkyl stehen;
Acrylnitril, Methacrylnitril, Cyanacrylnitril;
Ci- bis C -Alkylester der Acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethyl - acrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Iso- butylacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Ethylhexyl- acrylat sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure sowie Cyanacrylsäure; weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -methacrylat.
Als Vernetzungsmittel (vernetzende Monomere) kann man einsetzen bi- oder polyfunktionelle Verbindungen mit mindestens 2 ole- finischen Doppelbindungen, beispielsweise Divinylester von
Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1, 4 -diols, Methacrylsäureester oder Acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktioneilen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höher- funktioneile Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butan- triol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxy- lierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.
Weiter kommen in Frage Polyester (meth) acrylate, wobei es sich um die (Meth) acrylsäureester von Polyesterolen handelt.
Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Als Dicarbonsäuren können Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1, 2 und -1,3, Butandiol- 1, 4, Hexan- diol. -1,6, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie Poly- glykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.
Weiterhin kann es sich bei den Vernetzungsmitteln (vernetzenden Monomeren) z.B. um Epoxid- oder Urethan (meth) acrylate handeln..
Epoxid (meth) acrylate sind z.B. solche wie sie durch dem Fachmann bekannte Umsetzung von epoxidierten Olefinen oder Poly- bzw. Di- glycidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether, mit (Meth)acryl- säure erhältlich sind.
Bei Urethan (meth) acrylaten handelt es sich insbesondere um dem Fachmann ebenfalls bekannte Umsetzungsprodukte von Hydroxy- alkyl (meth) acrylaten mit Poly- bzw. Diisocyanaten.
Weiterhin kommen als Vernetzungsmittel (vernetzende Monomere) in Frage 1, 4 -Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols der nachstehenden Formel
o- CO — CH= CH2 oder o- CO— CH: CH2
Figure imgf000056_0002
Figure imgf000056_0001
bekannt unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat, sowie die Allylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure und der Cyana- crylsäure.
Setzt man Vernetzungsmittel (vernetzendes Monomer) ein, so muß es in seiner Menge so an die Polymerisationsverhältnisse angepaßt werden, daß einerseits ein zufriedenstellender gewünschter Effekt erreicht wird, andererseits aber das flüssigkristalline Phasenverhalten nicht zu stark beeinträchtigt wird. Die Menge des möglicherweise einzusetzenden Vernetzungsmittels hängt in der Regel von der Verwendung der Polymerisate ab. Zur Herstellung von Pigmenten kann eine größere Menge Vernetzungsmittel, zur Herstellung thermoplastischer Schichten eine geringere Menge Vernetzungsmittel vorteilhaft sein. Die Menge des Vernetzungsmittels läßt sich dabei in der Regel durch wenige Vorversuche ermitteln. Üblicherweise wird man aber versuchen, den Anteil an Vernetzungsmittel (vernetzendem Monomer) klein zu halten oder darrauf ganz zu ver- ziehten. Eine weitere Modifizierung der aus den flüssigkristallinen Verbindungen, Mischungen oder Zusammensetzungen hergestellten Polymerisationsprodukte ist durch die Zugabe polymerer Hilfs- stoffe, wie z.B. Verlaufshilfsmittel, Entschäumer, Entlüfter, Rheologiehilfsmittel oder auch Haftvermittler, vor der Polymerisation möglich. Solche Hilfsstoffe sollten vorzugsweise entweder in den Ausgangsmischungen löslich sein oder aber in einem mit den Ausgangsmischungen verträglichen organischen Lösungsmittel. Typische Vertreter solcher polymerer Hilfsstoffe sind z.B. Poly- ester, Celluloseester, Polyurethane sowie polyether- oder polyestermodifizierte oder auch unmodifizierte Silikone. Die für den gewünschten Zweck gegebenenfalls zuzugebende Menge an polymerem Hilfsstoff, seine chemische Natur sowie möglicherweise noch Menge und Art eines Lösungsmittels sind dem Fachmann in der Regel ge- läufig oder lassen sich ebenfalls experimentell durch wenige Vor- versuche ermitteln.
Werden die verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen oder deren Mischungen oder die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß er- hältlichen Zusammensetzungen einer photochemischen Polymerisation unterworfen, so kann man als weitere Zusätze Photoinitiatoren zusetzen. Beispiele hierfür sind die unter den Markennamen Lucirin®, Irgacure® und Darocure® kommerziell verfügbaren Substanzen, wie etwa Lucirin® TPO, Irgacure® 184, Irgacure® 369, Ir- gacure® 907 und Darocure® 1173. Die Initiatoren werden dabei in üblichen Mengen eingesetzt, was einem Anteil von etwa 0,5 bis 5,0 Gew. -% an der zu polymerisierenden Mischung oder Zusammensetzung entspricht.
Den verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen und deren Mischungen, sowie den erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen können als weitere Zusätze auch noch Verbindungen zugemischt werden, welche nichtkovalent in das polymere Netzwerk eingebaut werden. Dies können beispielsweise auch kommerziell erhältliche nematische Flüssigkristalle sein.
Weitere Zusätze können auch Pigmente, Farbstoffe sowie Füllstoffe sein.
Bei den Pigmenten können dies sein anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Eisenoxide, Titanoxid und Ruß. Bei den organischen Verbindungen kommen in Frage z.B. Pigmente oder Farbstoffe aus der Klasse der Monoazopigmente, Monoazofarbstoffe sowie deren Metallsalze, Disazopigmente, kondensierten Disazopigmente, Iso- indolinderivate, Derivate der Naphthalin- oder Perylentetra- carbonsäure, Anthrachinonpigmente, Thioindigoderivate, Azomethin- derivate, Chinacridone, Dioxazine, Pyrazolochinazolone, Phthalo- cyaninpigmente oder basischen Farbstoffe wie Triarylmethanfarb- stoffe und deren Salze.
Als weitere Pigmente kommen in Frage Effektgeber wie Aluminium- oder Glimmerflakes oder auch Pigmente wie z.B. die unter den
Namen Iriodin® und Paliocrom® kommerziell erhältlichen Perlglanz - und Effektpigmente.
Weiter können übliche Füllstoffe wie Kreide, Talkum, Gips, Baryt usw. zugesetzt werden.
Werden den flüssigkristallinen Verbindungen oder deren Mischungen sowie den erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen weitere Zusätze wie die oben beschriebenen Ver- netzungsmittel und/oder Monomeren und/oder eine oder mehrere der ebenfalls bereits oben beschriebenen chiralen Verbindungen zugegeben, so sind letztere in einem Anteil von 0 bis 50 Gew. -%, bevorzugt 0 bis 10 Gew. -% zugegen. Der Anteil der Vernetzungsmittel und/oder Monomeren beträgt 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew. -%, wobei sich die Summe der Anteile der flüssigkristallinen Verbindungen, der Vernetzungsmittel und/oder Monomeren sowie der chiralen Verbindungen natürlich zu 100 Gew. -% ergänzen muß und sich die Anteile auf die Gesamtmenge der solchermaßen erhaltenen Mischungen beziehen.
Erfindungsgemäß wird weiter ein Verfahren zum Bedrucken von Gegenständen oder zur Erzeugung von Beschichtungen mit flüssig - kristallinem Ordnungszustand auf Gegenständen beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine flüssigkristalline Verbindung der Formel I oder Mischungen aus Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß erhältliche Zusammensetzungen auf ein Substrat aufbringt, gegebenenfalls eine Orientierung her- beiführt und dann die auf das Substrat aufgebrachten Verbindungen oder Mischungen der Verbindungen, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammensetzungen polymerisiert .
Weitere geeignete Verfahrensweisen zur Beschichtung von Substra- ten lassen sich auch z.B. der Schrift WO 96/02597 entnehmen.
Die flüssigkristalline Orientierung entsteht entweder spontan während des Auftragens oder sie wird durch bekannte physikalische Methoden wie z.B. Rakeln oder Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes erreicht. Wird beispielsweise an den Einsatz der verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen und deren Mischungen sowie der erfindungs- gemäßen und erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen im Bereich des Siebdrucks oder Flexodrucks gedacht, so läßt sich deren Viskosität durch den Zusatz von Verdünnungsmitteln reduzieren. Abgesehen von der Verwendung von Rheologiehilfsmitteln und ähnlich wirkenden Additiven, besteht eine weitere Möglichkeit, die Viskositäten der flüssigkristallinen Verbindungen, Mischungen und Zusammensetzungen zu beeinflussen, darin, Mischungen von solchen Verbindungen herzustellen, die sich in der Zahl der Kerne ihrer mesogenen Gruppen M unterscheiden. Beispielsweise zeigen Mischungen aus flüssigkristallinen Verbindungen mit "dreikernigen" und "zweikernigen" mesogenen Gruppen M, abhängig von deren Mischungsverhältnis, eine mehr oder weniger erniedrigte Viskosität gegenüber der reinen "drei- kernigen" Verbindung oder einer Mischung aus "dreikernigen" Verbindungen (bezüglich der "Kerne" der mesogenen Gruppen M wurden bereits eingangs Erläuterungen gegeben) . In umgekehrter Betrachtung ergibt sich natürlich die Möglichkeit, die Viskosi- tat von beispielsweise "zweikernigen" Verbindungen oder deren Mischungen durch Anwesenheit entsprechender Mengen drei- oder höher-"kerniger" flüssigkristalliner Verbindungen mehr oder weniger zu erhöhen. Höhere Viskositäten sind etwa im Bereich des Offsetdrucks und Buchdrucks erwünscht.
Beansprucht werden weiterhin auch Gegenstände, welche durch Bedrucken oder Beschichten mittels des vorstehend genannten, erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind.
Weiter werden beansprucht die Verwendungen der verfahrensgemäß hergestellten flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder der erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen für die Herstellung optischer Bau- elemente, wie z.B. Filter oder Polarisatoren für LCD-Displays, sowie für die Herstellung flüssigkristalliner Farbmittel, die z.B. im Druckbereich oder der Automobillackiertechnik Anwendung finden.
Erfindungsgemäß werden außerdem flüssigkristalline Farbmittel beansprucht, welche flüssigkristalline Verbindungen der Formel I oder eine Mischung von flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I, hergestellt nach den erfindungsgemäßen Verfahren, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder erfindungsgemäß oder erfindungsgemäß erhältliche Zusammensetzungen enthalten. Im Hinblick auf lösungsmittelarme und damit u.a. auch umweit- und anwenderfreundlichere Formulierungen werden vermehrt Emulsionen und Dispersionen verwendet. Diese besitzen in der Regel deutlich geringere Viskositäten als konventionelle Formulierungen und sind daher gerade im Hinblick auf die Lackierung mittels Spritz - techniken interessant.
Daher werden weiter wäßrige Emulsionen oder Dispersionen beansprucht, die flüssigkristalline Verbindungen der Formel I oder. eine Mischung von flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß erhältliche Zusammensetzungen sowie weitere, für die Herstellung von Emulsionen oder Dispersionen üblicherweise verwendete Hilfsstoffe enthalten. Die Herstellung von
Dispersionen, welche u.a. flüssigkristalline Verbindungen enthalten, wird beispielsweise in der Schrift WO 96/02597 dargelegt und läßt sich sinngemäß auch auf die hier beanspruchten Dispersionen und Emulsionen übertragen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen und Dispersionen können dabei neben den flüssigkristallinen Verbindungen und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie z.B. die genannten chiralen Verbindungen, Vernetzungsmittel, Monomeren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Prozeßhilfsmittel oder Photoinitiatoren gewünschten- falls zusätzliche Hilfsmittel enthalten, wie z.B. Lichtschutzmittel und Konservierungsmittel. Der Gehalt an Verbindungen der Formel I oder Mischungen aus diesen Verbindungen, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren bereits angeführten Zusätzen, oder erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen in den erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen, die sich auch als Farben für Innen- und Außenanstriche eignen, beträgt im allgemeinen zwischen 20 und 95 Gew.-%.
Von besonderer Bedeutung ist der Zusatz von Emulgier- und/oder Dispergiermitteln als weiteren Hilfstoffen.
Als solche werden vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinyl- pyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder
-acetat und Vinylpyrrolidon, teilverseifte Copolymerisate aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetatgehalt, Celluloseether, Gelatine oder Mischungen dieser Stoffe eingesetzt. Besonders bevorzugte Emul- gier- und/oder Dispergiermittel mit der Funktion als Schutz - kolloide sind Polyvinylalkohol mit einem Restacetatgehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Molprozent und/oder ein Vinyl- pyrrolidon-/Vinylpropionat-Copolymeres mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gewichtsprozent.
Es können sowohl nichtionische wie, in besonderen Fällen, auch ionische Emulgatoren/Dispergatoren verwendet werden. Bevorzugte Dispergatoren sind längerkettige Alkohole oder Phenole unterschiedlichen Ethoxy- und/oder Propoxylierungsgrades (Addukte von 4 bis 50 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid) . Besonders vorteilhaft sind Kombinationen der oben genannten Schutzkolloide mit derartigen Emulgatoren/Dispergatoren, da mit ihnen sehr fein- teilige Emulsionen/Dispersionen erhalten werden.
Weitere geeignete Emulgier- /Dispergiermittel sind beispielsweise Dihexylsulfosuccinat, Sulfosuccinathalbester, die Natriumsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure und der Pentadecansulfonsäure,
Kaliumoleat, Natriumlaurylsulfat, Alkylpolyglykoside, Isooctyl- phenol, Isononylphenol, Cι2-C 8Fettalkohole und Fettalkoholalkoxy- late.
Besonders geeignet sind weiterhin Emulgier- /Dispergierhilfsmittel auf Polysiloxanbasis.
Die beschriebenen Emulgier- /Dispergierhilfsmittel eignen sich zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen. Es ist jedoch auch mög- lieh, Emulsionen oder Dispersionen auf der Grundlage von Wasserin-Öl-Emulsionen herzustellen. Für derartige Emulsionen oder Dispersionen eignen sich besonders Emulgatoren und Emulgatorgemi- sche, wie sie z.B. in EP-A 0 623 630 beschrieben sind. Geeignete Emulgier- /Dispergierhilfsmittel sind weiterhin Sorbitanmono- stearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantristearat, Sorbitanmono- oleat, Sorbitansesquioleat, Polyoxyethylensorbitolether, Poly- oxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether und Polyoxyethy- lenoleyllether .
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auch Miniemulsionen sein. Miniemulsionen haben den Vorteil, besonders stabile Emulsionen auszubilden und sind daher besonders lagerstabil. Zur Herstellung der Miniemulsionen werden beispielsweise die vorher beschriebenen Emulsionen, die typischerweise Tropfchendurchmesser im Mikro- meterbereich aufweisen, mit Hilfe eines Hochdruckhomogenisators homogenisiert. Auf diese Weise erhält man Emulsionen mit Tropf - chendurchmesser im Bereich von einigen Hundert nm, bei denen über Wochen keine Phasentrennung zu beobachten ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen oder Dispersionen werden die flüssigkristallinen Verbindungen oder deren Mischungen, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammensetzungen, gewünschtenfalls mit einer geringen Menge eines Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methyl- ethylketon, den Propanolen, den Butanolen, Ethylacetat, Butyl- acetat, Methylenchlorid, den Xylolen oder Toluol oder auch Wasser vermischt, um die Viskosität herabzusetzen. Vorzugsweise werden jedoch die besagten flüssigkristalline Verbindungen, Mischungen oder Zusammensetzungen direkt mit dem Emulgier- /Dispergierhilfs- mittel, welches auch als wäßrige Lösung zugegeben werden kann, versetzt. Die resultierende Mischung wird z.B. durch Rühren in- tensiv homogenisiert. Anschließend wird Wasser zugegeben und wiederum gründlich homogenisiert. Die Menge des Wassers richtet sich nach der gewünschten Verwendung. Vorzugsweise werden 20 bis 80 Gew. -%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew. -% Wasser zugegeben, bezogen auf die Gesamtmenge der fertigen Emulsion oder Disper- sion. Die Emulsionen/Dispersionen können zur Verarbeitung mit Wasser, dem wiederum ein Emulgier- /Dispergierhilfsmittel zugesetzt werden kann, auf die gewünschte Viskosität und Farbmittelkonzentration verdünnt werden.
Zur Härtung der aus der Emulsion/Dispersion gebildeten Filme sind wie für die Lackmischungen thermische Verfahren oder Strahlungs- verfahren wie Licht- oder Elektronenstrahlhärtung, möglich, je nach Art der polymerisierbaren Gruppen. Auch für die härtbaren Dispersionsfilme ist die Zugabe von Polymerisationsinitiatoren vorteilhaft, wie sie für die Lackmischungen beschrieben sind.
Der Vorteil der Dispersionsbeschichtungen liegt in ihrer leichten Verarbeitbarkeit . Die Dispersionen weisen niedrige Viskositäten auf, können lösungsmittelfrei hergestellt werden und erfordern daher keine Lüf ungseinrichtungen und können durch alle bekannten, einfachen Auftragstechniken wie Streichen, Rollen, Spritzen, Drucken, Tauchen oder durch einen Gießspalt aufgetragen werden. Auch aus der Dispersion heraus tritt nach dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren eine spontane Orientierung auf, so daß, bei Anwesenheit geeigneter Zusätze, wie z.B. chiralen
Verbindungen, ein gewünschter, vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbeindruck entstehen kann.
Beansprucht werden weiter Pigmente, die dadurch erhältlich sind, daß man die verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen als dünnen Film auf einem Substrat polymerisiert, die polymere Masse vom Substrat ablöst und auf Pigment -Teilchengröße zerkleinert. Die Filmdicken werden während der Herstellung so gewählt, daß die fertigen Pigmentteilchen Dicken von 0,5 bis 50 μm, bevorzugt 1 bis 25 μm, besonders bevorzugt 2 bis 10 μm besitzen. Die mittleren Durchmesser der Pigmentteilchen liegen bei Werten, die der 3- bis lOOfachen Dicke der Pigmentteilchen entsprechen, d.h. das Verhältnis von mittlerem Durchmesser zur Dicke der Pigment - teilchen entspricht 3:1 bis 100:1. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 4:1 bis 25:1, besonders bevorzugt von 5:1 bis 15:1. Die Filmaufbringung kann hierbei z.B. durch Verwendung eines Rakels erfolgen. Typische Spaltbreiten betragen hierbei 7,5 bis 400 μm.
Durch Gießtechniken, die beispielsweise in der Herstellung von Magnetbändern üblich sind, lassen sich Filmdicken von wenigen μm einstellen. Je nachdem, welche flüchtigen Zusätze in welchen Men- gen bei der Filmherstellung zugegen sind, betragen dann die Dik- ken im fertigen Pigmentteilchen mehr oder weniger große Bruchteile dieser "Naßfilmdicken" .
Vorteilhaft ist es, wenn man durch geeignete Verfahrensweisen die Abmessung sowie Form der nach der Polymerisation vorliegenden Produkte bereits vor der Polymerisation festlegt. Die durch eine nachfolgende Zerkleinerung sowie Klassierung der polymeren Produkte auftetenden Verluste vor allem durch das Anfallen von zu feinteiligem Material können so weitgehend vermieden werden.
Besonders bevorzugt werden daher Pigmente, welche dadurch erhältlich sind, daß man flüssigkristalline Verbindungen der Formel I oder eine Mischung von flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, gegebe- nenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß erhältliche Zusammensetzungen mittels Druckverfahren auf ein Substrat aufbringt, wobei durch das Druckverfahren die spätere Pigmentform und Pigmentabmessung vorgegeben wird, die besagten Verbindungen, Mischungen oder Zusammensetzun- gen der Polymerisation unterwirft und die polymeren Produkte danach vom Substrat ablöst. Hinsichtlich der Pigmentabmessungen gilt auch hier das bereits oben erwähnte.
Verfahrensweisen, um entsprechend ausgebildete Pigmente herzu- stellen, sind z.B. in den älteren deutschen Anmeldungen 196 02 795.0 und 196 02 848.5 beschrieben.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigmente sind nicht nur in konventionellen sondern auch in Wasserbasis-Lacken einsetzbar. Bei- spiele für solche Formulierungen, in welchen die erfindungs- gemäßen Pigmente als Effektgeber eingesetzt werden können, sind in den Schriften WO 95/29961 und WO 95/29962 dargelegt.
Beispiele
Beispiele: Zeichenerklärung: n.b. nicht bestimmt er kristallin s smektisch i isotrop n nematisch ch cholesterisch
Zur Charakterisierung des Phasenverhaltens wird folgende Notation verwendet:
Beispiel a) : er 78-83 n 87-88 i bedeutet, daß die kristalline Phase (er) zwischen 78 und 83°C mit der nematischen Phase (n) koexistent ist. Zwischen 87 und 88°C ist das Koexistenzgebiet zwischen nematischer und isotroper Phase (i), d.h. der "Klär- punkt" (eigentlich Klärbereich) liegt bei 87 bis
88°C. Oberhalb 88°C liegt eine isotrope, "geklärte" Schmelze vor.
Beispiel b) : er 77 i bedeutet, daß die kristalline Phase (er) bei 77°C in eine isotrope Phase (i) ≤ Schmelze übergeht.
Beispiel c) : er 115 (n 95) ; bedeutet, daß die kristalline Phase (er) bei 115°C in eine isotrope Phase (i) = Schmelze übergeht, welche beim Ab- kühlen eine unterkühlte Schmelze mit nematischen Eigenschaften ausbildet. Diese nematische Phase geht beim erneuten Aufheizen bei 95°C in eine isotrope Phase (i) über.
Das Phasenverhalten der Verbindungen bzw. Mischungen wurde polarisationsmikroskopisch untersucht. Die Temperatur-Kontrolle erfolgte mittels eines Heiztisches vom Typ FP 80/82 der Fa. Mettler. Herstellung der Ausgangsverbindungen
Beispiel la
Herstellung des Mesogendiols
Figure imgf000065_0001
entsprechend einer Verbindung der Formel Ila
A) In 760 ml Xylol werden 232,9 g (1,69 mol) p-Hydroxybenzoe- säure, 104,6 g (0,84 mol) Methylhydrochinon und 13,5 g p-To- luolsulfonsäure-Monohydrat eingetragen. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff inertisiert und anschließend unter Rühren aufgeheizt. Man erhitzt 8 h unter Rückfluß, wobei 30,5 ml Wasser ausgekreist werden. Der Ansatz wird auf eine Innentem- peratur von 90°C abgekühlt die anschließende Wasserdampf - destillation so lange fortgeführt, bis kein Xylol mehr übergeht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur trägt man 100 g NaHC03 ein und filtriert das Rohprodukt ab. Es wird mit 10 1 Wasser nachgewaschen und man erhält nach der Trocknung 300,8 g (entsprechend einer Ausbeute von 98,4 %) eines Produkts, welches eine Reinheit von 95,8 % (HPLC) besitzt.
B) Es wird anfangs entsprechend A) verfahren. Nach dem Aus- kreisen des Wassers erfolgt jedoch direkt Abkühlung auf Raum- temepratur, Abfiltrieren des Rohprodukts und Nachwaschung mit Methanol, wodurch das Produkt in einer Reinheit von über 99 % (HPLC) erhalten wird.
Beispiele lb und lc
Herstellung der Mesogendiole
Figure imgf000065_0002
(Bespiel lb )
und
Figure imgf000066_0001
(Bespiel lc )
entsprechend Verbindungen der Formel Ila.
Die Herstellung der Verbindungen erfolgte analog zu den Herstell- Varianten A) oder B) des Beispiels la unter Verwendung der jeweiligen molaren Menge an Methoxyhydrochinon bzw. Hydrochinon.
Beispiel 2
Herstellung des Mesogendiols
0
Figure imgf000066_0002
entsprechend einer Verbindung der Formel Ila.
In 1350 ml Xylol werden 223,6 g (1,62 mol) p-Hydroxybenzoesäure, 198 g (1,8 mol) Hydrochinon und 8,4 g p-Toluolsulfonsäure-Monohy- drat eingetragen. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff inertisiert und anschließend unter Rühren aufgeheizt. Man erhitzt 6 h unter Rückfluß, wobei 29,1 ml Wasser ausgekreist werden. Danach wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, das Rohprodukt abfiltriert und mit Xylol gewaschen. Nach weiterem Waschen mit 2 1 Wasser/Methanol (1:1) erhält man 354,4 g (entsprechend einer Ausbeute von 95,1 %) eines Produktes, welches eine Reinheit von 99,1 % besitzt (HPLC).
Beispiel 3a
Herstellung von
Figure imgf000066_0003
entsprechend einer Verbindung lila (oder Illb) mit einer austretenden Gruppe Y32 (oder Y42) H3C-S03 Θ. Zu 150 g (1,29 mol) 2-Hydroxyethylacrylat, 390 ml (2,58 mol) N,N- Dimethylcyclohexylamin, 0,26 g Kerobit BHT und 370 ml Toluol wird bei 0 bis 5°C eine Lösung aus 100,5 ml (1,29 mol) Methansulfo- nylchlorid und 300 ml Toluol zugetropft. Es wird weitere 20 min I ohne Kühlung gerührt, bevor man die Reaktionsmischung auf 2,5 1 verdünnt Salzsäure gießt. Nach Abtrennen der organischen Phase und Abdestillieren des Toluol erhält man 211 g (entsprechend einer Ausbeute von 84 %) eines Produkts, welches eine Reinheit von 95,6 % (gaschromatografisch bestimmt) besitzt.
Analog zu Beispiel 3a werden unter Verwendung der molaren Menge 4-Hydroxybutylacrylat die Verbindung
(CH2)4 O S02 CH3 (Beispiel 4a)
Figure imgf000067_0001
und unter Verwendung der entsprechenden molaren Menge der jeweiligen ω-Hydroxyalkylmethacrylate die Verbindungen
(Beispiel 3b) und
(Beispiel 4b)
Figure imgf000067_0002
hergestellt.
Beispiel 5
Analog zu Beispiel 3a wird eine Mischung aus 2 -Hydroxy- 1 -methyl- acrylat und 2-Hydroxy-2-methylacrylat, unter Verwendung der ent- sprechenden molaren Mengen, zur Herstellung einer Mischung aus
Figure imgf000067_0003
CH3 verwendet. Die Mischung der beiden isomeren Hydroxy-Ausgangsverbindungen resultiert aus der Umsetzung von Acrylsäure (oder einem Acrylsäurederivat) mit einem Gemisch der beiden isomeren Diole, welches z.B. in der Reaktion von Propylenoxid mit Wasser erhalten werden kann.
Beispiel 6a
Herstellung von o
Figure imgf000068_0001
entsprechend einer Verbindung lila (oder Illb) mit einer austretenden Gruppe Y32 (oder Y42) C1Θ.
A) Es werden 297 g (3,00 mol) Phosgen unter Eis/Kochsalzkühlung vorgelegt und 216 g (1,5 mol) Butandiolmonoacrylat (4 -Hydroxybutylacrylat) bei Eis/Kochsalzkühlung zugetropft. Anschließend wird 5 h bei Raumtemperatur unter Rückflußkühlung (Phosgen!) nachgerührt. Über Nacht wird das überschüssige Phosgen mittels N -Spülung ausgetragen. Man erhält 69,9 mol-% des Hauptprodukts
0
Figure imgf000068_0002
und 26,9 mol-% des HCl -Additionsprodukts
O 0
Cl CH2 CH2 C 0 (CH2)4— 0 C Cl .
Die Anteile wurden mittels GC bestimmt.
B) In 96 ml Dimethylformamid werden 0,9 g Phenothiazin eingetragen und bei 70°C 797,1 g eines gemäß A) erhaltenen Produkt - gemisches zugetropft. Nach dreistündigem Rühren bei ca. 70°C werden 265 g K2C03 zugegeben und es wird weitere 48 h bei 80°C nachgerührt. Die Reaktionsmischung wird auf Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach Waschen der organischen Phase mit Wasser wird über Natriumsulfat getrocknet und der Essigsäureethylester mittels Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhält 579,5 g Produkt (entsprechend einer Ausbeute von 92,4 %) in einer Reinheit von 98,2 % (gaschroma- tografisch bestimmt.)
Analog zu Beispiel 6a erhält man unter Verwendung der entspre- chenden molaren Menge Methacrylsäure die Verbindung
o- (CH2)4 Cl (Beispiel 6b)
Figure imgf000069_0001
Beispiel 7a
Herstellung von
o- (CH2 ) 6 Cl (Beispiel 7a)
Figure imgf000069_0002
entsprechend einer Verbindung lila (oder Illb) mit einer austretenden Gruppe Y32 (oder Y42 C1Θ) .
Man erhitzt 410 g (3 mol) 6-Chlor-l-hexanol, 500 ml Methylcyclo- hexan, 247 ml (3,6 mol) Acrylsäure, 2,5 g Methoxyphenol, 0,3 g Kerobit® BHT und 10 g (0,05 mol) p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat 3 h unter Rückfluß wobei ca. 64 ml Wasser ausgekreist werden. Anschließend wird auf RT abgekühlt und der Ansatz mit einem Liter Essigsäureethylester versetzt. Man trennt die organische Phase ab, schüttelt zweimal mit Wasser, zweimal mit gesättigter
NaHC03 -Lösung und abschließend noch zweimal mit Wasser aus. Anschließend wird die organische Phase über Na2Sθ getrocknet, fil- triert, das Filtrat mit 0,3 g
Figure imgf000069_0003
BHT versetzt und bei maximal 40°C Badtemperatur am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach ab- schließender Vakuumdestillaiton erhält man 500,5 g (entsprechend einer Ausbeute von 87,6 %) Produkt mit einer Reinheit von 97,4 % (GC) .
Analog zu Beispiel 7a erhält man unter Verwendung der entspre- chenden Molzahl Methacrylsäure die Verbindung
O— (CH2)6 —Cl (Beispiel 7b)
Figure imgf000069_0004
in einer Ausbeute von 75 % und einer Reinheit von 97,3 % (GC) .
Herstellung flüssigkristalliner Reinverbindungen der Formel I
5 0,27 mol der Verbindung
Figure imgf000070_0001
0 , 59 mol der Verbindung
0
15 Y32 — ( CH2 ) n — 0 -
R2
5,94 g (0,59 mol) K2C03, 0,5 g KI und eine Spatelspitze Kerobit® BHT werden in 100 ml Dimethylformamid 6 h lang bei 100°C ge-
20 rührt. Die Reaktionsmischung wird auf verdünnte Salzsäure gegossen und das Rohprodukt abgesaugt. Zur Reinigung wird mit kaltem Ethanol nachgewaschen. Alternativ kann auch, zur Erzielung höherer Reinheiten, aus Ethanol umkristallisiert werden. Nach Trocknung erhält man durchweg die Produkte in Ausbeuten von 80 bis
25 95 % mit Reinheiten von 92 bis 97 % (HPLC) .
30
35
40
45 In Tabelle 1 sind die synthetisierten Verbindungen
Figure imgf000071_0001
und das jeweilige Phasenverhalten aufgeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000071_0002
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000072_0001
Herstellung von Mischungen flüssigkristalliner Verbindungen der Formel I
In Anlehnung an die Herstellung der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erfolgt die Herstellung der Mischungen durch Umsetzung der Verbindung
Figure imgf000073_0001
mit Mischungen aus Verbindungen der Formel lila (oder Illb) , wo- bei das Verhältnis der Molzahl des Merogendiols zu der Gesamtmol - zahl der Verbindungen lila der Mischung wiederum dem in den Beispielen der Tabelle 1 entspricht. Im Anschluß an die Veretherungsreaktion wird die Reaktionsmischung nach Absaugen der entstandenen Salze mit Toluol gegen verdünnte Salzsäure und an- schließend Wasser ausgeschüttelt. Nach Trocknung der organischen Phase über a2S04 wird das überschüssige Lösungsmittel ab- destilliert. Im Falle der Mischung des Beispiels 33 erhält man ein Rohprodukt in 85-90 %iger Ausbeute und einem Klärpunkt von 77 bis 83°C, welcher sich durch Reinigung mittels Chromatographie über Kieselgel mit Essigsäureethylester/Hexan-Gemisch als Eluens auf 110 bis 111°C erhöhen läßt.
Wird zum Vergleich die Veretherung bei sonst gleicher Aufarbeitung unter inerter (Stickstoff -) Atmosphäre durchgeführt, so erhält man bereits ohne chromatografische Nachreinigung ein Produkt, welches einen Klärpunkt von 107 bis 111°C besitzt.
Diese Klärpunktserhöhung ist bei technischen Anwendungen durchaus erwünscht.
In Tabelle 2 sind die verwendeten Verbindungen lila und deren molaren Anteile in den jeweiligen Gesamtmischungen, sowie das Phasenverhalten der aus den Umsetzungen resultierenden Mischungen von Verbindungen der Formel I aufgeführt. Tabelle 2
Figure imgf000074_0001
* molare Anteile der Verbindungen der Formel lila in der Ausgangsmischung dieser Verbindungen
Bsp. 3a:
Figure imgf000075_0001
Bsp. 7a: (CH2)4 S03 CH3
Figure imgf000075_0002
0
H3C
Bsp. 7b: 0 (CH2)6 Cl
Analog zur Herstellung der in Tabelle 1 aufgeführten flüssig - kristallinen Mischungen werden weitere Mischungen erhalten, indem zusätzlich Mischungen der Mesogendiole
Figure imgf000076_0001
(Beispiel la) und
O 0
Figure imgf000076_0002
(Beispiel lc) mit Mischungen aus Verbindungen der Formel lila (oder Illb) umge- setzt werden. Das Verhältnis aus der Gesamtmolzahl der Mesogendiole und der Gesamtmolzahl der Verbindungen IIIa entspricht wiederum dem in den Beispielen der Tabellen 1 und 2. In Tabelle 3 sind die molaren Anteile der obigen Mesogendiole und die molaren Anteile der verwendeten Verbindungen lila in ihren jeweiligen, für die Herstellung der flüssigkristallinen Mischungen eingesetzten Ausgangsmischungen sowie das Phasenverhalten der resultierenden flüssigkristallinen Mischungen von Verbindungen der Formel I aufgeführt .
Tabelle 3
Figure imgf000077_0003
Bsp. 6a: o- (CH2) Cl
Figure imgf000077_0001
Bsp. 5: Mischung aus s°3 CH3
Figure imgf000077_0002
Herstellung von Mischungen flüssigkristalliner Verbindungen der Formel I mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen
Die Mischung aus Beispiel 33 der Tabelle 2 wurde sowohl mit unterschiedlichen Anteilen einer flüssigkristallinen Verbindung Z der Formel
Figure imgf000078_0001
als auch mit unterschiedlichen Anteilen einer Mischung aus Verbindungen (Z ) gemischt, welche durch Umsetzung des Mesogendiols der Formel
OH (Beispiel la)
Figure imgf000078_0002
mit einer Mischung aus 50 mol- 50 mol-% der Chlorformiate
0
H3C (CH2)4 0 Cl und
Figure imgf000078_0003
erhalten worden ist. Die genaue Herstellung der Verbindung Zi und der Mischung Z2 ist in der Schrift WO 97/00600 beschrieben.
In Tabelle 4 sind die gewichtsmäßigen Anteile der Mischungen aus Beispiel 33 zu Verbindung Zi bzw. Mischung Z in der jeweiligen resultierenden Gesamtmischung sowie deren Phasenverhalten und Viskositäten aufgeführt. Tabelle 4
Figure imgf000079_0001
Die Viskosität (Fließviskosität) wurde mit einem "Rheometrics Dynamic Spectrometer" der Fa. Rheometrics in Kegel -Platte-Geometrie bei Raumtemperatur bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Verbindungen der Formel I oder Mischungen aus flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I
pl γl Al o M O A2 Y2 P2 (I) ,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ila
γ31 — M — Y4i (Ila)
mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln lila und Illb
pl __ γι_ Aι _ γ32 (ina), p2 γ2 A2 γ42 (Illb) ,
umsetzt oder
b) eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ilb
γ31 M 0 A2 Y2 p2 (Ilb)
mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel lila umsetzt oder
c) eine Mischung aus Verbindungen der Formeln Ila und Ilb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln lila und Illb umsetzt, und
d) gegebenenfalls die nach a) und/oder b) und/oder c) erhaltenen Verbindungen der Formel I oder die erhaltenen Mischungen der Verbindungen der Formel I in beliebigem Gewichtsverhältnis miteinander mischt, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben: P1, P2 Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl oder reaktive Reste, über welche eine Polymerisation herbeigeführt werden kann,
Y1, Y2 chemische Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel,
-0-C0-, -CO-O-, -0-C0-0-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-O- oder -NR-CO-NR- ,
R Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl,
A1, A2 Spacer mit ein bis 30 C-Atomen, in welchen die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff in Ether- funktion, Schwefel in Thioetherfunktion oder durch nichtbenachbarte Imino- oder Ci -C4-Alkyl - iminogruppen unterbrochen sein kann,
M eine mesogene Gruppe, γ31f Y41 -0H/ . ( ι
Y32, Y42 eine austretende Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M eine mesogene Gruppe der Formel Ia
Figure imgf000081_0001
bedeutet, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
T zweiwertige gesättigte oder ungesättigte iso- oder heterocyclische Reste,
Y5 Gruppen der Definition von Y1 und Y2 oder -0-CH2-, -CH2-0-, -CH=N-, -N=CH- oder -N=N-,
r 0, 1,
2 oder 3,
wobei im Falle r > 0 sowohl die Reste T als auch die Gruppen Y5 jeweils untereinander gleich oder verschieden sein können .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M eine mesogene Gruppe der folgenden Formeln
Figure imgf000082_0001
bedeutet, wobei jeder Ring Z bis zu drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der folgenden Gruppe tragen kann:
Wasserstoff, Cι-C2o-Alkyl, Cι-Co-Alkoxy, Cι-C2n-Alkoxy- carbonyl, Cι-C2o-Monoalkylaminocarbonyl, Cι-C2o -Alkylcarbonyl, Cι-C2o-Alkylcarbonyloxy, Cι-C2o-Alkylcarbonylamino, Formyl, Halogen, Cyan, Hydroxy und Nitro.
4. Zusammensetzungen, enthaltend
(i) Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei in mindestens einer Verbindung mindestens einer der Reste P1 oder P2 Wasserstoff oder Cι-C -Alkyl ist, und
(ii) gegebenenfalls weitere Zusätze.
5. Zusammensetzungen, dadurch erhältlich, daß man
(iii) eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ila mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln lila und Illb umsetzt oder
eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ilb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel lila umsetzt oder
eine Mischung aus Verbindungen der Formeln Ila und Ilb mit einer oder mehreren Verbindungen der
Formeln lila und Illb umsetzt, mit der Maßgabe, daß in jedem dieser Fälle jeweils mindestens einer der Reste P1 oder P2 der Formeln lila und Illb Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl ist, und
(iv) den aus (iii) resultierenden Verbindungen der Formel I oder Mischungen von Verbindungen der Formel I gegebenenfalls weitere Zusätze zugibt.
6. Zusammensetzungen, enthaltend
(v) mindestens eine Verbindung der Formel I, worin P1 und P2 reaktive Reste bedeuten und M für eine mesogene Gruppe der Formel Ia'
Figure imgf000083_0001
steht, und
mindestens eine Verbindung der Formel I, worin P1 und P2 reaktive Reste bedeuten und M für eine mesogene Gruppe der Formel Ia"
Figure imgf000083_0002
steht und
worin T und Y5 die Bedeutung wie in Formel Ia und r', r" dieselbe Bedeutung wie r in Formel Ia besitzen,
mit der Maßgabe, daß r' und r" voneinander verschiedene Werte annehmen, wenn die Reste T und Gruppen Y5 der Formel Ia' identisch zu den Resten T und Gruppen Y5 der Formel Ia" sind, und r' und r' ' gleich sein können, wenn sich die Formeln Ia' und Ia' ' in minde- stens einem Rest T oder einer Gruppe Y5 voneinander unterscheiden, und
(vi) gegebenenfalls weitere Zusätze.
7. Zusammensetzungen, dadurch erhältlich, daß man
(vii) mehrere Verbindungen der Formel Ila mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IIIa und Illb um- setzt oder
mehrere Verbindungen der Formel Ilb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel lila umsetzt oder
eine Mischung aus Verbindungen der Formeln Ila und
Ilb mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln lila und Illb umsetzt,
mit der Maßgabe, daß in jedem dieser Fälle die Reste P1 und P2 jeweils reaktive Reste bedeuten und mindestens zwei unterschiedliche mesogene Gruppen M der Formeln Ia'
( T — γ5) — T- da') r'
und Ia"
Figure imgf000084_0001
vorliegen, worin T und Y5 die Bedeutung wie in For- mel Ia und r' , r" dieselbe Bedeutung wie r in Formel Ia besitzen,
mit der Maßgabe, daß r' und r" voneinander verschiedene Werte annehmen, wenn die Reste T und Gruppen Y5 der Formel Ia' identisch zu den Resten T und Gruppen
Y5 der Formel Ia" sind, und r' und r' ' gleich sein können, wenn sich die Formeln Ia' und Ia' ' in mindestens einem Rest T oder einer Gruppe Y5 voneinander unterscheiden, und
(viii) den aus (vii) resultierenden Mischungen von
Verbindungen der Formel I gegebenenfalls weitere Zusätze zugibt.
8 . Zusammensetzungen, enthaltend
(ix) Verbindungen der allgemeinen Formel I, welche maximal zwei unterschiedliche Gruppierungen P1-Y1-A1- und i p2.γ2.A2- enthalten, wobei mindestens ein Rest P1 oder P2 dieser Gruppierungen ein reaktiver Rest sein muß und
(x) gegebenenfalls weitere Zusätze.
9. Zusammensetzungen, dadurch erhältlich, daß man
(xi) eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ila mit maximal zwei voneinander verschiedenen Verbindungen der Formeln lila und Illb umsetzt oder
eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ilb mit maximal zwei voneinander verschiedenen Verbindungen der Formel lila umsetzt oder
eine Mischung aus Verbindungen der Formeln Ila und Ilb mit maximal zwei voneinander verschiedenen Verbindungen der Formeln lila und Illb umsetzt,
mit der Maßgabe, daß in jedem dieser Fälle mindestens einer der Reste P1 oder P2 der Verbindungen der Formeln lila und Illb ein reaktiver Rest ist, und
(xii) den aus (xi) resultierenden Verbindungen der Formel I oder Mischungen von Verbindungen der Formel I gegebenenfalls weitere Zusätze zugibt.
10. Verfahren zum Bedrucken von Gegenständen oder zur Erzeugung von Beschichtungen mit flüssigkristallinem Ordnungszustand auf Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssigkristalline Verbindung der Formel I oder Mischungen aus Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammensetzungen gemäß den Ansprü- chen 4 bis 9 auf ein Substrat aufbringt, gegebenenfalls eine Orientierung herbeiführt und dann die auf das Substrat aufgebrachten Verbindungen oder Mischungen der Verbindungen, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammensetzungen polymerisiert.
11. Bedruckte oder beschichtete Gegenstände, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10.
12. Verwendung flüssigkristalliner Verbindungen der Formel I oder 5 einer Mischung von flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder von Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 9 für die Herstellung optischer Bauelemente.
10
13. Verwendung flüssigkristalliner Verbindungen der Formel I oder einer Mischung von flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder
15 von Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 9 für die Herstellung flüssigkristalliner Farbmittel.
14. Flüssigkristalline Farbmittel, enthaltend flüssigkristalline Verbindungen der Formel I oder eine Mischung von flüssig-
20 kristallinen Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 9.
25 15. Wäßrige Emulsionen oder Dispersionen, enthaltend flüssigkristalline Verbindungen der Formel I oder eine Mischung von flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammen-
30 Setzungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 9 sowie enthaltend weitere, für die Herstellung von Emulsionen oder Dispersionen üblicherweise verwendete Hilfsstoffe.
16. Pigmente, dadurch erhältlich, daß man flüssigkristalline 35 Verbindungen der Formel I oder eine Mischung von flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 9 als dünnen Film auf einem Substrat der
40 Polymerisation unterwirft, die polymere Masse vom Substrat ablöst und auf Pigment-Teilchengröße zerkleinert.
17. Pigmente dadurch erhältlich, daß man flüssigkristalline Verbindungen der Formel I oder eine Mischung von flüssig-
45 kristallinen Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Zusätzen, oder Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 9 mittels Druckverfahren auf ein Substrat aufbringt, wobei durch das Druckverfahren die spätere Pigmentform und Pigmentabmessung vorgegeben wird, die besagten Verbindungen, Mischungen oder Zusammensetzungen der Polymerisation unterwirft und die polymeren Produkte danach vom Substrat ablöst.
PCT/EP1998/002282 1997-04-22 1998-04-17 Verfahren zur herstellung polymerisierbarer flüssigkristalliner verbindungen WO1998047979A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP54499698A JP2001521538A (ja) 1997-04-22 1998-04-17 重合可能な液晶化合物の製法
EP98921464A EP0977822A1 (de) 1997-04-22 1998-04-17 Verfahren zur herstellung polymerisierbarer flüssigkristalliner verbindungen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19716822A DE19716822A1 (de) 1997-04-22 1997-04-22 Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer flüssigkristalliner Verbindungen
DE19716822.1 1997-04-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998047979A1 true WO1998047979A1 (de) 1998-10-29

Family

ID=7827297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/002282 WO1998047979A1 (de) 1997-04-22 1998-04-17 Verfahren zur herstellung polymerisierbarer flüssigkristalliner verbindungen

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0977822A1 (de)
JP (1) JP2001521538A (de)
KR (1) KR20010012086A (de)
DE (1) DE19716822A1 (de)
WO (1) WO1998047979A1 (de)

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0964035A1 (de) * 1998-06-08 1999-12-15 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung von Effektlackierungen
JP2001172632A (ja) * 1999-12-17 2001-06-26 Nitto Denko Corp コレステリック性液晶組成物、配向フィルムおよび多色反射板
EP1136478A2 (de) * 2000-03-20 2001-09-26 Basf Aktiengesellschaft Chirale 1,3-Dioxanverbindungen
EP1213293A1 (de) * 2000-12-11 2002-06-12 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von chiralen, ungeladenen Metallverbindungen als Dotierstoffe für flüssigkristalline Materialien
US6440328B1 (en) 1999-04-27 2002-08-27 Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh Preparation of acrylated liquid-crystalline compounds
JP2002536529A (ja) * 1999-02-10 2002-10-29 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 液晶性物質混合物
US6605235B1 (en) 1999-08-27 2003-08-12 Basf Aktiengesellschaft Cholesteric layered material having an improved color impression, and the production thereof
US6660344B2 (en) 2000-10-04 2003-12-09 Koninklijke Philips Electronics N.V. Polymerizable liquid crystalline dioxetanes, their preparation and use
US6712992B2 (en) 2000-05-26 2004-03-30 Basf Aktiengesellschaft Liquid-crystalline composition of matter
JP2005501804A (ja) * 2001-01-23 2005-01-20 サウスウェスト リサーチ インスティテュート 液晶の合成方法
US6850310B1 (en) 1999-08-27 2005-02-01 Basf Aktiengesellschaft Cholesteric layered material having improved color stability, and the production thereof
US7258902B2 (en) 2002-07-01 2007-08-21 Basf Aktiengesellschaft Chiral 3,4-dihydro-2H-pyran compounds
US7264749B2 (en) 2002-04-29 2007-09-04 Basf Aktiengesellschaft Alkyne compounds
US7879256B2 (en) 2006-03-31 2011-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Liquid crystal compositions, polymer networks derived therefrom and process for making the same
US7914700B2 (en) 2006-03-31 2011-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Liquid crystal compositions and polymer networks derived therefrom
US7988881B2 (en) 2008-09-30 2011-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer laminates comprising chiral nematic liquid crystals
US8137582B2 (en) 2007-08-15 2012-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkaloid monomers, liquid crystal compositions and polymer networks derived therefrom
US8388860B2 (en) 2007-08-15 2013-03-05 E I Du Pont De Nemours And Company Chiral compounds, liquid crystal compositions and polymer networks derived therefrom
US8608977B2 (en) 2008-06-17 2013-12-17 Basf Se Polymerizable chiral compounds comprising 2,6-naphthyl and isomannitol units, and use thereof as chiral dopants
WO2014050426A1 (ja) * 2012-09-25 2014-04-03 富士フイルム株式会社 液晶組成物およびその製造方法ならびにフィルム
US20150147490A1 (en) * 2013-10-01 2015-05-28 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal composition
US9151436B2 (en) 2009-12-17 2015-10-06 Basf Se Liquid-crystalline mixtures
US20150344782A1 (en) * 2013-03-13 2015-12-03 Fujifilm Corporation Polymerizable liquid crystal compound, liquid crystal composition, polymer material and method for manufacturing the same, and film

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1174411B1 (de) * 2000-07-21 2003-10-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Karbonsäure
JP3619174B2 (ja) 2000-07-24 2005-02-09 キヤノン株式会社 高分子液晶性化合物、それらを含む電解質および二次電池
CA2439266A1 (en) * 2001-03-07 2002-09-12 University Of Texas System Ultra-low shrinkage composite resins based on blended nematic liquid crystal monomers
DE10203938A1 (de) 2002-02-01 2003-08-14 Basf Ag Lagerstabile wässrige Miniemulsionen von cholesterischen Gemischen
US7297292B2 (en) * 2002-07-06 2007-11-20 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Flakes comprising non-chiral liquid crystal material
JP5446109B2 (ja) * 2008-03-28 2014-03-19 Ｄｉｃ株式会社 ヒドロキシ安息香酸誘導体及び重合性化合物の製造方法
KR102071633B1 (ko) * 2013-10-15 2020-01-31 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치
JP2018070546A (ja) * 2016-11-02 2018-05-10 Dic株式会社 エステル結合を有するビスフェノール誘導体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993022397A1 (en) * 1992-04-27 1993-11-11 Merck Patent Gmbh Electrooptical liquid crystal system
EP0648827A1 (de) * 1993-10-15 1995-04-19 MERCK PATENT GmbH Reaktive Flüssigkristallverbindungen
WO1996004351A1 (de) * 1994-08-05 1996-02-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung flüssigkristalliner mischungen
WO1996024647A1 (en) * 1995-02-06 1996-08-15 Merck Patent Gmbh Direactive mesogenic compounds and intermediates
WO1997000600A2 (de) * 1995-09-01 1997-01-09 Basf Aktiengesellschaft Polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993022397A1 (en) * 1992-04-27 1993-11-11 Merck Patent Gmbh Electrooptical liquid crystal system
EP0648827A1 (de) * 1993-10-15 1995-04-19 MERCK PATENT GmbH Reaktive Flüssigkristallverbindungen
WO1996004351A1 (de) * 1994-08-05 1996-02-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung flüssigkristalliner mischungen
WO1996024647A1 (en) * 1995-02-06 1996-08-15 Merck Patent Gmbh Direactive mesogenic compounds and intermediates
WO1997000600A2 (de) * 1995-09-01 1997-01-09 Basf Aktiengesellschaft Polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0964035A1 (de) * 1998-06-08 1999-12-15 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung von Effektlackierungen
JP2002536529A (ja) * 1999-02-10 2002-10-29 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 液晶性物質混合物
US6440328B1 (en) 1999-04-27 2002-08-27 Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh Preparation of acrylated liquid-crystalline compounds
US6605235B1 (en) 1999-08-27 2003-08-12 Basf Aktiengesellschaft Cholesteric layered material having an improved color impression, and the production thereof
US6850310B1 (en) 1999-08-27 2005-02-01 Basf Aktiengesellschaft Cholesteric layered material having improved color stability, and the production thereof
JP2001172632A (ja) * 1999-12-17 2001-06-26 Nitto Denko Corp コレステリック性液晶組成物、配向フィルムおよび多色反射板
US6616990B2 (en) 2000-03-20 2003-09-09 Basf Aktiengesellschaft Chiral 1, 3-dioxane compounds
EP1136478A3 (de) * 2000-03-20 2003-01-22 Basf Aktiengesellschaft Chirale 1,3-Dioxanverbindungen
EP1136478A2 (de) * 2000-03-20 2001-09-26 Basf Aktiengesellschaft Chirale 1,3-Dioxanverbindungen
US6712992B2 (en) 2000-05-26 2004-03-30 Basf Aktiengesellschaft Liquid-crystalline composition of matter
US6660344B2 (en) 2000-10-04 2003-12-09 Koninklijke Philips Electronics N.V. Polymerizable liquid crystalline dioxetanes, their preparation and use
EP1213293A1 (de) * 2000-12-11 2002-06-12 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von chiralen, ungeladenen Metallverbindungen als Dotierstoffe für flüssigkristalline Materialien
US6695977B2 (en) 2000-12-11 2004-02-24 Basf Aktiengesellschaft Use of chiral, uncharged metal compounds as dopants for liquid-crystalline materials
JP2005501804A (ja) * 2001-01-23 2005-01-20 サウスウェスト リサーチ インスティテュート 液晶の合成方法
US7264749B2 (en) 2002-04-29 2007-09-04 Basf Aktiengesellschaft Alkyne compounds
US7258902B2 (en) 2002-07-01 2007-08-21 Basf Aktiengesellschaft Chiral 3,4-dihydro-2H-pyran compounds
US7879256B2 (en) 2006-03-31 2011-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Liquid crystal compositions, polymer networks derived therefrom and process for making the same
US7914700B2 (en) 2006-03-31 2011-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Liquid crystal compositions and polymer networks derived therefrom
US8334393B2 (en) 2006-03-31 2012-12-18 E I Du Pont De Nemours And Company Chiral compounds and liquid crystal compositions and polymer networks derived therefrom
US8344175B2 (en) 2006-03-31 2013-01-01 E I Du Pont De Nemours And Company Liquid crystal compositions, polymer networks derived therefrom and process for making the same
US8388860B2 (en) 2007-08-15 2013-03-05 E I Du Pont De Nemours And Company Chiral compounds, liquid crystal compositions and polymer networks derived therefrom
US8137582B2 (en) 2007-08-15 2012-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkaloid monomers, liquid crystal compositions and polymer networks derived therefrom
US8608977B2 (en) 2008-06-17 2013-12-17 Basf Se Polymerizable chiral compounds comprising 2,6-naphthyl and isomannitol units, and use thereof as chiral dopants
US7988881B2 (en) 2008-09-30 2011-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer laminates comprising chiral nematic liquid crystals
US9151436B2 (en) 2009-12-17 2015-10-06 Basf Se Liquid-crystalline mixtures
WO2014050426A1 (ja) * 2012-09-25 2014-04-03 富士フイルム株式会社 液晶組成物およびその製造方法ならびにフィルム
JP2014198813A (ja) * 2012-09-25 2014-10-23 富士フイルム株式会社 液晶組成物およびその製造方法ならびにフィルム
CN104662127A (zh) * 2012-09-25 2015-05-27 富士胶片株式会社 液晶组合物及其制造方法以及膜
CN104662127B (zh) * 2012-09-25 2016-02-24 富士胶片株式会社 液晶组合物及其制造方法、膜、偏光板以及液晶显示装置
US20150344782A1 (en) * 2013-03-13 2015-12-03 Fujifilm Corporation Polymerizable liquid crystal compound, liquid crystal composition, polymer material and method for manufacturing the same, and film
US20150147490A1 (en) * 2013-10-01 2015-05-28 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal composition
JP2016510820A (ja) * 2013-10-01 2016-04-11 エルジー・ケム・リミテッド 液晶組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001521538A (ja) 2001-11-06
KR20010012086A (ko) 2001-02-15
DE19716822A1 (de) 1998-10-29
EP0977822A1 (de) 2000-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0979565A2 (de) Verfahren zur paketvermittelten datenübertragung in einem mobilkommunikationssystem
WO1998047979A1 (de) Verfahren zur herstellung polymerisierbarer flüssigkristalliner verbindungen
EP0847432B1 (de) Polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
DE19835730A1 (de) Flüssigkristalline Verbindungen
EP1142863B1 (de) Polymerisierbare Flüssigkristalle
EP0749466B1 (de) Neue polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
WO1995022586A1 (de) Neue polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
EP0739403A1 (de) Polymerisierbare chirale verbindungen und deren verwendung
EP0944577A1 (de) Polymerisierbare oligomesogene
WO1995024455A1 (de) Neue polymerisierbare flüssigkristalline verbindungen
DE4441651A1 (de) Verfahren zur oberflächlichen Beschichtung von Substraten
EP0888328A1 (de) Chirale verbindungen und ihre anwendung als dotierstoffe in flüssigkristallen
DE60221138T2 (de) Flüssigkristalline oxetanverbindung, polymerisierbare flüssigkeit, kristalline zusammensetzung, verfahren zur herstellung eines flüssigkristallinen films, optischer film und flüssigkristallanzeige
EP0748852A2 (de) Photovernetzbare flüssigkristalline Farbstoffe
EP0887399B1 (de) Organosiloxane mit niedriger Glastemperatur
EP0837054A2 (de) Verbindungen und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von flüssigkristallinen Polymeren daraus
EP0731084A2 (de) Photovernetzbare Naphthyl-derivate
WO1998004544A1 (de) Neue flüssigkristalline verbindungen und deren vorprodukte
DE69907579T2 (de) Polymerisierbare mesogene Fluorphenylene
WO1996004351A1 (de) Verfahren zur herstellung flüssigkristalliner mischungen
EP0714904A1 (de) Chirale Verbindungen
DE60215061T2 (de) Verfahren zur synthese von flüssigkristallen
WO2005023749A2 (de) Verfahren zur herstellung unsymmetrischer kohlensäureester
DE102014016763A1 (de) VOC-arme Koaleszensmittel für wässrige Dispersionen
EP0268037B1 (de) Ester von 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxyphenyl-(alkan)-carbonsäuren mit Oxethylaten von Polyhydroxy-aromaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998921464

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 1998 544996

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019997009727

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09403038

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998921464

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019997009727

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1998921464

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1019997009727

Country of ref document: KR