WO1998044010A1 - CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION - Google Patents

CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION Download PDF

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WO1998044010A1
WO1998044010A1 PCT/JP1998/001516 JP9801516W WO9844010A1 WO 1998044010 A1 WO1998044010 A1 WO 1998044010A1 JP 9801516 W JP9801516 W JP 9801516W WO 9844010 A1 WO9844010 A1 WO 9844010A1
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catalyst
compound
organic
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PCT/JP1998/001516
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Inventor
Kazuo Soga
Toshiya Uozumi
Eiichi Kaji
Original Assignee
Tosoh Akzo Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a novel supported catalyst component useful for ⁇ -olefin polymerization and a method for polymerizing ⁇ -olefin using the same. More specifically, the present invention provides a catalyst component in which a transition metal complex is supported on a carrier such as magnesium chloride and the like, and a homo- or copolymerization of a olefin such as ethylene and propylene efficiently and stereoselectively using the catalyst component. How to make it. Background technology
  • a titanium catalyst component supported on magnesium halide can be used for highly active polymerization of olefins as a catalyst for producing a stereoregular one-year-old olefin polymer.
  • Most of these catalyst components can be used not only with halogenated magnesium, for example, dihalogenated magnesium and magnesium alcohol halide, but also with a halogen-free magnesium compound by using an appropriate halogenating agent.
  • JP-A-54-125394 discloses that after reacting a complex comprising an organic magnesium compound and an organic aluminum compound with a tertiary alkyl halide, A method of treating with a carboxylic acid ester and titanium tetrachloride has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-133584 describes that a solid product obtained by a reaction between an organic magnesium compound and an organic haeogen compound is treated with an electron donor compound, and then titanium tetrachloride is used. The method of supporting the solid organic compound is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • catalyst systems that do not use titanium tetrachloride as a metal source have been developed and are being widely studied.
  • a typical example is a so-called catalyzed Minsky catalyst.
  • Ethylene or ⁇ -olefin is used alone or in combination with a metallocene compound having a cyclopentene genenyl ring and a co-catalyst such as methylaluminoxane. It performs polymerization.
  • These catalyst systems are so-called homogeneous catalysts, and their polymerization active sites are said to be uniform.
  • propylene polymerization requires polymerization at a high temperature exceeding 80 ° C., which causes a problem in terms of the stability of the complex and a decrease in the stereoregularity of the resulting polymer.
  • a method of attaching a substituent to a ligand, particularly a cyclopentenyl ring, a method of crosslinking ligands, and a method of attaching an appropriate substituent to a crosslinking portion have been proposed.
  • modification of the meta-mouth complex generally involves a complicated organic reaction.In the case of industrial use, it increases the cost of the catalyst.
  • a catalyst ethylene or ⁇ - Methods for homo- or copolymerization have also been proposed.
  • U.S. Pat. No. 5,234,655 discloses that ethylene, polyolefin is prepared by using a titanium, zirconium and hafnium complex having a ligand such as ⁇ -diketon and an organic aluminum such as methylaluminoxane as cocatalysts. And a method of polymerizing styrene and the like.
  • U.S. Pat. No. 3,339,3245 proposes the oligomerization of Jen using a) S-diketon complex of nickel.
  • Macromolecule Rabbit Communications, Vol. 15, p. 65, p. 19, 1994 includes a zirconium 3-diketone complex.
  • the object of the present invention is to eliminate the use of expensive catalyst components, which are a problem with the catalysts based on methyl chloride, It is intended to provide a novel industrially useful catalyst having polymerization activity on ⁇ -olefins equivalent to that of a catalyst and a method for polymerizing ⁇ -olefins such as ethylene and propylene using the same. Disclosure of the invention
  • the present invention has the general formula (1)
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other and are a d-C 6 linear or branched lower alkyl group; a C 3 -alkyl halide or an unsubstituted or optionally substituted phenyl group X represents a halogen atom.
  • R 1 and R 2 are preferably the same or different from each other, and may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a trifluoromethyl group or a phenyl group.
  • X is a chlorine atom.
  • the present invention also provides a method for polymerizing ⁇ -refins using the catalyst component of the present invention.
  • a specific method is a method for polymerizing ⁇ -olefin using the catalyst and an organic aluminum compound in the presence or absence of an organic acid or an organic silicon compound as a third component.
  • R 3 , R 4 , and R 5 are the same or different from each other and represent a linear or branched lower alkyl group of d to C 8 or a halogen atom.
  • An organic aluminum compound obtained by partially hydrolyzing one or more organic aluminum compounds can be used.
  • an aromatic carboxylic acid ester can be preferably used.
  • the third component organosilicon compound has the general formula (3)
  • R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are the same or different from each other and are a d-C 8 linear, branched or cyclic lower alkyl group, unsubstituted or optionally substituted Represents a group or an alkoxy group.
  • the present invention relates to a catalyst component for the homo- or copolymerization of ⁇ -olefins such as ethylene and propylene, represented by the general formula (1):
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other, and are a d-C 6 linear or branched lower alkyl group, a C 3 -alkyl halide or an unsubstituted or optionally substituted phenyl group.
  • X represents a halogen atom.
  • a catalyst characterized by contacting the complex represented by the formula with a magnesium compound, and using the catalyst and an organoaluminum compound in the presence or absence of an organic acid or an organosilicon compound as a third component.
  • An object of the present invention is to provide a method for homo- or copolymerization of monoolefins such as ethylene and propylene.
  • R 1 and R 2 are d to C 6 lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group;
  • Examples thereof include unsubstituted alkyl groups such as a trifluoromethyl group and the like, and unsubstituted phenyl groups such as a phenyl group, a tril group and an ethyl phenyl group, or a phenyl group which may be substituted with a d- ( 3 lower alkyl group.
  • X is, for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.
  • X is preferably a chlorine atom.
  • Specific examples of such a titanium complex include, for example, bis (2,4-pentanedionato) titanium dichloride, bis (1,1,1-trifluoro-2,4_pentanedionato) titanium dichloride, bis ( 2,2-dimethyl-3,5-hexandionate titanium dichloride, bis (1-phenyl-1,3-butanedionato) titanium dichloride, bis (1,1,1,5,5,5— Hexafluoro-2,4-pentanedionato Titanium dichloride, bis (1,1,1-trifluoro-5,5_dimethyl-2,4_hexadionato) titanium dichloride, bis (1,1,1-) Trifluoro-4-phenyl-2,4-butanedionato Titanium dichloride, bis (2,2,6,6-tetra
  • titanium complexes are described, for example, in Inorganic Chemistry 6, 1512 (1967), Inorganic Synthesis, Vol. 12, page 88, 19 According to the method described in 70 (Inorganic Synthesis 12, 88 (1970)), it can be easily produced from titanium tetrachloride and the corresponding / 3-diketone.
  • magnesium chloride used as a carrier there is no particular limitation on the magnesium chloride used as a carrier, and commercially available magnesium chloride can be used as it is, or can be prepared by pulverizing or the like and then appropriately adjusting the particle size, or can be prepared by using magnesium alkoxide as a starting material or via magnesium alkoxide. Any material such as magnesium chloride can be used.
  • the catalyst for supporting a ⁇ -diketon complex of titanium includes, for example, The above-mentioned / 3-diketone complex of titanium was added to magnesium chloride dispersed in a hydrocarbon solvent such as toluene, hexane or heptane at 0 to 100 ° C under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. Thereafter, it can be easily prepared by contact stirring at 0 to 100 ° C. for 5 minutes to 48 hours.
  • a hydrocarbon solvent such as toluene, hexane or heptane
  • Another object of the present invention is a method of polymerizing ⁇ -refins using the compound of the present invention.
  • Examples of the ⁇ -olefin include ethylene, propylene, butene, and octene.
  • the present invention can be used not only for the homopolymerization of these ⁇ -olefins, but also for the copolymerization of these ⁇ -olefins in combination.
  • the polymerization can be carried out using the catalyst in the presence of an organoaluminum compound.
  • R 3 , R 4 and R 5 are the same or different from each other and represent a straight-chain or branched lower alkyl group of d to C 8 or a halogen atom.
  • R 3 , R 4 , and R 5 are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, disoptyl, amyl, isoamyl, n-hexyl, isohexyl, n- Examples thereof include alkyl groups such as octyl group and isooctyl group, and halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom. Preferred are a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group and a chlorine atom.
  • organic aluminum compound examples include ethyl aluminum disulfide, ethyl aluminum dichloride, and jetty.
  • Halogen-containing alkyl aluminum such as aluminum aluminum chloride, methyl aluminum sesquique mouth light, and dimethyl aluminum chloride; alkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and triisobutyl aluminum
  • alkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and triisobutyl aluminum
  • a partial hydrolyzate of the above-mentioned organoaluminum compound that is, aluminoxanes can also be used.
  • partial hydrolyzate of the organic aluminum compound partial hydrolyzate of trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, triisooctylaluminum alone or in combination is used.
  • Decomposition products can be mentioned.
  • it is methylaluminoxane which is a partial hydrolyzate of trimethylaluminum.
  • the amount of the organic aluminum compound to be added is 1 to 500 times molar equivalent, preferably 1 to 100 times molar equivalent, per 1 atomic equivalent of titanium in the catalyst.
  • the amount added is 1 to 100,000 equivalents of aluminum atom in the partial hydrolyzate per 1 equivalent of titanium in the catalyst. 0 atomic equivalent, preferably 1 to 100 atomic equivalent.
  • a so-called third component examples include an organic acid or an organic silicon compound.
  • the organic acid include aromatic carboxylic acids such as ethyl benzoate and ethyl phthalate. Preferably, it is ethyl benzoate.
  • the amount of the aromatic carboxylic acid added is preferably 1 to 100 molar equivalents per 1 atomic equivalent of titanium in the catalyst, 1 to 50 molar equivalents.
  • Examples of the organic silicon compound include an organic silicon compound represented by the general formula (3).
  • Specific examples of R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 in the general formula (3) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an amyl group, and an isoamyl group.
  • lower alkyl group such as n-hexyl group, isohexyl group, n-octyl group, isooctyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl Aromatic substituents such as cyclic alkyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc., lower groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group Lucoxy groups can be mentioned.
  • organosilicon compounds include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyljethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, and dihexyldimethoxysilane. Can be mentioned.
  • the amount of the organic silicon compound to be added is 1 to 100 molar equivalents, preferably 1 to 50 molar equivalents per 1 atomic equivalent of titanium in the catalyst.
  • any of solution polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization can be used.
  • the polymerization conditions should be selected so as to be suitable for the process, and are not particularly limited.
  • the polymerization can be carried out at a polymerization temperature of 0 to 180 ° C and a polymerization pressure of 1 to 30 O kgZcrf.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing the preparation of a catalyst for the polymerization of one-year-old refining according to the present invention.
  • Propylene was polymerized almost in the same manner as in Example 1, except that 0.75 ml of a toluene solution of methylaluminoxane containing 9.2% by weight of an aluminum component was used as the cocatalyst, and the polymerization time was set to 0.5 hour. did.
  • the yield of polypropylene was 3.86 g, and the extraction residue by boiling n-heptane was 34.3% by weight.
  • a catalyst was obtained in substantially the same manner as in the preparation of the catalyst of Example 1, except that bis (acetylacetonato) zirconium dimethyl dichloride was used as the diketone complex.
  • the titanium content of the catalyst is 0.12% by weight.
  • Propylene was polymerized in the same manner as in Comparative Example 2 except that 0.75 ml of a toluene solution of methylaluminoxane containing 9.2% by weight of an aluminum component was used as a promoter. As a result, the polypropylene yield was only 1 O mg.
  • Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that bis (acetylacetonato) titanium dichloride (8 mg) was used as a catalyst and toluene was used as a solvent. As a result, Only 1 Omg of 2 propylene was obtained.
  • Propylene was polymerized in the same manner as in Comparative Example 3 except that 0.75 ml of a toluene solution of methylaluminoxane containing 9.2% by weight of an aluminum component was used as a promoter. As a result, only 1 Omg of polypropylene was obtained.
  • Propylene was polymerized in the same manner as in Comparative Example 3 except that 9 Omg of bis (acetylacetonato) zirconium dichloride was used as a catalyst, but almost no polymer was obtained.
  • Propylene was polymerized in the same manner as in Comparative Example 5, except that 0.75 ml of a toluene solution of methylaluminoxane containing 9.2% by weight of an aluminum component was used as a promoter, but almost no polymer was obtained.
  • 0.75 ml of a toluene solution of methylaluminoxane containing 9.2% by weight of an aluminum component was used as a promoter, but almost no polymer was obtained.
  • Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1, except that 0.5 ml of a 1 M toluene solution of triethylaluminum was used as a cocatalyst and the polymerization time was 0.5 hours. As a result, the yield of polypropylene was 4.78 g, and the residual extraction ratio by boiling n-heptane was 32.7% by weight.
  • Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1, except that 0.5 ml of a 1 M trimethylaluminum toluene solution was used as a cocatalyst, and the polymerization time was 0.5 hour. As a result, the yield of polypropylene was 6.28 g, and the residual ratio of extraction with boiling n-heptane was 33.6% by weight.
  • Example 5
  • Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 0.5 ml of a toluene solution of 1 M getyl aluminum chloride was used as a cocatalyst. As a result, the yield of polypropylene was 0.43 g, and the residual extraction ratio with boiling n-heptane was 22.4% by weight.
  • Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that 33 mg of ethyl benzoate was present as the third component during the polymerization. As a result, the yield of polypropylene was 0.53 g, and the residual extraction ratio with boiling n-heptane was 90.3% by weight.
  • a catalyst was obtained in substantially the same manner as in the preparation of the catalyst of Example 1, except that bis (1-phenyl-1,3-butane dionato) titanium dichloride was used as the S-diketon complex. .
  • the titanium content of the catalyst was 0.18% by weight.
  • Propylene was polymerized in substantially the same manner as in Example 1, except that 66 mg of the above-mentioned catalyst was used as a catalyst, and 0.5 ml of a toluene solution of 1 M trifluoroethyl as a cocatalyst was used for the polymerization.
  • the yield of polypropylene was 5.73 g, and the residual extraction ratio by boiling n-heptane was 26.4% by weight.
  • a catalyst was obtained in substantially the same manner as in Example 1, except that bis (2,2-dimethyl-3,5_hexanedionato) titanium dichloride was used as the /?-Diketone complex.
  • the titanium content of the catalyst was 0.18% by weight.
  • Propylene was polymerized in substantially the same manner as in Example 1 except that 675 mg of the above catalyst was used as a catalyst and 0.5 ml of a toluene solution of 1 M trifluoroethyl as a cocatalyst was used for polymerization.
  • the yield of polypropylene was 6.68 g, and the extraction residue by boiling n-heptane was 25.8% by weight.
  • Propylene was polymerized in the same manner as in Example 9 except that 33 mg of ethyl benzoate was used as the third component during the polymerization. As a result, the polypropylene yield was 0.35 g, and the residual extraction ratio with boiling n-heptane was 86.5% by weight.
  • a bis (1,1,1_trifluoro-41-phenyl-2,4-butadionato) titanium dichloride was used as the / 3-diketone complex in the same manner as in the preparation of the catalyst in Example 1, except that titanium dichloride was used.
  • a catalyst was obtained.
  • the titanium content of the catalyst was 0.05% by weight.
  • Propylene was polymerized in substantially the same manner as in Example 1 except that 2.5 g of the above catalyst was used as a catalyst, and 0.5 ml of a 1 M triethylaluminum toluene solution as a cocatalyst was used for 0.5 ml.
  • polypropylene The amount was 22.47 g, and the extraction residue by boiling n_heptane was 22.4% by weight.
  • Propylene was polymerized in the same manner as in Example 11 except that 33 mg of ethyl benzoate was used as the third component during the polymerization. As a result, the polypropylene yield was 8.75 g, and the residual extraction ratio by boiling n-heptane was 55.1% by weight.
  • the solid polymer was collected by filtration, dried at 60 ° C. under reduced pressure for 6 hours, and the weight was measured. An ethylene-111 hexene copolymer was obtained. The melting point of the resulting polymer was measured by DSC and found to be 125.5 ° C. The content of 1-hexene determined by 13 C-NMR was 6.0 mol%.
  • Ethylene-11-hexene copolymerization was carried out in substantially the same manner as in Example 13 except that 16 ml of 1-hexene was used and the polymerization time was set to 19 minutes.
  • the yield of the ethylene-1-hexene copolymer was 0.61 g, and its melting point was 19.8 ° C.
  • the content of 1-hexene determined by 13 C-NMR was 20.3 mol%.
  • Example 13 The procedure was similar to that of Example 13 except that 4 ml of 1-hexene was used, 0.5 ml of 1 M trimethylaluminum was used as a promoter, and the polymerization time was 6 minutes and 45 seconds.
  • 1-Hexene was copolymerized.
  • the yield of the ethylene-111 hexene copolymer was 0.61 g, and its melting point was 119,8 ° C.
  • the content of 1-hexene determined by 13 C-NMR was 14.7 mol%.
  • Propylene was polymerized in substantially the same manner as in Example 11 except that 2.8 mg of diisopropyldimethoxysilane (DIPDMS) was used as the third component during the polymerization.
  • DIPDMS diisopropyldimethoxysilane
  • Mn number average molecular weight
  • Tm melting temperature
  • Example 18 propylene was polymerized in substantially the same manner as in Example 18 except that the amount of D1PDMS was changed to 5.5 mg. Table 1 shows the results.
  • Example 18 propylene was polymerized in substantially the same manner as in Example 18 except that 10.9 mg of D1PDMS was used and 0.7 ml of 1 M triisobutylaluminum was used as a cocatalyst. The results are shown in Table 1.
  • Example 18 propylene was polymerized in substantially the same manner as in Example 18 except that dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS) was coexisted with 14.1 rag in place of D1PDMS. The results are shown in Table 1.
  • DCPDMS dicyclopentyldimethoxysilane
  • Example 18 propylene was polymerized in substantially the same manner as in Example 18 except that 14.9 mg of phenyltriethoxysilane (PTES) was used instead of DIPDMS. The results are shown in Table 1, 8 Comparative Example 7
  • Example 18 propylene was polymerized in the same manner as in Example 18 except that 3.9 mg of ethyl benzoate (EB) was used instead of DIPDMS. Table 1 shows the results.
  • EB ethyl benzoate
  • Example 18 propylene was polymerized in the same manner as in Example 18, except that polymerization was performed in the presence of 8 mg of EB instead of D1PDMS. The results are shown in Table 1.
  • Example 18 propylene was polymerized in the same manner as in Example 18 except that polymerization was carried out in the presence of 5.9 mg of EB instead of D! PDMS. Table 1 shows the results.
  • Example 18 propylene was polymerized in the same manner as in Example 18 except that polymerization was performed in the presence of 5.8 mg of dibutyl phthalate (DNBP) instead of D1PDMS. Table 1 shows the results.
  • DNBP dibutyl phthalate
  • Example 18 propylene was polymerized in the same manner as in Example 18 except that polymerization was carried out in the presence of 1.7 mg of DNBP instead of D1PDMS. Table 1 shows the results.
  • Example 18 propylene was polymerized in the same manner as in Example 18 except that polymerization was carried out in the presence of 3.4 mg of DNBP2 instead of D1PDMS. Table 1 shows the results. [3 ⁇ 41]

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Description

明 糸田 » α—才レフィ ン重合用触媒 技術分野
本発明は、 α—才レフィ ン重合に有用な新規な担持触媒成分及び それを用いる α —ォレフィ ンの重合方法に関する。 さらに詳しくは、 本発明は、 遷移金属錯体を塩化マグネシウム等の担体に担持させた 触媒成分及びそれらを用い、 エチレン、 プロ ピレン等のひーォレ フィ ンを効率よく且つ立体選択的に単独あるいは共重合させる方法 に関する。 . 背景技術
一般的に立体規則性ひ一才レフィ ン重合体を生成する触媒として、 ハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン触媒成分がォレフィ ン の高活性重合に利用できることは公知である。 それらの触媒成分の 多くはハロゲン化マグネシゥム、 例えばジハロゲン化マグネシゥム やマグネシウムアルコシハライ ドだけでなく、 ハロゲンを含有しな いマグネシゥム化合物も適当なハロゲン化剤を用いることにより用 いることができる。 それらのいくつかを例示すると、 例えば特開昭 5 4 - 1 2 3 5 9 4号公報では有機マグネシウム化合物と有機アル ミニゥム化合物からなる錯体を第三級アルキルハラィ ドと反応させ た後、 生成物をカルボン酸エステルと四塩化チタンで処理する方法 が提示されている。 また、 特開昭 5 4 - 1 3 3 5 8 4号公報には有 機マグネシゥム化合物と有機ハ口ゲン化合物の反応で得られる固体 状生成物を電子供与体化合物で処理した後に四塩化チタンニゥムを 担持させる方法、 特開昭 5 5 - 1 3 3 4 0 8号公報には固体伏有機 マグネシゥム化合物を芳香族アルコールと電子供与体化合物で処理 し、 ついで四塩化チタニウムで処理する方法などが提案されている c 以上の公知の方法において用いられるチタン触媒成分としては、 殆どの場合、 四塩化チタンを用いており、 チタン化合物が助触媒に より還元を受けた場合に、 クラスターを形成し、 触媒活性種が均一 でなくなってしまうという欠点がある。 これに関する報告として、 例えば、 マクロモルキュル ケミス ト リー 1 89巻 1 5 3 1頁 1 988年 （Makromol. Chem. , 189, 1531 (1988) ) 、 マクロモル キュル ケミス ト リ一 ラビッ ド コ ミ ュニケーショ ン 1 4巻 8 5頁 1 9 9 3年 （Makromol. Chem. , Rapid Commun. , 14, 85 (1993)) を挙げることができる。
また、 四塩化チタンをメタル源としない触媒系も開発され、 広く 研究されている。 その代表例は、 一般に力ミ ンスキー系触媒と呼ば れるものであり、 シクロペン夕ジェニル環を持つメタロセン化合物 とメチルアルミ ノキサン等の助触媒を組み合わせることによりェチ レン或いは α—ォレフィ ンの単独或いは共重合を行うものである。 これらの触媒系は、 いわゆる均一系触媒と呼ばれるものであり、 その重合活性点が均一であると言われている。 しかし、 工業的利用 を目的とする場合、 例えばプロピレン重合では 80°Cを越える高温 で重合することが求められ、 錯体の安定性や生成重合体の立体規則 性の低下が問題となる。 これに対しては、 配位子、 殊にシクロペン 夕ジェニル環に置換基を付ける方法や配位子どう しを架橋する方法- 架橋部に適当な置換基を付ける方法等が提案されている。 しかし、 メタ口セン錯体の上記の様な修飾は、 一般に複雑な有機反応を伴い- 工業的に用いようとすると、 触媒のコス トを上昇させる原因となる ( 一方で、 非メ夕口セン系触媒と呼ばれるシク口ペンタジェニル環 を持たない有機金属錯体を用いてェチレン或いは α—才レフィ ンを 単独又は共重合する方法も提案されている。
例えば、 米国特許 52234 65では、 β - ジケ トンの様な配位 子を持つチタン、 ジルコニウム及びハフニウム錯体とメチルアルミ ノキサンのような有機アルミ二ゥムを助触媒に用いてェチレン、 ひ —ォレフィ ン及びスチレン等を重合する方法が提案されている。 また、 米国特許第 339 3245号では、 ニッケルの ) S—ジケ トン 錯体を用いたジェンのオリゴメ リゼ一ショ ンが提案されている。 ま た、 マクロモルキュル ラビッ ド コ ミ ュニケ一シヨ ン 1 5巻、 6 5 5頁 1 994年 （Macomol. Rapid Commun. 15, 655 (1994)) には、 ジルコニウムの 3—ジケ トン錯体と含ハロゲンアルキルアル ミニゥムによるエチレンのオリゴメ リゼ一ショ ンが報告されている c 本発明の目的は、 メ夕口セン系触媒で問題となっている高価な触 媒成分を使うことなく、 メ夕口セン触媒と同等な α—ォレフィ ンに 対する重合活性を有し、 工業的にも有用な新規な触媒及びそれを用 いるエチレン、 プロピレン等の α—ォレフィ ンの重合法を提供する しと》 ある。 発明の開示
本発明は一般式 （1)
Figure imgf000005_0001
(但し、 式中 R1 , R2 は同一或いは互いに相異なって d 〜C6 の直鎖或いは分岐した低級アルキル基、 〜C3 のハロゲン化ァ ルキルあるいは無置換或いは任意に置換してよいフヱニル基を表し、 Xはハロゲン原子を表す。 ）
で表される錯体をマグネシウム化合物と接触させることを特徴とす るひ一才レフィ ン重合用触媒成分である。 R1 ， R2 として好まし くは同一或いは互いに相異なって、 メチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 t—ブチル基、 トリフルォロメチル基或いはフエ二ル基を表し、 Xは塩素原子であ る触媒を提供することにある。
また、 本発明は本発明の触媒成分を用いた α—才レフィ ン類の重 合法も同時に提供する物である。 具体的方法としては第三成分とし て有機酸または有機珪素化合物共存下或いは非共存下、 当該触媒と 有機アルミニゥム化合物を用いる α—ォレフィ ンの重合方法であり、 用いる有機アルミニウム化合物が一般式 （2)
R3 R4 R5 A 1 (2)
(式中、 R3 , R4 , R5 は同一或いは互いに相異なって直鎖或い は分岐した d 〜C8 の低級アルキル基、 ハロゲン原子を示す。 ） で表される有機アルミニゥム化合物或いはそれらの一つ或いは複数 の有機アルミニゥム化合物を部分加水分解して得られる有機アルミ ニゥム化合物を用いることができる。 また、 第三成分の有機酸とし ては好ましくは芳香族カルボン酸エステルを用いることができる。
また、 第三成分の有機珪素化合物は一般式 （3)
R6 R7 R8 R9 S 1 (3)
(但し、 式中 R6 , R7 ， R8 , R9 は同一或いは互いに異なって d 〜C 8 の直鎖、 分岐或いは環状の低級アルキル基、 無置換ある い任意に置換されてよぃフヱニル基、 或いはアルコキシ基を示す。 ） で表される有機珪素化合物を用いることができる。
本発明は、 エチレン、 プロピレン等の α —ォレフィ ンの単独或い は共重合における触媒成分として、 一般式 （1 )
( 1 )
Figure imgf000007_0001
(但し、 式中 R 1 ， R 2 は同一或いは互いに相異なって d 〜C 6 の直鎖或いは分岐した低級アルキル基、 〜C 3 のハロゲン化ァ ルキルあるいは無置換或いは任意に置換してよいフヱニル基を表し、 Xはハロゲン原子を表す。 ）
で表される錯体をマグネシウム化合物と接触させることを特徴とす る触媒を提供すると共に、 第三成分として有機酸または有機珪素化 合物共存下或いは非共存下、 該触媒と有機アルミニウム化合物を用 いエチレン、 プロピレン等のひ一ォレフィ ンの単独或いは共重合方 法を提供する事にある。
一般式 （ 1 ) において、 R 1 , R 2 としては、 メチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n —ブチル基、 イソブチル基、 t —プチル基等の d 〜C 6 の低級アルキル基、 ト リフルォロメチ ル基等のハロゲン化アルキル基或いはフヱニル基、 ト リル基、 ェチ ルフヱニル基等の無置換或いは d 〜( 3 の低級アルキル基の置換 して良いフヱニル基を挙げることができる。 好ましく は、 メチル基、 t _ブチル基、 ト リフルォロメチル基、 フヱニル基である。 Xとし ては、 例えば塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子等を挙げることがで きる。 好ましく は、 塩素原子である。 この様なチタン錯体として具体的には、 例えば、 ビス （2, 4— ペンタンジォナト） チタニウムジクロライ ド、 ビス （ 1 , 1， 1 一 ト リフルオロー 2, 4 _ペンタンジォナ ト） チタニウムジクロライ ド、 ビス （2， 2—ジメチルー 3， 5—へキサンジォナ ト） チタ二 ゥムジクロライ ド、 ビス （ 1—フエニル一 1 , 3—ブタンジォナ ト） チタニウムジクロライ ド、 ビス （ 1， 1， 1， 5， 5, 5—へキサ フルオロー 2， 4 _ペンタンジォナト） チタニウムジクロライ ド、 ビス （ 1, 1， 1— ト リフルオロー 5， 5 _ジメチルー 2， 4 _へ キサンジォナ ト） チタニウムジクロライ ド、 ビス （ 1， 1 , 1ー ト リフルオロー 4—フエ二ルー 2， 4一ブタンジォナ ト） チタニウム ジクロライ ド、 ビス （2, 2, 6, 6—テトラメチルー 3, 5—へ ブタンジォナト） チタニウムジクロライ ド、 ビス （2， 2—ジメチ ルー 5—フエ二ルー 3, 5—ペンタンジォナト） チタニウムジクロ ライ ド、 ビス （ 1 , 3—ジフエニル一 1, 3—プロパンジォナト） チタニウムジクロライ ド等を挙げることができる。
これらのチタニウム錯体は、 例えば、 インオーガニック ケミス トリ— 第 6巻 1 5 1 2頁 1 9 6 7年 （Inorganic Chemicstry 6, 1512 ( 1967) ) 、 イ ンオーガニック シンセシス 第 1 2巻 8 8頁 1 9 7 0年（Inorganic Synthesis 12, 88 (1970)) 記載の 方法により、 四塩化チタンと対応する /3—ジケン トンから容易に製 造する事ができる。
担体として用いる塩化マグネシウムに特に制限はなく、 市販の塩 化マグネシウムをそのまま或いは、 粉砕等を行った後適当に粒度調 製を行ったもの、 または、 マグネシウムアルコシサイ ドを出発物質 或いは経由し調製される塩化マグネシゥム等どのようなものでも用 いることができる。
本発明の、 チタニウムの ^—ジケ トン錯体担持触媒は、 例えば、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、 0〜1 0 0 °Cでトルエン、 へキサン、 ヘプタン等の炭化水素溶媒に分散させた塩化マグネシゥ ムに上記チタニウムの /3—ジケ トン錯体を添加した後、 0〜1 0 0 °Cで 5分〜 4 8時間接触撹拌することにより容易に調製することが できる。
本発明のもう一つの目的は、 本発明化合物を用いる α —才レフィ ン類の重合法である。
α —才レフイ ンとしては例えばエチレン、 プロピレン、 ブテン、 ォクテン等を挙げることができる。 本発明は、 これらの α—才レフ ィ ンの単独重合はもちろんのこと、 これらの α—ォレフィ ンの組み 合わせによる共重合にも使用することができる。
重合は、 有機アルミニウム化合物存在下該触媒を用いて行うこと ができる。
有機アルミニウム化合物としては、 一般式 （2 )
R 3 R 4 R 5 A 1 ( 2 )
(式中、 R 3 , R 4 ， R 5 は同一或いは互いに相異なって直鎖或い は分岐した d 〜C 8 の低級アルキル基、 ハロゲン原子を示す。 ） で表される有機アルミニゥム化合物或いはそれらの一つ或いは複数 の有機アルミニゥム化合物を部分加水分解して得られる有機アルミ ニゥム化合物を用いることができる。 R 3 ， R 4 ， R 5 としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ィ ソプチル基、 アミル基、 イソアミル基、 n—へキシル基、 イソへキ シル基、 n—才クチル基、 イソォクチル基等のアルキル基、 塩素原 子、 臭素原子、 ヨウ素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。 好ましく は、 メチル基、 ェチル基、 イソブチル基、 塩素原子である。
この様な有機アルミニゥム化合物の具体例としてェチルアルミ二 ゥムセスキク口ライ ド、 ェチルアルミニウムジクロライ ド、 ジェチ ルアルミニウムクロライ ド、 メチルアルミニウムセスキク口ライ ド、 ジメチルアルミニウムクロライ ド等の含ハロゲンアルキルアルミ二 ゥム、 ト リメチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リイ ソブチルアルミニゥム等のアルキルアルミニゥムを挙げることがで きる。 好ましく は、 ト リメチルアルミニウム、 ト リェチルアルミ二 ゥム、 ト リィソブチルアルミニウムである。 また、 本発明では、 上 記有機アルミニウム化合物の部分加水分解物、 即ちアルミ ノキサン 類も用いることができる。 そのような有機アルミニゥム化合物の部 分加水分解物として、 ト リメチルアルミニウム、 ト リェチルアルミ 二ゥム、 ト リイソブチルアルミニウム、 ト リオクチルアルミニウム、 ト リイソォクチルアルミ二ゥムの単独或いは組み合わせによる部分 加水分解物を挙げることがでぎる。 好ま しく は、 ト リメチルアルミ 二ゥムの部分加水分解物であるメチルアルミ ノキサンである。
有機アルミニゥム化合物の添加量は、 触媒中のチタン 1原子当量 あたり、 1〜 5 0 0倍モル当量好ましく は、 1〜 1 0 0倍モル当量 である。 メチルアルミ ノキサン等の有機アルミニウム化合物の部分 加水分解物を用いる場合には、 その添加量は、 触媒中のチタン 1原 子当量あたり、 部分加水分解物中のアルミニゥム原子当量として 1 〜 1 0 0 0 0原子当量好ましく は、 1〜 1 0 0 0原子当量である。
プロピレン等の α—ォレフィ ンの重合において高い立体規則性を 得るためには、 いわゆる第三成分を添加することが好ましい。 この 様な第三成分として有機酸或いは有機珪素化合物を挙げることがで 有機酸としては、 安息香酸ェチルエステル、 フタル酸ジェチルェ ステル等の芳香族カルボン酸を挙げることができる。 好ましく は、 安息香酸ェチルエステルである。 芳香族カルボン酸の添加量は、 触 媒中のチタン 1原子当量あたり、 1〜 1 0 0モル当量好ましく は、 1〜 5 0モル当量である。
有機珪素化合物としては、 一般式 （3 ) で表される有機珪素化合 物を挙げることができる。 一般式 （3 ) の R 6 ， R 7 ， R 8 , R 9 の具体的な例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプ 口ピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 アミル基、 イソア ミル基、 n—へキシル基、 イソへキシル基、 n—ォクチル基、 イソォクチル 基等の低級アルキル基、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シク 口ペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへプチル基、 シクロォク チル基等の環状アルキル基、 フヱニル基、 ト リル基、 キシリル基、 ナフチル基等の芳香族置換基、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキ シ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基等の低級ァ ルコキシ基を挙げることができる。
この様な有機珪素化合物の具体例として、 フエニルト リメ トキシ シラン、 フエニルト リエトキシシラン、 ジフエ二ルジメ トキシシラ ン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 ジイソプロピルジメ トキシシラ ン、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン、 ジへキシルジメ トキシシ ラン等を挙げることができる。
好ましく は、 ジイソプロピルジメ トキシシラン、 ジシクロペンチ ルジメ トキシシラン、 フエニルト リエトキシシランである。
有機珪素化合物の添加量は、 触媒中のチタン 1原子当量あたり 1 〜 1 0 0モル当量、 好ましく は 1〜 5 0モル当量である。
重合方法としては、 溶液重合、 バルク重合、 気相重合いづれの方 法でも用いることができる。 重合条件は、 プロセスに適合したもの を選択すべきものであり、 特に制限はないが、 重合温度 0〜1 8 0 °C、 重合圧力 1〜3 0 O kgZcrfで実施することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明のひ一才レフィ ン重合用触媒の調製を示す説明図 あ o。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明は、 本実施例に限定されるものではない。
実施例 1
[触媒調製]
スターラ一チップを入れた 2 00 mlシュレンクチューブに、 塩化 マグネシウム （80 nfZg) を 1 6. 1 gを窒素雰囲気下に仕込み、 この中にビス （ァセチルァセ トナ ト） チタニウムジクロライ ド錯体 0. 3 5 gを溶解したトルエン溶液を加え、 室温で 1 0時間撹拌し た。 その後、 固体成分をデカンテーションにより トルエンで十分洗 浄し、 減圧乾燥することによりチタン含有触媒成分を得た。 I C P により得られた触媒のチタン含有量を求めたところ、 0. 29 9重 量％であった。
[重合]
スターラ—チップを入れた 3 00 mlフラスコに脱水ヘプ夕ン 1 0 0 mlを入れ、 触媒 40 Omgを注入した後、 フラスコ内をプロピレン で置換、 飽和後に 1 Mト リイソブチルアルミ二ゥムの トルエン溶液 0. 5 mlを注入し、 重合を開始した。 重合圧は l atm で、 重合温度 は 40°Cであった。 重合は 1時間行い、 重合終了後は、 プロピレン ガスの供給を止め、 メチルアルコールと塩酸水溶液の混合溶液で触 媒成分を分解した。 フラスコ内の重合体を十分なメタノ一ル中に注 ぎ込み重合体を固化させた後、 濾過して固体重合体を回収し、 60 °Cで減圧乾燥 6時間後に重量を測定したところ、 2. 33 gのポリ プロピレンが得られた。 生成ポリマーの沸騰 n —ヘプタンによる抽 出残率は、 3 7 . 4重量％であった。
実施例 2
助触媒にアルミ成分 9 . 2重量％を含むメチルアルミ ノキサンの トルエン溶液 0 . 7 5 mlを用いたことと重合時間を 0 . 5時間とし た以外は、 ほぼ実施例 1 と同様にプロピレンを重合した。 ポリプロ ピレン収量は 3 . 8 6 gであり、 沸騰 n—ヘプタンによる抽出残率 は、 3 4 . 3重量％であった。
比較例 1
[触媒調製]
—ジケ トン錯体として、 ビス （ァセチルァセ トナ ト） ジルコ二 ゥムジクロライ ドを用いた以外はほぼ実施例 1の触媒調製と同様な 方法により、 触媒を得た。 触媒のチタン含有量は 0 . 1 2重量％で めつ "こ o
[重合]
触媒として上記触媒 1 gを重合に用いた以外は、 実施例 1 とほぼ 同様にプロピレンを重合した。 その結果ポリプロピレン 3 O mgを得 たのみであつた。
比較例 2
助触媒にアルミ成分 9 . 2重量％を含むメチルアルミ ノキサンの トルエン溶液 0 . 7 5 mlを用いたことを除いては、 比較例 2と同様 にプロピレンを重合した。 その結果、 ポリプロピレン収量は 1 O mg を得たのみであった。
比較例 3
触媒としてビス （ァセチルァセ トナト） チタニウムジクロライ ド 8 O mgを重合に用いたこと、 および溶媒に トルエンを用いたことを 除いては、 実施例 1 と同様にプロピレンを重合した。 その結果、 ポ 2 リプロピレン 1 Omgを得たのみであった。
比較例 4
助触媒にアルミ成分 9. 2重量％を含むメチルアルミノキサンの トルエン溶液 0. 7 5 mlを用いたことを除いては、 比較例 3と同様 にプロピレンを重合した。 その結果、 ポリプロピレン 1 Omgを得た のみであった。
比較例 5
触媒としてビス （ァセチルァセ トナ ト） ジルコニウムジクロライ ド 9 Omgを重合に用いたことを除いては、 比較例 3と同様にプロピ レンを重合したが、 重合物はほとんど得られなかった。
比較例 6
助触媒にアルミ成分 9. 2重量％を含むメチルアルミノキサンの トルエン溶液 0. 7 5 mlを用いたことを除いては、 比較例 5と同様 にプロピレンを重合しが、 重合物はほとんど得られなかった。
実施例 3
助触媒として 1 Mトリェチルアルミニウムの トルエン溶液 0. 5 mlを用いたことと重合時間が 0. 5時間であつたことを除いては、 実施例 1と同様にプロピレンを重合した。 その結果、 ポリプロピレ ン収量は 4. 78 gであり、 沸騰 n—ヘプタンによる抽出残率は、 32. 7重量％であった。
実施例 4
助触媒として 1 Mト リメチルアルミニウム トルエン溶液 0. 5 ml を用いたことと重合時間が 0. 5時間であったことを除いては、 実 施例 1と同様にプロピレンを重合した。 その結果、 ポリプロピレン 収量は 6. 2 8 gであり、 沸騰 n—ヘプタンによる抽出残率は、 3 3. 6重量％であった。 実施例 5
助触媒として 1 Mジェチルアルミニウムクロライ ドの トルエン溶 液 0 . 5 mlを用いたことを除いては、 実施例 1 と同様にプロピレン を重合した。 その結果、 ポリプロピレン収量は 0 . 4 3 gであり、 沸騰 n—ヘプタンによる抽出残率は、 2 2 . 4重量％であった。
実施例 6
重合時に第三成分としてェチルベンゾェ一 ト 3 3 mg共存させたこ とを除いては、 実施例 1 と同様にプロピレンを重合した。 その結果- ポリプロピレン収量は 0 . 5 3 gであり、 沸騰 n —ヘプタンによる 抽出残率は、 9 0 . 3重量％であった。
実施例 Ί
[触媒調製]
S —ジケ トン錯体として、 ビス （1—フエ二ルー 1 , 3 —ブ夕ジ ォナト） チタニウムジクロライ ドを用いた以外はほぼ実施例 1の触 媒調製と同様な方法により、 触媒を得た。 触媒のチタ ン含有量は 0 . 1 8重量％であった。
[重合]
触媒として上記触媒 6 6 O mgと助触媒として 1 Mト リェチルアル ミニゥムの トルエン溶液 0 . 5 mlを重合に用いた以外は、 実施例 1 とほぼ同様にプロピレンを重合した。 その結果、 ポリプロピレン 収量は 5 . 7 3 gであり、 沸騰 n—ヘプタ ンによる抽出残率は、 2 6 . 4重量％であった。
実施例 8
重合時に第三成分としてェチルベンゾェ一 ト 3 3 mg共存させたこ とを除いては、 実施例 7と同様にプロピレンを重合した。 その結果. ポリプロピレン収量は 1 , 4 5 gであり、 沸騰 n—ヘプタンによる 抽出残率は、 8 5 . 8重量％であった。 実施例 9
[触媒調製]
/?—ジケ トン錯体として、 ビス （2， 2 _ジメチルー 3， 5 _へ キサンジォナ ト） チタニウムジクロライ ドを用いた以外はほぼ実施 例 1の触媒調製と同様な方法により、 触媒を得た。 触媒のチタン含 有量は 0. 1 8重量％であった。
[重合]
触媒として上記触媒 6 7 5 mgと助触媒として 1 Mト リェチルアル ミニゥムの トルエン溶液 0. 5 mlを重合に用いた以外は、 実施例 1 とほぼ同様にプロピレンを重合した。 その結果、 ポリ プロピレン 収量は 6. 6 8 gであり、 沸騰 n—ヘプ夕 ンによる抽出残率は、 2 5. 8重量％であった。
実施例 1 0
重合時に第三成分としてェチルベンゾエー ト 33mg共存させたこ とを除いては、 実施例 9と同様にプロピレンを重合した。 その結果、 ポリプロピレン収量は 0. 3 5 gであり、 沸騰 n—ヘプタンによる 抽出残率は、 86. 5重量％であった。
実施例 1 1
[触媒調製]
/3—ジケ トン錯体として、 ビス （1, 1, 1 _ ト リフルオロー 4 一フヱニルー 2, 4—ブタジォナ ト） チタニウムジクロライ ドを用 いた以外はほぼ実施例 1の触媒調製と同様な方法により、 触媒を得 た。 触媒のチタン含有量は 0. 05重量％であった。
[重合]
触媒として上記触媒 2. 5 gと助触媒として 1 Mト リエチルアル ミ二ゥムの トルエン溶液 0. 5 mlを重合に用いた以外は、 実施例 1 とほぼ同様にプロピレンを重合した。 その結果、 ポリプロピレン収 量は 22. 47 gであり、 沸騰 n _ヘプ夕ンによる抽出残率は、 22. 4重量％であった。
実施例 12
重合時に第三成分としてェチルベンゾェ一 ト 33 mg共存させたこ とを除いては、 実施例 1 1と同様にプロピレンを重合した。 その結 果、 ポリプロピレン収量は 8. 75 gであり、 沸騰 n—ヘプタンに よる抽出残率は、 55. 1重量％であった。
実施例 1 3
スターラ—チッ プを入れた 3 0 0 mlフラスコに脱水ヘプ夕 ン 100 mlを入れ、 実施例 1で用いた触媒 185 mgを注入した後、 フ ラスコ内をエチレンで置換、 飽和後に 1一へキセン 2 mlを注入した c 重合は、 1 Mト リイソブチルアルミニウム 0. 5mlを注入すること により開始した。 重合圧は 1 atm で、 重合温度は 40°Cであった。 重合は 14分間行い、 重合終了後は、 エチレンガスの供給を止め、 メチルアルコールと塩酸水溶液の混合溶液で触媒成分を分解した。 フラスコ内の重合体を十分なメタノール中に注ぎ込み重合体を固化 させた後、 濾過して固体重合体を回収し、 60°Cで減圧乾燥 6時間 後に重量を測定したところ、 0. 79 gのエチレン一 1一へキセン 共重合体が得られた。 生成ポリマ一の融点を D S Cにより測定した ところ、 125. 5°Cであった。 13C— NMRにより求めた 1一へ キセンの含量は 6. 0モル％であつた。
実施例 14
1—へキセンを 4 ml用いたことと重合時間を 1 5分間とした以外 は、 ほぼ実施例 1 3と同様にエチレン— 1一へキセンの共重合を 行った。 エチレン— 1—へキセン共重合体の収量は 0. 78 gであ り、 その融点は 122. 4°Cであった。 13C— NMRにより求めた 1—へキセンの含量は 6. 9モル％であつた。 実施例 1 5
1一へキセンを 8 ml用いたことと重合時間を 1 6分間とした以外 は、 ほぼ実施例 1 3と同様にエチレン— 1—へキセンの共重合を 行った。 エチレン _ 1—へキセン共重合体の収量は 0. 92 gであ り、 その融点は 1 1 9. 8°Cであった。 13C— NMRにより求めた 1一へキセンの含量は 1 9. 3モル％であつた。
実施例 1 6
1—へキセンを 1 6 ml用いたことと重合時間を 1 9分間とした以 外は、 ほぼ実施例 1 3と同様にェチレンー 1一へキセンの共重合を 行った。 エチレン一 1—へキセン共重合体の収量は 0. 6 1 gであ り、 その融点は 1 1 9. 8°Cであった。 13C— NMRにより求めた 1—へキセンの含量は 20. 3モル％であつた。
実施例 1 Ί
1—へキセンを 4 ml用いたことと助触媒に 1 Mト リメチルアルミ ニゥム 0. 5 mlを用い、 重合時間を 6分 45秒とした以外は、 ほぼ 実施例 1 3と同様にエチレン一 1—へキセンの共重合を行った。 ェ チレン一 1一へキセン共重合体の収量は 0. 6 1 gであり、 その融 点は 1 1 9, 8°Cであった。 13C— NMRにより求めた 1 _へキセ ンの含量は 1 4. 7モル％であつた。
実施例 1 8
重合時に第三成分と してジイ ソプロ ピルジメ トキシシラ ン (DIPDMS) 2. 8mgを使用した以外は実施例 1 1とほぼ同様にプロ ピレンを重合した。 その結果、 ポリプロピレン収量は 2. 7 0 で あり、 沸騰 n—ヘプタンによる抽出残率は、 7 5. 5重量％であつ た。 またその数平均分子量 （Mn) は 6 X 1 04 、 その溶融温度 (Tm) は 1 63. 7°Cであった。 実施例 1 9
実施例 1 8において、 D1PDMS量を 5. 5 mgとしたことを除いては、 ほぼ実施例 1 8と同様にしてプロピレンを重合した。 その結果は 表 1の通りである。
実施例 2 0
実施例 1 8において、 DIPDMSを 1 0. 9 mgとしたことを除いては、 実施例 1 8とほぼ同様にプロピレンを重合した。 その結果は表 1の 通りである。
実施例 2 1
実施例 1 8において、 D1PDMSを 2 1. 8 mgとしたことを除いては、 実施例 1 8とほぼ同様にプロピレンを重合した。 その結果は表 1の 通りである。
実施例 22
実施例 1 8において、 D1PDMSを 1 0. 9 mgとし助触媒に 1 Mト リ イソブチルアルミニウム 0. 7 ml用いたことを除いては、 実施例 1 8とほぼ同様にプロピレンを重合した。 その結果は表 1の通りで あ 0
実施例 2 3
実施例 1 8において、 D1PDMSの代わりにジシクロペンチルジメ ト キシシラン （DCPDMS) を 1 4. lrag共存させたことを除いては、 実施例 1 8とほぼ同様にプロピレンを重合した。 その結果は表 1の 通りである。
実施例 24
実施例 1 8において、 DIPDMSの代わりにフヱニルト リエトキシシ ラン （PTES) を 1 4. 9 mg共存させたことを除いては、 実施例 1 8 とほぼ同様にプロピレンを重合した。 その結果は表 1の通りである, 8 比較例 7
実施例 1 8において、 DIPDMSの代わりにェチルベンゾェ一ト （EB) 3. 9 mg共存下に重合したことを除いては、 実施例 1 8と同様にプ ロピレンを重合した。 その結果は表 1の通りである。
比較例 8
実施例 1 8において、 D1PDMSの代わりに E B 8 mg共存下に重合し たことを除いては、 実施例 1 8と同様にプロピレンを重合した。 そ の結果は表 1の通りである。
比較例 9
実施例 1 8において、 D!PDMSの代わりに E B 1 5. 9mg共存下に 重合したことを除いては、 実施例 1 8と同様にプロピレンを重合し た。 その結果は表 1の通りである。
比較例 1 0
実施例 1 8において、 D1PDMSの代わりにフタル酸ジブチル （DNBP) 5. 8 mg共存下に重合したことを除いては、 実施例 1 8と同様にプ ロピレンを重合した。 その結果は表 1の通りである。
比較例 1 1
実施例 1 8において、 D1PDMSの代わりに DNBP 1 1. 7mg共存下に 重合したことを除いては、 実施例 1 8と同様にプロピレンを重合し た。 その結果は表 1の通りである。
比較例 1 2
実施例 1 8において、 D1PDMSの代わりに DNBP2 3. 4mg共存下に 重合したことを除いては、 実施例 1 8と同様にプロピレンを重合し た。 その結果は表 1の通りである。 [¾1]
Figure imgf000021_0001
*) 沸騰へプタン不溶部 産業上の利用可能性
本発明により、 ひ一才レフィ ンの重合に有用で経済的にも有利な 触媒成分およびその重合法をを提供することができる。

Claims

求の範囲
Figure imgf000022_0001
(但し、 式中 R1 , R2 は同一或いは互いに相異なって d 〜C6 の直鎖或いは分岐した低級アルキル基、 〜C3 のハロゲン化ァ ルキルあるいは無置換或いは任意に置換してよいフエ二ル基を表し、 Xはハロゲン原子を表す。 ）
で表される錯体をマグネシウム化合物と接触させることを特徴とす る α—才レフィ ン重合用触媒成分。
2. R1 ， R2 が同一或いは互いに相異なって、 メチル基、 ェチ ル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 η—ブチル基、 イソブチル基、 t一ブチル基、 トリフルォロメチル基或いはフヱニル基である請求 項 1記載の触媒。
3. Xが塩素原子である請求項 1又は 2記載の触媒。
4. 請求項 1〜 3のいずれかに記載の触媒と有機アルミニゥム化 合物を用いるひ一才レフィ ンの重合方法。
5. 有機アルミニウム化合物が一般式 （2)
R3 R4 R5 A 1 (2)
(式中、 R3 ， R4 , R5 は同一或いは互いに相異なって直鎖或い は分岐した d 〜C8 の低級アルキル基、 ハロゲン原子を示す。 ） で表される有機アルミニゥム化合物或いはそれらの一つ或いは複数 の有機アルミニゥム化合物を部分加水分解して得られる有機アルミ 二ゥム化合物である請求項 4記載の方法。
6. 第三成分として有機酸或いは有機珪素化合物を共存させて 行う請求項 4又は 5に記載の α—才レフィ ンの重合方法。
7. 第三成分の有機酸が芳香族カルボン酸エステルである請求項 6記載の方法。
8. 第三成分の有機珪素化合物が一般式 （3)
R6 R7 R8 R9 S i (3)
(但し、 式中 R6 , R7 , R8 , R9 は同一或いは互いに異なって C！ 〜C8 の直鎖、 分岐或いは環状の低級アルキル基、 無置換ある い任意に置換されてよぃフヱニル基、 或いはアルコキシ基を示す。 ） で表される有機珪素化合物である請求項 6記載の方法。
補正書の請求の範囲
[1 998年 7月 27日 （27. 07. 98 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 i一 8は補 正された；新しい請求の範囲 9が加えられた。 （2頁） Ί
Figure imgf000024_0001
(但し、 式中 R1, R2は同一或いは互いに相異なって C 〜C 6の 直鎖或いは分岐した低級アルキル基、 C 〜 C 3のハロゲン化アル キルあるいは無置換或いは任意に置換してよいフエ二ル基を表し、 Xはハロゲン原子を表す。 ）
で表される錯体をマグネシウム化合物と接触させることを特徴とす るひーォレフィン類共重合用触媒成分。
2. R 1 , R 2が同一或いは互いに相異なって、 メチル基、 ェチ ル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 t一ブチル基、 トリフルォロメチル基或いはフユニル基である請求 項 1記載の触媒。
3. Xが塩素原子である請求項 1又は 2記載の触媒。
4. (補正後） 請求項 1〜 3のいずれかに記載の触媒と有機アル ミニゥム化合物を用いる α—ォレフィン.類の共重合方法。
5. 有機アルミニウム化合物が一般式 （2)
R3 R 4 R 5 A 1 ( 2 )
(式中、 R3， R R 5は同一或いは互いに相異なって直鎖或いは 分岐した C1〜C8の低級アルキル基、 ハロゲン原子を示す。 ） で表される有機アルミニウム化合物或いはそれらの一つ或いは複数 補正された用紙 (条約第 19¾ の有機アルミニウム化合物を部分加水分解して得られる有機アルミ ユウム化合物である請求項 4記載の方法。
6. (補正後） 第三成分として有機酸或いは有機珪素化合物を共 存させて行う請求項 4又は 5に記載の a—ォレフィン類の共重合方 法。
7. 第三成分の有機酸が芳香族カルボン酸エステルである請求項 6記載の方法。
8. 第三成分の有機珪素化合物が一般式 （ 3 )
R β R 7 R 8 R 9 S i ( 3 )
(但し、 式中 R6， R 7， R8， R 9は同一或いは互いに異なって C i 〜C 8の直鎖、 分岐或いは環状の低級アルキル基、 無置換あるい任 意に置換されてよいフエ二ル基、 或いはアルコキシ基を示す。 ） で表される有機珪素化合物である請求項 6記載の方法。
9. (追加） α—ォレフイン類がエチレンからオタテンまでであ る請求項 4と 6記載の共重合方法。
铺正された用紙 (条約第 19条)
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