WO1998038341A1 - Zusammensetzung zur behandlung von gegerbtem leder, sowie ihre herstellung - Google Patents

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acid
leather
aromatic
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Gerhard Wolf
Georg Igl
Thomas Grösser
Adolf STÜBINGER
Jürgen Werner
Erhard Guenther
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
    • C14C3/20—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof sulfonated

Definitions

  • composition for the treatment of tanned leather and its manufacture Composition for the treatment of tanned leather and its manufacture
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising (A) one or more aromatic sulfonates, (B) one or more aldehyde resins and (C) a buffer, the preparation of this composition and the use for the treatment, in particular for the neutralization of with mineral or mineral-free Tanned leather compounds.
  • tannins For the production of leather and furs, animal skins are tanned with tannins, which transform the skins into resistant leather or furs.
  • the tannins which essentially crosslink the skin's collagen fibers, can be divided into inorganic or mineral and organic-chemical tannins.
  • the organic chemical tanning agents can also be of synthetic or vegetable origin.
  • the mineral and especially the so-called chrome tanning has an outstanding position for the production of leather and fur.
  • 90% of all leather is chrome-tanned.
  • chrome tanning the skin absorbs chromium (III) salts, which crosslink the collagen fibers due to the formation of a complex with the carboxy groups of the collagen.
  • the intermediate products of chrome tanning that are produced come on the market as semi-finished products, so-called "wet blues", and are ideally suited to be processed into a wide variety of leather articles. This usually requires a so-called retanning in which the actual leather character is determined.
  • the retanning is usually carried out with anionic substances from the class of synthetic or vegetable tanning agents, such as. B. also resin tanning agents, lignin sulfonates, polymeric tanning agents, aldehydes, paraffin sulfochlorides, polyphosphates or inert fillers.
  • Anionic greasing agents are also used in retanning to produce supple and water-repellent leather, and anionic dyes are used to produce colored leather.
  • a fundamental problem in retanning, for example, chrome leather with anionic substances is that the cationic character of the tanned leather allows the anionic substances to react very quickly and, as a result, the substances cannot penetrate into the leather or cannot penetrate deep enough. This generally leads to a superficial and uneven deposition of the substances on the leather and an overload of the grain. The consequences can be unsightly scars, loose scars, deteriorated leather properties and scar brittleness. It is even possible for the substances to precipitate on the leather surface.
  • neutralization or deacidification is carried out before retanning tanned leather, which is intended to weaken or reduce the cationic character of the leather, but which can also interfere with the chemistry of the tanning process.
  • the intensity of neutralization should therefore not be too scarce or too strong. Inadequate neutralization only insufficiently solves the above-mentioned problems and can, for example, also cause poor storage stability of the Be leather. Over-neutralization, on the other hand, is often the cause of the loose grain of the leather.
  • Over-neutralization is easily achieved with strong neutralizing agents such as B. Soda, sodium bicarbonate or borax, which are therefore often used today in combination with mild-acting agents.
  • mild neutralizers such as. B. sodium and calcium formate, sodium acetate, sodium sulfite, sodium thiosulfate or sodium polyphosphate
  • over-neutralization is generally excluded.
  • the disadvantage of these agents is that the pH value desired for certain types of leather cannot be achieved.
  • salts of organic and inorganic acids with a buffer effect such as. B. formates, acetates, oxalates, adipinates, glutarates, citrates, lactates, carbonates, bicarbonates, polycarbonates, oxicarbonates, silicates, borates or phosphates, since the pH range desired for certain types of leather can be controlled more precisely.
  • tannic sulfonic acids are also frequently used in combination with salts of acids with a buffer effect.
  • tanninsulfonic acids interact with, for example, the chromium complexes, displacing sulfato groups and releasing sulfuric acid.
  • the released sulfuric acid is neutralized by the buffer.
  • the disadvantage of such agents is that the leathers are bleached to a greater extent and therefore, if the leather is to be dyed, more dye is required. In addition, the colors are less brilliant.
  • the leathers also tend to become softer and less pitted, which is particularly disadvantageous for the shoe upper leather sector.
  • the object of the present invention is therefore to find a composition and / or a method in which the disadvantages described above can be prevented or at least reduced.
  • the invention therefore relates to a composition
  • a composition comprising (A) one or more aromatic sulfonates; (B) one or more aldehyde resins; and (C) one or more buffers.
  • the aromatic sulfonate according to (A) is generally selected from a sulfonated benzene and its derivatives, in particular toluene, phenol, cresol, resorcinol; sulfonated polycyclic aromatic compounds and their derivatives, in particular naphthalene, naphthol, (hydroxy) diarylsulfone, (hydroxy) diaryl ether, where aryl is preferably phenyl; sulfonated oligophenyls or their derivatives, preferably diphenyl or terphenyl; or mixtures thereof; Naphthalene, toluene and xylene are particularly suitable as starting materials.
  • the aromatic sulfonate according to (A) is a condensation product of one or more aromatic sulfonates and an aliphatic aldehyde, preferably formaldehyde and / or acetaldehyde, in particular formaldehyde, or a condensation product one or more aromatic sulfonates and a condensation product of one or more amides of carbonic acid and an aliphatic aldehyde, preferably formaldehyde and / or acetaldehyde, especially formaldehyde.
  • Particularly suitable amides of carbonic acid are urea and / or urea derivatives, such as. B.
  • a urea-formaldehyde condensation product a melamine-formaldehyde condensation product and / or a melamine-urea-formaldehyde condensation product, especially a urea-formaldehyde condensation product.
  • the sulfonated aromatic compound which can be single or multiple sulfonated, is advantageously produced from one molar equivalent of an aromatic compound and 1-5, preferably 2-4, in particular approximately 3-4, molar equivalents of SO 3 .
  • the aromatic sulfonate is preferably a mixture of single and multiple, in particular a mixture of different, especially double to triple sulfonated compounds.
  • Concentrated sulfuric acid for example 95-98% strength sulfuric acid, or fuming sulfuric acid, for example oleum 24% (2 mol of SO 3 ), is preferably used as SO 3 source.
  • the reaction with concentrated or fuming sulfuric acid is preferably carried out at about 100-160 ° C, in particular at about 130-150 ° C for about 1-4, preferably about 2 hours.
  • the sulfonation products are generally multiply sulfonated, and depending on the molecular ratio of aromatic compound and SO 3 , up to 50% by weight of free sulfate can additionally be present in the end product.
  • the product is generally adjusted to a pH of about 6-10, preferably with sodium hydroxide solution.
  • condensation products from a sulfonated aromatic compound and formaldehyde or formaldehyde-urea condensate are generally known and described in more detail, for example, in DE 28 43 233 using the example of a ⁇ -naphtholsulfonic acid-formaldehyde or a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product or in DE 21 13 096 using the example of a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde-urea condensation product.
  • the aldehyde resin according to (B) is reacted with one or more nitrogen-containing compounds by condensation of one or more aliphatic aldehydes, preferably formaldehyde and / or acetaldehyde, in particular formaldehyde, in particular the aldehyde resin is reacted by simultaneous or subsequent condensation of one or more several aliphatic aldehydes with one or more nitrogen-containing compounds and one or more salts of sulfurous acid, especially with sodium bisulfite.
  • the nitrogen-containing compound is advantageously urea, melamine, dicyanamide and / or guanidine, preferably urea.
  • a nitrogen-containing compound preferably urea
  • an aliphatic aldehyde preferably formaldehyde
  • the condensation product then preferably with about 1-3 molar equivalents of one or more salts of sulfurous acid, preferably sodium bisulfite, at a pH of about 7-10 and at about 90-105 ° C. Implemented for 2-4 hours.
  • the production of a condensation product from melamine, urea, formaldehyde and hydrogen sulfite is described in more detail, for example, in EP 0 063 319.
  • the buffer (s) according to (C) contains one or more salts of one or more
  • Acids with a buffer effect preferably in a pH range of approx. 3-7, in particular approx. 3-5.
  • the selection of the appropriate buffer for the Corresponding leather can easily be determined, for example, using titration curves and is also described, for example, in the Library of Leather, Volume 3, pages 211-223 (ed. H. Herfeld, Umschau-Verlag / Frankfurt, 1985).
  • the acid mentioned is an organic acid, especially an organic mono- and / or dicarboxylic acid.
  • the salt of the organic acid is preferably a formate, acetate, carbonate, oxicarbonate, bicarbonate, polycarbonate, citrate, glutamate, lactate, adipinate, glutarate, succinate, oxalate, malonate, tartrate, phthalate, fumarate, maleate, with the sodium salts being particularly preferred are.
  • a mixture of succinate, glutarate and adipinate with a content of preferably approximately 20-30% by weight succinate, approximately 40-50% by weight glutarate and approximately 20-30% by weight adipinate and, if appropriate, additionally about 10-80% by weight of formate is preferred.
  • the acid mentioned is an inorganic acid, in particular sulfurous acid, phosphoric acid, silica, boric acid and / or nitrous acid.
  • composition according to the invention are in particular distributed as follows: Component (A): approx. 5-80% by weight, preferably approx. 20-60% by weight , especially about 30-50% by weight; Component (B): about 5-80% by weight, preferably about 10-40% by weight, especially about 15-25% by weight. %; Component (C): about 10-80% by weight, preferably about 20-60% by weight, especially about 30-40% by weight.
  • composition according to the invention is produced by simply mixing components (A), (B) and (C) and / or by producing the individual components in a so-called one-pot reaction.
  • Another object of the present invention is therefore a method for producing the composition according to the invention by mixing of components (A), (B) and (C) and / or preparation of components (A), (B) and / or (C) in a one-pot reaction, preferably with the proportions described above and according to those described above Method.
  • composition according to the invention is advantageously suitable for the treatment of tanned leather.
  • Another object of the present invention therefore relates to a method or the use of the composition according to the invention for the treatment of tanned leather, in particular for the neutralization of tanned leather, especially for the treatment or neutralization of leather tanned with mineral compounds.
  • the composition according to the invention is preferably suitable for the treatment of leather tanned with chromium, aluminum, zirconium, titanium and / or iron salts, in particular with chromium (III) salts, especially with chromium (III) sulfet (" Wetblue "), An application for so-called" Wetwhite leather "is also possible, d.
  • H leather pre-tanned with organic chemical tanning agents. In particular, with aldehyde, for. B.
  • the present invention now surprisingly makes it possible to improve the brilliance and depth of color of the leather, the bleaching effect of known neutralizing tanning agents described above not being observed or not being observed essentially.
  • the leathers generally have a very round, pleasant grip and are outstandingly grained.
  • an improved grain size of the leather surface is achieved.
  • This temperature is held for 3 hours. It is then cooled to 100 ° C., mixed with 250 g of water and adjusted to pH 9 with NaOH 50%. Then 198 g NaHSO 3 40% (0.75 mol), 150 g formaldehyde 30% (1.5 mol) and 45 g urea (0.75 mol) are added. The reaction mixture is heated to 90 ° C. and held for 4 hours, then cooled to 80 ° C. and mixed with 240 g of the dicarboxylic acid mixture mentioned in Example 1 and in parallel with 250 g of 50% NaOH. 150 g of water and 25.5 g of sodium formate are then added.
  • 850 g of a 30% aqueous solution of a commercially available naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate are heated to 50 ° C. and mixed with 265 g of the dicarboxylic acid mixture mentioned in Example 1. The mixture is adjusted to pH 7 with about 280 g of 50% NaOH.
  • Comparative Example A gives very uneven, cloudy colorations and very hard, rickety leather.
  • Comparative example B produces very lightened leather which is significantly looser than the leather which was treated with the products according to examples 1-3.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend (A) ein oder mehrere aromatische Sulfonate, (B) ein oder mehrere Aldehydharze und (C) einen Puffer, die Herstellung dieser Zusammensetzung und die Verwendung zur Behandlung, insbesondere zur Neutralisation von mit Mineralstoff- oder Mineralstoff-freien Verbindungen gegerbtem Leder.

Description

Zusammensetzung zur Behandlung von gegerbtem Leder, sowie ihre Herstellung
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend (A) ein oder mehrere aromatische Sulfonate, (B) ein oder mehrere Aldehydharze und (C) einen Puffer, die Herstellung dieser Zusammensetzung und die Verwendung zur Behandlung, insbesondere zur Neutralisation von mit Mineralstoff- oder Mineralstoff- freien Verbindungen gegerbtem Leder.
Für die Herstellung von Leder und Pelzen werden tierische Häute mit Gerbstoffen gegerbt, wodurch die Häute in widerstandsfähige Leder oder Pelze umgewandelt werden. Die Gerbstoffe, die im wesentlichen eine Vernetzung der Kollagenfasern der Haut bewirken, lassen sich in anorganische bzw. mineralische und organisch-chemische Gerbstoffe einteilen. Die organisch-chemischen Gerbstoffe können zudem synthetischen oder pflanzlichen Ursprungs sein.
Die Mineral- und insbesondere die sogenannte Chromgerbung besitzt für die Herstellung von Leder und Pelzen eine herausragende Stellung. So sind beispielsweise 90% aller Leder chromgegerbt. Bei der Chromgerbung nimmt die Haut Chrom(III)-Salze auf, die die Kollagenfasern aufgrund einer Komplexbildung mit den Carboxy-Gruppen des Kollagens vernetzt. Die hierbei erzeugten Zwischenprodukte der Chromgerbung kommen als Halbfabrikate, sogenannte "Wetblues", in den Handel und sind in idealer Weise geeignet, in die unterschiedlichsten Lederartikel weiterverarbeitet zu werden. Hierzu ist in aller Regel eine sogenannte Nachgerbung notwendig, in der der eigentliche Ledercharakter festgelegt wird.
Die Nachgerbung wird in der Regel mit anionischen Substanzen durchgeführt, die aus der Klasse der synthetischen oder pflanzlichen Gerbstoffe, wie z. B. auch Harzgerbstoffe, Ligninsulfonate, polymere Gerbstoffe, Aldehyde, Paraffinsulfochloride, Polyphosphate oder inerte Füllmittel, stammen können. Zur Herstellung von geschmeidigem und wasserabstoßendem Leder werden in der Nachgerbung auch anionische Fettungsmittel und zur Herstellung von gefärbtem Leder anionische Farbstoffe verwendet.
Ein grundsätzliches Problem bei der Nachgerbung von beispielsweise Chromleder mit anionischen Substanzen ist jedoch, daß der kationische Charakter des gegerbten Leders die anionischen Substanzen sehr schnell abreagieren läßt und dadurch bewirkt, daß die Substanzen nicht oder nicht tief genug in das Leder eindringen können. Dies führt im allgemeinen zu einer oberflächlichen und ungleichmäßigen Ablagerung der Substanzen auf dem Leder und einer Überladung des Narbes. Die Folgen können ein unschönes Nar- benbild, Losnarbigkeit, verschlechterte Ledereigenschaften und Narbenbrüchig- keit sein. Sogar eine Ausfällung der Substanzen auf der Lederoberfläche ist möglich.
In der Regel wird daher vor der Nachgerbung von gegerbtem Leder eine Neutralisation oder Entsäuerung vorgeschaltet, die den kationischen Charakter des Leders abschwächen bzw. vermindern soll, aber darüberhinaus auch in den Chemismus der Gerbung eingreifen kann. Die Neutralisation soll daher in ihrer Intensität weder zu knapp noch zu stark sein. Eine ungenügende Neutralisation löst die oben genannten Probleme nur ungenügend und kann beispielsweise auch eine Ursache für eine schlechte Lagerbeständigkeit der Leder sein. Eine Überneutralisation ist hingegen oft die Ursache für eine Losnarb igkeit der Leder.
Eine Überneutralisation wird leicht mit stark wirkenden Neutralisationsmit- teln, wie z. B. Soda, Natriumbicarbonat oder Borax erreicht, die daher heutzutage oft in Kombination mit milder wirkenden Mitteln Verwendung finden. Mit mild wirkenden Neutralisationsmitteln, wie z. B. Natrium- und Calciumformiat, Natriumacetat, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat oder Natriumpolyphosphat, ist eine Überneutralisation im allgemeinen ausgeschlossen. Nachteil dieser Mittel ist jedoch, daß der bei gewissen Lederarten erwünschte pH-Wert nicht erreicht werden kann.
Weiterhin vorteilhaft bei der Neutralisation ist die Verwendung von Salzen organischer und anorganischer Säuren mit Pufferwirkung, wie z. B. Formia- te, Acetate, Oxalate, Adipinate, Glutarate, Citrate, Lactate, Carbonate, Bicarbonate, Polycarbonate, Oxicarbonate, Silikate, Borate oder Phosphate, da der für gewisse Lederarten gewünschte pH-Bereich genauer gesteuert werden kann.
Neben den Salzen mit Pufferwirkung werden auch häufig Gerbsulfonsäuren, insbesondere auf der Basis von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensa- ten, in Kombination mit Salzen von Säuren mit Pufferwirkung verwendet. Hierbei tritt eine Wechselwirkung der Gerbsulfonsäuren mit beispielsweise den Chromkomplexen unter Verdrängung von Sulfato-Gruppen und Freiset- zung von Schwefelsäure ein. Die freigesetzte Schwefelsäure wird durch den Puffer neutralisiert. Nachteil derartiger Mittel ist jedoch, daß die Leder stärker gebleicht werden und daher bei einer gewünschten Färbung der Leder ein Mehrverbrauch an Farbstoff nötig ist. Zudem sind die Färbungen weniger brilliant. Auch werden die Leder in der Regel weicher und weniger festnarbig, was besonders für den Schuhoberledersektor nachteilig ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, eine Zusammensetzung und/oder ein Verfahren zu finden, bei dem die oben beschriebenen Nachteile verhindert oder zumindest verringert werden können.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zusammensetzung enthaltend (A) ein oder mehrere aromatische Sulfonate; (B) ein oder mehrere Aldehydharze; und (C) einen oder mehrere Puffer.
Hierbei ist zu erwähnen, daß gerade die Kombination der einzelnen Kom- ponenten (A), (B) und (C) und insbesondere die Verwendung von Aldehydharzen als Komponente (B), vor allem die Verwendung von Aldehydharzen nach deren Umsetzung mit Salzen der schwefligen Säure die überraschenden Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bewirken. Eine weitere vorteilhafte Verbesserung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch einen höheren Sulfonierungsgrad der aromatischen Sulfonate als Komponente (A) erreicht werden.
Das aromatische Sulfonat gemäß (A) ist im allgemeinen ausgewählt aus einem sulfonierten Benzol und seine Derivate, insbesondere Toluol, Phenol, Kresol, Resorcin; sulfonierte polycyclische aromatische Verbindungen und ihre Derivate, insbesondere Naphthalin, Naphthol, (Hydroxy)Diarylsulfon, (Hydroxy)Diarylether, wobei Aryl vorzugsweise Phenyl bedeutet; sulfonierte Oligophenyle oder seine Derivate, vorzugsweise Diphenyl oder Terphenyl; oder Mischungen davon; Insbesondere sind Naphthalin, Toluol und Xylol als Ausgangsstoffe geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform ist das aromatische Sulfonat gemäß (A) ein Kondensationsprodukt aus einem oder mehreren aromatischen Sulfonaten und einem aliphatischen Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd und/oder Acetaldehyd, insbesondere Formaldehyd, oder ein Kondensationsprodukt aus einem oder mehreren aromatischen Sulfonaten und einem Kondensationsprodukt aus einem oder mehreren Amiden der Kohlensäure und einem aliphatischen Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd und/oder Acetaldehyd, insbesondere Formaldehyd. Als Amide der Kohlensäure eignen sich vor allem Harnstoff und/oder Derivate des Harnstoffs, wie z. B. Semicarbazid, Guanidin, Dicyandiamid und/oder Dicyandiamid-Derivate, wie z.B. Melamin. Besonders bevorzugt sind ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und/oder ein Melamin-Harn- stoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, vor allem ein Harnstoff-Formalde- hyd-Kondensationsprodukt.
Vorteilhafterweise wird die sulfonierte aromatische Verbindung, die einfach oder mehrfach sulfoniert sein kann, aus einem Moläquivalent einer aromatischen Verbindung und 1-5, vorzugsweise 2-4, insbesondere ca. 3-4 Moläqui- valente SO3 hergestellt. Vorzugsweise ist das aromatische Sulfonat eine Mischung aus einfach und mehrfach, insbesondere eine Mischung aus unterschiedlich mehrfach, vor allem zwei- bis dreifach sulfonierten Verbindungen. Als SO3-Quelle dient vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure, beispielsweise 95-98% ige Schwefelsäure, oder rauchende Schwefelsäure, beispielsweise Oleum 24% (2 mol SO3). Die Umsetzung mit konzentrierter bzw. rauchender Schwefelsäure erfolgt vorzugsweise bei ca. 100-160 °C, insbesondere bei ca. 130-150 °C ca. 1-4, vorzugsweise ca. 2 Stunden lang. Die Sulfonie- rungsprodukte sind bei diesem bevorzugten Verfahren im allgemeinen mehrfach sulfoniert, wobei je nach molekularem Verhältnis von aromatischer Ver- bindung und SO3 zusätzlich bis zu 50 Gew-% freies Sulfat im Endprodukt enthalten sein kann. Anschließend wird im allgemeinen das Produkt vorzugsweise mit Natronlauge auf einen pH von ca. 6-10 eingestellt.
Die Herstellung von Kondensationsprodukten aus einer sulfonierten aromati- sehen Verbindung und Formaldehyd bzw. Formaldehyd-Harnstoff-Kondensat sind allgemein bekannt und beispielsweise in DE 28 43 233 am Beispiel eines ß-Naphtholsulfonsäure-Formaldehyd- oder eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsproduktes oder in DE 21 13 096 am Beispiel eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Harnstoff-Kondensationsproduktes näher beschrieben.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Aldehydharz gemäß (B) durch Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Aldehyde, vorzugsweise Formaldehyd und/oder Acetaldehyd, insbesondere Formaldehyd, mit einer oder mehreren stickstoffhaltigen Verbindungen umgesetzt, vor allem wird das Aldehydharz durch gleichzeitige oder nachfolgende Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Aldehyde mit einer oder mehreren stickstoffhaltigen Verbindungen und einem oder mehreren Salzen der schwefligen Säure, vor allem mit Natriumhydrogensulfit, umgesetzt. Vorteilhafterweise ist die stickstoffhaltige Verbindung Harnstoff, Melamin, Dicyanamid und/oder Guanidin, vorzugsweise Harnstoff. Beispielsweise werden ca. ein Moläquivalent einer stickstoffhaltigen Verbindung, vorzugsweise Harnstoff, mit ca. 2-3 Moläquivalenten eines aliphatischen Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd, bei einem pH-Wert von ca. 7-10 und bei ca. 70-90 °C ca. 1-3 Stunden lang umgesetzt und das Kondensationsprodukt vorzugsweise anschließend mit ca. 1-3 Moläquivalente eines oder mehrerer Salze der schwefligen Säure, vorzugsweise Natriumhydrogensulfit, bei einem pH -Wert von ca. 7-10 und bei ca. 90-105 °C ca. 2-4 Stunden lang umgesetzt. Die Herstellung eines Kondensationsproduktes aus Melamin, Harnstoff, Formaldehyd und Hydrogensulfit ist beispielsweise in EP 0 063 319 näher beschrieben.
In wiederum einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält der oder die Puffer gemäß (C) ein oder mehrere Salze von einer oder mehreren
Säuren mit Pufferwirkung, vorzugsweise in einem pH-Bereich von ca. 3-7, insbesondere von ca. 3-5. Die Auswahl des geeigneten Puffers für das entsprechende Leder läßt sich beispielsweise anhand von Titrationskurven leicht bestimmen und ist beispielsweise auch in Bibliothek des Leders, Band 3, Seiten 211-223 (ed. H. Herfeld, Umschau-Verlag/Frankfurt, 1985) näher beschrieben. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die genannte Säure eine organische Säure, vor allem eine organische Mono- und/oder Dicarbonsäure ist. Beispielsweise ist das Salz der organischen Säure vorzugsweise ein Formiat, Acetat, Carbonat, Oxicarbonat, Bicarbonat, Polycarbonat, Citrat, Glutamat, Lactat, Adipinat, Glutarat, Succinat, Oxalat, Malonat, Tartrat, Phthalat, Fumarat, Maleinat, wobei die Natriumsalze besonders bevorzugt sind. Vor allem ist eine Mischung aus Succinat, Glutarat und Adipinat mit einem Gehalt von vorzugsweise ca. 20-30 Gew-% Succinat, ca. 40-50 Gew.- % Glutarat und ca. 20-30 Gew.-% Adipinat und gegebenenfalls zusätzlich ca. 10-80 Gew.-% Formiat bevorzugt. Es ist auch bevorzugt, wenn die genannte Säure eine anorganische Säure, insbesondere schweflige Säure, Phosphorsäure, Kieselsäure, Borsäure und/oder salpetrige Säure ist.
Die Anteile der einzelnen Komponenten (A), (B) und (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind insbesondere wie folgt verteilt: Komponente (A): ca. 5-80 Gew.-%, vorzugsweise ca. 20-60 Gew.-%, vor allem ca. 30- 50 Gew-% ; Komponente (B): ca. 5-80 Gew.-%, vorzugsweise ca. 10-40 Gew.-%, vor allem ca. 15-25-Gew. %; Komponente (C): ca. 10-80 Gew.-% , vorzugsweise ca. 20-60 Gew.-%, vor allem ca. 30-40 Gew.-%.
Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch einfaches Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) und/oder durch die Herstellung der einzelnen Komponenten in einer sogenannten Ein-Topf-Reaktion hergestellt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Mischung der Komponenten (A), (B) und (C) und/oder Herstellung der Komponenten (A), (B) und/oder (C) in einer Ein-Topf-Reaktion vorzugsweise mit den oben beschriebenen Anteilen und nach den oben beschriebenen Verfahren.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich in vorteilhafter Weise zur Behandlung von gegerbtem Leder.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren bzw. die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammen- setzung zur Behandlung von gegerbtem Leder, insbesondere zur Neutralisation von gegerbtem Leder, vor allem zur Behandlung bzw. Neutralisation von mit Mineralstoff- Verbindungen gegerbtem Leder. Vorzugsweise eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Behandlung von mit Chrom-, Aluminium-, Zirkonium-, Titan- und/oder Eisen-Salzen, insbesondere mit Chrom(III)-Salzen, vor allem mit Chrom(III)-sulfet gegerbtem Leder ("Wetblue"), Ebenfalls ist eine Anwendung für sogenannte "Wetwhite- Leder" möglich, d. h. mit organisch-chemischen Gerbstoffen vorgegerbte Leder. Insbesondere sind hierzu mit Aldehyd, z. B. Glutaraldehyd oder Formaldehyd, gegerbte Leder zu verstehen. Auch mit synthetischen Gerb- Stoffen gegerbte oder mit Kombinationen aus synthetischen Gerbstoffen und Gerbstoffen pflanzlichen Ursprungs gegerbte Leder zählen hierzu (Döppert, S. et al. (1994), Das Leder, 12, 272).
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es nun in überraschender Weise, die Brillanz und Farbtiefe der Leder zu verbessern, wobei der oben beschriebene Bleicheffekt bekannter Neutralisationsgerbstoffe nicht bzw. nicht im wesentlichen beobachtet wird. Die Leder zeigen im allgemeinen einen sehr runden, angenehmen Griff und sind hervorragend festnarbig. Zudem wird eine verbesserte Narbenfeinheit der Lederoberfläche erzielt. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben, ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1
64,8 g Naphthalin (0,5 mol) werden bei 100-110°C während 1 h mit 187,2 g Oleum 24% (2 mol SO3) versetzt, auf 150°C geheizt und 1 h gehalten. Nach Abkühlen auf 120°C wird mit 180 g Wasser versetzt und mit ca. 265 g NaOH 50% pH 9 eingestellt.
190 g Formaldehyd 30% (1,9 mol) und 69,8 g Harnstoff-Lösung 65,5% (0,75 mol) werden zugegeben und 2 h bei 80°C kondensiert. Dann werden 325 g NaHSO3 40% (1,25 mol) zugegeben und mit NaOH 50% pH 9 eingestellt. Es wird 3 h bei 100-103 °C gerührt.
Anschließend werden 285 g NaOH 50% zugetropft und gleichzeitig 265 g eines technischen Gemischs von Bernsteinsäure (20-30%), Glutarsäure (40- 50%) und Adipinsäure (20-30%) zugegeben.
Feststoff-Gehalt: 46%.
Beispiel 2
184 g Toluol (2 mol) werden bei 90°C während 45 min mit 360 g H2SO4
95% (3,5 mol) versetzt und dann während 1 h auf 140-145°C geheizt.
Diese Temperatur wird 3 h gehalten. Anschließend wird auf 100°C abge- kühlt, mit 250 g Wasser versetzt und mit NaOH 50% pH 9 eingestellt. Dann werden 198 g NaHSO3 40 % (0,75 mol), 150 g Formaldehyd 30 % (1,5 mol) und 45 g Harnstofff (0,75 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 90 °C geheizt und 4 h gehalten, dann auf 80 °C abgekühlt und mit 240 g des in Beispiel 1 genannten Dicarbonsäuregemisches sowie parallel mit 250 g NaOH 50% versetzt. Anschließend werden 150 g Wasser und 25,5 g Natriumformiat zugegeben.
Feststoff-Gehalt: 48%
Beispiel 3
212 g Xylol (Isomerengemisch, 2 mol) werden bei 90°C während 30 min mit 490 g H2SO4 95% (4,75 mol) versetzt und dann während 20 min auf 140°C geheizt. Diese Temperatur wird 3 h gehalten. Anschließend wird auf 100°C abgekühlt und mit 250 g Wasser versetzt. Mit NaOH 50% wird pH 9 eingestellt, dann werden 45 g Harnstoff (0,75 mol) und 175 g Formaldehyd 30% (1,75 mol) zugegeben, auf 80°C geheizt und 2 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden 264 g NaHSO3 40% (1 mol) zugegeben und 4 h bei 90°C nachgerührt. Dann wird mit 200 g Wasser, 294 g des in Beispiel 1 genannten Dicarbonsäuregemisches und mit 50 g Ameisensäure versetzt und mit ca. 500 g NaOH 50% pH 7 eingestellt.
Feststoff-Gehalt: 47%.
Vergleichsbeispiel A
142,5 g Naphthalin (1,11 mol) werden bei 100-110°C während 30 min mit
331 g H2SO4 konz. (3,24 mol) versetzt, auf 140°C geheizt und 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird auf 80°C abgekühlt, mit 400 g Wasser, 117 g des in Beispiel 1 genannten Dicarbonsäuregemisches und mit 180 g Natriumformiat versetzt. Anschließend wird mit ca. 500 g NaOH 50% pH 7 eingestellt.
Feststoff-Gehalt: 48%.
Vergleichsbeispiel B
850 g einer 30% igen wässrigen Lösung eines handelsüblichen Napthalinsul- fonsäure-Formaldehyd-Kondensates werden auf 50 °C geheizt und mit 265 g des in Beispiel 1 genannten Dicarbonsäuregemisches versetzt. Das Gemisch wird mit ca. 280 g NaOH 50% auf pH 7 gestellt.
Feststoff-Gehalt: 47%.
Ausführungsbeispiele: Oberleder-Herstellung
Üblicherweise hergestelltes "Wetblue" aus Rindhäuten wird auf 1,8 mm gefalzt und mit 200% (Angaben jeweils auf Falzgewicht) Wasser gewaschen. Danach wird in 100% wäßriger Flotte mit 3% einer Gerbstoff-Mischung analog Beispiel 1 (berechnet auf Feststoff-Gehalt) 90 min bei 30 °C gewalkt. Der pH-Wert der Flotte liegt dann bei ca. 4.5. Die Flotte wird abgelassen und mit 200% Wasser gewaschen. In 100% Flotte wird mit 2% eines handelsüblichen Polymer-Gerbstoffes auf Acrylsäurebasis 20 min gewalkt und dann mit 6% Vegetabil-Gerbstoff versetzt. Nach 40 min wird die Flotte abgelassen, gewaschen und mit handelsüblichen Farbstoffen und Fettungsmittel gefärbt und gefettet.
Man erhält ein Leder mit hervorragender Fein- und Festnarbigkeit, sehr dunkler, brillanter und gleichmäßiger Färbung, bei der auch die durch den Vegetabil-Gerbstoff bewirkte Trübung der Färbung nicht mehr auftritt. Das Leder ist sehr voll und hat einen runden Griff. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn als Neutralisationskomponente die Produkte aus Beispiel 2 und 3 eingesetzt werden.
Vergleichsbeispiel A ergibt sehr ungleichmäßige, trübe Färbungen und sehr harte, klapprige Leder.
Vergleichsbeispiel B ergibt sehr aufgehellte Leder, die wesentlich losnarbiger sind als die Leder, die mit den Produkten gemäß Beispiele 1-3 behandelt wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend
(A) ein oder mehrere aromatische Sulfonate; (B) ein oder mehrere Aldehydharze; und
(C) einen oder mehrere Puffer.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfonat gemäß (A) ausgewählt ist aus einem sulfonierten Benzol und seinen Derivaten, insbesondere Toluol, Phenol, Kresol,
Resorcin; sulfonierten polycyclischen aromatischen Verbindungen und ihren Derivaten, insbesondere Naphthalin, Naphthol, (Hy- droxy)Diarylsulfon, (Hydroxy)Diarylether, wobei Aryl vorzugsweise Phenyl bedeutet; sulfonierten Oligophenylen oder seinen Derivaten, vor- zugsweise Diphenyl oder Terphenyl; oder Mischungen davon;
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfonat ein Kondensationsprodukt aus einem oder mehreren aromatischen Sulfonaten gemäß Anspruch 2 und einem aliphatischen Aldehyd, oder ein Kondensationsprodukt aus einem oder mehreren aromatischen Sulfonaten gemäß Anspruch 2 und einem Kondensationsprodukt aus einem oder mehreren Amiden der Kohlensäure und einem aliphatischen Aldehyd ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Aldehyd Formaldehyd und/oder Acetaldehyd ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid der Kohlensäure Harnstoff und/oder ein Derivat des Harnstoffs ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfonat eine einfach und/oder eine mehrfach sulfonierte aromatische Verbindung und/oder eine Mischung unterschiedlich mehrfach sulfonierter aromatischer Verbindungen ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Sulfonat eine zwei- bis dreifach sulfonierte aromatische Verbindung ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfonierte aromatische Verbindung aus einem Moläquivalent einer aromatischen Verbindung und 1-5, vorzugsweise 2-4, insbesondere ca. 3-4 Moläquivalente SO3 hergestellt ist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehydharz gemäß (B) durch Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Aldehyde mit einer oder mehreren stickstoffhaltigen Verbindungen hergestellt ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehydharz durch gleichzeitige oder nachfolgende Kondensation eines oder mehrerer aliphatischer Aldehyde mit einer oder mehreren stickstoffhaltigen Verbindungen und einem oder mehreren Salzen der schwefligen Säure hergestellt ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Aldehyd Formaldehyd und/oder Acetaldehyd ist.
12. Zusammmensetzung nach einem der Ansprüche 9-11 , dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus Harnstoff, Melamin, Dicyanamid oder Guanidin.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9-12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehydharz aus einem Moläquivalent einer stickstoffhaltigen Verbindung, 2-3 Moläquivalenten eines aliphatischen Aldehyds und gegebenenfalls 1-3 Moläquivalenten von einem oder mehreren Salzen der schwefligen Säure hergestellt ist.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß der Puffer gemäß (C) ein oder mehrere Salze von einer oder mehreren Säuren mit Pufferwirkung enthält.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Säure eine organische Säure, insbesondere eine organische Mono- und/oder Dicarbonsäure ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Säure ausgewählt ist aus einem Formiat, Acetat, Carbonat,
Oxicarbonat, Bicarbonat, Citrat, Glutamat, Lactat, Adipinat, Glutarat, Succinat, Oxalat, Malonat, Tartrat, Phthalat, Fumarat, Maleinat.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Säure eine anorganische Säure, insbesondere schweflige Säure,
Phosphorsäure, Kieselsäure, Borsäure und/oder salpetrige Säure ist.
18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zusammensetzung die Komponente (A) zu ca. 5-80 Gew.-% , vorzugsweise ca. 20-60 Gew.-% , vor allem ca. 30-50 Gew-% ; die Komponente (B) zu ca. 5-80 Gew.-%, vorzugsweise ca. 10-40 Gew.-%, vor allem ca. 15-25-Gew. % und die Komponente (C) zu ca. 10-80 Gew.-%, vorzugsweise ca. 20-60 Gew.-%, vor allem ca. 30-40 Gew.-% enthalten ist.
19. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A), (B) und (C) gemischt und/oder die Komponenten (A), (B) und/oder (C) in einer Ein-Topf-Reaktion hergestellt werden.
20. Verfahren zur Behandlung von gegerbtem Leder, dadurch gekennzeichnet, daß das gegerbte Leder mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-18 behandelt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem gegerbten Leder um mit Mineralstoff- Verbindungen gegerbtes Leder handelt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Mine- ralstoff- Verbindungen ausgewählt sind aus Chrom-, Aluminium-, Zirkonium-, Titan- und/oder Eisen-Salzen, insbesondere Chrom(III)-Salzen.
23. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-18 zur Behandlung von gegerbtem Leder.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Behandlung eine Neutralisation von gegerbtem Leder bewirkt.
25. Verwendung nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem gegerbten Leder um mit Mineralstoff- Verbindungen gegerbtes Leder handelt.
26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralstoff-Verbindungen ausgewählt sind aus Chrom-, Aluminium-, Zirkonium-, Titan- und/oder Eisen-Salzen, insbesondere Chrom(III)-Salzen.
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