WO1998037150A1 - Trifluormethylsubstituierte azofarbstoffe - Google Patents

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WO1998037150A1
WO1998037150A1 PCT/EP1998/000593 EP9800593W WO9837150A1 WO 1998037150 A1 WO1998037150 A1 WO 1998037150A1 EP 9800593 W EP9800593 W EP 9800593W WO 9837150 A1 WO9837150 A1 WO 9837150A1
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alkyl
phenyl
alk
radical
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Clemens Grund
Gunther Lamm
Helmut Reichelt
Andreas Johann Schmidt
Rüdiger Sens
Günther Seybold
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to trifluoromethyl-substituted azo dyes of the formula I.
  • D is the residue of an aromatic or heteroaromatic diazo component
  • Substance atoms or 1 sulfur atom can be interrupted and substituted with hydroxyl, C 1 -C 4 alkanoyloxy, phenoxy, phenyl, phenyl carbonyl or cyano,
  • R 3 is hydrogen, a radical R 2 , phenyl which can be substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen,
  • Substituted alkyl radicals preferably have 1, 2 or 3 substituents, in particular 1 or 2 substituents in any position.
  • Alkyl radicals which are interrupted by oxygen atoms preferably have 1 or 2 oxygen atoms.
  • radicals mentioned have two or more substituents, these can be the same or different.
  • halogen represents fluorine, chlorine, bromine or iodine and in particular chlorine and bromine. If substituted phenyl radicals or naphthyl radicals occur in the formulas mentioned above, they generally have 1 to 3 substituents.
  • D stands for the remainder of an aromatic or heteroaromatic diazo component, preferably from the aminoanthraquinone, aniline, aminothiophene, aminothiazole, aminoisothiazole, aminothiadiazole or aminobenzisothiazole series.
  • the remainder of a diazo component is to be understood as meaning the diazo component minus the amino group which forms the azo bridge.
  • Ci-Cs alkyl which can be interrupted by 1 to 3 non-adjacent oxygen atoms or by 1 sulfur atom or 1 sulfonyl group and with hydroxyl, C ⁇ -C 4 alkanoyloxy, benzoyloxy, halogen, cyano, carbamoyl, carboxyl, phenyl or hydroxysulfonylphenyl may be substituted, or Cs-C ⁇ -cycloalkyl and
  • Ar for phenyl or naphthyl these radicals each with C 1 -C 4 alkyl, halogen, C 1 -C 4 alkoxy, phenoxy, hydroxyl, carboxyl, C 1 -C 4 alkanoylamino, the alkyl chain of which may be interrupted by 1 oxygen atom, benzoylamino , Hydroxylfonyl, pyrrolidinylsulfonyl, piperidinylsulfonyl, morpholinylsulfonyl or a radical of
  • Z 2 is hydrogen, nitro or optionally substituted with C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or chlorine-substituted phenylazo, chlorine, S0 2 F, S0 2 -N (Ar) alk, S0 2 alk or S0 2 Ar
  • Z 3 is hydrogen, cyano, chlorine, bromine, -CC alkoxycarbonyl, S0 2 F, or a radical of the formula S0 2 -N (alk) 2,
  • B is the meaning of cyano or Cj . -C 4 alkoxycarbonyl
  • Z 5 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, phenyl, which is optionally substituted by methyl, methoxy, methoxycarbonyl or chlorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or Z 4 and Z 5 together a phenyl radical optionally substituted with methoxy, thiocyanato or C 1 -C 4 -alkylsulfonyl,
  • Z 7 C 1 -C 4 alkyl which can be substituted by C 3. -C 4 alkoxy or phenoxy, phenyl, which is optionally substituted by methyl, methoxy, methoxycarbonyl or chlorine, benzyl, the optionally substituted with methyl, methoxy or chlorine, thienyl or cyano,
  • Z 9 is hydrogen, nitro or cyano
  • Z ° is hydrogen, chlorine, bromine or cyano.
  • R 2 , R 3 , R 4 , alk, Z 5 and Z 7 are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl sec-butyl or tert-butyl.
  • R 2 , R 3 , Alk and Z 7 are, for example, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3-methoxypropyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2 - or 3-Propoxypropy1, 2- or 3-butoxypropyl, 2- or 4-methoxybutyl, 2- or 4-ethoxy-butyl, 2- or 4-propoxybutyl, 2-phenoxyethyl, 2- or 3-phenoxypropyl.
  • Residues R 2 , R 3 and alk are furthermore, for example, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert. -Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1 -Ethyl - pentyl, Octyl, 2 -Ethylhexyl, Isooctyl (The above term isooctyl is a trivial name and comes from the alcohols obtained after oxosynthesis - see also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , 5th Edition, Vol. A 1, pages 290 to 293, and Vol.
  • R 2 and R 3 are also phenylcarbonylmethyl, 2-phenylcarbonylethyl and 3 - (2-phenoxyethyloxy) propyl.
  • R 3 and Ar are, for example, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-ethylphenyl, 2-, 3- or 4-propylphenyl, 2-, 3- or 4-isopropylphenyl, 2 -, 3- or 4-butylphenyl, 2, 4-dimethylphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2, 4-dichlorophenyl, 2-methyl-4-chlorophenyl.
  • Residues Alk are further e.g. 2-methylsulfonylethyl, 2-ethylsulfonylethyl, 2- or 3-methylsulfonylpropyl, 2- or 3-ethylsulfonylpropyl, 2- or 4-methylsulfonylbutyl, 2- or 4-ethylsulfonylbutyl, chloromethyl, 2-chloroethyl, 2- or 3-chloropropyl, 2-, 3- or 4-hydroxysulfonylbenzyl, 2- (2-, 3- or 4-hydroxysulfonylphenyl) ethyl, 3-benzyloxypropyl, carbamoylmethyl, 2-carbamoylethyl, 2- or 3-carbamoylpropyl, cyclopentyl , Cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 2-carboxyethyl, 2- or 3-carboxyprop
  • Z 1 radicals are, for example, benzoyl, 2-, 3- or 4-methylbenzoyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dimethylbenzoyl, methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, 5-methyl-, 5-ethyl-, 5-propyl-, 5-butyl- or 5-phenyl-l, 3,4-oxadiazol-2-yl, 3-methyl- , 3-ethyl, 3-propyl, 3-butyl or 3-phenyl -1,2, 4-oxadiazol-5-yl, phenoxycarbonyl, 2-, 3- or 4-methylphenoxycarbonyl, phenyloxysulfonyl, 2-, 3rd - or 4-methylphenoxysulfonyl, phenylsulfayl, 2-, 3- or 4 -methylphenylsulfamoyl, dimethylsul
  • R 4 and Z 1 are, for example, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, propylcarbamoyl, isopropylcarbamoyl, butylcarbamoyl, 2-hydroxyethylcarbamoyl, carboxymethylcarbamoyl or 2-carboxyethylcarbamoyl.
  • R 4 radicals are, for example, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl or 2- or 3-methoxypropyl.
  • Z 2 and Z 4 are, for example, 2-, 3- or 4-methylphenylazo, 2-, 3- or 4-ethylphenylazo, 2-, 3- or 4-propylphenylazo, 2-, 3- or 4-isopropylphenylazo, 2- , 3- or 4-Butylphenylazo or 2, 4 -Dirnethylphenylazo.
  • Z 2 are further 2-, 3- or 4-phenoxyphenylazo, 2-, 3- or 4-methoxyphenylazo, 2-, 3- or 4-ethoxyphenylazo, 2-, 3- or 4-isobutoxyphenylazo, 2, 4-dimethoxyphenylazo , 2-, 3- or 4-chlorophenylazo.
  • Z 5 radicals are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or butoxy.
  • R 3 and Ar are furthermore, for example, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl, 2-, 3- or 4-isobutoxyphenyl, 2, 4-dimethoxyphenyl or 2-methyl-4 - methoxyphenyl.
  • Z 6 radicals are, for example, formyl, acetyl, propionyl or butyryl.
  • Z 7 radicals are furthermore, for example, 2-, 3- or 4-methylbenzyl, 2-, 3- or 4-methoxybenzyl, 2-, 3- or 4-chlorobenzyl.
  • Z 8 radicals are, for example, 2-cyanoethylthio, 2-methoxycarbonylethylthio or 2-ethoxycarbonylethylthio.
  • Electron-withdrawing radicals are understood to mean, for example, chlorine, bromine, nitro, cyano, carboxylic acid and sulfonic acid radicals and their esters, fluorides and amides.
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 and Z 7 have the meaning given above.
  • Ar for phenyl which can be substituted with C 1 -C 4 -alkyl, halogen, C 1 -C 4 -alkoxy, phenoxy, hydroxyl, carboxyl or a radical of the formula SÜ 2 -alk, and
  • Azo dyes are particularly preferred in which R 4 is hydrogen and R 3 is phenyl which is substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen, and those in which R 3 and R 4 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl, which can be interrupted by an oxygen atom.
  • azo dyes of the general formula I are preferred in which R 2 is C 3 -C 1 -C 6 -alkyl which is interrupted by 1 to 3 non-adjacent oxygen atoms and is substituted by hydroxyl, C 1 -C 4 -alkanoyloxy, phenoxy, phenyl, phenylcarbonyl or cyano can means.
  • azo dyes of the formulas III and IVa are particularly preferred if the substituents are selected from the preferred substituents listed above.
  • Disazo dyes of the formula Va-f are particularly preferred
  • Ti is Alk or Ar and Alk, Ar, R 2 , R 3 , R 4 , Z 1 , Z 3 , Z 4 , Z 5 and Z 7 each have the abovementioned meaning.
  • the application also relates to dye mixtures containing trifluoromethyl-substituted azo dyes of the general formulas IVa and IVb
  • mixtures of the dyes III and IV are obtained as a result of the synthesis and can be used directly as a mixture without any need for separation.
  • Dye mixtures containing at least 4 dyes of the formulas are also preferred
  • L means Ci-C ⁇ -alkyl, which can be interrupted by 1 or 2 non-adjacent oxygen atoms and
  • R 5 represents formyl, acetyl or propionyl
  • R 3 and R 4 have the meaning given above.
  • R 2 Ci-Cio-alkyl, which can be interrupted by 1 to 3 non-adjacent oxygen atoms or 1 sulfur atom and can be substituted with hydroxyl, -C-C 4 alkanoyloxy, phenoxy, phenyl, phenylcarbonyl or cyano,
  • R 3 is hydrogen, a radical R 2 , phenyl which can be substituted by C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen,
  • R 4 is hydrogen or R 3 and R 4 independently of one another C 1 -C 4 alkyl, which can be interrupted by 1 oxygen atom, and
  • A is nitrogen or a bridge member of the formula C-CN.
  • the pyridines and pyrimidines are valuable intermediates for the synthesis of the dyes according to the invention. They can be obtained in a manner known per se, for example by reacting the dichloro compound of the formula VHa or VHb
  • R 1 and A each have the meaning given above.
  • the new coupling components are preferably previously dissolved in formic acid, acetic acid, propionic acid or mixtures thereof, each of which contains water. Partial esterification of any hydroxyl groups that may be present can take place, but this does not have a disadvantageous effect.
  • the solution of components VIII in the carboxylic acids mentioned can be added to the diazonium salt solution (stirred on ice and water), the coupling reaction being accelerated by adding bases, for example sodium hydroxide solution or sodium acetate or formate can, or, on the other hand, the diazonium salt solution can be added to the cooled mixture of the coupling components, a pH of about 0 to 2 being set by adding bases.
  • bases for example sodium hydroxide solution or sodium acetate or formate
  • the diazonium salt solution can be added to the cooled mixture of the coupling components, a pH of about 0 to 2 being set by adding bases.
  • the coupling components are preferably dissolved in formic acid, acetic acid or a mixture thereof.
  • the coupling components in formic acid in particular in 50 to 99% by weight, are particularly preferred. -% formic acid, dissolved.
  • the dyes of the invention are notable for good application properties, such as good build-up capacity and high bath exhaustion. Very high light fastnesses as well as heat setting fastnesses are particularly evident.
  • Diazonium salt solution 19.7 g of 2-amino-3-cyano-4-methylthiophene-5-carboxylic acid methyl ester were placed in a mixture of 110 g of sulfuric acid (80% by weight) and 31 g of nitrosylsulfuric acid
  • the diazonium salt solution was added together with ice and ice water so that the temperature of the coupling mixture did not exceed 6 ° C. Then you gave at 0 to max. 10 ° C sodium acetate and raised the pH of the coupling to about 2.
  • the dye mixture was isolated as usual. 47.5 g of an orange powder were obtained, which dissolved in acetone with a yellow hue (t max : 436 nm). Polyester fabric colored that Dye mixture in very strong, golden yellow tones with high light fastness.
  • the dye stained polyethylene terephthalate and polycaprolactam fabric in golden yellow tones with high color strength was stained polyethylene terephthalate and polycaprolactam fabric in golden yellow tones with high color strength.
  • the dyes listed in Table 2 can be prepared analogously to Example 3.

Abstract

Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe der Formel (I), in der einer der Reste R1 für NHR2 und der andere Rest R?1 für NR3R4¿ steht und D der Rest einer aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponente ist; R2 C1-C10-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder 1 Schwefelatom unterbrochen sein kann und mit Hydroxy, C1-C4-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenylcarbonyl oder Cyano substituiert sein kann; R3 Wasserstoff, ein Rest R2, Phenyl, das mit C¿1?-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann; R?4¿ Wasserstoff oder R?3 und R4¿ unabhängig voneinander C¿1?-C4-Alkyl, das durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann; und A für Stickstoff oder ein Brückenglied der Formel C-CN steht, bedeuten, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von textilen Materialien sowie ihre Zwischenprodukte.

Description

Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der einer der Reste R1 für NHR2 und der andere Rest R1 für NR3R4 steht und
D der Rest einer aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponente ist,
R2 Ci-Cio-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauer-
Stoffatome oder 1 Schwefelatom unterbrochen sein kann und mit Hydroxyl, Cι-C4-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenyl - carbonyl oder Cyano substituiert sein kann,
R3 Wasserstoff, ein Rest R2, Phenyl, das mit C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann,
R4 Wasserstoff oder R3 und R4 unabhängig voneinander
C1-C4 -Alkyl, das durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und
A Stickstoff oder ein Brückenglied der Formel C — CN
bedeuten.
Ferner betrifft sie ihre Zwischenprodukte sowie die Verwendung von trifluormethylsubstituierten Azofarbstoffen zum Färben und Bedrucken von textilen Materialien.
Die EP-A 515 973 und die DE-A 2 211 663 beschreiben Monoazofarbstoffe mit stickstoffsubstituierten 2, 6-Diamino-3-cyano-4-methyl- pyridinen als Kupplungskomponenten. Weiterhin beschreibt die EP-A 463 995 N-alkylsubstituierte Dispersionsfarbstoffe der allgemeinen Formel
0N NHAlk,
Figure imgf000004_0001
deren Diazokomponente trifluormethylsubstituiert ist.
Da diese Farbstoffe gute Lichtechtheiten aufweisen und zum Färben von Polyesterfasern geeignet sind, werden sie zum Färben von Autopolsterbezügen verwendet. Sie lassen jedoch unter den extremen Bedingungen, denen Polsterbezüge im Wageninneren durch Sonneneinstrahlung ausgesetzt sind, vor allem in ihrer Heiß- lichtechtheit noch zu wünschen übrig, was zum Verblassen der Bezüge oder bei Mischfarben zum Verblassen einer Komponente und damit Änderung des Farbtones führt.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, Dispersions- farbstoffe zur Verfügung zu stellen, die vorteilhafte anwendungs- technische Eigenschaften haben und sich vor allem durch gute Heißlichtechtheiten auszeichnen.
Demgemäß wurden die eingangs geschilderten trifluormethyl- substituierten Azofarbstoffe der Formel I gefunden.
Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, insbesondere 1 oder 2 Substituenten in beliebiger Position auf.
Alkylreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sind, weisen bevorzugt 1 oder 2 Sauerstoffatome auf.
Soweit die genannten Reste zwei oder mehrere Substituenten aufweisen, können diese gleich oder verschieden sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod und insbesondere für Chlor und Brom. Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylreste oder Naphthylreste auftreten, so weisen sie in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.
D steht für den Rest einer aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponente, vorzugsweise aus der Aminoanthrachinon- , Anilin-, Aminothiophen- , Aminothiazol- , Aminoisothiazol- , Amino- thiadiazol- oder Aminobenzisothiazolreihe. Unter Rest einer Diazokomponente ist die Diazokomponente abzüglich der Amino- gruppe, die die Azobrücke bildet, zu verstehen.
Bevorzugt steht D für Anthrachinon-1-yl oder einen Rest der Formel Ila-g
Figure imgf000005_0001
(na) (iib) die) (Ild)
Figure imgf000005_0002
worin
Z1 Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxysulfonyl oder ein Rest der Formel CO-Ar, CO-OAr, CO-OAlk, CO-NHAlk, CO-N(Ar)Alk, CO-N(Alk)2, S02Ar, S02-Alk, S02-OAr, S02-N(Alk)2, S02-NHAlk, S02-N(Ar)Alk, S02-NHAr,
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0004
bedeuten, wobei
Alk für Ci-Cs -Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder durch 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen sein kann und mit Hydroxyl, Cι-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Halogen, Cyano, Carbamoyl, Carboxyl, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder Cs-Cβ-Cycloalkyl und
Ar für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Reste jeweils mit Cι-C4-Alkyl, Halogen, Cι-C4-Alkoxy, Phenoxy, Hydroxyl, Carboxyl, Cι-C4-Alkanoylamino, dessen Alkylkette durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, Benzoylamino, Hydroxys lfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinyl- sulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der
Formel S02-Alk, S02-NHAlk oder S0 -N(Alk)2, substituiert sein können, stehen
Z2 Wasserstoff, Nitro oder gegebenenfalls mit Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenylazo, Chlor, S02F, S02-N(Ar)Alk, S02Alk oder S02Ar
Z3 Wasserstoff, Cyano, Chlor, Brom, Cι-C -Alkoxycarbonyl, S02F, oder ein Rest der Formel S02-N(Alk)2,
Z4 Cyano, Formyl, C].-C4-Alkoxycarbonyl, Phenylcarbamoyl , S02F, gegebenenfalls mit C1-C4 -Alkyl substituiertes Phenylazo oder einen Rest der Formel
NC.
CH
B
worin B die Bedeutung von Cyano oder Cj.-C4-Alkoxycarbonyl besitzt,
Z5 Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Alkoxy, Phenyl, das gegebenenfalls mit Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl oder Chlor substituiert ist, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkoxycarbonyl oder Z4 und Z5 zusammen einen gegebenenfalls mit Methoxy, Thiocyanato oder Cι-C4-Alkylsulfonyl substituierten Phenylrest,
Z6 Cyano, Cχ-C4-Alkanoyl, Cι-C -Alkoxycarbonyl oder S02F
Z7 C1-C4 -Alkyl, das mit C3.-C4 -Alkoxy oder Phenoxy substituiert sein kann, Phenyl, das gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl oder Chlor substituiert ist, Benzyl, das gegebenenfalls mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert ist, Thienyl oder Cyano,
Z8 Phenyl oder durch Cyano oder Cι-C4-Alkoxycarbonyl substi- tuiertes Ethylthio,
Z9 Wasserstoff, Nitro oder Cyano und
Z ° Wasserstoff, Chlor, Brom oder Cyano bedeuten.
Reste R2, R3, R4, Alk, Z5 und Z7 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl sec-Butyl oder tert-Butyl.
Reste R2, R3, Alk und Z7 sind z.B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Meth- oxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3 -Propoxypropy1 , 2- oder 3 -Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxy- butyl, 2- oder 4 - Propoxybutyl , 2-Phenoxyethyl, 2- oder 3 -Phenoxy- propyl .
Reste R2, R3 und Alk sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neo- pentyl, tert. -Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1 -Ethyl - pentyl, Octyl, 2 -Ethylhexyl, Isooctyl (Die obige Bezeichnung Isooctyl ist eine Trivialbezeichnung und stammt von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285), Nonyl, Decyl, 3, 6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 4 , 8-Dioxanonyl, 3, 7-Dioxaoctyl, 3, 7-Dioxanonyl, 4, 7-Dioxaoctyl, 4, 7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 4, 8-Dioxadecyl, 3, 6, 9-Trioxadecyl,
3, 6,9-Trioxaundecyl, 2 -Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2- oder 3 -Methylthiopropyl, 2- oder 3-Ethylthiopropyl, 2- oder 4 -Methyl - thiobutyl, 2- oder 4 -Ethylthiobutyl, 2 -Hydroxyethyl, 2- oder 3 -Hydroxypropyl, 2 - (2 -Hydroxyethyloxy) ethyl, 3 - (2 -Hydroxyethyl - oxy)propyl, 3- (4 -Hydroxybutyloxy)propyl, Cyanomethyl, 2-Cyano- ethyl, 2- oder 3 -Cyanopropyl, 2-Formyloxyethyl, 2- oder 3-Formyl- oxypropyl, 2 - (2-Formyloxyethyloxy) ethyl, 3 - (2 -Formyloxyethyl - oxy)propyl, 3- (4 -Formyloxybutyloxy)propyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2 -Isobutyryloxyethyl, 2- oder 3-Iso- butyryloxypropyl, 2- (2-Acetyloxyethyloxy) ethyl, 3- (2-Acetyloxy- ethyloxy)propyl, 3- (4 -Acetyloxybutyloxy)propyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl.
Reste R2 und R3 sind weiterhin Phenylcarbonylmethyl, 2 -Phenyl- carbonylethyl und 3 - (2 -Phenoxyethyloxy) propyl . Reste R3 und Ar sind z.B. 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-Iso- propylphenyl , 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2, 4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2, 4-Dichlorphenyl, 2 -Methyl -4 -chlorphenyl.
Reste Alk sind weiterhin z.B. 2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethyl- sulfonylethyl, 2- oder 3 -Methylsulfonylpropyl, 2- oder 3 -Ethyl - sulfonylpropyl, 2- oder 4 -Methylsulfonylbutyl, 2- oder 4 -Ethyl - sulfonylbutyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl, 2-, 3- oder 4 -Hydroxysulfonylbenzyl, 2- (2-, 3- oder 4-Hydroxy- sulfonylphenyl) ethyl, 3 -Benzyloxypropyl , Carbamoylmethyl, 2-Carbamoylethyl, 2- oder 3 -Carbamoylpropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Carboxyethyl, 2- oder 3 -Carboxypropyl oder Carboxymethyl .
Reste Ar sind weiterhin z.B. 2-, 3- oder 4-Formylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Acetylaminophenyl, 2-, 3- oder 4 -Propionylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyacetylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxy- phenyl oder 2-, 3- oder 4 -Hydroxysulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Benzoylaminophenyl, 2-, 3- oder 4 -Pyrrolidinylsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Piperidinsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Morpholinyl- sulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Methylsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Carboxymethylsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4 - (2 -Hydroxyethyl) - sulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylsulfamoylphenyl, 2-, 3- oder 4- (2 -Hydroxyethyl) sulfamoylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Bis (2 -hydroxy- ethyl) sulfamoylphenyl, Naphth-1-yl, Naphth-2-yl, 2-Hydroxy- sulfonylnaphth-1-yl, 5 -Hydroxysulfonylnaphth-1-yl, 5-Hydroxy- sulfonylnaphth-2-yl oder 2-, 3- oder 4 -Phenoxyphenyl .
Reste Z1 sind z.B. Benzoyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3, 5-Dimethylbenzoyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl , Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxy- carbonyl, 5-Methyl-, 5 -Ethyl-, 5 -Propyl-, 5-Butyl- oder 5-Phenyl-l,3,4-oxadiazol-2-yl, 3 -Methyl-, 3 -Ethyl-, 3 -Propyl-, 3-Butyl- oder 3 -Phenyl -1,2, 4 -oxadiazol-5-yl, Phenoxycarbonyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenoxycarbonyl, Phenyloxysulfonyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenoxysulfonyl, Phenylsulfa oyl, 2-, 3- oder 4 -Methyl - phenylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropyl- sulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, Bis (2 -hydroxyethyl) sulfamoyl, Bis (carboxymethyl) sulfamoyl,
Bis (2-carboxyethyl) sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Propylsulfamoyl, Isopropylsulfamoyl, Butylsulfamoyl, 2 -Hydroxy- ethylsulfamoyl, Carboxymethylsulfamoyl oder 2 -Carboxyethyl - sulfamoyl, Dimethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dipropyl- carbamoyl, Dibutylcarbamoyl, N-Methyl-N-ethylcarbamoyl, Bis (2 -hydroxyethyl) carbamoyl, Bis (carboxymethyl) carbamoyl, Bis (2 -carboxyethyl) carbamoyl, N-Phenyl -N-methylcarbamoyl, N- Phenyl -N-ethylcarbamoyl, N-Phenyl-N-propylcarbamoyl oder N-Phenyl-N-butylcarbamoyl .
Reste Z1 und Z2 sind z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propyl - sulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenylsulfonyl oder 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3, 5-Dimethylphenylsulfonyl, N-Phenyl -N-methylsulfamoyl, N-Phenyl -N-ethylsulfamoyl, N-Phenyl-N-propylsulfamoyl oder N-Phenyl -N-butylsulfamoyl.
Reste R4 und Z1 sind weiterhin z.B. Methylcarbamoyl, Ethyl - carbamoyl, Propylcarbamoyl , Isopropylcarbamoyl , Butylcarbamoyl, 2 -Hydroxyethylcarbamoyl, Carboxymethylcarbamoyl oder 2-Carboxy- ethylcarbamoyl .
Reste R4 sind z.B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl oder 2- oder 3 -Methoxypropyl .
Reste Z2 und Z4 sind z.B. 2-, 3- oder 4 -Methylphenylazo, 2-, 3- oder 4-Ethylphenylazo, 2-, 3- oder 4 -Propylphenylazo, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenylazo, 2-, 3- oder 4-Butylphenylazo oder 2 , 4 -Dirnethylphenylazo.
Reste Z2 sind weiterhin 2-, 3- oder 4 -Phenoxyphenylazo, 2-, 3- oder 4 -Methoxyphenylazo, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenylazo, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenylazo, 2, 4-Dimethoxyphenylazo, 2-, 3- oder 4 -Chlorphenylazo .
Reste Z3, Z4, B, Z5 und Z6 sind z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Propoxycarbonyl , Isopropoxycarbonyl oder Butoxy- carbonyl .
Reste Z5 sind z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy.
Reste R3 und Ar sind weiterhin z.B. 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl, 2, 4 -Dimethoxyphenyl oder 2 -Methyl-4 -methoxyphenyl .
Reste Z5 und Z7 sind weiterhin z.B. 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4 -Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4 -Chlorphenyl, 2, 4-Dimethylphenyl, 2, 4 -Dimethoxyphenyl, 2, 4-Dichlorphenyl, 2 -Methyl -4 -chlorphenyl, 2 -Methyl -4 -methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4 -Methoxycarbonylphenyl.
Reste Z6 sind z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl oder Butyryl. Reste Z7 sind weiterhin z.B. 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzyl, 2-, 3- oder 4 -Chlorbenzyl . Reste Z8 sind z.B. 2 -Cyanoethylthio, 2 -Methoxycarbonylethylthio oder 2-Ethoxycarbonylethylthio.
Als Reste von Diazokomponenten der Anilinreihe seien folgende beispielhaft aufgeführt:
Figure imgf000010_0001
Azofarbstoffe mit einer Diazokomponente, die elektronenziehende Reste trägt, haben vorteilhafte Eigenschaften. Unter elektronenziehenden Resten werden beispielsweise Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Carbonsäure- und Sulfonsäurereste sowie deren Ester, Fluoride und Amide verstanden.
Bevorzugt werden Azofarbstoffe, in denen D für einen Rest der Formel
Figure imgf000011_0001
(Ila') (Ilb) (HO
wobei Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 und Z7 die obengenannte Bedeutung haben, steht.
Ebenfalls bevorzugt werden Azofarbstoffe der allgemeinen Formel III
Figure imgf000011_0002
in der D, R2, R3, R4 und A die obengenannte Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt werden Azofarbstoffe der allgemeinen Formel IVa
Figure imgf000011_0003
in der D, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben. Insbesondere werden die Reste Ha, Hb, IIc tragenden Azo- f arbstof fe bevorzugt , in denen
Zi Chlor, Brom, Cyano oder ein Rest der Formel COOAlk, S02Alk, S02Ar,
Figure imgf000012_0001
Alk^ Ar^
A— ° .,„ A A oder A bedeutet, wobei
Alk für Cι-C4-Alkyl, das durch 1 Sauerstoffatom in Ether- funktion unterbrochen sein kann und mit Hydroxyl, Cι-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Halogen, Cyano oder Phenyl substituiert sein kann,
Ar für Phenyl, das mit Cι-C4-Alkyl, Halogen, Cι-C4-Alkoxy, Phenoxy, Hydroxyl, Carboxyl oder einen Rest der Formel SÜ2-Alk substituiert sein können, und
Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 und Z7 die obengenannte Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt werden Azofarbstoffe, in denen R4 für Wasserstoff und R3 für Phenyl, das mit C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Alkoxy oder Halogen substituiert ist, steht, sowie solche, in denen R3 und R4 unabhängig voneinander für C1-C4 -Alkyl, das durch ein Sauerstoff - atom unterbrochen sein kann, stehen.
Weiterhin werden Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I bevorzugt, in denen R2 C3-Cιo-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist und mit Hydroxyl, Cι-C4-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenylcarbonyl oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet.
Natürlich werden Azofarbstoffe der Formeln III und IVa besonders bevorzugt, wenn die Substituenten aus den oben aufgeführten bevorzugten Substituenten ausgewählt sind.
Besonders bevorzugt sind Disazofarbstoffe der Formel Va-f
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
z4
Figure imgf000013_0005
NHR2
Figure imgf000013_0006
worin Ti Alk oder Ar bedeutet und Alk, Ar, R2, R3, R4, Z1, Z3, Z4, Z5 und Z7 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung sind Farbstoffmischungen, enthaltend trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe der allgemeinen Formel IVa und IVb
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
worin D, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben.
In der Regel werden Mischungen der Farbstoffe III und IV synthesebedingt erhalten und lassen sich problemlos, ohne daß eine Trennung erforderlich wäre, direkt als Mischung verwenden.
Natürlich können weitere Farbstoffe, in der Regel aus der 2-Amino-3-cyan-6 -alkylaminopyridinreihe, den Mischungen zugesetzt werden.
Ebenfalls bevorzugt werden Farbstoffmischungen enthaltend mindestens 4 Farbstoffe der Formeln
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
worin
L Ci-Cβ -Alkyl bedeutet, das durch 1 oder 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und
R5 für Formyl, Acetyl oder Propionyl steht und
R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind ferner Pyridine und Pyrimidine der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000016_0001
in der einer der Reste R6 für NHR2 oder NH2 und der andere Rest für NR3R4 steht und
R2 Ci-Cio-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoff - atome oder 1 Schwefelatom unterbrochen sein kann und mit Hydroxyl, Cι-C4-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenylcarbonyl oder Cyano substituiert sein kann,
R3 Wasserstoff, ein Rest R2, Phenyl, das mit C1-C4 -Alkyl, C1-C4 -Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann,
R4 Wasserstoff oder R3 und R4 unabhängig voneinander Cι-C4-Alkyl, das durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und
A Stickstoff oder ein Brückenglied der Formel C— CN bedeuten.
Die Pyridine und Pyrimidine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese der erfindungsgemäßen Farbstoffe. Sie können auf an sich bekannte Weise erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung der Dichlorverbindung der Formel VHa bzw. VHb
Figure imgf000016_0002
mit primären Aminen oder Ammoniak bei pH 4 bis 12 in inerten organischen Lösungsmittel, wie Isobutanol.
Die Synthese von unterschiedlich substituierten Pyridinen oder Pyrimidinen gelingt in einer zweistufigen Synthese durch schrittweise Substitution der Chloratome, da die Zweitsubstitution erschwert ist. Während der erste Reaktionsschritt meist exotherm ist und daher vorteilhaft ein Temperaturbereich von 10 bis 80°C gewählt wird, empfiehlt es sich, den zweiten Reaktionsschritt im Temperaturbereich von 90 bis 165°C durchzuführen. Eine Zwischenisolierung der MonoChlorverbindung ist möglich, aber in der Regel nicht notwendig.
In einer vorteilhaften Ausführungsform, wie in der WO 94/20469 für Pyridine beschrieben, wird die Dichlorverbindung jeweils im ersten Schritt in Gegenwart einer Base, z.B. Natriumcarbonat, und eines inerten organischen Verdünnungsmittels und/oder Wasser mit einem aliphatischen Amin umgesetzt und nach Abtrennung des Lösungsmittels in einem zweiten Schritt in der Schmelze und schwach saurem Milieu zur Reaktion gebracht.
Die neuen Farbstoffe können auf an sich bekannte Weise erhalten werden beispielsweise durch Diazotierung des Amins D-NH2 wie üblich und anschließende Reaktion des Diazoniumsalzes mit einer Kupplungskomponente der Formel VIII
Figure imgf000017_0001
Rl
worin R1 und A jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen. Vor- zugsweise werden die neuen Kupplungskomponenten zuvor in gegebenenfalls jeweils Wasser enthaltender Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder deren Mischungen gelöst. Dabei kann eine Teil- veresterung von eventuell vorhandenen Hydroxygruppen stattfinden, die sich jedoch nicht nachteilig auswirkt.
Abhängig von der Empfindlichkeit des Diazoniumsalzes kann einerseits die Lösung der Komponenten VIII in den genannten Carbonsäuren in die (auf Eis und Wasser ausgerührte) Diazoniumsalz- lösung gegeben werden, wobei die Kupplungsreaktion durch Zusatz von Basen, z.B. Natronlauge oder Natriumacetat oder -formiat, beschleunigt werden kann, oder es kann andererseits die Diazonium- salzlösung zum gekühlten Gemisch der Kupplungskomponenten gegeben werden, wobei durch Zusatz von Basen ein pH-Wert von ca. 0 bis 2 einzustellen ist. Bevorzugt werden die Kupplungskomponenten in Ameisensäure, Essigsäure oder deren Gemisch gelöst .
Besonders bevorzugt werden die Kupplungskomponenten in Ameisen- säure, insbesondere in 50 bis 99 gew. -%iger Ameisensäure, gelöst.
Die neuen Farbstoffe sind gelb bis blau und eignen sich zum Färben oder Bedrucken (auch mittels des Ink-Jet -Verfahrens) von synthetischen Materialien. Synthetische Materialien sind z.B. Polyester, Polyamide oder Polycarbonate. Insbesondere zu nennen sind Materialien in textiler Form, wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware oder Non-wovens aus Polyester, modifiziertem Polyester, z.B. anionisch modifiziertem Polyester, Mischgewebe von Polyester mit Cellulose, Baumwolle, Viskose oder Wolle, oder Polyamid. Die Färbe- und Druckbedingungen sind an sich bekannt und schließen auch das Färben in überkritischem Kohlendioxid mit ein. Die Farbstoffe der Formel I eignen sich weiterhin zur Übertragung von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion oder Sublimation mit Hilfe einer Energie- quelle.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch gute anwendungstechnische Eigenschaften, wie gutes Aufbauvermögen und hohe Baderschöpfung aus. Besonders weisen sich sehr hohe Licht - echtheiten sowie Thermofixierechtheiten auf.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Herstellung der Kupplungskomponenten
Beispiel 1
114 g 2, 6 -Dichlor-3-cyano-4- trifluormethylpyridin wurden mit 150 ml Isobutanol verrührt. Dazu gab man tropfenweise 56,5 g des Amins der Formel HN- (CH2) 20(CH2)2θH und kühlte mit Eis. Nach
Abklingen der exothermen Reaktion gab man 35 ml Wasser hinzu und streute 28 g Natriumcarbonat ein. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 40-45°C gerührt. Nun gab man 100 ml einer nahezu gesättigten Kochsalzlösung hinzu und säuerte das Gemisch mit verdünnter Salzsäure auf pH 4 an. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde die Iso- butanol-Phase (organische Phase) mit 139,6 g Anilin versetzt. Das Gemisch wurde auf 130°C aufgeheizt und dabei Isobutanol und Restwasser abdestilliert. Nach 2 -stündigem Nachrühren wurde die Mischung auf 140-145°C erhitzt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und 5 g Kaliumcarbonat zugegeben. Insgesamt wurde 9 Stunden bei 140-145°C nachgerührt und dabei ein 2. Mal 5 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Dann wurde das Gemisch auf 90°C abgekühlt, mit 50 ml Methanol und 30 ml H20 versetzt und danach mit Salzsäure angesäuert. Nachdem das Produkt bei 40°C auskristallisiert war, hob man den pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 3,5 an, saugte ab und wusch mit Wasser. Man erhielt 5 nach Trocknen ein Gemisch aus ca. 120 g der Kupplungskomponente der Formel
Figure imgf000019_0001
NH CH2CH2OCH2CH2OH
15 und 40 g der Kupplungskomponente der Formel
Figure imgf000019_0002
NH - C6H5
25 Der Schmelzpunkt des Gemisches war 132°C.
Beispiel 2
134 g 2, 6-Dichlor-3-cyano-4- trifluormethylpyridin (Schmelzpunkt
30 45°C) wurden in 120 ml Isobutanol gelöst. Dann gab man insgesamt 300 ml einer wäßrigen 25 Gew.-%igen Ammoniaklösung hinzu und kühlt dabei. Nach Abklingen der exothermen Reaktion rührte man das Gemisch noch 3 h bei 55-60°C nach und ließ dann absitzen. Die organische Phase wurde mit 250 ml Wasser verrührt, das Wasser
35 abgetrennt und diese Operation zweimal wiederholt. Dann ließ man das Gemisch kalt rühren, trennte den kristallinen Niederschlag unter Anlegen eines Vakuums ab und trocknete das farblose Kristallisat. Ausbeute: 119 g. 0
110,5 g dieses Produktes wurden mit 103 g des Amins der Formel H2NC3H6-O-C4H8OH versetzt und das Gemisch auf 100°C aufgeheizt. Dann gab man 15 ml Isobutanol und 26 g Natriumcarbonat hinzu. Man heizte auf 145°C und rührte 5 Stunden bei dieser Temperatur nach. 5 Dann gab man bei 100°C 100 ml Wasser hinzu und stellte den pH auf 8,5. Die organische Phase wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Erkalten kristallisierte die Schmelze zu einem farblosen Produkt aus. Schmelzpunkt: 69°C.
Das Produkt setzte sich aus den Kupplungskomponenten der Formeln
Figure imgf000020_0001
NH2
Figure imgf000020_0002
NH C3H6OC4H8OH
im Verhältnis a/b von 75/25 zusammen.
Herstellung der Farbstoffe
Beispiel 3
36,6 g des unter Beispiel 1 hergestellten Gemisches der Kupplungskomponenten der Formel
Figure imgf000020_0003
NH CH2CH2OCH2CH2OH und
Figure imgf000020_0004
wurden in 70 ml 90 %iger Ameisensäure über Nacht bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend wurden 0,25 g eines sauer wirksamen Netzmittels (z.B. auf Basis von Oleylamin und Ethylen- oxid) zugegeben, die Lösung mit Eis auf 0°C abgekühlt und die vorher bereitete Diazoniumsalzlosung zugegeben.
Diazoniumsalzlosung: 19,7 g 2 -Amino-3 -cyano-4 -methylthiophen-5- carbonsäuremethylester wurden in ein vorgelegtes Gemisch aus 110 g Schwefelsäure (80 gew.-%ig) und 31 g Nitrosylschwefelsäure
(40-42 gew. -%ig) bei 5°C eingetragen und die Mischung anschließend 2 h bei 5 bis 8°C gerührt und dann auf 0°C abgekühlt.
Die Diazoniumsalzlosung wurde zusammen mit Eis und Eiswasser so zugegeben, daß die Temperatur des Kupplungsgemisches 6°C nicht überstieg. Anschließend gab man bei 0 bis max. 10°C Natriumacetat hinzu und hob den pH-Wert der Kupplung auf etwa 2 an. Das ausgefallene Farbstoffgemisch der Formeln
Figure imgf000021_0001
NH CH2CH2OCH2CH2OX
CH3— OCH2CH2OX, mit
Figure imgf000021_0002
X = ca. 15 % H und 85 % CHO
wurde wie üblich isoliert, getrocknet und gemahlen. Man erhielt 58,5 g eines dunkelroten Pulvers. Das Farbstoffgemisch löste sich in Aceton mit rotem Farbton (τmaχ: 514 nm) und färbte Polyäthylen- terephthalat in klaren, gelbstichig roten Tönen mit hoher Licht- und Thermofixierechtheit. Hervorzuheben sind gute Baderschöpfung und das vorzügliche färberische Verhalten (Aufbauvermögen bei Färbetemperaturen von 125 bis 140°C) . Bei den Prozentangaben des Farbstoffgemisches, das sich aus Farbstoffen mit Alkoholendfunktion und Formiatresten zusammensetzt, handelt es sich in diesem und den folgenden Beispielen um Mol -%-Angaben.
Beispiel 4
Es wurde analog zu Beispiel 3 verfahren, verwendete jedoch 16,4 g 2-Amino-3, 5-dicyano-4-methylthiophen als Diazokomponente, die bei -5 bis 0°C diazotiert wurden. Man erhielt ein entsprechendes Farbstoffgemisch der Formeln
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
NH C6H5
X = H, CHO
wobei das Molverhältnis Alkohol/Formiat 15/85 betrug. Das Farb- stoffgemisch löste sich in N-Methylpyrrolidon mit violetter Farbe und färbte Polyäthylenterephthalat in blaustichig roten Tönen mit vorzüglichen Licht- und Thermofixierechtheiten. Vor allem hervor- zuheben ist das gute Aufbauvermögen und die hohe Baderschöpfung.
Beispiel 5
33,2 g des unter Beispiel 2 hergestellten Gemisches der Kupplungskomponenten der Formel
Figure imgf000023_0001
NH2
Figure imgf000023_0002
NH C3H6OC4H8OH
wurden in 100 ml 90 gew. -%iger Ameisensäure gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann gab man 0,25 g eines sauer wirksamen Netzmittels hinzu und dosierte diese Mischung unter Rühren in eine Diazoniumsalzlosung von 0,102 Mol 2-Cyanobenzoldiazonium- chlorid (analog Beispiel 3) in ca. 500 ml wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur von 5°C. Nach Abpuffern des Kupplungsgemisches mit Natriumacetat erhielt man ein Farbstoffgemisch der Formeln
Figure imgf000023_0003
und
Figure imgf000023_0004
NH C3H6OC4H8OX mit X = H zu ca. 15 % und X = CHO zu ca. 85
Das Farbstoffgemisch wurde wie üblich isoliert. Man erhielt 47,5 g eines orangefarbenen Pulvers, das sich in Aceton mit gelbem Farbton löste (tmax: 436 nm) . Polyestergewebe färbte das Farbstoffgemisch in sehr farbstarken, goldgelben Tönen mit hoher Lichtechtheit an.
Beispiel 6
Es wurden 24,9 g der Kupplungskomponente der Formel
NH CH2CH2OCH2CH2OCOCH3
Figure imgf000024_0001
und 8,3 g der Kupplungskomponente der Formel
Figure imgf000024_0002
NH CH2CH2OCH2CH2OCOCH3
in 100 ml Eisessig gelöst und analog zu Beispiel 5 zu den Farbstoffen der Formeln
NH CH2CH2OCH2CH2OCOCH3
Figure imgf000024_0003
NH2 sowie
Figure imgf000024_0004
NH CH2CH2OCH2CH2OCOCH3
umgesetzt. Nach üblicher Isolierung erhielt man 44,7 g eines orangefarbenen Pulvers, das sich in Aceton mit gelbem Farbton löste (τmax: 434 nm) .
Der Farbstoff färbte Polyathylenterephthalat und Polycaprolactam- gewebe in goldgelben Tönen mit hoher Farbstärke an.
Analog zu Beispiel 3 können die in Tabelle 1 genannten Farbstoffe hergestellt werden.
Tabelle 1
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Aanlog zu Beispiel 3 können die in Tabelle 2 aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden.
Tabelle 2
Figure imgf000026_0001
NHR2
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Aanalog zu Beispiel 5 können die in den Tabellen 3 und 4 aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden.
Figure imgf000029_0001
Tabelle 3
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000030_0001
Tabelle 4
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002

Claims

Patentansprüche
1. Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe der Formel I
Figure imgf000032_0001
in der einer der Reste Ri für NHR2 und der andere Rest Ri für NR3R4 steht und
D der Rest einer aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponente ist,
R2 Cj.-Cιo -Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder 1 Schwefelatom unterbrochen sein kann und mit Hydroxyl, Cι-C4-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenylcarbonyl oder Cyano substituiert sein kann,
R3 Wasserstoff, ein Rest R2, Phenyl, das mit
Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann,
R4 Wasserstoff oder R3 und R4 unabhängig voneinander C3.-C4 -Alkyl, das durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und
Stickstoff oder ein Brückenglied der Formel C — CN bedeuten.
2. Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe nach Anspruch 1, wobei D für den Rest einer Diazokomponente aus der Amino- anthrachinon- , Anilin-, Aminothiophen- , Aminothiazol- , Amino- isothiazol-, Aminothiadiazol- oder Aminobenzisothiazolreihe steht.
3. Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Diazokomponente für einen Rest der Formel
Figure imgf000033_0001
steht, in der
Zi Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxysulfonyl oder ein Rest 15 der Formel CO-Ar, CO-OAr, CO-OAlk, CO-NHAlk, CO-N(Ar)Alk, CO-N(Alk)2, S02Ar, S02Alk, S02-OAr, S02-N(Alk)2, S02-NHAlk, S02-N(Ar)Alk, S02-NHAr,
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
bedeuten, wobei
30
Alk für Cι-C8 -Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder durch 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen sein kann und mit Hydroxyl, Cι-C4-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Halogen, 35 Cyano, Carbamoyl, Carboxyl, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder C5-C8-Cycloalkyl und
Ar für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Reste jeweils 0 mit Cι-C4 -Alkyl, Halogen, CT.-C4 -Alkoxy, Phenoxy,
Hydroxyl, Carboxyl, Cι-C4-Alkanoylamino, dessen Alkylkette durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, Benzoylamino, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinyl- sulfonyl, Piperidinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl 5 oder einen Rest der Formel S02-Alk, S02-NHAlk oder
S02-N(Alk) substituiert sein können, stehen, Z2 Wasserstoff, Nitro oder gegebenenfalls mit C1-C4 -Alkyl, C3.-C4 -Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenylazo, Chlor, S02F, S02-N(Ar)Alk, S02Alk oder S02Ar,
Z3 Wasserstoff, Cyano, Chlor, Brom, C1-C4 -Alkoxycarbonyl, S02F oder ein Rest der Formel Sθ2-N(Alk) ,
Z4 Cyano, Formyl, C1-C4 -Alkoxycarbonyl, Phenylcarbamoyl, SO2F, gegebenenfalls mit C]_-C4-Alkyl substituiertes Phenylazo oder einen Rest der Formel
NC
C = CH
B
worin B die Bedeutung von Cyano oder C1-C4 -Alkoxycarbonyl besitzt,
Z5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4 -Alkoxy, Phenyl, das gegebenenfalls mit Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl oder Chlor substituiert ist, Chlor, Brom, C1-C4 -Alkoxycarbonyl oder Z4 und Z5 zusammen einen gegebenenfalls mit Methoxy, Thiocyanato oder C1-C4 -Alkylsulfonyl substituierten Phenylrest,
Z6 Cyano, Cι-C4-Alkanoyl, C1-C4 -Alkoxycarbonyl oder SO2F, und
Z7 Cι-C -Alkyl, das mit Cι-C4-Alkoxy oder Phenoxy substi- tuiert sein kann, Phenyl, das gegebenenfalls mit Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl oder Chlor substituiert ist, Benzyl, das gegebenenfalls mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert ist, Thienyl oder Cyano bedeuten.
4. Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3 der allgemeinen Formel III
Figure imgf000034_0001
in der D, R2, R3, R4 und A die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
5. Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4 der allgemeinen Formel IVa
Figure imgf000035_0001
NHR2
in der D, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben.
6. Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R2 C3-Cιo"Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist und mit Hydroxyl, Cι-C4-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenylcarbonyl oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet.
7. Farbstoffmischungen, enthaltend trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe nach Anspruch 1, die den allgemeinen Formeln IVa und IVb
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
NR3R4
gehorchen, worin D, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
8. Verwendung der trifluormethylsubstituierten Azofarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zum Färben und Bedrucken von textilen Materialien.
9. Trifluormethylsubstituierte Pyridine und Pyrimidine der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000036_0001
in der einer der Reste R6 für NHR2 oder H2 und der andere Rest für NR3R4 steht und
R2 C1-C10-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder 1 Schwefelatom unterbrochen sein kann und mit Hydroxyl, Cτ.-C4-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenylcarbonyl oder Cyano substituiert sein kann,
R3 Wasserstoff, ein Rest R2, Phenyl, das mit
Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann,
R4 Wasserstoff oder R3 und R4 unabhängig voneinander C1-C4 -Alkyl, das durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und
A Stickstoff oder ein Brückenglied der Formel C— CN bedeuten.
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