WO1998034159A1 - Composition de resine photosensible, procede de production de motifs a partir de celle-ci, dispositif electroniques produits au moyen de celle-ci et procede de production de ladite composition - Google Patents

Composition de resine photosensible, procede de production de motifs a partir de celle-ci, dispositif electroniques produits au moyen de celle-ci et procede de production de ladite composition Download PDF

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photosensitive resin
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photosensitive
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Yasunari Maekawa
Takao Miwa
Takumi Ueno
Yoshiaki Okabe
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Hitachi Chemical Company, Ltd.
Hitachi, Ltd.
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Definitions

  • Patent application title Photosensitive resin composition, pattern production method thereof, and
  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition having excellent heat resistance, a method for producing a pattern thereof, an electronic device using the same, and a method for producing the same.
  • the photosensitive heat-resistant material is useful as a passivation film between the eyebrows insulating film such as LSI.
  • Polyimide which is a heat-resistant material, has been put into practical use as an insulating film for LSIs, etc .-- a passivation film because it is easier to form films than inorganic materials, and has low dielectric properties and high toughness. ing.
  • the patterning of polyimide includes steps such as application and separation of a photoresist, the process becomes very complicated.
  • the transfer of the relief pattern via the resist causes a reduction in dimensional accuracy. Therefore, in order to simplify the micromachining process and increase the precision, development of a heat-resistant material that can be microfabricated by direct light has been preferred.
  • a photosensitive resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solvent instead of a conventional photosensitive resin composition using a developing solution mainly composed of a chlorine-based solvent or organic solvent was preferred.
  • Positive-type photosensitive heat-resistant materials that can be developed with aqueous solvents are classified into those in which a photosensitive group is introduced into a polyamic acid by a covalent bond and those in which a photosensitive substance is added. You.
  • Polyamide acid has a very high dissolution rate in an alkaline developer. Therefore, in order to sensitize polyamic acid, it is necessary to use a photosensitive substance having a high dissolution inhibiting effect or to reduce the dissolution rate of polyamic acid.
  • orthoquinonediazide Since conventional orthoquinonediazide is mainly a photosensitive material for novolak-based resists, it has almost no dissolution inhibiting effect on polyimide precursors, especially on polymers having carboxyl groups. Therefore, in the case of a photosensitive resin using orthoquinonediazide and a polymer having a carboxyl group such as polyamic acid, the dissolution inhibition effect in the unexposed area and the dissolution promoting effect in the exposed area are both small, and the sensitivity, resolution, The power ratio was insufficient.
  • orthoquinone diazide which is a photosensitive material for novolak resists, has almost no dissolution inhibitory effect on polyamic acid, so that polyamic acid / polyamide is used for the purpose of reducing the dissolution rate of polyamic acid.
  • Doic acid ester copolymers Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 420-37838
  • polyamic acid esters having a carboxyl group in the diamine moiety Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-168441 Etc.
  • these also have a small dissolution inhibiting effect in unexposed areas and a small dissolution promoting effect in exposed areas, and have problems in resolution, sensitivity, aspect ratio, and the like, and a sufficient relief pattern has not been obtained.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and has a large dissolution inhibiting effect in an unexposed portion, a large dissolution promoting effect in an exposed portion, and is excellent in resolution, sensitivity, an aspect ratio, and the like.
  • the resulting pattern has excellent heat resistance, and is suitable for a passivation film for LSI and an interlayer insulating film, and a positive photosensitive resin composition, and a pattern production using the same. In providing the method.
  • Another object of the present invention is to provide an electronic device obtained by forming a pattern with the positive photosensitive resin composition and a method for producing the same.
  • the gist of the present invention that achieves the above object is as follows.
  • a 1 is an atom of Group VI of the periodic table, and Z or a molecule represented by the formula (2)
  • a 2 is an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom
  • a photosensitive resin composition comprising a photosensitive substance having a structure represented by the following formula:
  • the polyimide precursor has the general formula (3) NHCO- [3]
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 is a divalent organic group
  • R 3 is a tetravalent organic group
  • R 4 is a divalent organic group
  • R 5 is a monovalent organic group.
  • the latter being a polyamic acid containing 95 to 0 mol%
  • the photosensitive resin composition c (5) polyimide precursor according to the above (1) has a general formula [5] NH-R 7 + [ Five ⁇
  • R 6 is a tetravalent organic group
  • R 7 is a divalent organic group having a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group or a sulfonamide group
  • R 8 is a monovalent organic group.
  • R 9 is a tetravalent organic group
  • R 1 D is a divalent organic group
  • the R u a is a monovalent organic group
  • the repeating unit represented by the former 5 to 00 The photosensitive resin composition according to the above (1), wherein the photosensitive resin composition is a polyamide acid ester containing 1 mol%, and the latter 95 to 0 mol%.
  • the polyimide precursor has the general formula (7)
  • R 12 is a tetravalent organic group
  • R ′ 3 is a divalent organic group
  • IT 4 is a divalent organic group containing no ester bond in the side chain
  • R 15 is a divalent organic group.
  • the photosensitive resin composition according to the above (1) which is a polyamic acid containing the latter in a proportion of 95 to 0 mol%.
  • the photosensitive resin has the general formula (9)
  • Q 'and Q 2 are each independently o-quinonediazide sulfonyl group
  • a 3 is a group VI atom in the periodic table
  • a 4 and A 5 are each is independently an oxygen atom or an imino group
  • R 16 and R 17 are each independently a hydrocarbon group or a complex ring group having 2 to 30 carbon atoms
  • the photosensitive substance has the general formula (10)
  • Q 3 is an orthoquinonediazidosulfonyl group
  • a 6 is a Group VI atom of the periodic table
  • a 7 is an oxygen atom or an imino group
  • R 18 is (n + 1) a valent hydrocarbon group or a heterocyclic group
  • R 19 is a m-valent hydrocarbon group or a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms
  • m is an integer of 1 to 10 and n is 1
  • the photosensitive resin composition is a compound represented by the following formula (1):
  • the photosensitive substance has the general formula (1 1)
  • Q 4 and Q 5 are each independently an orthoquinonediazidosulfonyl group
  • a 8 and A 9 are each independently an oxygen atom or an imino group
  • Al () is an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom.
  • a 11 is a nitrogen atom, a carbon atom or CH
  • R 2 ° is a (p + 1) -valent hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms or a (p + 1) -valent heterocyclic group.
  • (1) a step of applying and drying the photosensitive resin composition according to any one of the above (1) to (11) on a substrate, a step of irradiating an electromagnetic wave through a photomask, A method for producing a resin, comprising a step of developing the resin composition with an alkaline developer. (13) A step of applying and drying the photosensitive resin composition according to any one of the above (1) to (11) on a circuit forming surface or a protective film forming surface of an electronic device, and via a photomask. Irradiating the photosensitive resin composition with an alkaline developer to form a pattern.
  • the resin film may be any one of (1) to (11).
  • the resin composition is applied, dried, irradiated with an electromagnetic wave through a positive-type photomask, and then developed with an alkali developer to obtain a pattern formed from the pattern.
  • FIGS. 1A to 1C are schematic cross-sectional views showing steps for producing a buffer coat film using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • FIGS. 2A to 2E are schematic cross-sectional views showing a process for manufacturing an LSI having a copper Z polyimide wiring using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • FIGS. 3A to 3D are schematic cross-sectional views showing steps of manufacturing an LSI having a multilayer A1 wiring structure using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photosensitive substance used in the present invention acts as a photodissolution controlling agent for the polyimide precursor.
  • the photosensitive substance used in the present invention has a structure represented by the above formula (1) or (2), which forms a hydrogen bond with two molecules of a functional group such as a carboxyl group in a polyimide precursor. Since it has a functional group (dissolution inhibition site) to be obtained, a dissolution inhibition effect particularly in an unexposed portion is remarkably exhibited.
  • the photosensitive composition used in the present invention generates a highly polar carboxy group or the like by irradiation with an electromagnetic wave, eliminates the dissolution inhibiting effect on a polyimide precursor having a carboxyl group or the like, and removes the polyimide having a carboxyl group or the like.
  • the solubility of the precursor in an alkaline solution is improved, and as a result, a positive image is obtained.
  • the photosensitive resin composition can achieve high sensitivity and a high aspect ratio.
  • the present invention is a combination of a polyimide precursor and a photosensitive substance having a specific structure represented by the formula (1) or (2), after forming a relief image, heating or chemical By imidization, it can be converted to a polyimide film having excellent heat resistance and chemical resistance. Therefore, it can be provided as a passivation film for LSI having a relief image and an insulating film between eyebrows.
  • the present invention utilizes the high dissolution inhibiting effect of the structure represented by the formula [1] or the formula [2R] on a polyimide precursor. Therefore, the photosensitive substance to be combined with the polyimide precursor only needs to have the structure represented by the formula (1) or (2), and the photosensitive portion is not particularly limited. As described above, if the photosensitive substance is an orthoquinonediazide compound, it is possible to realize a high-sensitivity, high-aspect ratio of a positive-type photosensitive resin composition having excellent heat resistance.
  • the photosensitive moiety preferably contains an orthoquinonediazide group.
  • a 1 is a group VI atom of the periodic table, which is an atom capable of hydrogen bonding with two hydrogen atoms of a carboxy group.
  • the atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom and the like.
  • Specific structures of these dissolution inhibiting sites include a urea bond and a thiourea bond.
  • R 2' is a y-valent organic group
  • R 2 2 is a monovalent organic group
  • y is 1 to 0 integer
  • the at least one group of R 2 1 and y-number of R 2 2 can be mentioned compounds represented by having a photosensitive group.
  • An organic group represented by R 2 'and R 2 2 Examples of the monovalent group having no photosensitive group, C1-C50 alkyl groups such as propyl group and butyl group, C6-C50 aryl groups such as phenyl and naphthyl groups, and C7-C50 aralkyl groups such as benzyl group, and cyclo.
  • a hydrocarbon group such as an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 50 carbon atoms such as a hexyl group, a heterocyclic group, a plurality of the hydrocarbon groups or the heterocyclic groups are amide bond, ester bond, urethane bond, Examples include groups bonded through bonds such as an ether bond, a thioether bond, an amino bond, and a sulfone bond, and groups in which a hydrogen atom of those groups is substituted with various substituents such as a halogen atom.
  • the organic group represented by R 2 2 (if i.e. y is 2 or more) When there exist a plurality may be the same as or different from each other.
  • R 2 1 is a y-valent, if y is 2 or more, but a divalent or more groups, Such groups, aromatic hydrocarbon group having 6 to 5 0, 1 carbon atoms A chain aliphatic hydrocarbon group of 50, an alicyclic hydrocarbon group of 4 to 50 carbon atoms, a heterocyclic group, and a plurality of these groups are an amide bond, an ester bond, a urethane bond, an ether bond, A group bonded through a bond such as a carbon atom bond, an amino bond or a sulfone bond, and a group in which a hydrogen atom of such a group is substituted with various substituents such as a nitrogen atom.
  • groups aromatic hydrocarbon group having 6 to 5 0, 1 carbon atoms
  • the photosensitive group has a structure of a 2-diazoketone group (-C A group which generates an acid by light, such as a group having -C-),
  • the group having the structure of naphthoquinonediazide represented by is particularly preferable.
  • R 23 -N CA 2 R 24 (2 ')
  • R 23 and R 24 are each independently an organic group
  • a 2 is an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom
  • at least one of R 23 and R 24 has a photosensitive group.
  • R 23 and R 24 are preferably an organic group having 1 to 50 carbon atoms, and include the same groups as the groups represented by R 2 ′.
  • R 25 is preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 50 carbon atoms, and includes the same groups as the groups represented by R 21 . When a plurality of R 25 are present, they may be the same or different.
  • photosensitive substance having a structure represented by the formula (1) or the formula (2) those having a structure represented by the general formula (9), the general formula (10), and the general formula (11) are more preferable. Preferred are mentioned.
  • a 3 is a group VI atom of the periodic table, which is an atom capable of hydrogen bonding with two hydrogen atoms of the carboxyl group.
  • the atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • Q ′ and Q 2 represent an orthoquinonediazidosulfonyl group.
  • the orthoquinonediazide group forms a highly polar carboxyl group upon irradiation with an electromagnetic wave and improves the solubility of the polymer having a carboxyl group in an alkaline solution.
  • the orthoquinonediazidosulfonyl group is preferably a 1,2-naphthoquinone-12-diazide-14-sulfonyl group or a 1,2-naphthoquinone-12-diazide-15-sulfonyl group.
  • the dissolution-promoting effect after exposure is greatly affected by the ratio of the dissolution-inhibiting site in the photosensitive substance to the photosensitive group such as an orthoquinone diazide group.
  • k and are integers of 1 to 5, and preferably 1 to 2.
  • a 4 and A 6 represent a linker between an orthoquinonediazidosulfonyl group and R 16 and R 17 .
  • Such linkers include oxygen atoms or imino groups
  • R ′ 6 and R 17 are groups connecting a photosensitive group consisting of an orthoquinonediazidosulfonyl group and an oxygen atom or an imino group with the structure represented by the formula (1), and an aliphatic group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Photosensitive biochemicals represented by the general formula [9] include, for example, compounds having a structure in which orthoquinonediazidosulfonyl chloride and two groups having a hydroxy group are bonded via a urea bond, for example, the following compounds: It can be obtained by reacting. H 0 H
  • a 6 is a group VI atom of the periodic table, which is two hydrogen atoms of the carboxyl group.
  • Q 3 represents an orthoquinonediazidosulfonyl group.
  • olethoquinonediazidosulfonyl group a 1,2-naphthoquinone-12-diazido-4-sulfonyl group and a 1,2-naphthoquinone-12-diazido-5-sulfonyl group are preferable.
  • n is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 2.
  • m is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • a 7 represents a linker between an orthoquinonediazidosulfonyl group and R 18 . Such linkers include an oxygen atom or an imino group.
  • R ′ 8 is a group that connects the orthoquinonediazidosulfonyl group and an oxygen atom or an imino group with a light-sensitive group and the structure represented by the formula (1), and has 2 to 30 carbon atoms (n + 1)
  • a hydrocarbon group such as a valent aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or a heterocyclic group. Further, it is the above-mentioned hydrocarbon group or heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms having an R ′ 'im valency.
  • the structure represented by the formula [1] is included in 1 or 2. If this structure is too large, the dissolution inhibiting effect is too strong, and it tends to be difficult to develop after exposure. Further, it is preferable that the orthoquinonediazidosulfonyl group contains one or two. If this structure is too large, sensitivity tends to decrease.
  • the photosensitive substance represented by the general formula [10] is, for example, an amino group and an orthoquinone diazide obtained by reacting orthoquinone diazide sulfonyl chloride with an amino alcohol or an amine having two or more amino groups. Sulfoxy group or o It can be obtained by reacting a reaction product having a noretoquinonediazidosulfonamide group with an isocyanate compound.
  • amino alcohol examples include 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2,3-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 4-aminoresorcinol, and 4 ′ Diamino-3,3'-dihydroxy mouth xybiphenyl, 3,3'-diamino-1,4'dihydroxybiphenyl, 2-aminoethanol, N-methyl-2-aminoenol, 3-aminoprono.
  • the amines having two or more amino groups include 1,3-diaminobenzene, 1,4 diaminobenzene, 4,4 ′ diaminobiphenyl, and 4,4 ′ diaminodiphenyl.
  • R 1 9 are normally used as a raw material, a residue of Isoshianeto compound.
  • the isocyanate compound include ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, t-butyl isocyanate, hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, octyl isocyanate, Dodecacil isocyanate, 1-adamantyl isocyanate, phenyl isocyanate, 1-phenylethyl isocyanate, benzyl isocyanate, 1-naphthylethyl isocyanate, 2,6-diisopropyl Phenyl isocyanate, 1-biphenyl isocyanate, 1,4-diisocyanate butane, 1,6-diisocyanate hexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3
  • a 1 Q is an atom capable of hydrogen bonding with one hydrogen atom of a carboxyl group.
  • the atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an imino group.
  • a plurality of A 1 's may be the same or different, but when q is 2 or more, all A 1 ' s are preferably carbon atoms or CH.
  • a 2-aminovirimidine compound represented by R A 2-aminovirimidine compound represented by R,
  • a 2-aminoxazole compound represented by R ' A 2-aminoxazole compound represented by R ',
  • Q 4 and Q 5 represent an orthoquinonediazidosulfonyl group.
  • orthoquinonediazidosulfonyl group a 1,2-naphthoquinone-12-diazido-4-sulfonyl group and a 1,2-naphthoquinone-12-diazido-5-sulfonyl group are preferable. '
  • p is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 2, and 5 + 1 "is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • a 8 and A 9 represent a linker between an orthoquinonediazidosulfonyl group and a ring.
  • a linker include an oxygen atom or an imino group.
  • R 2 ° has an orthoquinonediazidosulfonyl group, an oxygen atom or an imino group, a power, a photosensitive group, and a structure represented by the formula (2).
  • a group that bridges the aromatic ring A hydrocarbon group such as an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an alicyclic hydrocarbon group represented by Formulas 2 to 30, or a heterocyclic group.
  • the orthoquinonediazidosulfonyl group preferably contains one or two. If this structure is too large, sensitivity tends to decrease.
  • the photosensitive substance represented by the general formula [11] can be obtained, for example, by reacting orthoquinone dialzide sulfonyl chloride with a hydroxyl group of a compound represented by the following general formula [11 ′]. .
  • the photosensitive substance is a total of It is preferable to add 1 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 5 to 0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. If the amount is less than 1 part by weight, the dissolution inhibiting effect is small, and sensitivity and resolution tend to be insufficient. If it exceeds 100 parts by weight, the film becomes brittle and the adhesiveness to the substrate tends to be insufficient.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a polyimide precursor as a resin component.
  • the polyimide precursor include polyamic acid, polyamide ester, polyamide acid amide, and partially imidized products thereof.
  • the polyimide precursor used in the present invention usually contains a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, an amide group or a sulfonamide group in order to obtain an alkali-developable positive photosensitive resin composition. Of these, those containing a carboxyl group are preferred because they have a high dissolution inhibiting effect when used in combination with the photosensitive substance.
  • the polyimide precursor is used as a resin, a relief image having excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained by heating or chemically imidizing and converting into a polyimide after forming the relief image.
  • Polyamide acid which is a polycondensation type polymer having a repeating unit represented by the general formula [3] or a repeating unit represented by the general formula [4] or a repeating unit represented by the general formula [4], or
  • a polyamide acid ester which is a polycondensation type polymer having a repeating unit represented by the general formula [5] or a repeating unit represented by the general formula [6] and the repeating unit represented by the general formula [6] is particularly preferable.
  • This is preferable because a high-resolution relief image can be obtained. As a result, it exhibits excellent performance as a protective film for LSI and an insulating film for wiring boards.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor is preferably 100,000 or more in consideration of the solubility in the remodeling solution and the mechanical properties of the relief pattern.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 1,000, 000 or less in consideration of solubility in a solvent, handleability as a photosensitive varnish, and solubility in a developer.
  • the weight-average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • R 1 , R 3 , IT, and R 9 in the repeating units represented by the general formulas (3) to (6) are tetravalent organic groups, and specifically, a fatty acid having 2 to 50 carbon atoms.
  • groups in which a hydrogen atom of these groups is further substituted with a substituent such as a halogen atom.
  • R ′, R 3 , R 6 , and R 9 are the residues of an aliphatic or aromatic tetracarboxylic acid or a derivative thereof, which is usually used as a raw material for a polyimide precursor.
  • tetracarboxylic acid or its derivative examples include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-tetracarboxybiphenyl, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ketone, bis (3,4-diphenyl) Carboxyphenyl) ether, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane , 4,4 '-(3,4-dicaroxybenzoyl) biphenyl, 2,2-bis [4-1 [3,4-dicarboxybenzoyl) -13-methylphenyl] propane, 1,1-bis [ 4- (3,4-dicarboquinbenzoyl) -13-methylphenyl-1-11-phenylethane, bis [4-1 (3,4-dicarboxybenzoyl) phenyl] sulfone, bis [
  • R 2 , R 1 Q are a divalent organic group, and specifically, an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, Multiple are linked via a polyvalent linking group selected from oxygen, sulfur, methylene, amine, carbonyl, sulfone, ester, sulfonate, amide, sulfonamide, urea, carbonate and carbamate.
  • R 2 , IT and R ′ ° are residues of diamines such as aliphatic diamines and aromatic diamines which are usually used as raw materials for polyimide precursors.
  • diamine examples include 1,4 diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 4,4 diaminobiphenyl, 4,4 ′ diaminodiphenyl methane, and 4, 4 ′ —Diaminodiphenyl ether, 4, 4'-Diaminodiphenyl ketone, 4,-4 'Diaminodiphenyl sulfone, 2,2-bis (4-aminophenyl) prono.
  • R 7 in the general formula [5] is a divalent organic group having a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group or a sulfonamide group.
  • R 7 is a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or an amide group.
  • an aliphatic or aromatic hydrocarbon group (aryl group, aralkyl group, alkyl group) having 2 to 20 carbon atoms to which the group or sulfonamide group is bonded, or a heterocyclic group.
  • This group is usually a diamine residue having a phenolic hydroxyl, carboxyl, amide or sulfonamide group.
  • diamine examples include 3,5-diaminophenol, 3,3'-diamino-1,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'dihydroxybiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl. 3'-diamino 4,4 'dihydroxydiphenyl ether, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminosulfonamide, 3,5-diaminobenzamide, 3,5-diaminosulfonamide, etc. No.
  • R 5 , R 8, and R ′ 1 in the general formulas [4] to [6] are monovalent organic groups, specifically, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group. And heterocyclic groups are preferred. ⁇
  • the constitutional ratio of the repeating unit represented by the general formula [5] and the repeating unit represented by the general formula [6] is 5 to 100 mol% for the former and 0 to 95 mol% for the latter, respectively. It is preferable to select within a range. If the former ratio is too small, the dissolution rate in the exposed area is low, and the sensitivity tends to decrease. Therefore, the former ratio is more preferably 50 to 100 mol%.
  • a polyamide acid that is not partially esterified when used, Those having the structures of the general formulas [7] and [8] are preferable.
  • those having the structures of the general formulas [7] and [8] are preferable.
  • those having a low carboxyl group concentration (high molecular weight per carboxyl group) in the polymer can be treated with an alkali developing solution. Swelling is significant.
  • the sulfone group concentration in the polymer is 1.25 mm 01 / g or more, and the carboxyl group concentration in the polymer is 2.6 mm o 1 Zg or less
  • Such a polyamic acid is preferred because it dissolves without swelling in an alkaline developer regardless of its structure.
  • both the penetration rate and dissolution rate of the polyimide precursor film decrease. Accordingly, a polyamic acid film having a small swelling in an alkali developing solution (a small difference between a penetration rate and a dissolving rate) and an appropriate dissolution rate in an alkali developing solution can be obtained.
  • a polyamic acid having a dissolution rate of 2 to 5 mZ in an alkali developing solution is preferable.
  • a general alkali developer aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) concentration: 1.5% or more
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the combination of tetracarboxylic dianhydride and diamine used is generated.
  • Power of polyamic acid The lipoxyl group concentration is preferably 2.6 mmo1 / g or less.
  • the carboxyl group concentration C in the polymer is defined by the following formula.
  • Mt represents the molecular weight of tetracarboxylic dianhydride
  • Mc represents the value obtained by subtracting 73 from the molecular weight of dicarbonic dichloride
  • Md represents the molecular weight of diamine.
  • X is defined by N tZ (N t + Nc).
  • Nt indicates the number of moles of tetracarboxylic dianhydride
  • Nc indicates the number of moles of dicarboxylic acid dichloride.
  • the sulfone group concentration S in the polymer is defined by the following equation.
  • St is the number of sulfone groups in one molecule of tetracarboxylic dianhydride
  • Sc is the number of sulfone groups in one molecule of dicarboxylic dichloride
  • S d is the number of sulfone groups in one molecule of diamine. Represents a number.
  • Mt, Mc, Md and X are the same as above.
  • the above-mentioned polyamide acid can be easily obtained by polyaddition polymerization of an acid dianhydride and diamine.
  • R 12 in the general formula (7) is a tetravalent organic group, specifically, an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, Plural groups are linked via a polyvalent linking group selected from oxygen atom, sulfur atom, methylene, amine, carbonyl, sulfone, ester, sulfonate ester, amide, sulfonamide, urea, potassium carbonate, and carbamate. Examples thereof include an organic group having a total carbon number of 2 to 50 and a group in which these groups are further substituted with a substituent such as a halogen atom.
  • R 12 is a residue of an aliphatic or aromatic tetracarboxylic acid or a derivative thereof which is usually used as a raw material of a polyimide precursor.
  • Examples of such tetracarboxylic acids or derivatives thereof having a sulfone group include bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride (DS. DA), bis [4- (3,4-di Carboxybenzoyloxy) phenyl] sulfonic acid dianhydride (SOTME), bis [4- (3,4-dicarboxybenzamino) phenyl] sulfonic acid dianhydride (SOTMA), bis [4-1 (3 , 4-dicarboquinoxy) phenyl] sulfonic acid dianhydride (SO POP).
  • DS. DA bis [4- (3,4-di Carboxybenzoyloxy) phenyl] sulfonic acid dianhydride
  • SOTMA bis [4- (3,4-dicarboxybenzamino) phenyl] sulfonic acid dianhydride
  • SO POP bis [4-1 (3
  • the sulfonate concentration in the main chain of the generated polyamic acid should be 1.25 mmo 1 / g or more and the carboxyl group concentration should be 2.6 mmo 1 Zg or less by combining with diamine having Is preferred.
  • pyromellitic dianhydride 3,3 ', 4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ketone dihydrate, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) 1,1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Acid dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) -1-methylphenyl] propanoic dianhydride, bis [4- (3,4-dicarboxybenzoyl) Xy) phenyl] ketone dianhydride, 1,1-bis [4 — (3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl] 1-1-phenylethane dianhydride, 2,2-bis [4-1 (3 , 4-Dicarboquinoxy) phenyl] propanoic
  • R 13 and R ′ 5 in the general formulas (7) and (8) are divalent organic groups, specifically, an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms.
  • a plurality of these hydrocarbon groups are selected from an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene, an amide, a carbonyl, a sulfone, an ester, a sulfone ester, an amide, a sulfone amide, a urea, a carbonate, and a carbamate.
  • Examples thereof include an organic group having a total carbon number of 2 to 50 bonded through a group, a group in which these groups are further substituted with a substituent such as a halogen atom, and a group having a polysiloxane structure.
  • R 13 and R ′ 5 are diamine residues such as aliphatic diamines and aromatic diamines which are usually used as raw materials for polyimide precursors.
  • those having a sulfone group include bis- (4-aminophenyl) sulfone [DDS04], bis- (3-aminophenyl) sulfone [DDS03], bis [4-1- (3-aminophenoxy) phenyl].
  • the concentration of the sulfone group in the polyamide acid main chain is 1.25 mmo1 / g or more by combining with dianhydride having a sulfone group, and Carboxyl group concentration of 2.6 mm o 1
  • Examples include methane, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, and bis [(3-aminopropyl) diphenyl
  • a polyamide acid having a repeating unit represented by the general formula [8] together with a repeating unit represented by the general formula [7] can also be used.
  • the repeating unit represented by this general formula [8] the use of a unit in which a part of tetracarboxylic dianhydride is replaced by dicarboxylic dichloride in the synthesis of polyamide acid allows the molecular weight per carboxyl group to be increased. Can be changed arbitrarily.
  • the sulfonate concentration in the main chain of the produced polyamic acid is 1.25 mmo1 / g or more, and the carboxyl group It is preferred that the concentration be less than 2.6 mmo1 / g.
  • R ′ 4 in the general formula [8] is a divalent organic group having no ester bond in the side chain, and specifically, an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon Group, heterocyclic group, and a plurality of these groups are selected from oxygen atom, sulfur atom, methylene, amine, carbonyl, sulfone, ester, sulfone ester, amide, sulfoneamide, urea, carbonyl, and carbamate Organic groups having a total carbon number of 2 to 50 bonded through a polyvalent linking group, and these groups are further substituted with a substituent such as a halogen atom. And the like.
  • R 14 is a residue of an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof such as dichloride, which is usually used as a raw material of a polyimide precursor.
  • dicarboxylic acid dichloride examples include phthalic dichloride, isophthalic dichloride, terephthalic dichloride, 4,4′-dicarboxybiphenyl dichloride, bis (4-carboxyphenyl) Sulfonic acid dichloride, bis (4-carboxyphenyl) ether acid dichloride and the like can be mentioned.
  • the composition ratio of the repeating unit is set to the former, It is preferable to select an arbitrary value of 5 to 100 mol% with respect to the sum of If this value is too small, the dissolution rate of the exposed part is low, and the sensitivity tends to decrease. On the other hand, if this value is too large, the dissolution rate of the unexposed portion is too fast, and a pattern with a large amount of flux cannot be obtained. Therefore, this value is preferably 20 to 80 mol%.
  • the photosensitive substance used in the present invention easily volatilizes from the resin during the imidization process, and can provide a tough relief pattern having excellent flatness.
  • the amount of a functional group such as a carboxyl group in the resin composition and the amount of a photosensitive substance such as an orthoquinonediazide compound are important.
  • a polyimide precursor containing a highly polar carboxyl group is preferable because a good relief pattern can be obtained when the amount is 20% by weight or more based on all resin components.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be easily produced by mixing the polyimide precursor and the photosensitive substance together with a solvent as necessary.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can also be used in combination with various additives that can be used in the photosensitive resin composition, such as a triplet sensitizer, an adhesion improver composed of various amine compounds, a surfactant, and the like.
  • a relief pattern can be formed through a step of coating and drying on a supporting substrate, a step of irradiating electromagnetic waves through a photomask, and a step of developing.
  • the polyimide precursor is further heated by a heat treatment process. Film.
  • the support substrate, glass substrate, semiconductor, metal oxide insulator (for example, T i 0 2, S i 0 2 , etc.), it includes nitride gay-containing coating is to rotate the coating fabric by using a spinner one After that, dry using a hot plate or oven.
  • the photosensitive resin composition coated on the supporting substrate is exposed to ultraviolet light, visible light, radiation, g-line, i-line, excimer laser or the like through a photomask. Irradiate with actinic light such as single wavelength light.
  • actinic ray i-beam irradiation is preferable because a high-resolution relief pattern can be obtained and the photosensitive resin composition of the present invention is suitably used.
  • a relief pattern is obtained by removing the exposed portion with a developing solution.
  • the developing solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium gayate, ammonia, ethylamine, getylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide and the like. Are preferred.
  • the obtained relief pattern is preferably 150 to
  • Heat treatment at 450 ° C allows the release of heat-resistant polyimide with imid ring.
  • An electronic device is a resin film formed from the photosensitive resin composition.
  • Electronic devices include various semiconductor devices, multilayer wiring boards, and the like, and the resin film functionally includes a passivation film, a semiconductor device, and a protective film. It is used as a buffer coat film, a line shielding film, a junction coat film, an interlayer insulating film, and the like.
  • a solution of polyamide acid (SOTMEZDDSO) having a solid content of 23% by weight in an appetit mouth lactone was prepared, and the 1,3-bis [3- [4- [4- (1,2-naphthoquinone-1-2-diazido 5) prepared above was prepared.
  • —Sulfoxy) phenyl] ⁇ reidomethyl] benzene (chemical formula I) was added at 40% by weight based on the solid content to obtain a photosensitive resin composition.
  • This photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer by spin coating, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes to prepare a film having a thickness of 6.8.
  • i-line Irradiation was performed at 300 mJ / cm 2 through a filter and a light-shielding mask.
  • TMAH 2.38% aqueous solution of TMAH
  • a positive-type 10 ⁇ mC] hole pattern was obtained with a remaining film ratio of 95% in the unexposed area.
  • a heat treatment was performed at 300 ° C. for 1 hour, and a relief pattern having a tensile strength of 15 kg / mm 2 or more at a thermal decomposition temperature of 450 ° C. or more was obtained.
  • NMP solution containing the polyamic acid (SOTMEZDDSO) prepared in Example 1 with a solid content of 23% by weight is prepared.
  • the above prepared 2,4-bis [3- [4-1- (1,2-naphthoquinone-1-2-diazido-5-sulfoxy) phenyl] perylene] toluene (formula II) was added at 40% by weight based on the solid content. % To obtain a photosensitive resin composition.
  • This photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer by spin coating, and then dried at 95 ° C. for 3 minutes to prepare a film having a thickness of 5.3 ⁇ m.
  • TM AH 2.3 with 8% aqueous solution of 4 0 seconds the developed Toko filtration, unexposed portions It was possible to obtain a positive 10 / rtl hole pattern with a residual film ratio of 90%.
  • a heat treatment was performed at 300 ° C. for 1 hour, and a relief pattern having a tensile strength of 15 kgZmm 2 or more at a thermal decomposition temperature of 450 ° C. or more was obtained.
  • NMP solution containing the polyamic acid (SOTMEZDDSO) prepared in Example 1 with a solid content of 23% by weight is prepared.
  • the above-prepared 11- [1,4- (1,2-naphthoquinone-12-diazide_5-sulfoxy) phenyl] -13-phenylurea (I-Dani III) was added at 40% by weight based on the solid content, and the photosensitivity was increased.
  • a resin composition was obtained.
  • a film having a thickness of 5.5 m was prepared by drying at 95 ° C for 3 minutes.
  • Toko filtrate was 2. developed 40 seconds in 3.8% aqueous solution of TMAH, the remaining unexposed portion At a film ratio of 80%, a positive 10 zmEl hole pattern was obtained.
  • the thermal decomposition temperature could be obtained a relief pattern having a 1 5 k gZ mm 2 or more tensile strength 4 50 ° C or higher.
  • NMP solution containing the polyamic acid (SOTMEZDDSO) prepared in Example 1 with a solid content of 23% by weight is prepared.
  • the above-prepared 1-benzoyl 3- [4- (1,2-naphthoquinone-12-diazido-5-sulfoxy) phenyl] urea (Ichi IV) was added at 40% by weight based on the solid content of the photosensitive resin composition. I got something.
  • the photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer by a spin coating method, and dried at 95 ° C. for 3 minutes to prepare a film having a thickness of 5.5 zm.
  • 1,2-naphthoquinone-1-diazido 5-sulfonyl chloride 10.8 g (40 mmol), 2-t-butoxycarbonylamino-1,4,6-dihydroxypyrimidine 4.0 g (20.
  • a dioxane solution 50 ml
  • Ommo 1 6.7 ml
  • triethylamine is added dropwise at 10 ° C., and the mixture is stirred at room temperature for 3 hours.
  • reaction solution was dropped into water (1.5 liter) to obtain 15.1 g of a solid of polyamic acid (COTME / DDSO).
  • a 7-petit mouth lactone solution of polyamic acid (COTMEZDDSO) having a solid content of 20% by weight was prepared and prepared in Example 4.
  • 1 Benzyl 3- [4- (1,2-naphthoquinone-2-diazido) 5-Sulfoxy) phenyl] urea (Formula IV) was added at 40% by weight based on the solid content to obtain a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer by a spin coating method, and dried at 95 ° C. for 3 minutes to prepare a 5.4 m-thick film.
  • Toko filtrate was developed 40 seconds in 2.38% aqueous solution of TM AH, remaining in the unexposed part With a film ratio of 92%, a positive hole pattern of 10 mE] was obtained.
  • a heat treatment was performed at 300 ° C. for 1 hour, and a relief pattern having a tensile strength of 15 kg / mm 2 or more at a thermal decomposition temperature of 450 ° C. or more was obtained.
  • TMA Trimellitic anhydride
  • the photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer by spin coating, and then dried at 80 ° C. for 2 minutes to prepare a film having a thickness of 5.1 ⁇ m. After irradiating 300 mJ / cm 2 through an i-line bandpass filter and a light-shielding mask using light from a high-pressure mercury lamp, developed in a 2.38% aqueous solution of TMAH for 40 seconds. At a rate of 95%, a positive 10 zmEl hole pattern was obtained.
  • NMP solution of polyamic acid (SOPOPZDDSO) having a solid content of 18% by weight was prepared, and 1-benzyl-13- [4- (1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfoxy) prepared in Example 4 was prepared.
  • [Phenyl] urea (lig IV) was added at 40% by weight based on the solid content to obtain a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer by spin coating, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes to prepare a film having a thickness of 6.5 m. After irradiation with 30 OmJ / cm 2 through an i-line band-pass filter and a light-shielding mask using light from a high-pressure mercury lamp, development was performed for 50 seconds in a 2.38% aqueous solution of TM AH. With a film ratio of 95%, a positive hole pattern of 10 mEl was obtained.
  • This photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer by spin coating, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes to prepare a film having a thickness of 6.5 ⁇ m.
  • the thermal decomposition temperature could be obtained Lelie one Fupatan having 1 5 k gZ mm 2 or more tensile strength 4 5 0 ° C or higher.
  • the photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer by a spin coating method, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to prepare a film having a thickness of 6.5 ⁇ m.
  • a film having a thickness of 6.5 ⁇ m was prepared.
  • TMAH aqueous solution of TMAH
  • Table 1 shows the dissolution rates of the exposed and unexposed portions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 10.
  • Example 4 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone was replaced by 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone instead of 4,4'-bis (1,2-naphthoquinone-1-diazido-5-sulfonylamino) diphenyl ether
  • a photosensitive resin composition was obtained in exactly the same manner except that a 3-substituted ester compound of 1,2-naphthoquinone-1-diazido-5-sulfonic acid was used.
  • the photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer by a spin coating method, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes to prepare a film having a thickness of 6.0 m.
  • a high-pressure mercury lamp pass through an i-line After irradiation at 0 O mJ / cm 2 , development in a 2.38% aqueous solution of TMAH for 20 seconds caused the entire film to dissolve, and a positive pattern could not be obtained.
  • the photosensitive resin composition was applied on a glass substrate by a spin coating method, and dried at 95 ° C. for 2 minutes to prepare a film having a thickness of 1.5 / im.
  • Table 1 shows the dissolution rates of the exposed and unexposed portions of Comparative Examples 1 and 2.
  • NMP solution containing the polyamic acid (SOTMEZDDSO) prepared in Example 4 at a solid content of 26% by weight is prepared.
  • 40% by weight of 1-benzyl-3- [4- (1,2-naphthoquinone-l-diazide-l-sulfoxy) phenyl] urea (I-Dani IV) prepared in Example 4 was added to the solid content by 40% by weight, and the photosensitivity was increased.
  • a resin composition was obtained.
  • the photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer by a spin coating method, and dried at 95 ° C. for 3 minutes to prepare a film having a thickness of 10 m.
  • NMP solution containing the polyamic acid (SOPOPZDDSO) prepared in Example 8 in a solid content of 22% by weight is prepared.
  • 1-Benzyl 3- (4- (1,2-naphthoquinone-l-diazido-5-sulfoxy) phenyl) urea (Chemical IV) prepared in Example 4 was added at 40% by weight based on the solid content of the photosensitive resin.
  • a composition was obtained. This photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer by spin coating, and then dried at 95 ° C. for 3 minutes to prepare a film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • thermal decomposition temperature could be obtained a relief pattern having a 1 5 k gZ mm 2 or more tensile strength 4 5 0 ° C or higher.
  • FIG. 1 shows a process for producing a buffer coat film using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photosensitive resin composition 3 of Example 1 was applied onto a silicon wafer (FIG. 1A) having bonding pads 2 formed on an LSI wiring layer 1 (FIG. 1B).
  • a buffer coat film made of polyimide 4 having holes for bonding wire connection was formed by exposure and image formation (FIG. 1C). Since no organic solvent is used in the development process, no organic waste disposal facility is required, and the burden of waste solvent treatment has been greatly reduced.
  • FIG. 2 shows a process for manufacturing LSI having copper / polyimide wiring using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photosensitive resin composition 3 used in Example 1 is spin-coated on a silicon wafer 5.
  • a wiring pattern is formed by exposure and development, and a polyimide 4 having a film thickness of about 0.7 ⁇ m is obtained by thermal imidization.
  • a tantalum / copper layer 6 (a protective film of polyimide 4) was formed with 80 OA by using SPAC, and about 1 m of copper 7 was formed thereon.
  • copper 7 was polished flat by CMP (Chemical-mechanical-polish) to obtain a wiring layer.
  • CMP Chemical-mechanical-polish
  • FIG. 3 shows a process for manufacturing an LSI having a multilayer AI wiring structure using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the wiring layer 12 is electrically connected to a semiconductor element via a through hole provided at a predetermined position of the SiO 2 film 11.
  • the photosensitive resin composition 3 used in Example 1 is spin-coated.
  • a wiring pattern is formed by exposure and development, and polyimide 4 having a thickness of about 0.5 ⁇ m is obtained by thermal imidization.
  • a second wiring layer 12 ′ made of an AI film is formed on the limit 4 in the same manner as described above, and is electrically connected to the first AI wiring layer 12 to form a circuit.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention it is possible to obtain a relief pattern which can be developed with an alkaline solvent, and has high sensitivity, high resolution, high strength and excellent heat resistance.

Description

明 細 書 感光性樹脂組成物及びそのパターン製造方法並びに
それを用 、た電子装置とその製法 技術分野
本発明は、 耐熱性に優れたポジ型の感光性樹脂組成物とそのパターン製造方法、 それを用いた電子装置及びその製法に関する。
背景技術
感光性耐熱材料は、 L S I等の眉間絶縁膜ゃパッシべ一シヨン膜として有用で ある。
耐熱性材料であるポリイミ ドは、 無機材料に比較して製膜が容易なこと、 低誘 電性でしかも靱性に富むことなどから、 L S I等の絶縁膜ゃパッシべ一ション膜 として実用化されている。
ポリイミ ドのパターン化には、 フォトレジス卜の塗布ゃ剝離などの工程が含ま れるため、 プロセスが非常に煩雑となる。 また、 レリーフパターンをレジス卜を 介して転写することによる寸法精度の低下が起こる。 従って、 微細加工工程の簡 略化や高精度化を図るために、 直接光で微細加工が可能な耐熱材料の開発が好ま れていた。
上記目的のための材料としては、 ネガ型感光材料については既に種々の材料が 提案されている。 しかし、 ネガ型感光材料の多くは架橋反応を用いているため、 現像液による露光部の膨潤が起こり、 高解像度の微細加工を行なう上で不利とな る。 さらにプロセス上、 ポジ型の感光材料が必要となる場合もあり、 こうしたポ ジ型の感光性耐熱材料が好まれていた。
また、 環境汚染防止や作業環境改善の観点から、 従来の塩素系溶剤や有機溶剤 を中心とする現像液を用 、る感光性樹脂組成物に代わるアルカリ水系溶剤で現像 可能な感光性樹脂組成物が好まれていた。
アル力リ水系溶剤で現像できるポジ型の感光性耐熱材料は、 ポリアミ ド酸に感 光性基を共有結合により導入したものと、 感光性物質を添加した系とに分類され る。
前者としては、 感光性ポリアミ ド酸ニトロべンジルエステル （特公平 1 一 5 9 5 7 1号公報） がある。 また、 後者としては、 ポリアミ ド酸とオルトキノンジァ ジドのスルホン酸エステル誘導体からなる感光性耐熱材料 （特開平 4 一 1 6 8 4 4 1号公報、 特開平 4— 2 0 4 7 3 8号公報） 、 ポリアミ ド酸とジヒドロピリジ ン誘導体からなる感光性耐熱材料 （特開平 6— 4 3 6 4 8号公報） 、 ポリアミ ド 酸とジアジゾナフトキノンスルホンィミ ド誘導体からなる感光性耐熱材料 （特開 平 6— 2 5 8 8 3 6号公報） 等がある。
し力、し、 適用できるポリアミ ド酸の種類、 感光性樹脂の調製の容易さの観点か らは、 感光性物質を添加する系が有利と考えられる。
ポリアミ ド酸はアルカリ現像液での溶解速度が極めて高い。 そのためポリアミ ド酸を感光化するには、 溶解阻害効果の高い感光性物質を用いるか、 ポリアミ ド 酸の溶解速度を低下させる必要がある。
従来のオルトキノンジアジドは、 主にノボラック系レジスト用の感光性物質で あるため、 ポリイミ ド前駆体、 特にカルボキシル基を有するポリマに対する溶解 阻害効果をほとんど示さない。 従つて、 ポリアミ ド酸等のカルボキシル基を有す るポリマとオルトキノンジアジドを用いた感光性樹脂では、 未露光部の溶解阻害 効果、 露光部の溶解促進効果が共に小さく、 感度、 解像度、 ァスぺク ト比が不十 分であった。
上記のように、 ノボラック系レジスト用の感光'性物質であるオルトキノンジァ ジドは、 ポリアミ ド酸に対する溶解阻害効果をほとんど示さないため、 ポリアミ ド酸の溶解速度を低下させる目的で、 ポリアミ ド酸/ポリアミ ド酸エステル共重 合物 （特開平 4 一 2 0 4 7 3 8号公報） や、 ジアミン部にカルボキシル基を有す るポリアミ ド酸エステル （特開平 4— 1 6 8 4 4 1号公報） 等が用いられている。 しかし、 これらも未露光部の溶解阻害効果、 露光部の溶解促進効果共に小さく、 解像度、 感度、 アスペク ト比等に問題があり、 十分なレリーフパターンは得られ ていない。
一方、 尿素結合を含むオルトキノンジアジド化合物を感光性物質として記載す る例として、 ノボラック樹脂からなるポジ型感光性樹脂 （特開平 4 一 2 7 4 4 3 1号公報） 、 アクリル酸樹脂からなるポジ型感光性樹脂 （特開平 4一 34 5 1 6 4号公報） がある。 しかし、 これらの感光性樹脂は耐熱性が低いため、 本発明の 目的とする LS I用パッシベ一シヨン膜や層間絶縁膜に適用できない。
本発明の目的は、 前記の諸問題を解決するものであり、 未露光部の溶解阻害効 果が大きく、 露光部の溶解促進効果が大きく、 解像度、 感度、 ァスぺク 卜比等に 優れ、 十分なレリーフパターンが得られるとともに、 得られるパターンの耐熱性 に優れ、 L S I用パッシべ一ション膜ゃ層間絶縁膜に好適なポジ型感光性樹脂組 成物、 及び、 これを用いたパターン製造方法の提供にある。
本発明の他の目的は、 上記ポジ型感光性樹脂組成物でパターン形成して得られ る電子装置及びその製法の提供にある。
発明の開示
前記の目的を達成する本発明の要旨は次のとおりである。
( 1 ) ポリイミ ド前駆体と、 分子中に式 〔 1〕
A1
II
-N-C-N- 〔1〕
I I H H
〔式中、 A1 は周期律表の第 V I族原子である〕 で表される構造を有する感光性 物質、 及び Z又は、 分子中に式 〔2〕
NH2
I 〔2〕
-N=C-A2 一
〔式中、 A 2 は酸素原子、 硫黄原子又は窒素原子である〕 で表される構造を有す る感光性物質を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
(2) ポリイミ ド前駆体が、 カルボキシル基、 フヱノール性水酸基、 アミ ド 基又はスルホンアミ ド基を有するものである前記 （1) に記載の感光性樹脂組成 物。
(3) ポリイミ ド前駆体が、 力ルボキシル基を有するものである前記 （ 2 ) に記載の感光性樹脂組成物。
(4) ポリイミ ド前駆体が、 一般式 〔 3〕 NHCO- 〔3〕
Figure imgf000006_0001
〔式中、 R1 は 4価の有機基であり、 R2 は 2価の有機基である〕 で表される繰 り返し単位及び一般式 〔4〕
COOR5
NHCO-R3 -CONH-R4 + 〔4〕
COOR5
〔式中、 R3 は 4価の有機基であり、 R4 は 2価の有機基であり、 R5 は 1価の 有機基である〕 で示される繰り返し単位を、 前者 5〜1 00モル％、 後者 95〜 0モル％の割合で含むポリアミ ド酸である前記 （1) に記載の感光性樹脂組成物 c (5) ポリイミ ド前駆体が、 一般式 〔5〕 NH-R7 + 〔5〕
Figure imgf000006_0002
〔式中、 R6 は 4価の有機基であり、 R7 はフヱノール性水酸基、 カルボキシル 基、 アミ ド基又はスルホンアミ ド基を有する 2価の有機基であり、 R8 は 1価の 有機基である〕 で示される繰り返し単位及び一般式 〔6〕 NH-R10 + 〔6〕
Figure imgf000006_0003
〔式中、 R9 は 4価の有機基であり、 R1 Dは 2価の有機基であり、 Ruは 1価の 有機基である〕 で示される繰り返し単位を、 前者 5〜1 00モル％、 後者 9 5〜 0モル％の割合で含むポリァミ ド酸エステルである前記 （ 1 ) に記載の感光性樹 脂組成物。 (6) ポリイミ ド前駆体が、 一般式 〔 7〕
〔7〕
Figure imgf000007_0001
〔式中、 R 12は 4価の有機基であり、 R' 3は 2価の有機基である〕 で示される繰 り返し単位及び一般式 〔8〕
〔8〕
Figure imgf000007_0002
〔式中、 IT4は側鎖にエステル結合を含まない 2価の有機基であり、 R 15は 2価 の有機基である〕 で示される繰り返し単位を、 前者 5〜1 0 0モル％、 後者 95 〜0モル％の割合で含むポリアミ ド酸である前記 （1) に記載の感光性樹脂組成 物。
(7) ポリアミ ド酸が、 力ルボキシル基濃度 2. 6 mm 0 1 / g以下、 かつ、 スルホン基濃度 1. 25 mm 01 Z g以上である前記 （ 6 ) に記載の感光性樹脂 組成物。
( 8 ) 感光性物質が、 オルトキノンジァジド化合物である前記 （ 1 ) 〜 （ 7 ) のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(9) 感光性樹脂が一般式 〔9〕 ·
A3
II
(Q1 -A4 ^ R'6— N— C— N— R'7 A Q2 ) 〔
k I I 9〕
H H
〔式中、 Q' 及び Q2 は各々独立にオルトキノンジアジドスルホニル基であり、 A 3 は周期律表の第 V I族原子であり、 A4 及び A5 は各々独立に酸素原子又は イミノ基であり、 R16及び R 17は各々独立に炭素数 2〜 3 0の炭化水素基又は複 素環基であり、 k及び は各々独立に 1〜5の整数を示す〕 で表される化合物で ある前記 （1) に記載の感光性樹脂組成物。
(1 0) 感光性物質が、 一般式 〔1 0〕
R - R18 A7 - Q3 ) 〔1 0〕
Figure imgf000008_0001
〔式中、 Q3 はオルトキノンジアジドスルホニル基であり、 A6 は周期律表の第 V I族原子であり、 A 7 は酸素原子又はイミノ基であり、 R18は炭素数 2〜30 の （n+ 1) 価の炭化水素基又は複素環基であり、 R19は炭素数 2〜30の m価 の炭化水素基又は複素環基であり、 mは 1〜 1 0の整数であり、 nは 1〜5の整 数を示す〕 で表される化合物である前記 （1) に記載の感光性樹脂組成物。
(1 1) 感光性物質が、 一般式 〔1 1〕
NH:
N- A
(Q4 一 A8 4R20 A9 -Q5 ) p ) 〔1 1〕
(A")
〔式中、 Q4 及び Q5 は各々独立にオルトキノンジアジドスルホニル基であり、 A 8 及び A9 は各々独立に酸素原子又はイミノ基であり、 Al()は酸素原子、 硫黄 原子、 窒素原子又はイミノ基でおり、 A11は窒素原子、 炭素原子又は CHであり、 R 2 °は （ p + 1 ) 価の炭素数 2〜 30の炭化水素基又は （ p + 1 ) 価の複素環基 であり、 — A8 — Q4 又は ~^R2° A9 -Q5 ) p ) で示される置換基は、 A'1 又は A ' 'に隣接する炭素原子に結合しており、 s及び rは各々独立に 0〜 5の整 数であり、 s + rは 1〜5であり、 pは 1〜5の整数であり、 qは 0~5の整数 を示す〕 である前記 （1) に記載の感光性樹脂組成物。
(1 ) 前記 （1) 〜 （1 1) のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、 基 板上に塗布、 乾燥する工程、 フォ トマスクを介して電磁波を照射する工程、 該感 光性樹脂組成物をアル力リ性現像液で現像する工程を含むことを特徵とするパ夕 一ン製造方法。 ( 1 3 ) 前記 （1 ) 〜 （1 1 ) のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、 電 子装置の回路形成面又は保護膜形成面に塗布、 乾燥する工程、 フォ トマスクを介 して電磁波を照射する工程、 該感光性樹脂組成物をアル力リ性現像液で現像しパ 夕一ンを形成する工程を含むことを特徴とする電子装置の製法。
( 1 4 ) 電子装置の回路形成面上又は保護膜形成面上に、 樹脂膜を有する電 子装置において、 前記樹脂膜が、 前記 （1 ) 〜 （1 1 ) のいずれかに記載の感光 性樹脂組成物を塗布、 乾燥して、 ポジ型のフォ トマスクを介して電磁波を照射後、 アルカリ現像液で現像して形成されたパターンから得られていることを特徴とす 図面の簡単な説明
図 1 A— 1 Cは本発明の感光性樹脂組成物を用いたバッフアーコ一ト膜の製造 工程を示す模式断面図である。
図 2 A— 2 Eは本発明の感光性樹脂組成物を用いた銅 Zポリィミ ド配線を有す る L S Iの製造工程を示す模式断面図である。
図 3 A— 3 Dは本発明の感光性樹脂組成物を用いた多層 A 1配線構造を有する L S Iの製造工程を示す模式断面図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明において用いる感光性物質は、 ポリイミ ド前駆体の光溶解制御剤として 作用する。
本発明に用いる感光性物質は、 前記式 （1 ) 又は （2 ) で示される構造を有し、 これは、 ポリイミ ド前駆体中のカルボキシル基等の官能基 2分子と水素結合を形 成し得る官能基 （溶解阻害部位） を有するため、 特に、 未露光部の溶解阻害効果 が顕著に現れる。
本発明に用いる感光性組成物は、 電磁波の照射により、 極性の高いカルボキシ ル基等を生成し、 カルボキシル基等を有するポリイミ ド前駆体に対する溶解阻害 効果を消失させ、 カルボキシル基等を有するポリイミ ド前駆体のアルカリ溶液に 対する溶解性を向上し、 その結果、 ポジ像が得られる。
本発明における感光性物質として、 ポリマのカルボキシル基と強く相互作用で きるオルトキノンジアジド化合物を用いることにより、 ポジ型の耐熱性に優れた 感光性樹脂組成物の高感度化、 高ァスぺク ト比化を実現することができるので好 ましい。
本発明は、 ポリイミ ド前駆体と、 前記式 〔1〕 又は式 〔2〕 に示される特定の 構造を含む感光性物質との組み合わせであるため、 レリ一フ像を形成した後に、 加熱又は化学的にイミ ド化することにより、 耐熱性、 耐薬品性等に優れたポリイ ミ ド膜に変換することができる。 従って、 レリーフ像を有する L S I用パッシベ —ション膜ゃ眉間絶縁膜用として提供することができる。
本発明は、 前記式 〔1〕 又は式 〔2 R〕 に示される構造の、 ポリイミ ド前駆体に 対する高い溶解阻害効果を利用するものである。 従って、 ポリイミ ド前駆体と組 み合わせる感光性物質は、 式 〔1〕 又は式 〔2〕 で示される構造を有していれば よく、 その感光性部位は特に制限されるものではないが、 前述の通り、 感光性物 質がオルトキノンジアジド化合物であれば、 ポジ型の耐熱性に優れた感光性樹脂 組成物の高感度化、 高ァスぺク ト比化を実現することができるので、 感光性部位 はオルトキノンジアジド基を含むことが好ましい。
式 〔1〕 において、 A 1 は周期律表の第 V I族原子であり、 これはカルボキシ ル基の水素原子 2つと水素結合できる原子である。 該原子としては、 酸素原子、 硫黄原子、 セレン原子、 テルル原子等が挙げられる。 これらの溶解阻害部位の具 体的な構造としては、 尿素結合、 チォ尿素結合等が挙げられる。
前記式 〔1〕 の構造を有する感光性物質としては、
下記一般式 〔 〕
〔1 ' 〕
Figure imgf000010_0001
(式中、 A ' は周期律表の第 V I族原子であり、 R 2 'は y価の有機基であり、 R 2 2は一価の有機基であり、 yは 1 〜 1 0の整数であり、 R 2 1及び y個の R 2 2の うち少なくとも 1つの基は感光性基を有する） で示される化合物が挙げられる。 前記 R 2 '及び R 2 2で示される有機基で、 感光性基を持たない一価の基としては、 プロピル基、 ブチル基等の炭素数 1〜5 0のアルキル基、 フヱニル基、 ナフチル 基等の炭素数 6〜 5 0のァリール基、 ベンジル基等の炭素数 7〜 5 0のァラルキ ル基、 シクロへキシル基等の炭素数 4〜 5 0の脂環式炭化水素基などの炭化水素 基、 複素環基、 複数の前記炭化水素基又は複素環基がァミ ド結合、 エステル結合、 ウレタン結合、 エーテル結合、 チォエーテル結合、 ァミノ結合、 スルホン結合な どの結合を介して結合した基、 さらに、 それらの基の水素原子がハロゲン原子等 の各種置換基で置換された基などが挙げられる。
R 2 2で示される有機基は、 複数存在する場合 （即ち yが 2以上の場合） 、 同一 でも異なっていてもよい。
前記 R 2 1は y価であり、 yが 2以上の場合、 2価以上の基となるが、 そのよう な基としては、 炭素数 6 ~ 5 0の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜5 0の鎖状の脂 肪族炭化水素基、 炭素数 4〜 5 0の脂環式炭化水素基、 複素環基、 これらの複数 の基がアミ ド結合、 エステル結合、 ウレタン結合、 エーテル結合、 チォェ一テル 結合、 ァミノ結合、 スルホン結合などの結合を介して結合した基、 さらに、 それ らの基の水素原子がノヽ口ゲン原子等の各種置換基で置換された基など挙げられる c 前記 R 2 '及び R 2 2で示される有機基で、 感光性基を含む有機基としては、 前記 感光性基を含まない有機基において、 その水素原子の少なくとも 1つが感光性基 を含む置換基で置換されたものがあり、 該感光性基としては、 2—ジァゾケトン 基の構造 (- C - C -) を有する基のように光により酸を発生する基が好ましく、
II II
0 N 2
例えば次式 '
Figure imgf000011_0001
で示されるナフ トキノンジアジドの構造を有する基が、 特に好ましいものとして 挙げられる。
また、 前記式 〔2〕 の構造を有する感光性物質としては、
一般式 〔 2 ' 〕 NH2
R23-N = C-A2 一 R24 (2 ' 〕
(式中、 R 23及び R 24は各々独立に有機基であり、 A 2 は酸素原子、 硫黄原子又 は窒素原子であり、 R23及び R24の少なくとも一方は感光性基を有する） 又は下 記一般式 〔 2 " 〕
NH2
Figure imgf000012_0001
、A2
〔2" 〕
X
、R25)
(式中、 Xは、 _N=C— A2 —とともに 4〜1 0員環を構成する炭素原子、 窒 素原子、 硫黄原子及び酸素原子から選択される 1〜7個の原子からなる基 （但し 全ての原子が前記環を構成する） であり、 この基には、 結合軌道がすべてふさが られるように必要な数の R25が共有結合しており、 A2 は酸素原子、 硫黄原子又 は窒素原子であり、 R 25は前記 Xの原子に結合する水素原子又は一価の有機基で あり、 zは 1〜 1 4の整数であり、 R 25のうち少なくとも 1つは感光性基を有す る） で示される化合物が挙げられる。
R23及び R24としては、 炭素数 1〜50の有機基であることが好ましく、 前記 R2'で示される基と同様の基が挙げられる。
は、 — N = C— A2 —とともに 4〜1 0員環を構成するが、 形成される環は 芳香環であっても芳香環でなくともよい。 具体的な環としては、 ピリミジン、 ォ キサゾール、 チアゾ一ル、 イミダゾール等の化合物に存在する芳香環などが挙げ れ o
R25としては、 水素原子又は炭素数 1〜5 0の有機基であることが好ましく、 前記 R21で示される基と同様の基が挙げられる。 R25は複数存在する場合、 同一 でも異なっていてもよい。
前記式 〔1〕 又は式 〔2〕 に示される構造を有する感光性物質としては、 前記 一般式 〔9〕 、 一般式 〔1 0〕 及び一般式 〔1 1〕 で示される構造のものがより 好ましいものとして挙げられる。
一般式 〔9〕 において、 A 3 は周期律表の第 V I族原子であり、 これはカルボ キシル基の水素原子 2つと水素結合できる原子である。 該原子としては、 酸素原 子、 硫黄原子、 セレン原子、 テルル原子が挙げられる。
一般式 〔9〕 中、 Q ' 及び Q 2 はオルトキノンジアジドスルホニル基を表す。 オルトキノンジアジド基は電磁波の照射により極性の高いカルボキシル基を生成 し、 カルボキシル基を有するポリマーのアル力リ溶液に対する溶解性を向上する ものである。
上記オルトキノンジアジドスルホニル基としては、 1， 2—ナフトキノン一 2 —ジアジド一 4ースルホニル基、 1， 2—ナフ トキノン一 2—ジアジド一 5—ス ルホニル基が好ましい。
露光後の溶解促進効果は、 感光性物質中の溶解阻害部位と、 オルトキノンジァ ジド基等の感光性基との割合に大きく影響される。
従って、 一般式 〔9〕 中、 k及び は 1〜5の整数であり、 好ましくは 1〜2 である。
また、 A 4 及び A 6 はオルトキノンジアジドスルホニル基と R 1 6及び R 1 7との リンカ一を表す。 こうしたリンカ一としては、 酸素原子又はイミノ基が挙げられ る
R ' 6及び R 1 7は、 オルトキノンジアジドスルホニル基と酸素原子又はィミノ基 とからなる感光性基と前記式 〔1〕 で示される構造を繋ぐ基であり、 炭素数 2〜 3 0の脂肪族炭化水素基、 芳香族炭化水素基、 '脂環式炭化水素基等の炭化水素基 又は複素環基である。
—般式 〔9〕 で示される感光生物質は、 例えば、 オルトキノンジアジドスルホ ン酸クロリ ドと、 ヒドロキシ基を有する 2つの基が尿素結合を介して結合した構 造の化合物、 例えば下記の化合物を反応させて得ることができる。 H 0 H
(H O -^— fo - N— C— N— fo - - O H) 一般式 〔1 0〕 において、 A 6 は周期律表の第 V I族原子であり、 これはカル ボキシル基の水素原子 2つと水素結合できる原子である。 該原子としては、 酸素 原子、 硫黄原子、 セレン原子、 テルル原子が挙げられる。
一般式 〔1 0〕 中、 Q 3 はオルトキノンジアジドスルホニル基を表す。 上記ォ ノレトキノンジアジドスルホニル基としては、 1， 2—ナフ トキノン一 2—ジアジ ドー 4ースルホニル基、 1， 2—ナフ トキノン一 2—ジアジドー 5—スルホニル 基が好ましい。
露光後の溶解促進効果は、 感光性物質中の溶解阻害部位と、 オルトキノンジァ ジド基等の感光性基との割合に大きく影響される。 従って、 一般式 〔1 0〕 中、 nは 1〜5、 好ましくは 1〜2の整数である。 また、 溶解阻害部位による未露光 部の溶解阻害効果を考えた場合、 mは 1〜 1 0、 好ましくは 1〜 5の整数である。 また、 A 7 はオルトキノンジアジドスルホニル基と R 1 8とのリンカ一を表す。 こうしたリンカーとしては、 酸素原子又はィミノ基が挙げられる。
R ' 8は、 オルトキノンジアジドスルホニル基と酸素原子又はィミノ基と力、らな る感光性基と前記式 〔1〕 で示される構造を繋ぐ基であり、 炭素数 2〜3 0の ( n + 1 ) 価の脂肪族炭化水素基、 芳香族炭化水素基、 脂環式炭化水素基等の炭 化水素基又は複素環基である。 又、 前記、 R ' ^im価の炭素数 2 ~ 3 0の炭化水 素基又は複素環基である。
—般式 〔1 0〕 においては、 前記式 〔1〕 で示される構造を、 1又は 2含むこ とが好ましい。 この構造が多すぎると、 溶解阻害効果が強すぎ、 露光後現像しに く くなる傾向にある。 また、 オルトキノンジアジドスルホニル基は 1又は 2含む ことが好ましい。 この構造が多すぎると、 感度が低下する傾向にある。
一般式 〔1 0〕 で示される感光性物質は、 例えば、 オルトキノンジアジドスル ホン酸クロリ ドと、 アミノアルコール類又はアミノ基を 2個以上有するアミン類 を反応させて得られる、 ァミノ基とオルトキノンジアジドスルフォキシ基又はォ ノレトキノンジアジドスルホンアミ ド基とを有する反応生成物に、 イソシァネート 化合物を反応させることにより得ることができる。
前記ァミノアルコールとしては、 2—アミノフヱノール、 3—アミノフエノ一 ル、 4—ァミノフエノール、 2， 3—ジアミノフヱノール、 2， 4—ジアミノフ エノ一ル、 4一アミノ レゾルシノール、 4， 4 ' ージアミノー 3， 3 ' —ジヒ ド 口キシビフエニル、 3， 3 ' —ジァミノ一 4， 4 ' ージヒ ドロキシビフエニル、 2—アミノエタノ一ル、 N—メチルー 2—アミノエ夕ノール、 3—アミノプロノ、。 ノール、 2—アミノブタノ一ル、 2—ァミノ一 3—メチルブタノール、 4 _アミ ノブ夕ノール、 5—ァミノペンタノ一ル、 6—ァミノへキサノール、 4—ァミノ シクロへキサノール、 2—ァミノヘプタノ一ル、 6—アミノー 2—メチル一 2— ヘプタノ一ル、 8—アミノォクタノ一ル、 1 0—アミノデカノ一ル、 1 2—アミ ノ ドデカノ一ル、 1一アミノー 2， 3—プロパンジオール、 2—アミノー 1， 3 一プロパンジオール、 2—アミノー 2—ェチルー 1， 3—プロパンジオール、 ビ スーホモトリス、 トリス （ヒ ドロキシメチル） ァミノメタンなどが挙げられる。 また前記、 アミノ基を 2個以上有するアミン類としては、 1， 3—ジァミノべ ンゼン、 1， 4ージァミノベンゼン、 4， 4 ' ージアミノビフヱニル、 4, 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 4， 4 ' ージアミノジフヱニルエーテル、 4， 4 ' ージアミノジフエ二ルケトン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルスルフォン、 2， 2—ビス （4ーァミノフエニル） プロパン、 2, 2—ビス （4ーァミノフエ 二ル） 一 1， 1 , 1 , 3， 3， 3—へキサフルォロプロパン、 ビス （3—ァミノ プロピル） テトラメチルジシロキサン、 1 , '2， 4ー トリアミノベンゼン一 1 , 3， 5— トリアミノベンゼン、 3， 4， 4 ' 一トリアミノジフエニルエーテル、 3， 3 ' , 4， 4 ' ージアミノビフエニル、 3， 3 ' , 4， 4 ' ーテトラアミノ ジフヱニルエーテル、 3， 3 ' , 4， 4 ' ーテトラアミノジフヱニルスルフォン、 1 , 2—ジァミノエチレン、 N, N' —ジメチルー 1， 2—ジァミノエチレン、 1 , 3—ジァミノプロパン、 1 , 4ージアミノブタン、 N， N' —ジメチルー 1 , 4ージアミノブタン、 1， 6—ジァミノへキサン、 1， 8—ジァミノオクタン、 1 , 1 0—ジァミノデカン、 1， 1 2—ジアミノ ドデカン、 2—ブチルー 2—ェ チルー 1 , 5 _ペンタンジァミ ン、 4—アミノメチルー 1 , 8—ジァミノォクタ ン、 ジエチレントリァミ ン、 ビス （へキサメチレン） トリァミ ン、 トリエチレン テ卜ラン、 テトラエチレンペン夕ミ ン等が挙げられる。
前記一般式 〔1 0〕 中、 R 1 9は通常、 原料として用いた、 イソシァネート化合 物の残基である。 イソシァネート化合物としては、 ェチルイソシァネート、 プロ ピルイソシァネート、 ブチルイソシァネート、 tーブチルイソシァネート、 へキ シルイソシァネート、 シクロへキンルイソシァネート、 ォクチルイソシァネート、 ドデカシルイソシァネート、 1 —ァダマンチルイソシァネート、 フエ二ルイソシ ァネート、 1 —フヱニルェチルイソシァネート、 ベンジルイソシァネート、 1— ナフチルェチルイソシァネート、 2， 6—ジイソプロピルフエ二ルイソシァネ一 ト、 1ービフエ二ルイソシァネート、 1， 4ージイソシァネートブタン、 1， 6 —ジイソシァネートへキサン、 1， 4—シクロへキサンジイソシァネート、 1 , 3—ビス （イソシァネ一トメチル） シクロへキサン、 イソフォロジイソシァネー ト、 4， 4 ' ーメチレンビス （シクロへキシルイソシァネート） 、 1一 （1—ナ フチル） ェチルイソシァネート、 1， 3—フヱニレンイソシァネート、 トルィレ ン一 2， 4—ジイソシァネート、 4， 4 メチレンビス （フエ二ルイソンァネ 一ト） 、 4， 4 ' —メチレンビス （2， 6—ジェチルフエ二ルイソシァネート） などが挙げられる。
一般式 〔1 1〕 において、 A 1 Qはカルボキシル基の水素原子 1つと水素結合で きる原子である。 該原子としては、 酸素原子、 窒素原子、 硫黄原子又はイミノ基 が挙げられる。 qが 2以上の場合、 複数の A 1 'は同一でも異なっていてもよいが、 qが 2以上の場合は、 全ての A 1 1が炭素原子又は C Hであることが好ましい。 一般式 〔1 1〕 の具体的な構造を有する具体的な化合物としては、
NH:
Figure imgf000017_0001
R, で示される 2—アミノビリミジン化合物、
NH:
Figure imgf000017_0002
R' で示される 2—ァミノォキサゾ一ル化合物、
NH:
Figure imgf000017_0003
R' で示される 2—アミノチアゾール化合物、 H
Figure imgf000018_0001
R' R で示される 2—ァミノイミダゾ一ル化合物、
R,
Figure imgf000018_0002
N R,
で示されるメラミン化合物 （各式中、 複数の R' はそれぞれ独立に水素原子、 一 A 8 一 Q4 又は一 R2°— （一 A9 — Q5 ) p であり、 少なくとも 1つの R' は一 A 8 — Q4 又は— R2°— (— A9 — Q5 ) p である） 等が挙げられる。
一般式 〔1 1〕 中、 Q4 及び Q5 はオルトキノンジアジドスルホニル基を表す。 上記オルトキノンジアジドスルホニル基としては、 1， 2—ナフ トキノン一 2— ジアジドー 4ースルホニル基、 1， 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジドー 5—スル ホニル基が好ましい。 '
露光後の溶解促進効果は、 感光性物質中の溶解阻害部位と、 オルトキノンジァ ジド基等の感光性基との割合に大きく影響される。 従って、 一般式 〔1 1〕 中、 pは 1〜5、 好ましくは 1〜2の整数であり、 5 + 1"は 1〜5、 好ましくは 2〜 4の整数である。
また、 A8 及び A9 はオルトキノンジアジドスルホニル基と 又は環とのリ ンカーを表す。 こうしたリンカ一としては、 酸素原子又はイミノ基が挙げられる R2°は、 オルトキノンジアジドスルホニル基と酸素原子又はィミノ基と力、らな る感光性基と前記式 〔2〕 で示される構造を有する芳香環を繫ぐ基であり、 炭素 数 2〜3 0の脂肪族炭化水素基、 芳香族炭化水素基、 脂環式炭化水素基等の炭化- 水素基又は複素環基である。
一般式 〔1 1〕 においては、 オルトキノンジアジドスルホニル基は 1又は 2含 むことが好ましい。 この構造が多すぎると、 感度が低下する傾向にある。
一般式 〔1 1〕 で示される感光性物質は、 例えば、 オルトキノンジアルジドス ルホン酸クロリ ドを、 下記一般式 〔1 1 ' 〕 で示される化合物のヒドロキシル基 に反応させて得ることができる。
(H0 P) 〔 11 '〕
Figure imgf000019_0001
[式中の各記号の意味は、 一般式 〔1 1〕 と同様である。 ]
以下に、 前記一般式 〔9〕 、 〔1 0〕 及び 〔1 1〕 で示される感光性物質の具 体例を記載する。
0
(Q'A'^r-fo^ ~ ヽ N- H H ¾- -(A'Q')t
Figure imgf000019_0002
0
•CH2)^ / ^N— (CH2; -^A' Q'),
H H
0 0
(Q'A')^oj ~~ ^ — (CH2>r- o CH2 N/ ^N— o^-( A' Q' ) ,
H H ^ H H
0 0
( Q Ά ' }^- o ~" NZ ^ — (CH2>r QHCH2> -N/ ^N— fo -( A' Q' ) t ,
^ H H ^u H H
し H 3
( Q ' A ' A ' Q ' ) t
Figure imgf000019_0003
A'Q'CCII,)
Figure imgf000020_0001
! (Cl ). A'Q' A'Q' (CII IL), A'Q'
NH2 NH2
N N
Figure imgf000020_0002
A'Q' (CII2)> (CII .A'Q' , A'Q' (ΟΙΙ2)> (CII2), A'Q' A'Q'(CH2), (CH,), A'Q'
〔但し、 各構造式中、 A' は 0又は NHであり、 Q' であ
Figure imgf000020_0003
り、 uは 1 5の整数であり、 tは 0 5の整数を示し、 各式において少なくと も 1つは A' Q' を含む。 〕
より具体的な化合物の例としては、 後述する実施例に示すものの他、 下記の化 合物などが好ましいものとして挙げられる。
Figure imgf000020_0004
本発明の感光性樹脂組成物において、 上記感光性物質は、 組成物に含まれる全 樹脂量 i 0 0重量部に対して 1 〜 1 0 0重量部添加するのが好ましく、 1 0〜 5 - 0重量部がより好ましい。 1重量部未満では溶解阻害効果が小さく、 感度、 解像 度が不充分となる傾向がある。 1 0 0重量部を超えるとフィルムが脆く、 基板と の接着性が不十分となる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物においては、 樹脂成分としてポリィミ ド前駆体を含 む。 ポリイミ ド前駆体としては、 ポリアミ ド酸、 ポリアミ ド酸エステル、 ポリァ ミ ド酸アミ ド、 これらの部分イミ ド化物などが挙げられる。 本発明において用い られるポリイミ ド前駆体は、 アルカリ現像可能なポジ型感光性樹脂組成物とする ために、 通常、 カルボキシル基、 フヱノール性水酸基、 アミ ド基又はスルホンァ ミ ド基を含む。 これらの中でカルボキシル基を含むものが、 前記感光性物質との 併用による溶解阻害効果が高く好ましい。
本発明ではポリイミ ド前駆体を樹脂として用いているので、 レリーフ像形成後 に加熱又は化学的にイミ ド化してポリイミ ドに変換することで耐熱性、 耐薬品性 に優れたレリーフ像を得ることができる力 前記一般式 〔3〕 で表される繰り返 し単位若しくはこの繰り返し単位と一般式 〔4〕 で表される繰り返し単位とを有 する縮重合型の高分子であるポリアミ ド酸、 又は、 前記一般式 〔5〕 で表される 繰り返し単位若しくはこの繰り返し単位と一般式 〔6〕 で表される繰り返し単位 を有する縮重合型の高分子であるポリアミ ド酸エステルを適用した場合は、 特に 高解像度のレリーフ像を得ることができるので好ましい。 これにより L S Iの保 護膜、 配線基板の絶縁膜等として優れた性能を発揮する。
ポリイミ ド前駆体の重量平均分子量としては、 改造液への溶解性、 レリーフパ ターンの機械特性を考慮し 1 0， 0 0 0以上であることが好ましい。 重量平均分 子量の上限は特に制限はないが、 溶剤への溶解性、 感光性ワニスとしての取扱い 性、 現像液への溶解性を考慮すると 1， 0 0 0 , 0 0 0以下が好ましい。 なお、 重量平均分子量は、 ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー法により測定し、 標準ポリスチレン検量線を用いて換算して求めることができる。
前記一般式 〔3〕 〜 〔6〕 で示される繰り返し単位中の R 1 、 R 3 、 IT 、 R 9 は、 4価の有機基であり、 具体的には、 炭素数 2〜 5 0の脂肪族炭化水素基、 芳香族炭化水素基、 複素環基、 これらの基の複数個が、 酸素原子、 硫黄原子、 メ チレン、 ァミン、 カルボニル、 スルホン、 エステル、 スルホンエステル、 アミ ド、 スルホンアミ ド、 尿素、 カーボネート、 カーバメートから選ばれる多価の連結基 を介して結合している総炭素数が 2〜5 0の有機基、 これらの基の水素原子がさ らにハロゲン原子等の置換基で置換された基などが挙げられる。
R ' 、 R 3 、 R 6 、 R 9 は、 通常、 ポリイミ ド前駆体の原料として用いられる 脂肪族又は芳香族テトラ力ルポン酸又はその誘導体の残基である。
該テトラカルボン酸又はその誘導体としては、 ピロメリッ ト酸、 3， 3 ' , 4， 4 ' —テトラカルボキシビフエニル、 ビス （3， 4—ジカルボキシフエニル） ケ トン、 ビス （3， 4—ジカルボキシフエニル） エーテル、 ビス （3， 4ージカル ボキシフエニル） スルホン、 2， 2—ビス （3， 4ージカルボキシフエニル） 一 1， 1， 1， 3， 3， 3—へキサフルォロプロパン、 4， 4 ' ― ( 3 , 4—ジカ ルポキシベンゾィル） ビフエニル、 2， 2—ビス 〔4一 〔3 , 4—ジカルボキシ ベンゾィル） 一 3—メチルフエニル〕 プロパン、 1， 1—ビス 〔4一 （3， 4一 ジカルボキンべンゾィル） 一 3—メチルフヱニル〕 一 1—フエニルェタン、 ビス 〔4一 （3， 4—ジカルボキシベンゾィル） フエニル〕 スルホン、 ビス 〔4— ( 3， 4—ジカルボキシベンゾィル） フエニル〕 ケトン、 ビス 〔4一 （3， 4一 ジカルボキシベンズァミノ） フヱニル〕 スルホン等、 これらの二無水物などが挙 げられる。
また R 2 、 、 R 1 Qは、 2価の有機基であり、 具体的には、 炭素数 2〜5 0 の脂肪族炭化水素基、 芳香族炭化水素基、 複素環基、 これらの基の複数個が、 酸 素原子、 硫黄原子、 メチレン、 ァミン、 カルボニル、 スルホン、 エステル、 スル ホンエステル、 アミ ド、 スルホンアミ ド、 尿素、 カーボネート、 カーバメートか ら選ばれる多価の連結基を介して結合している総炭素数が 2〜5 0の有機基、 こ れらの基の水素原子がさらにハロゲン原子等の置換基で置換された基、 ポリシロ キサン構造を有する基などが挙げられる。
R 2 、 IT 、 R ' °は、 通常、 ポリイミ ド前駆体の原料として用いられる脂肪族 ジァミン、 芳香族ジァミン等のジァミンの残基である。
該ジァミンとしては、 1， 4ージァミノベンゼン、 1 , 3—ジァミノベンゼン、 4， 4ージアミノビフヱニル、 4， 4 ' ージアミノジフヱニルメタン、 4 , 4 ' —ジアミノジフエ二ルェ—テル、 4， 4 ' —ジァミノジフヱ二ルケトン、 4 , - 4 ' ージアミノジフエニルスルフォン、 2， 2—ビス （4—ァミノフエ二ル） プ ロノ、。ン、 2， 2—ビス （4—ァミノフエニル） 一し 1， 1 3， 3， 3—へキサ フルォロプロパン、 ビス （3—ァミノプロピル） テトラメチルジシロキサン、 4， 4 ' ージァミノ一 2， 2 ' ジメチルビフエニル、 1， 3—ビス （4—ァミノフエ ノキシ） ベンゼン、 2 , 2—ビス 〔4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル〕 プ 口パンなどが挙げられる。
また、 一般式 〔5〕 中の R 7 はフヱノール性水酸基、 カルボキシル基、 アミ ド 基又はスルホンアミ ド基を有する二価の有機基であり、 具体的には、 フエノール 性水酸基、 カルボキシル基、 アミ ド基、 スルホンアミ ド基が結合する炭素数 2〜 2 0の脂肪族系又は芳香族系の炭化水素基 （ァリール基、 ァラルキル基、 アルキ ル基） 、 複素環基等が挙げられる。 この基は、 通常、 フエノール性水酸基、 カル ボキシル基、 アミ ド基又はスルホンアミ ド基を有するジァミ ンの残基である。 該ジァミンとしては、 3， 5—ジァミノフエノール、 3， 3 ' —ジァミノ一 4 , 4 ' —ジヒ ドロキシビフエニル、 4， 4 ' —ジァミノー 3， 3 ' ージヒ ドロキシ ビフエ二ル、 3， 3 ' —ジァミノー 4， 4 ' ジヒ ドロキシジフエニルエーテル、 3 , 5—ジァミノ安息香酸、 3， 5—ジアミノスルホンアミ ド、 3， 5—ジアミ ノベンズアミ ド、 3 , 5—ジアミノスルホンアミ ドなどが挙げられる。
—般式 〔4〕 〜 〔6〕 における R 5 、 R 8 及び R ' 1は、 1価の有機基であり、 具体的には、 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 複素環 基等が好ましいものとして挙げられる。 ·
本発明において、 ポリイミ ド前駆体のアルカリ溶液に対する溶解性を、 適度に 調節するため、 一般式 〔3〕 で表される繰り返し単位及び一般式 〔4〕 で表され る繰り返し単位の構成比、 又は、 一般式 〔5〕 で表される繰り返し単位及び一般 式 〔6〕 で表される繰り返し単位の構成比は、 それぞれ、 前者が 5〜1 0 0モル %、 後者が 0 ~ 9 5モル％の範囲で選択することが好ましい。 前者の割合が小さ 過ぎると露光部の溶解速度が低く、 感度も低下する傾向にある。 従って、 前者の 割合は 5 0〜 1 0 0モル％がより好ましい。
本発明において、 部分エステル化されていないポリアミ ド酸を用いる場合は、 前記一般式 〔7〕 及び一般式 〔8〕 の構造を有するものが好ましい。 ― この構造を有するポリァミ ド酸において、 スルホン基を含まないポリァミ ド酸 の場合、 該ポリマ中のカルボキシル基濃度が低い （カルボキシル基当たりの分子 量が大きい） ものは、 アルカリ現像液中でフィルムの膨潤が顕著となる。
即ち、 カルボキシル基濃度の低下に伴って、 アルカリ現像液がポリアミ ド酸フ イルムへ浸透する速度 （浸透速度） と、 浸透により生じた膨潤層の溶解する速度 (溶解速度） の差が大きくなり、 結果としてフィルムの膨潤が顕著となる。 従つ て、 アルカリ現像液中での膨潤が少なく （浸透速度と溶解速度の差が小さく） 、 アル力リ現像液に対して適度な溶解速度を有するポリアミ ド酸フィルムは得られ にくい。
主鎖中にスルホン基を有し、 ポリマ一中のスルホン基濃度が 1 . 2 5 mm 0 1 / g以上で、 ポリマー中のカルボキシル基濃度が 2 . 6 mm o 1 Zg以下のもの であれば、 その構造に依存することなくアル力リ現像液に膨潤せずに溶解するの で、 そのようなポリアミ ド酸が好ましい。
この場合は、 カルボキシル基濃度の低下に伴って、 ポリイミ ド前駆体フィルム の浸透速度、 溶解速度が共に低下する。 従って、 アルカリ現像液中での膨潤が少 なく （浸透速度と溶解速度の差が小） 、 アルカリ現像液に対し適度な溶解速度を 有するポリアミ ド酸フィルムが得られる。
アル力リ現像により得られるレリーフパターンの形状、 プロセス上重要な現像 時間を考慮すると、 アルカリ現像液に対し 2〜5 mZ分の溶解速度を有するポ リアミ ド酸が好ましい。 一般的なアルカリ現像液 〔水酸化テトラメチルアンモニ ゥム （TMA H) 濃度： 1 . 5 %以上の水溶液〕 を使用する場合、 用いるテトラ カルボン酸二無水物とジアミンとの組み合わせは、 生成されるポリアミ ド酸の力 ルポキシル基濃度が 2 . 6 mm o 1 / g以下であること力《好ましい。
なお、 本発明において、 ポリマー中のカルボキシル基濃度 Cは下式により定義 される。
2 X X X 1 0 0 0
C = (mm o 1 / g )
X x M t + ( 1—X) x M c +M d 上記式において、 Mtはテトラカルボン酸二無水物の分子量、 Mcはジカルボ ン酸ニ塩化物の分子量から 73を減じた値、 Mdはジァミンの分子量を表す。 そ して Xは N tZ (N t +Nc) で定義される。 但し、 N tはテトラカルボン酸二 無水物のモル数を、 N cはジカルボン酸二塩化物のモル数を示す。
また、 本発明において、 ポリマー中のスルホン基濃度 Sは下式により定義され
[XX S t + (1 -X) x S c + S d) X I 000
S = (mm o lZg)
XxMt + (1—X) xMc+Md
上記式において、 S tはテトラカルボン酸二無水物 1分子中のスルホン基の数、 S cはジカルボン酸二塩化物 1分子中のスルホン基の数、 S dはジァミン 1分子 中のスルホン基の数を表す。 なお、 Mt、 Mc、 Md及び Xは前記と同じ。
上記のポリァミ ド酸は酸二無水物とジァミンとを重付加重合することで簡単に 得ることができる。
前記一般式 〔7〕 中の R 12は、 4価の有機基であり、 具体的には、 炭素数 2〜 5 0の脂肪族炭化水素基、 芳香族炭化水素基、 これらの炭化水素基の複数個が、 酸素原子、 硫黄原子、 メチレン、 ァミン、 カルボニル、 スルホン、 エステル、 ス ルホンエステル、 アミ ド、 スルホンアミ ド、 尿素、 力一ボネ一ト、 カーバメート から選ばれる多価の連結基を介して結合している総炭素数が 2 ~ 50の有機基、 これらの基がさらにハロゲン原子等の置換基で置換された基などが挙げられる。
R12は、 通常、 ポリイミ ド前駆体の原料として用いられる脂肪族又は芳香族テ トラカルボン酸又はその誘導体の残基である。 ·
このようなテトラカルボン酸又はその誘導体でスルホン基を有するものとして は、 ビス （3， 4—ジカルボキシフエニル） スルホン酸二無水物 （DS. DA) 、 ビス 〔4一 (3, 4—ジカルボキシベンゾィルォキシ） フヱニル〕 スルホン酸二 無水物 （SOTME) 、 ビス 〔4— (3, 4ージカルボキシベンズァミノ） フエ ニル〕 スルホン酸二無水物 （SOTMA) 、 ビス 〔4一 (3, 4ージカルボキン フヱノキシ） フヱニル〕 スルホン酸二無水物 （SO POP) などのスルホン酸二 無水物が挙げられる。
スルホン基を含まないテトラ力ルポン酸ニ無水物を用 、る場合は、 スルホン基 を有するジァミンと組み合わせることなどにより、 生成したポリアミ ド酸の主鎖 中のスルホン基濃度が 1. 2 5mmo 1/g以上、 かつ、 カルボキシル基濃度が 2. 6mmo 1 Zg以下となるようにすることが好ましい。
具体的には、 ピロメリッ ト酸二無水物、 3， 3 ' ， 4， 4 ' ーテトラカルボキ シビフェニル酸二無水物、 ビス （ 3， 4—ジカルボキシフヱニル） ケトン酸ニ無 水物、 ビス （ 3， 4—ジカルボキシフヱニル） エーテル酸二無水物、 2， 2—ビ ス （3, 4—ジカルボキシフエ二ル） 一 1， 1， 1, 3， 3， 3—へキサフルォ 口プロパン酸二無水物、 2， 2—ビス 〔4— (3， 4—ジカルボキシベンゾィル ォキシ） 一 3—メチルフヱニル〕 プロパン酸二無水物、 ビス 〔4— (3, 4—ジ カルボキシベンゾィルォキシ） フヱニル〕 ケトン酸二無水物、 1， 1 _ビス 〔4 — (3， 4ージカルボキシベンゾィルォキシ） フヱニル〕 一 1ーフヱニルェタン 酸二無水物、 2， 2 _ビス 〔4一 （3， 4—ジカルボキンフヱノキシ） フヱニル〕 プロパン酸二無水物、 ビス 〔4— (3, 4ージカルボキシフヱノキシ） フヱニル〕 ケトン酸ニ無水物などが挙げられる。
一般式 〔7〕 及び 〔8〕 中の R13及び R'5は、 2価の有機基であり、 具体的に は、 炭素数 2〜5 0の脂肪族炭化水素基、 芳香族炭化水素基、 これらの炭化水素 基の複数個が、 酸素原子、 硫黄原子、 メチレン、 ァミ ン、 カルボニル、 スルホン、 エステル、 スルホンエステル、 アミ ド、 スルホンアミ ド、 尿素、 カーボネート、 カーバメートから選ばれる多価の連結基を介して結合している総炭素数が 2〜 5 0の有機基、 これらの基がさらにハロゲン原子等の置換基で置換された基、 ポリ シロキサン構造を有する基などが挙げられる。 ·
R 13及び R' 5は、 通常、 ポリイミ ド前駆体の原料として用いられる脂肪族ジァ ミン、 芳香族ジァミン等のジァミンの残基である。
該ジァミン中、 スルホン基を有するものとしては、 ビス一 （4一アミノフヱ二 ノレ） スルホン 〔DDS04〕 、 ビス一 （3—アミノフヱニル） スルホン 〔DDS 03〕 、 ビス 〔4一 （3—アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン 〔BAPS 3〕 、 ビス 〔4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル〕 スルホン 〔BAPS 4〕 、 N, Ν' —ビス 〔4一 （4—ァミノフエ二ル） スルホニルフエニル〕 イソフタル アミ ド 〔SO I PC〕 などが挙げられる。 スルホン基を含まないジァミンを用いる場合、 スルホン基を有するテトラカル ボン酸ニ無水物と組み合わせることにより、 ポリアミ ド酸の主鎖中のスルホン基 濃度が 1 . 2 5 mm o 1 / g以上、 かつ、 カルボキシル基濃度が 2 . 6 mm o 1
Z g以下となるようにすることが好ましい。
具体的には、 1， 4—ジァミノベンゼン、 1， 3—ジァミノベンゼン、 4， 4 ' ージアミノビフヱニル、 4， 4 ' —ジァミノー 2， 2 ' —ジメチルビフエ二 ノレ、 ビス （4—ァミノフエ二ル） メタン、 ビス （4ーァミノフエニル） エーテル、 1， 3 —ビス （3 —アミノフエノキシ） ベンゼン、 2， 2—ビス 〔4一 （4ーァ ミノフエノキシ） フエニル〕 プロパン、 ビス （4—ァミノフエニル） ケトン、 2， 2 —ビス （4 —ァミノフエニル） プロパン、 2， 2 —ビス （4ーァミノフエニル） — 1， 1， 1， 3 , 3， 3—へキサフルォロプロパン、 ビス 〔4一 （4—ァミノ ベンゾィルォキシ） フエニル〕 メタン、 ビス （3—ァミノプロピル） テトラメチ ルジシロキサン、 ビス 〔 （3—ァミノプロピル〕 ジフヱニルシリル〕 エーテルな どが挙げられる。
さらに本発明のポリイミ ド前駆体として、 前記一般式 〔7〕 で示される繰り返 し単位とともに前記一般式 〔8〕 で示される繰り返し単位を有するポリアミ ド酸 を用いることもできる。 この一般式 〔8〕 に示す繰り返し単位のように、 ポリア ミ ド酸の合成においてテトラカルボン酸二無水物の一部を 2カルボン酸二塩化物 に代えた単位を用いることによってカルボキシル基当りの分子量を任意に変える ことが可能である。 テトラカルボン酸二無水物、 ジァミン及び 2カルボン酸二塩 化物の組み合わせとしては、 生成したポリァミ 'ド酸の主鎖中のスルホン基濃度が 1 . 2 5 mm o 1 / g以上、 かつ、 カルボキシル基濃度が 2 . 6 mm o 1 / g以 下とあるようにすることが好ましい。
一般式 〔8〕 中の R ' 4は、 側鎖にエステル結合を含まない 2価の有機基であり、 具体的には、 炭素数 2〜5 0の脂肪族炭化水素基、 芳香族炭化水素基、 複素環基、 これらの基の複数個が、 酸素原子、 硫黄原子、 メチレン、 ァミン、 カルボニル、 スルホン、 エステル、 スルホンエステル、 アミ ド、 スルホンアミ ド、 尿素、 力一 ボネ一ト、 カーバメートから選ばれる多価の連結基を介して結合している総炭素 数が 2〜5 0の有機基、 これらの基がさらにハロゲン原子等の置換基で置換され た基などが挙げられる。
R 1 4は、 通常、 ポリイミ ド前駆体の原料として用いられる脂肪族又は芳香族ジ 力ルポン酸又はその二塩化物等の誘導体の残基である。
該ジカルボン酸二塩化物としては、 フタル酸ニ塩化物、 イソフタル酸ニ塩化物、 テレフタル酸二塩化物、 4 , 4 ' —ジカルボキシビフヱニル酸ニ塩化物、 ビス ( 4—カルボキシフエニル） スルホン酸二塩化物、 ビス （4一カルボキシフエ二 ノレ） エーテル酸二塩化物などが挙げられる。
本発明において、 一般式 〔7〕 及び一般式 〔8〕 で示される繰り返し単位を有 するポリマのアル力リ溶液に対する溶解性を適度に調節するため、 繰り返し単位 の構成比は、 前者が、 前者と後者の合計に対して、 5 ~ 1 0 0モル％の任意の値 を選択することが好ましい。 この値が小さすぎると露光部の溶解速度が低く、 感 度が低下する傾向にある。 一方、 この値が大きすぎると未露光部の溶解速度の早 すぎ、 ァスぺク 卜の大きいパターンが得られない。 従って、 この値は 2 0 - 8 0 モル％が好ましい。
本発明において用いる感光性物質はィミ ド化過程で容易に樹脂中から揮散し、 強靱で平坦性に優れたレリーフパターンを与えることが可能である。
前記レリーフパターンは極性の高い力ルボキシル基等の官能基の生成に基づく ため、 樹脂組成物中のカルボキシル基等の官能基の量、 オルトキノンジアジド化 合物等の感光性物質の量が重要となる。 極性の高いカルボキシル基を含むポリィ ミ ド前駆体は、 全樹脂成分に対して 2 0重量％以上とした場合に良好なレリーフ パターンが得られるので好ましい。 ·
本発明の感光性樹脂組成物は、 前記ポリイミ ド前駆体と前記感光性物質を、 必 要に応じて溶剤とともに混合することによつて容易に製造される。
なお、 三重項增感剤、 各種アミン化合物からなる密着向上剤、 界面活性剤等、 感光性樹脂組成物において用いることができる各種添加剤と併用することもでき 本発明の感光性樹脂組成物は、 支持基板上に塗布、 乾燥する工程、 フォ トマス クを介して電磁波を照射する工程、 現像する工程を経て、 レリーフパターンとす ることができる。 さらに加熱処理する工程により、 ポリイミ ド前駆体をポリィミ ド膜とすることができる。
支持基板としては、 ガラス基盤、 半導体、 金属酸化物絶縁体 （例えば T i 02 、 S i 02 等） 、 窒化ゲイ素などがあり、 塗布は、 スピンナ一などを用いて回転塗 布することができ、 その後、 ホッ トプレート、 オーブンなどを用いて乾燥する。 次いで、 電磁波を照射する工程では、 支持基板上で被膜となった感光性樹脂組 成物に、 フォ 卜マスクを介して紫外線、 可視光線、 放射線や、 g線、 i線、 ェキ シマレーザ等の単波長光などの活性光線を照射する。 活性光線としては、 高精細 なレリーフバタ一ンを得ることが出来、 本発明の感光性樹脂組成物が好適に用い られるので、 i線照射が好ましい。
現像工程では、 露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得ら れる。 現像液としては、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 ゲイ酸ナ トリウム、 アンモニア、 ェチルァミン、 ジェチルァミ ン、 トリェチルァミ ン、 ト リエタノ一ルァミ ン、 テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシドなどのアル力リ現 像液が好ましいものとしてあげられる。
ついで、 加熱処理工程では、 得られたレリーフパターンに好ましくは 1 50〜
45 0 °Cの加熱処理をすることにより、 ィミ ド環を持つ耐熱性ポリイミ ドのレリ
—フパターンになる。
本発明の電子装置は、 前記感光性樹脂組成物から形成された樹脂膜ノ、。ターンを 回路形成面上又は保護膜形成面上に有するものであり、 電子装置としては、 各種 半導体装置、 多層配線板などが挙げられ、 前記樹脂膜は、 機能的に、 パッシベー シヨン膜、 ノくッファーコート膜、 線遮蔽膜、 'ジャンクションコート膜、 層間絶 縁膜等とされる。
本発明を以下の実施例及び比較例により更に具体的に説明する。
実施例 1
4一アミノフヱノール 1. 09 g (1 0. 0 mmo 1 ) のジォキサン溶液 （5 m 1 ) に、 1 5。Cでジー t—ブチルジカーボネー ト 2. 4 0 g ( 1 1. 0 mmo 1) のジォキサン溶液 （2ml) を滴下し室温で 1時間攪拌する。 溶媒を 減圧留去後、 ジォキサン （5m l) 、 1， 2—ナフ トキノ ン一 2—ジアジドー 5 ースルホニルクロリ ド 2. 8 2 g (1 0. 5 mmo 1 ) を添加する。 反応液に 1 5 °Cでトリエチルァミン 2. 8m l (20 mmo 1 ) を滴下し、 室温で 3 0分間 攪拌し、 反応液を濾過する。
溶媒を減圧留去後、 室温で塩化メチレン （1 Om l) 、 トリフルォロ酢酸 （1 0m l) を添加し 20分間攪拌する。 溶媒を減圧留去後、 エーテル （3 0ml) に添加する析出物を粉砕後、 濾過する。 得られた固体を塩化メチレン （2 0 0m l) に溶解し飽和重炭酸ソーダ水 （ 200 m 1 X 3 ) 及び水 （ 200 ml) で洗浄する。 溶媒を減圧留去することにより 4一 （1， 2一ナフトキノン— 2— ジアジド一 5—スルフォキシ） ァニリン （p APQ) 3. 5 9 g (8 3 %) を得 i
上記の p APQ 0. 68 2 g (2. 0 mm o 1 ) の NMP ( 1. 5 m 1 ) 溶液 に、 室温で m—キシレンジイソシァネート 0. 1 88 g ( 1. Ommo l) を 添加する。 4 (TCで 4時間攪拌後反応液に NMP (1. 5m l) を添加する。 水 ( 3 00 ml) に滴下することにより、 1， 3—ビス 〔3— 〔4— ( 1， 2—ナ フトキノン一 2—ジアジド一 5—スルフォキシ） フエニル〕 ウレイ ドメチル〕 ベ ンゼン （ィ匕 I ) 0. 629 g ( 79 %) を得た。
ビス一 （ 4ーァミノフエニル） スルホン （DD S 0) 4. 9 6 6 g (2 0 mmo 1 ) の NMP (68ml) 溶液に室温で、 ビス— 〔4— (3， 4—ジカル ボキシベンゾィルォキシ） フヱニル〕 スルホン酸二無水物 （SOTME) 1 1. 97 g (20 mmo 1 ) を添加し室温で 1 0時間攪拌する。 反応液を水 （ 1. 5 リッ トル） に滴下することによりポリアミ ド酸 （SOTME/DDSO) の固体 1 5. 1 を得た。 '
固形分含量 23重量％のポリアミ ド酸 （SOTMEZDDSO) のァープチ口 ラク トン溶液を調製し、 上記で調製した 1 , 3—ビス 〔3— 〔4— (1， 2—ナ フトキノン一 2—ジアジドー 5—スルフォキシ） フェニル〕 ゥレイ ドメチル〕 ベ ンゼン （化 I) を、 固形分に対して 40重量％加え感光 ¾fe樹脂組成物を得た。 この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってシリコンウエノ、上に塗布後、 8 0°Cで 3分間乾燥することにより膜厚 6. 8 のフィルムを調製した。 高圧水銀灯の光を用い、 i線ノくン ドノ、。スフ ィ ル夕及び遮光性マスクを介して 3 00 mJ/cm2 照射した。 TMAHの 2. 3 8%水溶液中で 5 0秒現像したところ、 未露光部の残膜率 9 5%で、 ポジ型の 1 0〃mC]のホールパターンを得ることができた。 さらに、 3 0 0°Cで 1時間熱処理し、 熱分解温度が 4 5 0 °C以上で 1 5 k g/mm2 以上の 引っ張り強度を有するレリーフパターンを得ることができた。
実施例 2
実施例 1で調製した P APQ 0. 6 8 2 g (2. 0 mm o 1 ) の NM P ( 1. 5m l ) 溶液に、 5 °Cでトルイレン一 2, 4—ジイソシァネート 0. 1 7 4 g (1. Ommo 1 ) を添加し、 室温で 2時間撹拌する。 反応液に NMP (1. 5 m 1 ) を添加し、 水 （3 0 0 m 1 ) に滴下することにより、 2， 4—ビス [3— 〔4一 （1， 2—ナフ トキノン一 2—ジアジドー 5—スルフォキシ） フエニル〕 ウレイ ド] トルエン （化 I I) 0. 5 9 9 g (7 0%) を得た。
実施例 1で調製したポリアミ ド酸 （SOTMEZDDSO) を固形分含量で 2 3重量％含む NMP溶液を調製する。 上記で調製した 2, 4—ビス [3— 〔4一 (1， 2—ナフ トキノン一 2—ジアジドー 5—スルフォキシ） フエニル〕 ゥレイ ド] トルエン （化 I I) を、 固形分に対して 4 0重量％加え感光性樹脂組成物を 得た。
この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってシリコンウェハ上に塗布後、 9 5 °Cで 3分間乾燥することにより膜厚 5. 3〃mのフィルムを調製した。
高圧水銀灯の光を用い、 i線バンドパスフィルタ及び遮光性マスクを介して 3 0 OmJ/cm2 照射後、 TM A Hの 2. 3 8 %水溶液中で 4 0秒現像したとこ ろ、 未露光部の残膜率 9 0 %、 ポジ型の 1 0 /rt lのホールパターンを得ること ができた。
さらに、 3 0 0 °Cで 1時間熱処理し、 熱分解温度が 4 5 0 °C以上で 1 5 k gZ mm2 以上の引っ張り強度を有するレリーフパターンを得ることができた。
実施例 3
実施例 1で調製した PAPQ 0. 6 8 2 g (2. 0 mm o 1 ) の NM P ( 1. 5m l) 溶液に、 5°Cでフエ二ルイソシァネート 0. 2 3 8 g (2. 0 mmo 1 ) を添加し、 室温で 2時間撹拌する。 反応液に NMP ( 1. 5m l) を添加し、 水
( 3 0 0 m l) に滴下することにより、 1一 〔4一 （1, 2—ナフ トキノ ン一 2 ージアジドー 5—スルフォキシ） フエニル〕 一 3—フヱニル尿素 （ィ匕 I I I) 0.
846 g (92%) を得た。
実施例 1で調製したポリアミ ド酸 （SOTMEZDDSO) を固形分含量で 2 3重量％含む NMP溶液を調製する。 上記調製した 1一 〔4— (1， 2—ナフ 卜 キノン一 2—ジアジド _ 5—スルフォキシ） フエニル〕 一3—フエニル尿素 （ィ匕 I I I) を、 固形分に対して 40重量％加え感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物をスピンコ一ト法によってシリコンウェハ上に塗布後、
95 °Cで 3分間乾燥することにより膜厚 5. 5 mのフィルムを調製した。
高圧水銀灯の光を用い、 i線バンドパスフィルタ及び遮光性マスクを介して 3 0 OmJ/cm2 照射後、 TMAHの 2. 3 8%水溶液中で 40秒現像したとこ ろ、 未露光部の残膜率 80%で、 ポジ型の 1 0 zmElのホールパターンを得るこ とができた。
さらに、 3 00でで 1時間熱処理し、 熱分解温度が 4 50 °C以上で 1 5 k gZ mm2 以上の引っ張り強度を有するレリーフパターンを得ることができた。
実施例 4
実施例 1で調製した P APQ 0. 682 g (2. 0 mm o 1 ) の NMP ( 1. 5ml) 溶液に、 5 °Cでべンジルイソシァネート 0. 2 66 g (2. 0 mm o 1 ) を室温で添加し、 45 °Cで 2. 5時間撹拌する。 反応液を水 （1 00ml) に滴 下することにより、 1一べンジルー 3— 〔4一 （ 1， 2—ナフ トキノン一 2—ジ アジドー 5—スルフォキシ） フヱニル〕 尿素 （化 I V) 0. 9 1 1 g (96 を得た。 ·
実施例 1で調製したポリアミ ド酸 （SOTMEZDDSO) を固形分含量で 2 3重量％含む NMP溶液を調製する。 上記調製した 1一べンジルー 3— 〔4一 ( 1 , 2一ナフ トキノン一 2—ジアジドー 5—スルフォキシ） フェニル〕 尿素 (ィヒ I V) を、 固形分に対して 40重量％加え感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってシリコンゥヱハ上に塗布後、 95 °Cで 3分間乾燥することにより膜厚 5. 5 zmのフィルムを調製した。
高圧水銀灯の光を用い遮光性マスクを介して 30 OmJ/cm2 照射後、 TM A Hの 2. 3 8 %水溶液中で 4 0秒現像したところ、 未露光部の残膜率 80 %で、 ポジ型の l 0 mC]のホールパターンを得ることができた。
さらに、 3 0 0でで 1時間熱処理し、 熱分解温度が 4 5 0 °C以上で 1 5 k g/ mm2 以上の引っ張り強度を有するレリーフパターンを得ることができた。
実施例 5
1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホニルクロリ ド 1 0. 8 g (4 0mmo l) 、 2— t—ブトキシカルボニルァミノ一 4， 6—ジヒドロキシ ピリ ミジン 4. 0 0 g (2 0. Ommo 1) のジォキサン溶液 （5 0m l ) に、 1 0 °Cでトリェチルァミン 6. 7m l ( 1 2 0 mmo 1 ) を滴下し、 室温で 3時 間撹拌する。
濾過後、 濾液を 1 N塩酸水溶液 （2 リツ トル） に滴下することにより固形物を 得る。 得られた固体に、 室温で塩化メチレン （1 0m l) 、 トリフルォロ酢酸 (1 0m l) を添加し 2 0分間撹拌する。
溶媒を減圧留去後、 エーテル （3 0m l) を添加する。 析出物を粉砕後、 濾過 する。 得られた固体を塩化メチレン （ 2 0 0 m l ) に溶解し飽和重炭酸ソーダ水 ( 2 0 0 m 1 X 3) 及び水 ( 2 0 0 m l) で洗浄する。
溶媒を減圧留去することにより、 2—ァミノ一 4， 6—ビス （1， 2—ナフト キノンー 2—ジアジド一 5—スルフォキシ） ピリ ミジン （化 V) 7. 6 9 g (6 5 %) を得た。
実施例 1で調製したポリアミ ド酸 （SOTMEZDDSO) を固形分含量で 2 3重量％含む NMP溶液を調製する。 上記調製した 2—アミノー 4， 6—ビス
(1， 2—ナフ トキノン一 2—ジアジドー 5—スルフォキシ） ピリミジン （化 V) を固形分に対して 4 0重量％加え感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってシリコンウエノ、上に塗布後、
8 0°Cで 3分間乾燥することにより膜厚 6. 3 mのフィルムを調製した。
高圧水銀灯の光を用い、 i線バンドパスフィルタ及び遮光性マスクを介して 3
0 0 mJ/cm2 照射後、 TM A Hの 2. 3 8 %水溶液中で 4 0秒現像したとこ ろ、 未露光部の残膜率 8 0 %で、 ポジ型の 1 0 //mE]のホールパターンを得るこ とができた。
さらに、 3 0 (TCで 1時間熱処理し、 熱分解温度が 4 5 0 DC以上で 1 5 k g/ mm2 以上の引っ張り強度を有するレリーフパターンを得ることができた。
実施例 6
ビス一 （4ーァミノフエ二ル） スルホン （DDSO) 4. 966 g (20 mmo 1 ) の NMP (68m l) 溶液に室温でビス 〔4一 （3， 4ージカルボキ シベンゾィルォキシ） フヱニル〕 ケトン酸二無水物 （COTME) 1 1. 2 g (20 mmo 1 ) を添加し、 室温で 2時間撹拌する。
反応液を水 （ 1. 5リツ トル） に滴下することによりポリアミ ド酸 （C OTM E/DDSO) 固体 1 5. 1 gを得た。
固形分含量 20重量％のポリアミ ド酸 （COTMEZDDSO) の 7—プチ口 ラク トン溶液を調製し、 実施例 4で調製した 1一べンジルー 3— 〔4— (1， 2 —ナフ トキノンー 2—ジアジドー 5—スルフォキシ） フヱニル〕 尿素 （化 I V) を固形分に対して 40重量％加え感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物をスピンコ一ト法によってシリコンウェハ上に塗布後、 95°Cで 3分間乾燥することにより膜厚 5. 4 mのフィルムを調製した。
高圧水銀灯の光を用い、 i線バンドパスフィルタ及び遮光性マスクを介して 3 0 OmJ/cm2 照射後、 TM A Hの 2. 38 %水溶液中で 40秒現像したとこ ろ、 未露光部の残膜率 92%で、 ポジ型の 1 0〃mE]のホールパターンを得るこ とができた。
さらに、 300 °Cで 1時間熱処理し、 熱分解温度が 4 5 0 °C以上で 1 5 k g/ mm2 以上の引っ張り強度を有するレリーフパターンを得ることができた。
実施例 7 '
ビス一 （4—アミノフエ二ル） スルホン （DDSO) 4. 966 g (20 mm 0 1 ) の NMP (68m l) 溶液に室温でトリメリッ ト酸無水物ク口リ ド (TMA) 4. 2 1 1 g (20 mmo 1 ) を添加し、 2時間撹拌する。 5 °Cでト リェチルァミ ン 2. 9ml (2 1 mmo 1 ) を添加し、 室温で 1 0時間撹拌する。 反応液を水 （1. 5リッ トル） に滴下することによりポリアミ ド酸 （TMA/D D SO) 固体 9. 0 6 gを得た。
固形分含量 20重量％のポリアミ ド酸 （TMAZDDSO) の NMP溶液を調 製し、 実施例 4で調製した 1一ベンジル一 3— 〔4一 （ 1， 2一ナフ トキノ ンー 2—ジアジドー 5—スルフォキシ） フヱニル〕 尿素 （ィ匕 I V) を、 固形分に対し て 40重量％加え感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってシリコンウエノ、上に塗布後、 80°Cで 2分間乾燥することにより膜厚 5. 1〃mのフィルムを調製した。 高圧水銀灯の光を用い、 i線バンドパスフィルタ及び遮光性マスクを介して 3 0 0mJ/cm2 照射後、 TMAHの 2. 38 %水溶液中で 40秒現像したとこ ろ、 未露光部の残膜率 95%で、 ポジ型の 1 0 zmElのホールパターンを得るこ とができた。
さらに、 3 0 0 °Cで 1時間熱処理し、 熱分解温度が 450 °C以上で 1 5 kgZ mm2 以上の引っ張り強度を有するレリーフパターンを得ることができた。 実施例 8
ビス一 （4一アミノフェニル） スルホン （DD S 0) 4. 96 6 g (20 mmo 1) の NMP (6 8ml) 溶液に室温でビス 〔4一 （3， 4—ジカルボキ シフヱノキシ） フヱニル〕 スルホン酸二無水物 （SO POP) 1 0. 85 g (2 0 mmo 1 ) を添加し室温で 1 0時間撹拌する。 反応液を水 （ 1. 5リッ トル） に滴下することによりポリアミ ド酸 （SOPOP/DDSO) 固体 1 4. 2 gを 得た。
固形分含量 1 8重量％のポリアミ ド酸 （SOPOPZDDSO) の NMP溶液 を調製し、 実施例 4で調製した 1—ベンジル一 3— [4- (1, 2—ナフトキノ ンー 2—ジアジドー 5—スルフォキシ） フヱニル〕 尿素 （ィヒ I V) を、 固形分に 対して 40重量％加え感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってシリコンウエノ、上に塗布後、 80°Cで 3分間乾燥することにより膜厚 6. 5 mのフィルムを調製した。 高圧水銀灯の光を用い、 i線バンドバスフィルタ及び遮光性マスクを介して 3 0 OmJ/cm2 照射後、 TM A Hの 2. 38 %水溶液中で 50秒現像したとこ ろ、 未露光部の残膜率 9 5%で、 ポジ型の 1 0〃mElのホールパターンを得るこ とができた。
さらに、 3 0 0 °Cで 1時間熱処理し、 熱分解温度が 4 50 °C以上で 1 5 k gZ mm2 以上の引つ張り強度を有するレリーフパターンを得ることができた。 実施例 9
ビス一 （4—アミノフェニル） スルホン （DDSO) 4. 966 g (20 mmo l) の NMP ( 68 m 1 ) 溶液に室温でビス （ 3， 4—ジカルボキシフエ ニル） スルホン酸二無水物 （DSDA) 3. 583 g ( 1 0 mmo 1 ) を添加す る。
2時間撹拌後、 ィソフタル酸ニ無水物 （ I P C) 2. 0 3 0 g ( 1 0 mmo 1 ) を添加し、 2時間撹拌する。 5 °Cでトリヱチルァミン 2. 9ml (2 1 mmo 1 ) を添加し、 室温で 1 0時間撹拌する。 反応液を水 （1. 5リツ トル） に滴下する ことによりポリアミ ド酸 （DSDA/I PC/DDSO) 固体 1 0. 2 gを得た。 固形分含量 1 7重量％のポリアミ ド酸 （DSDAZI PC/DDSO) の NM P溶液を調製し、 実施例 4で調製した 1一ベンジル— 3— 〔4— (1, 2—ナフ トキノン一 2—ジアジドー 5—スルフォキシ） フヱニル〕 尿素 （ィ匕 I V) を、 固 形分に対して 40重量％加え感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってシリコンウェハ上に塗布後、 8 0 °Cで 3分間乾燥することにより膜厚 6. 5〃mのフィルムを調製した。
高圧水銀灯の光を用い、 i線バンドバスフィルタ及び遮光性マスクを介して 3 0 OmJ/cm2 照射後、 TM A Hの 2. 3 8 %水溶液中で 3 0秒現像したとこ ろ、 未露光部の残膜率 95%で、 ポジ型の 1 0〃mE]のホールパターンを得るこ とができた。
さらに、 300 °Cで 1時間熱処理し、 熱分解温度が 4 5 0 °C以上で 1 5 k gZ mm2 以上の引っ張り強度を有するレリ一フパターンを得ることができた。
実施例 1 0
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 （BTDA) 1 2. 3 g (38. 3 mmo l) とブタノール 1 2. 0 g (1 62 mm o 1 ) の混合溶液を還流下 1時 間撹拌する。 過剰量のブタノ一ルを、 減圧留去する。 ベンゼン 50mlを添加後、 塩化チォニル 1 1. 0 g (4 6. 0 mmo 1 ) を室温で滴下する。 反応液を還流 下 1時間撹拌し、 過剰量の塩化チォニルを減圧留去することにより、 対応するべ ンゾフヱノンテトラカルボン酸ジブチルジクロリ ド （BTDBuC l) 固体を得 た。 得られた BTDB u C 1の N—メチル一 2—ピロリ ドン （NMP) 溶液 （ 5 0 m l ) に、 3, 5—ジァミノ安息香酸 （DAB A) 5. 8 3 g (3 8. 3 mmo 1 ) の NMP溶液 （4 Om l) を、 反応溶液を 5 °C以下に保ちながら滴下し、 室 温で 3 0分撹拌する。 濾過後、 濾液を水 （3 リツ トル） に滴下することによりべ ンゾフヱノンテトラカルボン酸ジブチル骨格を有するポリアミ ド酸エステル固体 を得た。
固形分含量 3 0重量％のポリアミ ド酸エステルの NMP溶液を調製する。 実施 例 4で調製した 1一ベンジル一 3— 〔4— (1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジ ドー 5—スルフォキシ） フヱニル〕 尿素 （ィヒ I V) を固形分に対して 3 0重量％ 加え感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってシリコンウェハ上に塗布後、 8 0°Cで 2分間乾燥することにより膜厚 6. 5〃mのフィルムを調製した。 高圧水銀灯の光を用い、 i線バンドバスフィルタ及び遮光性マスクを介して 3 0 OmJ/cm2 照射後、 TMAHの 2. 3 8 %水溶液中で 1分 3 0秒現像した ところ、 未露光部の残膜率 9 7%で、 ポジ型の 1 0〃mClのホールパターンを得 ることができた。
さらに、 3 0 0 °Cで 1時間熱処理し、 熱分解温度が 4 5 0 °C以上で 1 5 k gZ mm2 以上の引っ張り強度を有するレリーフパターンを得ることができた。 前記実施例 1〜 1 0の感光性樹脂組成物の露光部、 未露光部の溶解速度を表 1 に示す。
比較例 1 ·
実施例 4における、 4, 4 ' —ビス （1， 2—ナフ トキノン一 2—ジアジドー 5—スルホニルァミノ） ジフエ二ルエーテルの代わりに 2， 3, 4， 4 ' ーテト ラヒドロキシベンゾフエノンの 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スル ホン酸の 3置換エステル化合物を用 、る以外は全く同様の方法で感光性樹脂組成 物を得た。
この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってシリコンウェハ上に塗布後、 8 0°Cで 3分間乾燥することにより膜厚 6. 0 mのフィルムを調製した。 高圧水銀灯の光を用い、 i線ノくンドパスフィル夕及び遮光性マスクを介して 3 0 O mJ/cm2 照射後、 TMAHの 2. 3 8 %水溶液中で 2 0秒間現像すると、 フィルム全体が溶解し、 ポジ型のパターンを得ることができなかった。
比較例 2
固形分含量 2 0重量％のメタクリル酸/メタクリル酸メチル （ 7 Z 3 ) 共重合 体の NMP溶液を調製する。 実施例 4で調製した 1一べンジルー 3— [4一 （1， 2—ナフ トキノン一 2—ジアジドー 5—スルフォキシ） フヱニル] 尿素 （化 I V) を固形分に対して 4 0重量％加え感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に塗布後、 9 5 °Cで 2分間乾燥することにより膜厚 1. 5 /imのフィルムを調製した。
高圧水銀灯の光を用い、 i線バンドパスフィルタ及び遮光性マスクを介して 3 0 O mJ/cm2 照射後、 T M A Hの 2. 3 8 %水溶液中で 2 0秒間現像すると、 フィルム全体が溶解し、 ポジ型のパターンを得ることができなかった。
なお、 比較例 1、 2の、 露光部、 未露光部の溶解速度を表 1に示す。
表 1 感光性物質
Figure imgf000038_0001
ポ リ マ
の化学式 未露光部 光 部
1 S0T E/DOSO 1 0.7 23
2 II 11 1.0 23
3 II 111 0.8 2 1
4 II fv · 0.5 22
5 II V 1， 0 28 実麵
6 C0TME/D0S0 IV 0.4 1 2
7 TME/DDS0 IV 0.9 30
8 S0P0P/DDS0 IV 0.3 13
9 DSDA/IPC/D0S0 IV 0.6 22
10 BTDBu/DABA IV 0.2 4. 5
1 S0TME/D0S0 4NT-300 24.0 28
比 ¾例
2 メタクリル酸 IV 3.5 4. 5
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000039_0003
L ε
6df/IDJ 6S £/86 OAV 実施例 i 1
実施例 4で調製したポリアミ ド酸 （SOTMEZDDSO) を固形分含量で 2 6重量％含む NMP溶液を調製する。 実施例 4で調製した 1—ベンジルー 3— [4 - (1, 2—ナフ トキノン一 2—ジアジド一 5—スルフォキシ） フエニル] 尿素 （ィ匕 I V) を固形分に対して 40重量％加え感光性樹脂組成物を得た。 この感光性樹脂組成物をスピンコ一ト法によってシリコンウェハ上に塗布後、 9 5 °Cで 3分間乾燥することにより膜厚 1 0 mのフィルムを調製した。
高圧水銀灯の光を用い、 i線バンドパスフィルタ及び遮光性マスクを介して 4 0 OmJ/cm2 照射後、 TMAHの 2. 3 8%水溶液中で 5 0秒現像したとこ ろ、 未露光部の残膜率 90%で、 ポジ型の 1 0〃m口のホールパターンを得るこ とができた。
さらに、 300 °Cで 1時間熱処理し、 熱分解温度が 4 5 0 °C以上で 1 5 kg/ mm2 以上の引っ張り強度を有するレリ一フパターンを得ることができた。 実施例 1 2
実施例 8で調製したポリアミ ド酸 （SOPOPZDDSO) を固形分含量で 2 2重量％含む NMP溶液を調製する。 実施例 4で調製した 1一べンジルー 3— [4— (1， 2—ナフ トキノン一 2—ジアジドー 5—スルフォキシ） フエニル] 尿素 （化 I V) を固形分に対して 40重量％加え感光性樹脂組成物を得た。 この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってシリコンウエノ、上に塗布後、 9 5 °Cで 3分間乾燥することにより膜厚 1 0〃mのフィルムを調製した。
高圧水銀灯の光を用い、 i線バンドバスフィルタ及び遮光性マスクを介して 4 0 OmJ/cm2 照射後、 TMAHの 2. 3 8 %水溶液中で 60秒現像したとこ ろ、 未露光部の残膜率 9 3%で、 ポジ型の 1 0 zmElのホールパターンを得るこ とができた。
さらに、 3 0 0でで 1時間熱処理し、 熱分解温度が 4 5 0 °C以上で 1 5 k gZ mm2 以上の引っ張り強度を有するレリーフパターンを得ることができた。 実施例 1 3
本発明の感光性樹脂組成物を用いたバッフアーコ一ト膜の製造工程を図 1に示 す。 L S I配線層 1上にボンディングパッド 2を形成したシリコンウェハ （図 1 A) 上に、 実施例 1の感光性樹脂組成物 3を塗布した （図 1 B) 。 次いで、 露光、 現 像によりボンディングワイヤ接続用のホールを有するポリイミ ド 4からなるバッ ファーコート膜を形成した （図 1 C) 。 現像工程で有機溶剤を用いないために、 有機物廃棄設備が不要となり、 廃溶剤処理の負担が大幅に軽減された。
実施例 14
本発明の感光性樹脂組成物を用いた銅/ポリィミ ド配線を有する L S Iの製造 工程を図 2に示す。
図 2 Aに示すようにシリコンウェハ 5上に実施例 1で用いた感光性樹脂組成物 3をスピンコートする。 図 2 Bに示すように露光、 現像により配線パターンを形 成し、 熱イミ ド化により膜厚約 0. 7〃mのポリイミ ド 4を得る。 次いで、 図 2 Cではスパックでタンタル/銅層 6 (ポリイミ ド 4の保護膜） を 80 OA形成後、 その上に約 1 mの銅 7を形成した。 図 2 Dでは CMP (Chemi c a l— me chan i c a l— po l i sh)で銅 7を平坦に研磨し配線層を得た。 図 2 A— 2 Dを繰り返すことにより、 図 2 Eの銅 ポリイミ ド配線を有する LS I を作製した。
現像工程で有機溶剤を用いないために、 有機物廃棄設備が不要となり、 廃溶剤 処理の負担が大幅に軽減された。
実施例 15
本発明の感光性樹脂組成物を用いた多層 A I配線構造を有する L S Iの製造ェ 程を図 3に示す。 ·
図 3 Aに示すような、 表面に S i〇2 膜 1 1を有するシリコンウェハ 10に A
I被膜を形成し、 これを公知のエッチングで不要部分の A I被膜を除去して所望 の配線パターンを有する第 1の配線層 12を設ける。 該配線層 12は S i 02 膜 1 1の所定の箇所に設けたスルーホールを介して半導体素子と電気的に接続され る。
次に、 図 3 Bに示すように、 実施例 1で用いた感光性樹脂組成物 3をスピンコ —卜する。 図 3 Cに示すように露光、 現像により配線パターンを形成し、 熱イミ ド化により膜厚約 0. 5〃mのポリイミ ド 4を得る。 図 3Dに示すように、 該ポ リイミ ド 4に前記と同様にして A I被膜からなる第 2の配線層 1 2 ' を形成し、 第 1の A I配線層 1 2と電気的に接続することによって回路を形成する。
図 3 A— 3 Dを繰り返すことにより、 多層 A I配線構造を有する L S Iを作成 した。 現像工程で有機溶剤を用いないために、 有機物廃棄設備が不要となり、 廃 溶剤処理の負担が大幅に軽減された。
産業上の利用の可能性
本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、 アル力リ溶剤により現像可能で、 高感度、 高解像度かつ高強度で耐熱性に優れたレリーフパターンを得ることがで

Claims

請求の範囲
1. ポリイミ ド前駆体と、 分子中に式 〔 1〕
A1
II
-N-C-N- 〔1〕
H H
〔式中、 A1 は周期律表の第 V I族原子である〕 で表される構造を有する感光性 物質、 及びノ又は、 分子中に式 〔2〕
NH2
〔2〕
-N=C-AZ 一
〔式中、 A 2 は酸素原子、 硫黄原子又は窒素原子である〕 で表される構造を有す る感光性物質を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. ポリイミ ド前駆体が、 カルボキシル基、 フヱノール性水酸基、 アミ ド基又 はスルホンァミ ド基を有するものである請求項 1に記載の感光性樹脂組成物。
3. ポリイミ ド前駆体が、 力ルボキシル基を有するものである請求項 2に記載 の感光性樹脂組成物。
4. ポリイミ ド前駆体が、 一般式 〔 3〕
NHCO- 〔3〕
Figure imgf000043_0001
〔式中、 R1 は 4価の有機基であり、 R2 は 2価の有機基である〕 で示される繰 り返し単位及び一般式 〔4〕
〔4〕
Figure imgf000043_0002
〔式中、 R3 は 4価の有機基であり、 R4 は 2価の有機基であり、 R5 は 1価の 有機基である〕 で示される繰り返し単位を、 前者 5〜1 0 0モル％、 後者 9 5〜 0モル％の割合で含むポリァミ ド酸である請求項 1に記載の感光性樹脂組成物。
5. ポリイミ ド前駆体が、 一般式 〔 5〕
〔5〕
Figure imgf000044_0001
〔式中、 R6 は 4価の有機基であり、 R7 はフヱノール性水酸基、 カルボキシル 基、 アミ ド基又はスルホンアミ ド基を有する 2価の有機基であり、 R8 は 1価の 有機基である〕 で示される繰り返し単位及び一般式 〔6〕 NH-R10 + 〔6〕
Figure imgf000044_0002
〔式中、 R9 は 4価の有機基であり、 R1 Dは 2価の有機基であり、 R11は 1価の 有機基である〕 で示される繰り返し単位を、 前者 5~1 0 0モル％、 後者 9 5〜 0モル％の割合で含むポリアミ ド酸エステルである請求項 1に記載の感光性樹脂 組成物。
6. ポリイミ ド前駆体が、 一般式 〔 7〕
〔7〕
Figure imgf000044_0003
〔式中、 R 12は 4価の有機基であり、 R 13は 2価の有機基である〕 で示される繰 り返し単位及び一般式 〔8〕
〔8〕
Figure imgf000044_0004
〔式中、 RMは側鎖にエステル結合を含まない 2価の有機基であり、 R 15は 2価 の有機基である〕 で示される繰り返し単位を、 前者 5〜1 0 0モル％、 後者 9 5 〜 0モル％の割合で含むポリァミ ド酸である請求項 1に記載の感光性樹脂組成物 c
7. ポリアミ ド酸が、 カルボキシル基濃度 2. 6 mm 0 1 Zg以下、 かつ、 ス ルホン基濃度 1. 25 mm 01 Z g以上である請求項 6に記載の感光性樹脂組成 物。
8. 感光性物質が、 オルトキノンジアジド化合物である請求項 1〜 7のレ、ずれ かに記載の感光性樹脂組成物。
9. 感光性物質が一般式 〔9〕
(Q1 -A4 - k R16— N I— C— N I — R'7 A! Q2 ) 〔9〕
H H
〔式中、 Q1 及び Q2 は各々独立にオルトキノンジアジドスルホニノレ基であり、 A 3 は周期律表の第 V I族原子であり、 A4 及び A5 は各々独立に酸素原子又は イミノ基であり、 R' 6及び R'7は各々独立に炭素数 2 ~ 3 0の炭化水素基又は複 素環基であり、 k及び は各々独立に 1〜5の整数を示す〕 で表される化合物で ある請求項 1に記載の感光性樹脂組成物。
10. 感光性物質が、 一般式 〔1 0〕
R -R18 A7 — Q3 ) n 〔1 0〕
Figure imgf000045_0001
〔式中、 Q3 はオルトキノンジアジドスルホニル基であり、 A6 は周期律表の第 V I族原子であり、 A7 は酸素原子又はイミノ基であり、 R'8は炭素数 2〜30 の （n+ 1) 価の炭化水素基又は複素環基であり、 R19は炭素数 2〜 30の m価 の炭化水素基又は複素環基であり、 mは 1〜1 0の整数であり、 nは 1〜5の整 数を示す〕 で表される化合物である請求項 1に記載の感光性樹脂組成物。
11. 感光性物質が、 一般式 〔1 1〕 NH;
Ν· A
(Q4 一 A8 A" -Q5 ) p ) 5 (I n
Figure imgf000046_0001
〔式中、 Q4 及び Q5 は各々独立にオルトキノンジアジドスルホニル基であり、 A 8 及び A9 は各々独立に酸素原子又はイミノ基であり、 A'°は酸素原子、 硫黄 原子、 窒素原子又はイミノ基であり、 A11は窒素原子、 炭素原子又は CHであり、 R2Qは （p+ 1) 価の炭素数 2〜30の炭化水素基又は （p+ 1価） の複素環基 であり、 一 A8 — Q4 又は^ R2°~(A9 -Q5 ) p で示される置換基は、 A11又 は A 11に隣接する炭素原子に結合しており、 s及び rは各々独立に 0〜 5の整数 であり、 s + rは 1〜5であり、 pは 1〜5の整数であり、 qは 0〜5の整数を 示す〕 である請求項 1に記載の感光性樹脂組成物。
12. 請求項 1〜1 1のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、 基板上に塗布、 乾燥する工程、 フォ トマスクを介して電磁波を照射する工程、 該感光性樹脂組成 物をアルカリ性現像液で現像する工程を含むことを特徴とするパターン製造方法。
13. 請求項 1〜1 1のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、 電子装置の回路 形成面又は保護膜形成面に塗布、 乾燥する工程、 フォ トマスクを介して電磁波を 照射する工程、 該感光性樹脂組成物をアル力リ性現像液で現像しパターンを形成 する工程を含むことを特徴とする電子装置の製法。
14. 電子装置の回路形成面上又は保護膜形成面上に、 樹脂膜を有する電子装置 において、 前記樹脂膜が、 請求項 1〜1 1のいずれかに記載の感光性樹脂組成物 を塗布、 乾燥して、 ポジ型のフォ トマスクを介して電磁波を照射後、 アルカリ現 像液で現像して形成されたパターンから得られていることを特徴とする電子装置
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003140340A (ja) * 1998-10-30 2003-05-14 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP2009145900A (ja) * 1998-10-30 2009-07-02 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP5579603B2 (ja) * 2008-07-22 2014-08-27 株式会社カネカ 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用
JP2017073441A (ja) * 2015-10-06 2017-04-13 日立化成株式会社 感光性封止樹脂組成物、それを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置
CN108430789A (zh) * 2015-12-25 2018-08-21 日本化药株式会社 热敏记录材料
WO2018225663A1 (ja) * 2017-06-08 2018-12-13 日本曹達株式会社 記録材料及び化合物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100801785B1 (ko) * 2002-01-31 2008-02-05 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 양성형 감광성 수지조성물
US7582127B2 (en) 2004-06-16 2009-09-01 Cabot Microelectronics Corporation Polishing composition for a tungsten-containing substrate
US7247567B2 (en) 2004-06-16 2007-07-24 Cabot Microelectronics Corporation Method of polishing a tungsten-containing substrate
JP7141260B2 (ja) * 2018-06-27 2022-09-22 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、めっき造形物の製造方法及び含窒素芳香族複素環化合物
KR20210061011A (ko) * 2019-11-19 2021-05-27 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0431860A (ja) * 1990-05-29 1992-02-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JPH04274431A (ja) * 1991-03-01 1992-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH04345164A (ja) * 1991-05-11 1992-12-01 Ind Technol Res Inst 感光性キノンジアジド化合物、並びに該化合物を含むポジ型感光性組成物と感光性電着塗料組成物
JPH0511451A (ja) * 1991-07-05 1993-01-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JPH08104808A (ja) * 1994-10-03 1996-04-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984250A (en) * 1970-02-12 1976-10-05 Eastman Kodak Company Light-sensitive diazoketone and azide compositions and photographic elements
EP0224680B1 (en) 1985-12-05 1992-01-15 International Business Machines Corporation Diazoquinone sensitized polyamic acid based photoresist compositions having reduced dissolution rates in alkaline developers
GB8719730D0 (en) * 1987-08-20 1987-09-30 Vickers Plc Radiation sensitive compounds
JPS6459571A (en) 1987-08-31 1989-03-07 Pfu Ltd Method for searching zone
JP2600478B2 (ja) 1990-11-01 1997-04-16 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP2600487B2 (ja) 1990-11-30 1997-04-16 日産化学工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP2687751B2 (ja) * 1991-03-18 1997-12-08 信越化学工業株式会社 感光性重合体材料
JPH0643648A (ja) 1992-07-22 1994-02-18 Nitto Denko Corp ポジ型フオトレジスト組成物、感光性絶縁膜およびパタ―ン形成方法
JPH08113708A (ja) * 1994-10-18 1996-05-07 Toshiba Chem Corp 感光性重合体組成物
JPH08113710A (ja) * 1994-10-18 1996-05-07 Toshiba Chem Corp 感光性重合体組成物
JPH08113709A (ja) * 1994-10-18 1996-05-07 Toshiba Chem Corp 感光性重合体組成物
US5667931A (en) * 1995-01-27 1997-09-16 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Positive photoresist composition containing quinone diazide 5-triazine esterification compound

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0431860A (ja) * 1990-05-29 1992-02-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JPH04274431A (ja) * 1991-03-01 1992-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH04345164A (ja) * 1991-05-11 1992-12-01 Ind Technol Res Inst 感光性キノンジアジド化合物、並びに該化合物を含むポジ型感光性組成物と感光性電着塗料組成物
JPH0511451A (ja) * 1991-07-05 1993-01-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JPH08104808A (ja) * 1994-10-03 1996-04-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003140340A (ja) * 1998-10-30 2003-05-14 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP2009145900A (ja) * 1998-10-30 2009-07-02 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP4492749B2 (ja) * 1998-10-30 2010-06-30 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
JP5579603B2 (ja) * 2008-07-22 2014-08-27 株式会社カネカ 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用
JP2017073441A (ja) * 2015-10-06 2017-04-13 日立化成株式会社 感光性封止樹脂組成物、それを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置
CN108430789A (zh) * 2015-12-25 2018-08-21 日本化药株式会社 热敏记录材料
CN108430789B (zh) * 2015-12-25 2020-03-31 日本化药株式会社 热敏记录材料
WO2018225663A1 (ja) * 2017-06-08 2018-12-13 日本曹達株式会社 記録材料及び化合物
CN110709255A (zh) * 2017-06-08 2020-01-17 日本曹达株式会社 记录材料及化合物
JPWO2018225663A1 (ja) * 2017-06-08 2020-04-02 日本曹達株式会社 記録材料及び化合物
CN110709255B (zh) * 2017-06-08 2021-08-06 日本曹达株式会社 记录材料及化合物
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