WO1998022642A1

WO1998022642A1 - Fibres de cellulose de regeneration et procede de production

Info

Publication number: WO1998022642A1
Application number: PCT/JP1997/004269
Authority: WO
Inventors: Kazuyuki Yabuki; Yoshikazu Tanaka; Hisato Kobayashi
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 1998-05-28
Also published as: ATE245214T1; EP0952243A4; EP0952243B1; US6527987B1; US6183865B1; CN1080779C; CN1238016A; DE69723582D1; DE69723582T2; AU4968497A; EP0952243A1

Description

明細書

再生セルロース繊維およびその製造法

技術分野

本発明は、 N—メチルモルホリン一 N—ォキシド（以下、 NMMOと略記する）を含む溶媒にセルロースを溶解した紡糸原液を用いて得られる再生セルロース繊維、およびその製造法に関し、特に染色性や光沢や風合いに優れると共に、耐フィプリル性の高められた中空断面や異形断面の再生セルロース繊維を得る技術に関するものである。

背景技術

NMMOを含む溶剤を用いた再生セルロース繊維の製法は、例えば特公昭 5 7 一 1 1 5 6 6号や同 6 0— 2 8 8 4 8号などにも記載されている如く古くから知られている。ところが上記溶媒を用いた従来の製法では、得られる再生セル口一ス繊維がフィブリル化を起こし易いという大きな欠点を有しており、汎用化の障害となっていた。ところがこの方法は、環境に与える悪影響が少なく且つ経済的にも無駄のない方法であり、また得られる再生繊維の物性もある程度良好であるところから、最近再び注目を集めている。

—方、上記フィブリル化の問題についても改良研究が進められ、例えば特表平 8— 5 0 1 3 5 6号、同 7— 5 0 8 3 2 0号、特開平 8— 4 9 1 6 7号に見られる如く幾つかの特許出願もなされているが、現実には実用規模で満足のいく効果を得るまでには至っていない。

また、上記溶剤を用いて得られる再生セルロース繊維を衣料分野等に適用する場合、繊維そのもの或は織 ·編物としたときの光沢や風合いを高める上で、横断面を中空や異形断面にすることが有効と考えられるが、 NMMO含有溶剤を用いた中空断面や異形断面の再生セルロース繊維については現在のところ全く検討されていない。

さらに、地球環境の保全に貢献する目的でセルロース原料が検討されたことはなく、大量のへミセルロースゃリグニンを含有するセルロースの利用に関する検

差替え用紙（規則 26) 討もなされていない。

本発明は、上記の様な状況に着目してなされたものであって、その目的は、前述した NMMO含有溶剤を用いた再生セルロース繊維の欠点として指摘されるフイブリル化の問題を解消するとともに、特に、衣料用として物性、風合い、染色性などに優れた再生セルロース繊維を提供すると共に、安定して製造することのできる製法を確立しょうとするものである。

発明の開示

上記課題を解決することのできた本発明の再生セルロース繊維とは、以下のとおりである。

( 1) N—メチルモルホリン一 N—ォキシドを含む溶剤にセルロースを溶解した紡糸原液を用いて製造された再生セルロース繊維であって、該繊維中に含まれるセルロースの平均重合度が 4 0 0以下であり、且つ該セルロースのうち 5〜3〇重量％が重合度 5 0 0以上である。本発明の再生セルロース繊維は、優れた物性と風合い等の外観特性を示すばかりでなく耐フイブリル化においても非常に優れたものであり、衣料用等に広く利用することができる。

また本発明の再生セルロース繊維の製造法は、（2) NMMOを含む溶剤にセルロースを溶解した紡糸原液を用いて再生セルロース繊維を製造する方法において、紡糸原液中のセルロースの平均重合度を 4 0 0以下に抑えると共に、該セルロースのうち 5〜3 0重量％を重合度 5 0 0以上に調整し、乾湿式紡糸法により紡糸するところにあり、得られる繊維の耐フイブリル性を高めることができる。

本発明の実施態様としては以下の例がある。

再生セルロース繊維中にリグリンを全セルロース重量に対して 1〜 1 0重量％含有する前記（1)記載の再生セルロース繊維。

再生セルロース繊維中のへミセルロースの含有率が再生セルロース繊維重量にに対して 3〜 1 5重量％でいる前記（1)再生セルロース繊維。

繊維の横断面が中空である前記（1)記載の再生セルロース繊維。

繊維の横断面の異形度が 1 . 2以上である前記（1)記載の再生セルロース繊維。

差替え用紙（規則 26) 紡糸原液中のセルロース濃度が 1 0〜2 5重量％である前記 (2)記載の再生セルロース繊維の製造法。

紡糸口金から吐出された紡出フィラメントが凝固浴に浸入するまでの間に、該紡出フィラメントを冷却気体によって冷却する前記 (2)記載の製造法。

紡糸口金が異形断面または C形断面である前記 (2)記載の製造法。

紡糸口金におけるノズル先端部への導入部のテーパー角度が 1 0〜4 5度である前記 (2)記載の製造法。

以下、本発明について詳述する。

本発明者らは前述の様な従来技術の欠点、特に NMM〇を含む溶媒を用いた再生セルロース繊維に指摘されるフイブリル化を防止すべく、様々の角度から改良研究を進めてきた。その結果、上記溶媒を用いて再生セルロース繊維を製造する際に、紡糸工程で疑似液晶化現象を起こす様な紡糸原液を使用すると、得られる再生セルロース繊維はフィブリル化の極めて少ないものになるという、これまで何人も認識していなかった新たな事実を見出した。

そして更に研究を進めたところ、紡糸工程で上記の様な疑似液晶化を生じさせるには、紡糸原液中に溶解しているセルロースの重合度が極めて重要であり、該セルロースの平均重合度を特定すると共に、高重合度のセルロースと低重合度のセルロースを特定の比率で含有するものを使用すればよく、その様な混合セル口ース溶液を紡糸原液として用いて紡糸を行なうと、フィブリル化が極めて少なく、しかも中空断面を有する良質の再生セルロース繊維が確実かつ容易に得られることをつきとめた。ここで「疑似液晶化現象」とは、紡糸時の流動場や伸長場においてセルロースが液晶状の転移を生じる現象を言う。

従って本発明では、 NMMOを含む溶媒を用い、これにセルロースを溶解した紡糸原液を用いて紡糸を行なって再生セルロース繊維を製造するに際し、紡糸原液中に溶解しているセルロースの平均重合度と規定すると共に高重合度セル口一スの含有比率を特定し、紡糸工程で疑似液晶化現象を生じさせるところに特徴を有している。

差替え用紙（規則 26) 具体的には、紡糸原液に溶解しているセルロースの平均重合度を 4 0 0以下とすると共に、該セルロース中に占める重合度 5 0 0以上の高重合度セルロースの含有比率を 5〜3 0重量％の範囲に納めることが必要である。そして、この様に重合度の異なるセルロース混合物を使用すると、紡糸工程で高重合度のセル口一ス成分が相分離により伸び切り鎖を主体とする構造を形成し、その隙間を低重合度のセルロースが埋め、得られる再生セルロース繊維はあたかもコンポジット状の構造を形成することになり、フィブリル化が抑えられるものと思われる。

つまり、高重合度セル口一スが疑似液晶化現象を起こす主体となって長手方向に収斂して力学的特性を担い、一方、低重合度セルロースはその隙間を埋めて風合いなど衣料としての要求特性を高める作用を担い、それらの相加的乃至相乗的作用効果によって、優れた強度特性や風合いが与えられ、コンポジット状に複合された繊維構造によりフイブリル化を可及的に抑えることが可能となるのである。こうしたコンポジット状構造を確保すると共に、紡糸作業を円滑に行なうには、紡糸原液中に溶解しているセルロースの平均重合度を 4 0 0以下に抑えるのがよく、また紡糸工程で疑似液晶化現象を確実に生じさせ、得られる再生セルロース繊維として十分な長手方向の力学的特性を確保するには、上記セルロース中に占める重合度 5 0 0以上の高重合度セルロースの含有比率を 5重量％以上にすることが極めて有効となる。即ち、高重合度セルロースの含有率が 5重量％未満では、紡糸工程で上記の様な疑似液晶化現象が起こり難くなり、相分離によるフイブリル化防止効果が不十分になるばかりでなく、長手方向の力学的特性も乏しくなり、一方、重合度 5 0 0以上の高重合度セルロースの含有比率が 3 0重量％を越えると、紡糸工程で疑似液晶化現象は発生しても相分離が起こらず、フィブリル化防止効果も得られ難くなる。上記の観点から、重合度 5 0 0以上の高重合度セル口ースのより好ましい含有比率は 5〜2 5重量％、更に好ましくは 5〜2 0重量％の範囲である。

本発明で使用する高重合度セルロースは、紡糸原液としたときの重合度が 5〇〇以上を示すものであればその種類は特に制限されないが、最も一般的なのは木

差替え用紙（規則 26) 材パルプを原料とする重合度 7 5 0以上のセルロースである。しカゝし、上記重合度の要件を満たすものであれば、リン夕ゃ木綿繊維等であっても勿論構わない。一方低重合度のセルロースとしては、紡糸ドープに調整した時の重合度が 4〇0 以下であれば特に制限はないがレーヨン繊維の回収物等が好ましく用いられるが、このほか古紙や回収された古木綿等の回収品から得られるセルロース等を使用することができる。これらの原料セルロースは、工業用メタノールやエタノール等を用いて湿潤させてから高速粉砕もしくは裁断し、乾燥して用いられる。

また、地球環境に対する適合性、昨今の森林問題を考えると、非木質系のセルロースの利用が望ましく、この観点から好適なものとしてケナフパルプが挙げられ、特にケナフの靭皮部と芯部とを分離することなく、ケナフの全茎を用いるのが好ましい。一般にケナフの靭皮部分は平均重合度 7 0 0以上の高重合度セル口 —スであり、芯部のセルロースは重合度 3 0 0前後の低重合度セルロースとなつており、本発明に好適に使用できる。

ケナフの靱皮はリグニンやへミセルロースを含有するが、 NMMOを溶剤として使用すると NMMOは極めて溶解性が高く、高濃度のリグニンを含有しても力学特性に優れた再生セルロース繊維が製造可能であることを見出し、かつ染色性や風合が改善されることを見出した。

染色性や風合を改善するための好ましいリグニンの含有率は全セルロース重量に対して 1重量％以上であり、リグニンを溶解させることができる範囲まで含有させることが可能である力リグニンが未溶解のまま存在する場合、紡糸性が阻害される傾向があるので、リグニンの含有率は 1〜1 0重量％が好ましい。リグニン含有率が 1重量％未満では染色性の改善効果が小さい。

染色性や風合を改善するための好ましいへミセルロースの含有率は、再生セル口一ス繊維重量に対して、 3〜1 5重量％でぁり、好ましくは 3〜 1 2重量％、より好ましくは 4〜 1 0重量％である。へミセルロース含有率が 3重量％未満では染色性の改善効果が認められず、 1 5重量％を超えると紡糸性が低下するとともに糸物性が著しく低下する。

差替え用紙（規則 26) 上記の組成の再生セルロース繊維とするための原料セルロースとして好適なものはケナフパルプで、特に靭皮部と芯部を分離することなく用いるのが好適であるが、その他いかなる一般的セルロースを用いてもよい。へミセルロース成分を比較的多く含有する原料、例えばクラフトパルプなど混合し、リグニン含有率やへミセルロース含有率を調整することができる。

そして紡糸原液を調製するに当たっては、該原液中のセルロースの平均重合度が 4 5 0以下で且つ重合度 5 0 0以上の高重合度セルロースの含有比率が 5〜3 0重量％、より好ましくは 5〜2 5重量％、更に好ましくは 5〜2 0重量％の範囲となる様に、上記高重合度セルロースと低重合度セルロースの配合比率を調整すればよい。

紡糸原液の調製に用いられる溶媒としては NMM〇を含む溶媒が使用されるが、好ましいのは NMMOと水の混合溶媒であり、中でも特に好ましいのは NMMO 水の混合比率が 9 0 Z 1 0〜4 0 9 0 (重量比）の混合物である。

そしてこれらの溶媒に、前記セルロースの濃度が好ましくは 1 5〜 2 5重量％となる様に添加し、通常 8 0〜1 3 5 °C程度の温度でシァーミキサ一等で溶解することにより紡糸原液の調製が行なわれる。紡糸原液のセルロース濃度が低過ぎると疑似液晶紡糸にならず、逆に高過ぎると粘度が高くなり過ぎて紡糸が困難になるので、紡糸原液のセルロース濃度は、上記の様に 1 5〜2 5重量％、より好ましくは 1 5〜2 0重量％の範囲となる様に調整するのが望ましい。

原料セルロースは、該溶解工程で若干の重合度低下を起こすので、本発明で規定するセルロースの前記重合度は、該溶解工程を経た後の状態で測定し、その平均重合度と高重合度物の含有比率が前述の要件を満たす様に、溶解原料として用いる高重合度セルロースと低重合度セルロースの配合量を調整すればよい。このとき、溶解時におけるセルロースの重合度低下や NMM〇の分解を抑える為、例えば過酸化水素、修酸またはその塩、没食子酸、メチルジ没食子酸、グリコシド等の安定剤を添加することは好ましい態様として推奨される。

セルロース原料を NMMOと水の混合溶媒に溶解した溶液は、比較的低粘度で

差替え用紙（規則 26) あって高濃度の溶液が得られ易く、その粘性も湿式紡糸に好適なものになることは、例えば「繊維学会誌」 5 1， 4 2 3 ( 1 9 9 5 ) にも記載されている通りである。

こうして得られる高粘度（溶解温度での零剪断粘度が 5， 0 0 0ボイズ程度以上）の溶液は、薄膜エバポレー夕で脱泡した後、濾過してから紡糸部へ供給される。高粘度の紡糸原液は紡糸ヘッドへ送られ、ギアポンプで計量されてスピンパックへ供給される。紡糸温度は 9 0〜1 3 5 °Cの範囲が好ましく、 9 0 °C未満ではドープ粘度が高過ぎるため紡糸が困難となり、また 1 3 5 °Cを越えて過度に高温になるとセルロースの分解により重合度が低下し、得られる再生セルロース繊維の物性、殊に引張強力が乏しくなる。

紡糸口金のオリフィスは、ド一プの安定性を高めるため LZDを長くすることが有効な場合もあるが、そうすると紡糸背圧が高くなるという問題が生じて好ましくない。紡糸口金は導入角の小さいテーパ状のオリフィスを使用し、乱流の発生を抑制することが望ましい。

夾雑物を多く含む場合は、フィルトレーシヨンが必要であり、スピンパックにサンドを用いて、?戸過したり、線弓 Iき細金属繊維からなるフィル夕一等での?戸過が望ましく、特に口金直前の'?戸過が有効である。

このとき、横断面形状が中空や異形の再生セルロース繊維を得るには、紡糸口金は、中空の場合は、例えば図 1 (A) 〜（B) に示すような C形断面口金が使用され、異形の場合は例えば図 2 (A) 〜（D) に示す様な異形断面口金が便用されるが、この様な断面の口金を使用すると紡糸ドープの曳糸性が悪くなるため、通常の形状の紡糸ノズルでは、紡糸口金を出てから凝固液に侵入するまでのエア —ギャップ中で十分な紡糸延伸倍率が得られ難くなり、前述の様に重合度を調整したセルロースを用いた紡糸原液を使用した場合でも疑似液晶化現象が起こりにくく、断面異形度の調整や中空率の調整ゃ耐フイブリル性の向上効果が有効に発揮され難くなる。

そこで、上記の様な特殊な断面の口金を用いた場合でも十分な紡糸延伸倍率を

差替え用紙（規則 26) 確保することのできる手段について検討を続けた結果、例えば図 1や図 2に示す如く紡糸口金におけるノズル先端部への導入部のテーパー角度ひを十分に小さくすれば、オリフィス内で生じる乱流が抑制でき、口金先端形状が特殊な形状であつても十分な延伸倍率を確保することができ、それにより疑似液晶現象が発現して中空や異形断面化が達成されると共に耐フイブリル化も効率的に高められることが確認された。こうした効果を得るには、前記導入部のテーパー角度 αを好ましくは 4 5度以下、より好ましくは 3 5度以下にすることが望ましいが、テーパ一角ひを余りに小さくすることは機械加工上困難であるばかりでなく、該導入部への入口部で乱流が生じ易くなり、却って曳糸性を阻害する傾向が生じてくるので、 1 〇度程度までに止めることが望ましい。曳糸性や加工性等を総合的に考慮してより好ましいテーパー角度は 1 5〜3 0度の範囲である。

口金から吐出されたドープは、吐出部から吐出したドープが凝固液に侵入するまでの区間（エアーギャップ）で引き伸ばされるが、上記の様なテーパ状オリフイスを使用すると、十分な紡糸ドラフトを与えることができ、その結果として疑似液晶化現象が確実に発現され、所定の異形度や中空率が与えられると共に耐フィブリル性も高められることとなる。

そこで本発明を実施する際には、高粘度の紡糸原液の溶液粘度を下げるため高温で紡糸し、且つ紡糸温度よりも低い温度で凝固させるため、例えば特表平 8— 5 0 0 8 6 3号公報に記載されている如く、紡糸ノズルから出た吐出ドープが凝固浴に侵入するまでの間にエアーギャップを設けた乾湿式紡糸法を採用することが必要となる。即ち、本発明を実施する際にこの様な乾湿式防止法を採用すると、上記の様な高重合度セルロースと低重合度セルロースを含む高濃度溶液中の高重合度セルロースが、上記エアーギヤップ部に形成される流動場ないし伸長場で相転移と相分離を引き起こし、この部分で疑似液晶転移現象を生じて高重合度セルロースが繊維骨格を形成し、異形や中空断面の再生セルロース繊維が得られ易くなるばかりでなく、得られる再生セルロースは、低重合度のセルロースを多量含むものであっても、十分な強度を示すものとなる。なお紡糸速度は特に制限され

差替え用紙（規則 26) ないが、通常は l O O mZ分以上、好ましくは 1 5 0 mZ分以上で行なうことが望ましい。

上記乾湿式紡糸において、疑似液晶への転移には、十分な延伸倍率が必要であり、紡糸延伸倍率は 3. 5〜5 0倍以下が好適である。

エアーギャップ長は、分子緩和を抑えつつ大きな変形速度が得られる様に、通常紡糸口金と凝固液面との間隔を 2 0〜 5 0 O mmに設定するのが好ましい。

2〇 mm未満では十分な延伸倍率の達成がしにくく、 5 0〇mmを超えると、分子緩和が発生して疑似液晶紡糸が困難になる。冷却はクェンチチヤンバーを用いて行なう事が好ましく、冷却風の条件は、温度が 1 0〜3 0 °Cが好ましく、風速は〇. 2〜1 . O mZ秒が好ましい。

凝固浴としては NMMOの水溶液を使用するのがよく、 NMMO濃度は 1 〇〜 5〇重量％の水溶液を使用することが好ましい。 NMMO濃度が 1 0重量％未満では、蒸発する NMMOの回収率が低くなつて不経済になるし、逆に 5 0重量％を超えて過度に高濃度にするとフィラメントが凝固不足になる。凝固浴のより好ましい NMMO濃度は 1 5〜4 0重量％の範囲である。また、凝固浴の好ましい温度は一 2〇〜2 0 °Cであり、より好ましくは一 1 0〜1 5 °Cの範囲であり、 2 0 °Cを超えると凝固不足となつて繊維性能が悪くなり、一方凝固浴を一 2〇 °Cを下回る温度にまで過度に冷却してもそれ以上に繊維性能が高められる訳ではないので、それ以上に冷却することは経済的に無駄である。凝固浴を通過した糸条は、引き続いて水洗 ·乾燥工程へ送られるが、このとき、ネットコンベア等の捕集装置を用いて糸条を捕集して処理することは、設備を簡素化する上で極めて有効である。さらに、ネットコンベアによる捕集を一層容易にするため、例えば特公昭 4 7— 2 9 9 2 6号に開示されている様な公知のダブルキックバックロールやァスピレー夕等を使用することも、好ましい方法として推奨される。また、得られる再生セルロース繊維を短繊維として使用する場合、クリンパ一を工程中に設けて伸縮を付与することも有効である。クリンパーとしては所謂ス夕ッフィングボックス型のクリンパ一が好ましいが、ギアークリンパ一であっても勿論構わ

差替え用紙（規則 26) ない。ボックス型のクリンパ一を使用する場合は、ネットコンベアの捕集装置としても用いることができる。

ネットコンベアを用いて水洗 '乾燥された繊維束は、長繊維として得る場合はワインダ一で所定繊度の糸条として巻き上げられ、短繊維として得る場合は束ねられた長繊維を直ちに若しくは別途力ッ夕一で切断して得ればよい。カツ夕一としては、口一夕リカッ夕ーやギロチン力ッ夕一等が一般的に用いられる。

図面の簡単な説明

図 1は本発明で再生セルロース繊維を中空断面とするために使用される紡糸口金の形状及び紡糸ノズルの吐出口の形状を例示する説明図である。

図 2は本発明で再生セルロース繊維を異形断面とするために使用される紡糸口金の先端形状を例示する説明図である。

図 3は紡糸ノズルの吐出口の形状を例示する説明図である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前 ·後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、下記実施例、比較例で採用した各性能の測定法は次の通りである。

くセルロースの重合度の測定〉

高分子学会編「高分子材料試験法 2」第 2 6 7頁、共立出版（1 9 6 5 ) に記載の銅エチレンジァミン法により測定。

ぐフィプリル化の判定〉

3 O O m lの水に、 5 mmにカットした再生セルロース繊維を 5 g投入し、市販のミキサーを用いて 1 0分間攪拌し、攪拌後の繊維をランダムに 2 0本採取し、顕微鏡を用いてフィブリル化の程度を観察し、標準サンプル法により 5段階評価する（◎、〇、 △、 x、 X X ) 。

ぐ染色性の測定方法 >

J I S— L— 1 0 1 5の 7. 3 0染着率に準じて試験した。

差替え用紙（規則 26) ぐリグニンの定量法 >

繊維試料を J I S - P - 8 1 0 1 - 1 9 9 4のリグニンに準じて処理して得られた値をリグニン含有率とした。

<へミセルロースの定量法 >

繊維試料を J I S— P— 5 1 0 1— 1 9 9 4の 5. 6 /3セルロースに準じて処理し、得られた値からへミセルロース含有率を求めた。

ぐ異形度の測定〉

繊維断面を顕微鏡撮影し、トレーシング紙を用いて外周長（L) を求め、且つ外接円の周長（L。）を測定して、 L// L。によって異形度を求めた。

ぐ中空率の測定 >

繊維束から任意に取り出した単繊維 5本の繊維切片を光学顕微鏡で観察し、得られた断面写真から中空部分の面積を繊維外周を囲む面積で除し、 1 0 0を乗じて得られた値の平均値を中空率とした。

実施例 1

高重合度のセルロースとしてレーヨン用パルプを、また低重合度のセルロースとしてレーヨン繊維を使用し、夫々の混合比を変えてそれら混合物の各 1 5重量部を、 NMMO： 7 3重量部と水： 1 2重量部の混合液に 1 1 0°Cで減圧溶解した。各成分の重合度は、高重合度セルロースおよび低 fi合度セルロースの各単独ドープから水で沈殿凝固させて得たセルロースの重合度を測定することによって求めた。高重合度セルロースの重合度は 7 5 0、低重合度セルロースの重合度は 3〇〇であった。

得られた各溶液を紡糸原液として使用し、巻取り速度（V_w ) を 5 0 m/分に固定し、各セルロース混合比において安定に紡糸できる最低単孔吐出量を求め、その条件を元に、表 1に示す条件で紡糸を行なった。なお凝固液としては NMM 〇水 - 2 0 Z 8 0 (重量比）の混合液を用いた。

得られた各再生セルロース繊維の物性およびフィプリル化の程度を表 1に示した。

差替え用紙（規則 26) 表 1からも明らかであるように、本発明の規定要件を充足するものでは、フィプリル化が見られず且つ繊維物性も良好である。また、紡糸原液中のセルロースの高重合度成分量が多くなるほど、得られる再生セルロース繊維の強度は高くなるが、高重合度成分の含有比率が 3 0重量％を超えるとフイブリル化を起こし易くなり、また 5重量％未満になると強度が劣悪になり、いずれの場合も本発明の目的にそぐわなくなることが分かる。

実施例 2

上記実施例 1と同じ原料と溶媒組成比を採用し、高重合度セルロース成分比が 1 5重量％の場合と 1 0 0重量％の場合について、 2 0 0 m/分の速度で紡糸を行なった。紡糸に用いた吐出オリフィスとしては、テーパー状の導入孔と直径〇. 1 3 mmで LZDが 2. 0のストレートオリフィスで、導入孔の入口側開口度は 2 0度、中間部分の導入孔の開口度は 1〇度のものを用いた。この紡糸口金からド一プを吐出させ、 1 5 O mmのエアギャップで、 2 0 °Cのクチェンチ風を 0. 4 O mZ秒の速度でドープフィラメントに直角に吹きつけて糸状の冷却を行ない、 NMM〇/水= 2 0 / 8 0 (重量比）の凝固液に導いて凝固させてから巻取った。

得られた繊維を乾燥し、実施例 1と同様の試験を行ない、表 2に示す結果を得た。高重合度セルロースを低重合度セルロースと併用して得た再生セルロース繊維は、繊維物性が良好でフィブリル化も全く見られないのに対し、高重合度セルロースを単独で用いて得た再生セルロース繊維はフイブリル化を非常に起こし易く、本発明の目的を達成できないことが分かる。

実施例 3

セルロースとしてケナフ全茎を用いたクラフトパルプを用いて、セルロースを、 NMMOと水の混合液に 1 1 0 °Cで減圧溶解した。得られたド一プの組成比率はセルロース 1 8重量％、 NMM0 7 3重量％と水 9重量％であった。このドープを用いて実施例 2と同様に紡糸を行った。比較例としてセルロースとして高一木材パルプを用いた他は同じとしたリョセル繊維を用いた。表 3に示すように、

差替え用紙（規則 26) 実施例では、リグニン含有率が多いにもかかわらず高品質の繊維が得られ、比較例のリョセル繊維に劣らぬ満足な糸質と比較例に比べ良好な染色性を持つ再生セルロース繊維が得られ、繊維風合、は一段と優れたものであった。

実施例 4

高重合度のセルロースとしてケナフ靱皮からのクラフト処理したパルプを低重合度のセルロースとしてケナフ芯部からのクラフト処理したパルプを用いてそれぞれの混合比を 20/80にし、全セルロースを、 NMMOと水との混合液に 1 1〇°Cで減圧溶解した。得られた全セルロースは 18重量％、 NMMOは 73重量％と水 9重量％であった。吐出量を 0. 26 (g/hole/min) 、紡速を 20 OmZ分とし、エアーギャップを介して吐出糸状を凝固浴に導いた。エアーギヤップで 10°Cのクェンチ風を 0. 5 OmZ秒の速度でドープフィラメントに直角に吹き付け糸状の冷却を行った。 20重量％の濃度で 10°C凝固浴で凝固させたフィラメントを水洗し捲き取った。得られた繊維を乾燥後測定した結果は、繊度 2. l d、強度 3. 9g/d、伸度 7. 6%、弾性率18〇8 、繊維重合度 380、リグニン含有率 2. 1重量％、染着率 73%であり、本発明の繊維は高ぃ染着率と優れた繊維力学特性を示した。

実施例 5

高重合度のセルロースとしてレーヨン用パルプを、また低重合度のセルロースとしてレーョン繊維を使用し、前者対後者を 20 Z 80の重量比で配合した混合セルロース 15重量部を、 NMMO： 73重量部と水： 12重量部の混合液に 1 10°Cで減圧溶解した。高重合度セルロースおよび低重合度セルロースの各単独ドープから水で沈殿凝固させて得た各セルロースの重合度は、高重合度セル口一スで重合度 750、低重合度セルロースで重合度 350であり、平均重合度は 3 90であった。

この紡糸原液を使用し、表に示す条件で乾湿式紡糸を行ない、紡速 20 OmZ 分とし、 30〇mmのエアーギャップを介して吐出糸条を凝固浴に導びいた。ェァーギヤップで 10°Cのクェンチ風を 0. 5 Om/秒の速度でド一プフィラメン

差替え用紙（規則 26) 卜に直角に吹き付け糸状の冷却を行った。 2 0重量％の濃度で 1 0 °C凝固浴で凝固させて得られたフィラメントを水洗 ·乾燥して巻き取って物性と中空率を測定した。結果は表 4に併記する通りであり、繊維物性及び染色性が高い再生セル口ース繊維が得られた。

実施例 6

高重合度のセルロースとしてレーヨン用パルプを、また低重合度のセルロースとしてレーョン繊維を使用し、前者対後者を 2 0 / 8 0の重量比で配合した混合セルロース 1 5重量部を、 NMMO： 7 3重量部と水： 1 2重量部の混合液に 1 1 o°cで減圧溶解した。高重合度セルロースおよび低重合度セルロースの各単独ドープから水で沈殿凝固させて得た各セルロースの重合度は、高重合度セルロースで重合度 7 5 0、低重合度セルロースで重合度 3 0 0であり、平均重合度は 3 6 8であった。

この紡糸原液を使用し、吐出部が C形状（開孔部の外径 1 5 0 0 / m、内径 1 4 0 0〃m、非開孔部の幅 5 0 0〃m) で導入角 α = 3 0度で、口金形状が図 1 の Αの紡糸口金を用い紡速 5 O mZ分とし、 2 0〇mmのエア一ギヤップを介して吐出糸条を凝固浴に導びいた。エアーギャップで 1 0 °Cのクェンチ風を〇. 5 O mZ秒の速度でド一プフィラメントに直角に吹き付け糸状の冷却を行った。 2 0重量％の濃度で 1 0 °C凝固浴で凝固させて得られたフィラメントを水洗 ·乾燥して巻き取って物性と中空率を測定した。結果は表 5に併記する通りであり、繊維物性の高い中空断面の再生セルロース繊維が得られた。

実施例 7

実施例 6と同じ紡糸原液を使用し、紡糸口金を図 3の Aの形状のものを使用し、延伸倍率を 8. 5倍に変更する以外は実施例 6と同様にして、異形断面の再生セルロース繊維を得た。

結果は表 6に示す通りであり、繊維物性および断面異形度の高い再生セルロース繊維が得られた。 -

差替え用紙（規則 26) A B c D E F G H I

Η+^レロース ·重合麼 7 B Ω 750 7 50 7 0 7 ^ 0 7 Π 7 c; Π

！！セレロース：配合率案景％) o 5 10 15 20 7 100 100

Lセルロース：重合度 300 300 300 300 300 300 300 300

セレロース平均重合度 300 323 345 368 390 525 638 750 750 セルロース濃度（重量％) 15 15 15 15 15 15 15 15 15

NMMO濃度（重量％) 73 73 73 73 73 73 73 73 73 水濃度（重 ¾%) 12 12 12 12 12 12 12 12 12 糸方糸温度（°c) 1 10 1 10 1 15 1 15 1 15 1 15 120 120 120 吐出景 ( e- /h o 1 ft/m i n) 0. 21 0. 1 1 0. 09 0. 07 0. 07 0. 05 0. 05 0. 05 0. 07 才リフィス择 (mm) 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. l 0 1 0 1 0 1 糸方糸速度（mZm i n) 0. 44 0. 23 0. 19 0. 15 0. 15 0. 1 0. 1 1 0 1 1 0. 15 エアギヤップ (腿) 20 20 20 20 20 20 0 o 0 o 0 巻取り速度 (m/m i n) 50 50 50 50 50 50 5 o 50 5 o 紡糸延伸倍率（倍） 1. 9 3. 6 4. 5 5. 6 5. 6 7. 3 7. 3 7. 3 5. 6 凝固浴濃度（重量％) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 凝固浴濃度（°c) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 再生セルロース繊度（denier) 5. 6 2. 9 2. 4 1. 9 1. 9 1. 5 1. 5 1. 5 1. 9 強度（gZd) 2. 1 3. 8 4. 1 4. 4 4. 7 5. 3 5. 8 6. 0 5. 7 伸度（％) 20. 5 15. 3 13. 7 1 1. 5 10. 2 9. 8 8. 3 7. 6 8. 3 弾性率（gZd) 95 120 128 143 161 184 192 206 188 フィプリル化 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 △ X X X X X

Hセルロース：高重合度セルロース、 Lセルロース：低重合度セルロース

表 2

Hセルロース：高重合度セルロース

Lセルロース：低重合度セルロース

差替え用紙（規則 26) 1フ

表 3

差替え用紙（規則 26) 実施例

Hセルロース：重合度 550

Hセルロース：配合率（重量％) 20

Lセルロース：重合度 350 セルロース平均重合度 390 セルロース濃度（重量％) 15

NMMO濃度（重量％) 73 水濃度（重量％) 12 紡出温度（°C) 11〇吐出量（g/hole/min) 〇. 31 エアーギャップ（龍） 300 クェンチェア一温度（で） 10 クェンチェア一風速（m/sec) 0. 5 巻取り速度（m/min) 200 紡糸延伸倍率（倍） 8. 5 凝固浴濃度（重量％) 20 凝固浴温度（で） 10 繊度 (denier) 2. 1 繊強度（gZd) 4. 3 維伸度（％) 9. 1 特弾性率（g/d) 184 性へミセルロース含率（重量％) 3. 4 染着率（％) 72

差替え用紙（規則 26) 表 5

実施例

Hセルロース：重合度 750

Hセルロース：配合率（重量％) 15

Lセルロース：重合度 300 セルロース平均重合度 368 セルロース濃度 (重量％) 15

N M M〇濃度 (重量％) 73 水濃度 (重量％) 12 紡出温度 (°C) 1 15 吐出量（g/hole/rain) 0. 41 エアーギヤップ、匪) 50 クェンチェア一温度 (°C) 10 クェンチェア一風速 ^m/sec) 0. 5 巻取り速度 ^m/min) 50 紡糸延伸倍率 (倍） 26 凝固浴濃度 (重量％) 2〇凝固浴温度 (°C) 1〇繊度 (denier) 1 1 繊

強度 (g/d) 4. 9 維

伸度 (%) 9. 5 特

弾性率 (g/d) 171 性

中空率 (%) 15

差替え用紙（規則 26) 表 6

Hセルロース：高重合度セルロース

Lセルロース：低重合度セルロース

差替え用紙（規則 26) 産業上の利用可能性

本発明の再生セルロース繊維は、耐フイブリル性に優れるのみならず、染色性、風合に優れ、衣料用として好適である。

差替え用紙（規則 26)

Claims

請求の範囲

1. N—メチルモルホリン一 N—ォキシドを含む溶剤にセルロースを溶解した紡糸原液を用いて製造された再生セルロースであって、該繊維中に含まれるセルロースの平均重合度が 4 0 0以下であり、且つ該セルロースのうち 5〜3 0重量％が重合度 5 0 0以上であることを特徴とする再生セルロース繊維。

2. 再生セルロース繊維中にリグリンを全セルロース重量に対して 1〜1 0重量％含有する特許請求の範囲第 1項記載の再生セルロース繊維。 '

3. 再生セルロース繊維中のへミセルロースの含有率が再生セルロース繊維重量に対して 3〜1 5重量％である特許請求の範囲第 1項記載の再生セル口ース繊維。

4. 繊維の横断面が中空である特許請求の範囲第 1項記載の再生セルロース繊維。

5. 繊維の横断面の異形度が 1 . 2以上である特許請求の範囲第 1項記載の再生セルロース繊維。

6. 液中のセルロースの平均重合度を 4 0 0以下に抑えると共に、該セルロースのうち 5〜 3 0重量％を重合度 5 0 0以上とし、乾湿式紡糸法により紡糸することを特徴とする再生セルロース繊維の製造法。

7. 紡糸原液中のセルロース濃度が 1 0〜2 5重量％である特許請求の範囲第 6項記載の再生セルロース繊維の製造法。

8. 紡糸口金から吐出された紡出フィラメントが凝固浴に浸入するまでの間に、該紡出フィラメントを冷却気体によつて冷却する特許請求の範囲第 6項記載の製造法。

9. 紡糸口金が異形断面または C形断面である特許請求の範囲第 8項記載の製造法。

0. 紡糸口金におけるノズル先端部への導入部のテーパー角度が 1 0〜4 5度である特許請求の範囲第 8項記載の製造法。

差替え用紙（規則 26)