WO1998019217A1 - Verfahren zur vorbereitung der erzeugung strukturierter metallschichten mit hilfe von proteinen - Google Patents

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WO1998019217A1
WO1998019217A1 PCT/DE1997/002494 DE9702494W WO9819217A1 WO 1998019217 A1 WO1998019217 A1 WO 1998019217A1 DE 9702494 W DE9702494 W DE 9702494W WO 9819217 A1 WO9819217 A1 WO 9819217A1
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layer
proteins
protein
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PCT/DE1997/002494
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Inventor
Stefan Fiedler
Dieter Oesterhelt
Heinrich Meyer
Wolfgang Scheel
Herbert Reichl
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Atotech Deutschland Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/58—Processes for obtaining metallic images by vapour deposition or physical development
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
    • G03C1/731—Biological compounds

Definitions

  • the invention relates to the production of thin metallic layers and structures on substrate carriers with a planar or three-dimensional structure, such as are required, for example, for imaging lettering or drawings.
  • the process avoids stamp printing techniques.
  • Known methods and processes for producing such metallic structures on the materials mentioned can be roughly classified into basic types.
  • the division into direct and indirect methods here relates to the first electrically conductive layer, which is structured or applied in a structured manner on a substrate with significantly lower conductivity.
  • the known processes work either directly and subtractively (e.g. laser-induced blation), directly and additively (chemical deposition from the gas phase - CVD, also laser-induced) or indirectly and with the help of a complex combination of different process steps from the range of microlithographic structuring processes (e.g.
  • Etching process in aqueous or gas phase are widely used in semiconductor technology. Those techniques that use only a few process steps are based on a closed metal layer or a closed metal film on the respective substrate. These can be, for example, layers obtained by lamination for thick layers (> 5 ⁇ m) or chemical and physical vapor deposition processes or combinations thereof for thin layers. The latter typically require vacuum conditions and high voltages or chemically aggressive gases and reagents.
  • Coarser structures can be obtained by simply cutting or punching them out of a metal foil and gluing them to the corresponding surface.
  • the negative image can be concealed, overprinted, pasted over or - covered differently, while the image elements stand out clearly in a metallic sheen.
  • the latter technique limits the applicability of the created patterns and structures solely for decoration and packaging purposes.
  • laser-induced chemical deposition can produce high-resolution planar and even three-dimensional metallic structures on different materials (laser-assisted deposition - LAD, synonymous chemical vapor deposition - CVD).
  • laser-assisted deposition - LAD synonymous chemical vapor deposition - CVD
  • these processes are subject to special pressure or atmospheric conditions and are reserved for the production of small series up to lot size 1.
  • Combined methods can also be used. These are either printing processes, such as screen printing techniques, in which a metal paste containing auxiliary substances is applied to the material and then attached to the substrate surface by remelting at an elevated temperature (about 200 - over 800 degrees Celsius). The resolution (smallest structure width) of such processes and thus the quality of the images obtained is limited. The relatively high temperature required for the remelting process for pastes to produce metallizations that can be subjected to permanent loads limits the range of materials usable here to correspondingly stable materials, such as ceramics and glasses.
  • Stamp printing and molding techniques have successfully found their way into the range of microstructuring processes via the LIGA technique (Becker, E.W., et al., Microelectronic Engineering 4: 35-56 (1986)). They are embedded in a complex cascade of individual steps. Their highest lateral resolution is also limited to structure widths in the m range due to the stamp materials to be used.
  • a microlithographically created stamp can be used to make chemical surface modifications with a lateral resolution in the ⁇ m range.
  • the use of environmentally harmful components should preferably be avoided.
  • the object is achieved in that a layer consisting of or containing proteins is applied to the substrate to be coated, the layer or proteins under exposure to light (exposure to light) in a corresponding environment causing a vectorial gradient of a physical or chemical property between two builds up the layer formed compartments and the resulting change in the physical or chemical property in one of the two compartments causes metal ions to be reduced to metal or accessible for later reduction, after which the substrate provided with the proteinaceous layer is exposed at those locations where the metal is to be deposited (positive exposure), or the change in property mentioned causes an already existing metal deposit on the exposed areas of the layer to be removed (etched away) (negative exposure).
  • proteins used according to the invention are those which as
  • Pulp can act to build up a gradient of a physical or chemical property directed against the usually established equilibrium.
  • the "property” can be physical, e.g. on
  • Electron gradient but is preferably chemical in nature.
  • the proteins can be natural proteins, naturally derived (e.g. - genetically or chemically modified) proteins or artificial proteins.
  • the structure of the concentration gradient should be inducible with the help of light (photons).
  • proteins are found in nature, for example.
  • Bacteriorhodopsin is a
  • мем ⁇ proteins that acts as a "proton pump” when exposed to light, while an example of an anion pump is halorhodopsin (see Oesterheld, D., Israel J. of Cheistry 1995, 35: 475-494).
  • Such proteins are commonly referred to as “retinal proteins”. In principle, they use a cis-trans transition of a chromophore with light absorption, as found in alkenals such as the retinal of rhodopsin (visual purple of mammals) or the retinal of bacteriorhodopsin o was.
  • Some "retinal proteins” use the energy obtained to build up a concentration gradient, for example the aforementioned, bacteriorhodopsin and halorhodopsin.
  • the proteins to be used according to the invention can be genetically modified proteins derived from natural proteins. Small changes in the structure of the amino acid chain of the protein can possibly already bring about a significant change in function here: for example, a bacterial mutant is known that produces a bacteriorhodopsin modified by only one amino acid, which transports chloride ions (Sasahi et al., Science ( 1995), 269: 73-75).
  • lipids as the carrier material. In principle, there are no restrictions on the selection thereof; phospholipids are preferred. For cost reasons, fabrics such as
  • Soybean lecithin or azolecitin Soybean lecithin or azolecitin.
  • Soybean lecithin or azolecitin Soybean lecithin or azolecitin.
  • all phosphatidylcholines and their derivatives are suitable.
  • the lipids can be deposited as a two-dimensional layer on the substrate, in which the protein (or different types of protein) are embedded.
  • the advantage of using lipids is their spatial composition of the hydrophilic head and hydrophobic tail, which causes the lipids to be arranged in parallel (head-head and tail-tail).
  • the protein for example bacteriorhodopsin, will be arranged in such a layer with a preferred direction.
  • the protein-containing layer consists of or comprises lipid vesicles (liposomes) in which the protein is embedded.
  • lipid vesicles liposomes
  • Bacteriorhodopsin gets into the
  • the vesicle is installed, it is arranged in the artificial membrane in such a way that the pump function - unlike in nature - can also be "inside-out".
  • metal ions can either be reduced either in the immediate vicinity of the vesicles or in their interior, or changed in such a way that they are amenable to reduction.
  • the result is the locally defined deposition of these metal atoms.
  • other methods which are customary in the technology of metal deposition can also be followed, e.g.
  • a sensitization example: tin (II) chloride is converted into tin (II) hydroxide, which precipitates in a pallidum (II) salt bath with the oxidation of palladium metal).
  • Suitable metal layers on the substrate instead of direct etching, a metallic or non-metallic auxiliary, for example another alkali or acid-unstable compound, can also be activated in this variant, which in turn then causes the etching.
  • a metallic or non-metallic auxiliary for example another alkali or acid-unstable compound, can also be activated in this variant, which in turn then causes the etching.
  • the protein molecules must remain fixed in place from the time of exposure. This can be ensured by embedding them in the layer applied to the substrate.
  • the proteins additionally have an "anchor", i.e. they are replaced by Van der Waals or other, e.g. chemical forces held on the substrate.
  • the layer consisting of or containing proteins must be arranged in an environment which allows the concentration gradient to be formed. When using a proton pump, it is necessary that a sufficient amount of water molecules is present in both compartments.
  • An aqueous solution which contains the metal ions in is preferably located within the vesicles or below the two-dimensional layer (by "two-dimensional” is meant a layer which consists only of particles which are essentially arranged next to one another, but which can be formed both in one layer and in multiple layers) Contains form of a metal salt.
  • the outside of the vesicles (or the side of the two-dimensional layer facing away from the substrate) should also be covered by an aqueous solution which can contain the corresponding metal ions. It is sufficient if this solution covers the vesicles in a thin layer, which can be ensured - if necessary with the help of a "moist chamber".
  • Concentration gradient as described above depending on the selected conditions inside or on the outside of the vesicles, be suitable for effecting or preparing for the reduction or etching. If the former is the case, of course they have to
  • Vesicles are destroyed or opened so that the desired one
  • the metal ions which can be used according to the invention can be selected depending on the material to be deposited. Tin or transition metals, which can be complexed, for example, are preferably selected.
  • organometallic compounds can also be used. Protonation of such compounds leads to radicals that decompose to metal or metal oxide. Such radicals may be hydrolyzed relatively slowly, so they may be relatively long-lived. Otherwise, or in addition, they can be stabilized, for example by packing them in micelles.
  • the viscosity of the metal ion solution can contribute to the stability of the proteins.
  • the viscosity can be increased using conventional means, e.g. by adding polyvinyl pyrrolidone or polyvinyl alcohol.
  • the surface of the substrate can be electrically conductive or non-conductive; the effect of metal deposition or etching is independent of this.
  • the metal deposition that prepares the production of structured metal layers does not have to be a comprehensive deposition. It is sufficient to deposit crystal nuclei of the metal on the substrate surface. Here are high
  • the crystal nuclei can be catalytically active in the subsequent steps in the deposition of further material.
  • the substrate surface is covered with a light-sensitive protein layer as stated above, followed by the desired imaging pattern or the desired one Structure is written / drawn by appropriate exposure, if necessary with a focused light source or projected with a suitable photo mask.
  • the process according to the invention can in many cases be carried out at room temperature. If proteins occurring in nature are used, it is preferred to carry them out at a temperature which corresponds to the natural environment of the protein.
  • a metallic layer is deposited from the liquid at the locations (picture elements) of the material which have been changed by the exposure.
  • the method of metallization with the aid of molecules whose properties can be changed optically or complex mixtures of these is also suitable for generating spatial structures.
  • These structures which can be viewed from several complexly interconnected individual planes or components thereof, can be produced by specifically guiding focused light on the three-dimensional substrate that is homogeneous or inhomogeneous in its material composition and / or structure for metal deposition.
  • a substrate can be, for example, a sol, a gel, a glass or a monolithic or porous solid, such as, for example, a crystal compact similar to a piece of sugar cubes. From a complex, three-dimensional one created in this way
  • Layer structure in the sense described can completely or partially remove the underlying substrate, the surface of which was used for the layer deposition (for example by Dissolve in a suitable solvent). What remains - in the case of simply removing a planar substrate - is a finely structured planar layer of the deposited material, or else a spatially complex structure. This structure then consists of a metallic material or a material containing a metallic component.
  • this embodiment of the invention there is a layer of molecules and possibly auxiliary substances applied to the surface or in the substrate, which leads to the formation of locations of preferred metal deposition in the course of subsequent processes by means of a light-addressed change in the properties of an essential component of this layer .
  • a further embodiment of the invention uses the special properties of a substance which acts as a molecular pump, for example the bacteriorhodopsin molecule, which can be obtained from bacterial biomass.
  • the directional deposition of a monolayer of such molecules is used for locally high-resolution corrosion or modification of the substrate used as a base in a liquid medium.
  • the molecule referred to here as the "pump" has the property of selectively transporting substances such as - for example protons (H + ) or ions from the solution side to the substrate side through a layer which simultaneously serves as a support and barrier, under the action of light. These factors are structured in close proximity to the substrate surface. The structuring can lead to the creation of otherwise undetectable defects.
  • a further structuring or other modification of the material is carried out.
  • This can be isotropic or anisotropic etching or the formation of a layer, for example by crystallization a substance that comes into contact with the substrate from • a solution, a suspension or a gas.
  • the locally high-resolution deposition of the primary metallic layer which is later to act catalytically or directly as a nucleation at the location of previously optically modified molecules allows precision in the range of the wavelength of the light used, but at least in the range of if necessary Vesicle size.
  • the use of focused light, such as that of a laser beam, and the simplicity of the process control also allow metallization to be carried out in and under porous layers.
  • the same or different planar metallizations, one on top of the other in several levels, can be electrically conductively connected to one another via predetermined bridges. By combining suitable parameters, structures made of two or more different metals can be constructed planar and three-dimensional.
  • Such complex metallization structures can be used as high-density wiring structures.
  • Process-determining parameters result from the optical absorption properties of various proteins or other light-sensitive substances in their mixture, and / or the time-delayed incubation with solutions of different metals, or the controlled reaction kinetics in complex solutions and mixtures.
  • the lateral extent of a metallic layer on the respective substrate can be specified with precision in the micrometer and sub-micrometer range.
  • Materials or layers is based on the same principle of optically addressable targeted modification of a suitable layer on a surface.
  • the method according to the invention it is possible, for example, to achieve a decorative metallic gloss for labeling surfaces.
  • the embodiments of the invention mentioned can be used to build up complex layers and structures.
  • the material that ultimately dominates the structure produced can be of a different material composition than the underlying substrate surface or the substrate itself.
  • FIG. 1 shows the sequence of steps of a photo-addressed metallicization
  • Figure 2 illustrates the precision of the layer deposition
  • FIG. 3 shows the sequence of steps of a fine etching technique mediated by a “molecular pump”.
  • 1 denotes a support / fixation auxiliary (e.g. lipid), 2 a photoactivatable molecule, such a molecular compound or cluster, 3 the substrate; 4 represents crystallization nuclei, and 5 a grown metal layer.
  • the sequence of steps shows, from top to bottom, the substrate 3 alone, the substrate with a layer of photoactivatable molecules deposited thereon in a supporting matrix, the selective exposure (hv) of a photoactivatable molecule or group of molecules (dry or wet), the primary metallization caused thereby with the formation of
  • the etching process is also illustrated in FIG. 3, from top to bottom, the substrate (drawn in dashed lines) with a metal layer deposited thereon ("primary layer", drawn as a continuous thicker black line) in the second row with monolayers of photoactivatable molecules in one Carrier (support function) are coated.
  • the selective exposure induces local pH gradients, recognizable by defects in the metal layer, which are enlarged by biomimetic corroding (4th row). The corrosion is stopped by removing the photoactivatable molecules (last row).
  • Liposomes are produced which contain metal ions stabilized in solution in the enclosed internal liquid pool and bacteriorhodopsin molecules (BR) oriented in a preferred direction (vectorially) in their lipid membrane.
  • a dispersion of such liposomes is applied as a closed thin layer to the substrate to be provided with a metal structure and partially exposed with the aid of an appropriate photomask.
  • the pH of the liquid encapsulated in the liposomes changes as a result of the activity of the molecular proton pump BR.
  • the temporary shifts in pH thus triggered are used to modify the solution of the encapsulated metal salt.
  • Metal salts of the type of complex compounds can be destabilized and partially or completely changed in this way.
  • the amount of lipid required for the preparation of a 0.1-0.5% lipid suspension is weighed into a test tube and together with a 0.01-1 mM salt or complex salt solution of a metal (for example 100 ⁇ M palladium (II) chloride ) in a 0.01 - 5 M salt solution of a chloride, sulfate, carbonate, nitrate or phosphate whose pH value can be adjusted to sizes around or below pH 8 (for example 0.5 M potassium sulfate) with the aid of a
  • a metal for example 100 ⁇ M palladium (II) chloride
  • Ultrasonic generator suspended according to common procedures. With constant cooling in the (tap water) cooling bath, depending on the power used, a clear, slightly opalescent liposome dispersion can be obtained within about 10 minutes.
  • a solution of the BR (bacteriorhodopsin) intended for reconstitution in the liposome membrane is added to the prepared liposome preparation.
  • the "incorporation" of the BR into the liposomes is again carried out using the titanium horn of an ultrasound generator within about 3 minutes, but can also be done - in other ways - as is common in biochemistry, biophysics or medicine in various variants.
  • polymers ⁇ for example, polyvinylpyrrolidone (PVP) or polyvinyl alcohol (PVA) may be added.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a 7.5% PVP - liposome dispersion can be applied to the substrate as a thin film - for example with one in the
  • microelectronic technologies commonly used spin coater The substrate prepared in this way is then exposed to yellow light (1> 500 nm) through the photomask in a moist atmosphere (so-called “moist chamber”). The exposed substrate is then dried in a hot air oven and is then available for conventional chemical metallization, for example with a nickel-boron layer (NiB).
  • Moist chamber a moist atmosphere
  • NiB nickel-boron layer
  • the substrate is dried in a hot air oven. This is followed by a conventional NiB deposition. lo
  • Metal layers on surfaces or their preparation in which, starting from protein molecules adhering to the surface of a solid, these properties change locally and thus compared to the unchanged protein molecules of the layer at the location of metal deposition from a solution or suspension and / or the binding of colloidal metal particles or become atomic clusters from a liquid or a gas or a gas mixture containing them, a protein layer ordered with molecular resolution or components thereof serves as an initiator of a reaction on a surface which is wetted by a solution or brought into contact with a defined gas composition, a local concentration gradient of at least one component in the liquid or gas phase in the immediate vicinity of certain protein molecules can be an important influencing variable for controlling the deposition process, light one Discrete wavelength from the spectrum of visible light is a factor that modifies the peculiarity of the protein molecules adhering to the surface
  • Conformational state of a polymeric component located at the location provided for metal deposition and which contains various amino acid residues as structural units represents a parameter determining the metallization process.
  • the invention further encompasses those configurations in which structured metal layers are produced on surfaces in contact with a liquid phase, as set out above, in which bacteriorhodopsin or a derivative derived therefrom or a variation thereof the protein component in represents the layer or constitutes an essential constituent thereof, a protein mixture or a mixture of proteins with other molecules capable of different conformational states is used for the layer structure,
  • the layer is stabilized by a type of molecule which is chemically inert under the other conditions, staggered or synchronously, discrete areas of the primary protein-containing layer absorb light of different wavelengths, discrete areas of a primary non-metallic layer are excited by light of a defined wavelength and / or their properties are changed locally ,
  • the liquid phase can contain the salt of a metal to be deposited in dissolved form, the liquid phase is a colloidal solution of the smallest ( ⁇ 200 nm diameter), a separate load of carrying particles, the liquid phase can contain a metal colloid, - the composition of the liquid Phase changes over the duration of contact with the substrate, the properties of the components in the liquid leading to the metal layer formation stabilized by the presence of other solutes or for the intended purpose of the layer Deposition is improved, the surface provided for metal layer deposition can be covered by a porous layer, the surface provided for metal layer deposition can represent the inner surface of a porous material, the surface provided for metal deposition represents the surface of a material which can be formed

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Erzeugung dünner metallischer Schichten und Strukturen solcher auf Substratträgern differenter Struktur. Die laterale Ausdehnung einer metallischen Schicht auf dem jeweiligen Untergrund kann mit einer Präzision im Mikrometer- und Sub-Mikrometerbereich vorgegeben werden. Mit dem beschriebenen Verfahren ist die Anfertigung ebener und räumlicher Metallstrukturen auf glatten planaren oder gekrümmten Oberflächen möglich, wie sie beispielsweise zur Abbildung von Schriftzügen oder Zeichnungen erforderlich sind. Das Verfahren verwendet keine Stempelabdruck-Techniken.

Description

Verfahren zur Vorbereitung der Erzeugung strukturierter Metallschichten mit Hilfe von Proteinen
Gegenstand der Erfindung ist die Erzeugung dünner metallischer Schichten und Strukturen auf Substratträgern planarer oder dreidimensionaler Struktur, wie sie beispielsweise zur Abbildung von Schriftzügen oder Zeichnungen erforderlich sind. Das Verfahren vermeidet dabei Stempelabdruck-Techniken.
Das Einsatzgebiet der beschriebenen Erfindung betrifft die
Herstellung fein strukturierter Elemente auf dekorativen Folien oder anderen dünnen oder dicken und bei Raumtemperatur flexiblen oder starren Materialien. Solche mit dünnen Metallschichten versehene Materialien sind üblicherweise zum Einsatz als Verpackungsmaterial oder für andere dekorative Zwecke, als Werbeträger, in der optischen Signal- und Informationsverarbeitung oder in der Halbleitertechnik und Mikroelektronik als Leiterplatten- und IC- Chipmaterial oder zur Umverdrahtung z.B. auf Halbleitersubstraten verwendbar.
Stand der Technik, Nachteile des Standes der Technik:
Bekannte Methoden und Verfahren zur Erzeugung derartiger metallischer Strukturen auf den genannten Materialien lassen sich grob in Grundtypen klassifizieren. Die hier vorgenommene Unterteilung in direkte und indirekte Verfahren bezieht sich auf die erste elektrisch leitfähige Schicht, die auf einem Substrat mit deutlich geringerer Leitfähigkeit strukturiert wird bzw. strukturiert aufgebracht wird. Die bekannten Verfahren arbeiten entweder direkt und subtraktiv (z.B. laserinduzierte blation) , direkt und additiv (Chemische Abscheidung aus der Gasphase - CVD, auch Laserinduziert) oder indirekt und unter Zuhilfenahme einer aufwendigen Kombination unterschiedlicher Prozeßschritte aus der Palette mikrolithographischer Strukturierungsverfahren (z.B.
Ätzverfahren in wässriger oder Gasphase) . Diese Verfahren finden breite Anwendung in der Halbleiter-Technologie. Diejenigen Techniken, welche nur wenige Verfahrensschritte nutzen, gehen von einer geschlossenen Metallschicht oder einem geschlossenen Metallfilm auf dem jeweiligen Substrat aus. Das können beispielsweise für dicke Schichten ( > 5μm ) durch Kaschieren erhaltene Schichten oder für dünne Schichten chemische und physikalische Gasphasenabscheide-Verfahren oder Kombinationen solcher sein. Die letztgenannten erfordern typischerweise Vakuum-Bedingungen und hohe Spannungen oder chemisch aggressive Gase und Reagenzien.
Aus einer - wie auch immer erzeugten - geschlossenen Metallauflage wird nach Abdecken der beizubehaltenden, weil benötigten Flächen (Strukturelemente) mit einer schützenden Schicht ein dem Negativbild des gewünschten Abbildes entsprechender Teil durch Ätzen entfernt. (Vgl. dazu :
Menz,W.; Bley, P.(1993) Mikrosystemtechnik für Ingenieure, Weinheim, New York, Basel, Cambridge: VCH ) . Gröbere Strukturen können durch einfaches Ausschneiden oder Ausstanzen aus einer Metallfolie gewonnen und auf die entsprechende Oberfläche geklebt werden.
Ebenso kann ausgehend von einer geschlossenen metallischen Schicht durch Maskierung mit lichtundurchlässigem Lack oder Farbe das Negativbild kaschiert, überdruckt, überklebt oder - anders abgedeckt werden, während die Bildelemente so deutlich metallisch glänzend hervortreten. Letztgenannte Technik schränkt die Anwendbarkeit der erzeugter Muster und Strukturen allein auf Dekorations- und Verpackungszwecke ein.
Die technisch nutzbare Erzeugung komplexer metallischer
Strukturen im Mikrometer- und Submikrometerbereich mittels eines direkten Kaschierungs- oder Sputterverfahrens ist nicht bekannt . Jedoch können mittels Laserinduzierter chemischer Abscheidung hochaufgelöst planare und auch dreidimensionale metallische Strukturen auf unterschiedlichen Materialien erzeugt werden ( Laser-assisted deposition - LAD, synonym chemical vapour deposition - CVD) . Diese Verfahren sind jedoch wie erwähnt an besondere Druckoder atmosphärische Bedingungen gebunden und bleiben der Fertigung von Kleinserien bis zur Losgröße 1 vorbehalten.
Weiterhin können kombinierte Verfahren benutzt werden. Das sind entweder Druckverfahren, wie beispielsweise Siebdrucktechniken, bei denen eine hilfsstoffhaltige Metallpaste auf das Material gebracht und danach durch Umschmelzen bei erhöhter Temperatur (etwa 200 - über 800 Grad Celsius) auf der Substratoberfläche befestigt wird. Die Auflösung (kleinste Strukturbreite) solcher Verfahren und damit die Güte der erhaltenen Abbildungen ist begrenzt. Die zum Umschmelz organg für Pasten zur Erzeugung dauerbelastbarer Metallisierungen erforderliche relativ hohe Temperatur beschränkt die hier nutzbare Materialpalette auf entsprechend stabile Materialien, wie etwa Keramiken und Gläser.
Stempeldruck- und -Abformtechniken haben über die LIGA-Technik erfolgreich Eingang in die Palette der Mikrostrukturierungsverfahren gefunden (Becker, E.W., et al . , Microelectronic Engineering 4: 35-56 (1986)). Sie sind hier in eine komplexe Kaskade von Einzelschritten eingebettet . Ihre höchste laterale Auflösung beschränkt sich durch die zu verwendenden Stempelmaterialien ebenfalls auf Strukturbreiten im m-Bereich.
Ein Stempelabdrücke verwendendes Verfahren wurde von einer Arbeitsgruppe um Hockberger zur feinstrukturierten Biomolekülabscheidung auf Glasoberflächen zwecks Zellwachstumssteuerung vorgestellt (Soekarno, A. et al . ,
Neuroimage, 1, 129-144(1994); Lom, B., et al . , J. Neuroscience Methods, 50, 385-397 (1993)). Mit einem mikrolithographisch erzeugten Stempel können chemische Oberflächenmodifikationen mit einer lateralen Auflösung im μm-Bereich vorgenommen werden. Mit einem maskengestützten fotochemischen Aktivierungsprozeß - realisierten Pritchard et al . (Angew. Chemie, 107, 84-86 (1995)) Proteinbahnbreiten von 1,5 μm auf einer Siθ2~ Oberflache .
Die Abscheidung von anorganischen Molekülen und deren geordnete Deponie in kristalliner Form ist ein aus der Biologie schon durch "primitive" Mikroorganismen genutztes Prinzip. Höher entwickelte Lebewesen versehen sich auf die prinzipiell gleiche Art mit einer schützenden Schale, einem Stützskelett oder auch Zähnen. Die Nutzung dieser Prinzipien für technische Anwendungen wird u. a. von Mann et al . angeregt (Science 261, 1286-1292 (1993)). Vorstehend genannte Autoren präsentieren ebenfalls eine Methode der Eisenoxid-Anreicherung an Ferritin- Monolayern. Die bekannten Methoden führten jedoch bisher nicht zur Kristallisation von Metallen an lokal begrenzten, durch Proteine vorgegebenen Abscheidungs-Orten.
Weiterhin sind Metallisierungen von supramolekularen Lipid- Strukturen bekannt. Es gelang, helicale SuperStrukturen oberflächlich zu metallisieren (Schnur, J.M., Science 262, 1669-1676 (1993) ) .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren - bereitzustellen, in welchem zur Erzeugung lateral sehr fein strukturierbarer, metallischer Schichten auf beliebigen Materialien mit ebener oder dreidimensionaler Oberfläche das notwendige metallische, bereits reduzierte oder reduzierbare Material gezielt mit sehr hoher Genauigkeit an den Ort der Abscheidung gebracht werden kann. Bevorzugt soll dabei auf den Einsatz umweltschädigender Komponenten verzichtet werden.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine aus Proteinen bestehende oder diese enthaltende Schicht auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird, wobei das oder die Proteine der Schicht unter Belichtung (Lichteinwirkung) in einer entsprechenden Umgebung ein vektorielles Gefälle einer physikalischen oder chemischen Eigenschaft zwischen zwei durch die Schicht gebildeten Kompartimenten aufbaut und die dabei bewirkte Veränderung der physikalischen oder chemischen Eigenschaft in einer der beiden Kompartimente bewirkt, daß Metallionen zu Metall reduziert oder einer späteren Reduktion zugänglich werden, wonach das mit der proteinhaltigen Schicht versehene Substrat an denjenigen Orten belichtet wird, auf denen das Metall abgeschieden werden soll (positives Belichten) , oder daß die genannte Änderung der Eigenschaft bewirkt, daß auf den belichteten Bereichen der Schicht eine bereits vorhandene Metallabscheidung entfernt (abgeätzt) werden soll (negatives Belichten) .
Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausgestaltungen der
Erfindung .
Die erfindungsgemäß eingesetzten Proteine sind solche, die als
"Pumpe" für den Aufbau eines gegen das sich üblicherweise einstellende Gleichgewicht gerichteten Gradienten einer physikalischen oder chemischen Eigenschaft wirken können. Die "Eigenschaft" kann physikalischer Natur sein, z.B. ein
Elektronengradient, sie ist bevorzugt jedoch chemischer Natur.
Beispiele für chemische Gradienten sind pH- oder Ionen- (Kationen- oder Anionen-) Gradienten. Die Proteine können natürliche Proteine, von der Natur abgeleitete (z.B. - gentechnisch oder chemisch veränderte) Proteine oder künstliche
Proteine sein.
Der Aufbau des Konzentrationsgradienten sollte dabei mit Hilfe von Licht (Photonen) induzierbar sein. Solche Proteine kommen beispielsweise in der Natur vor. Bakteriorhodopsin ist ein
Molekül, das unter Lichteinwirkung als "Protonenpumpe" wirkt, während als Beispiel für eine Anionenpumpe Halorhodopsin (siehe Oesterheld, D., Israel J. of Che istry 1995, 35:475-494) genannt sei. Solche Proteine werden allgemein als "Retinal- Proteine" bezeichnet. Sie nutzen im Prinzip einen cis-trans- Übergang eines Chromophoren unter Lichtabsorption, wie er an Alkenalen wie dem Retinal des Rhodopsins (Sehpurpur der Säuger) oder auch dem Retinal des Bakteriorhodopsins festgestellt o wurde. Einige "Retinal -Proteine" nutzen die gewonnene Energie zum Aufbau eines Konzentrationsgradienten, z.B. die vorgenannten, Bakteriorhodopsin und Halorhodopsin.
Wie bereits vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäß einzusetzenden Proteine gentechnisch veränderte, von natürlichen Proteinen abgeleitete Proteine sein. Kleine Veränderungen im Aufbau der Aminosäurekette des Proteins können hier unter Umständen bereits eine deutliche Veränderung der Funktion bewirken: so ist beispielsweise eine Bakterien-Mutante bekannt, die ein um nur eine Aminosäure verändertes Bakteriorhodopsin produziert, welches Chloridionen transportiert (Sasahi et al . , Science (1995), 269: 73-75).
Um die erforderliche Kompartimentierung der Umgebung des
Proteins zu erhalten, ist es erforderlich, daß entweder eine geschlossene Schicht Protein auf dem Substrat abgelagert wird, oder daß eine geschlossene Schicht eines Trägermaterials abgelagert wird, in die die Proteinmoleküle eingebettet sind. Da molekulare, aus Protein bestehende Pumpen in der Natur üblicherweise ebenfalls an Phasengrenzen wirksam werden müssen und diese meist aus Membranen bestehen, ist es zweckmäßig, als Trägermaterial Lipide einzusetzen. Für deren Auswahl sind prinzipiell keine Beschränkungen vorhanden, bevorzugt sind - Phospholipide . Aus Kostengründen bieten sich Stoffe wie
Sojabohnenlecithin oder Azolecitin an. Selbstverständlich sind prinzipiell alle Phosphatidylcholine und deren Derivate geeignet .
Die Lipide können als zweidimensionale Schicht auf dem Substrat abgelagert werden, in die das Protein (oder verschiedene Proteinarten) eingelagert sind. Vorteil der Verwendung von Lipiden ist deren räumliche Zusammensetzung aus hydrophilem Kopf und hydrophobem Schwanz, der bewirkt, daß sich die Lipide parallel (Kopf-Kopf und Schwanz-Schwanz) anordnen. Das Protein, z.B. Bakteriorhodopsin, wird sich in einer derartigen Schicht mit einer Vorzugsrichtung anordnen. Um die Wirkung der molekularen Pumpe auch im Makrobereich zu erhalten, ist es verständlicherweise zwingend, daß mehr als die Hälfte der molekularen Pumpen in einer Richtung wirksam sind. Eine stochastische Verteilung würde zu einer Aufhebung des Effektes führen .
Besonders bevorzugt ist es, daß die proteinhaltige Schicht aus Lipidvesikeln (Liposomen) besteht oder diese umfaßt, in die das Protein eingelagert ist. Hier sind die Kompartimente, zwischen denen sich der Gradient aufbaut, die äußere Umgebung der Vesikel und deren Inneres. Wird Bakteriorhodopsin in die
Vesikel eingebaut, so ordnet es sich derart in der künstlichen Membran an, daß die Pumpfunktion - anders als in der Natur - auch "inside-out" gegeben sein kann. So können jeweils Metallionen entweder in der unmittelbaren Umgebung der Vesikel oder in ihrem Inneren reduziert oder derart verändert werden, daß sie einer Reduktion zugänglich sind. Die Folge ist die örtlich definierte Abscheidung dieser Metallatome. Anstelle einer Reduktion der Metallionen (direkte Reduktion oder Veränderung des metallhaltigen Moleküls, z.B. eines metallorganischen Komplexes, so daß es der Reduktion zugänglich wird) , können auch andere bei der Technik der Metallabscheidung übliche Wege beschritten werden, z.B. eine Sensibilisierung (Beispiel: Zinn (II) chlorid wird in Zinn (II) hydroxid überführt, das in einem Pallidum (II) salzbad unter Oxidierung Palladiummetall ausfällt) .
Wirkt die Protonen- oder anders geartete chemische Pumpe in der Gegenrichtung (z.B. durch Erniedrigung des pH-Wertes), wird ihre Belichtung zum umgekehrten Effekt führen. Deshalb sind solche Anordnungen für das Abätzen bereits vorhandener
Metallschichten auf dem Substrat geeignet. Statt einem direkten Abätzen kann auch bei dieser Variante ein metallischer oder nicht-metallischer Hilfsstoff, z.B. eine andere alkali- oder säureinstabile Verbindung, aktiviert werden, die dann ihrerseits die Abätzung bewirkt. o
Die Proteinmoleküle müssen ab dem Zeitpunkt der Belichtung ortsfest gebunden bleiben. Dies kann durch ihre Einbettung in die auf das Substrat aufgebrachte Schicht sichergestellt werden. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung besitzen die die Proteine zusätzlich einen "Anker", d.h., sie werden durch Van-der-Waals- oder andere, z.B. chemische Kräfte am Substrat gehalten.
Die aus Proteinen bestehende oder diese enthaltende Schicht muß in einer Umgebung angeordnet sein, die die Ausbildung des Konzentrationsgradienten erlaubt. So ist es bei Verwendung einer Protonenpumpe erforderlich, daß in beiden Kompartimenten eine ausreichende Menge an Wassermolekülen vorhanden ist. Bevorzugt befindet sich innerhalb der Vesikel oder unterhalb der zweidimensionalen Schicht (mit "zweidimensional" ist eine Schicht gemeint, die nur aus im wesentlichen nebeneinander angeordneten Partikeln besteht, die aber sowohl einschichtig als auch mehrschichtig ausgebildet sein kann) eine wäßrige Lösung, die die Metallionen in Form eines Metallsalzes enthält. Die Außenseite der Vesikel (oder die vom Substrat weggewandte Seite der zweidimensionalen Schicht) sollte ebenfalls von einer wäßrigen Lösung bedeckt sein, die die entsprechenden Metallionen enthalten kann. Es ist dabei ausreichend, wenn diese Lösung in einer dünnen Schicht die Vesikel bedeckt, was - ggf. mit Hilfe einer "feuchten Kammer" gewährleistet werden kann.
Werden Vesikel verwendet, kann der lokale
Konzentrationsgradient wie zuvor beschrieben je nach gewählten Bedingungen im Inneren der Vesikel oder auf deren Außenseite geeignet sein, die Reduktion oder Abätzung zu bewirken bzw. vorzubereiten. Wenn ersteres der Fall ist, müssen natürlich die
Vesikel zerstört bzw. geöffnet werden, damit die gewünschte
Wirkung erzielt wird. Dies kann mit Hilfe üblicher Methoden geschehen, wie auch ggf. die Entfernung der Lipide und
Proteine . Die erfindungsgemäß einsetzbaren Metallionen können je nach dem abzuscheidenden Material ausgewählt werden. Bevorzugt werden- Zinn oder Übergangsmetalle ausgewählt, die z.B. komplexiert sein können. Neben anorganischen Komplexen können auch metallorganische Verbindungen eingesetzt werden. Protonierung solcher Verbindungen führt zu Radikalen, die sich zu Metall oder Metalloxid zersetzen. Solche Radikale werden ggf. relativ langsam hydrolysiert , sind also unter Umständen relativ langlebig. Andernfalls oder zusätzlich können sie stabilisiert werden, z.B. indem sie in Mizellen verpackt werden.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin möglich, die Viskosität der Metallionen-Lösung zu erhöhen. Diese Maßnahme kann zur Ortsfestigkeit der Proteine beitragen. Die Viskositätserhöhung kann mit üblichen Mitteln erfolgen, z.B. durch Zusatz von Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol .
Die Oberfläche des Substrats kann elektrisch leitend oder nichtleitend sein; die Wirkung der Metallabscheidung oder Ätzung ist hiervon unabhängig.
Die Metallabscheidung, die die Erzeugung strukturierter Metallschichten vorbereitet, muß keine flächendeckende Abscheidung sein. Es ist ausreichend, Kristallkeime des Metalls - auf der Substratoberfläche abzulagern. Dabei sind hohe
Präzisionen der Abscheidungsgrenzen erreichbar (im Bereich der Wellenlänge des verwendeten Lichts) . Die Kristallkeime können in nachfolgenden Schritten bei der Abscheidung weiteren Materials katalytisch wirksam sein.
Des weiteren ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu dreidimensionalen Strukturen des abzulagernden Metalls zu kommen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also ausgehend von einer homogenen Bedeckung die Substratoberfläche mit einer lichtsensitiven Proteinschicht wie oben ausgeführt bedeckt, worauf das gewünschte Abbildungsmuster oder die gewünschte Struktur durch entsprechende Belichtung, gegebenenfalls mit einer fokussierten Lichtquelle, geschrieben/gezeichnet oder mit einer geeigneten Fotomaske projiziert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in vielen Fällen bei Raumtemperatur ausführen. Werden in der Natur vorkommende Proteine verwendet, ist die Durchführung bei einer Temperatur bevorzugt, die der der natürlichen Umgebung des Proteins entsprich .
Im nachfolgenden Verfahrensschritt einer spezifischen Ausgestaltung der Erfindung, der gegebenenfalls auch erst nach einer zwischenzeitlichen Lagerung der vorbereiteten (belichteten) Materialien ausgeführt wird, wird aus einer flüssigen Phase eine metallische Schicht an den durch die Belichtung veränderten Stellen (Bildelementen) des Materials abgeschieden. Nach geeigneten Zwischenschritten zur Vermeidung ungewollter Schichtabscheidung an dafür nicht vorgesehenen Stellen des Substrats - zur Verstärkung des Kontrastes - wird diese Schicht zur weiteren Metallisierung verwendet.
Das Verfahren der Metallisierung unter Zuhilfenahme optisch in ihren Eigenschaften veränderbarer Moleküle oder komplexer Gemische solcher ist auch zur Erzeugung räumlicher Strukturen - geeignet. Diese Strukturen, die aus mehreren komplex miteinander verbundenen einzelnen Ebenen oder Bestandteilen solcher betrachtet werden können, lassen sich durch die gezielte Führung fokussierten Lichtes an dem für die Metallabscheidung in einem in seiner materiellen Zusammensetzung und/oder Struktur homogenen oder inhomogenen dreidimensionalen Substrat erzeugen. Ein solches Substrat kann beispielsweise ein Sol , ein Gel, ein Glas oder ein monolithischer oder poröser Festkörper, wie beispielsweise ein Kristallkomprimat ähnlich einem Stück Würfelzucker, sein. Aus einem so entstandenen komplexen, dreidimensionalem
Schichtaufbau im beschriebenen Sinne läßt sich das zu Grunde liegende Substrat, dessen Oberfläche zur Schichtabscheidung genutzt wurde, ganz oder teilweise wieder entfernen (z.B. durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel) . Zurück bleibt - im Falle des einfachen Entfernens eines planaren Substrates - eine fein strukturierte planare Schicht des abgeschiedenen Materials, oder aber ein räumlich komplexes Gebilde. Dieses Gebilde besteht dann aus einem metallischen oder eine metallische Komponente enthaltenden Material.
In jedem Falle liegt für diese Ausgestaltung der Erfindung eine oberflächlich am beziehungsweise im Substrat aufgebrachte Schicht von Molekülen und ggf. Hilfsstoffen vor, die mittels einer lichtadressierten Veränderung der Eigenschaften eines wesentlichen Bestandteiles dieser Schicht zu einer Bildung von Orten bevorzugter Metallabscheidung im Verlaufe sich anschließender Folgeprozesse führt.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung nutzt die besonderen Eigenschaften einer als molekulare Pumpe wirksamen Substanz, beispielsweise das Bakteriorhodopsin-Molekül , das aus bakterieller Biomasse gewinnbar ist. Die gerichtete Abscheidung einer Monolage derartiger Moleküle wird dabei zur örtlich hochaufgelösten Korrosion oder Modifikation des als Unterlage verwendeten Substrates in einem flüssigen Medium genutzt. Das hier als "Pumpe" bezeichnete Molekül besitzt die Eigenschaft, unter Lichteinwirkung selektiv Stoffe, wie - beispielsweise Protonen (H+) oder Ionen von der Lösungsseite an die Substratseite durch eine gleichzeitig als Stütze und Barriere dienende Schicht zu transportieren. Durch diese in unmittelbare Nähe zur Substratoberfläche gelangenden Faktoren wird eine Strukturierung derselben vorgenommen. Die Strukturierung kann dabei allein in einer Schaffung von sonst nicht nachweisbaren Defektstellen führen. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt, der sich auch erst nach Entfernung der optisch partiell aktivierten "Pumpen' enthaltenden Schicht anschließt, wird eine weitere Strukturierung oder anderweitige Veränderung des Materials vorgenommen. Das kann isotropes oder anisotropes Atzen oder der Aufbau einer Schicht, beispielsweise durch Kristallisation einer nun in Kontakt mit dem Substrat tretenden Substanz aus • einer Lösung, einer Suspension oder einem Gas sein.
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich wie folgt zusammenfassen: Die lokal hochaufgelöste Abscheidung der später katalytisch bzw. direkt als Kristallisationskeim wirksamen primären metallischen Schicht an der Stelle zuvor optisch veränderter Moleküle erlaubt Präzision im Bereich der Wellenlänge des verwendeten Lichtes, zumindest jedoch ggf. im Bereich der Vesikelgröße . Die Verwendung fokussierten Lichtes, wie etwa das eines Laserstrahles, und die Einfachheit der Prozeßführung gestattet die Ausführung von Metallisierungen ebenso in und unter porösen Schichten. Dabei können gleiche oder unterschiedliche, in mehreren Ebenen übereinanderliegende, planar ausgeführte Metallisierungen über vorgegebene Brücken miteinander elektrisch leitend verbunden werden. Durch Kombination geeigneter Parameter können Strukturen aus zwei und mehr unterschiedlichen Metallen planar und dreidimensional aufgebaut werden. Derartige komplexe Metallisierungsstrukturen können als hochdichte Verdrahtungsstrukturen verwendet werden. Verfahrensbestimmende Parameter ergeben sich aus den optischen Absorptionseigenschaften verschiedener Proteine oder anderer lichtempfindlicher Substanzen in deren Gemisch, und / oder der zeitlich versetzten Inkubation mit Lösungen unterschiedlicher - Metalle, oder der gesteuerten Reaktionskinetik in komplexen Lösungen und Gemischen. Die laterale Ausdehnung einer metallischen Schicht auf dem jeweiligen Untergrund kann mit einer Präzision im Mikrometer- und Sub-Mikrometerbereich vorgegeben werden. Mit dem beschriebenen Verfahren ist die Anfertigung ebener und räumlicher Metallstrukturen auf glatten planaren oder gekrümmten, auch elektrisch nichtleitenden Oberflächen möglich,
Die letztgenannte bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Erzeugung von strukturierten
Materialien oder Schichten) basiert auf dem gleichen Prinzip der optisch adressierbaren gezielten Modifikation einer dazu geeigneten Schicht auf einer Oberfläche. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich beispielsweise - ein dekorativer Metallglanz zur Beschriftung von Oberflächen erzielen.
Die genannten Ausgestaltungen der Erfindung können zum Aufbau komplexer Schichten und Strukturen genutzt werden. Dabei kann das letztendlich die erzeugte Struktur dominierende Material durchaus anderer stofflicher Zusammensetzung als die zu Grunde liegende Substratoberfläche oder das Substrat selbst sein.
Die beigefügten Figuren sollen die beschriebenen prinzipiellen Verfahrensweisen verdeutlichen, worin
Figur 1 die Schrittfolge einer photoadressierten Matallisierung zeigt ,
Figur 2 die Präzision der Schichtabscheidung verdeutlicht und
Figur 3 die Schrittfolge einer durch eine "molekulare Pumpe" vermittelten Feinätztechnik darstellt.
In Figur 1 bezeichnet 1 einen Stütz-/Fixations-Hilfsstoff (z.B. Lipid) , 2 ein photoaktivierbares Molekül, einen solchen Molekülverbund oder -cluster, 3 das Substrat; 4 stellt Kristallisationskeime dar, und 5 eine aufgewachsene Metallschicht. Die Schrittfolge zeigt von oben nach unten das Substrat 3 alleine, das Substrat mit darauf abgelagerter Schicht aus photoaktivierbaren Molekülen in einer stützenden Matrix, die selektive Belichtung (hv) eines photoaktivierbaren Moleküls oder Molekülverbundes (trocken oder naß) , die dadurch bewirkte Primärmetallisierung unter Bildung von
Kristallisationskeimen, und - in der untersten Reihe - die Sekundärmetallabscheidung .
In Figur 3 ist, ebenfalls von oben nach unten, der Ätzvorgang verdeutlicht, wobei das Substrat (gestrichelt gezeichnet) mit einer darauf abgelagerten Metallschicht ("Primärschicht", als durchgehende dickere schwarze Linie gezeichnet) in der zweiten Reihe mit Monoschichten photoaktivierbarer Moleküle in einem Träger (Stützfunktion) beschichtet werden. Die selektive Belichtung induziert lokale pH-Gradienten, erkennbar an Fehlstellen in der Metallschicht, die durch biomimetisches Korrodieren vergrößert werden (4. Reihe) . Durch Entfernen der photoaktivierbaren Moleküle wird die Korrosion gestoppt (letzte Reihe) .
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
1. Allgemeines
Es werden Liposomen hergestellt, die im eingeschlossenen inneren Flüssigkeitspool in Lösung stabilisierte Metallionen und in ihrer Lipid-Membran in einer Vorzugsrichtung (vektoriell) orientiert Bakteriorhodopsin - Moleküle (BR) enthalten. Eine Dispersion derartiger Liposomen wird als geschlossene dünne Schicht auf das mit einer Metallstruktur zu versehende Substrat aufgebracht und mit Hilfe einer entsprechenden Photomaske partiell belichtet. An Orten der Belichtung ändert sich in Folge der Aktivität der molekularen Protonenpumpe BR der pH-Wert der in den Liposomen eingekapselten Flüssigkeit. Die so ausgelösten zeitweiligen Verschiebungen des pH-Wertes werden zur Modifizierung der Lösung des verkapselten Metallsalzes benutzt. Metallsalze nach der Art von Komplexverbindungen können auf diese Weise destabilisiert und teilweise oder vollständig verändert werden. Damit einhergehende Modifizierungen des Liposomeninhaltes werden in nachfolgenden Verfahrensschritten benutzt, das Substrat entsprechend gängiger Verfahren der chemischen (= autokatalytischen = außenstromlosen) Metallisierung partiell zu aktivieren. Diese Aktivierung besteht in der Abscheidung von Metallkeimen. Derartige Metallkeime werden dann mit gebräuchlichen Verfahren der chemischen oder galvanischen Metallisierung zur Erzeugung elektrisch leitender Strukturen - auch aus anderen Metallen, als den der zunächst eingesetzten Salze und/oder -Komplexe - genutzt.
Das beschriebene Prinzip, mit Hilfe lichtgetriebener molekularer Protonenpumpen in Liposomen verkapselte Komponenten bekannter Aktivierungs- oder Metallisierungsbäder optisch so zu manipulieren, daß das zu partiellen chemischen Kontrasten führt, die den zur Manipulation benutzten optischen entsprechen, kann - je nach eingesetzten Komponenten und deren Orientierung in der Liposomenmembran (z.B. BR) - sowohl negative als auch positive Abbilder der Belichtungsmuster liefern.
2. Typischerweise können folgende Arbeitsschritte genutzt werden :
In einem Reagenzglas wird die zur Präparation einer 0,1 - 0,5 %-igen Lipid-Suspension erforderliche Menge Lipid eingewogen und gemeinsam mit einer 0,01 - 1 mM Salz- oder Komplexsalzlösung eines Metalles (beispielsweise 100 μM Palladium (II) chlorid) in einer 0,01 - 5 M Salzlösung eines Chlorids, Sulfates, Karbonates, Nitrats oder Phosphates deren pH Wert auf Größen um oder unter pH 8 eingestellt werden kann (beispielsweise 0,5 M Kaliumsulfat) mit Hilfe eines
Ultraschallgenerators nach gängigen Verfahren suspendiert. Bei steter Kühlung im (Leitungswasser-) Kühlbad kann, je nach eingesetzter Leistung schon innerhalb von etwa 10 Minuten eine klare, leicht opaleszierende Liposomen-Dispersion erhalten werden. Der bereiteten Liposomenpraparation wird eine Lösung des zur Rekonstitution in der Liposomen-Membran vorgesehenen BR (Bakteriorhodopsin) zugesetzt. Der "Einbau" des BR in die Liposomen erfolgt wiederum mittels Titanhorn eines Ultraschallgenerators innerhalb etwa 3 Minuten, kann aber auch - auf anderem Wege - wie in der Biochemie, Biophysik oder Medizin in verschiedenen Varianten gebräuchlich - erfolgen. Zur Bewertung der (orientierten Rekonstitution des BR in der) erhaltenen BR-Metallsalz-Liposomen-Präparation wird ein Aliquot unter kontinuierlicher Durchmischung in einer Glasküvette mit - gelbem Licht (1 > 500 nm) bestrahlt. Aus der meßtechnisch leicht zugänglichen Veränderung des pH-Wertes im Außenvolumen (pH-Einstab-Meßkette) wird auf die effektive
Vorzugsorientierung der BR-Moleküle in der Vesikelmembran und die erreichte Pumprate geschlossen. Als geeignete Präparationen kommen solche in Betracht, die unter Belichtung pH-Sprünge um 0.1 pH Einheiten induzieren. Zur Erhöhung der Viskosität der Dispersion, können Polymere, ■ beispielsweise Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder Polyvinylalkohol (PVA) zugesetzt werden. So kann beispielsweise eine 7,5 %-ige PVP - Liposomen Dispersion als dünner Film auf das Substrat aufgebracht werden - beispielsweise mit einer in den
Mikroelektronik-Technologien gebräuchlichen Lack-Schleuder ( "spin-coater" ) . Das so vorbereitete Substrat wird sodann in einer feuchten Atmosphäre (sogenannte "feuchte Kammer") durch die Photomaske mit gelbem Licht (1 > 500 nm) belichtet. Das belichtete Substrat wird danach in einem Heißluft-Ofen getrocknet und steht dann für die konventionelle chemische Metallisierung, beispielsweise mit einer Nickel-Bor-Schicht (NiB) zur Verfügung.
3. Ausführungs-Beispiel
5 mg Azolectin (Sigma-Aldrich) werden in 5 ml einer wäßrigen 100 μM Tetramminpalladat -Lösung in 0,5 M Kaliumsulfat im Reagenzglas mit dem Titanhorn eines Ultraschallgenerators (Branson Sonifier W 450) im Verlaufe von 15 Minuten beschallt. Die klare, leicht opaleszierende Dispersion wird mit einer Bakteriorhodopsin-Lösung auf ein molares Verhältnis Lipid: Protein wie 700 :1 versetzt und unter Vermeidung starker Kavitation weitere 3 Minuten beschallt. Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht ca. 350 000 - SERVA) wird auf 7,5
Gewichtsprozente zugesetzt und vollständig unter Rühren (Vortex) gelöst. Diese leicht sirupartige Lösung wird auf das zu beschichtende Substrat - beispielsweise ein glasfaserverstärktes Epoxidmaterial (FR-4 Leiterplatten- Basismaterial) in dünner Schicht aufgebracht. Auf diese Schicht wird mit einer geeigneten optischen Anordnung eine Photomaske mit Gelblicht (Schott-Filter OG 515) projiziert. Um das Austrocknen der Liposomenschicht zu verhindern, wird letztgenannter Arbeitsschritt in einer wasserdampfgesättigten Atmosphäre ausgeführt. Das Substrat liegt dazu in einer
"feuchten Kammer". Nach der Belichtung wird das Substrat in einem Heißluftofen getrocknet. Hier schließt eine konventionelle NiB - Abscheidung an. lo
Nachfolgend soll die Erfindung nochmals zusammengefaßt werden, wobei zusätzliche spezifische Ausgestaltungen genannt sind:
Sie betrifft ein Verfahren der Erzeugung strukturierter
Metallschichten auf Oberflächen bzw. dessen Vorbereitung, bei dem ausgehend von an der Oberfläche eines Festkörpers festhaftenden Proteinmolekülen diese lokal in ihren Eigenschaften verändert und damit gegenüber den unveränderten Proteinmolekülen der Schicht zum Ort der Metallabscheidung aus einer Lösung oder Suspension und/oder des Bindens kolloidaler Metallpartikel oder atomarer Cluster aus einer diese enthaltenden Flüssigkeit oder eines Gases oder eines Gasgemischs werden, eine mit molekularer Auflösung geordnete Proteinschicht oder Bestandteile einer solchen als Initiator einer Reaktion an einer Oberfläche dient, welche durch eine Lösung benetzt wird oder in Kontakt mit einer definierten Gaszusammensetzung gebracht wird, ein lokaler Konzentrationsgradient zumindest einer Komponente in der flüssigen oder der Gas-Phase in unmittelbarer Umgebung bestimmter Proteinmoleküle eine wesentliche Einflußgröße zur Steuerung des Abscheidevorganges darstellen kann, Licht einer diskreten Wellenlänge aus dem Spektrum des sichtbaren Lichtes ein die Eigenart der an der Oberfläche haftenden - Proteinmoleküle modifizierender Faktor ist, der
Konformationszustand einer an dem zur Metallabscheidung vorgesehenen Ort befindlichen polymeren Komponente, die verschiedenen Aminosäurereste als Struktureinheiten enthält, einen den Metallisierungsvorgang bestimmenden Parameter darstellt.
Des weiteren umfaßt die Erfindung solche Ausgestaltungen, in denen strukturierte Metallschichten an Oberflächen in Kontakt mit einer flüssigen Phase erzeugt werden, wie zuvor dargelegt, worin Bakteriorhodopsin oder ein von diesem hergeleitetes Derivat oder eine Variation dieser die Proteinkomponente in der Schicht darstellt oder einen wesentlichen Bestandteil- derselben ausmacht, ein Proteingemisch oder ein Gemisch von Proteinen mit weiteren zu verschiedenen Konformationszuständen fähigen Molekülen zum Schichtaufbau Verwendung findet,
- die Schicht durch eine unter den weiteren Bedingungen chemisch inerte Molekülart stabilisiert wird, zeitlich versetzt oder synchron diskrete Bereiche der primären proteinhaltigen Schicht Licht unterschiedlicher Wellenlänge absorbieren, diskrete Bereiche einer primären nichtmetallischen Schicht durch Licht definierter Wellenlänge angeregt und/oder in ihren Eigenschaften lokal verändert werden, die flüssige Phase das Salz eines abzuscheidenden Metalles in gelöster Form enthalten kann, die flüssige Phase eine kolloidale Lösung kleinster ( < 200 nm Durchmesser) , eine eigene Ladung tragender Partikel darstellt , die flüssige Phase ein Metallkolloid enthalten kann, - sich die Zusammensetzung der flüssigen Phase über die Dauer des Kontaktes mit dem Substrat ändert, die Eigenschaften der in der Flüssigkeit befindlichen zur Metallschichtbildung führenden Komponenten durch die Anwesenheit von anderen gelösten Stoffen stabilisiert oder für den beabsichtigten Zweck der Schichtabscheidung verbessert wird, die zur Metallschichtabscheidung vorgesehene Oberfläche durch eine poröse Schicht bedeckt sein kann, die zur Metallschichtabscheidung vorgesehene Oberfläche die innere Oberfläche eines porösen Materials darstellen kann, die zur Metallabscheidung vorgesehene Oberfläche die Oberfläche eines bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur formbaren Materials darstellt, das für den Schichtaufbau als Grundlage dienende unter den Bedingungen der Schichtabscheidung feste Substrat in einem nachfolgenden Verfahrensschritt ohne die völlige Zerstörung der abgeschiedenen metallischen Struktur teilweise oder ganz entfernt, durch ein anderes Material ersetzt oder ergänzt werden kann, eine lateral strukturierte Metallschicht die oberflächliche Anordnung einer primären, die Abscheidung eines weiteren Metalles vermittelnden Stoffes vorgibt, die erhaltene feinstrukturierte Metallschicht zu Zwecken des Schaltungsaufbaus und der Stromleitung dient, die erhaltene feinstrukturierte Metallschicht als graphisches Bildelement oder Textbestandteil verwendet wird, die erhaltene Metallstruktur Verwendung zur Meßwerterfassung bzw. Sensorik findet, die erhaltene Metallstruktur auf dem Gebiet des Automobil- oder Fahrzeugbaues eingesetzt wird, die Metallstruktur durch eine durch selektive Belichtung aktivierte molekulare Pumpe oder ein anderes, einen lokalen Konzentrationsgradienten erzeugendes Prinzip erzeugt wird, sich der Aufbau der metallischen Schicht an Orten der zuvor durch Licht aktivierten in ihren Eigenschaften steuerbaren Proteinmolekülen vollzieht.

Claims

Ansprüche :
1. Verfahren zur Vorbereitung der Erzeugung strukturierter Metallschichten auf Substratoberflächen, umfassend die folgenden Schritte :
(a) Aufbringen einer aus Proteinen bestehenden oder diese enthaltenden Schicht auf der Substratoberfläche, wobei das oder die Proteine dieser Schicht ausgewählt sind unter solchen Proteinen, die unter Lichteinwirkung in einer entsprechenden Umgebung ein vektorielles Gefälle einer physikalischen oder chemischen Eigenschaft zwischen zwei durch die Schicht gebildeten Kompartimenten aufbauen und die dabei bewirkte Veränderung der physikalischen oder chemischen
Eigenschaft in einem der beiden Kompartimente bewirkt, daß dort vorhandene Metallionen oder -Verbindungen zu Metall reduziert oder einer späteren Reduktion zugänglich werden, und
(b) teilweises Belichten des mit der proteinhaltigen Schicht versehenen Substrates.
2. Verfahren zur Vorbereitung der Erzeugung strukturierter ' Metallschichten auf Substratoberflächen, umfassend die folgenden Schritte :
(a) Aufbringen einer aus Proteinen bestehenden oder diese enthaltenden Schicht auf einer mit Metall beschichteten Substratoberfläche, wobei das oder die Proteine dieser
Schicht ausgewählt sind unter solchen Proteinen, die unter Lichteinwirkung in einer entsprechenden Umgebung ein vektorielles Gefälle einer physikalischen oder chemischen Eigenschaft zwischen zwei durch die Schicht gebildeten Kompartimenten aufbauen und die dabei bewirkte Veränderung der physikalischen oder chemischen Eigenschaft in einer der beiden Kompartimente bewirkt, daß Metall aus der Beschichtung oxidiert und in Lösung gebracht wird, und
(b) teilweises Belichten des mit der proteinhaltigen Schicht versehenen Substrates .
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Gefälle der chemischen oder physikalischen Eigenschaft ein Konzentrationsgradient, insbesondere ein pH-Gradient, ist.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die proteinhaltige Schicht aus Retinal-Protein besteht oder dieses enthält .
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Retinal-Protein ausgewählt ist unter natürlichem oder verändertem Bakteriorhodopsin und/oder Halorhodopsin.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Belichtung mit Hilfe von Licht einer diskreten
Wellenlänge bewirkt wird.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die proteinhaltige Schicht eine Mischung von Lipiden und Proteinen enthält .
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die proteinhaltige Schicht eine zweidimensionale Schicht aus Lipiden mit darin enthaltenen Proteinen darstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die proteinhaltige Schicht aus Lipidvesikeln oder Liposomen besteht oder diese enthält, in deren Wandung Proteine eingebaut sind.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Metall bzw. die Metallionen unter Zinn und der Gruppe der Übergangsmetalle bzw. deren Ionen ausgewählt sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Metall bzw. die Metallionen ausgewählt sind unter Zinn-, Eisen-, Chrom- , - Rhodium-, Nickel-, Palladium-, Platin-, Iridium-, Gold- und/oder Rheniumionen bzw. den entsprechenden Metallen.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Metallionen in Form von anorganischen oder organischen Komplexen oder von metallorganischen Verbindungen vorliegen .
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Metallionen als protonierbare metallorganische Verbindungen des Nickel, Palladium und/oder Platin vorliegen.
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