DE10017887C1 - Verfahren zur selektiven metallbasierten Aktivierung von Substratoberflächen für die nasschemische, aussenstromlose Metallabscheidung und Mittel hierfür - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven, metallbasierten Aktivierung von Substratoberflächen für die naßchemische, außenstromlose Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratoberfläche mit Aktivatormetall aktiviert wird, das als solches oder in Form einer Vorstufe mit Hilfe von Vesikeln selektiv an den zu aktivierenden Ort der Oberfläche transportiert wurde. Weiterhin betrifft sie eine Vesikelmischung, umfassend mit einer Aktivatormetall-Vorstufe gefüllte Vesikel sowie mit einem Reaktionspartner für die Aktivatormetall-Vorstufe gefüllte Vesikel, wobei der Reaktionspartner die Aktivatormetall-Vorstufe in Aktivatormetall umwandeln kann, sobald die Vesikelmembranen geöffnet werden, als solche oder in einem Suspensionsmittel suspendiert, die sich zur Verwendung in diesem Verfahren eignet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein naßchemisches, außenstromloses Verfahren zum kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Erzeugen dünner metallischer Schichten (insbesondere fein strukturierter Schichten im µm-nm Bereich) auf organischen und anorganischen, bevorzugt inerten dielektrischen Substratträgerwerkstoffen wie Polymeren, Keramiken und Halbleitermaterialien, und insbesondere ein Verfahren zur selektiven, metallbasierten Aktivierung dieser Werkstoffe als Vorbereitung der nachfolgenden Metallisierung.

Mit dünnen metallischen Strukturen und Schichten versehene Substrate der hierbei erhältlichen Art kommen in großem Umfang in der Mikroelektronik zum Einsatz. Sie sind als Funktionsträger wesentlicher Komponenten von Umverdrahtungen, Leiterplatten oder integrierten Schaltungen geeignet. Die metallisierten Substrate der vorliegenden Erfindung können jedoch auch in der Optik und der Mikrotechnik allgemein sowie für Dekorationszwecke oder als Drucksachen Verwendung finden.

Für die bezeichneten Anwendungen geeignete metallische Strukturen werden häufig mit einer auf fotolithografischen Verfahren basierenden technologischen Schrittfolge hergestellt. Dabei wird elektromagnetische Strahlung einer bestimmten Wellenlänge und Energiedichte durch eine als Positiv- oder Negativvorlage fungierende, partiell transparente Struktur auf das mit sensitiven Komponenten (Fotolack) ganzflächig beschichtete Substrat projiziert. In anschließenden Ätz- und Spülschritten wird die projizierte Struktur freigelegt (entwickelt).

Galvanotechnische Metallabscheidungen unter Vermeidung chemisch reaktiver Schritte sind ebenfalls bekannt, z. B. die Abscheidung von Pd-/Sn-Kolloiden aus einem sauren, kolloidalen Pd-Sn- Kolloidsystem auf vorgeätztem Kunststoff, Umwandlung durch Ionenaustausch in Pd/Cu und Abscheidung des gewünschten (Edel-) Metalls aus einer geeigneten Elektrolytlösung (Paatsch W., Metallisieren von Kunststoffen Metalloberfläche 1998 52 30-34).

In sogenannten Additiv- und Semiadditivtechniken der Metallisierung von leitenden oder nichtleitenden Substraten, insbesondere den Oberflächen von organischen Polymeren, Keramiken oder Halbleitermaterialien, kommen auch chemische (stromlose) Metallisierungsverfahren zum Einsatz, die allgemein als chemische oder chemisch reduktive Verfahren bezeichnet werden. Hierfür sind die gewöhnlich reaktionsträgen Oberflächen der zu metallisierenden Substrate zu aktivieren, wenn es sich um nichtaktive Materialien wie Polymere oder Keramiken handelt. Die Aktivierung besteht im Auftrag von katalytisch wirksamen Substanzen oder der Bildung solcher Substanzen an benetzten Schichten der Oberfläche im Kontakt mit entsprechenden Lösungen und Suspensionen (siehe z. B. Fundamentals of Microfabrication, Marc Madou, CRC PressLLC, N. Y., 1997, S. 117). Diese Substanzen werden auch als Aktivatoren bezeichnet. Um die Haftfestigkeit der als Aktivator wirksamen Substanzen und die der nachfolgenden Metallschichten zu gewährleisten, können die Substratoberflächen zuvor chemisch oder physikalisch aufgerauht und so zusätzlich ihre Oberflächenenergie (Benetzbarkeit) verändert werden. Sodann werden die Oberflächen in Kontakt mit einer Lösung geeigneter Metallionen gebracht, die anschließend reduziert und als Metallkeime (Atomcluster) abgelagert werden und die Aktivierung bewirken. Hierfür wird z. B. Zinn und sehr häufig Palladium eingesetzt. Schließlich werden hierauf Metallschichten, beispielsweise Nickelschichten, aufgebaut, die zusätzlich mit einem Oberflächenschutz, z. B. Gold, versehen werden können. Siehe z. B. Fundamentals of Microfabrication, a. a. O., B. Endres, Galvanotechnik D-88348 Saulgau, 88/1997) Nr. 5 oder ZEV-Leiterplatten 7-8/97, Die neuen Oberflächen der Leiterplatte (Anonymus).

Der Auftrag der Aktivatorlösung auf das zu aktivierende Substrat erfolgt üblicherweise durch Tauchen in eine den Aktivator oder eine seiner Vorstufen enthaltende Lösung oder Suspension. Sich anschließende Tauchschritte mit weiteren Lösungen führen letztlich zur Erzeugung der genannten Metallkeime (Metallcluster) auf den für die Metallisierung vorgesehenen Arealen. Ebenso ist eine Oberflächenaktivierung durch Inkubation direkt in Edelmetallkolloiden und deren Destabilisierung auf der Oberfläche des behandelten Substrates möglich. Allerdings müssen diese stabilisiert sein, weil ansonsten die einzelnen Metallatome bzw. Cluster aggregieren und in Klümpchen, Körnern oder Schichten ausfallen würden. (Eine Stabilisierung in situ erzeugter Metallkolloide oder -cluster ist auch aus anderen Gebieten der Technik wie Synthesechemie oder Abgasbehandlung bekannt). So beschreibt die DE 197 40 431 C1 ein Verfahren unter Einsatz eines Edelmetallkolloids, das aus einer Mischung einer entsprechenden Edelmetallverbindung, eines Reduktionsmittels und eines Schutzkolloids abgeschieden wird. In der US 3,958,048 ist eine Aktivatorsuspension offenbart, die eine Metallverbindung eines unedlen Metalls, ein Hydrid als Reduktionsmittel für das Metall und ein organisches Dispersionsmittel enthält, wobei bei der Reduktion der Metallverbindung zu katalytisch aktiven Teilchen spezifische pH-Werte eingehalten werden müssen. Kolloidale Pd- oder Pt-Lösungen sind in der US 5,332,646 beschrieben; sie werden durch Reduktion von metallorganischen Salzen (eigentlich: Komplexsalzen) in Gegenwart von Dispersionsmittel hergestellt, das den Teilchen eine Ladung verleiht und sie dabei stabilisiert. Zwischen den einzelnen durch Zwischentauchgänge (Waschschritte) erfolgen. Nur so wird die Verschleppung von Metallkeimen in die Tauchlösungen verhindert, eine Koagulation des Kolloids vermieden und die Standzeit der Bäder ausreichend lang gehalten.

Die DE 197 47 377 A1 schlägt ein Verfahren zur Vorbereitung der Erzeugung sehr fein strukturierbarer metallischer Schichten vor. Gemäß diesem Verfahren ist es vorgesehen, daß sich Metallionen in räumlicher Trennung zu einem weiteren Kompartiment auf einem Substrat befinden, wobei die die räumliche Trennung bewirkende Schicht Proteine enthält, die lichtinduziert einen vektoriellen Gradienten, z. B. einen Konzentrationsgradienten, aufbauen können, der die Metallionen reduzieren oder einer Reduktion zugänglich machen kann. Durch selektives Belichten an denjenigen Orten, an denen die Aktivierung erfolgen soll, wird der Gradient aufgebaut und das Metall reduziert. Wenn die Kompartimentierung aus in Vesikeln verpackten Metallionen und der Vesikelumgebung besteht, müssen die Vesikel geöffnet werden, damit das Metall auf der Oberfläche des Substrates wirksam werden kann. Dieses Verfahren erfordert eine selektive Belichtung eines Teils der auf das Substrat aufgebrachten Schicht, um die erforderliche Strukturierung zu ermöglichen.

Zur direkten Aufbringung von Metallen auf Oberflächen können auch klassische Druckverfahren genutzt werden. So lassen sich in Schablonendrucktechnik (stencil printing) Lotdepots (solder bumps, wafer bumping) aufbringen und durch Umschmelzen formen. Hier erreichte Rastermaße liegen im Bereich von 200-250 µm (Kloeser, J. et al., Pan Pacific Microelectronics Symposium and Tabletop Exhibition, Mauna Lani (USA), Feb. 10-13, 1998). Bei der erwähnten Entwicklung von (sieb-)druckfähigen Loten werden Mikropartikel in eine Polymermatrix eingebracht und erlangen so die für den Druck erforderliche Konsistenz. Beim Verschmelzen der Mikropartikel kann eine solche Matrix als Flußhilfsmittel dienen. Die hier üblicherweise eingesetzten Metallpartikel (5-75 µm Größenskala) eignen sich jedoch nicht als Aktivatoren für eine (naß-)chemische Metallabscheidung.

Die Entwicklung neuer Drucktechniken findet man vor allem im Bereich von (farb-)bildgebende Prozessen wie Lichtsatz-Techniken und Hochtemperatur-Tintenstrahldruck. Während die durch Belichtung bestimmten Verfahren von der Körnung der sensitiven Schicht und der Wellenlänge des jeweils verwendeten Lichtes (ggf. Laser) abhängen, ist bei letztgenannter (Electroprinting-) Technik die bei handelsüblichen Tintenstrahldruckern erreichbare Auflösung von 600 dpi zu veranschlagen (was bei 25 Punkten/mm minimal realisierbaren Punktabständen von jeweils 40 µm entspricht). Aus der US 5.853.465 ist ein Tinten-Set bekannt, das eine mikroemulsionsbasierte, schwarze Tinte mit wasserunlöslichem Pigment sowie eine wäßrige, farbige Tinte umfaßt, deren Ionenstärke höher ist und die beim Kontakt mit der schwarzen Tinte deren Pigment zum Ausfällen bringt, wodurch ein Ausbluten verhindert wird. Mit der Erzeugung von farbigen Bildern aus metastabilen Filmen, welche selektiv z. B. mit einem Laserstrahl belichtet werden, befaßt sich die EP 395096 B1.

Druck- und andere Dispensierverfahren haben gegenüber einer flächigen Behandlung von Oberflächen den Vorteil, daß ein nachfolgender Schritt zur selektiven Aktivierung eines Teils der flächig aufgebrachten Materialien entfallen kann.

Aufgabe der Vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur selektiven, metallbasierten Aktivierung von Substratoberflächen, mit dem nach naßchemischer, außenstromloser Metallisierung lateral auch sehr feinstrukturierte, metallische Schichten auf einem Substrat erhalten werden können. Das Verfahren soll mit üblichen Druck- oder Dispensiertechniken und bei Raumtemperatur ausführbar sowie vom Material des zu metallisierenden Untergrundes unabhängig sein. Außerdem soll der Einsatz umweltschädigender Komponenten nach Möglichkeit vermieden oder minimiert werden, auch durch eine Verringerung der Verfahrensschritte und Verfahrenschemikalien. Die realisierbare Strukturbreite sollte vorzugsweise unter der im Offsetdruck erreichbaren Rasterweite von etwa 3 µm liegen.

Die Metallabscheidung, durch die die zu metallisierende Oberfläche aktiviert wird, muß, wie aus der Literatur bekannt und bereits voranstehend erwähnt, keine flächendeckende Abscheidung sein. Es ist ausreichend, Spuren eines geeigneten Aktivatormetalls auf der Substratoberfläche abzulagern. Dabei sollen hohe Präzisionen der Abscheidungsgrenzen erreichbar sein. Die abgelagerten Metallkeime besitzen in den nachfolgenden Schritten der naßchemischen Abscheidung weiteren Materials katalytische Aktivität.

Aufgabe der Erfindung ist außerdem die Bereitstellung eines Verfahrens zum Metallisieren von Oberflächen unter Verwendung dieses Aktivierungsverfahrens.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur selektiven, metallbasierten Aktivierung von Substratoberflächen für die naßchemische, außenstromlose Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratoberfläche an den gewünschten Orten mit Aktivatormetall aktiviert wird, das als solches oder in Form einer Vorstufe mit Hilfe von Vesikeln selektiv an diese Orte der Oberfläche transportiert wurde.

Die vorliegende Erfindung schlägt gemäß einer Ausgestaltung vor, das Aktivatormetall im Inneren von Liposomen oder anderen Vesikeln zu verkapseln und/oder an die Außenoberfläche dieser Partikel anzuheften. Das so stabilisierte Aktivatormetall wird durch ein Druckverfahren oder auf andere Weise (Dispensierverfahren, Stempeltechniken) auf die zu metallisierende Oberfläche aufgebracht. Dabei wird dieses Material im Gegensatz zu Flächenbehandlungen mit späterer Selektion der zu aktivierenden Flächen von vornherein ausschließlich auf diese Flächen aufgebracht. Sofern das Aktivatormetall verkapselt ist, wird anschließend die Membran der Vesikel geöffnet, so daß das Aktivatormetall auf die Substratoberfläche gelangt. Dort kann es dann mittels üblicher, stromloser Metallabscheideverfahren, z. B. den in der Einleitung erwähnten Additiv- und Semiadditivtechniken, metallisch überschichtet werden. Fig. 1 illustriert dieses Verfahren anhand eines Beispiels.

Wird gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung eine Vorstufe des Aktivatormetalls eingesetzt, wird diese in jedem Falle im Inneren der Vesikel verkapselt. Ihre Umwandlung in das Aktivatormetall kann vor oder mit bzw. nach dem Öffnen der Vesikelmembran erfolgen. Zumindest im letzteren Fall müssen die Vesikel zum Zeitpunkt der Umwandlung bereits auf der Substratoberfläche abgelagert worden sein.

Unter "Aktivatormetall" sollen hier Metalle und Metallverbindungen verstanden werden, die eine solche chemische und/oder physikalische Struktur bzw. Umgebung aufweisen, daß sie nach Aufbringen auf eine Oberfläche katalytische Aktivität in chemischen, stromlosen Metallisierungsbädern besitzen und damit - katalytisch - die Abscheidung von Metallen aus diesen Bädern bewirken können. Eine wichtige Gruppe umfaßt die bereits in chemisch gebundener Form als Ionen oder Komplexverbindungen wirksamen Modifikatoren fester Oberflächen, die als ionogene Aktivatoren bezeichnet werden und bekannt sind. Insbesondere als ionogene Aktivatoren geeignet sind Übergangsmetalle, die leicht reduziert werden können (z. B. von Pd(II) nach Pd(0)) und mit redoxempfindlichen Liganden wie Nitrit oder anderen Oxo-, ambidenten oder mehrzähnigen Liganden komplexiert sind. Beispiele für mehrzähnige Liganden sind ringbildende Diamine oder Diketonate. Weiterhin geeignet sind z. B. Komplexe mit Metallionen, die bereits in der Oxidationsstufe "null" vorliegen, wie z. B. manche Phosphankomplexe. Eine weitere, zumindest teilweise andere Aktivator-Gruppe umfaßt die in chemisch-elementarer Form vorliegenden, als atomare Cluster auf Oberflächen wirkenden Metalle. Der Ausdruck "Metallcluster" soll vorliegend besagen, daß eine Ansammlung mehrerer (bevorzugt mindestens 10, stärker bevorzugt mindestens 25, besonders bevorzugt etwa 50 bis 600) Atome in einem Verbund mit Metallcharakter organisiert sind. Dabei kann es sich bevorzugt um Atome mit der formalen Wertigkeit null handeln, es können aber auch Cluster mit Ladungsanteilen auf dem Metall eingesetzt werden. Ergänzend sei hierzu auch auf L. H. Gade, Koordinationschemie (Verlag Wiley-VCH, Weinheim 1998) verwiesen. Auf S. 528 werden dort Metallcluster als Moleküle beschrieben, die eine endliche Zahl von Metallatomen enthalten, die zu einem signifikanten Anteil durch Metall-Metall-Bindungen verknüpft sind. Aus den Erläuterungen dazu geht auch hervor, daß die dort beschriebenen Metallcluster, bei denen es sich um mit Liganden stabilisierte Cluster handelt, bei höheren Metallatom-Zahlen auch als "Metallkristallite" in einer Ligandenhülle oder als ligandenstabilisierte Kolloide betrachtet werden können. Auf S. 543 werden Metallcluster aus der Reihe gezeigt, die aufgrund der Packungsstruktur der Metalle bestimmte, bevorzugte Metallatomzahlen aufweisen, die sog. "magischen Zahlen". Es sollte aber klar sein, daß die für die vorliegende Erfindung als Aktivatormetall geeigneten Metallcluster nur diejenigen umfassen, die die weiter oben angesprochene katalytische Aktivität in stromlosen, chemischen Metallisierungsbädern aufweisen. Der Verweis soll sich daher nur auf die Zahl und Struktur der Metallatome beziehen.

Die Metalle oder Metallverbindungen, die in den genannten Clustern oder ionogenen Verbindungen einsetzbar sind, werden in Hinblick auf das abzuscheidende Material ausgewählt; dem Fachmann sind sie bekannt. Beispiele sind Zinn, Edelmetalle oder Übergangsmetalle (z. B. der VIII. Gruppe wie Co, Ni Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, der V. Gruppe wie Nb und der I. Gruppe mit Cu, Ag, Au). Als ionogene Verbindungen eignen sich beispielsweise Chloro- oder Nitrokomplexe wie Tetranitropalladat mit Kalium-, Natrium- Lithium- oder Ammoniumionen als Gegenionen sowie Palladiumchlorid.

Unter "Vorstufen des Aktivatormetalls" sollen vorliegend solche Substanzen verstanden werden, die durch Reaktion mit einem geeigneten Reaktionspartner am vorgesehenen Wirkungsort auf der Substratoberfläche oder bereits zuvor innerhalb der Vesikel in Aktivatormetall überführt werden können. Dabei handelt es sich beispielsweise um chelatisierte Metalle, die durch den Reaktionspartner entchelatisiert werden, komplexierte Metalle, die durch den Reaktionspartner reduziert werden (z. B. solche, die als Ausgangs-Materialen für stabilisierte Cluster- Suspensionen in der Literatur beschrieben sind), oder um Metallionen, die durch Ionenaustausch, pH-Wert-Änderung oder dgl. reduziert werden. Der Reaktionspartner kann dementsprechend ein Reduktionsmittel, z. B. ein in der Farb- oder Schwarzweiß-Fotografie gebräuchliches Reduktionsmittel sein, z. B. 1,4-Benzenediamin, 1,2,3-Benzenetriol, m-Hydrochinon, p-Hydrochinon oder p-Hydroxyphenylglycin. Besonders bevorzugt ist es, als Reaktionspartner einen solchen auszuwählen, der in Abhängigkeit von einer anderen chemischen Eigenschaft wie dem Vorhandensein bestimmter Ionen (insbesondere vom pH-Wert) die Reduktion der Vorstufe des Aktivatormetalls bewirkt. Dieses System stellt ein Redoxsystem dar, bei dem die Potentiale der Reaktionspartner von der genannten chemischen Eigenschaft, insbesondere vom pH-Wert abhängen. Ein Beispiel für ein solches Redox-System ist die Kombination Palladium(II)- Amminkomplex/Formiat.

Um die Vorstufen des Aktivatormetalls erst am Wirkungsort in Aktivatormetall zu überführen, sind mehrere Verfahrensvarianten möglich. So kann der Reaktionspartner, der die Vorstufe in das Aktivatormetall überführen kann, ebenfalls in Vesikel verpackt mit den die Vorstufe enthaltenden Vesikeln vermischt und auf die Substratoberfläche aufgetragen werden. Beim Öffnen der Vesikel werden sowohl die Vorstufe als auch ihr Reaktionspartner frei; die Umsetzung zum Aktivatormetall findet statt. Dies ist in Fig. 3 schematisch gezeigt: Vesikel A mit einer Vorstufe des Aktivatormetalls befinden sich in Mischung mit Vesikeln B, die einen Reaktionspartner enthalten. Getrennt durch die Membranhüllen der Vesikel ist die Umsetzung zum Aktivatormetall C nicht möglich; diese erfolgt erst nach Öffnen der Vesikel auf der Substratoberfläche. Alternativ können die die Vorstufe enthaltenden Vesikel nach dem Auftrag auf die Substratoberfläche und dem Öffnen der Vesikelmembran mit einer Lösung gewaschen werden, die den Reaktionspartner enthält, wodurch die Umsetzung zum Aktivatormetall bewirkt wird, oder der Reaktionspartner befindet sich im Dispersionsmittel für die Vesikel. Diese Variante ist in Fig. 4 erläutert, in der Vesikel A mit einer Vorstufe des Aktivatormetalls als Dispersion im Reaktionspartner B dargestellt sind. Auch hier erfolgt erst nach Öffnen der Vesikelmembran auf der Substratoberfläche die Umsetzung zum Aktivatormetall C).

Um die Vorstufen des Aktivatormetalls in den noch geschlossenen Vesikeln in Aktivatormetall zu überführen, können die Vesikel mit einem reaktionsauslösenden Faktor in Kontakt gebracht werden, z. B. mit elektromagnetischer Strahlung (z. B. UV- Strahlung). Alternativ kann z. B. das Konzentrationsgefälle einer membrangängigen Ionenspezies, z. B. von Protonen, hierfür genutzt werden, wobei diese Ionen in den Vesikeln an- oder abgereichert werden, wodurch die Umwandlung erfolgt.

Die Vesikel, die für den Transport des Aktivatormetalls an den Ort der Abscheidung vorgesehen sind, können aus beliebigen geeigneten amphiphilen Molekülen wie Lipiden oder anionischen, kationischen oder insbesondere nichtionischen Tensiden (engl.: "surfactant") natürlichen oder synthetischen Ursprungs in wäßrigen oder nichtwäßrigen Flüssigkeiten gebildet werden. Bevorzugt ist der Einsatz üblicher Lipidvesikel (Liposomen) aus z. B. Phospholipid-Doppelschichten; die Wahl der geeigneten Stoffe ist jedoch nicht kritisch und daher nicht hierauf beschränkt. Viele Phospholipide kommen in kleineren oder größeren Mengen in der Natur vor. So finden sich Phosphatidylcholine in Eigelb. Die meisten Phospholipide fallen in zwei Hauptgruppen, deren eine ein derivatisiertes Glycerinmolekül umfaßt, und deren andere ein Sphingosin-Rückgrat besitzt. Für die vorliegende Erfindung können natürliche, aber auch synthetische Phospholipide eingesetzt werden. Neben Phosphatidylcholinen sind z. B. Phosphatidylethanolamin, Phosphatidylserin oder Phosphatidylglycerin, aber auch das synthetische Tensid Cetylpyridinium-Chlorid geeignet. Aus Kostengründen bieten sich Eilecithin oder aus Pflanzen gewonnene Phospholipide wie z. B. Sojabohnenlecithin an, aber auch Cholesterin oder Glykolipide. Die Liposomen können neben Lipiden bzw. Lipidmischungen außerdem weitere Bestandteile enthalten. So können in einer Lipidmembran Substanzen wie Cholesterin oder andere hydrophobe oder hydrophobe Bereiche aufweisende Substanzen eingelagert sein, die z. B. die Permeabilität und Fließfähigkeit der Membran beeinflussen. Wenn in der vorliegenden Anmeldung der Ausdruck "Liposomen" verwendet wird, soll dies keine Beschränkung auf Lipidvesikel bedeuten; vielmehr sollen alle Vesikel, auch solche aus anderen Materialien, z. B. die aus nichtionischen Tensiden gebildeten "Niosomen" (Der Begriff "Niosomen" leitet sich aus einer Zusammenziehung der Begriffe "nonionic" und "(lipo-)somes" ab davon umfaßt sein.

Die Liposomen haben meist Durchmesser im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 nm, typischerweise etwa 100-200 nm. In einer wesentlichen Ausführungsform sind sie mit einer Lösung der Ionogenen Verbindung (oder einer Mischung mehrerer solcher Verbindungen) oder einer Suspension von Metallclustern oder einer Vorstufe des Aktivatormetalls befüllt. In einer weiteren Ausführungsform haftet das Aktivatormetall an der nach außen gewandten Seite der Lipid-Doppelschicht der Liposomen. Die Anheftung von Aktivatormetall an der Außenseite der Liposomen kann zusätzlich oder alternativ zur Befüllung der Vesikel realisiert sein.

Die Verkapselung einer Lösung von ionogenem Aktivatormetall, einer Metallsuspension oder einer Aktivatormetall-Vorstufe kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise wird das für die Liposomen vorgesehene Lipid sowie das entsprechende Metallsalz des ionogenen Aktivators, ggf. unter Zusatz weiterer Salze/Komponenten, etwa Kalium- oder Natriumsalzen zur Einstellung der zur Stabilität der Vesikel erforderlichen Ionenstärke oder von geladenen Tensiden zum Zwecke einer definierten Ladung der Vesikel, in Wasser gegeben, und mit Hilfe eines gängigen Verfahrens wird eine Liposomensuspension erzeugt. Auch polymere Stabilisatoren können zugesetzt werden. Mögliche Herstellungsverfahren für die Liposomensuspension (auch als Dispersion oder Emulsion bezeichnet, da solche Systeme nicht in das überkommene System fest flüssig oder flüssig/flüssig passen) sind z. B. Extrusionsverfahren, Hochdruckfiltrationstechniken, Hochgeschwindigkeitsfiltrationstechniken, Homogenisationstechniken, Ultraschallverfahren oder hochtouriges Rühren. Der nicht eingekapselte ionogene Aktivator kann, wenn gewünscht, durch Waschen oder Filtrieren der Suspension oder durch säulenchromatographisches Abtrennen oder durch ein Dialyseverfahren aus der Suspension entfernt werden. Eine verkapselte Metallcluster-Suspension mit Aktivatormetall- Eigenschaften ist im Stand der Technik nicht bekannt. Sie läßt sich aber beispielsweise in situ in den Vesikeln erzeugen, wie in der gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung von derselben Anmelderin eingereichten Anmeldung "In Vesikeln verkapselte Aktivatormetalle und Verfahren zu deren Herstellung" detailliert dargestellt und beansprucht und vorliegend in einem Beispiel gezeigt (siehe auch Fig. 2). Weiterhin läßt sie sich durch direktes Verkapseln erzeugen, z. B. mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeits-Dispergier-Verfahrens, was ebenfalls in der genannten Anmeldung detallierter beschrieben ist. Durch die Verkapselung mit Hilfe eines solchen oder vergleichbaren Verfahrens während oder unmittelbar nach dem Entstehen durch Reduktion kann daher weitgehend oder völlig auf andere Stabilisatoren verzichtet werden, da die große Oberfläche der Cluster durch das schnelle Verkapseln vor unerwünschten Reaktionen geschützt ist.

Die erhaltene Metallcluster-Suspension kann von Bestandteilen der Ausgangskomponenten gereinigt werden, wie vorstehend bereits für den verkapselten ionogenen Aktivator beschrieben. Man erhält ein flüssiges, ggf. auch pastöses Produkt, das u. U. bereits als solches, d. h. ohne weitere Formulierung, als druckfähige Paste eingesetzt werden kann.

Wenn die Liposomen durch einen der vorgenannten Schritte aus irrer Suspension abgetrennt wurden, werden sie anschließend resuspendiert. Die Viskosität der Suspension ist bei Raumtemperatur leicht einstellbar. Dies kann z. B. durch das Einstellen des Verhältnisses von Liposomen zu Suspensionsmittel erfolgen. So kann die Suspension durch übliche Verfahren aufkonzentriert werden, um ihre Viskosität auf einen Wert zu bringen, der sie als Druckpaste oder zum anderweitigen Aufbringen geeignet macht. Alternativ kann der Suspension ein Verdickungsmittel wie Polyvinylpyrrolidon zugesetzt werden. Die Liposomenkonzentration wird dabei vom Fachmann in geeigneter Weise gewählt und liegt üblicherweise im Bereich zwischen 0,1 und 50 Gew./Vol.-%. Günstig ist es, die erhaltene Liposomensuspension auf eine zu konventionellen Offsetfarben ähnliche, leicht ölige (streichfähige) Konsistenz zu bringen, die die Anpassung bestehender Verfahren und Maschinen an das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt. Insbesondere kann es für die Schichtabscheidung in der Mikroelektronik adaptiert werden.

Die Substrate, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Metallisierung vorbereitet werden können, sind nicht beschränkt. Beispiele sind Polymere wie Cyanatester, Phenol- oder Epoxidharze, Polyimide, Phenolharze oder Benzocyclobutensiloxane, Keramiken oder Halbleitermaterialien. Solche Substanzen kommen in der Mikroelektronik zum Einsatz. Die Beschichtung von Oberflächen aus Polymermaterialien gewinnt zusehends an wirtschaftlicher Bedeutung; sowohl organische als auch anorganisch-organische Polymere können als Substrat dienen. Insbesondere für die Fertigung von Verdrahtungsstrukturen auf Leiterplatten oder Folien für mehrlagige Leiterplatten ist das vorliegende Verfahren geeignet.

Auch die Technik, mit der die mit Aktivatormetall beladenen Liposomen selektiv auf die Oberfläche des zu aktivierenden Substrates aufgebracht werden, ist nicht kritisch. So können alle gängigen Drucktechniken, aber auch Stempeltechniken oder dgl. eingesetzt werden. Der verwendete Stempel kann dabei profiliert und homogen benetzbar sein oder aus einer nahezu planaren Oberfläche bestehen, die durch chemische Modifizierung selektiv benetzende Areale aufweist (moderne Offset-Prinzipien). Eine für die vorliegende Erfindung gut geeignete Technik ist der Offset-Druck. Die zu erwartende Auflösung der aufbringbaren Strukturen hängt von der eingesetzten Drucktechnik und der Druckmaschine sowie der Konsistenz der Liposomenpaste ab. Es sind Strukturen mit Breiten und Abständen bis hinunter auf einige 10 bis 100 nm erhältlich. Die minimale Kantenunschärfe liegt im Bereich der Liposomendurchmesser.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können über Materialrauhigkeit hinausgehende oberflächliche Unebenheiten wie Vertiefungen und Durchbrüche (z. B. Bohrungen) benetzt und gefüllt werden.

Nach dem Auftragen der Liposomenpaste wird diese zur Fixierung getrocknet, wobei sich die Wahl der Trocknungs-Parameter (Temperatur, Zeit) in geeigneter Weise an den Eigenschaften der Liposomen orientiert. Der Trocknungsschritt kann so angelegt werden, daß dabei bereits der Liposomeninhalt freigegeben wird. Dies ist zum Beispiel durch eine Inkubation des mit der Liposomenpaste versehenen Substrats bei etwa 60-80°C möglich. Eine derartige Inkubation ist bei kommerziell erhältlichen Metallisierungsbädern (z. B. Nickel-Phosphor-, Nickel-Bor- oder auch Kupferbad) ein üblicher Schritt. Daher ist es vorteilhaft, wenn die zur Präparation der Liposomen genutzten Lipide eine Phasenübergangstemperatur unterhalb des für die Metallisierung erforderlichen Temperaturbereichs aufweisen und der Inkubation im Metallisierungsbad übliche konditionierende Spülbäder vorausgehen, die eine Öffnung der Liposomen bewirken. Alternativ kann die aufgedruckte Liposomenpaste mit einem membranlytischen Medium gespült werden. Zahlreiche oberflächenaktive Substanzen (Tenside) wie z. B. Saponine (Menger, F. M. et al., Angew. Chemie 1998, 110, 3621-3624) oder organische Lösungsmittel sind für ihre membranlytischen Eigenschaften bekannt und in biochemischen Arbeitstechniken gebräuchlich. Als weitere Maßnahmen zur Lyse der Vesikel sind deren Exposition gegenüber elektromagnetischer Strahlung (UV, IR) oder Behandlung im (reduzierenden) Niederdruckplasma geeignet. Die genannten lytischen Maßnahmen können ggf. auch in geeigneter Weise kombiniert werden.

Die Lyse der Membran muß nicht vollständig sein; es genügt, daß Perforationen oder "Löcher" entstehen, durch die der Inhalt der Liposomen Kontakt mit der Umgebung erhält.

Vor der Lyse kann die applizierte Liposomenpaste ggf. gehärtet werden, wobei sie in diesem Fall entsprechenden Bestandteile enthalten muß, z. B. thermisch oder strahlungsinduziert härtbare Mono- oder Polymere.

Vor dem Aufbringen der Liposomensuspension wird das Substrat vorzugsweise vorbehandelt. Nach Vorbehandlung erhaltene Schichten sind in der Regel stabiler, weil die Haftung verbessert ist. Die Vorbehandlungsschritte richten sich nach der chemischen Zusammensetzung des Substrates. Wirksam ist beispielsweise die Aufrauhung von Polymeroberfläche durch Anlösen/Quellen-Ätzen-Reinigen (Schröer, D. et al., Electrochimica Acta 1995 40, 1487-1494; oder Schmidt, R. et al., Galvanotechnik 1996 87, 2015-2022).

Die erfindungsgemäß beschriebene drucktechnische Oberflächenaktivierung gliedert sich problemlos in bekannte und industriell praktizierte Verfahrensabläufe ein, so daß auf deren detaillierte Beschreibung hier verzichtet werden kann. (Vgl. Suchentrunk, R. Metallizing of Plastics - A handbook of Theory and Practice Finishing Publications Ltd 1993; DE 196 39 898 A1). Das nach gängigen Verfahren vorkonditionierte Substrat ist direkt zum Aufbau von Metallschichten in entsprechenden kommerziellen autokatalytischen Bädern (z. B. Schmidt-Nickel 604 der Fa. Herbert Schmidt GmbH, Solingen, Bundesrepublik Deutschland) geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich als rein additives Verfahren von üblichen Stempeltechniken auf kupferkaschiertem Material insofern, als die in diesen Subtraktivtechniken notwendigen Ätzschritte hier vollständig entfallen. Der Wegfall von Rückätzschritten ist mit einer Einsparung von (teurem und speziell zu behandelndem) Aktivatormaterial verbunden. Ein wesentlicher Vorteil liegt damit in einer verminderten Anzahl erforderlicher Verfahrensschritte und verringerten Kosten für die Prozeßabwasserbehandlung. Ein weiterer Vorteil liegt in der Stabilität der als "Druckmedium" eingesetzten Aktivatorsuspension. Und schließlich besteht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit der Verfüllung von oberflächlichen Unebenheiten des Bedruckstoffs (Vertiefungen und Durchbrüche, wie sie z. B. Sacklöcher und "vias" auf Leiterplattenmaterial darstellen).

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

L-α-Phosphatidylcholin Typ II-S aus Sojabohnen, Sigma-Katalog Nr. P5638 wird in einer Konzentration von etwa 5% in einer wäßrigen Lösung von 10 mM K₂[Pd(NO₂)₄] und 0,2 M K₂SO₄ vorgequollen Die Mischung wird einer Ultraschallbehandlung oder Homogenisation unterworfen, wobei Lipidvesikel entstehen, in deren Innenraum der Metallaktivator eingeschlossen ist. Die Lipidvesikel werden mit Hilfe einer NAP-25 Fertiggel- Kartusche (Amersham Pharmacia Biotech) chromatographiert. Dabei wird die Lösung von Kaliumnitropalladat befreit.

Dünne Scheiben oder Folien glasfaserverstärktes Epoxidharz- Polymerisat (sog. FR4) werden bei Raumtemperatur 5 Minuten in einer 20%igen wäßrigen Lösung des Haftvermittlers LUPASOL SK (BASF AG) inkubiert, um die Haftung zu verbessern. Die wie oben hergestellte Liposomenpaste wird mit Hilfe eines Stempels auf das trockene Substrat aufgetragen. Zur Fixierung erfolgt sodann eine 1-2minütige Trocknung bei 80°C, wobei sich die Liposomenmembran öffnet. Die anschließende Abscheidung einer elektrisch leitfähigen Metallschicht erfolgt stromlos in einem handelsüblichen autokatalytischen Metallisierungsbad (z. B. Chemisch-Nickel 604, Firma Herbert Schmidt GmbH & Co. Deutschland).

Nach der für derartige Bäder jeweils vorgeschriebenen Inkubationszeit entsteht an den mit der Liposomenpaste bedruckten Stellen eine gleichmäßig haftende Nickelschicht, die je nach beabsichtigtem Einsatzgebiet für eine anschließende Weiterbehandlung (z. B. Abscheidung einer Kupfer- oder einer Goldschicht) zur Verfügung steht.

Fig. 5 zeigt einen im Nickelbad verstärkten Stempelabdruck einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Liposomenpaste auf Leiterplattenbasismaterial FR4.

Beispiel 2

Eine Lösung, die 2 mM Tetramminopalladiumdichlorid und 200 mM Kaliumformiat enthält und einen pH-Wert von 8 aufweist, wird mit Lipid in einer Menge von 0,2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, versetzt. Die Mischung wird mit Ultraschall behandelt, wobei mit Lösung gefüllte Lipidvesikel entstehen. Nach dem Abtrennen der äußeren Lösung und Austausch gegen eine osmotisch gleichwertige, vom Redoxsystem freie Lösung (osmotischer Ausgleich durch Kaliumsulfat oder Glucose) wird das chemische Gleichgewicht des Redoxsystems durch Zugabe einer geeigneten Säure (langsames Zutropfen von 0,5 M Schwefelsäure, bis der pH-Wert auf 5 gesunken ist) auf die Seite der Palladium- Reduktion verschoben. Dabei bilden sich feindisperse Palladium- Partikel, die durch die Lipidmembranen der sie umhüllenden Liposomen abgegrenzt und am weiteren Zusammenlagern behindert werden.

Die so erhaltene Liposomensuspension ist stabil. Ihre Konsistenz (Viskosität) hängt von der eingesetzten Menge Lipid ab. Sie reicht von dünnflüssig-wäßrig (0,2 bis 5 Gew.-% Lipid) bis zu fädig-viskos (etwa 40 Gew.-% Lipid) und kann direkt zum Stempelauftrag konditioniert werden. Nach dem Antrocknen des Stempelaufdrucks ist das Substrat zur selektiven Abscheidung von Metallschichten wie oben beschrieben einsetzbar.

Claims (22)

1. Verfahren zur selektiven, metallbasierten Aktivierung von Substratoberflächen für die naßchemische, außenstromlose Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratoberfläche mit Aktivatormetall aktiviert wird, das als solches oder in Form einer Vorstufe mit Hilfe von Vesikeln selektiv an den zu aktivierenden Ort der Oberfläche transportiert wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vesikel mit pastenartiger Konsistenz in einem Suspensionsmittel suspendiert auf die Substratoberfläche aufgebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vesikel mit im Inneren eingeschlossenem Aktivatormetall beladen sind und das Aktivatormetall durch Öffnen der Vesikelmembran auf der Substratoberfläche abgeschieden wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vesikel mit auf ihrer äußeren Oberfläche haftendem Aktivatormetall beladen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vesikel mit einer in ihrem Inneren eingeschlossenen Vorstufe des Aktivatormetalls beladen sind und die Vorstufe bei oder nach Öffnen der Vesikelmembran mit Hilfe eines geeigneten Reaktionspartners in das Aktivatormetall umgewandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionspartner zuvor in Vesikeln eingeschlossen war, die zusammen mit den die Vorstufe des Aktivatormetalls enthaltenden Vesikeln an den gewünschten Ort der Oberfläche transportiert und geöffnet wurden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der Vorstufe des Aktivatormetalls in Aktivatormetall dadurch erfolgt, daß die Substratoberfläche anschließend mit einer Lösung gespült wird, die den geeigneten Reaktionspartner enthält, oder der Reaktionspartner in einem Suspensionsmittel für die Vesikel gelöst oder suspendiert vorliegt und nach Öffnen der Vesikel mit der Vorstufe des Aktivators reagiert.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorstufe des Aktivatormetalls aus mindestens einem Salz, Ionenpaar, Oxid oder Hydroxyd oder mindestens einer Komplexverbindung eines Metalls, ausgewählt unter Übergangsmetallen und Edelmetallen der I., V. und VIII. Nebengruppe, und bevorzugt aus einer Komplexverbindung des Pd(II), besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vesikel mit einer in ihrem Inneren eingeschlossenen Vorstufe des Aktivators beladen sind und entweder einem die Umwandlung in Aktivatormetall auslösenden Faktor, vorzugsweise UV- oder anderer elektromagnetische Strahlung, oder einem Konzentrationsgradienten einer membrangängigen Ionenspezies, z. B. von Protonen, ausgesetzt werden, wobei die An- oder Abreicherung dieser Ionen im Inneren der Vesikel die Umwandlung in Aktivatormetall bewirkt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivatormetall aus mindestens einem ionogenen Aktivator oder aus Metallclustern besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallcluster ohne organische Polymere in den Vesikeln verkapselt sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vesikel mit Hilfe einer Drucktechnik, bevorzugt ausgewählt unter Offset-, Sieb-, Tief- und Flexodruck, auf die Substratoberfläche aufgebracht werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vesikel mit Hilfe einer Dispensiertechnik, bevorzugt im Tintenstrahldruck, auf die Substratoberfläche aufgebracht werden.

14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vesikel in einem Suspensionsmittel suspendiert auf die Substratoberfläche aufgebracht werden, welches mindestens einen weiteren organischen Bestandteil enthält, der eine chemische, thermische oder strahlungsinduzierte Härtung der erhaltenen Suspension auf der Substratoberfläche ermöglicht, und nach Aufbringen der Suspension diese in geeigneter Weise gehärtet wird.

15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vesikel lipidhaltige oder aus Lipiden bestehende Vesikel sind.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vesikel durch Lyse der Liposomenmembran geöffnet werden.

17. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sustratoberfläche zuvor mit mindestens einer Spül- oder Konditionierungsflüssigkeit behandelt wurde, die eine Verbesserung der Haftungseigenschaften der Substratoberfläche gegenüber dem Aktivatormetall bewirkt.

18. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vesikel in einem Spül- oder Konditionierungsschritt geöffnet werden, der ein für eine nachfolgende Metallisierung erforderlicher Schritt ist, wobei die Spülung und Konditionierung mit Hilfe einer Flüssigkeit bei einer Temperatur erfolgt, bei der die Vesikel geöffnet werden.

19. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein in mikroelektronischen Baugruppen als Schaltungsträger fungierendes Material ist.

20. Verfahren zum naßchemischen außenstromlosen Abscheiden metallischer Schichten auf Substratoberflächen, umfassend die Schritte:

• a) Aktivieren mindestens eines Teils der Substratoberfläche mit Hilfe eines Verfahrens wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert, und
• b) Metallisieren der aktivierten Areale der Substratoberfläche in einem naßchemischen, außenstromlosen Metallisierungsbad.

21. Vesikelmischung, umfassend mit einer Aktivatormetall-Vorstufe gefüllte Vesikel sowie mit einem Reaktionspartner für die Aktivatormetall-Vorstufe gefüllte Vesikel, wobei der Reaktionspartner die Aktivatormetall-Vorstufe in Aktivatormetall umwandeln kann, sobald die Vesikelmembranen geöffnet werden.

22. Vesikelsuspension, enthaltend eine Vesikelmischung gemäß Anspruch 21 in einem geeigneten Suspensionsmittel.