明 糸田 上塗 り 塗料用硬化性組成物お よ び そ れを用 い た塗装物 技術分野
本発 明 は、 た と え ば 自 動車、 産業機械、 ス チ ー ル製家 具、 建築物 内 外装、 家電用 品、 プ ラ ス チ ッ ク 製品 な ど に 好適 に 用 い ら れ る 上塗 り 塗料用 硬化性組成物 お よ び該組 成物を 主成分 と す る ト ッ プ コ 一 ト ク リ ア 一塗料を塗装 し た塗装物 に 関す る 。 さ ら に詳 し く は、 す ぐ れ た耐酸性、 耐擦傷性、 外観性、 熱硬化性 な ど を 呈 し 、 と く に 自 動車 用 上塗 り 塗料 に 好適 に 使用 し う る 上塗 り 塗料用 硬化性組 成物 お よ び該組成物を 用 い た塗装物 に 関す る 。 背景技術
従来、 自 動車、 産 1幾械 、 ス チ ー ル製家具、 建築物内 外装、 家電用 α ゴ
πα \ ノ ラ ス チ ッ ク 製品 な ど の 塗装 に は 、 ァ ル キ ッ ド メ ラ ミ ン や ァ ク リ ル メ ラ ミ ン な ど の メ ラ ミ ン 樹 脂 を主体 と す る 塗料が用 い ら れて い る ο
し 力、 し 、 こ の よ う な メ ラ ミ ン 樹脂 を主体 と す る 塗料の ば あ い 、 硬化時 に 有害 な ホ ル マ リ ン が発生 し た り 、 硬化 塗膜が耐酸性 に 劣 る た め 、 酸性雨 に 侵 さ れ る と い う 問題 があ る 。 と く に 、 近年 の 大気汚染 に 起因す る 酸性雨の 問 題 は深刻 な も の と な つ て き て お り 、 塗膜 に エ ッ チ ン グや 白 化、 シ ミ な ど が発生す る 現象が見 ら れ Ο ο
前記問題を解決す る た め 、 加水分解性 シ リ ル基を有す る ビ ニ ル系共重合体 と ァ ク リ ル ポ リ ォ 一ノレ と の プ レ ン ド 系、 加水分解性 シ リ ル基 を有す る ビニ ル系単量体 と ア ル
コ 一 ル性水酸基を 有す る ビニ ル系単量体 と の 共重合体 な ど を塗料 に 用 い る 提案がな さ れて い る (特開昭 6 3 _ 1 3 2 9 7 7 号公報 な ど参照) 。
加水分解性 シ リ ル基を有す る ビニ ル系共重合体 と ァ ク リ ル ポ リ オ 一 ル と の ブ レ ン ド系 や加水分解性 シ リ ル基を 有す る ビニ ル系単量体 と ア ル コ ー ル性水酸基を有す る ビ 二 ル系単量体 と の 共重合体を使用 す る ば あ い の 特徴 と し て、 加水分解性 シ リ ル基お よ び ア ル コ ー ル性水酸基が安 定 な シ ロ キ サ ン 結合な い し は シ ロ キ シ結合を形成 し て硬 化す る た め 、 ア ク リ ル メ ラ ミ ン や ァ ゾレキ ッ ド メ ラ ミ ン な ど の メ ラ ミ ン 樹脂 を主 と す る 塗料を用 い た ば あ い と 比べ て、 耐酸性ゃ耐候性 に す ぐ れ た塗膜 を形成 さ せ る こ と が で き る と い う 点を あ げ る こ と 力 で き る 。
し か し な が ら 、 加水分解性 シ リ ル基を 有す る ビニ ル系 共重合体 と ァ ク リ ル ポ リ オ ー ル と の プ レ ン ド系 ゃ加水分 解性 シ リ ル基を有す る ビニ ル系単量体 と ア ル コ ー ル性水 酸基 を 有す る ビニ ル系単量体 と の 共重合体を 使用 す る ば あ い 、 耐擦傷性が必ず し も 充分で な い ば あ い が あ る 。 耐 擦傷性 を 付与す る た め に ポ リ エ ス テ ル構造を 持つ 可撓性 成分を導入す る 方法が提案 さ れて い る が、 かえ っ て耐酸 性や硬度が下が る ば あ い が あ り 、 こ の 点で充分満足の ゆ く も の で は な い 。
た と え ば 自 動車 の 上塗 り 塗装仕上 げ の ば あ い 、 一般 に メ タ リ ッ ク カ ラ ー 仕上 げ お よ び ソ リ ッ ド カ ラ ー 仕上 げ の 2 種類力く あ る 。 こ の う ち 、 ソ リ ッ ド カ ラ ー 仕上 げの ば あ い に は 、 ア ル キ ッ ド メ ラ ミ ン樹脂塗料が用 い ら れ、 従来 か ら 1 コ ー ト 1 ベ ー ク 方式で加熱硬化 さ せ る 方法が一般 に 採用 さ れ て い る が、 最近で は、 仕上外観、 耐候性、 耐
酸性、 耐擦傷性 な ど の 諸特性 に対す る 要求が厳 し く な つ て き たの に伴い、 た と え ば ソ リ ツ ド カ ラ 一仕上げの上に、 ァ ク リ ル メ ラ ミ ン 樹脂塗料、 前記加水分解性 シ リ ル基を 有す る ビニ ル系共重合体 と ァ ク リ ル ポ リ オ ー ル と の ブ レ ン ド系 よ り な る 塗料、 あ る い は加水分解性 シ リ ル基 と ァ ル コ ー ル性水酸基 と を 同一分子内 に 有す る ビニ ル系共重 合体 よ り な る 塗料 な ど の ク リ ア 一塗料を塗装す る 方法が 提案さ れてい る 。 こ の ばあ い、 耐擦傷性を上げ る ため に、 ポ リ エ ス テ ル構造 を持つ 可撓性成分を ク リ ァ ー 塗料樹脂 に導入す る こ と が提案 さ れ て い る が、 耐酸性や硬度が必 ず し も 充分 で は な い こ と 力くわ か っ て い る 。
し か し て、 本発明 の 目 的 は、 す ぐ れ た 耐酸性 と 耐擦傷 性 を呈す る だ け で な く 、 耐候性、 外観性、 硬度 な ど の塗 膜物性 の バ ラ ン ス に す ぐ れ た上塗 り 塗料用 硬化性組成物 を 提供す る こ と に あ る 。
さ ら に 本発明 の 目 的 は、 該硬化性組成物が塗布 さ れ た 塗装物 を 提供す る こ と に あ る 。 発明 の 開示
本発明 は、 ( A ) 主鎖が実質的 に ビニ ル系共重合体鎖 か ら な り 、 主鎖末端お よ び (ま た は) 側鎖に一般式( I ) :
(R2) a
(R 1 0)Q ^r S i - ( I )
(式中、 尺 1、 R 2は 水素原子 ま た は炭素数 1 ~ 1 0 の ァ ル キ ル基、 ァ リ ー ル基 お よ び ァ ラ ル キ ル基 よ り な る 群か ら 選ばれ た 1 価の 炭化水素基、 a は 0 、 1 ま た は 2 を示 す) で表わ さ れ る 加水分解性 シ リ ル基 と 、 ア ル コ ー ル性
水酸基 お よ び フ ユ ノ ー ル性水酸基の う ち の 少 な く と も 1 種 と を分子 中 に そ れぞれ少な く と も 1 個有 し 、 かつ 、 主 鎖お よ び ( ま た は) 側鎖 に 一般式 ( 11 ) :
(Π)
0
で表わ さ れ る カ ー ボ ナ 一 ト 構造を 有す る ビニ ル系共重合 体 1 0 0 〜 3 0 重量部、
( B ) 加水分解性 シ リ ル基を 含有 し な い水酸基含有化合 物 0 . 0 0 1 〜 7 0 重量部お よ び
( C ) 溶剤類
を含有 し 、 ( A ) 成分 と ( B ) 成分 と の 合計が 1 0 0 重 量部で あ る 上塗 り 塗料用硬化性組成物を 提供す る 。
さ ら に 、 本発 明 は、 メ タ リ ッ ク 粉末 お よ び ( ま た は) 着色顔料を 含有す る 塗料が塗布 さ れ た塗布面 に 、 前記上 塗 り 塗料用 硬化性組成物を主成分 と す る ト ッ プ コ 一 ト ク リ ア 一塗料が塗布 さ れ た 塗装物 を 提供す る 。
な お、 本明細書 に お け る ビニ ル系 と は、 ビニ ル基、 ビ 二 リ デ ン 基 の よ う に 、 重合性 C = C 結合を 有す る 化合物 に 由 来す る こ と を 示す言葉で あ る 。 発明 を 実施す る た め の 最良の 形態
( A ) 成分
本発明 に お い て、 主鎖が実質的 に ビニ ル系共重合体鎖 か ら な り 、 主鎖末端お よ び (ま た は) 側鎖に一般式( I ) :
(R2)a
(R10)3-^S i - (I) (式中、 1、 R 2は水素原子 ま た は炭素数 1 〜 1 0 の ァ
ルキ ル基、 ァ リ 一 ル基 お よ び ァ ラ ル キ ル基 よ り な る 群か ら 選 ばれ た 1 価の 炭化水素基、 R 1ま た は R 2が複数個存 在す る ばあ い、 そ れ ら は同 じ であ っ て も異な っ て も よ い、
O H
a は 0 、 1 ま た は 2 を 示す) で表わ さ れ る 加水分解性 シ リ ル基 ( シ ラ ノ ー ノレ基を含む概念で あ る ) と ア ル コ ー ル 性水酸基 お よ び フ ノ ー ル性水酸基 の う ち の 少な く と も 1 種の 水酸基 (以下、 ア ル コ ー ル性水酸基等 と も い う ) と を分子中 に そ れ ぞれ少な く と も 1 個有 し 、 かつ 、 主鎖 お よ び ( ま た は) 側鎖 に一般式 ( 1 1 ) :
- O C O -
( Π ) で示 さ れ る 力 一 ボ ナ ー ト 構造を 有す る ビニ ル系共重合体
( A ) ( ( A ) 成分) が用 い ら れ る 。 ビ ニ ル系共重合体 ( A ) の 主鎖が実質的 に ビニ ル系共重合体鎖か ら な る た め 、 え ら れ る 硬化性組成物を用 い て形成 さ れ る 塗膜の 耐 候性、 耐薬品性 な ど がす ぐ れ た も の と な り 、 ま た、 一般 式 ( I ) で表わ さ れ る 加水分解性 シ リ ル基を 分子 中 に 少 な く と も 1 個有す る た め、 硬化性 を 有 し 、 さ ら に 、 一般 式 ( I ) で表 わ さ れ る 加水分解性 シ リ ル基 と ア ル コ ー ル 性水酸基等 と を分子 中 に そ れぞれ少 な く と も 1 個有す る た め 、 加熱硬化条件下で の 硬化性 に す ぐ れ、 硬化物の 架 橋密度が上が り 、 かつ、 カ ー ボナ ー ト 構造を有す る ため、 耐酸性を 低下 さ せ ず に 耐擦傷性が付与 さ れ る 。
ビ ニ ル系共重合体 ( A ) に お い て 、 一般式 ( I ) で表 わ さ れ る 加水分解性 シ リ ル基 は分子 中 に 1 個以上あ れば よ い が、 2 〜 1 0 個 あ る こ と が、 え ら れ る 硬化性組成物 を 用 い て形成 さ れ る 塗膜の 耐溶剤性がす ぐ れ る と い う 点 か ら 好 ま し い 。
般式 ( I ) に お け る R 1は 、 水素原 子 ま た は 炭素数
1 0 の ァ ル キ ル基 (好 ま し く は た と え ば メ チ ル基、 ェ チ ル 、 n 一 プ ロ ピ ル基、 i 一 プ ロ ピ ル基、 n — プチ ル基 、 i ー ブ チ ル基、 t 一 プ チ ル基 な ど の 炭素数 1 〜 4 の ァ ル キ ル基 ) 、 ァ リ 一ル基 ( た と え ば フ エ ニ ル基 な ど の 炭素数 6 〜 2 5 の 基) 、 ァ ラ ル キ ル基 ( た と え ばベ ン ジ ル基 な ど の 炭素数 7 〜 1 2 の 基) か ら 選 ばれ た 1 価の 炭化水素基で あ る こ れ ら の う ち で は、 炭素数 1 〜 1 0 の ァ ル キ ル基 、 と く に 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基が、 加 水分解性 シ リ ル基 の 反応性が ァ リ 一 ル基ゃ ァ ラ ル キ ル基 で あ る ば あ い よ り 優れて い る の で、 好 ま し い 。 ア ル キ ル 基の 炭素数が 1 0 を こ え る ば あ い に は、 加水分解性 シ リ ル基の 反応性が低下す る 傾向 に め る 。
ま た 、 一般式 ( I ) に お け る R 2は 、 水 素原子 ま た は 炭素数 ;! 〜 1 0 の ァ ル キ ル基 ( 好 ま し く は R 1に お い て 具体例 を 示 し た炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基) 、 ァ リ ー ル 基 ( フ エ ニ ル基 な ど の 炭素数 6 〜 2 5 の 基) 、 ァ ラ ル キ ル基 ( ベ ン ジ ル基な ど の 炭素数 7 〜 1 2 の 基) か ら 選ば れ た 1 価の 炭化水素基で あ る が、 こ れ ら の う ち で は、 え ら れ る 組成物 の硬化性がす ぐ れ る と い う 点か ら 炭素数 1
〜 1 0 、 さ ら に は 1 〜 4 の ァ ノレ キ ル基が好 ま し い 。
、
m 記の 加水分解性 シ リ ル基 は、 一般式 ( I I I ) :
(R ) R3
(R i O)3_- - S C H (Π)
1
(式中、 R R 2は前記 と 同 じ 、 R 3は 水素 原 子 、 メ チ ル基 ま た は ェ チ ル基 を示す) で表わ さ れ る よ う に炭素原 子 に結合 し た基で あ る の が、 塗膜の 耐水性、 耐 ア ル カ リ
性、 耐酸性 の 点か ら 好 ま し い O
さ ら に ヽ 一般式 ( I ) に お け る a は 0 、 1 ま た は 2 で あ る が、 硬化性の 点 か ら a は 0 ま た は 1 で あ る の 力 好 ま し く 、 と く に 0 で あ る の が好 ま し い O
ビニ ル系共重合体 ( A ) に 含 ま れ る 加水分解性 シ リ ル 基の す ぐ れ た 熱硬化性、 耐酸性、 耐候性 な ど を呈 す る 硬化性組成物を う る こ と がで き る と い う 点か ら 、 加 水分解性 シ リ ル基 当量 (一般式 ( I ) で示 さ れ る 加水分 解性 シ リ ゾレ基 1 モ ル を 含む ビ二 ル系共重合体 ( A ) の 量 ( ) ) が 4 0 0 〜 1 0 , 0 0 0 g / モ ル 、 さ ら に は 4
1 0 〜 7 , 0 0 0 g / モ ル、 と く に は 4 5 0 〜 5 , 0 0 0 g モ ル で あ る の が好 ま し い o 力、力、 る カロ水分解性 シ リ ル基 当 量が 4 0 0 g / モ ル未 の ば あ い に は、 硬化物の 内 部応力 が大 き く な り 、 1 0 , 0 0 0 g Z モ ル を こ え る ば あ い に は 、 硬化性が低下す る 傾向 が生 じ る O
ビニ ル系共重合体 ( A ) に 含 ま れ る 一般式 ( I I ) で表 わ さ れ る カ 一 ボ ナ 一 ト 構造 は、 た と え ば後述す る ご と き 力 一 ボ ナ一 ト 構造 を 有す る ビニ ル系単量体 を ラ ジ カ ル共 重合す る な ど に よ つ て ビニ ル系共重合体 ( A ) に導入 さ れ る ¾ " ¾> り 、 ビニ ル系共重合体 ( A ) が 力 — ボ ナ 一 ト 構造を 有す る た め 、 耐酸性を 低下 さ せ る こ と な く 、 耐擦 傷性を 良好 に す る こ と がで き る 。 ま た 、 単 に カ ー ボ ナ ー ト 構造を 有す る 化合物 を ビ二 ル系重合体 と ブ レ ン ドす る ば あ い よ り も 硬化性ゃ耐候性 な ど の 点です ぐ れ ^ ) o ヒ 一 ゾレ 共重合体 ( A ) に 含 ま れ る カ ー ボ ナ 一 ト 構造の 量 と し て は 、 力 一 ボ ナ一 ト 構造当量 ( 力 一 ボ ナ 一 ト 構造 1 モ ル を含む ビニ ル系共重合体 ( A ) の 量 ( ) ) 力 4 0 0
〜 5 , 0 0 0 g Z モ ノレ 、 さ ら に は 6 0 0 〜 3 , 5 0 0 g
Zモ ル に な る よ う に 含 ま れ る の が、 耐擦傷性 と 耐酸性や 硬ィヒ性 な ど と の バ ラ ン ス の 点か ら 好 ま し い 。
ビニ ル系共重合体 ( A ) は、 硬化性を さ ら に上 げ る た め、 主鎖お よ び ( ま た は) 側鎖 に ア ル コ ー ル性水酸基等 を少 な く と も 1 個含有す る 。 主鎖末端 お よ び ( ま た は) 側鎖 に ア ル コ ー ル性水酸基等 を少 な く と も 1 個、 好 ま し く は 2 〜 1 0 個有す る ば あ い に は、 加熱硬化条件下で の 硬化性 な ど に す ぐ れ る 。
前記 ビニ ル系共重合体 ( A ) の 水酸基 当量 ( ア ル コ ー ル性水酸基 お よ び フ ノ ー ル性水酸基の う ち の 少 な く と も 1 種の 水酸基 1 モ ル を 含む ビニ ル系共重合体 ( A ) の 量 ( g ) ) は、 4 0 0 〜 5 , O O O g Zモ ノレ 、 好 ま し く は 4 0 0 〜 3 , O O O g Zモ ノレ 、 さ ら に 好 ま し く は 5 0 0 〜 2 , 0 0 0 g /モ ル で あ る 。 水酸基 当量力、' 4 0 0 g Zモ ル未満 の ば あ い に は、 え ら れ る 硬化性組成物を用 い て形成 さ れ る 塗膜の耐候性が低下す る よ う に な り 、 ま た、 5 , 0 0 0 g Zモ ル を こ え る ば あ い に は 、 組成物の 熱硬 化性や 、 塗膜 の 耐擦傷性 お よ び耐衝撃性が低下す る 傾向 に あ o 。
さ ら に 、 ビニ ル系共重合体 ( A ) 中 の ア ル コ ー ル性水 酸基等 と 加水分解性 シ リ ル基 と の モ ル比 ( ア ル コ ー ル性 水酸基等 Z加水分解性 シ リ ル基) は、 す ぐ れた熱硬化性、 耐酸性、 耐候性、 耐水性 な ど を 呈す る 硬化性組成物を う る こ と がで き る と い う 点か ら 、 0 . 1 ~ 1 0 、 さ ら に は 0 . 5 〜 7 . 5 、 と く に 0 . 7 〜 6 . 0 で あ る の が好 ま し い
な お、 モ ル比が前記範囲内 に含ま れ る よ う にす る に は、 た と え ば ビ ニ ル系共重合体 ( A ) を製造す る 際 に 用 い る
加水分解性 シ リ ル基含有 ビニ ル系単量体 お よ び ア ル コ ー ル性水酸基等含有 ビニ ル系単量体の 使用量を調節す れば よ い 0
ビニ ル系共重合体 ( A ) の 数平均分子量 と し て は、 え ら れ る 硬化性組成物が熱硬化性 に す ぐ れ、 該組成物を用 い て形成 し た塗膜が耐久性 な ど の 物性 に す ぐ れ る と い う 点か ら 1 , 0 0 0 〜 2 0 , 0 0 0 で あ る の が好 ま し く 、 さ ら に は 2 , 0 0 0 〜 1 5 , 0 0 0 、 こ と に は 3 , 0 0 0 - 1 0 , 0 0 0 で あ る 。
ビニ ル系共重合体 ( A ) は単独で用 い て も よ く 2 種以 上併用 し て も よ い 。
ビニ ル系共重合体 ( A ) は、 た と え ば下記①〜④の モ ノ マ 一 を 含有す る 共重合成分 を 重合す る こ と に よ っ て製 造す る こ と がで き る 。
①加 水分 解 性 シ リ ル 基 含有 ビ ニ ル 系 単量体 ( モ ノ マ ー
( A - 1 ) )
② カ 一 ボ ナ 一 ト 構造含有 ビ ニ ル系単量体 ( モ ノ マ ー ( A - 2 ) )
③ ア ル コ ー ル性水酸基等含有 ビ ニ ル系単量体 ( モ ノ マ ー ( A - 3 ) )
④共重合可能な そ の他の単量体 ( モ ノ マ — ( A — 4 ) ) 。
た だ し 、 力 一 ボ ナ ー ト 含有 モ ノ マ ー ( A — 2 ) が ア ル コ ー ル性水酸基等を併せ も つ ば あ い に は 、 水酸基含有 モ ノ マ ー ( A — 3 ) を使 っ て も 使わ な く て も よ い。
シ リ ル基含有モ ノ マ 一 ( A — 1 ) の 例 と し て は 、 た と え ば
CH2 =CHS i (OCH3 )3 、 CH3
CH2 =CHS i (OCH3 )2 、
CH2 =C (CH3 ) S i (OCH3 )3 、
CH3
I
CH2 =C (CH3 ) S i (OCH3 )2 、
CH2 =CHS i (OC2 H5 )3 ヽ
CH3
I
CH2 =CHS i (OC2 H5 )2 ヽ CH2 =CHS i (OC3 H7 )3 、
CH2 =CHS i (OC4 Hg )3 、
CH2 -CHS i (OC6 H13)3 、
CH2 =CHS i (OC8 H17)3 ヽ
CH2 =CHS i (〇C10H21)3
な ど の 一般式 ( IV) : 4 R2a
I I ,
CH2 =C - S i (OR1 )3一 a (I )
(式中、 1、 R a は前記 と 同 じ 、 R 4は 水素 原 子 ま た は メ チ ル基 を 示す)
で表わ さ れ る 化合物、
CH2 =CHC〇0 (CH2)3 S i (〇CH3 )3 、
CH3
CH2 =CHCOO (CH2)3 S i (OCH3 )2 、
CH2 =C (CH3 ) COO (CH2 )3 S i (OCH3)3 、
CH3
I
CH2 =C (CH3 ) COO (CH2 )3 S i (〇CH3)2 、
CH2 =CHCOO (CH2)3 S i (OC2 H5 )3 、
CH3
CH2 = CHCOO (CH2)3 S i (OC2 H5 )2 、
CH2 =C (CH3 ) COO (CH2 )3 S i (OC2 H5)3
CH3
CH2 =C (CH3 ) COO (CH2 )3 S i (OC2 H5)2
CH2 =C (CH3 ) COO (CH2 )11 S i (OCH3 )3
な ど の 一般式 ( V ) :
R' R' a
CH2 =C— COO (CH2 )n — S i (OR1 )3— a (V)
(式 中 、 1、 R R 4、 a は 前 記 と 同 じ 、 n は 1 〜 1 2 の 整数 を 示 す )
で表 わ さ れ る 化合物、
CH2= CH - CH2 OCO (0 - C6H4) COO (CH2)3 Si (OCH3)3 、
CH3
CH2= CH - CH2OCO (0— C6H4) COO (CH2)3 Si (OCH3)2
な どの 一般式 ( VI)
R'
CH
2= C - CH
2OCO (C
6H
4) COO (CH
2)n — Si
(VI)
(式中、 尺 1、 R 2、 R 4、 a 、 n は前記 と 同 じ ) で表わ さ れ る 化合物、
CH2= C (CH3) COO (CH2) 2 - 0 - CH2- CH - CH2- 0 - (CH2)3-
OH
CH3 CH3 CH3
Si - 0 - (Si - 0)p - Si - (CH2)3 - 0 - CH2- CH - CH2- NH CH3 CH3 CH3 OH
(CH2)3 Si (OCH3)3 、
(式中 、 p は 0 〜 2 0 の 整数を 示す)
(式中、 R ェ、 R 2、 R 4 a は 前 記 と 同 じ 、 p は 0 2 2 の 整数 を示す)
で表わ さ れ る 化合物
一般式 ( I ) で表 わ さ れ る 加水分解性 シ リ ル基を ゥ レ タ ン 結合 ま た は シ ロ キ サ ン 結合を 介 し て末端 に 有す る ( メ タ ) ア タ リ レ ー ト
な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら は単独で用 い て も よ く 2 種以 上併用 し て も よ い 。 こ れ ら の 中 で は、 取扱 い が容易で低 価格で あ り 、 反応副生成物が生 じ な い と い う 点か ら 前記 一般式 ( V ) で表わ さ れ る 化合物が好 ま し い 。
シ リ ル基含有 モ ノ マ ー ( A — 1 ) の 使用 量 は 、 共重合 成分全量の 5 〜 6 0 重量% が好 ま し く 、 さ ら に は 1 0 〜 5 0 重量 % で あ る 。 モ ノ マ 一 ( A — 1 ) の 使用 量が 5 重 量%未満の ば あ い に は 、 え ら れ る 硬化性組成物を用 い て 形成 さ れ る 塗膜の 耐酸性が不充分 と な る 傾 向 に あ り 、 6
0 重量% を こ え る ば あ い に は、 硬化性組成物 の 保存安定 性が低下す る 傾向 に の る 0
力 一 ボ ナ ー ト 含有モ ノ マ ー ( A — 2 ) の 例 と し て は 、 た と え ば
CH3 O CH3
CH2 = C - COO (CH2)2 O - [COCH 2CCH 20] r - H 、
CH3
CH3
I
CH2= CH - COO (CH2) 2 O - [COCH2CCH20] H
CH3
OH
(式中、 r は 1 〜 1 0 の 整数を 示す)
で表わ さ れ る 化合物があ げ ら れ る 。 そ の代表例 と し て は H E A C - 1
( ダ イ セ ル化学工業 (株) 製) な ど があ げ ら れ る 。 モ ノ マ ー ( A — 2 ) は、 単独で用 い て も よ く 2 種以上併用 し て も よ い 。
力 — ボ ナ — ト 含有 モ ノ マ 一 ( A — 2 ) の 使用量 は 、 共
重合成分全量 の 5 〜 6 0 重量 % が 好 ま し く 、 さ ら に は 7 〜 4 0 重量% で あ る 。 モ ノ マ ― ( A - 2 ) の 使用量が 5 重量%未満 の ば あ い に は 、 え ら れ る 組成物を用 い て形成 さ れ た 塗膜の 耐擦傷性が充分で な く な る 傾向 に あ り 、 5 0 重量% を こ え る ば あ い に は 、 塗膜の 耐酸性や硬度が低 下す る 傾 向 に あ る 。
水酸基含有 モ ノ マ ー ( A — 3 ) の 例 と し て は、 た と え ば 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ( メ 夕 ) ァ ク リ レ ー ト 、 1 ー ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ チ ル ( メ タ ) ア タ リ レ ー ト 、 4 - - ヒ ド ロ キ シ プ チ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ビ ニ ノレ エ 一 テ ノレ 、 N — メ チ ロ ー ノレ ( メ タ ) ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 ァ ロ ニ ク ス 5 7 0 0 (東亜合成化学工業 (株) 製) 、 4 — ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン 、 H E — 1 0 、 H E 一 2 0 、 H P — 1 、 H P 2 0 な ど の 末端 に 水酸基 を 有す る ア ク リ ル 酸 エ ス テ ル オ リ ゴ マ ー (以上、 日 本触媒化学工業 (株) 製) 、 プ レ ン マ 一 P P シ リ ー ズ ( ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ メ タ ク リ レ ー ト ) 、 ブ レ ン マ ー P E シ リ ー ズ ( ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ モ ノ メ タ ク リ レ ー ト ) 、 プ レ ン マ ー P E P シ リ ー ズ ( ポ リ エ チ レ ン グ リ コ — ノレ ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ — ゾレ モ ノ メ タ ク リ レ ー ト ) 、 ブ レ ン マ ー A P — 4 0 0 ( ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ア ク リ レ ー ト ) 、 プ レ ン マ ー A E — 3 5 0 ( ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ア ク リ レ ー ト ) ヽ ュ ニ オ ッ ク ス P K A シ リ ー ズ、 ュ ニ セ ー フ
P K A シ リ ー ズ ( い ずれ も ァ リ ル 化 ポ リ エ ー テ ノレ ) 、 ブ レ ン マ ー G L M ( グ リ セ ロ ー ル モ ノ メ タ ク リ レ ー ト ) な ど の 化合物 (以上、 日 本油脂 (株) 製) 、 水酸基含有 ビ
ニ ル 系化合物 と ε —力 プ ロ ラ ク ト ン と の 反応 に よ っ て え ら れ る ε — 力 プ ロ ラ ク ト ン 変性 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ビニ ル系共重合性化 合物 な ど が あ げ ら れ る 。
ま た 、 前記 ε — 力 プ ロ ラ ク ト ン 変性 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ビ二 ル 系 共重合性化 合物 の 代表例 と し て は 、 た と え ば 一般式 ( VIII) :
R4 0
I It
CH2= C一 COO (CH2) 20 - [C (CH2)5 0] q - H (Vffl)
(式 中 、 R 4は 前記 に 同 じ 、 q は 1 〜 4 の 整数)
で表わ さ れ る 化合物が あ げ ら れ る 。 そ の 具体例 と し て は、 た と え ば P 1 a c c e 1 F A — 1 ( R 4が水素原子で、 Q が 1 の ば あ い ) 、 P 1 a c c e 1 F A - 4 ( R 4が 水素原子 で 、 q が 4 の ば あ い ) 、 P 1 a c c e 1 F M - 1 ( R,力 メ チ ル基 で 、 q が 1 の ば あ い ) 、 P 1 a c e e l F M - 4 ( R 4が メ チ ル基で、 q が 4 の ばあ い) (以上、 ダ イ セ ル化学工業 (株) 製) 、 T O N E M - 1 0 0 ( R 4が水素原子 で 、 q が 2 の ば あ い ) 、 T O N E M - 2 0 1 ( R 4が メ チ ル 基 で 、 Q が 1 の ば あ い ) (以上、 U C C 社製) な ど が あ げ ら れ る 。
水酸基 含有 モ ノ マ ー ( A — 3 ) は 、 単独 で用 い て も よ く 2 種以上併用 し て も よ い 。
モ ノ マ ー ( A — 3 ) の 中 で は 、 え ら れ る 硬化性組成物 を 用 い て 形成 さ れ る 塗膜 の 耐酸性 お よ び耐水性が す ぐ れ る と い う 点 か ら 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ( メ タ ) ア タ リ レ ー ト 、 4 ー ヒ ド ロ キ シ ブ チ ル ( メ タ ) ア タ リ レ ー ト お よ び ε — 力 プ ロ ラ ク ト ン 変性 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ビ ニ ル 系共重合
性化 合物 が好 ま し ぐ 、 と く に 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ( メ 夕 ) ァ ク リ レ ー ト 力 好 ま し い 。
水酸基含有 モ ノ マ ー ( A — 3 ) の 使用 量 は 、 共重合成 分全量 の 5 〜 6 0 重量 % が好 ま し く 、 さ ら に は 7 〜 4 0 重量 % で あ る 。 た だ し 、 前述 の ご と く 、 力 一 ボ ナ ー ト 含 有 モ ノ マ ー ( A — 2 ) が ア ル コ ー ル性水酸基等 を 併せ も つ ば あ い に は 、 モ ノ マ ー ( A — 3 ) を 使用 し な く て も よ い 。 モ ノ マ ー ( A — 3 ) の 使用 量 力 6 0 重量 % を こ え る ば あ い に は 、 え ら れ る 組成物 を 用 い て 形成 さ れ る 塗膜 の 耐酸性 や 外観性 が充分 で な く な る 傾 向 に あ る 。 な お 、 モ ノ マ 一 ( A — 3 ) を 使用 す る 効果 を う る た め に は 、 5 重 量 % 以上使用 す る の が好 ま し い 。
モ ノ マ ー ( A - 1 ) 〜 ( A — 3 ) と 共重 合 し う る そ の 他 の モ ノ マ ー ( A — 4 ) の 例 と し て は 、 た と え ば メ チ ル ( メ タ ) ア タ リ レ ー ト 、 ェ チ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 n — ブ チ ル ( メ タ ) ア タ リ レ ー ト 、 イ ソ プ チ ゾレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 t 一 ブ チ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 2 - ェ チ ル へ キ シ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 イ ソ ボ ル ニ ル ( メ タ ) ア タ リ レ ー ト 、 ス テ ア リ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ベ ン ジ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 シ ク ロ へ キ シ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ フ ノレ オ ロ ェ チ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ペ ン タ フ ノレ ォ ロ プ ロ ピ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ — ト 、 ノ、。 一 フ ル ォ ロ シ ク ロ へ キ シ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ( メ タ ) ア ク リ ロ ニ ト リ ル 、 グ リ シ ジ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 メ チ ル ダ リ シ ジ ル ( メ タ ) ア タ リ レ ー ト 、 サ イ ク ロ マ ー M — 1 0 0 、 サ イ ク ロ マ ー A — 2 0 0 ( い ず れ も ダ イ セ ル化学工業 (株) 製) 、 ジ メ チ ル ア ミ ノ エ チ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ジ ェ チ ル ア ミ ノ エ チ ル ( メ
タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ( メ タ ) ア ク リ ル ア ミ ド 、 α — ェ チ ル ( メ タ ) ア ク リ ル ア ミ ド 、 Ν — メ チ ル ( メ タ ) ァ ク リ ル ア ミ ド 、 Ν , Ν — ジ メ チ ゾレ ( メ タ ) ア ク リ ル ア ミ ド 、 Ν — ブ ト キ シ メ チ ゾレ ( メ タ ) ア ク リ ル ア ミ ド 、 マ ク ロ モ ノ マ ー で あ る A S — 6 、 A N — 6 、 A A — 6 、 A B — 6 、 A K - 5 な ど の 化合物 (以上、 東亜合成化学工業 (株) 製) 、 ( メ タ ) ァ ク リ ル酸 の ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キ ル エ ス テ ル類 な ど の α , 3 — エ チ レ ン 性不飽和 カ ル ボ ン 酸 の ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル エ ス テ ル類 と リ ン 酸 ま た は リ ン 酸 エ ス テ ル類 と の 縮 合生成物 な ど の リ ン 酸 エ ス テ ル基含有 ビ ニ ル 系化合物、 ウ レ タ ン結合や シ ロ キ サ ン 結合を含む ( メ タ ) ア タ リ レ ー ト な ど の ( メ タ ) ア ク リ ル酸誘導体 や 、 ス チ レ ン 、 α — メ チ ル ス チ レ ン 、 ク ロ ロ ス チ レ ン 、 ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸、 ビ ニ ル ト ル エ ン な ど の 芳香族炭化水素系 ビ ニ ル化合物 ; マ レ イ ン 酸、 フ マ ル酸、 ィ タ コ ン 酸 な ど の 不飽和 カ ル ボ ン 酸、 こ れ ら の ア ル カ リ 金属塩、 ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 ァ ミ ン 塩 な ど の 塩 ; 無水 マ レ イ ン 酸 な ど の 不飽 和 カ ル ボ ン 酸 の 酸無水物、 こ れ ら と 炭素数 1 〜 2 0 の 直 鎖状 ま た は 分岐鎖を 有す る ア ル コ ー ル と の ジ エ ス テ ル ま た はノヽ 一 フ ェ ス テ ル な ど の不飽和 カ ル ボ ン 酸の エ ス テ ル ; 酢酸 ビ ュ ル、 プ ロ ピ オ ン 酸 ビ ニ ル、 ジ ァ リ ノレ フ 夕 レ ー ト な ど の ビ ニ ノレ エ ス テ ノレ ゃ ァ リ ル エ ス テ ル ; ビ 二 ル ピ リ ジ ン 、 ァ ミ ノ エ チ ノレ ビ ニ ル エ ー テ ル な ど の ァ ミ ノ 基含有 ビ ニ ル系 化 合物 ; ィ タ コ ン 酸 ジ ア ミ ド 、 ク ロ ト ン ア ミ ド 、 マ レ イ ン 酸 ジ ア ミ ド 、 フ マ ノレ酸 ジ ア ミ ド 、 Ν — ビ ニ ノレ ビ ロ リ ド ン な ど の ア ミ ド基含有 ビ ニ ル系化合物 ; メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ノレ 、 シ ク ロ へ キ シ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 、 塩化 ビ ニ ル 、 塩化 ビ ニ リ デ ン 、 ク ロ 口 プ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ブ
タ ジェ ン イ ソ プ レ ン 、 フ ノレォ ロ ォ レ フ ィ ン マ レ イ ド、、 N 一 ル ィ ミ ダ ゾ 一 ル、 ビ ニ ゾレ ス ル ホ ン 酸 な ど の そ の 他の ビ二 ル系化合物 な どが あ げ ら れ る 。 こ れ ら は単独で 用 い て も よ く 2 種以上併用 し て も よ い 。
と く に グ リ シ ジ ゾレ メ タ ク リ レ ー ト 、 メ チ ル ダ リ シ ジ ル メ 夕 ク リ レ — ト 、 サ イ ク ロ マ ー M — 1 0 0 、 サ イ ク 口 マ 一 A 一 2 0 0 の よ う な エ ポ キ シ基含有 モ ノ マ ー を使 こ と に よ つ て さ ら に 硬化性 を上 げ る こ と がで き る 。 の ば あ い 、 そ の 使用 量 は 、 共重合成分全量の 5 0 重量 %以下 が好 ま し < 、 3 5 重量%以下で あ る こ と が さ ら に好 ま し い o こ の よ う な エ ポ キ シ基含有 モ ノ マ ー の 使用 量が 5 0 % を え る ば あ い に は、 硬化性組成物 を 用 い て形成 さ れた塗 の耐水性お よ び耐酸性が低下す る 傾向に あ o ま た 、 モ ノ マ 一 ( A — 4 ) と し て 、 ァ ミ ン 、 力 ル ボ ン 酸、 ス ゾレ ホ ン 酸、 リ ン 酸系 の 基 を 有す る 極性 モ ノ マ 一を 用 い る ば あ い に は 、 重合時の 架橋反応を抑 え る た め に、 そ の 使用 を 共重合成分全量の 5 重量% 以下 と な る よ ΰ に す る こ と が望 ま し い 。
本発明 に お い て は 、 え ら れ る 硬化性組成物を用 い て形 成 さ れ る 塗膜 の 耐候性、 耐溶剤性、 耐衝撃性 な ど を 向上 さ せ る 巨 的 で 、 ビ ニ ル系共重合体 ( A ) の 5 0 重 % を こ え な い 範囲で、 ウ レ タ ン 結合や シ ロ キ サ ン 結合 に よ り 形成 さ れ た セ グ メ ン ト を 、 ビニ ル系共重合体主鎖中 に 含 ま れ る よ に し て も よ い 。
本発 明 用 い ら れ る ビニ ル系共重合体 ( A ) は モ ノ マ 一 ( A 1 ) 、 モ ノ マ ー ( A — 2 ) 、 モ ノ マ ー Α 一
3 ) な ど を 含有す る 共重合成分か ら 、 た と え ば特 昭 5
4 一 3 6 3 9 5 号公報、 特開昭 5 7 一 5 5 9 5 4 公報
メシ n
な 丽どルート に 記載 の 方法 に よ っ て 製造 す る こ と が で き る が、 合 成 の 容 易 さ な ど の 点 力、 ら ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ル な ど の ァ ゾ系 ラ ジ カ ル 重 合 開始剤 を 用 い た 溶液重 合法 に よ つ て 製造す る の が好 ま し い
、 , - 記溶液重 合法 に 用 い ら れ る 重合溶剤 は 、 非反応性 の も の で あ れ ば よ く と く に 限定 は な い が、 た と え ば ト ル ェ ン 、 キ シ レ ン 、 n 一 へ キ サ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン な ど の 炭化水素類 ; 酢酸ェ チ ル、 酢酸 ブ チ ノレ な ど の 酢酸エ ス テ ル類 ; メ 夕 ノ ー ル ェ タ ノ 一ル ヽ イ ソ プ 口 パ ノ 一 ル 、 n 一 ブ 夕 ノ ー ル な ど の ア ル コ — ル類 ; ェ チ ノレ セ ロ ソ ル ブ、 プ チ ノレ セ ロ ソ ノレ ブ セ ロ ソ ル ブ ァ セ テ ー ト な ど の ェ 一 テ ル類 ; メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン 、 ァ セ ト 酢酸 ェ チ ノレ 、 ァ セ チ ル ァ セ ト ン 、 ジ ァ セ ト ン ァ ル コ ー ル、 メ チ ノレ イ ソ ブ チ ル ケ ト ン 、 ァ セ ト ン な ど の ケ ト ン 類 な ど が あ げ ら れ Ό o 合溶剤 は 、 単 独 で 用 い て も よ く 2 種以上併用 し て も よ い が、 共重合成分 1 0 0 重量部 に 対 し て 重 合溶剤 中 の メ 夕 ノ ー ル ゃ プ タ ノ 一ル な ど の ァ ル コ ー ル類 の 量が 1 重 量部未 満 の ば あ い に は、 重合 時 に ゲ ル化 を お こ す 可能性 が あ る の で 、 重合 剤 中 に は 、 共重 合成分 1 0 0 重量部 に 対 し て ァ ル コ ー ル類 が 1 〜 3 0 重量部含 有 さ れ る よ う に す る の が 好 ま し い
ま た 、 前記溶液重 合 の 際 に 連鎖移動剤 を 用 い る こ と に よ り 、 え ら れ る ビ 二 ル 系 共重 合体 ( A ) の 分子量を 調節 し て も よ い
記連鎖移動剤 の 具体例 と し て は 、 た と え ば n — ド デ メ ノレ 力 ブ タ ン、 t e r t - ド デ シ ノレ メ ル カ プ タ ン 、 ブ チ ル メ ノレ 力 ブ タ ン 、 ァ 一 メ ル カ プ ト プ ロ ピ ル ト リ キ シ シ ラ ン 、 7 — メ ル カ プ ト プ ロ ビ ル ト リ エ ト キ シ
シ ラ ン 、 7 — メ ル カ プ ト プ ロ ピ ノレ メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — メ ノレ カ プ ト プ ロ ピ ル メ チ ノレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ( C H 0 ) 3 S i - S - S - S i ( O C H 3) ( C H 30 ) 3 S i — S 8— S i ( 0 C H 3) 3な どがあ げ ら れ る。 こ れ ら は単独で用 い て も よ く 2 種以上併用 し て も よ い 。 と く に 、 た と え ば 7 — メ ル カ プ ト プ ロ ピ ゾレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な ど の 加水分解性 シ リ ル基を分子中 に 有す る 連鎖 移動剤 を 用 い る ば あ い に は 、 ビニ ル系共重合体 ( A ) の 主鎖末端 に 加水分解性 シ リ ル基を導入す る こ と がで き る の で好 ま し い。
連鎖移動剤 の 使用 量 は、 共重合成分 に対 し て 0 . 1 〜 1 0 重量%程度で あ る の が好 ま し い 。
( B ) 成分
加 水分解性 シ リ ル 基 を 含 有 し な い 水酸基含有 化 合 物 ( B ) は 、 ビ ニ ル系 (共) 重合体 で あ っ て も な く て も よ い が、 水酸基 当量 ( g Z m o 1 ) は 1 6 0 以上、 好 ま し く は 2 4 0 以上、 と く に 4 0 0 以上で、 5 0 0 0 以下、 さ ら に は 4 0 0 0 以下、 と く に は 3 5 0 0 以下が好 ま し い 。 水酸基 当量が 1 6 0 未満の ば あ い 、 耐水性が低下す る 傾向 に あ る 。 ま た 、 水酸基 当 量力く 5 0 0 0 を こ え る と ビニル系共重合体 ( A ) と 反応 し に く く な る 傾向 に あ る。 ま た、 水酸基含有化合物 ( B ) は 、 本発明 の 組成物か ら え ら れ る フ ィ ル ム (層) の 耐久性 な どの 点か ら 、 水酸基 含有 ビニ ル系 モ ノ マ ー と 水酸基 を 含有 し な い ビニ ル系 モ ノ マ 一 と の共重合体 (以下、 ア ク リ ル ポ リ オ ー ル と い う ) で あ る の が好 ま し い。
ア ク リ ル ポ リ オ 一 ル に お け る 水酸基含有 ビニ ル系 モ ノ マ ー の 使用 量 は 、 共重合成分全量の 5 〜 6 0 重量% が好
ま し く 、 さ ら に は 7 〜 5 0 重量% で あ る 。 6 0 重量% を こ え る と え ら れ る 塗膜 の 耐水性が低下す る 傾 向 に あ る 。
前記 ァ ク リ ル ポ リ オ ー ル の 共重合成分 と し て含 ま れ る 水酸基含有 ビニ ル系 モ ノ マ ー に は と く に 限定 は な く 、 た と え ば 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 2 ー ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド 口 キ ン ブ チ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 4 — ヒ ド ロ キ シ ブ チ ル ( メ タ ) ア タ リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ゾレ ビ 二 ル ェ 一 テ ル 、 N — メ チ ロ ー ル ( メ タ ) ア ク リ ル ア ミ ド 、 4 — ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン ビ ニ ル ト ゾレ エ ン 、 東亜合成化学 工業 ( 株 ) 製 の ァ ロ ニ ク ス 5 7 0 0 、 4 ー ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン 、 日 本触媒化学工業 (株) 製 の H E — 1 0 、 H E 一 2 0 、 H P — 1 お よ び H P — 2 0 (以上、 い ずれ も 末 端 に 水酸基 を 有す る ア ク リ ル酸エ ス テ ルオ リ ゴマ ー ) 、 日 本油脂 (株) 製の ブ レ ン マ 一 P P シ リ ー ズ ( ポ リ プ ロ ピ レ ン ダ リ コ ー ル メ タ ク リ レ ー ト ) 、 プ レ ン マ 一 P E シ リ ー ズ ( ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ メ タ ク リ レ ー ト ) 、 ブ レ ン マ ー P E P シ リ ー ズ ( ポ リ エ チ レ ン ダ リ コ ー ル ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ メ タ ク リ レ ー ト ) 、 ブ レ ン マ ー A P — 4 0 0 ( ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ モ ノ ア ク リ レ ー ト ) 、 ブ レ ン マ ー A E — 3 5 0 ( ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ア ク リ レ ー ト ) 、 ュ ニ オ ッ ク ス P K A シ リ ー ズ、 ュ ニ セ ー フ P K A シ リ ー ズ ( い ず れ も ァ リ ル イ匕 ポ リ エ ー テ ノレ ) お よ び ブ レ ン マ 一 G L M ( グ リ セ ロ ー ル モ ノ メ タ ク リ レ ー ト ) 、 水酸基含有 ビニ ル系化合物 と ε — 力 プ ロ ラ ク ト ン と の 反 応 に よ り え ら れ る £ — 力 プ ロ ラ ク ト ン 変 性 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ビニ ル系共重合性化合物が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の 水酸基含有 ビ ニ ル系 モ ノ マ ー は単独で用
い て も よ く 、 ま た 2 種以上 を 併用 し て も よ い 。 こ れ ら の 水酸基含有 ビ ニ ル系 モ ノ マ ー の 中 で は 、 と く に 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ゾレ ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ( メ タ ) ア タ リ レ ー ト 、 4 ー ヒ ド ロ キ シ プ チ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー 卜 が、 耐酸性 や 相 溶性 の 点 か ら 好 ま し い
こ れ ら の 水酸基含有 ビ ニ ル系 モ ノ マ ー と 共重合可能な 水酸基 を 含有 し な い ビ ニ ル系 モ ノ マ ー に も と く に 限定 は な く 、 た と え ば メ チ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ェ チ ル ( メ タ ) ア タ リ レ ー ト 、 ブ チ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 イ ソ ブ チ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 t e r t — ブ チ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 シ ク ロ へ キ シ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 3 3 5 — ト リ メ チ ル シ ク ロ へ キ シ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ェ チ ル へ キ シ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 イ ソ ボ ル ニ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ス テ ア リ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ベ ン ジ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 シ ク ロ へ キ シ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ フ ル ォ ロ ェ チ ル ( メ タ ) ア タ リ レ ー ト 、 ペ ン 夕 フ ル ォ ロ プ ロ ピ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 フ ル ォ ロ シ ク ロ へ キ シ ル ( メ タ ) ア タ リ レ ー ト 、 ( メ タ ) ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ 、 不 飽和 ポ リ カ ル ボ ン 酸 ( マ レ イ ン 酸、 フ マ ル 酸、 ィ タ コ ン 酸) と 炭素数 1 2 0 の 直鎖 ま た は 分岐 の ア ル コ ー ル と の ジ エ ス テ ノレ ま た は フ ェ ス テ ノレ な ど の 不飽和 ポ リ 力 ル ボ ン 酸エ ス テ ゾレ ; ス チ レ ン 、 α — メ チ ゾレ ス チ レ ン 、 ク ロ ロ ス チ レ ン 、 ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸、 4 — ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン 、 ビ ニ ル ト ソレ エ ン 、 ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ウ ム な ど の 芳香族炭化水素系 ビ ニ ル化合物 ; ( メ タ ) ァ ク リ ル酸、 マ レ イ ン酸、 フ マ ル酸な ど の不飽和 カ ル ボ ン酸、
こ れ ら の ア ル カ リ 金属塩、 ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 ァ ミ ン 塩な ど の 塩 ; 無水 マ レ イ ン 酸 な ど の 不飽 和 カ ル ボ ン 酸 の 酸無 水物、 こ れ ら と 炭素数 1 〜 2 0 の 直鎖状 ま た は分岐鎖 を 有す る ア ル コ 一 ノレ と の ジ エ ス テ ノレ ま た はノヽ 一 フ ェ ス テ ル な ど の 不飽和 カ ル ボ ン 酸 の エ ス テ ル ; 酢酸 ビ ニ ル、 プ ロ ピ オ ン 酸 ビ ニ ノレ ジ ァ リ ル フ タ レ ー ト な ど の ビ ニ ル エ ス テ ル ゃ ァ リ ルィ匕合物 ; ( メ タ ) ア ク リ ロ ニ ト リ ル な ど の 二 ト リ ル基含有 ビ ニ ルイ匕 合物 ; グ リ シ ジ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト な ど の エ ポ キ シ 基含有 ビ ニ ルイヒ 合物 ; ジ メ チ ル ァ ミ ノ ェ チ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ジ ェ チ ノレ ア ミ ノ ェ チ ル ( メ タ ) ァ ク リ レ ー ト 、 ビ ニ ル ピ リ ジ ン 、 ア ミ ノ エ チ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル な ど の 塩基性 チ ッ 素原子含有 ビ ニ ル化 合物 ; ( メ タ ) ア タ リ ノレ ア ミ ド 、 ィ タ コ ン 酸 ジ ア ミ ド、 α — ェ チ ル ( メ タ ) ア ク リ ル ア ミ ド 、 ク ロ ト ン ア ミ ド、 マ レ イ ン 酸 ジ ア ミ ド 、 フ マ ル酸 ジ ア ミ ド 、 Ν — ビ ニ ル ビ ロ リ ド ン 、 Ν — ブ ト キ シ メ チ ル ( メ タ ) ア ク リ ル ア ミ ド、 Ν , Ν — ジ メ チ ル ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 Ν — メ チ ソレ ア ク リ ル ア ミ ド、 ァ ク リ ロ イ ノレ モ ノレ ホ リ ン な ど の ア ミ ド基含有 ビ 二 ルイ匕合物 ; メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル、 シ ク ロ へ キ シ ル ビ ニ ル エ ー テ ル、 塩化 ビ ニ ル、 塩化 ビ ニ リ デ ン 、 ク ロ ロ プ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ブ タ ジ エ ン 、 イ ソ プ レ ン 、 フ ノレ オ 口 ォ レ フ イ ン マ レ イ ミ ド 、 Ν — ビ ニ ノレ イ ミ ダ ゾ ー ル、 ビニ ル ス ノレ ホ ン 酸 な ど の そ の 他 の ビ ニ ル系 ィ匕 合物 な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の モ ノ マ ー の 中 で は 共 重合性 や 、 え ら れ る 硬化組成物 の 耐薬 品性 な ど の 理 由 か ら 、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 そ れ ら の エ ス テ ルイ匕合物、 ス チ レ ン の 群 か ら 選 ば れ る の が好 ま し い 。 こ れ ら 水酸基含有 ビ ニ ル系 モ ノ マ ー と 共重合可能 な 水酸基 を 含有 し な い ビ ニ ル系 モ
.
25 ノ マ 一 は 、 単独 で 用 い て も よ く 、 2 種以上 を 併用 し て も よ い o
え ら れ る ァ ク リ ル ポ リ オ 一 ノレ は 、 そ の 主鎖 に ウ レ タ ン 結 合 も し く は シ ロ キ サ ン 結 合 に よ り 形成 さ れ た セ グ メ ン ト を 5 0 重量 % 未 満含 ん で い て も よ い 。
ア ク リ ル ポ リ オ 一 ル は 、 ラ ジ カ ル 開始剤 を 用 い た 溶液 重合 に よ り 調製 す る の が、 重 合度 の 調 整 の し ゃ す さ な ど の 点 か ら 好 ま し い 。
溶液重 合 に お い て 、 要す れ ば n — ド デ シ ル メ ル カ プ タ ン の よ う な 連鎖移 動剤 が用 い ら れ、 そ れ に よ り 分子量が 制 御 さ れ る 。
重合溶剤 と し て 、 通常非反応性溶剤 が 用 い ら れ る が、 特 に 限定 さ れ る も の で は な い 。
ァ ク リ ル ポ リ オ ー ル の 具体 例 と し て は 、 た と え ば三井 東 圧 化学 (株) 製 の ア ル マ テ ッ ク ス 7 4 8 — 5 M、 7 4 8 - 1 6 A E ; 住友 バ イ エ ル ウ レ タ ン (株) 製 の デ ス モ フ ニ ン A シ リ ー ズ ; 大 日 本 イ ン キ 化学工業 (株) 製 の ァ ク リ デ ィ ッ ク A — 8 0 1 な ど 力 あ げ ら れ る 。
ア ク リ ル ポ リ オ 一 ノレ は 、 単独 で 用 い て も よ く 、 ま た 2 種以上 を 併用 し て も よ い 。
ァ ク リ ル ポ リ オ 一 ル は 、 フ ィ ル ム の 破 断 応 力 や 伸 び な ど の 点、 ま た 、 塗料 の レ オ ロ ジ 一 調 整 の 点 か ら 、 非水分 散 ポ リ マ 一 で あ る こ と が好 ま し い 。
非水分散 ポ リ マ ー に つ い て は 、 文献 ( K. E. J. Barrett, Dispersion Polymerization in Organic Media, J hon W iley & Sons. London. (1975)な ど) に 示 さ れ て い る と お り 、 有機媒体中 に安定 し て分散 し て い る ポ リ マ ー で あ る 。 こ の ポ リ マ ー は 、 ( 1 ) コ ア 部分 と ( 2 ) ア ー ム 部分 と
か ら 形成 さ れ、 コ ア 部分 ( 1 ) は該溶媒 に不溶で あ る が、 ア ー ム 部分 ( 2 ) は 該 溶媒 に 可溶 で あ る 。 そ し て 、 両者 は 、 た と え ば カ ル ボ ン 酸 と エ ポ キ シ 基 と の 反 応 に よ っ て 共有結 合 し て い る こ と が可能 で あ る 。
前記有機溶媒 と し て は 、 た と え ば シ ク ロ へ キ サ ン 、 へ ブ タ ン 、 ミ ネ ラ ゾレ ス ピ リ ッ ト 、 キ シ レ ン の よ う に 、 低極 性 の 炭化水素系 溶媒 が主 に 使 わ れ る 。 し か し 、 前記 の 溶 解性 を 満 た す 限 り 、 メ タ ノ 一 ノレ 、 1 ー プ タ ノ ー ル の よ う な ァ ノレ コ ー ル類 や 、 ア セ ト ン 、 シ ク ロ へ キ サ ノ ン の よ う な ケ ト ン 類 を 併用 し て も よ い 。
コ ア 部分 は、 有機媒体中 に分散 し た ポ リ マ 一 か ら な る 。 そ し て 、 ア ー ム 部分 ( 2 ) は 、 そ れ 自 体 は 有機媒体 に 可 溶 な ポ リ マ ー で 、 コ ア 部分 ( 1 ) に 結 合す る こ と に よ つ て 立体 バ リ ァ 一 を 形成 す る 安定剤 と し て 作 用 す る も の で あ る 。
コ ア 部分 ( 1 ) 〖ま 、 数平均分子量 1 5 , 0 0 0 〜 3 0 0 , 0 0 0 の マ ク ロ 分子 ポ リ マ ー 力、 ら な り 、 ア ー ム 部分 ( 2 ) は 、 立体 バ リ ア 一 を 形成 す る 安定剤 と し て作用 す る も の で あ り 、 コ ア 部分 ( 1 ) に 結 合す る マ ク ロ マ ー 連 鎖 で あ る 。
コ ア 部分 ( 1 ) は 、 ビ ニ ル系 モ ノ マ ー の 共重 合体 よ り な る 。 こ の モ ノ マ ー の 例 に は と く に 限定 は な く 、 た と え ば ァ ク リ ゾレ 酸 ゃ メ タ ク リ ノレ酸、 お よ び そ の ア ル キ ル エ ス テ ノレ 、 ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キ ノレ エ ス テ ル 、 ァ リ ノレ エ ス テ ノレ 、 グ リ シ ジ ノレ エ ス テ ル ; ス チ レ ン ; ア ク リ ロ ニ ト リ ル な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら は 単独 で 用 い て も よ く 2 種以上併 用 し て も よ い 。
コ ア 部分 ( 1 ) は 水酸基 を 持 つ ビ ニ ル系 モ ノ マ ー の 1
種以上 1 0 〜 5 0 重量部、 さ ら に は 1 5 〜 4 0 重量部 と 水酸基 を 持 た な い ビニ ル系 モ ノ マ ー の 1 種以上 5 0 〜 9 0 重量部、 さ ら に は 6 0 〜 8 5 重量部 と の 合計 1 0 0 重 量部か ら な る の が好 ま し い 。 水酸基 を持つ ビニ ル系 モ ノ マ ー が 1 0 重量部未満の ば あ い 、 ア ー ム 部分 ( 2 ) と の 極性差が小 さ く な り 、 分散 ポ リ マ ー が不安定 に な り 、 凝 集 し た り し ゃ す く な る 傾 向 に あ り 、 逆 に 5 0 重量部を こ え る ば あ い に は 、 た と え ば配合 し て え ら れ る 塗膜の 耐水 性が低下 し た り す る 傾 向 に あ る 。
非水分散 ポ リ マ ー を 合成す る に あ た っ て は 、 ま ず有機 溶媒 に 可溶 の 重合体で あ る ア ー ム 部分 ( 2 ) を 合成す る が、 そ の 合成時 ま た は 合成後 に 該重合体が可溶で あ る 限 り 溶媒 そ の 他の 添加物を加 え る こ と は何 ら 支障がな い 。
つ ぎ に 、 コ ア 部分 ( 1 ) を形成す る モ ノ マ ー を加 え て 重合を 行な う が、 重合途中 に ア ー ム 部分 ( 2 ) に相 当 す る ポ リ マ 一 あ る い は 溶媒を 加 え る こ と も 可能で あ る 。 コ ァ 部分 ( 1 ) の 形成 に 用 い る モ ノ マ ー 、 ア ー ム 部分 に相 当 す る ポ リ マ ー ( 2 ) 、 溶媒 あ る い は 重合開始剤や連鎖 移動剤 な ど の そ の 他 の 添加剤 の 添加方法 に は と く に 限定 は な い 。 例 を あ げて説明す る と 、 コ ア 部分形成の 重合の 初期 に コ ア 部形成 モ ノ マ ー の 全量を 加え て 重合を行 な つ て も 、 あ る い は初期 に 一部を加 え 、 そ の の ち 重合の 進行 に 応 じ てカ卩 え て も よ く 、 あ る い は 全量重合の 進行 に 応 じ て加 え て も よ い 。 ま た、 コ ア 部分形成用 モ ノ マ ー 、 ァ ー ム 部分 に相 当 す る ポ リ マ ー 、 溶媒、 そ の 他 の 添加剤 な ど の う ち 任意 の 成分を 混合 し て重合系 に加 え 、 残 り の成分 は別々 に 同 じ と き に あ る い は時期を変えて加えて も よ い。 重合の 進行 に 応 じ て加 え る 際 に は 断続的 に 加 え て も 連続
し てカ卩 え て も よ く 、 コ ア 部分 と ア ー ム 部分 と が結合 し た 目 的 と す る 非水分散 ポ リ マ ー が え ら れ る 限 り 、 モ ノ マ ー な ど を加 え る 時期、 加 え る 方法、 そ の と き の 量 な ど に と く に 限定 は な い 。
え ら れ る 非水分散液の固形分含量は 5 0 〜 7 0 重量%、 好 ま し く は 6 0 〜 7 0 重量%程度 に 調整す る の が、 合成 時の 操作や 合成後 の 取扱、 保存す る 際の 安定性 の 面で好 ま し い が、 こ の 範囲 に 何 ら 限定 さ れ る も の で は な い。
え ら れ た 分散粒子 の 平均粒子径 は 1 0 0 〜 2 0 0 0 n m 力 好ま し く 、 さ ら に好ま し く は 1 5 0 〜 1 0 0 0 n m、 と く に は 2 0 0 〜 6 0 0 n m で あ る 。 平均粒子径が 1 0 0 n m 未満で は塗料の レ オ ロ ジ ー 調整が不充分 と な り 、 ま た 2 0 0 0 n m よ り 大 き い と 貯蔵安定性が劣 る 傾向 に あ る が、 レ オ ロ ジ 一 調整や貯蔵安定性が良好で あ れ ば、 分散粒子の 平均粒子径ゃ平均分子量 に は と く に 限定 は な い o
コ ア 部分 ( 1 ) に 結合 し た ア ー ム 部分 ( 2 ) は 、 非水 分散 ポ リ マ ー の 1 0 〜 9 0 重量% 、 好 ま し く は 2 0 〜 5 0 重量% を 占 め る 。 ア ー ム 部分 ( 2 ) の 割 合が非水分散 ポ リ マ ー の 9 0 重量% を こ え る と 、 耐久性 の あ る 硬ィ匕物 が え ら れ に く く な り 、 逆 に 、 1 0 重量%未満 に な る と 、 非水分散 ポ リ マ ー の 粘度が高 く な つ た り 、 非水分散 ポ リ マ ー の 安定性が悪化 し て沈殿が生 じ た り す る ば あ い が あ o
ア ー ム 部分 ( 2 ) の 有機溶剤可溶性重合体 は、 水酸基 含有 ビニル系モ ノ マ ー の少な く と も 1 種 5 〜 3 0 重量部、 好 ま し く は 5 ~ 2 5 重量部 と 、 水酸基を 含有 し な い ビニ ル系 モ ノ マ ー の 少 な く と も 1 種 7 0 〜 9 5 重量部、 好 ま
し く は 7 5 〜 9 5 重量部 と の合計 1 0 0 重量部か ら な る。 水酸基含有 ビニ ル系 モ ノ マ ー が 5 重量部未満の ばあ い、 硬化性が低下 し やす く な り 、 逆に 3 0 重量部を こ え る と 、 有機溶剤へ の 溶解性が低下 し た り 、 非水分散 ポ リ マ ー の 安定性が不充分 に な っ た り す る 傾向 に あ る 。
な お、 前記有機溶剤可溶性重合体 ( 2 ) の 数平均分子 量 は 1 , 0 0 0 〜 2 5 , 0 0 0 であ る のが好 ま し く 、 1 , 0 0 0 〜 1 5 , 0 0 0 で あ る の 力 さ ら に 好 ま し い。 数平 均分子量が 1 , 0 0 0 未満の ば あ い 、 非水分散 ポ リ マ ー の 安定性が不充分 に な り や す い 。 逆 に 2 5 , 0 0 0 を こ え る と 、 ア ー ム 部分 の ポ リ マ ー が有機媒体 に 溶解 し に く く な る 。
水酸基含有化合物 ( B ) が、 非水分散 ポ リ マ ー で な い ば あ い 、 ( A ) 成分 中 の R io — S i 基 1 個あ た り ( B ) 成分 中 の ア ル コ ー ル性水酸基が 0 . 1 個未満 0 . 0 0 1 個以上 に な る よ う に ( A ) 成分 と ( B ) 成分 と を配合す る の が好 ま し い 。 0 . 1 個以上で は耐水性 な どが低下す る ば あ い 力く あ り 、 ま た 0 . 0 0 1 個未満で は 、 効果が充 分 に 発現 し な い ば あ い が あ る 。
ま た 、 水酸基含有化合物 ( B ) が非水分散 ポ リ マ ー で あ る ば あ い 、 ( A ) 成分中 の R 10 — S i 基 1 個 あ た り ( B ) 成分の ア ー ム 部分 ( 2 ) 中 の ア ル コ ー ル性水酸基 力 0 . 2 個未満、 さ ら に は 0 . 1 個未満 0 . 0 0 1 個以 上 と な る よ う に ( A ) 成分 と ( B ) 成分 と を配合す る の が好 ま し い 。 0 . 2 個以上で は 耐水性 な どが低下す る ば あ い が あ り 、 ま た 0 . 0 0 1 個未満で は効果が充分 に 発 現 し な い ば あ い 力 あ る 。
いずれの ばあ い も 、 ア ル コ ー ル性水酸基が多 く な る と、
耐酸性、 耐水性が低下す る ば あ い が あ る 。
水酸基含有化合物 ( B ) が、 ビニ ル系 (共) 重合体で な い ばあ い、 水酸基当量 ( g Z m 0 1 ) は 1 6 0 以上で、 2 4 0 以上が好 ま し い 。 水酸基 当 量が 1 6 0 未満の ば あ い 、 耐水性が低下す る 傾向 に あ る 。 上限 と し て は、 5 0 0 0 以下、 さ ら に は 4 0 0 0 以下、 と く に は 3 5 0 0 以 下で あ る 。
ビニ ル系 (共) 重合体で な い 水酸基含有化合物 ( B ) の 具体例 と し て は、 た と え ば ポ リ 力 プ ロ ラ ク ト ン ポ リ オ ー ル、 ポ リ バ レ ロ ラ ク ト ン ポ リ オ 一 ノレ 、 ポ リ へ キ サ メ チ レ ン カ ー ボ ネ ー ト ポ リ オ 一ノレ な ど の 有機 ポ リ ォ 一 ノレ な ど があ げ ら れ る 。 市販品 と し て は、 ダイ セ ル化学工業 (株) 製 P L A C C E L シ リ ー ズ ( L 2 0 5 A L 、 3 0 5 、 L 3 1 2 A L 、 4 0 5 D 、 C D 2 0 5 な ど) な どが使用 で き る 。
( B ) 成分 は単独で用 い て も よ く 2 種以上併用 し て も よ い o
( B ) 成分が非水分散 ポ リ マ ー で な い ば あ い 、 数平均 分子量が 1 , 0 0 0 〜 2 5, 0 0 0 であ る の 力 好ま し く 、 1 , 0 0 0 〜 1 5 , 0 0 0 で あ る の が さ ら に 好 ま し い。 数平均分子量が 1 , 0 0 0 未満 の ば あ い 、 耐候性や耐水 性が低下す る ば あ い 力 あ り 、 逆 に 、 2 5 , 0 0 0 を こ え る と 、 配合物の 相溶性が低下す る ば あ い が あ る 。
( B ) 成分 の 配合量 は、 ( A ) 成分 と ( B ) 成分 と の 合計 1 0 0 重量部 に 対 し て 0 . 0 0 1 〜 7 0 重量部で あ る 。 ( B ) 成分の 配合量が 7 0 重量部を こ え る と 、 耐酸 性や耐水性 な どが低下す る ば あ い が あ る 。 な お、 好 ま し い 範囲 は 5 0 重量部以下で あ り 、 さ ら に 好 ま し い 範囲 は
4 0 重量部以下で あ る 。 な お、 ( B ) 成分を使用 す る こ と に よ る 明確 な 効果を う る と い う 点か ら 0 . 1 部以上使 用 す る の が好 ま し い 。
( C ) 成分
本発明の硬化性組成物に用 い る 溶剤類 ( C ) と し て は、
( A ) 成分 お よ び ( B ) 成分の い ずれを も 溶解 し 、 な い し は安定 に 分散 さ せ う る 有機溶剤 で あ れば い ず れ で も よ い o
溶剤類 ( C ) の代表例 と し て は、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン、 シ ク 口 へ キ サ ン 、 n — へ キ サ ン 、 オ ク タ ン の ご と き 炭化 水素系溶剤、 メ タ ノ ー ル、 ェ タ ノ ー ル 、 i 一 プ ロ ノ、。 ノ ー ル 、 n — ブ タ ノ ー ノレ、 i ー ブ タ ノ 一ノレ 、 s e c ー ブ タ ノ 一ル、 t ー ブ タ ノ 一 ル 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ア ル キ ル ェ一 テ ル の ご と き ア ル コ ー ゾレ 系溶剤、 酢酸 メ チ ル、 酢 酸ェ チ ノレ 、 酢酸 ブ チ ル の ご と き ェ ス テ ル系溶剤、 ァ セ ト ン 、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン 、 メ チ ル イ ソ プ チ ル ケ ト ン 、 シ ク 口 へ キ サ ノ ン の ご と き ケ ト ン 系溶剤 な ど の ご と き 、 ビ 二 ル系共重合体 ( A ) を調製す る 際 に 用 い ら れ る よ う な 溶剤力 あ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち で は 、 ァ ル コ ー ル 剤が安定性 に 好結果 を与え る 点か ら 好 ま し く 、 脱水剤 と 併用 す る の が さ ら に 好 ま し い。
溶剤類 ( C ) は ( A ) 成分の 重合時 に 用 い ら れ た 溶剤 類を そ の ま ま 用 い て も よ い 。
剤類 ( C ) の 使用 量 に は と く に 限定 は な い が、 多す ぎ る ば あ い に は 、 え ら れ る 硬ィ匕性組成物を 用 い て形成 さ れ る 塗膜 に ヮ キ (発泡現象) な ど の 欠陥が生 じ や す く な る 傾向 が あ る の で 、 ビ ニ ル系共重合体 ( A ) 1 0 0 重量 部 に対 し て通常 は 2 5 0 重量部以下、 好 ま し く は 2 0 0
部以下、 さ ら に好 ま し く は 1 5 0 重量部以下であ り 、
1 5 重量部以上、 好 ま し く は 2 5 重量部以上 で あ る 。
刖 記脱水剤 と し て は 、 た と え ば オ ノレ ト ギ酸 メ チ ル、 ォ ル 卜 ギ酸ェ チ ル、 オ ル ト 酢酸 メ チ ル、 オ ル ト 酢酸ェ チ ル、 ォ ル ト プ ロ ピ オ ン 酸 ト リ メ チ ノレ 、 ォ ゾレ ト プ ロ ピ オ ン 酸 ト リ ェ チ ノレ 、 オ ル ト イ ソ プ ロ ピ オ ン 酸 ト リ メ チ ル、 オ ル ト ィ ソ プ ロ ピ オ ン 酸 ト リ エ チ ル、 オ ル ト 酪酸 ト リ メ チ ル、 ォ ル ト 酪 酸 ト リ ェ チ ノレ、 オ ル ト イ ソ 酪酸 ト リ メ チ ル、 ォ ル 卜 イ ソ 酪酸 ト リ ェ チ ノレ ; ま た は 、 ジ メ ト キ シ メ タ ン 、 1 , 1 一 ジ メ ト キ シ ェ タ ン 、 1 , 1 ー ジ メ ト キ シ プ ロ パ ン 、 1 , 1 — ジ メ ト キ シ ブ タ ン ; ま た は 、 ェ チ ル シ リ ケ 一 ト ( テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン ) 、 メ チ ル シ リ ケ 一 ト ( テ 卜 ラ メ ト キ シ シ ラ ン ) 、 メ チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な ど な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の な か で は 、 脱水効果 の 点 か ら 、 オ ル ト 酢酸 メ チ ル が好 ま し い 。 こ れ ら は 単独 で 用 い て も よ く 2 種以上併用 し て も よ い 。
刖 記脱水剤 は ビ ニ ル 系共重 合体 ( A ) の 重 合時 に 加 え て お い て も よ く 、 ま た 重 合後 に 加 え て も よ い 。 か か る 脱 水剤 の 使用 量 力 あ ま り に も 多 い ば あ い に は 、 え ら れ る 硬 化性組成物 を 用 い て 形成 さ れ る 塗膜 に ピ ン ホ ー ル な ど の 欠 陥 が生 じ や す く な る 傾 向 が あ る の で 、 ビ ニ ル系 共重 合 体 ( A ) 1 0 0 重量部 に 対 し て 7 0 重量部以下、 さ ら に
5 0 重量部以下、 こ と に は 2 0 重量部以下使用 す る の が 望 ま し い O 脱水剤 を 使用 す る こ と に よ る 明 確 な 効果 を う る と い う 点 か ら 、 1 重量部以上、 さ ら に は 2 重量部以上 使用 す る の が好 ま し い 。
( D ) 成分
分子 中 に 少 な く と も 2 個 、 好 ま し く は 2 〜 6 個 の 力
ル ボ キ シ ル基を 含有す る 化合物 ( カ ル ボキ シ ル基含有化 合物 ( D ) ) を、 リ コ ー ト 密着性や硬化性 を あ げ る た め に 使用 し て も よ い 。
( D ) 成分 は、 後述す る よ う に 、 ( D — 1 ) ポ リ オ 一 ル化合物 と 酸無水物化合物 と をハ ー フ エ ス テ ル化さ せ る、
( D — 2 ) カ ル ボキ シ ル基含有モ ノ マ ー を共重合 さ せ る、 な ど に よ っ て え ら れ る 。 本発明 の 組成物か ら え ら れ る 塗 膜の リ コ ー ト 密着性な どの点か ら 、 ( D ) 成分 と し て は、 ノヽ 一 フ ェ ス テ ル ( D — 1 ) が好 ま し い。
カ ル ボキ シ ル基含有化合物 ( D ) の 配合量 は、 ( A ) 成分 と ( B ) 成分 と の 合計 1 0 0 重量部 に 対 し 、 4 0 重 部以下、 好 ま し く は 3 0 重量部以下、 さ ら に 好 ま し く は 2 5 重量部以下で あ る 。 な お、 ( D ) 成分 を使用 す る と に よ る 明確 な 効果 を う る と い う 点か ら 、 2 重量部以 上、 さ ら に は 5 重量部以上使用す る のが好ま し い。 ( D ) 成分の 配合量が 4 0 重量部 を こ え る と 、 耐水性や塗料化 時の 貯蔵安定性が低下す る ば あ い が あ る 。
前記ハ 一 フ ェ ス テ ル ( D — 1 ) は 、 1 分子 あ た り ヒ ド
□ キ シ ル基 2 個以上、 好 ま し く は 2 〜 1 0 個 、 外観性 と 硬化性の バ ラ ン ス か ら と く に 3 〜 6 個有す る ポ リ オ ー ル 化合物 と 、 酸無水物化合物 と を ハ ー フ エ ス テ ル化反応 さ せ る こ と に よ っ て え ら れ る 。
( D - 1 ) 成分を 合成す る た め の 前記 1 分子あ た り ヒ
K 口 キ シ ル基 2 個以上を有す る ポ リ オ 一 ノレ と し て は、 ェ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 1 , 2 _ お よ び 1 , 3 — プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 1 , 3 — ブ タ ン ジ オ ー ル 、 1 , 4 — ブ タ ン ジ オ ー ル 、 2 , 3 — ブ タ ン ジ オ ー ル 、 1 , 6 — へ キ サ ン ジ ォ 一 ゾレ 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 ペ ン タ ン ジ オ ー ル 、
ジ メ チ ル ブ タ ン ジ オ ー ル 、 水添 ビ ス フ エ ノ ー ノレ A 、 グ リ セ リ ン 、 ソ ゾレ ビ ト ー ル 、 ネ オ ペ ン チ ル グ リ コ ー ノレ 、 1 , 3 — オ ク タ ン ジ ォ ー ノレ 、 1 , 4 — シ ク ロ へ キ サ ン ジ メ タ ノ ー ル 、 2 — メ チ ル ー 1 , 3 — プ ロ ノ、0 ン ジ オ ー ル 、 1 , 2 , 6 — へ キ サ ン ト リ オ 一 ノレ 、 1 , 2 , 4 — ブ タ ン ト リ オ ー ル 、 ト リ メ チ ロ ー ル ェ タ ン 、 ト リ メ チ ロ 一 ノレ プ ロ パ ン 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル 、 キ ニ ト ー ル 、 マ 二 ト ー ル 、 ト リ ス ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル 、 ト リ ス ヒ ド ロ キ シ メ チ ノレ エ タ ン な ど の 多 価 ア ル コ ー ル類 ; こ れ ら の 多価 ァ ノレ コ ー ノレ類 と ァ 一 ブ チ ロ ラ ク ト ン や £ 一 力 プ ロ ラ ク ト ン な ど の ラ ク ト ン 化合物 と の 開環付加体 ; 該多価 ア ル コ ー ル類 と ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ジ フ エ ニ ゾレ メ タ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ - ト な ど の イ ソ シ ァ ネ ー ト イ匕合 物 と の ア ル コ 一 ノレ過剰下 で の 付加体 ; 該多価 ア ル コ ー ル類 と エ チ レ ン ダ リ コ ー ル ジ ビ ニ ソレ エ ー テ ノレ 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ ビ ニ ノレ エ 一 テ ル 、 ブ タ ン ジ ォ 一 ノレ ジ ビ ニ ル ェ 一 テ ゾレ 、 ペ ン タ ン ジ ォ 一 ノレ ジ ビ ニ ノレ エ 一 テ ル 、 へ キ サ ン ジ ォ ー ノレ ジ ビ ニ ゾレ エ — テ ル 、 1 , 4 ー シ ク ロ へ キ サ ン ジ メ タ ノ ー ル ジ ビ ニ ル エ ー テ ル な ど の ビ ニ ル エ ー テ ノレ イ匕 合 物 と の ア ル コ ー ル 過 剰下で の 付加体 お よ び該多価 ア ル コ ー ル類 と ア ル コ キ シ シ リ コ ー ン 化合物、 た と え ば K R — 2 1 3 、 K R - 2 1 7 、 K R - 9 2 1 8 ( い ず れ も 商 品 名 、 信越化 学 工 業 (株) 製) な ど と の ア ル コ ー ル過剰下 で の 縮合体 な どが あ げ ら れ る 。 こ れ ら は 単独で用 い て も よ く 2 種以上併用 し て も よ い 。
一方、 前記 ポ リ オ ー ル化合物 と 反応 さ せ る 好 ま し い酸
4ιπι
猴水物化合物 と し て は 、 へ キ サ ヒ ド ロ 無水 フ タ ル酸、 無 水 フ タ ノレ酸、 メ チ ル へ キ サ ヒ ド ロ 無水 フ タ ル酸、 テ ト ラ ヒ ド Ο 無水 フ タ ル酸 お よ び無水 ト リ メ リ ッ ト 酸 な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら は 単独 で 用 い て も よ く 2 種以上併用 し て も よ い
な お 、 ポ リ オ ー ル化 合物 と 反 応 さ せ る 酸無水物化 合物 と の 比率 を 調整す る こ と で 、 水酸基含有 力 ル ボ ン 酸オ リ ゴ マ ー と す る こ と も で き る 。
( D 一 1 ) 成分 の 数平均 分子量 は 2 , 0 0 0 以下 で あ り ヽ 1 0 0 〜 1 , 8 0 0 で あ る の 力 好 ま し い 。
前記 力 ル ポ キ シ ル基 含有共重 合体 ( D - 2 ) は 、 力 ル ボ キ シ ル基含有 モ ノ マ ー の 1 種 以上 と 、 モ ノ マ ー ( A 一
3 ) 、 モ ノ マ 一 ( Α — 4 ) に 例 示 さ れ た モ ノ マ ー の う ち 力 ル ボ キ シ ル基含有 モ ノ マ ー を 除 く モ ノ マ ー と を 共重合 さ せ る こ と に よ っ て え ら れ る 。 カ ル ボ キ シ ル基含有 モ ノ マ 一 と し て は 、 た と え ば、 ( メ タ ) ァ ク リ ル酸、 マ レ イ ン 酸、 フ マ ル酸、 ィ タ コ ン 酸 な ど が あ げ ら れ る 。
力 ノレ ボ キ シ ル基含有 モ ノ マ ー の 含有量 は 、 3 0 重量 % 以下 で あ る の が好 ま し い 。 カ ル ボ キ シ ル基含有 モ ノ マ ー の 含有量が 3 0 重量 % を こ え る と 、 ( A ) 成分 や ( B ) 成分 と の 配 合物 の 相 溶性 が低下 し た り 、 え ら れ る 塗 膜 の 耐水性 が低下 し た り す る 傾 向 が あ る 。
力 ノレ ボ キ シ ル基含有共重 合体 ( D — 2 ) の 数平均分子 は 1 , 5 0 0 〜 1 0 , 0 0 0 で あ り 、 2 , 0 0 0 〜 7 , 0 0 0 で あ る の が好 ま し い 。
Ε ) 成分
本発明 の 組成物 に は 、 さ ら に硬化触媒を加 え て も よ い 0 硬化触媒 ( Ε ) の 使用量 と し て は、 ( A ) 成分 と ( B )
成分 と の 合計 1 0 0 重量部 に 対 し 、 1 0 重量部以下、 さ ら に は 5 重量部以下で あ り 、 こ の 範囲で使用 す る こ と に よ り 、 硬化性を あ げ る こ と がで き る o ( E ) 成分を使用 す る こ と に よ る 明確 な 効果を う る と い ラ 力、 ら 、 0 . 0
0 1 重量部以上、 さ ら に は 0 . 1 部以上使用 す る の が好 ま し い 。 ( E ) 成分の 配 口 里が 1 0 重量部 を こ え る と 、 塗膜 の 外観性ゃ 耐候性が低下す る 傾 向 に あ る ο
化触媒 ( E ) と し て は、 加水分解性 シ リ ル基含有化 合物の 硬化触媒 と し て使用 さ れ る も の で あ れ ば と く に 限 定 な く 使用 し ノ 0 の よ う な ( E ) 成分 の 具体例 と し て は、 た と え ば ジ ブ チ ル ス ズ ジ ラ ゥ レ 一 ト 、 ジ ブ チ ノレ ス ズ ジ マ レ エ 一 ト 、 ジ ォ ク チ ル ス ズ ジ ラ ウ レ 一 ト 、 ジ ォ ク チ ル ス ズ ジ マ レ エ ー ト 、 ォ ク チ ル酸 ス ズ な ど の 有機 ス ズ 化合物 ; リ ン 酸、 モ ノ メ チ ル ホ ス フ ェ 一 ト 、 モ ノ ェ チ ル ホ ス フ ヱ ー ト 、 モ ノ プ チ ノレ ホ ス フ ェ ― ト 、 モ ノ ォ ク チ ノレ ホ ス フ ヱ — ト 、 モ ノ デ シ ノレ ホ ス フ ェ 一 ト 、 ジ メ チ ノレ ホ ス フ ェ — ト 、 ジ ェ チ ノレ ホ ス フ エ 一 ト 、 ジ ブ チ ル ホ ス フ ヱ 一 h 、 ジ ォ ク チ ル ホ ス フ X 一 ト 、 ジ デ シ ル ホ ス フ ェ ー ト な ど の リ ン 酸 ま た は リ ン 酸エ ス テ ル ; プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド ブ チ レ ン 才 キ サ イ ド 、 シ ク 口 へ キ セ ン ォ キ サ イ ド 、 グ リ シ ジ ノレ メ タ ク リ レ 一 ト 、 グ リ シ ド一ル ゝ ア ク リ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ル ヽ 7 一 グ リ シ ド キ シ プ ロ ピ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 7 一 ダ リ シ ド キ シ プ 口 ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 7 一 グ リ シ ド キ シ プ ロ ピ ル メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 油ィ匕 シ ュ ル エ ボ キ シ (株 ) 製の 力 — ァ — * ュ ラ Ε 、 油化 シ ェ ル エ ボ キ シ (株) 製 の ェ ピ コ 一 卜 8 2 8 ヽ ェ ピ コ 一 h 1 0 0 1 な ど の ェ ポ キ シ 化合物 と リ ン 酸 お よ び ( ま た は) モ ノ リ ン 酸エ ス テ ノレ と の 付加反 応物 ; 有機 チ タ ネ ー
ト 化合物 ; 有機 ア ル ミ ニ ゥ ム 化合物 ; 有機亜鉛化合物 ; マ レ イ ン 酸、 ア ジ ピ ン 酸、 ァ ゼ ラ イ ン 酸、 セ ノ シ ン 酸、 ィ タ コ ン 酸、 ク ェ ン 酸、 コ ハ ク 酸、 フ タ ル酸、 ト リ メ リ ッ ト 酸、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 な ど の カ ル ボ ン 酸化合物 (有機 カ ル ボ ン 酸化合物) こ れ ら の 酸無水物 ; ド デ シ ル ペ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸、 ラ ト ル エ ン ス ノレ ホ ン 酸、 1 一 ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン 酸、 2 — ナ フ タ レ ン ス ル ホ ン 酸 な ど の ス ル ホ ン 酸化合物 (有機 ス ル ホ ン 酸化合物) 、 前記 ス ル ホ ン 酸化合物 を 含 チ ッ 素化合物 ( た と え ば 1 一 ア ミ ノ ー 2 — プ ロ パ ノ ー ル 、 モ ノ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ジ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 2 — ( メ チ ル ァ ミ ノ ) エ タ ノ ー ノレ、 2 — ジ メ チ ル エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 2 — ァ ミ ノ 一 2 — メ チ ル 一 1 — プ ロ 0 ノ ー ゾレ、 ジ イ ソ プ ノ ー ル ァ ミ ン 、 3 — ァ ミ ノ プ ロ パ ノ ー ル、 2 — メ チ ノレ ア ミ ノ ー 2 — メ チ ル プ 。 ノ ー ル、 モ ル ホ リ ン 、 ォ キ サ ゾ リ ジ ン 、 4 4 — ジ メ チ ノレオ キ サ ゾ リ ジ ン、 3 , 4 4 — ト リ メ チ ルォ キ サ ゾ リ ジ ン な ど) で ブ ロ ッ ク し た も の (酸 と ア ミ ン と の 反応物) ( た と え ば、 キ ン グ イ ン ダ ス ト リ ー ス ( K I N G I N D U S T R I E S ) 社製 の N A C U R E 5 2 2 5 N A C U R E 5 5 4 3 N A C U R E 5 9 2 5 な ど ) ; へ キ シ ル ァ ミ ン 、 ジ ー 2 — ェ チ ル へ キ シ ル ァ ミ ン 、 N N — ジ メ チ ル ド デ シ ル ァ ミ ン 、 ド デ シ ゾレ ア ミ ン 、 D A B C 0 D B U 、 モ ゾレ ホ リ ン 、 ジ イ ソ プ ロ パ ノ 一 ゾレ ア ミ ン な ど の ア ミ ン 類 ; こ れ ら ア ミ ン と 酸性 リ ン 酸 エ ス テ ル と の 反応物 ; 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 、 水酸化 力 リ ゥ ム な ど の ア ル 力 リ 性化 合物、 ベ ン ジ ル ト リ エ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ リ ド あ る い は ブ ロ ミ ド 、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ リ ド あ る い は プ ロ ミ ド な ど 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 ま た は ホ ス ホ ニ ゥ
ム 塩 な どが あ げ ら れ る 。 前記硬化触媒 は単独で用 い て も よ く 、 2 種以上併用 し て も よ い 。
前記硬化触媒 の う ち 、 含 チ ッ 素化合物で ブ ロ ッ ク さ れ た ス ル ホ ン 酸化合物が、 焼付時 の 硬化性 と 常温 に お け る
5 貯蔵安定性 と の バ ラ ン ス が よ い と い う 点か ら 好 ま し い 。
さ ら に 、 前記含 チ ッ 素化合物が、 1 分子 中 に 水酸基 を少 な く と も 1 個、 好 ま し く は 2 個以下持つ 1 級 ま た は 2 級 の ア ミ ン ィ匕合物 ( た と え ば 2 — ア ミ ノ ー 2 — メ チ ル 一 1 — プ ロ パ ノ ー ル 、 ジ イ ソ プ ロ パ ノ ー ノレ ア ミ ン な ど ) 、 モ it) ル ホ リ ン お よ びォ キ サ ゾ リ ジ ン の う ち の 1 種以上の 化合 物で あ る の が好 ま し い 。 ま た 、 前記好 ま し い 硬化触媒 と 前記有機 ス ズ化合物ゃ リ ン 酸 ま た は リ ン 酸エ ス テ ル な ど と を 併用 し て も よ い 。
前記含チ ッ 素化合物 と ス ルホ ン酸化合物 と の 当量比は、 is 1 : 0 . 7 5 〜 3 . 0 で あ る の が好 ま し く 、 さ ら に 1 :
1 . 0 〜 2 . 0 で あ る の が好 ま し い 。 含 チ ッ 素ィ匕合物 に 対す る ス ル ホ ン 酸化合物の 量が前記範囲 よ り 少な い と 、 常温時の 貯蔵安定性や 外観性が悪化 し た り す る 傾向 に あ り 、 ま た 前記範囲 よ り 多 い と 焼付時の硬化性が不良 に な
20 つ た り 、 塗膜の 黄変が強 く な つ た り す る 傾 向 に あ る 。
そ の 他の 成分
本発明 の 組成物 に は 、 ( A ) 〜 ( E ) 成分 の 他 に 、 ァ ミ ノ 樹脂を、 硬化性、 外観性を 向上 さ せ る た め に、 ( A ) 成分 と ( B ) 成分 と の 合計 1 0 0 重量部 に 対 し て 3 0 重 25 量部以下、 さ ら に は 1 5 重量部以下、 こ と に は 5 重量部 以下使用 す る の が好 ま し い 。 ァ ミ ノ 樹脂 を 使用 す る こ と に よ る 明確 な 効果を う る と い う 点力、 ら 、 1 重量部以上、 さ ら に は 2 重量部以上使用 す る の が好 ま し い 。 ア ミ ノ 樹
脂 の 使用 量 が 3 0 重量部 を こ え る と 、 耐酸性 が低下 す る 傾 向 に あ る 。
前記 ア ミ ノ 樹脂 の 具体例 と し て は 、 メ ラ ミ ン 、 尿素、 ベ ン ゾ グ ア ナ ミ ン 、 グ リ コ 一 ノレ ゥ レ ア 、 ァ セ ト グ ァ ナ ミ ン 、 ジ シ ア ン ジ ア ミ ド な ど の ァ ミ ノ 成分 と 、 ホ ル ム ア ル デ ヒ ド 、 ノ、。 ラ ホ ル ム ァ ノレ デ ヒ ド 、 ァ セ ト ァ ゾレ デ ヒ ド 、 ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド な ど の ア ル デ ヒ ド と の 反応 に よ っ て え ら れ る ァ ミ ノ 樹脂 ( メ ラ ミ ン 樹脂、 ユ リ ア 樹脂、 グ ァ ナ ミ ン 樹脂 な ど の メ チ 口 一 ル化 ァ ミ ノ 樹脂) な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の な か で は 、 仕上 り 外観 が 向 上 す る 、 硬化性 が よ い と い う 点 か ら メ ラ ミ ン 樹脂 が好 ま し い 。 ま た 、 前 記 ァ ミ ノ 樹脂 ( た と え ば メ チ ロ ー ルイヒ ア ミ ノ 樹脂) を 、 メ チ ル ア ル コ ー ル 、 ェ チ ノレ ア ノレ コ ー ル 、 n — プ ロ ピ ル ァ ル コ ー ル 、 i — プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル、 n — プ チ ル ァ ノレ コ ー ル 、 i — プ チ ル ア ル コ ー ル、 2 — ェ チ ル ブ タ ノ ー ル、 2 ー ェ チ ノレ へ キ サ ノ ー ル な ど の ア ル コ ー ゾレ に よ っ て さ ら に エ ー テ ル化 し た も の を 使用 し て も よ い 。
ァ ミ ノ 樹脂の 他の 具体例 と し て は、 三井東圧化学 (株) 製 の ュ 一 ノく ン 2 0 S E 、 2 0 S E — 6 0 、 ュ ― ノ ン 1 2 8 、 ュ — バ ン 2 2 0 、 ュ ― ノ 、 ン 2 2 5 、 ュ — ノ ン 2 0 S B 、 ュ — ノ ン 2 0 S E — 6 0 、 ュ — ノ ン 2 1 Rヽ ユ ー バ ン 2 2 R、 ユ ー バ ン 1 2 2 、 ュ — バ ン 2 8 — 6 0 、 ユ ー バ ン 2 0 H S 、 ユ ー ノ ン 2 0 2 8 、 ユ ー バ ン 2 0 2 、 ュ 一ノ ン 1 2 0 な ど の n — プ チ ルイ匕 メ ラ ミ ン 樹脂、 ュ 一 バ ン 6 2 、 ユ ー ノ ン 6 9 一 1 、 ユ ー バ ン 1 6 9 、 ュ 一 バ ン 2 0 6 1 な ど の イ ソ ブ チ ル化 メ ラ ミ ン 樹脂 、 ュ 一 ノく ン 1 0 S — 6 0 、 ユ ー バ ン 1 0 R な ど の プ チ ル化尿素樹脂、 三井 サ イ テ ッ ク (株) 製 の サ イ メ ル 3 0 3 、 サ イ メ ル 2
3 2 、 サ イ メ ル 3 7 0 、 サ イ メ ル 3 2 5 、 サ イ メ ル 2 3 6 サ イ メ ル 7 3 8 、 サ イ メ ル 7 7 1 、 サ イ メ ノレ 3 2 7、 サ ィ メ ル 7 0 3 、 サ イ メ ノレ 7 0 1 、 サ イ メ ル 2 6 6 、 サ ィ メ ル 2 6 7 、 サ イ メ ル 2 8 5 、 サ イ メ ル 2 3 5 、 サ イ メ ル 2 3 8 、 サ イ メ ル 1 1 4 1 、 サ イ メ ル 2 7 2 、 サ イ メ ル 2 5 4 、 サ イ メ ル 2 0 2 、 サ イ メ ゾレ 1 1 5 6 、 サ イ メ ル 1 1 5 8 、 サ イ メ ル 3 0 0 、 サ イ メ ゾレ 3 0 1 、 サ イ メ ル 3 5 0 、 サ イ メ ル 7 3 6 な ど の メ ラ ミ ン 樹脂 な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち で は サ イ メ ル 2 3 5 、 サ イ メ ル 2 3 8 、 サ イ メ ル 1 1 5 8 な ど の ア ル キ ノレ エ ー テ ル化 し た メ ラ ミ ン 樹脂 が 、 硬化性 の 点 か ら 好 ま し い 。
本発 明 の 組成物 に は 、 ( A ) 〜 ( E ) 成分 の 他 に 、 粘 度 を さ ら に 下 げ る た め に ォ ゾレ ガ ノ ポ リ シ ロ キ サ ン シ ラ ノ 一ル ゃ テ ト ラ ァ ノレ コ キ シ シ ラ ン 、 ァ ゾレ キ ゾレ ト リ ア フレ コ キ シ シ ラ ン 、 そ の 部 分 加 水 分 解 物 な ど を 、 ( A ) 成 分 と ( B ) 成分 と の 合計 1 0 0 重量部 ( 固形 分) に 対 し て 、
5 0 重量 部以下、 さ ら に は 3 0 重量部以下 の 範囲 で加 え て も よ い 。 オ ノレ ガ ノ ポ リ シ ロ キ サ ン シ ラ ノ ー ル を 5 0 重 よ り 多 く 加 え る と フ ィ ル ム が脆 く な つ た り す る 。 ま た ゝ テ ト ラ ァ ノレ コ キ シ シ ラ ン ゃ ァ ゾレ キ ソレ ト リ ア ル コ キ シ シ ラ ン 、 そ の 部分加 水分解物 を 5 0 重量部 よ り 多 く 加 え る と 相 溶性 が低下 し た り 、 内 部応 力 が大 き く な つ た り す る o
本発 明 の 組成物 に は 、 た と え ば紫外線 吸収剤、 光安定 剤 な ど の 耐候性 向 上剤 を 配合す る こ と に よ つ て さ ら に そ の 耐候性 を 向 上 さ せ る こ と が で き る 。 と く に こ れ ら を 併 用 す る こ と に よ つ て よ り 一層 効果 的 に 耐候性 を 向 上 さ せ る こ と が で き る 。
刖 紫外線 吸収剤 と し て は 、 た と え ば ベ ン ゾ フ ヱ ノ ン 系 、 ,記キ記れ 3ァテケ3ょス ί 2ト リ ァ ゾ 一 ゾレ 系 、 フ エ ニ ノレ サ リ チ レ ー ト 系 、 ジ フ エ 二 ノレ ク リ レ ー ト 系 、 ァ セ ト フ エ ノ ン 系 の も の な ど が あ げ ら る 0 こ れ ら は 単独 で 用 い て も よ く 2 種以上併用 し て も い O
刖 光安定剤 と し て は 、 た と え ば ビ ス ( 2 , 2 , 6 ,
6 一 卜 ラ メ チ ル 一 4 ー ピ ペ リ ジ ゾレ ) セ ノ ゲ ー ト 、 ビ ス
( 1 2 , 2 , 6 , 6 — ペ ン タ メ チ ル ー 4 — ピペ リ ジ ル) セ ノく 一 ト 、 2 - ( 3 , 5 — t e r t — プ チ ノレ 一 4 — ヒ ド、 o シ ン ジ ソレ) 一 2 — n — ブ チ ル マ ロ ン 酸 ビ ス ( 1 ,
2 , , 6 , 6 — ペ ン 夕 メ チ ル ー 4 — ピ ベ リ ジ ノレ) テ ト ラ キ ( 2 , 2 , 6 , 6 — テ ト ラ メ チ ノレ ー 4 — ピ ベ リ ジ ル) 1 , 2 , 3 , 4 — ブ タ ン テ ト ラ カ ル ボキ シ レ ー ト 、 テ ト フ キ ス ( 1 , 2 , 2 , 6 , 6 — ペ ン タ メ チ ル 一 4 一 ピ ぺ U ジ ル ) 一 1 , 2 , 3 , 4 — ブ タ ン テ ト ラ カ ル ボ キ シ レ ト な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら は 単独 で 用 い て も よ く 2 以上併用 し て も よ い 。
、
刖 紫外線 吸 収剤 の 使用 量 は 、 本発 明 の 組成物 の 樹脂 固形 1 0 0 重量部 に 対 し て 通常 0 . 1 〜 1 0 重量部、 さ ら は 1 〜 5 重量部 が好 ま し く 、 ま た 前記光安定剤 の 使用 は 、 本発 明 の 組成物 の 樹脂 固形分 1 0 0 重量部 に 対 し て 通常 0 . 1 〜 1 0 重量部 、 さ ら に は 1 〜 5 重量部 が好 ま し い o
本 明 の 組成物 は 、 自 動車、 産業機械、 ス チ ー ル製家 具ゝ 築 内 外装 、 家電用 品、 プ ラ ス チ ッ ク 製 品 な ど に 用 い る 料 と し て 有用 で あ り 、 と く に 自 動車 用 上塗 り 用 塗 料 と し て 極 め て 有用 で あ る 。
( A ) 成分 〜 ( c ) 成分 か ら な る 本発 明 の 組成物 は 、
耐酸性 と 耐擦傷性を呈す る だ けでな く 、 耐候性、 外観性、 硬度 な ど の 塗膜物性の バ ラ ン ス に す ぐ れ た 塗膜を形成す
( B ) 成分 と し て、 水酸基含有 ビニ ル系 モ ノ マ ー と 水 酸基を 含有 し な い ビ ニ ル系 モ ノ マ ー と の 共重合体 を用 い る と き は、 形成 さ れ る 塗膜の耐久性が良好であ り 、 ( B ) 成分 と し て非水分散 さ れ た ポ リ マ ー を用 い る こ と に よ つ て、 耐久性 に 加え て さ ら に フ ィ ル ム の 破断応力 や伸 び な ど が 向上 し 、 ま た 塗料の レ オ ロ ジ 一 調整の 点です ぐ れ る と い う 効果力 え ら れ る 。
つ ぎ に 、 本発明 の 組成物を塗装す る ば あ い の 一例 に つ い て説 明す る 。
ま ず、 被塗装物 (基材) に メ タ リ ッ ク 粉末 お よ び ( ま た は ) 着色顔料 を 含有す る 塗料を塗布 し た の ち 、 該塗布 面 に 本発明 の 組成物 を主成分 と す る ト ッ プ コ 一 ト ク リ ア — 塗料を塗布す る 。
前記 メ タ リ ッ ク 粉末 お よ び ( ま た は ) 着色顔料を 含有 す る 塗料 (ベ ー ス コ ー ト ) に は と く に 限定 は な く 、 た と え ば ア ミ ノ ア ル キ ッ ド樹脂、 オ イ ル フ リ ー ア ノレ キ ッ ド樹 脂、 熱硬化 ア ク リ ル樹脂、 熱硬ィヒ ウ レ タ ン 樹脂、 硝化綿 ラ ッ カ 一 、 変性 ア ク リ ル ラ ッ カ 一 、 ス レ ー ト ア ク リ ル ラ ッ 力 一 、 常温硬化 ウ レ タ ン樹脂、 ア ク リ ルエ ナ メ ル樹脂、 酸化硬化 ア ル キ ッ ド樹脂、 酸化硬化変性 ( C A B な ど) ア ル キ ッ ド樹脂、 常温 ま た は 加熱硬化型 フ ッ 素樹脂、 加 水分解性 シ リ ル基含有樹脂、 本発明 の 組成物 お よ び こ れ ら の 混合物 な ど を主成分 と す る も の に 、 メ タ リ ッ ク 粉末 や着色顔料 を 含有せ し め た も の な どが具体例 と し て あ げ り れ る 。
前記 メ タ リ ッ ク 粉末 お よ び ( ま た は ) 着色顔料を含有 す る 塗料 は 、 有機溶剤 を媒体 と し た溶液型塗料、 非水デ イ ス パ ー ジ ヨ ン 塗料、 多液型塗料、 粉体塗料、 ス ラ リ ー 塗料、 水性塗料 な ど の い ずれの タ イ プの 塗料で あ っ て も よ い 。
前記 メ タ リ ッ ク 粉末 お よ び着色顔料 に も と く に 限定 は な く 、 従来か ら 使用 さ れて い る も の を用 い る こ と がで き る 。 メ タ リ ッ ク 粉末 の 具体例 と し て は 、 た と え ば ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 粉末、 銅粉末、 雲母粉末 な ど、 ま た、 着色顔料の 具体例 と し て は 、 た と え ば フ タ ロ シ ア ニ ン ブ ノレ 一 、 ト ル ィ ジ ン レ ツ ド、 ベ ン ジ ジ ン エ ロ 一 な ど の 有機系顔料や、 酸化 チ タ ン 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 ベ ン ガ ラ な ど の 無機系 顔料が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の メ タ リ ッ ク 粉末 お よ び着色 顔料 は、 そ れぞれ単独で用 い て も よ く 、 2 種以上併用 し て も よ い 。
な お、 ベ ー ス コ ー ト に 前述 の 紫外線吸収剤 や光安定剤 を配合す れ ば、 塗装物の 耐候性 を一層 向上 さ せ る こ と が で き る 。
ま た、 メ タ リ ッ ク 粉末 お よ び ( ま た は ) 着色顔料を 含 有す る 塗料 に 、 そ の 塗膜 と ト ッ プ コ 一 ト ク リ ア 一塗膜 と の密着性を 向上 さ せ る た め に、 テ ト ラ ア ル コ キ シ シ ラ ン、 ァ ノレ キ ル ト リ ア ル コ キ シ シ ラ ン 、 そ れ ら の 部分加水分解 物、 ア ミ ノ ン ラ ン 系化合物、 エ ポ キ シ シ ラ ン 系化合物な ど の シ リ コ ン 化合物、 好 ま し く は ア ミ ノ シ ラ ン 系化合物 な ど を配合 し て も よ い 。 こ の ば あ い の シ リ コ ン 化合物の 配合量 は、 メ タ リ ッ ク 粉末お よ び ( ま た は ) 着色顔料を 含有す る 塗料 1 0 0 重量部に対 し て通常 2 0 重量部以下、 好 ま し く は 1 0 重量部以下で 0 . 5 重量部以上で あ る 。
o
顔主組光重刷行はーさコるりンどるはツ 1
本発明の塗装物はべ - - ス コ 一 卜 が塗布 さ れた塗布面 に、 ら に ト ッ プ コ ー ト ク リ ァ 一 塗料が塗布 さ れ た も の で あ 、 た と え ば被塗物 に 前記 メ タ リ ッ ク 粉末 お よ び ( ま た ) 着色顔料を含有す る 塗料を塗布 し て数分 間 セ ッ テ ィ グ し た の ち 、 ゥ ヱ ッ ト · オ ン · ウ エ ッ ト 方式で ト ッ プ — ト ク リ ア 一塗料 を塗装 し て加熱硬化 さ せ る 2 コ ー ト ベ ー ク 方式や、 メ タ リ ッ ク 粉末お よ び ( ま た は) 着色 料を含有す る 塗料 を塗装 し て加熱硬化 さ せ た の ち 、 ト プ コ ー ト ク リ ア 一塗料を塗布 し て加熱硬化 さ せ る 2 コ ト 2 ベ 一 ク 方式 な ど の 方式 に よ り 製造す る こ と が で き m s£ 卜 ッ プ コ — ト ク リ ア — 塗料 は、 本発明 の 組成物を 成分 と す る 、 す な わ ち 5 0 重量%以上、 さ ら に は 7 5 量% 以上 1 0 0 重量 %以下含む塗料で あ り 、 本発明 の 成物以外 に 含 ま れ う る 成分 と し て は、 紫外線吸収剤、 安定剤、 レ ォ ロ ジ 一 コ ン ト ロ ー ル剤、 レ べ リ ン グ剤 な が あ げ ら れ る
ト ッ プ コ ― ト ク リ ア 一塗料の 塗布 は、 浸漬、 吹付 け、 毛塗 り ヽ ロ — ル コ 一 夕 一 ま た は フ ロ ー コ 一 夕 一を用 い 方法 な ど、 従来力、 ら 行 な わ れ て い る 種 々 の 方法 に よ り な う こ と がで さ る そ の の ち 、 3 0 °C 以上、 好 ま し く 5 5 〜 3 5 0 V、 さ ら に は 6 0 〜 2 2 0 °C に 加熱す る と に よ り 硬化 さ せ る こ と 力 で き る 。
塗装物の 塗膜 の 厚 さ は、 用 途 に よ っ て異 な る た めー概
25 に規定で き な い が、 メ 夕 リ ッ ク 粉末 お よ び ( ま た は) 着 色顔料を 含有す る 塗膜の 厚 さ は 隠蔽性 な ど の 点か ら 1 0 3 0 β m の 範囲 内 が好 ま し く 、 ま た、 ト ッ プ コ ー ト ク ァ ー 塗膜の 厚 さ は 、 耐久性 な ど の 点か ら 2 0 〜 6 0
m の 範囲が好 ま し い 。
こ の よ う に し て え ら れ た本発明 の 塗装物 は、 す ぐ れ た 耐酸性、 耐汚染性、 耐擦傷性、 耐候性、 外観性、 硬度な ど を 呈す る 。
つ ぎ に 、 本発 明 の上塗 り 塗料用 硬化性組成物お よ び そ れを用 い た 塗装物を実施例 に 基づ い て さ ら に詳細 に 説明 す る が、 本発明 は かか る 実施例 の み に 限定 さ れ る も の で は な い 。 な お、 以下の 説明 中、 「部」 、 「%」 は こ と わ り の な い 限 り 重量部、 重量% を示す。
合成例 1 ( ( A - 1 ) 〜 ( A - 5 ) 成分、 ( B - 1 ) 成 分、 ( a — 6 ) 〜 ( a - 1 0 ) 成分 お よ び ( D - 2 ) 成 分の 合成)
撹拌機、 温度計、 還流機、 チ ッ 素ガ ス 導入管お よ び滴 下 ロ ー ト を 備 え た反応器 に 表 1 お よ び表 2 に お け る [部 分 2 ] を仕込み、 チ ッ 素ガ ス を 導入 し つ つ 、 1 1 5 °C に 昇温 し た の ち 、 [部分 1 ] の 混合溶液を 4 時間 か け て等 で滴 ド し た。
つ ぎ に 、 こ の 中 へ [部分 3 ] の 混合溶液 を 0 . 5 時間 か け て等速 で滴下 し た。 そ の の ち 、 1 1 5 °Cで 2 時間撹 拌 し た の ち 、 室温 ま で冷却 し た 。 最後 に 、 [部分 4 ] の 混合溶液を加 え て撹拌 し た。
え ら れ た 溶液の 固形分濃度、 共重合体の 数平均分子量 ( ゲ ルパ ー ミ エ ー シ ョ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 ( G P C ) に よ り 測定) 、 シ リ ル基 当量 お よ び ア ル コ ー ル性水酸基 当量、 エ ポ キ シ 基当量を表 1 お よ び表 2 に 併記 し た。
な お、 表 1 お よ び表 2 に お い て、 A — 1 7 4 は 7 — ト リ メ ト キ シ シ リ ル プ ロ ピ ル メ タ ク リ レ ー ト ( 日 本ュ ニ カ 一 (株) 製) 、 A I B N は 2 , 2 ' ー ァ ゾ ビス イ ソ プチ
ロ ニ ト リ ノレ 、 V — 5 9 は 2 , 2 ' — ァ ゾ ビ ス ( 2 — メ チ ノレ プ チ ロ ニ ト リ ル ) (和光純薬工業 (株) 製) 、 ソ ル べ ッ ソ 1 0 0 は芳香族炭化水素 ( ェ ク ソ ン 化学 (株) 製) お よ び Y — 9 9 3 6 は 7 — ト リ エ ト キ シ シ リ ル プ ロ ピ ル メ タ ク リ レ ー ト ( 日 本ュ ニ 力 一 (株) 製) で あ る 。
(A) 成分、 (B) 成分、 (D) 成分など A A— ς フ キ z リ *±リ 1 1 nn
1 π ノレ ffife キ レ AO
^ ノ々 1 ^;レ キ /レ リ 々 リ クレ ¾ HJ&c'l ソ / レ
々 々 1 ¾(?、ン々 へ ^ 900 リ リ 部 々 力ン ソ ノ ソ )\ 丄 リ
} ン ソ キ =· i n 分
メ タ 々 1) ソレ酸 9— ヒ l~ 卜" d "キ ~τ シ < ェ— *—キゾレ qn
1
350 122 305 203 280 部
マ力
ソ
口 1丄 πリπりπ 丄リリリ リリリ 丄リリリ 丄リリ 丄 リ
on on
ノ ノ d
/ 1丄 \0 «9 ft?
7 1 7 t—ブチルバ一才キシ—2—ェチルへキサノエイ 卜
ソルべッ ソ 100 156 15fi 156 156
2
1—ブタノール 104 104 104 104 105 部
V - 59 9 9 Q 2 Q 分
3 t—ブチノレバ一ォキシ一2—ェチルへキサノエイ ト 20 都 キシレン 50 50 50 i nn オルト酢酸メチル 60 60 40 40 40
4
メ タノ一ル 20 20 20 20 20 固形分濃度 (%) 63 63 64 64 64 66 数平均分子量 5, 800 5, 800 5, 100 5, 900 5, 500 4 600 特 アルコール性水酸基当量 (g/mo 1) 943 942 866 813 1179 500 シリル基当量 (gZmo l) 797 797 620 2480 1450 性
エポキシ基当量 (gZmo l) 947 418 507 力 分解性シリル アルコ 纖 (当 *t) 0.85 0.85 0.72 3.05 1.23
例 2 (非水分散 ポ リ マ ー ( B — 2 ) 成分 の 合成)
部分 組 成 有機溶剤可溶性重合体 (Mw = 3500) 含有溶液 579g
(スチ レ ン 15 %、 メ タ ク リ ル酸ブチル 28 %、 ア ク リ ル
酸ブチル 30 %、 2— ヒ ドロ キ シェチルァ ク リ レー 卜 10
%. ア タ リ ソレ酸 2%、 メ タ ク リ ノレ酸ェチル 15 %のァ ク
リ ル系ポ リ マーの 62 %溶液。 溶剤はキ シ レ ン 82 % と
1 ー ブタ ノ 一ル 18 %の混合物)
1
ィ ソ プロノヽ。ノ ール 22g 不 フ ノレス ヒ リ ッ ト 41 g ヘプタ ン 460g キ シ レ ン 95g
2 t ー ブチルバ一ォ ク ト エ ー ト 1 メ タ ク リ ル酸 40g
2— ヒ ド ロ キ シェチルァ ク リ レー ト 250 g メ タ ク リ ル酸メ チル 365g ァ ク リ ル酸メ チル 180g
3
ス チ レ ン 150g グ リ シ ジルメ タ ク リ レ ー ト 15g 有機溶剤可溶性重合体含有溶液 (部分 1 に同じ) 290g ヘプタ ン 26g ミ ネ ラ ノレス ピ リ ッ ト 148g
4 1 ー ブタ ノ ール 26g tー ブチルバ一才 ク' ト ェ— 卜 1 lg t一 ブチルパーォ ク ト ェ 一 卜 8g
5 1 ー ブタ ノ 一ル 59g ヘプタ ン 6g
反応容器 中 に 表 3 に 記載の [部分 1 ] を 仕込み、 還流 温度 ( 9 7 °C ) に 加熱 し た。 つ ぎ に [部分 2 ] を加 え た の ち た だ ち に [部分 3 ] と [部分 4 ] と を 2 2 5 分間 に わ た り 等速で追加 し た 。
初、 透 明 だ つ た カ [部分 3 ] お よ び [部分 4 ] を追 加 し て ま も な く 、 淡 い 青色 に な り 、 4 0 分後 に は 白 く 濁 つ た o
そ の の ち 、 [部分 5 ] を 3 0 分間 に わ た つ て等速で追 加 し 、 さ ら に 9 0 分 間 そ の 還流温度 に 保 つ た。
後 に 過剰 の 溶剤 を 除去 し 、 固形分 6 3 . 4 % の 白 濁 し て い る が、 層分離 し な い安定 な デ ィ ス パ — ジ ョ ン を え た O
え ら れ た デ ィ ス パ ー ジ ョ ン は、 ス ト 一 マ 一 粘度力 7 6 K U で、 平均粒子径が 3 0 0 n m で め っ た 。
な お、 [部分 1 ] 中 の 有機溶剤可溶性重合体 ( M w =
3 5 0 0 ) 含有溶液中 の 重合体が ア ー ム 部 ( 2 ) を形成 す る
ま た 、 [部分 3 ] 中 の メ タ ク リ ル酸、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ァ ク リ レ ー ト 、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル、 ア タ リ ノレ酸 メ チ ル、 ス チ レ ン お よ び グ リ シ ジ ノレ メ タ ク リ レ ー 卜 の 重 合体が コ ア 部 ( 1 ) を形成す る 0
合成例 3 ( 力 ノレ ボ ン 酸オ リ ゴ マ — ( D - 1 ) の 合成) 拌機、 温度計、 還流機、 チ ッ 素ガ ス 導入管お よ び滴 下 口 ― ト を 備 え た 反応器 に プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ モ ノ メ チ ル エ ー テ ル ァ セ テ 一 ト 1 1 0 g 、 ペ ン 夕 エ リ ス リ ト ー ル 3 5 g 、 ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 0 . 0 7 g を 仕込み、 チ ッ 素ガ ス を導入 し つ つ 、 1 2 0 °C で 1 5 分間撹拌後 メ チ ル へ キ サ ヒ ド ロ 無水 フ タ ル酸 1 6 9 g を 1 5 分 間 か け て加
え た。 そ の の ち 、 1 2 0 °C で 3 時間反応 さ せ 、 I R で酸 無水物基の 吸収 ( 1 , 7 8 5 c m — ^ が消失す る の を 確 し プ1" o
固形分濃度は 6 5 % . 数平均分子量 は 8 0 8 であ っ た。 実施例 1 〜 5 お よ び比較例 1 〜 6
合成例 1 〜 3 でえ ら れた成分お よ び後述す る ( D — 2 ) 成分、 ( E - 1 ) 成分 を表 4 に 示す割合 (固形分比) で 配合 し た。
各実施例 ま た は比較例 に お い て、 え ら れ た 混合物の 全 樹脂固形分 に 対 し 、 レ ペ リ ン グ剤 (楠本化成 (株) 製の L 一 1 9 8 4 — 5 0 ) を 0 . 4 %、 紫外線吸収剤 ( チ バ ガ イ ギ 一 社製の チ ヌ ビ ン 3 8 4 ) を 2 %、 光安定剤 ( チ バ ガ イ ギ 一 社製 の チ ヌ ビ ン 1 2 3 ) を 1 %加 え た。
こ の 混合物を ソ ル べ ッ ソ 1 0 0 (ェ ク ソ ン ィヒ学 (株) 製 の 石油系芳香族溶剤) で希釈 し て フ ォ ー ド カ ッ プで約 2 0 〜 2 5 秒 の 粘度 に 調製 し 、 ト ッ プ コ ー ト ク リ ア 一塗 料 と し た。
脱脂 お よ び リ ン 酸化成処理 を 行 な っ た軟鋼板 に、 自 動 車用 エ ポ キ シ ア ミ ド系 カ チ オ ン 電着 プ ラ イ マ ー お よ び 中 塗 り サ 一 フ ユ 一 サ 一 を塗装 し た塗板を試験片 と し て用 い、 そ の 上 に 市販の ァ ク リ ル メ ラ ミ ン 樹脂塗料 (黒色マ イ 力 ベ ー ス コ ー ト ) を施 し た。
つ ぎ に前記 ト ッ プ コ 一 ト ク リ ア 一塗料を ゥ ヱ ッ ト * ォ ン · ゥ ヱ ッ 卜 で塗装 し 、 2 0 分間セ ッ テ ィ ン グ し たの ち、 1 4 0 °C で 3 0 分間焼 き 付 け た。
乾燥膜厚 は、 ベ ー ス コ ー ト が約 1 5 m 、 ト ッ プ コ ー ト ク リ ア 一 が約 5 0 m で あ っ た 。
え ら れ た塗膜 に つ い て耐酸性、 耐擦傷性、 鉛筆硬度を
下記方法 に よ り 評価 し た。 結果を 表 4 に 示す。
(耐酸性)
1 0 %硫酸水溶液を 0 . 5 c c 、 ピぺ ッ ト を用 い て試 験板上 に滴下 し 、 乾燥機中、 8 0 °Cで 3 0 分間加熱 し た の ち 、 水で硫酸水溶液を洗 い 落 と し 、 塗膜表面の変化の 様子を 観察 し 、 つ ぎの 基準で評価 し た。
1 0 点 試験前 と 変化 な し
9 点 わ ずか に 変化が認 め ら れ る
8 点 円 形の あ と が残 る
7 点 変色や膨れがわ ずか に 認 め ら れ る
5 点 光沢 の 低下や変色が 明 ら か に 認 め ら れ る 1 点 フ ィ ル ム の 溶解が認 め ら れ る
(耐擦傷性 (光沢保持率) )
塗膜が形成 さ れ た試験片 ( 1 5 0 m m X l 0 0 m m ) を水平 に し 、 塗膜上 に 研磨剤 ( J I S 8 種 ロ ー ム 1 .
2 %、 J I S 1 1 種 口 — ム 1 . 2 %、 カ オ リ ン 0 . 6
%、 中性洗剤 1 % お よ び水 9 6 %の 混合物) を約 0 . 0
5 g X c m 2塗布 し た の ち 、 ク ラ フ ト 紙 で 覆 っ た 錘 (接 触面 の 直径 : 5 c m ヽ 何重 : 2 2 g / c m 2) を 表 面上 で ス ト 口 一 ク さ せ た 。
錘を ス ト ロ ー ク さ せ る 前 お よ び 2 0 回 ス ト ロ ー ク 後の 塗膜表面の 2 0 ° 光沢を光沢計 ( (株) 村上色彩技術研 究所製 ) を 用 い て 測定 し 、 式 :
光沢保持率 ( % ) = ( ス ト ロ ー ク 後 の 光沢値 Z
ス ト ロ ー ク 前 の 光沢値) X I 0 0 に 基づ い て 、 2 0 回 ス ト 口 ー ク 後 の 光沢保持率 (% ) を 求め た 。
な お 、 光沢保持率が大 き い も の ほ ど耐擦傷性 に す ぐ れ
て い る 。
(鉛筆硬度)
J I S κ 5 4 0 0 に 準拠 し て評価す る 。
B— 3: ポリ力一ボナー ト ジオール (ダイセル化学工業 (株) 製 PLACCEL
CD — 210、 水酸基当量 500gZmol)
E - 1 : ドデシルベンゼンスルホ ン酸 20g、 ジイ ソ プロパノ ールァ ミ ン 9g、 i -ブタノ ール 71 gの混合物
表 4 の 結果か ら 、 実施例 1 〜 5 で え ら れ た塗料を用 い て形成 し た塗膜 は い ずれ も 耐酸性、 耐擦傷性、 硬度 に 非 常 に す ぐ れ た も の で あ る と 同 時 に 、 塗膜物性バ ラ ン ス に す ぐ れ た も の で あ る こ と 力 わ か る 。 産業上の 利用 可能性
本発明 の 上塗 り 塗料用 硬化性組成物 は、 す ぐ れ た熱硬 ィ匕性を 呈す る と と も に 、 そ れか ら 形成 さ れ る 塗膜 は耐酸 性、 耐擦傷性、 硬度性が良好で、 かつ 、 塗膜物性バ ラ ン ス に す ぐ れて お り 、 た と え ば 自 動車、 産業機械、 ス チ ー ル製家具、 建築物 内 外装、 家電用 品、 プ ラ ス チ ッ ク 製品 な ど に 用 い ら れ る 上塗 り 塗料 な ど に 好適 に 使用 し う る も の で あ る 。 本発明 の 上塗 り 塗料用 硬化性組成物を塗装 し た塗装物 は 、 前記 の ご と き 特性 を有す る 。