WO1998015498A1 - Verfahren zur herstellung von dispergierbaren alumosilikaten - Google Patents

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WO1998015498A1
WO1998015498A1 PCT/DE1997/002251 DE9702251W WO9815498A1 WO 1998015498 A1 WO1998015498 A1 WO 1998015498A1 DE 9702251 W DE9702251 W DE 9702251W WO 9815498 A1 WO9815498 A1 WO 9815498A1
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aluminum
aqueous
silicon
compounds
hydrolyzable
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PCT/DE1997/002251
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Andrea Brasch
Klaus Diblitz
Arnold Meyer
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RWE-DEA Aktiengesellschaft für Mineraloel und Chemie
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of aluminosilicates of high purity which are dispersible in aqueous or in aqueous acidic media by hydrolysis of
  • Aluminum silicates occur in large numbers in the most varied modifications in nature. There are numerous compounds with defined crystalline structures, e.g. Muscovite, nepheline or chabazite. If the silicon atoms in the spatial network structure of silicates are partially replaced by aluminum atoms while maintaining the spatial network structure, such compounds are called zeolites.
  • aluminosilicates In addition to natural occurrences, there are a number of synthetically produced aluminosilicates. These can also be defined in terms of crystal chemistry, but they can also be physical mixtures of aluminum hydroxide and silicas in different water-rich forms. It is also possible that, in addition to the presence of physical mixtures, there is at the same time crystal chemically defined aluminosilicate.
  • a common manufacturing process for such aluminosilicates is the reaction of clays such as kaolin with silica and sodium hydroxide.
  • Another synthetic route is the cogelation of aluminum hydroxide sols with silica sols and subsequent precipitation [GB 2166971-C].
  • the precipitation of an aluminum salt in a silica sol is also known [CA 848966-A].
  • the alkali or alkaline earth metal content is below 100 ppm, especially the sodium oxide content should be less than 50 ppm.
  • the German patent DE 38 39 580-C1 describes a way by means of ion-exchanged orthosilicic acid. The aluminosilicates produced in this way have the desired high purity, but they are not dispersible.
  • Aluminum silicates are not physically / chemically comparable to aluminum hydroxides. You have e.g. a stronger acidity of the surface due to the more Lewis acidic character of the silica. This property is used for a variety of catalytic processes such as desulfurization, denitrification, oxidation, hydrocracking and mild hydrocracking.
  • aluminosilicates produced according to the invention should also be dispersible in aqueous solutions after addition and treatment in powder form in aqueous solutions without addition or treatment with organic solvents.
  • the aluminosilicates produced according to the invention should have a high purity.
  • the Si / Al ratio of the product should be adjustable without an excess component having to be used.
  • the manufacturing process should be possible continuously and discontinuously.
  • the present invention consists in a process for the continuous or discontinuous production of aluminosilicates which are dispersible in aqueous and / or aqueous-acidic media and which have a high purity.
  • the following procedure is used to achieve the desired properties:
  • hydrolysis of the components is carried out jointly, but can also be carried out partially in succession or initially spatially separated from one another. In the latter case, the reaction or partial reaction products are combined after the hydrolysis / partial hydrolysis.
  • hydrolyzable compound for the purposes of this invention are all of the hydrolyzable compound for the purposes of this invention.
  • organosilicon compounds which form M-OH and / or M-O-M structures when reacted with water.
  • organosilicon compounds are silicones, alkylsilanes, alkylalkoxysilanes,
  • Alkyl halosilanes, alkoxy hydroxysilanes or alkyl hydroxysilanes and for the aluminum compounds aluminum alcoholates, aluminum hydroxy alcoholates,
  • Aluminum oxy alcoholates, aluminum acetylacetonates, aluminum alkyl chlorides or aluminum carboxylates The hydrolysis can be carried out at 20 to 98 ° C., preferably at 50 to 98 ° C., particularly preferably at 85 to 98 ° C.
  • R is a branched or unbranched, cyclic or acyclic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30, in particular 2 to 12, carbon atoms,
  • R ' is a branched or unbranched, cyclic or acyclic or aromatic hydrocarbon residue with 1 to 10 carbon atoms, in particular an alkyl residue with 4 - 8 carbon atoms
  • R is a divalent and branched or unbranched, cyclic or acyclic or aromatic Cl to C10 hydrocarbon residue is, in particular an alkyl radical with 1-5 carbon atoms, in particular preferably with 1 to 3 carbon atoms, this being particularly preferably unbranched and acyclic
  • A stands for a heteroatom from main group 6 (oxygen group) or main group 5 (nitrogen group) of the periodic table, preferably for oxygen or nitrogen itself, where if A stands for an element of main group 5, A contributes to the saturation of its valences as further Substituents are hydrogen, or a Cl to CIO alkyl or a C6 to CIO aryl / alkylaryl radical and n is an index for the numbers 0, 1, 2 or 3 when M is aluminum, or an index for the numbers 0, 1, 2, 3 or 4 when M is silicon. z is an index of 3 when M is aluminum or an index of 4 when M is silicon.
  • n is 0 or n is 3 if M is aluminum.
  • M is silicon
  • n is preferably 4.
  • M is preferably aluminum.
  • the aluminum compounds are aluminum tris alcoholates.
  • these carry C2 to C12, C4 to C8, or C6 to C8 hydrocarbon radicals, the radicals being saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, branched or unbranched or aromatic, but preferably saturated.
  • Linear saturated C6 to C8 hydrocarbon radicals are particularly preferred.
  • Hydrolyzable aluminum alcoholates can e.g. can be produced by the method of EP-0 111 115-A1.
  • the hydrolyzable organosilicon compounds are silicon alcoholates.
  • Silicon alcoholates preferably carry Cl to C8 hydrocarbon radicals, the radicals being saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, branched or unbranched or aromatic, particularly preferred being saturated C2 to C4 hydrocarbon radicals.
  • the process according to the invention is furthermore distinguished by the fact that, apart from the starting materials or products, the reaction can be carried out free of organic solvents and essentially in an aqueous or alcoholic / aqueous environment.
  • the hydrolyzable organosilicon compounds are prehydrolyzed or partially hydrolyzed with a substoichiometric amount of 0.5 to 3 mol, preferably 1 to 2 mol, of water per mol of silicon before adding the hydrolyzable or hydrolyzed aluminum compound. This 5 pre-hydrolysis is preferably used whenever it is hydrolyzable
  • the hydrolyzable metal compounds can be purified beforehand by distillation, filtration or ion exchange and / or centrifugation.
  • the dispersibility improves by a few percentage points if the combined reaction products of silicon and aluminum compound together with a hydrothermal treatment in an aqueous environment at temperatures 15 from 40 to 220 ° C. over a period of greater than 0.5 h during or after the
  • this hydrothermal aging is carried out over a period of 0.5 h to 24 h.
  • a duration of 1 h to 20 h, particularly preferably 5 h to 20 h and a temperature of 80-130 ° C. have proven to be preferred.
  • An acid may be present during the hydrothermal treatment.
  • This acid is preferably a monovalent organic Cl to C6 acid or a monovalent inorganic acid (/ a monovalent mineral acid) such as HC1 or HNO 3 .
  • the acid can also be added after hydrolysis, but should be added before drying 25 and be present during the hydrothermal treatment.
  • the amount of acid is 0.1 to 2.0 g, based on a 1 g of solid used, 0.2 to 0.8 g of acid are preferred.
  • Monovalent organic Cl to C6 acids in the sense of the invention are organic compounds which contain at least 1 to 6 carbon atoms and in the presence of
  • Water acidic i.e. as a proton donor, react and can only release one proton based on the acid molecule.
  • a proton donor i.e. as a proton donor
  • Included in this definition are, for example, acid chlorides, sulfonic acids and other organic compounds which form --COOH or --COO "groups in water.
  • the starting materials can be used in a ratio of 99.5% by weight to 0.5% by weight to 50% by weight to 50% by weight, preferably from 98% by weight to 2% by weight to 50% by weight 50% by weight, based in each case on Al 2 O 3 to SiO 2 .
  • bases such as ammonia solution can be added after the hydrolysis.
  • the reaction product according to the invention can furthermore be calcined at temperatures between 550 ° C. and 1500 ° C. for 0.5 to 24 h.
  • the dispersible aluminosilicates can be used as a catalyst, as a catalyst support for catalytic processes and for the production thereof, as a starting material for ceramic materials, as a coating material, as a binder component and as rheology modifiers in aqueous systems.
  • aluminosilicates within the meaning of the invention is understood to mean those aluminosilicates which, starting from the dry, expediently powdery form, can be dispersed in aqueous media at least to greater than 90% by weight, better to greater than 95% by weight. This means that greater than 90% by weight, better greater than 95% by weight, remain in the dispersed state after dispersing.
  • Acids diluted in water can be used to disperse the aluminosilicates according to the invention.
  • These can be inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid or Cl- to C6-organic acids, monovalent acids are preferred.
  • the concentration of the acid to be used for dispersion can range from 0.1
  • % -. up to 40% by weight (based on the pure acid). However, smaller amounts of about 0.1 to 5% by weight are preferred. In some cases, only water can be used for dispersion.
  • the compounds produced according to the invention can be calcined.
  • the compounds according to the invention were calcined in an oven at temperatures between 550 ° C. and 1500 ° C. over a period of 3 h to 24 h.
  • the metal oxide produced in this way also has the required high purity.
  • Table 1 shows aluminosilicates produced according to the invention, and their dispersibility D.
  • VerA1 2 0 3 Si0 2 HN0 3 aging dispersibility binding [wt%] [wt%] [h at ° C] D [%]
  • Compounds A and B are conventionally produced aluminosilicates
  • C is an aluminosilicate made from silica and aluminum alcoholates with hydrothermal treatment but without the addition of acid, A to C.
  • Table 2 shows the physical data of the aluminosilicates according to the invention in comparison to two standard aluminosilicates A and B.
  • the alumosilicates A and B serving as comparison substances are produced by mixing an alumina dispersion with silica.
  • the dispersible aluminosilicates produced according to the invention are of high purity.
  • the alkali and alkaline earth metal contents which are particularly disadvantageous for use in catalysis, are very low.
  • Table 3 shows the results of trace element determination using ICP. Another increase in purity compared to the values from Table 3 can be achieved by using bidistilled water and vessels made of inert material.
  • the contamination by trace elements was determined by means of inductively coupled plasma spectroscopy.
  • Surfaces were determined using the BET (3-point method), pore volumes were additionally determined using mercury porosimetry (Porosimeter Autopore II 9220, micromeritics), and using nitrogen porosimetry (Flow Prep 060, Gemini).
  • the compounds according to the invention were exposed to temperatures between 550 ° C. and 1500 ° C. in a muffle furnace. Deionized water was used for the hydrolysis.
  • the amount of dry solid is stirred up with a dilute acid, such as nitric acid, in a beaker.
  • a dilute acid such as nitric acid
  • the mixture is then stirred for 10 minutes with a stirrer (800-850 rpm) and the slurry is transferred quantitatively to centrifuge glasses. Centrifuge 20 min. At 2400 rpm "1, and then pouring off the supernatant solution and the remaining residue is dried in the centrifuge tube at least 0.5 hrs.
  • a dilute acid such as nitric acid
  • Example 1 (compound 1):
  • Example 2 (compound 2): 212 g of 14.25% by weight of silicon tetraethanolate were placed in a 1000 ml three-necked flask and heated to 90.degree. 18.4 g of 1% nitric acid were added. There was a slight precipitation. The mixture was stirred for 1 hour. Then 400 g of aluminum trishexanolate (6% by weight) were added. For hydrolysis, this mixture was added in three steps to a template from 778 g of water at 90 ° C. The hydrolysis time was 1 hour. After 40 min. 9.6 g of a 25% strength was added for better phase separation

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von in wäßrigen und/oder in wäßrig-sauren Medien dispergierbaren Alumosilikaten von hoher Reinheit durch Hydrolyse von Aluminiumverbindungen und Organo-Siliciumverbindungen.

Description

Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Alumosilikaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in wäßrigen oder in wäßrig- sauren Medien dispergierbaren Alumosilikaten von hoher Reinheit durch Hydrolyse von
Aluminiumverbindungen und Organo-Siliziumverbindungen.
Alumosilikate kommen in großer Zahl in den unterschiedlichsten Modifikationen in der Natur vor. Darunter gibt es zahlreiche Verbindungen mit definierten kristallinen Strukturen wie z.B. Muskovit, Nephelin oder Chabasit. Ersetzt man in der Raumnetz- strukur von Silikaten die Siliciumatome teilweise durch Aluminiumatome unter Erhalt der Raumnetzstruktur nennt man solche Verbindungen Zeolithe.
Neben natürlichen Vorkommen existiert eine Reihe synthetisch hergestellter Alumosilikate. Diese können ebenfalls kristallchemisch definiert sein, es kann sich aber auch um physikalische Mischungen von Aluminiumhydroxid und Kieselsäuren in unterschiedlich wasserreicher Form handeln. Ebenfalls ist es möglich, daß neben dem Vorliegen von physikalischen Mischungen gleichzeitig auch kristallchemisch definiertes Alumosilikat vorliegt.
Ein übliches Herstellverfahren für solche Alumosilikate ist die Umsetzung von Tonen wie Kaolin mit Kieselsäure und Natriumhydroxid. Ein weiterer Syntheseweg ist die Cogelierung von Aluminiumhydroxidsolen mit Kieselsäuresolen und nachfolgender Ausfällung [GB 2166971-C]. Ebenfalls ist die Ausfällung eines Aluminiumsalzes in einem Kieselsäuresol bekannt [CA 848966-A].
Die oben beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß die gewünschten Sole oder Dispersionen nur nach der Herstellung vorliegen, ein nachfolgend getrocknetes Pulver jedoch nur unzureichend oder unter Verwendung von Lösemittelgemischen in den dispergierten Zustand zu bringen ist. Nachteilig ist ebenfalls, daß die so erhaltenen Sole oder Dispersionen einen hohen Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetallen enthalten, da diese Metalle zur Stabilisierung der Kieselsäure eingesetzt werden. Die nachfolgende Reinigung durch z.B. Ionenaustausch gelingt nur unvollständig, so daß etwa typische Gehalte an Alkali- oder Erdalkalimetallen nach erfolgter Reinigung bei 0,1 % (= 1000 ppm) liegt (US 3933621). In der heterogenen Katalyse werden hochreine
Katalysatorträger gefordert, deren Alkali- oder Erdalkalimetallgehalt unter 100 ppm liegt, vor allem sollte der Natriumoxidgehalt kleiner als 50 ppm sein. Zur Herstellung solch hochreiner Alumosilikate beschreibt das deutsche Patent DE 38 39 580-C1 einen Weg mittels ionenausgetauschter Orthokieselsäure. Die so hergestellten Alumosilikate besitzen die gewünschte hohe Reinheit, sie sind jedoch nicht dispergierbar.
Alumosilikate sind mit Aluminiumhydroxiden physikalisch/chemisch nicht vergleichbar. Sie besitzen z.B. eine stärkere Acidität der Oberfläche wegen des stärker Lewis-sauren Charakters der Kieselsäure. Diese Eigenschaft wird für eine Vielzahl von katalytischen Prozessen wie der Entschwefelung, Denitrifizierung, Oxidation, dem Hydrocracken und dem mildem Hydrocracken genutzt.
Moderne Katalysatoren bestehen oft aus einer Vielzahl unterschiedlicher Trägermaterialien (siehe z.B. GB 2166971-C). Es liegt auf der Hand, daß eine möglichst homogene Durchmischung solcher Trägermaterialien bei der Herstellung angestrebt wird, um einheitliche Kompositionen dieser Katalysatorträger zu gewährleisten. Aus diesem Grund ist ein dispergierbares Alumosilikat vorteilhaft. Diese Eigenschaft ist ebenfalls vorteilhaft für die Aufbringung einer Schicht eines solchen dispergierbaren Alumosilikates auf Substraten. Diese Technik kann im Bereich der Katalyse ebenso wie in der Beschichtung von Werkstoffen angewandt werden. Aus den obengenannten Ausführungen ergibt sich der Bedarf nach hochreinen dispergierbaren Alumosilikaten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Synthese von dispergierbaren Alumosilikaten zu entwickeln, welche die nachfolgenden Vorteile besitzt:
- Die erfindungsgemäß hergestellten Alumosilikate sollen auch nach Trocknung und Konfektionierung in Pulverform in wäßrigen Lösungen ohne Zusatz oder Behandlung mit organischen Lösungsmitteln in wäßrigen Medien dispergierbar sein.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Alumosilikate sollen eine hohe Reinheit besitzen.
- Die zur Herstellung dieser Verbindungen eingesetzten Ausgangsstoffe sollen leicht verfügbar sein.
- Durch Steuerung des Edukt- Verhältnisses sollen das Si/Al-Verhältnis des Produktes einstellbar sein, ohne daß eine Komponente im Überschuß eingesetzt werden muß.
- Der Preis der Ausgangsstoffe soll ein wirtschaftliches Verfahren ermöglichen.
- Der Herstellungsprozeß soll kontinuierlich und diskontinuierlich möglich sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch das nachstehend beschriebene Verfahren Alumosilikate zugänglich sind, die die der Erfindung zugrunde liegenden
Aufgaben lösen. Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von in wäßrigen und/oder wäßrig-sauren Medien dispergierbaren Alumosilikaten mit hoher Reinheit. Zum Erreichen der gewünschten Eigenschaften wird folgendes Verfahren angewandt:
Verfahren zur Herstellung von in wäßrigen und/oder in wäßrig-sauren Medien dispergierbaren Alumosilikaten indem man
(A) eine oder mehrere hydrolysierbare Aluminiumverbindung(en) und
(B) eine oder mehrere hydrolysierbare Organo-Siliciumverbindung(en) hydrolisiert. Die Hydrolyse der Komponenten erfolgt gemeinsam, kann aber auch teilweise zeitlich nacheinander oder zunächst räumlich von einander getrennt erfolgen. In letzerem Fall werden die Umsetzungs- oder Teilumsetzungsprodukte nach der Hydrolyse/Teilhydrolyse vereinigt.
Die hydrolysierbare Verbindung im Sinne dieser Erfindung sind alle
Aluminiumverbindungen oder Organo-Siliciumverbindungen die bei Umsetzung mit Wasser M-OH und/oder M-O-M Stukturen ausbilden. Exemplarisch seien für die Organo-Siliciumverbindungen Silikone, Alkylsilane, Alkylalkoxysilane,
Alkylhalogensilane, Alkoxyhydroxysilane oder Alkylhydroxysilane und für die Aluminiumverbindungen Aluminiumalkoholate, Aluminiumhydroxyalkoholate,
Aluminiumoxyalkoholate, Aluminiumacetylacetonate, Aluminiumalkylchloride oder Aluminiumcarboxylate genannt. Die Hydrolyse kann bei 20 bis 98°C, vorzugsweise bei 50 bis 98°C, besonders bevorzugt bei 85 bis 98°C durchgeführt werden.
Bevorzugt aber werden Verbindungen des Typs M(O-R-A-R')z.n (O-R")n eingesetzt, wobei jeweils unabhängig voneinander und ggf. für jeden Rest unterschiedlich M Aluminium oder Silizium ist,
R" ein verzweigter oder unverzweigter, cyclischer oder acyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
R' ein verzweigter oder unverzweigter, cyclischer oder acyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere ein Alkylrest mit 4 - 8 Kohlenstoffatomen, R ein zweiwertiger und verzweigter oder unverzweigter, cyclischer oder acy- clischer oder aromatischer Cl- bis C10- Kohlenwasserstoffrest ist, insbesondere ein Alkylrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei dieser besonders bevorzugt unverzweigt und acyclisch ist,
A für ein Heteroatom aus der Hauptgruppe 6 (Sauerstoff-Gruppe) oder Hauptgruppe 5 (Stickstoff-Gruppe) des Periodensystems, bevorzugt für Sauerstoff oder Stickstoff selbst steht, wobei wenn A für ein Element der Hauptgruppe 5 steht trägt A zur Absättigung seiner Valenzen als weitere Substituenten Wasserstoff, oder einen Cl- bis CIO- Alkyl- oder einen C6- bis CIO- Aryl- /Alkylarylrest und n ein Index für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 ist, wenn M Aluminium ist, oder ein Index für die Zahlen 0, 1, 2 , 3 oder 4 ist, wenn M Silicium ist. z ein Index für die Zahl 3 ist, wenn M Aluminium ist, oder ein Index für die Zahl 4 ist, wenn M Silicium ist.
Bevorzugt ist n gleich 0 oder n gleich 3, wenn M Aluminium ist. Wenn M Silicium ist, ist n bevorzugt gleich 4,. Für n gleich 0 und A gleich Sauerstoff sind
Metalltrisbutylenglykolate bevorzugt. Vorzugsweise steht M für Aluminium.
Für n gleich 3 sind die Aluminium-Verbindungen Aluminiumtrisalkoholate. Diese tragen mit steigender Präferenz C2- bis C12-, C4- bis C8-, oder C6- bis C8- Kohlenwasserstoffreste, wobei die Reste gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch, verzweigt oder unverzweigt oder aromatisch, bevorzugt aber gesättigt sind. Besonders bevorzugt sind lineare gesättige C6- bis C8- Kohlenwasserstoffreste. Hydrolysierbare Aluminiumalkoholate können z.B. nach dem Verfahren der EP- 0 111 115-A1 hergestellt werden.
Für n gleich 4 sind die hydrolysierbaren Organo-Siliciumverbindungen Siliciumalkoholate Bevorzugt Siliciumalkoholate tragen Cl- bis C8- Kohlenwasserstoffreste, wobei die Reste gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch, verzweigt oder unverzweigt oder aromatisch, besonders bevorzugt sind gesättigte C2- bis C4- Kohlenwasserstoffreste.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß abgesehen von den Edukten bzw. Produkten frei von organischen Lösungsmitteln und im wesentlichen in wäßriger oder alkoholisch / wäßriger Umgebung umgesetzt werden kann. In einer Variante des Verfahrens werden die hydrolysierbaren Organo- Siliciumverbindungen mit einer unterstöchiometrischen Menge von 0,5 bis 3 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol, Wasser pro Mol Silicium vor Zugabe der hydrolysierbaren oder hydrolisierten Aluminiumverbindung vorhydrolysiert bzw. partiell hydrolisiert. Diese 5 Vorhydrolyse findet bevorzugt immer dann Anwendung, wenn als hydrolisierbare
Aluminium Verbindungen keine Verbindungen des Typs Al(O-R-A-R')3.n(O-R")3 eingesetzt werden.
Die hydrolysierbaren Metallverbindungen können zuvor durch Destillation, Filtration l o Ionenaustausch und/oder Zentrifugation gereinigt werden.
Zusätzlich verbessert sich die Dispergierbarkeit um einige Prozentpunkte, wenn die vereinigten Umsetzungsprodukte von Silicium- und Aluminium-Verbindung gemeinsam einer hydrothermalen Behandlung in wäßriger Umgebung bei Temperaturen 15 von 40 bis 220 °C über einen Zeitraum von größer 0,5 h während oder nach der
Hydrolyse unterzogen werden. In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird diese hydrothermale Alterung über einen Zeitraum von 0,5 h bis 24 h durchgeführt. Als bevorzugt hat sich eine Dauer von 1 h bis 20 h, besonders bevorzugt von 5 h bis 20 h und eine Temperatur von 80 - 130 °C erwiesen.
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Während der hydrothermalen Behandlung kann ggf. eine Säure anwesend sein. Diese Säure ist bevorzugt eine einwertige organische Cl- bis C6- Säure oder eine einwertige anorganische Säure (/ eine einwertige Mineralsäure) wie HC1 oder HNO3 . Die Säure kann auch nach der Hydrolyse zugegeben werden, sollte aber vor der Trocknung 25 zugegeben werden und während der hydrothermalen Behandlung zugegen sein. Die
Säuremenge beträgt 0,1 bis 2,0 g, bezogen auf ein 1 g eingesetzten Feststoff, bevorzugt sind 0,2 bis 0,8 g Säure.
Einwertige organische Cl- bis C6- Säuren im Sinne der Erfindung sind organische 30 Verbindungen, die zumindest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und in Gegenwart von
Wasser sauer, d.h. als Protonenspender, reagieren und bezogen auf das Säuremolekül lediglich ein Proton freigeben können.. Eingeschlossen in diese Definition sind zum Beispiel Säurechloride, Sulfonsäuren und andere organische Verbindungen, die in Wasser -COOH bzw. -COO" Gruppen ausbilden.
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Die Edukte können in einem Verhältnis von 99,5 Gew% zu 0,5 Gew% bis 50 Gew% zu 50 Gew% eingesetzt werden, vorzugsweise von 98 Gew% zu 2 Gew% bis 50 Gew% zu 50 Gew%, jeweils bezogen auf Al2O3 zu SiO2. Zur besseren Abtrennung der organischen Phase können Basen wie Ammoniaklösung nach der Hydrolyse zugegeben werden. Das erfindungsgemäße Produkt der Umsetzung kann weiterhin bei Temperaturen zwischen 550 °C und 1500 °C für 0,5 bis 24 h kalziniert werden.
Die dispergierbaren Alumosilikate können als Katalysator, als Katalysatorträger für katalytische Prozesse und zur Herstellung derselben, als Ausgangsmaterial für keramische Werkstoffe, als Beschichtungsmaterial, als Binderkomponente und als Rheologiemodifikatoren in wässrigen Systemen verwendet werden.
Unter dem Begriff "dispergierbare Alumosilikate" im Sinne der Erfindung versteht man solche Alumosilikate welche sich ausgehend von der trockenen, zweckmäßigerweise pulverförmigen Form zumindest zu größer 90 Gew.%, besser zu größer 95 Gew.%, in wäßrigen Medien dispergieren lassen. Das heißt zu größer 90 Gew.%, besser zu größer 95 Gew.% nach dem Dispergieren im dispergierten Zustand verbleiben. Zum
Quantifizieren der Dispergierbarkeit wird auf die im experimentellen Teil beschriebene Methode verwiesen. Zur Trocknung der erhaltenen wäßrigen Produkte können die üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung oder Trommeltrocknung angewandt werden. Das Verfahren zur Herstellung der dispergierbaren Alumosilikate kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.
Zur Dispergierung der erfindungsgemäßen Alumosilikate können in Wasser verdünnte Säuren verwandt werden. Diese können anorganische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure oder Cl- bis C6-organische Säuren sein, bevorzugt sind einwertige Säuren. Die Konzentration der zum Dispergieren zu verwendenden Säure kann von 0,1
%-. bis 40 Gew% (bezogen auf die reine Säure) reichen. Bevorzugt sind aber geringere Mengen etwa 0,1 bis 5 Gew%. In einigen Fällen kann zur Dispergierung lediglich Wasser verwandt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen lassen sich Kalzinieren. Zum
Kalzinieren wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einen Ofen bei Temperaturen zwischen 550 °C und 1500 °C über einen Zeitraum von 3 h bis 24 h verbracht. Das so hergestellte Metalloxid weist ebenfalls die geforderte hohe Reinheit auf.
Die folgende Tabelle 1 zeigt erfindungsgemäß hergestellte Alumosilikate, sowie deren Dispergierbarkeit D. Tabelle 1
VerA1203 : Si02 HN03 Alterung Dispergierbarkeit bindung [Gew%] [Gew%] [h bei °C] D [%]
1 72,3 : 27,7 30,0 - 96
2 61,5 : 38,5 25,0 - 96
3 72,3 : 27,7 2,0 16 h / 95°C 97
4 51,6 : 48,4 30,0 - 95
5 95,0 : 5,0 0,8 16 h / 95°C 97
6 74,1 : 25,9 30 - 98
A 95,1 : 4,9 30 - nicht dispergierbar
B 50,4 : 49,6 30 - nicht dispergierbar
C 68,8 : 31,2 30 5 h / 95 °C nicht dispergierbar
Legende: Verbindung A und B sind konventionell hergestellte Alumosilikate, C ist ein aus Kieselsäure und Aluminiumalkoholaten mit hydrothermaler Behandlung jedoch ohne Säurezusatz hergestelltes Alumosilikat, A bis C sind
Vergleichsubstanzen, es sind jeweils 10 Gew% Feststoff Alumosilikat dispergiert worden, * Dispergiersäure.
Tabelle 2 gibt die physikalischen Daten der erfindungsgemäßen Alumosilikate im Vergleich zu zwei Standard-Alumosilikaten A und B wieder. Die als Vergleichssubstanzen dienenden Alumosilikate A und B sind durch Vermischen einer Tonerdedispersion mit Kieselsäure hergestellt.
Tabelle 2
Verbindung A1203 : Si02 Oberfläche Porenvolumen
[Gew.%] [m2/g] [ml/g]
1 72,3 : 27,7 426 0,41
2 61,5 : 38,5 406 0,35
3 72,3 : 27,7 315 0,22
4 51,6 : 48,4 303 0,31
5 95,0 : 5,0 527 0,73
6 74,1 : 25,9 500 0,62
A 95,1 : 4,9 314 0,54
B 50,4 : 49,6 452 0,60
Die erfindungsgemäß hergestellten dispergierbaren Alumosilikate besitzen eine hohe Reinheit. Insbesondere sind die für die Anwendung in der Katalyse besonders nachteiligen Alkali- und Erdalkimetallgehalte sehr gering. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der Spurenelementbestimmung mittels ICP dargelegt. Eine weitere Erhöhung der Reinheit gegenüber den Werten aus Tabelle 3 kann durch Verwendung von bidestilliertem Wasser und Gefäßen aus inertem Material erzielt werden.
Tabelle 3
VerNa20 Li20 MgO CaO Ti02 Fe203 bindung [PPM] [PPM] [PPM] [PPM] [PPM] [PPM]
1 13 < 5 < 10 < 10 < 50 12
2 < 10 < 5 < 10 < 10 < 50 48
4 16 < 5 < 10 < 10 < 50 63
5 < 10 < 5 < 10 < 10 < 50 28
6 12 < 5 < 10 < 10 < 50 35
Legende: Die Summe anderer Elemente wie Pb, Zn, Ni, Cr, Cu, Mn, Mo und Ga beträgt kleiner 50 PPM
Beispiele (allgemein)
Zur Analyse der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden die Verunreinigungen durch Spurenelemente mittels induktiv gekoppelter Plasmaspektroskopie bestimmt. Oberflächen wurden mittels BET (3 -Punkt Methode) ermittelt, Porenvolumina zusätzlich mittels Quecksilberporosimetrie (Porosimeter Autopore II 9220, Mikromeritics), sowie mittels Stickstoffporosimetrie (Flow Prep 060, Gemini
2360, 2375 Mikromeritics). Zum Kalzinieren wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Muffelofen Temperaturen zwischen 550 °C und 1500 °C ausgesetzt. Zur Hydrolyse wurde deionisiertes Wasser verwendet.
Zur Bestimmung der Dispergierbarkeit D wurde folgende Methode angewandt. Eine
Menge des trockenen Feststoffes wird mit einer verdünnten Säure, etwa Salpetersäure, in einem Becherglas aufgerührt. Danach wird mit einem Rührer 10 Min. gerührt (800- 850 upm) und die Aufschlämmung quantitativ in Zentrifugengläser überführt. Man zentrifugiert 20 Min. bei 2400 Umin"1 und gießt dann die überstehende Lösung ab und trocknet den verbleibenden Rückstand im Zentrifugenglas mindestens 0,5 Std. bei 573
K (300°C). Das Zentrifugenglas wird mit und anschließend ohne Rückstand gewogen. Aus der Differenz erhält man die Auswaage des nicht dispergierten Feststoffes.
nicht dispergierbarer Anteil in % = (g Rückstand x 100 / Einwaage Tonerde g ) dispergierter Anteil D in % = 100 - nicht dispergierter Anteil in % Beispiel 1 (Verbindung 1):
In einem 1000 ml Dreihalskolben wurden 136,4 g 14,25 Gew.% Siliciumtetraethanolat vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Es wurden 11,8 g einer 1 %igen Salpetersäure zugege- ben. Es entstand ein leichter Niederschlag. Man rührte 1 h. Danach erfolgt die Zugabe von 400 g Aluminiumtrishexanolat (6,3 Gew,%). Zur Hydrolyse wurde diese Mischung in drei Schritten in eine Vorlage aus 686 g Wasser bei 90 °C gegeben. Die Hydrolysedauer betrug 1 h. Innerhalb dieser Zeit, nach 40 min. gab man zur besseren Phasentrennung 8,4 g einer 25 %igen Ammoniaklösung hinzu. Der überstehende Alkohol wurde abdekantiert, die verbleibende wäßrige Phase durch
Wasserdampfdestillation von Alkoholresten befreit. Die Trocknung erfolgte durch Sprühtrocknung.
Beispiel 2 (Verbindung 2): In einem 1000 ml Dreihalskolben wurden 212 g 14,25 Gew.% Siliciumtetraethanolat vorgelegt und auf 90 °C erhitzt. Es wurden 18,4 g 1 %ige Salpetersäure zugeben. Es entstand ein leichter Niederschlag. Man rührte 1 h. Danach erfolgte die Zugabe von 400 g Aluminiumtrishexanolat (6 Gew.%). Zur Hydrolyse wurde diese Mischung in drei Schritten in eine Vorlage aus 778 g Wasser bei 90 °C gegeben. Die Hydrolysedauer betrug lh. Nach 40 min. gab man zur besseren Phasentrennung 9,6 g einer 25 %-igen
Ammoniaklösung hinzu. Der überstehende Alkohol wurde abdekantiert, die verbleibende wäßrige Phase durch Wasserdampfdestillation von Alkoholresten befreit. Die Trocknung erfolgte durch Sprühtrocknung.
Beispiel 3 (Verbindung 3):
In einem 1000 ml Dreihalskolben wurden 179 g 14,25 Gew.% Siliciumtetraethanolat vorgelegt und auf 90 °C erhitzt. Es wurden 15,5 g 1 %-ige Salpetersäure hinzugegeben. Es entstand ein leichter Niederschlag. Man rührte 1 h. Danach erfolgte die Zugabe von 500 g Aluminiumtrishexanolat (6,3 Gew.%). Zur Hydrolyse gab man diese Mischung in drei Schritten in eine Vorlage aus 883 g Wasser bei 90 °C. Die Hydrolysedauer betrug 1 h. Nach Zugabe von 8,5 g HNO3 (65 Gew%) wurde 16 h bei 95°C gealtert. Der überstehende Alkohol wurde abdekantiert, die verbleibende wäßrige Phase durch Wasserdampfdestillation von Alkoholresten befreit. Die Trocknung erfolgte durch Sprühtrocknung. Beispiel 4 (Verbindung 4):
In einem 1000 ml Dreihalskolben wurden 318 g 14,25 Gew.% Siliciumtetraethanolat vorgelegt und auf 90 °C erhitzt. Es wurden 27,5 g 1 %ige Salpetersäure zugeben. Es entstand ein leichter Niederschlag. Man rührte 1 h. Danach erfolgte die Zugabe von 400 g Aluminiumtrishexanolat (6,3 Gew.%.). Zur Hydrolyse gab man diese Mischung in drei Schritten in eine Vorlage aus 870 g Wasser bei 90 °C. Die Hydrolysedauer betrug 1 h. Nach 40 min. gab man zur besseren Phasentrennung 11 g einer 25 %-igen Ammoniaklösung hinzu. Der überstehende Alkohol wurde abdekantiert, die verbleibende wäßrige Phase wurde durch Wasserdampfdestillation von Alkoholresten befreit. Die Trocknung erfolgte durch Sprühtrocknung.
Beispiel 5 (Verbindung 5):
In einem 1000 ml Dreihalskolben wurden 550 g Aluminiumtrisbutylenglykolat (AI- Gehalt 5,6 Gew.%) mit 21 ,4 g 14,25 Gew.% Siliciumtetraethanolat gemischt. Diese Mischung wurde in drei Schritten zu einer Vorlage bestehend aus 735 g Wasser und
6,2 g HNO3 (65 Gew.%») gegeben hydrolysiert, die Temperatur der Vorlage betrug 75°C. Die gesamte Hydrolysedauer betrugt 1 h. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die überstehende organische Phase abdekantiert. Man erhitzte die wäßrige Phase auf 95 °C und hielt die Temperatur über 16 h. In der wäßrigen Phase befindlicher Alkohol wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die Trocknung erfolgte mittels
Sprühtrocknung.
Beispiel 6 (Verbindung 6):
In einem 1000 ml Dreihalskolben wurden 200 g Aluminiumtrisethylglykolat (Al-Gehalt 6,8 Gew.%) und 38,6 g Ethylglykol mit 38,6g 28,5 Gew.% Siliciumtetraethanolat gemischt. Diese Mischung wurde in drei Schritten zu einer Vorlage bestehend aus 360 g Wasser gegeben und hydrolysiert, die Temperatur der Vorlage betrug 30 °C. Die gesamte Hydrolysedauer betrug 1,5 h. Anschließend werden 4,4 g 25 %-ige Ammoniaklösung zugegeben. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die überstehende organische Phase abdekantiert. In der wäßrigen Phase befindlicher Alkohol wurde durch
Wasserdampfdestillation entfernt. Die Trocknung erfolgte mittels Sprühtrocknung.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel, Verbindung C):
In einem 2000 ml Dreihalskolben wurden 638 g wäßrige Kieselsäure vorgelegt und auf 75°C erhitzt. Man gab insgesamt 500 g Aluminiumtrishexanolat (Al-Gehalt = 6,35 wt.%) in drei Schritten mit je 15 min. Zeitunterschied zu der Mischung und ließ 30 min. rühren. Man dekantierte den Alkohol ab und verdünnte auf 5% Feststoffgehalt. Man erhitzte auf 95°C und hielt die Temperatur über 5h. Die verbleibende wäßrige Phase wurde durch Wasserdampfdestillation von Alkoholresten befreit. Die Trocknung erfolgte durch Sprühtrocknung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von in wäßrigen und/oder in wäßrig-sauren Medien dispergierbaren Alumosilikaten, dadurch gekennzeichnet, daß man
5 eine oder mehrere hydrolysierbare Aluminiumverbindung(en) und eine oder mehrere hydrolysierbare Organo-Siliciumverbindung(en) gemeinsam oder zeitlich bzw. räumlich voneinander getrennt hydrolisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als 0 hydrolysierbare Verbindungen des Anspruchs 1 Verbindungen des Typs
M(O-R-A-R')z.n (O-R")n einsetzt, wobei jeweils unabhängig voneinander M Aluminium oder Silizium ist,
R" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, 5 R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und
A für ein Heteroatom aus der Hauptgruppe 6 (Sauerstoff-Gruppe) oder Hauptgruppe 5 (Stickstoff-Gruppe) des Periodensystems, bevorzugt für Sauerstoff oder Stickstoff selbst steht, wobei wenn A für ein Element der Hauptgruppe 5 steht, A zur Absättigung seiner Valenzen als weitere Substituenten Wasserstoff, oder o einen C 1 - bis C 10- Alkyl- oder einen C6- bis C 10- Aryl-/Alkylarylrest trägt, und n ein Index für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 ist, wenn M Aluminium ist, oder ein Index für die Zahlen 0, 1 , 2 , 3 oder 4 ist, wenn M Silicium ist. z ein Index für die Zahl 3 ist, wenn M Aluminium ist, oder ein Index für die Zahl 4 ist, wenn M Silicium ist. 5
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 0 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n gleich 3 ist, wenn M Aluminium ist und/oder n gleich 4 ist, wenn M Silicium ist. 0
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrolysierbare Siliciumverbindungen Siliciumalkoholate mit Cl- bis C8- Kohlenwasserstoffresten, bevorzugt gesättigten C2- bis C4- Kohlen-wasserstoffresten einsetzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrolysierbaren Siliciumverbindungen mit Wasser oder mit verdünnter Säure und zwar einer unterstöchiometrischen Menge von 0,5 bis 3 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol, Wasser pro Mol Silicium vor Zugabe der hydrolysierbaren
Aluminiumverbindung vorhydrolysiert.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrolysierbare Aluminiumverbindungen Aluminiumalkoholate mit C2- bis C12-, bevorzugt C4- bis C8-, besonders bevorzugt gesättigte C6- bis C8-
Kohlenwasserstoffresten einsetzt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 20 bis 98°C, vorzugsweise bei 85 bis 98°C hydrolisiert.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Hydrolyse die Umsetzungsprodukte des Anspruchs 1 gemeinsam einer hydrothermalen Alterung in wäßriger Umgebung bei Temperaturen von 40 bis 220 °C über einen Zeitraum von größer 0,5 h unterzieht.
10. Verfahren nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Alterung über einen Zeitraum von 0,5 h bis 24 h, bevorzugt 1 h bis 20 h, durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Alterung bei 80 - 130 °C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrothermale Alterung in Gegenwart von Säure vornimmt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure erst nach der Hydrolyse und vor der hydrothermalen Behandlung zugegeben wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die während oder nach der Hydrolyse anwesende Säure eine einwertige organische Cl- bis C6- Säure oder eine einwertige Mineralsäure ist.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbaren Metallverbindungen zuvor durch Destillation, Filtration oder Zentrifugation gereinigt wurden und/oder durch Ionenaustausch von Metallionen befreit wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der eingesetzten Aluminiumverbindungen zu den Siliciumverbindungen 99,5 Gew% zu 0,5 Gew% bis 50 Gew% zu 50 Gew%, jeweils bezogen auf Al2O3 und SiO2 ,beträgt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erfindungsgemäße Produkt der Umsetzung bei Temperaturen zwischen 550 °C und 1500 °C für 0,5 bis 24 h kalziniert wird.
18. Verwendung der nach dem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Alumosilikate als Katalysatoren, als Katalysatorträger, zur Herstellung von Katalysatoren, als Ausgangsmaterial für keramische Werkstoffe, Beschichtungsmaterial, als Binderkomponente und/oder als Rheologiemodifikatoren in wäßrigen Systemen.
19. Alumosilikate hergestellbar nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 17.
20. Alumosilikate dispergiert in wäßrig oder wäßrig/alkoholischen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikate hergestellt ist nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 17.
21. Alumosilikate dispergiert in wäßrig oder wäßrig/alkoholischen Medien gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikat vor dem Dispergieren in dem wäßrigen oder wäßrig/alkoholischen Medium in einem getrockneten Zustand im wesentlichen frei von Wasser vorgelegen hat.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7125532B2 (en) * 1996-10-05 2006-10-24 Sasol Germany Gmbh Process for the manufacture of dispersible alumino-silicates
KR20080034843A (ko) * 2005-08-12 2008-04-22 가부시키가이샤 시세이도 수용성 메탈 알콜레이트 유도체, 그 제조 방법과 이를포함하는 고체 겔상 외용제
JP5238149B2 (ja) * 2005-08-12 2013-07-17 株式会社 資生堂 固体ゲル状外用剤の製造方法
DE102008058393A1 (de) 2008-11-21 2010-05-27 Süd-Chemie AG Aluminiumoxidhaltige Adsorbentien zur Aufreinigung von Biodiesel
DE102009032080A1 (de) 2009-07-07 2011-01-13 Süd-Chemie AG Verfahren zur Auftrennung von Alkohol-Keton-Gemischen
DE102009043418A1 (de) 2009-09-29 2011-04-07 Süd-Chemie AG Alumosilikat-basierte Adsorbentien zur Aufreinigung von Triglyceriden
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2243020A1 (en) * 1973-09-11 1975-04-04 Toa Nenryo Kogyo Kk Catalysts for conversion of heavy oils - esp. hydro-cracking, with controlled pore size, giving increased activity and selectivity
FR2527196A1 (fr) * 1982-05-18 1983-11-25 Dainippon Ink & Chemicals Procede de production d'une poudre d'aluminosilicate
FR2639256A1 (fr) * 1988-11-24 1990-05-25 Condea Chemie Gmbh Procede de fabrication d'un support de catalyseur a base d'aluminosilicates
EP0583783A1 (de) * 1992-08-20 1994-02-23 Wacker-Chemie GmbH Synthetische Alumosilikate und ihre Verwendung als heterogene Äquilibrierungskatalysatoren
WO1994026791A1 (fr) * 1993-05-17 1994-11-24 Solvay S.A. Procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur
EP0669162A1 (de) * 1994-02-24 1995-08-30 Fina Research S.A. Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid-Aluminiumdioxidträgern, Verfahren zur Herstellung von Hydrierkatalysatoren und ihre Verwendung zur Hydrierung von Aromaten

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2243020A1 (en) * 1973-09-11 1975-04-04 Toa Nenryo Kogyo Kk Catalysts for conversion of heavy oils - esp. hydro-cracking, with controlled pore size, giving increased activity and selectivity
FR2527196A1 (fr) * 1982-05-18 1983-11-25 Dainippon Ink & Chemicals Procede de production d'une poudre d'aluminosilicate
FR2639256A1 (fr) * 1988-11-24 1990-05-25 Condea Chemie Gmbh Procede de fabrication d'un support de catalyseur a base d'aluminosilicates
EP0583783A1 (de) * 1992-08-20 1994-02-23 Wacker-Chemie GmbH Synthetische Alumosilikate und ihre Verwendung als heterogene Äquilibrierungskatalysatoren
WO1994026791A1 (fr) * 1993-05-17 1994-11-24 Solvay S.A. Procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur
EP0669162A1 (de) * 1994-02-24 1995-08-30 Fina Research S.A. Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid-Aluminiumdioxidträgern, Verfahren zur Herstellung von Hydrierkatalysatoren und ihre Verwendung zur Hydrierung von Aromaten

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