WO1998014442A1 - Chirale verbindungen - Google Patents

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WO1998014442A1
WO1998014442A1 PCT/EP1997/005032 EP9705032W WO9814442A1 WO 1998014442 A1 WO1998014442 A1 WO 1998014442A1 EP 9705032 W EP9705032 W EP 9705032W WO 9814442 A1 WO9814442 A1 WO 9814442A1
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chlorine
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Karl Siemensmeyer
Gunnar Gesekus
Volkmar Vill
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/58—Dopants or charge transfer agents
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    • C09K19/588—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring

Definitions

  • Chiral, smectically liquid-crystalline materials which solidify on cooling from the liquid-crystalline phase to form a layer structure, are known to be used for many purposes in the electro-optical field.
  • Examples include optical storage systems (DE-A-38 27 603 and DE-A-39 17 196), electrophotography (DE-A-39 30 667), liquid-crystalline display elements such as displays (Mol. Cryst. Liq. Cryst. , 114, 151 (1990)) as well as electrical storage systems in the presence of ferroelectric behavior (Ferroelectrics, 104, 241 (1990)).
  • S c * phases In the layer structure of ferroelectric S c * phases, the longitudinal axes of the molecules within the individual layer are inclined with respect to the layer normal z. The direction of this inclination is specified by the director n, the angle between z and n is the so-called tilt angle ⁇ . S c * phases have two stable states with different directions of n, between which can be switched by applying an electric field (electro-optical effect).
  • S c * phases occur in low molecular weight, liquid crystalline materials, in oligomesogens and in polymer ferrolelectric materials, the essential properties of the S c * phases being the same.
  • liquid-crystalline materials hitherto produced have disadvantages, for example low spontaneous polarization, small phase width, no stable, sealed smectic glass at room temperature or switching too slowly.
  • the structure and special function of the chiral group in particular are of crucial importance for the spontaneous polarization.
  • the present invention has for its object to search for chiral groups for liquid-crystalline materials that interfere with the liquid-crystalline properties as little as possible, at the same time induce high spontaneous polarizations and are synthetically available.
  • the invention now relates to compounds containing chiral radicals of the general formula I.
  • B is a single or double bond and R 1 is optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano or hydroxy and optionally interrupted by 0, S, NH, N (CH 3), COO or OCO interrupted Ci to C 30 alkyl, phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, Ci to C 20 alkyl, Ci to C 20 alkoxy or Ci to C 20 alkoxycarbonyl or C 5 to C cycloalkyl or fluorine, chlorine, Are bromine or cyan, the free valence being linked to a carbon atom, and their use.
  • the invention relates to compounds of the general formula II
  • X is a polymerizable group or hydrogen or hydroxy
  • Y is a direct bond or 0, OCO, COO or S,
  • M are a mesogenic group
  • R 1 has the meaning given.
  • the invention further relates to the production of polymers and oligomesogens from the monomers of the general formula I,
  • X ' is OCN, ONC or hydroxy
  • R 2 Means methyl, chlorine, bromine, CN or preferably hydrogen, and their use for the construction of recording layers for laser-optical and electrical recording elements, in electrophotography, for the generation of latent charge images, for the construction or as a component of liquid-crystalline display elements and as colored reflectors.
  • n, X, Y, A and M have the meaning given above are known from the literature, e.g. DE-A-39 17 196, known.
  • the molecular part X in low molecular weight ferroelectric materials is preferably hydrogen.
  • X is preferably a hydroxyl or a vinyl group.
  • an acrylic acid residue optionally substituted in the position by CI, Br, CN or methyl is preferred for X.
  • X is preferably OCN, ONC, OCH 2 , -
  • Molecular part A is preferably a C 1 -C 3 -alkylene radical optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano or hydroxyl, each of which optionally third C atom can be replaced by 0, S, NH, N (CH 3 ), OCO or COO.
  • the mesogenic part of the molecule M consists of an aromatic or aliphatic ring system of the general formula III
  • B 1 independently of one another p-phenylene, biphen-4, 4 '-ylene, 1, 3, 4-thiadiazolylene-2, 5, pyrimidylene-2, 5 or naphth-2, 6-ylene and
  • the compounds according to the invention are prepared by methods known per se (see e.g. DE-A-39 17 186 or Mol.
  • phase transition temperatures were determined with a Leitz polarizing microscope (Ortholux II pol) in connection with a Mettler microscope heating table (Mettler FP 800/84).
  • K crystalline phase
  • AAV-1 Palladium-catalyzed C-C bond with organotin compounds
  • AAV- 2 hydrogenation of the dihydropyran derivatives
  • the presentation follows AAV-1. 0.372 g (1.5 mmol) of the compound according to Ib and 0.54 g (1.5 mmol) of a cis / trans mixture (2: 1) of the compounds according to LC are used.
  • the product is cleaned by column filtration (eluent petroleum ether / ethyl acetate 30: 1).
  • the representation follows AAV-2, 0.051 g (0.2 mmol) of the cis / trans mixture of the compounds according to ID is used.
  • the product is cleaned using flash chromatography (eluent petroleum ether / ethyl acetate 40: 1).
  • the mixture is then neutralized with dilute ammonia solution, the organic phase is separated off and the aqueous phase is extracted twice with diethyl ether.
  • the combined organic phases become one washed with water, dried over magnesium sulfate and the diethyl ether removed in vacuo.
  • the yellow-brown, liquid raw product is cleaned by vacuum distillation or, optionally, by column filtration (eluent: petroleum ether 50-70).
  • the preparation is carried out according to AAV-1, 0.372 g (1.5 mmol) of the compound according to Ib and 0.6 g (1.5 mmol) of the compound according to 2a are used.
  • 3 ml of an anhydrous dimethylformamide / tetrahydrofuran mixture in a ratio of 2: 1 serve as the solvent.
  • the product is purified by column chromatography (mobile phase petroleum ether / ethyl acetate 30: 1).
  • the representation follows AAV-2. 58 mg (0.2 mmol) of the compound according to 2b are used. The product is purified by recrystallization from ethanol.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen enthaltend chirale Reste der allgemeinen Formel (I), in der B eine Einfach- oder Doppelbindung und R1 gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituiertes und gegebenenfalls durch O, S, NH, N(CH¿3?), COO oder OCO unterbrochenes C1- bis C30-Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Alkoxy oder C1-bis C20-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder C5- bis C7-Cycloalkyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Cyan sind, wobei die freie Valenz mit einem C-Atom verknüpft ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Verwendung in flüssigkristallinen Medien in der Displaytechnologie, in optischen, elektronischen sowie opto-elektronischen Speichermedien, der elektronischen Datenverarbeitung und Vervielfältigung oder der Elektrophotografie sowie in Licht reflektierenden Schichten.

Description

Chirale Verbindungen
Beschreibung
Chirale, smektisch flüssigkristalline Materialien, die beim Abkühlen aus der flüssigkristallinen Phase glasartig unter Ausbildung einer Schichtstruktur erstarren, werden bekanntermaßen auf elektrooptischem Gebiet für viele Zwecke eingesetzt. Zu nennen sind hier beispielsweise optische Speichersysteme (DE-A-38 27 603 und DE-A-39 17 196) , die Elektrophotografie (DE-A-39 30 667) , flüssigkristalline Anzeigeelemente wie Displays (Mol. Cryst. Liq. Cryst., 114 , 151 (1990)) sowie bei gleichzeitig vorliegendem ferroelektrischem Verhalten elektrische Speichersysteme (Ferro- electrics, 104, 241 (1990)).
In der Schichtstruktur ferroelektrischer Sc *-Phasen sind die Moleküllängsachsen innerhalb der einzelnen Schicht gegenüber der Schichtnormalen z geneigt. Die Richtung dieser Neigung wird durch den Direktor n angegeben, der Winkel zwischen z und n ist der sogenannte Tiltwinkel Θ. Sc *-Phasen weisen zwei stabile Zustände mit unterschiedlicher Richtung von n auf, zwischen denen durch Anlegen eines elektrischen Feldes geschaltet werden kann (elektro- optischer Effekt) .
Sc*-Phasen treten bei niedermolekularen, flüssigkristallinen Materialien, bei Oligomesogenen und bei polymer ferrolelektri - sehen Materialien auf, wobei die wesentlichen Eigenschaften der Sc*-Phasen übereinstimmen.
Die bislang hergestellten flüssigkristallinen Materialien weisen jedoch Nachteile auf, zum Beispiel geringe spontane Polarisation, geringe Phasenbreite, kein stabiles, getutet smektisches Glas bei Raumtemperatur oder zu langsames Schalten.
Das Auftreten der flüssigkristallinen Sc*-Phase wird durch alle Gruppen des Moleküls, d.h. Spacer A, mesogene Gruppe M und die chirale Gruppe in erheblichem Ausmaß beeinflußt, sodaß kleinste Änderungen der molekularen Struktur Sc *-Phasen induzieren oder auch zum Verschwinden bringen können.
Speziell die chirale Gruppe ist durch ihre Struktur und spezielle Funktion für das Zus andekommen einer spontanen Polarisation von entscheidender Bedeutung. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, chirale Gruppen für flüssigkristalline Materialien zu suchen, die die flüssigkristallinen Eigenschaften möglichst wenig stören, gleichzeitig hohe spontane Polarisationen induzieren und synthetisch verfügbar sind.
Aus der europäischen Anmeldung 630 892 sind Verbindungen bekannt, die eine chirale Gruppe der Formel
Figure imgf000004_0001
aufweisen.
Die Erfindung betrifft nun Verbindungen enthaltend chirale Reste der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0002
in der B eine Einfach- oder Doppelbindung und R1 gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituiertes und gegebenenfalls durch 0, S, NH, N(CH3) , COO oder OCO unterbrochenes Ci- bis C30 -Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Ci- bis C20-Alkyl, Ci- bis C20-Alkoxy oder Ci- bis C20-Alkoxy- carbonyl substituiertes Phenyl oder C5- bis C -Cycloalkyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Cyan sind, wobei die freie Valenz mit einem C-Atom verknüpft ist, und deren Verwendung.
Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000004_0003
in der
n 1 oder 2 ,
B eine Einfach- oder Doppelbindung, X eine polymerisierbare Gruppe oder Wasserstoff oder Hydroxy,
Y eine direkte Bindung oder 0, OCO, COO oder S,
A ein Spacer und
M eine mesogene Gruppe sind und
R1 die angegebene Bedeutung hat.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung von Polymeren und Oligomesogenen aus den Monomeren der allgemeinen Formel I,
wenn X ' OCN, ONC oder Hydroxy ist, wobei R2
Figure imgf000005_0001
Methyl, Chlor, Brom, CN oder vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, sowie deren Verwendung zum Aufbau von Auf Zeichnungsschichten für laseroptische und elektrische AufZeichnungselemente, in der Elek- trophotografie, zur Erzeugung latenter Ladungsbilder , zum Aufbau oder als Bestandteil von flüssigkristallinen Anzeigeelementen sowie als farbige Reflektoren.
Die in den erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenen Reste der Formel
X— Y A — (M)n —
in der n, X, Y, A und M die oben angegebene Bedeutung haben, sind aus der Literatur, z.B. DE-A-39 17 196, bekannt.
Bei dem Molekülteil X handelt es sich bei niedermolekularen ferroelektrischen Materialien vorzugsweise um Wasserstoff. Zur Herstellung von Oligomesogenen, flüssigkristallinen Polyacrylaten oder Polysiloxanen im Sinne einer polymeranalogen Umsetzung ist X vorzugsweise eine Hydroxy- oder eine Vinylgruppe. Zur Herstellung von radikalisch oder anionisch zu polymerisierenden Verbindungen wird für X ein in -Position gegebenenfalls durch CI, Br, CN oder Methyl substituierter Acrylsäurerest bevorzugt. Für thermisch polymerisierbare Verbindungen ist X vorzugsweise OCN, ONC, OCH2 ,—
0 oder OH.
Bei dem Molekülteil A handelt es sich vorzugsweise um einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituierten Ci- bis C3o -Alkylenrest , bei dem gegebenenfalls jedes dritte C-Atom durch 0, S, NH, N(CH3), OCO oder COO ersetzt sein kann.
Der mesogene Molekülteil M besteht aus einem aromatischen oder aliphatischen Ringsystem der allgemeinen Formel III
yl—(Bι γl)D
III,
in dem die Reste
Y1 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, O, COO, OCO, OCOO, CH20, 0CH2, CH=N oder N=CH,
B1 unabhängig voneinander p-Phenylen, Biphen-4 , 4 ' -ylen, 1, 3 , 4-Thiadiazolylen-2 , 5 , Pyrimidylen-2 , 5 oder Naphth-2 , 6-ylen und
eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeuten.
Beispiele für besonders bevorzugte Reste der Formel III sind:
Figure imgf000006_0001
O
Figure imgf000006_0002
0
Figure imgf000007_0001
0
Figure imgf000007_0002
0
Figure imgf000007_0003
0
0
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000008_0004
Beispiele für den Rest der Formel
Figure imgf000009_0001
sind folgende Gruppen:
Figure imgf000009_0002
sowie die gleichen Reste mit einer Einfachbindung anstelle der Doppelbindung .
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden (s. z.B. DE-A-39 17 186 oder Mol.
Cryst. Liq. Cryst. 191, 231 (1991)), im folgenden sei sie anhand eines verallgemeinerungsfähigen Beispiels erläutert.
Die Phasenumwandlungstemperaturen wurden mit einem Leitz Polari - sationsmikroskop (Ortholux II pol) in Verbindung mit einem Mettler Mikroskopheiztisch (Mettler FP 800/84) bestimmt.
Folgende Abkürzungen werden für die verschiedenen Phasen verwendet : K: kristalline Phase
I: Isotrope Phase
CH: cholesteπsche Phase
Beispiel 1
a) 3,4-Dι-O acetyl-D-xylal
50 g (0,16 mol) 1, 2 , 3 , 4 -Tetra O-acetyl -ß -D-xylopyranose wer- den m 19 ml (0,33 mol) Essigsaure und 19 ml (0,2 mol) Essig saureanhydrid gelost. Nach Abkühlen auf 0°C werden unter Ruh ren zu der Losung 180 ml einer 30 %ιgen Bromwasserstoff/Eis - essig Losung gegeben und bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Die rohe Acetobromxyloselosung wird bei 0°C m eine Reduktionsmischung aus 75 g Natriumacetat Trihydrat, 125 ml Wasser, 125 ml Essigsaure, 250 ml Aceton und 208 g Zink nerhalb von 30 mm. getropft. Der Reaktionsansatz wird wei tere 150 mm gerührt, wobei die Temperatur unter 10°C gehal ten wird. Das Zink wird abfiltriert und mit 50 %ιger Essig saure gewaschen. Das Reaktionsprodukt wird viermal mit ]e
100 ml Chloroform ausgeschüttelt, die organische Phase einmal mit 200 ml Wasser gegengeschuttelt und mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlosung neutralisiert. Nach nochmaligem Gegenschutteln mit Wasser wird die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, das Losungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt mittels Flashchromatographie (Petrol ether/Diethylether 3:1) gereinigt.
Ausbeute: 6,8 g (21 %) , farblose Kristalle Schmelzpunkt: 38,1°C
Drehwert: [α] 20 D=- 87.9 (c=l, CHC13) .
b) 1' - (4 -O-Acetyl 2 , 3 -didesoxy-ß-D-glycero-pent 2-enopyran- oxyl) -4 ' -methoxybenzol und 1' -4 ' -O-Acetyl-2, 3 -didesoxy- -D-glycero pent 2-enopyran- osyl) -4' -methoxybenzol
3,0 g (0,015 mol) 3,4 Di 0 acetyl D xylal werden m 90 ml einer Losung aus Methoxybenzol (Anisol) wasserfreiem Dichlormethan (3:1) unter Stickstoffatmosphare mit 50 mg wasserfreiem Z kbromid be Raumtemperatur unter Ruhren ver setzt. Nach ca. 3 h werden dem Reaktionsansatz 3 ml Triethyl amm sowie 2 g festes Natπumcarbonat zugegeben und nach 15 Minuten filtriert. Das Losungsmittel wird im Vakuum ent fernt und der erhaltene Sirup mittels Flashchromatographie (Laufmittel: Petrolether/Diethylether 6:1) gereinigt. Ausbeute : ß-Anomer: 0,85 g (22,8 %) , farbloser Sirup Drehwert : [α]20 D=+18,3 (c=l, CHC13) α-Anomer: 0,83 g (22,3 %) , farbloser Sirup Drehwert: [ ]20 D=+31,7 (c=l, CHC13)
cis-Tributyl -pent- 1-enyl -stannan und trans -Tributyl -pent- 1 -enyl -stannan
Zu einer Lösung aus 3 ml (11,3 mmol) Tributylzinnhydrid und
6 ml (60 mmol) 1-Pentin werden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur 0,2 g (1,2 mmol) 2 , 2 ' -Azoisobuttersäuredini - tril zugegeben und für 8 h auf 75-80°C erwärmt sowie anschließend für 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reinigung des Reaktionsproduktes erfolgt durch Vakuumdestillation, wobei ein cis/trans -Gemisch im Verhältnis 2:1 (nach ^-H-NMR; Integration der Signale der olefinischen Protonen H-l' und H-2') erthalten wird.
Ausbeute: 3,6 g (88 ) , farblose Flüssigkeit Siedepunkt 82-84°C/0,3 Torr
Allgemeine Arbeitsvorschrif ten (AAV)
AAV-1: Palladium-katalysierte C-C-Knüpfung mit Organozinnver - bindungen
Unter Stickstoffatmosphäre werden zu 1,5 mmol des in 2 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelösten cyclischen Allylace- tats, 1,5 mmol der Tributylorganozinnverbindungen, 5 mmol
(0,212 g) wasserfreies Lithiumchlorid und 5 mol-% Bis-(benzo- nitril) -palladium(II) -chlorid (30 mg) unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionsansatz wird mit je 50 ml destilliertem Wasser und Diethylether versetzt, die etherische Phase abgetrennt, 3x mit je 25 ml destilliertem Wasser gewaschen, 0,5 h mit konzentrierter wäßriger Natriumfluoridlösung intensiv gerührt und filtriert. Die abgetrennte organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
AAV- 2: Hydrierung der Dihydropyranderivate
Zu 0,1 mmol des Dihydropyranderivats in 4 ml eines Gemisches aus Ethanol/Ethylacetat 1:1 werden 5 mg Palladium auf Aktivkohle (10 %ιg) gegeben und unter Wasserstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Nach erfolgter Hydrierung wird vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt .
d) (2S,5R) -2- (4-Methoxyphenyl) -5- (eis -pent- 1-enyl) -2H-5, 6-di- hydropyran und
(2S,5R) -2- (4-Methoxyphenyl) -5- ( trans -pent- 1 -enyl) -2H-5, 6- dihydropyran
Die Darstellung erfolgt nach AAV-1. Es werden 0,372 g (1,5 mmol) der Verbindung gemäß lb und 0,54 g (1,5 mmol) eines cis/trans -Gemisches (2:1) der Verbindungen gemäß lc eingesetzt.
Die Reinigung des Produkts erfolgt durch Säulenfiltration (Laufmittel Petrolether/Ethylacetat 30:1).
Ausbeute (cis/trans -Gemisch) : 0,285 g (74 %) , farblose Flüssigkeit
e) (2S, 5R) -2 - (4 -Methoxyphenyl) -5- (n-pentyl) - tetrahydropyran
Die Darstellung erfolgt nach AAV- 2, es werden 0,051 g (0,2 mmol) des cis/trans -Gemisches der Verbindungen gemäß ld eingesetzt. Die Reinigung des Produkts erfolgt flashchromato - graphisch (Laufmittel Petrolether/Ethylacetat 40:1).
Ausbeute: 41 mg (80 %) , farbloses Öl Phasenumwandlungstemperaturen: K 11 CH-1,0 I Drehwert: [α] 20 D=- 52 , 4 (c=0,67, CHC13)
Beispiel 2
a) Tributyl- (4 -methoxyphenyl) -stannan
Unter Stickstoffatmosphäre werden zu 2 , 4 g (0,1 mol) Magnesiumspänen in 25 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Rühren 12,5 ml (0,1 mol) 1 -Brom-4 -methoxy-benzol zugetropft. Der Reaktionsansatz wird solange zum Sieden erhitzt, bis alles Magnesium gelöst ist. Zu der siedenden 4 -Methoxyphenylmagne- siumbromidlösung werden 8,1 mol (30 mmol) Tributylzinnchlorid gegeben und 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die abgekühlte Reaktionslösung wird vorsichtig mit Eiswasser versetzt und der sich bildende Niederschlag mit konzentrierter Essigssäure gerade aufgelöst. Gegebenenfalls wird anschließend mit ver- dünnter Ammoniaklösung neutralisiert, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und der Diethylether im Vakuum entfernt. Die Reinigung des gelbbraunen, flüssigen Rohprodukts erfolgt über Vakuumdestillation oder wahlweise über Säulenfiltration (Laufmittel: Petrolether 50-70) .
Ausbeute: 6,13 g (51 %) , farblose Flüssigkeit Siedepunkt: 150-152°C, 0,3 Torr
b) (2S, 5S) -2- (4 -Methoxyphenyl) -5- (4' -methoxyphenyl) -2H-5, 6-di- hydropyran
Die Darstellung erfolgt nach AAV-1, es werden 0,372 g (1,5 mmol) der Verbindung gemäß lb und 0,6 g (1,5 mmol) der Verbindung gemäß 2a eingesetzt. Als Lösungsmittel dienen 3 ml eines wasserfreien Dimethylformamid/Tetrahydrofuran-Gemisches im Verhältnis 2:1. Die Reinigung des Produkts erfolgt durch Säulenchromatographie (Laufmittel Petrolether/Ethylacetat 30:1) .
Ausbeute: 0,28 g (63 ) , farbloser Feststoff
Schmelzpunkt: 135°C
Drehwert: [α] 20 D=- 191, 3 (c=0,97, CHC13) .
c) (2S, 5S) -2, 5 -Di- (4 -methoxyphenyl) - tetrahydropyran
Die Darstellung erfolgt nach AAV- 2. Es werden 58 mg (0,2 mmol) der Verbindung gemäß 2b eingesetzt. Die Reinigung des Produkts erfolgt durch Umkristallisation aus Ethanol.
Ausbeute: 48 mg (82 %) , farblose Kristallnadeln Phasenumwandlungstemperaturen: K 139,8 Ch 170,8 I Drehwert: [α] 20 D=-22 , 8 (c=l,43, CHC13) .

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen, enthaltend chirale Reste der allgemeinen Formel I
Figure imgf000014_0001
in der B eine Einfach- oder Doppelbindung und R1 gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituiertes und gegebenenfalls durch 0, S, NH, N(CH3), COO oder OCO unterbrochenes C ~ bis C30 -Alkyl, gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Ci- bis C2o"Alkyl, Ci- bis C2o-Alkoxy oder Ci- bis C2o -Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder C5- bis Cγ-Cycloalkyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Cyan sind, wobei die freie Valenz mit einem C-Atom verknüpft ist.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel II
Figure imgf000014_0002
in der
n 0 oder 1,
B eine Einfach- oder Doppelbindung,
X eine polymerisierbare Gruppe oder Wasserstoff oder Hydroxy,
Y eine direkte Bindung oder 0, OCO, COO oder S,
A ein Spacer und
M eine mesogene Gruppe sind und
R1 die angegebene Bedeutung hat.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit B als Einfachbindung.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit B als Doppelbindung.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 2 mit einer poly- merisierbaren Gruppe X zur Herstellung polymerer chiraler Verbindungen.
6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 2 mit X=OH oder X=Vinyl zur Herstellung von chiralen Oligomesogenen.
7. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Dotierstoff in flüssigkristallinen Medien.
8. Verwendung von flüssigkristallinen Medien enthaltend Verbindungen gemäß Anspruch 1 in der Displaytechnologie, in optischen, elektronischen sowie opto-elektronischen Speichermedien, der elektronischen Datenverarbeitung und Vervielfältigung oder der Elektrophotografie sowie in Licht reflektierenden Schichten.
PCT/EP1997/005032 1996-10-01 1997-09-15 Chirale verbindungen WO1998014442A1 (de)

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