DE4408414A1 - Chirale Verbindungen - Google Patents

Chirale Verbindungen

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Volkmar Dr Vill
Angela Hartwig
Gunnar Gesekus
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Description

Chirale, smektisch flüssigkristalline Materialien, die beim Ab­ kühlen aus der flüssigkristallinen Phase glasartig unter Ausbil­ dung einer Schichtstruktur erstarren, werden bekanntermaßen auf elektrooptischem Gebiet für viele Zwecke eingesetzt.
Zu nennen sind hier beispielsweise optische Speichersysteme (DE-A-38 27 603 und DE-A-39 17 196), die Elektrophotografie (DE-A-39 30 667), flüssigkristalline Anzeigeelemente wie Displays (Mol. Cryst. Liq. Cryst., 114, 151 (1990)) sowie bei gleichzeitig vorliegendem ferroelektrischem Verhalten elektrische Speichersysteme (Ferro­ electrics, 104, 241 (1990)).
In der Schichtstruktur ferroelektrischer Sc*-Phasen sind die Moleküllängsachsen innerhalb der einzelnen Schicht gegenüber der Schichtnormalen z geneigt. Die Richtung dieser Neigung wird durch den Direktor n angegeben, der Winkel zwischen z und n ist der so­ genannte Tiltwinkel Θ. Sc*-Phasen weisen zwei stabile Zustände mit unterschiedlicher Richtung von n auf, zwischen denen durch Anle­ gen eines elektrischen Feldes geschaltet werden kann (elektro­ optischer Effekt).
Sc*-Phasen treten bei niedermolekularen, flüssigkristallinen Materialien, bei Oligomesogenen und bei polymer ferrolelektri­ schen Materialien auf, wobei die wesentlichen Eigenschaften der Sc*-Phasen übereinstimmen.
Die bislang hergestellten flüssigkristallinen Materialien weisen jedoch Nachteile auf, zum Beispiel geringe spontane Polarisation, geringe Phasenbreite, kein stabiles, getiltet smektisches Glas bei Raumtemperatur oder zu langsames Schalten.
Das Auftreten der flüssigkristallinen Sc*-Phase wird durch alle Gruppen des Moleküls, d. h. Spacer A, mesogene Gruppe M und die chirale Gruppe in erheblichem Ausmaß beeinflußt, so daß kleinste Änderungen der molekularen Struktur Sc*-Phasen induzieren oder auch zum Verschwinden bringen können.
Speziell die chirale Gruppe ist durch ihre Struktur und spezielle Funktion für das Zustandekommen einer spontanen Polarisation von entscheidender Bedeutung.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, chirale Gruppen für flüssigkristalline Materialien zu suchen, die die flüssigkristallinen Eigenschaften möglichst wenig stören, gleich­ zeitig hohe spontane Polarisationen induzieren und synthetisch verfügbar sind.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen enthaltend chirale in 2-Stellung substituierte (2S,5S)-5-Hydroxy-2H-5,6-dihydropyrane der allgemeinen Formel I
in der R¹ gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituiertes und gegebenenfalls durch O, S, NH, N(CH₃), COO oder OCO unterbrochenes C₁- bis C₃₀-Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₁- bis C₂₀-Alkoxy oder C₁- bis C₂₀-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Cyan ist und deren Verwendung.
Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel II
in der
X eine polymerisierbare Gruppe oder Wasserstoff, Hydroxy oder Vinyl,
Y eine direkte Bindung oder O, OCO, COO oder S,
A ein Spacer und
M eine mesogene Gruppe sind und
R¹ die angegebene Bedeutung hat.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung von Polymeren und Oligomesogenen aus den Monomeren der allgemeinen Formel I,
wenn X
oder Hydroxy ist, wobei R² Methyl, Chlor, Brom, CN oder vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, sowie deren Verwendung zum Aufbau von Aufzeichnungsschichten für laseroptische und elek­ trische Aufzeichnungselemente, in der Elektrophotografie, zur Er­ zeugung latenter Ladungsbilder, zum Aufbau oder als Bestandteil von flüssigkristallinen Anzeigeelementen sowie als farbige Reflektoren.
Die in den erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenen Reste der Formel
X-Y-A-M-
in der X, Y, A und M die oben angegebene Bedeutung haben, sind aus der Literatur, z. B. DE-A-39 17 196, bekannt.
Bei dem Molekülteil X handelt es sich bei niedermolekularen ferroelektrischen Materialien vorzugsweise um Wasserstoff. Zur Herstellung von Oligomesogenen, flüssigkristallinen Polyacrylaten oder Polysiloxanen im Sinne einer polymeranalogen Umsetzung ist X vorzugsweise eine Hydroxy- oder eine Vinylgruppe. Zur Herstellung von radikalisch oder anionisch zu polymerisierenden Verbindungen wird für X ein in α-Position gegebenenfalls durch Cl, Br, CN oder Methyl substituierter Acrylsäurerest bevorzugt.
Bei dem Molekülteil A handelt es sich vorzugsweise um einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy sub­ stituierten C₁- bis C₃₀-Alkylrest, bei dem gegebenenfalls jedes dritte C-Atom durch O, S, NH, N(CH₃), OCO oder COO ersetzt sein kann.
Der mesogene Molekülteil M besteht aus einem aromatischen oder aliphatischen Ringsystem der allgemeinen Formel III
-Y¹-(B¹-Y¹)n- III
in dem die Reste
Y¹ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, O, COO, OCO, CH₂O, OCH₂, CH=N oder N=CH,
B¹ unabhängig voneinander p-Phenylen, Biphen-4,4′-ylen, 1,3,4-Thiadiazolylen-2,5, Pyrimidylen-2,5 oder Naphth-2,6-ylen und
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeuten.
Beispiele für besonders bevorzugte Reste der Formel III sind:
Beispiele für den Rest der Formel
sind folgende Gruppen:
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden (s. z. B. DE-A-39 17 186 oder Mol. Cryst. Liq. Cryst. 191, 231 (1991)), im folgenden sei sie anhand eines verallgemeinerungsfähigen Beispiels erläutert.
Die Phasenumwandlungstemperaturen wurden mit einem Leitz Polari­ sationsmikroskop (Ortholux 11 pol) in Verbindung mit einem Mettler Mikroskopheiztisch (Mettler FP 800/84) bestimmt.
Folgende Abkürzungen werden für die verschiedenen Phasen verwendet:
K, K₁, K₂: unterschiedliche kristalline Phasen I: Isotrope Phase
ch: cholesterische Phase
Beispiel 1 Herstellung von (2S,5S)-5-(4′-Butoxyphenyl)-carboxyl-2-cyano- 2H-5,6-dihydropyran a) Herstellung von 3,4-Di-O-acetyl-D-xylal
60 g (188 mmol) D-Xylosetetraacetat werden in 22 ml Essig­ säureanhydrid und 22 ml Essigsäure gelöst. Nach dem Abkühlen auf 0°C gibt man tropfenweise 130 ml Bromwasserstoff/Eisessig (33%ig) hinzu und läßt bei Raumtemperatur 2 h rühren. Die rohe Acetobromxylose-Lösung wird im Laufe von 30 min bei 0°C zu einer Reduktionsmischung aus 90 g Natriumacetat-Trihydrat, 150 ml Wasser, 150 ml Essigsäure, 300 ml Aceton und 250 g Zink zugetropft. Die Temperatur sollte dabei unter 10°C gehalten werden. Nach einer Reaktionszeit von 180 min ist die Reaktion beendet. Nachdem man das Zink abfiltriert hat, wäscht man den Filterrückstand mit einem Essigsäure/Wasser-Gemisch (1 : 1). Das entstandene 3,4-Di-O-acetyl-D-xylal wird aus dem Filtrat durch dreimaliges Ausschütteln mit Chloroform extrahiert und der Extrakt dann mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat­ lösung neutralisiert. Die Reinigung des Produktes erfolgt säulenchromatografisch (Kieselgel 60, Petrolether/Diethylether 3/1).
Ausbeute: 21 g (= 60% d. Theorie)[α] = -87,8 (c = 1, Chloroform)
Schmelzpunkt 37°C
b) Herstellung von (2S,5S)-5-Hydroxy-2-cyano-2H-5,6-dihydropyran
200 mg 3,4-Di-O-acetyl-D-xylal und 100 mg Trimethylsilyl­ cyanid in 10 ml absolutem Acetonitril werden mit 1 Tropfen Bortrifuoridetherat versetzt. Nach 10 min wird die Lösung mit festem Natriumhydrogencarbonat neutralisiert, das Lösungs­ mittel abgedampft und die Substanz säulenchromatografisch (Essigester/Toluol = 1/4) gereinigt.
Anschließend wird die Substanz in methanolischer Ammoniak­ lösung aufgenommen und über Nacht stehengelassen. Anschlie­ ßend wird das Lösungsmittel abgedampft.
Ausbeute: 120 mg[α] = +271,0 (c = 1, Chloroform)
c) Herstellung von (2S,5S)-5-(4′-Butoxyphenyl)-carboxyl-2-cyano- 2H-5,6-dihydropyran
30 mg 4′-Butyloxyphenylcarbonäure werden in der fünffachen Menge Thionylchlorid gelöst und mit einem Tropfen Dimethyl­ formamid versetzt. Es wird bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Anschließend wird noch für 10 min auf 40°C erwärmt und dann das Lösungsmittel ab­ destilliert. Das Säurechlorid wird mehrere Stunden unter Öl­ pumpenvakuum getrocknet.
20 mg (2S,5S)-5-Hydroxy-2-cyano-2H-5,6-dihydropyran und 12 mg 4-Dimethylaminopyridin werden in der fünffachen Gewichtsmenge absolutem Pyridin gelöst und zu einer Lösung von 25 mg des Säurechlorides in absolutem Dichlormethan gegeben. Die Mischung rührt über Nacht bei Raumtemperatur und anschließend eine halbe Stunde bei 40°C. Dann wird das Lösungsmittel ab­ destilliert, dreimal in Toluol aufgenommen und wieder zur Trockne eingedampft. Die Reinigung erfolgt säulenchromatogra­ fisch mit Dichlormethan als Laufmittel.
Ausbeute: 19,2 mg[α] = +125,7 (c=1, Chloroform)
Schmelzpunkt: 91,7°C
Analog Beispiel 1 wurden die Verbindungen der Beispiele 2 bis 9 hergestellt:

Claims (6)

1. Verbindungen enthaltend chirale in 2-Stellung substituierte (2S,5S)-5-Hydroxy-2H-5,6-dihydropyrane der allgemeinen Formel I in der R¹ gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituiertes und gegebenenfalls durch O, S, NH, N(CH₃), COO oder OCO unterbrochenes C₁- bis C₃₀-Alkyl, gegebe­ nenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₁- bis C₂₀-Alkoxy oder C₁- bis C₂₀-Alkoxycarbonyl substituier­ tes Phenyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Cyan ist.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel II in der
X eine polymerisierbare Gruppe oder Wasserstoff, Hydroxy oder Vinyl,
Y eine direkte Bindung oder O, OCO, COO oder S,
A ein Spacer und
M eine mesogene Gruppe sind und
R¹ die angegebene Bedeutung hat.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 2 mit einer poly­ merisierbaren Gruppe X zur Herstellung polymerer chiraler Verbindungen.
4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 2 mit X=OH oder X=Vinyl zur Herstellung von chiralen Oligomesogenen.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Dotierstoff in flüssigkristallinen Medien.
6. Verwendung von flüssigkristallinen Medien enthaltend Verbindungen gemäß Anspruch 1 in der Displaytechnologie, in optischen, elektronischen sowie opto-elektronischen Speicher­ medien, der elektronischen Datenverarbeitung und Verviel­ fältigung oder der Elektrophotografie sowie in Licht reflektierenden Schichten.
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