WO1998013158A1

WO1998013158A1 - Hydrogen absorbing alloy powder and method of producing hydrogen absorbing alloy powder

Info

Publication number: WO1998013158A1
Application number: PCT/JP1997/003449
Authority: WO
Inventors: Toshihiro Mori; Hideki Iba
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1998-04-02
Also published as: JP3843459B2; KR20000048624A; EP0931612B1; EP0931612A4; CA2266474A1; KR100310392B1; CA2266474C; CN1121920C; DE69726305D1; DE69726305T2; CN1231626A; US6274194B1; EP0931612A1

Description

明細書水素吸蔵合金粉末および水素吸蔵合金粉末の製造方法技術分野

本発明は水素吸蔵合金粉末およびその製造方法に関し、より詳しくは、大気中での取扱時に粉末表面の酸化物皮膜や水分、吸着ガス等の汚染に対する耐被毒性を向上させて、活性化処理を容易とするために、特に急冷凝固過程および/または加熱処理時ならひに粉砕工程の雰囲気を S ガスまたは SF ₆ ガスを含有する不活性ガス雰囲気にして行うことによって、酸化を防止し被毒性を向ヒする水素吸蔵合金粉末の表面処理方法に関する。従来の技術

水素吸蔵合金は水素の吸蔵 · 放出を可逆的に行うことができることから、エネルギー貯蔵タンクやニッケル水素電池をはじめ、水素放出時の吸熱反応を利用したヒー卜ポンプなどの用途に用いられる o

水素吸蔵合金の利用に当たっては、まず最初に水素の吸蔵 · 放出速度を高めるための活性化処理か必要である。通常、活性化処理は合金粉末を入れた容器を加熱しなから真空引きした後水素吸蔵 · 放出を数回繰り返すことにより完了する力、、この処理条件ゃ処理回数は水素吸蔵合金の種類や合金表面の被毒状況によって異なる。

水素吸蔵合金の製造プロセスは、通常、溶解 · 铸造し、熱処理して、粉砕される工程からなる。この時、粉砕は粒度に応じて、ジョ一クラッシヤーやロールクラッシャ一等を用い 2 〜 3段階を経て行われる。この粉砕工程では、表面の酸化防止のためアルゴンか用いられている場合が多い。不活性ガス雰囲気中での機械粉砕やガスァ卜マイズ、あるいは水素化粉砕などによって製造された清浄な表面を有する水素吸蔵合金粉末てあれは、比較的容易に活性化処理することができる。しかし、製造した粉末を実際に使用する容器に充塡するまでに、一旦大気中に取り出す場合か多く、この時粉末表面か酸化性皮膜や水分、吸着ガスなどで汚染されて活性化処理を困難にしている。この対策として、例えば、特開平 6 - 2403 1 0号公報では、非酸化性雰囲気でロー一ミルとして気密高 if縮型ローラーミルによって、微粉砕する方法か開示されている。この方法においては、粉砕中の表面酸化は防止できるか、粉砕後の耐被毒性（合金表 fii 保護）効果かない。

一方、水素吸蔵合金の酎被毒性を向上-させる表面処 ¾ 法としては、例えは、特開平 7 - 207493号公報には、フッ素イオンを含むァル力リ溶液中で水素吸蔵合金を陰極として電解処理する方法か、また、特開昭 62 - 1 67201号公報には、水素吸蔵合金に水素を吸蔵し、放出させた後、 COガスを表面に吸着させる方法が開示されている。しかし、前者の方法ではアル力リ溶液に溶出しやすいアルミニゥムやバナジウムなとの成分を含有する水素吸蔵合金の ¾面処理としては適していない。また、電解処理槽ゃ ¾解処理後の蒸発 · 固化設備、さらに廃液処理設備なとか必要となり合金製造コストを高める要因となり得る。

また、後者の処理方法では真空引きや水素ガスによって容易に f 活性化する反面、保管状態によつては表面保護効果か十分でなく耐被毒性に問題を有している。以上のように、水素吸蔵合金の耐被毒性については満足できるレベルには達していないのが現状である。このためさらに水素吸蔵合金の耐被毒性を向上させる表面処理技術の開発が望まれていた。発明の開示

本発明の目的は、水素吸蔵合金粉末を一旦大気中に取り出す場合に、酸化性皮膜や水分、吸着ガスなどで汚染される場合の被毒を防止する方法を検討し、処理ガス雰囲気における加熱処理等の簡便な方法によって耐被毒性を向上させることにある。

また、耐被毒性に最も有効なガス組成を、工業的規模に適用可能なものとし、処理時の環境問題および安全性を満足するガス処理方法の最適化をはかることにある。

さらに、前記耐被毒性の処理方法の簡略化を検討し、大気中に取り出すことなくクローズシステムとして、粉砕から処理まて収納容器の雰囲気を調整することによって可能とすることにある。

本発明の他の目的は、水素吸蔵合金の粉砕工程と前記ガス処理ェ程を併用することを検討し、さらにプロセスの簡略化によるコスト低減を可能とする水素吸蔵合金粉末およびその製造方法を提供することにある。

また、水素吸蔵合金の粉砕工程にアルゴンより比重の大きいガスによって、密閉性の十分でない容器においても、十分に酸化防止を可能とすることにある。

本発明の別の目的は、水素吸蔵合金の粉末製造工程およひ/または加熱処理ェ程と前記ガス処理工程を併用することを検討し、さらにプロセスの簡略化によるコスト低減を可能とする水素吸蔵合金粉末およびその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成する本発明の要旨は下記のとおりである。

(1 ) 水素吸蔵合金粉末であって、前記水素吸蔵合金の表面にガスとの接触により生じさせた硫化物またはフッ化物の少なくとも 1 種を含む保護皮膜か形成されていることを特徴とする、耐被毒性に優れた水素吸蔵合金粉末。 (2) 水素吸蔵合金粉末の製造方法であって、水素吸蔵合金を SF _S ガスまたは S F _S ガスを含む不活性ガスに接触させ、前記水素吸蔵合金の表面に硫化物またはフッ化物の少なくとも 1 種を含む保護皮膜を形成することにより、耐被毒性に優れた水素吸蔵合金粉末を製造する方法。

(3) 前記 (2)において、粉砕し、粉末状とした水素吸蔵合金を、 SF 6 ガスまたは SF s ガスを含む^活性ガス雰囲^ I内て加熱処理して、前記水素吸蔵合金の表面に硫化物またはフッ化物の少なくとも 1 種を含む保護皮膜を形成する二とを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。

(4) 前記 (3)において、水素吸蔵合金を容器に収納し、 fi ]記容器内を水素雰囲気として水素化粉砕する工程と、さらに前記容器内を S F ガスまたは SF _S ガスを含む不活性ガス雰囲 ¾として加熱処理する工程とからなることを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。

(5) 前記 (2)において、水素吸蔵合金を容器に収納し、前記容器内をガスまたは SF s ガスを含む不活性雰囲気として粉砕し、前記水素吸蔵合金の表面に硫化物またはフッ化物の少な；とも 1 ¾を含む保護皮膜を形成することを特徴とする水素吸蔵合粉末の製迠方法。

(6) 前記 (5)の製造方法において、前記水素吸蔵合金の扮砕時に加熱することを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。

(7) 前記 (6)の製造方法において、前記水素吸蔵合金の粉砕時に表面近傍が加熱された状態であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。

(8) 前記 (2)において、溶湯を収納する容器から噴射ノズルによつて SF ₆ ガスまたは SF 6 ガスを含有する不活性ガス雰囲気中に溶湯を噴射して急冷凝固することを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。

(9) 前記 (2)において、溶湯を収納する容器から噴射ノズルによつて溶湯を噴射して急冷凝固することによって水素吸蔵合金粉末を製造し、前記水素吸蔵合金粉末に、 SF ガスまたは SF s ガスを含存する不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施すことを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。

(10) 前記 (2)において、溶湯を収納する容器から噴射ノズルによつて SF _fi ガスまたはガスを含有する不活性ガス雰囲気中に溶湯を噴射して急冷凝固することにより水素吸蔵合金粉末を製造し、次いで得られた水素吸蔵合金粉末に、 SF s ガスまたは SF s ガスを含存する不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施すことを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。図面の簡単な説明

第 1 図は本発明の第 1 の特徴に係る S F s ガス処理材と未処理材の水素化活性特性を/下す図である。

第 2図は本発明の実施例 1 に係る処理温度毎の処理時間と水素化活性特性を示す図である。

第 3 ( a ) 〜第 3 ( c ) 図は本発明の第 1 の特徴に係る処理工程を示す図で、第 3 ( a ) 図は水素化粉砕、第 3 ( b ) 図は脱水素、第 3 ( c ) 図は SF s ガス処理の工程を示す図てある。

第 4 図は本発明の実施例 2 に係る粉砕装置の概要を示す図てある第 5図は本発明の実施例 3 に係る粉砕装置の概要を示す図である第 6図は本発明の実施例 3 に係る他の粉砕装置の概要を示す図てある。第 7図は本発明の実施例 4 に係る他の粉碎装置の概要を示す図てめ o

第 8図は本発明の実施例 5 に係る装置の概要を示す図である。第 9図は本発明の実施例 6 に係る装置の概要を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の第 1 の特徴は、前記のように SF ガスを含む雰囲気で加熱することで、粉末表面に硫化物またはフッ化物の皮膜か形成されるものと推測される。機械粉砕、アトマイズ、水素化粉砕などによつて製造された直後の清浄な表面をもつ粉末の耐被毒性を向上させるだけでなく、一旦大気に曝された後でも活性化させることかできる。従って、被毒の心配なく、 ^気中て取り扱うことかてきる。また、不活性ガス雰囲気中での機械粉やガスァトマィズ、あるいは水素化粉砕などによって製造された清浄な表面を有する水素吸蔵合金粉末を、被毒雰囲気に曝することなく S F _S ガス中または S F _¾ ガスを含む不活性ガス中において 400 〜 500 °Cで加熱処理する二とにより粉末表面に数十〜数百ナノメートルのヮッ化物または硫化物皮膜（推则）を形成させる。この保護皮膜によって合金と空気の直接接触か遮断されるため、粉末を大気中に取り出して合 ^の被 ¾ が抑制され、実際に使用する容器に充埴した後、容易に活性化することか可能である。本発明における合金粉末とは粒子 ¾で、 30〜 1 0 0 m程度を意味する。

処理温度 400 て未満では十分な保護皮膜か形成されず、大気中で合金表面の被毒か進行する。また、処理温度 500 °Cを越える条件では保護皮膜か強固になりすぎるため活性化処理か困難となる。

本発明の実施工程の一例を第 3 ( a ) 図〜第 3 ( c ) 図に示す。水素吸蔵合金 5 は、まず第 3 ( a ) 図に示されるように、供給水素を流量調整器 2で調整しながら水素雰囲気 4 とした処理チャンバ一 1 内で水素化粉砕され粉末とされる。次いで第 3 ( b ) 図のように、処理チャンバ一 1 内を真空引きし、真空雰囲気 6 で合金内の吸収水素を脱水素処理を行う。その後、流量調整器 2 を介して処理チヤンバー 1 内に S F ₆ ガスを供給し、さらに加熱装置 1 0によって処理温度をあげることによって硫化物またはフッ化物皮膜の形成を促進する。具体的な処理条件としては、例えば T i合金を用いる場合、 SF _S ガス： 700 t o r r 、加熱温度： 500 °C X 1 h rである。

処理後の表面処理材と未処理材との水素活性化特性を第 1 図に示す。第 1 図は、本処理後大気中に放置して、 1 日後に測定したもので、 0 °C、圧力 1 MPa ての時間と水素化量の関係のプロッ卜である。この図で、本処理材では約 2時間で活性化するか、未処理材では活性化しないことかわかる。

すなわち、本発明における水素吸蔵合金における被毒性とは、例えば電池等のプロセスにおいて合金が、水、空気等に触れる伏態に存在すると、合金自体の活性化を向上した効果等も皆無となり、水素吸蔵合金としての特性全体か損傷を受けることを言う。本発明の耐被毒性のメカニズムは、 F原子による表面のシールディング効果、並びに表面層における〇原子と S原子との置換反応を誘起させ酸化物層の形成を抑止し、 H原子の進人を容易にして水素化活性処理か進行できるものと推定されるか、詳細は不明である。

尚、本発明の表面処理方法は、チタン系水素吸蔵合金は勿論、その他希土類系、マグネシウム系、バナジウム系等の水素吸蔵合金にも適用できる。

次に、本発明の第 2の特徴について説明する。

本発明では粉砕時に SF s ガスを用いるもので、粉砕時に発生する熱により反応し、保護皮膜か形成される。この時、粉砕直後の新生面に形成されるので、保護皮膜の効果か大きい。さらに、粉砕時の熱だけでなく加熱することで皮膜形成か促進される。この場合、一般には高温ほど延性が高く、粉砕し難いが、加熱を粉末表面近傍に留めることで、粉砕のし易さと皮膜形成を両立できる。

前記のように SF _S ガスを含む雰囲気で粉砕されることで、粉砕後の粉末表面に硫化物またはフッ化物の皮膜か形成されるものと推则される。機械粉砕によって製造された直後の洁浄な表面をもつ粉末の耐被毒性を向上させるだけでなく、一旦大気に Hされた後でも活性化させることがてきる。従って、被毒の心配な；、大気中で取り扱うことかできる。

また、 SF s ガス雰囲気で粉砕されることにより粉末表面に数十〜数百ナノメートルのフッ化物または硫化物皮膜 (淮则）か形成される。このため、粉^雰囲気の SF ガス濃度は、 0. 5 〜 100 %か必要であり、より好ましい範囲としては経済性から 10 %未満である。また、 SF _s ガスとともに使用する不活性ガスとしては、ァルゴンまたは窒素か経済性より有利てある。この保護皮膜によって合金と空 ί の直接接触か遮断されるため、粉末を大気屮に取り出しても合金の被毒か抑制され、実際に使用する容器に充埴した後、容易に活性化することが可能てある。

なお、粉砕時の温度 400 で未満では十分な保護皮膜か形成されず、大気中で合金表面の被毒が進行する。また、 500 °Cを越える条件では保護皮膜が強固になりすぎるため活性化処理が困難となる。本発明における耐被毒性向上のメカニズムは、粉末表面に形成された硫化物またはフッ化物被膜が合金と被毒物質との接触を抑制し、なおかつ、水素と合金の反応を阻害しない性質を有するためと推定される。

次に、本発明は第 3の特徵として、急冷凝固による粉末製造時に、 SF₆ ガスを用いるもので、粉末の保有する熱によって反応し、保護皮膜か形成される。この時、粉末の新生面に形成されるので、保護皮膜の効果が大きい。さらに、急冷凝固による粉末を加熱処理する際にも、同様にして皮膜形成かなされる。前記のような SF 6 ガスを含む雰囲気で粉末が皮膜処理された後の粉末表面には、硫化物またはフッ化物の皮膜が形成されるものと推測される。急冷凝固によつて製造された直後の清浄な表面をもつ粉末の耐被毒性を向上させるだけでなく、一旦大気に曝された後でも活性化させることがてきる。従って、被毒の心配なく、大気中で取り扱うことができる。下記に、本発明について実施例に基づきさらに詳述する。実施例

実施例 1

アーク溶解により製造し、さらに 1200°C 5 hrの熱処理を施した Ti₂₅Cr₃₅ V ₄。合金を粗粉砕した後、ステンレス製耐圧容器に人れて真空引き（60°C X 1 hr) →水素化（ 0 °C， 1 MPa > l hr) の条件て水素化粉砕を数回繰り返すことにより 40mesh以下の合金粉末を得た。次に、真空引き（60°C x 1 hr) を行って水素を放出させた後 SF; ガス（700torr) を充塡し、 300 で〜 600 °Cの各温度て 1 時間の加熱処理を行った。処理後、大気中に取り出し、気温 30で、湿度 70%の環境下で 1 日放置した後、それぞれの粉末について、活性化条件として：真空引き（60°C X 1 hr) →水素化（ 0 ° 1 MPa)で活性化特性を評価した。その結果を第 2図に各表面処理での処理温度と水素化率の関係で示す。ここで、大気中放置を行わずに十分に活性化処理をおこなった場合の水素化量 100 %とする。この図から、処理温度としては、 400 〜500 てのもので、約 60分で活性化を呈するか、 600 °Cのものでは 4 hrと長時間を要している。さらに、未処理材ぉよび処理温度 300 °Cでは 4 時間以上でも活性化を呈していない。本実施例では、最適処理温度は 400 〜500 でであることがわかる。

なお、本実施例では、 Ti₂₅Cr₃₅V_{4 ()}合金を試料としているか、これまで SF₆ ガスと各種合金との反応では、表面にフッ化物を形成することが知られている。このことから前記その他の水素吸蔵合金においても同様の効果か得られることか十分に期待できる。また、処理ガスについては、 Sまたは Fを主成分とするガス、例えば S0₂. C F₄等は基本的に適用可能であるか、しかし、酸素との表面被毒性および環境汚染等の面から SF ₆ ガスか最適と考えられる。

実施例 2

本実施例は、讃求の範囲 5 〜 6 に関するのであって、水素吸蔵合金の粉砕工程において、ガスまたはまたはガスを含む不活性雰囲気中で粉砕を行ったものである。

本実施例のロールミル粉砕装置を第 4図に示す。この図において、合金 12は、アーク溶解により製造し、さらに 1200°C X 5 hrの熱処理を施した Ti₂₅Cr₃₅V ₄₀， Ti 3 3 Mn₃ V ₃ , Ti₃₆Cr₅7 Mo , Ti₄,Cr" W₃ 合金を粗破砕した後、ホッパー 11から、振動フィーダ一 13によつて粉砕装置 19に供給される。この粉砕装置 19からホッパー 11まての全体か、 SF_S ガスまたは SFs ガスを含む不活性ガスによって雰 11 気調整されている。合金 12は、ロール問隔か調整された粉砕 ffl口一ル 17によって粉砕され、粉末回収容器 18に貯蔵される。なお、符号 14はガス供給を、符号 15はガス排出を示す。第 1 表に本実施例の No . 1 〜 6 について、合金組成、粉末製造方法および雰囲気条件を示し、第 2表に活性化処理回数による結果を合わせて示す。なお、本実施例では粉末粒径は 40mesli以下の合金粉末であった。第 I 表

(第 1 表の続き）第 2表

大気中放置：製造した水素吸蔵合金粉末を大気中に取り出し、温 30°C. 70%の環境下に I 日放置

活性化処理：真空引き（60°C X 1 h ) →水素加圧（ 0 °C, 1 Pa

1 h ) のサイクル W 8/13158 第 2表の結果から、比較例よりも本発明例は活性化処理か簡略化し、大気中放置後に要した活性化処理回数は、いずれも 1 〜 3回て活性化可能であることがわかる。本実施例では、 SF _S ガスを用いることにより、密閉性の十分でない粉碎装置でも粉末回収容器のガス置換がスム一ズに行われ表面酸化や粉塵爆発の防止効果が得られる。さらに、粉砕時に発生する熱と SF s ガスによって、粉末表面に保皮膜を形成することかでき、粉後の耐被毒性を向上させ、丄¾好な水素化特性か得られる。このプロセスは、粉直後の新鮮な表而に皮膜を形成させる点て、その効 ¾か入きい。

実施例 3

本実施例は、請求の範囲 7 に関するものであって、水吸蔵合金の粉砕工程において、 S F _S ガス処理による表面保護皮膜の形成を促進するため、加熱された合金を粉砕したものである。

本実施例の口一儿ミル粉砕装置を第 5図に示す。この図において、合金 1 2は、アーク溶解により製造し、さらに 1 200°C 、 5 h rの熱処理を施した T ₅ C r _{3 5} V _{4 u}合金を粗破砕した後、ホッパー 1 1から、途中に誘導加熱コィル 20を設け加熱できるようにした振動フィ一ター 1 3によって粉砕装置 1 9に供給される。この粉砕装 1 9からホッ 'く -- 1 1まての全体が、 SF ₍, ガスまたは SF e ガスを含むィ、活性力'スによつて雰晒調整されている。合金 1 2は、 '記誘導加熱コイル 20によ - て加熱された後、口一ル隔か調整された粉 δ 用ロール i 7によつて粉砕され、粉末回収容器 1 8に貯蔵される。なお、符号 Nはガス供給を、符号 1 5はガス排出を示す。第 1 表に本実施例の No . 7について、合金組成、粉末製造方法および雰囲気条件を示し、第 2 表に活性化処理回数による結果を合わせて示す。

第 2表の結果から、比較例よりも本発明例は活性化処理が簡略化し、大気中放置後に要した活性化処理回数は、 1 回で活性化可能てあることかわかる。なお、誘導加熱コイルにより粉砕直前の合金を加熱する方法のほか、第 1 6図のように、溶解 * 铸造後に均質化熱処理を行った合金を引き続き粉砕してもよい。後者の場合、別途加熱する必要がなくなり経済的にも優れる。

実施例 4

本実施例では、実施例 3 と同様に、 S F ガス処理による表 IS保護被膜の形成を促進するため、粉砕と同時に、合金表面を加熱しなから粉砕したものである。第 7図のように、ロールミル粉砕装置の口ール内部にヒークー 22を埋め込んで加熱したロールミルにより粉砕を行うものである。

実施例 3 と同様に、熱処理を施した T i _{2 5} C r _{3 5} V 合金を粗破^した後、振動フィーダ一 1 3によって粉^装置 1 9に供給される。この粉砕装置 1 9からホッパー 1 1までの全体か、 S ガスまたは SF ^ ガスを含む不活性ガスによって雰囲気調整されている。第 1 表に本実施例の No . 8について、合金組成、粉末製造方法および雰囲気条件を示し、第 2表に活性化処理回数による結果を合わせて示す。

第 2表の結果から、比蛟例よりも本発明例は活性化処理か fi 略化し、大気中放置後に要した活性化処理回数は、 1 回て活性化可能てあることがわかる。ロールミル粉砕装置のロール内部にヒーター 22 を埋め込んで加熱したロールミルによる粉砕では、粉砕と同時に粉砕粉表面か加熱され、 SF _S ガスとの反応により粉末表面に保護皮膜が形成される。

金属は一般的に高温になるほど延性が増加して粉砕しにくくなる傾向かみられるが、この粉砕方法では、粉砕と同時に粉末表面のみ加熱することができるので合金の粉砕し易さを損なうことがない。特に延性 -脆性遷移温度か室温以上である合金系の粉砕に適してい実施例 5

本実施例は、請求の範囲 8 に関するもので、 T i _{2 5} C r ₃ 5 V ₄。の合金を用いて、ガスァトマイズ法による粉末製造に適用したものである。この装置の概要を第 8 図に示す。ガスアトマイズ法では、上部に合金溶解装置かあり、この合金溶解装置から溶湯を、噴射ノズル 27 によって噴射室 30に噴射してガス急冷して粉末を製造するものである。先ず水素吸蔵合金を不活性雰囲気とした真空室 23で溶解るつほ 25中で、誘導加熱コイル 26によって溶解する。この溶解るつぼ 25には下部に、噴射ノズル 27か設けられ、噴射ノズルへの溶湯の ift給は溶湯ス卜ッパー 24によつて調整される。この時噴射室 30内の雰圓気をガスまたは SF ₆ ガスを含む不活性ガスとして、 A r + 1 v f %SF , とした。水素吸蔵合金粉未 28は高温の粉末か SF e ガス中て急速て冷却される過程で、溶湯が冷めるまでの熱を利用して粉末表面に保護皮膜か形成され、回収室 29に堆積しこの粉末を回収した。

上記のように得られた粉末について、大気屮放置後の活性化処 ίΐ 回数を調べた結果を第 3表および第 4 表に示す。この大気中放置とは、製造した水素吸蔵合金粉末を大気中に取り出し、 5 温 30 °C；、湿度 70 %の環境下に 1 日間放置したもので、活性化処理条件は、真引き（ 60°C X 1 h ) →水素加圧（ 0 °C , 1 MP a > 1 h ) のサイク几の繰り返しとした。

第 3表

(第 3表の続き）第 4 表

' 大気中放置：製造した水素吸蔵合金粉末を大気中に取り出し、気温 30て，湿度 70%の環境下に 1 日放置

活性化処理：真空引き（60°C >: 1 h ) —水素加圧（ 0 ° 】 MPa

1 h ) のサイクルの繰り返し

その結果、本実施例では、 1 回の活性化処理で良好な水素吸放出特性か得られた。なお、本実施例ではガスァトマイズ法に適用したか、その他の急冷凝固法（例えば回転ディスク法、またはロール急冷法）であっても同様な効果が得られる。

実施例 6

本実施例は、請求の範囲 9 に関するもので、 Ti ₂₅Cr₃₅ V ₄。の合金を用いて、不活性ガスアトマイズ法による粉末製造し、次いで加熱処理時に適用したものである。すなわち、不活性ガスアトマイズ法以外の回転ディスク法、またはロール急冷法などでも同様であるか、溶湯から直接製造された水素吸蔵合金粉末に、均質化その他の目的で熱処理を施す場合において、熱処理中および熱処理後の冷却用ガスとして SF ₆ ガスまたはガスを含む不活性ガスを用いる水素吸蔵合金粉末の熱処理方法である。

この装置の概要を第 9図に示す。この図でチャンバー 35内には、水素吸蔵合金 28を断熱材 36で囲み、その両端には断熱扉 32を設け、少なくとも 1 か所のガス循環ファン 34でチャンパー 35内かガス撹拌伏態とされる。また、熱処理温度は、ヒーター 33によって温度制御される。

本実施例の処理条件および粉末の活性化特性の調杏結果を前第 3表および第 4表にまとめて示す。この結果、ガスアトマイズ、単ロール急冷法ともに、 2回の活性化で十分に水素吸放出特性か得られた。

本実施例以外に Mm ( ミッシュメタル）合金の均質化では 1000°C前後、 T i合金の場合は 1200°C前後の熱処理を行う力、、このような高温では SF _s ガスと合金粉の反応か著しく粉末表面皮膜が強固となりすぎ好ましくない。

従って、熱処理温度が 500 °Cを越える場合については、熱処理中は従来通り真空または不活性ガスを用い熱処理の冷却 fflガスのみ SF

6 ガスまたは SF _S ガスを含む不活性ガスを用いてもよい。

実施例 7

本実施例は、請求の範囲 10に関し、前記実施例 5 およひ実施例 6 を組み合わせたものである。すなわち、 T i _{2 5} C r _{3 5} V ₄ «の合金を用いて、ガスアトマイズ法による粉末製造に適用し、この時噴射室 30内の雰囲気を S ガスまたは SF _S ガスを含む不活性ガスとして粉末を得て、さらに熱処理中および熱処理後の冷却用ガスとして SF _S ガスまたは SF ₆ ガスを含む不活性ガスを用いて水素吸葳合金粉末の熱処理方法を行ったものである。この結果を第 3表および第 4 表に合わせて示す。 2回の活性化で十分に水素吸放出特性が得られた。

比較例

比較例として、実施例と同様な T i _{2 5} C r _{3 5} V ₄。の合金を用いて、粉末製造法として、ロールミルおよびガスアトマイズとして、その雰囲気をそれぞれ、大気中および A rとし、加熱はしない場合の結果を前記第 3表および第 4 表に示す。その結果、 10回の活性化でも活性化はせず、適正な水素吸放出特性を得るにはいたらなかつた。産業上の利用可能性

本発明では耐被毒性を向上しているので、水素吸蔵合金か大気、水分を含む雰囲気に曝された場合においても、水素化活性処现は十分に可能となる。さらに、本発明では、延性が高く機械粉^か困難な水素吸蔵合金等について水素化粉砕によって合金粉末を製造する場合では、水素化粉砕容器をそのまま表面処理容器として用いる二とができ、製造工程か簡素化され経済的に優れている。また、本発明を用いることにより、粉末製造時の合金表面酸化防止効果が得られると同時に、表面保護皮膜を形成することができる。この表面保 m皮膜の効果により水素吸蔵合金粉末の耐被毒性を大幅に向上させることかできる。本発明では耐被毒性を向上しているので、水素吸蔵合金か大気、水分を含む雰囲気に曝された場合においても、水素化活性処理は十分に可能となる。さらに、

本発明を用いることにより、粉末製造時の合金表面酸化の防止効果が得られると同時に、別途に表面処理工程を追加することなく、 S F ₆ ガス処理を施した場合と同様の表面保護皮膜を形成させることができる。この表面保護皮膜の効果により水素吸蔵合金粉末の耐被毒性を大幅に改善し、活性化特性や耐久性を向させることができる。

Claims

請求の範囲

1. 水素吸蔵合金粉末であって、該水素吸蔵合金の表面に S F _S ガスとの接触により生じさせた硫化物またはフッ化物の少なくとも 1 種を含む保護皮膜か形成されていることを特徴とする、耐被毒性に優れた水素吸蔵合金粉末。

2. 水素吸蔵合金粉末の製造方法であって、水素吸蔵合金を SF ₆ ガスまたは S ガスを含む不活性ガスに接触させ、前記水素吸蔵合金の表面に硫化物またはフッ化物の少なくとも 1 種を含む保護皮膜を形成することにより、耐被毒性に優れた水素吸蔵合金粉末を製造する方法。

3. 請求の範囲 2において、粉砕し、粉末状とした水素吸蔵合金を、ガスまたは S ガスを含む不活性ガス雰囲気内て加熱処理して、該水素吸蔵合金の表面に硫化物またはフッ化物の少なくとも 1 種を含む保護皮膜を形成することを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。

4. 請求の範囲 3 において、水素吸蔵合金を容器に収納し、 ¾容器内を水素雰丽気として水素化粉碎するェ裎と、さらに該容器内を SF _e ガスまたは S ガスを含む不活性ガス雰囲気として加熱処理する工程とからなることを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。

5. 請求の範丽 2 において、水素吸蔵合金を容器に収納し、前記容器内を SF _S ガスまたは SF ₆ ガスを含む不活性雰囲気として粉砕し、前記水素吸蔵合金の表面に硫化物またはフッ化物の少なくとも 1 種を含む保護皮膜を形成することを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。

6. 請求項の範囲 5 の製造方法において、前記水素吸蔵合金の粉砕時に加熱することを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。

7. 請求の範囲 6の製造方法において、前記水素吸蔵合金の粉砕時に表面近傍が加熱された状態であることを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。

8. 請求の範囲 2 において、溶湯を収納する容器から噴射ノズルによって SF ₆ ガスまたは SF_S ガスを含有する不活性ガス雰囲気中に溶湯を噴射して急冷凝固することを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。

9. 請求の IS ffl 2 において、溶湯を収納する容器から噴射ノズルによって溶湯を噴射して急冷凝固することによって水素吸蔵合金粉末を製造し、該水素吸蔵合金粉末に、 SF _S ガスまたは SF _fi ガスを含有する不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施すことを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。

10. 請求の範囲 2において、溶湯を収納する容器から噴射ノズルによって SF _S ガスまたは SF _S ガスを含有する不活性ガス雰面気中に溶湯を噴射して急冷凝固することにより水素吸蔵合金粉末を製造し、次いで得られた水素吸蔵合金粉末に、 SF_S ガスまたは SF ガスを含有する不活性ガス雰囲気中で加熱処瑰を施すことを特徴とする水素吸蔵合金粉末の製造方法。