WO1997027245A1 - Wässrig färbbare polymermischungen - Google Patents

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WO1997027245A1
WO1997027245A1 PCT/EP1997/000282 EP9700282W WO9727245A1 WO 1997027245 A1 WO1997027245 A1 WO 1997027245A1 EP 9700282 W EP9700282 W EP 9700282W WO 9727245 A1 WO9727245 A1 WO 9727245A1
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WO
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weight
colorant
polymer
material compositions
ethyleneimine
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Application number
PCT/EP1997/000282
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English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Rösch
Bernd Lothar Marczinke
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00

Definitions

  • the present invention relates to material compositions containing
  • phase mediator 0 to 30% by weight of a phase mediator
  • a process for the preparation of a material composition by mixing from 50 to 99.99% by weight of a polymer A) which cannot be dyed in the pure state with aqueous dye solutions, from 0.01 to 50% by weight of an additive B), 0 up to 30% by weight of a phase mediator C), 0 to 10% by weight of the usual thermoplastic additives D) and 0 to 20% by weight of a colorant E), containing a process for producing a colored material composition the essential constituents are 50 to 99.99% by weight of a polymer A) which, in the pure state, cannot be dyed with aqueous dye solutions, 0.01 to 50% by weight of a polyethyleneimine homo- or copolymer B), 0 to 30% by weight of a phase mediator C), 0 to 10% by weight of the usual thermoplastic additives D) and 0.001 to 20% by weight of a colorant E) by mixing components A), B) and optionally C ) and / or D) and bringing the mixture into contact with a solution of the colorant E).
  • Thermoplastic processable plastics are widely used. They are generally further processed into films, for example for packaging purposes, into shaped articles, such as motor vehicle bumpers, or also hollow articles, such as tanks, pipes and canisters, and into fibers, for example for carpets or clothing.
  • thermoplastics used for this purpose are practically non-polar, that is to say they contain essentially no functional groups, such as the ester, ether, amide, carboxyl or hydroxyl group.
  • largely non-polar thermoplastics are polyolefins such as polyethylene or polypropylene, polyisobutylene and polystyrene.
  • thermoplastics cannot generally be easily colored, painted, printed or glued; this applies in particular if the dyes are used in aqueous solution.
  • thermoplastics it is also desirable to produce colored, lacquered, printed or adhesive consumer articles from largely nonpolar thermoplastics.
  • DE-OS 16 69 608 describes dyeable polyolefin mixtures with amines, fillers and paraffin oil.
  • paraffin oil or low molecular weight amines
  • sweat out of the molding compound and thereby make it sticky or cause bad odor.
  • the liquid paraffins can have a disadvantageous effect on the mechanical properties of the moldings.
  • a disadvantage of the known methods is that they are complex, that often only the surface of the plastic body can be modified and that only a small number of colors are used for coloring of (inorganic) colorants present in (insoluble) pigment form can be used in a few processes.
  • the object of the present invention was to remedy the disadvantages mentioned and, above all, to provide polymer mixtures which are based on nonpolar polymers and which can be easily colored, in particular with water-soluble dyes, and generally have increased adhesive strength to polar substances.
  • compositions of matter have been included
  • phase mediator 0 to 30% by weight of a phase mediator
  • thermoplastic additives 0 to 10 wt .-% of the usual thermoplastic additives
  • substance mixtures a process for the production of a material composition, by mixing from 50 to 99.99% by weight of a polymer A) which, in the pure state, cannot be dyed with aqueous dye solutions, from 0.01 to 50% by weight.
  • Component A) of the substance mixtures according to the invention is a polymer which, in the pure state, cannot be dyed with aqueous dye solutions.
  • a mixture is referred to as the pure state in which said polymer is present in at least 98% by weight, based on the mixture.
  • the non-dyeability can be determined as follows. The polymer is converted into drive a 20 micron thick film. This is immersed in an aqueous dye solution at 98 ° C. for one hour and then visually inspected. As a rule, the appearance of the film corresponds to the initial state. At most, a slight yellowing can be noticed.
  • the above definition generally includes all polymers which are composed of at least 95 mol%, preferably at least 99 mol%, of monomers which, apart from chlorine, hydrogen or hydrocarbon radicals, have no further functional groups.
  • Highly suitable polymers in this category are made from olefinically unsaturated C 2 to C 2 -hydrocarbons, such as ethylene, propene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene or styrene, constructed homo- and copolymers. These polymers can be obtained by Ziegler, Phillips or metallocene polymerization processes and by the radical-initiated polymerization under high pressure or low pressure conditions.
  • Polyvinyl chloride PVC or polyolefins such as high-density polyethylene PE-HD, low-density polyethylene PE-LD, linear low-density polyethylene PE-LLD, propylene homopolymer PP, preferably more than 95% isotactic or syndiotactic propylene homopolymer, statistical propylene / C are preferably used 2 - to C ⁇ o-alk-1-encopolymere with a total content of alk-1-enes in Be ⁇ ranging from 0.1 to 40 mol% based on the copolymer such as propylene / ethylene copolymers, propylene / 1-butene copolymers, Propylene / 1-hexene copolymers, propylene / 1-butene / ethylene terpolymers and impact-modified propylene polymers with a predominantly isotactic matrix and 0.5 to 80% by weight, based on the polymer, of a propy
  • homopolymers of isobutylene such as polyisobutylene PIB, and copolymers of isobutylene with 0.1 to 10 mol% of isoprene and also polystyrene, obtainable by free-radically, anionically or cationically initiated polymerization, and by metallocene Polymerization.
  • Homopolypropylene NOVOLEN ® 1100 from BASF Aktiengesellschaft is very particularly preferred. Mixtures of the polymers are also to be understood as component A), the mixing ratios generally not being critical.
  • the content of component A) in the mixtures according to the invention is in the range from 50 to 99.99% by weight, preferably in the range from 80 to 99.99% by weight and in particular in the range from 90 to 99.99% by weight .-%, based on the mixture A) to E).
  • Component B) of the mixtures according to the invention is an ethyleneimine homopolymer or an ethyleneimine-epoxy copolymer.
  • Such polymers are, for example, from Encycl. Poly. Be. Narrow 1, 680-739 Wiley Interscienses, New York 1985, known and obtainable for example by acid-catalyzed polymerization of aziridine (ethyleneimine) alone or by
  • the comonomer content of the ethyleneimine-epoxy copolymer due to the epoxide is generally in the range from 0.5 to 40 mol%, based on the copolymer.
  • the average molecular weight of the ethyleneimine homopolymers or the ethyleneimine-epoxy copolymers measured by the light scattering method described e.g. P.Kratochvil "Classical Light Scattering” Elsevier, Amsterdam, 1987 is generally in the range from 800 to 2,000,000, preferably in the range from 10,000 to 2,000,000.
  • Particularly suitable components B) are ethyleneimine homopolymers whose molar ratio of primary amine function: secondary amine function: tertiary amine function is 1: 2: 1.
  • Such ethyleneimine homopolymers are marketed, for example, by BASF Aktiengesellschaft under the name LUPASOL ® P.
  • the content of component B) in the mixtures according to the invention is in the range from 0.01 to 50% by weight, preferably in the range from 0.01 to 20% by weight and in particular in the range from 0.01 to 10% by weight .-%, based on the mixture A) to E). It has proven to be advantageous to increase the miscibility of components A) and B) with a so-called compatibilizer or phase mediator C).
  • Suitable phase mediators C) are generally all highly polymeric, waxy or oligomeric organic compounds which have a polymer segment which is miscible or at least partially compatible with component A) and which either have a second segment which is miscible or partially miscible with component B) - Is inert or have the functional groups which can exercise a covalent bond or another attractive interaction with component B) and which, for example, in LA Utracki, Inter. Polym. Proc. 1987, volume 2, page 3ff. be described. Mixtures of the polymers, waxes or oligomers are also to be understood as component C), the mixing ratios generally not being critical.
  • phase mediators C) which carry functional groups which are capable of reacting with amine groups, preferably the primary amine groups, the ethyleneimine homopolymers or the ethyleneimine-epoxy copolymers, such as acid groups, preferably carboxyl groups, acid anhydride groups, preferably carboxylic acid anhydride groups, are particularly suitable.
  • amine groups preferably the primary amine groups, the ethyleneimine homopolymers or the ethyleneimine-epoxy copolymers, such as acid groups, preferably carboxyl groups, acid anhydride groups, preferably carboxylic acid anhydride groups, are particularly suitable.
  • Epoxy or isocyanate groups are particularly suitable.
  • maleic anhydride grafted polyolefins such as ethylene homopolymers or copolymers, propylene homo- or copolymers, preferably propylene polymers, such as EXXELOR PO ® 1015, the Exxon Chemical Company.
  • the chemically bound maleic anhydride content of these polyolefin-maleic anhydride graft copolymers is usually in the range from 0.1 to 10% by weight, based on the graft copolymer.
  • Another preferred compatibilizer C) are homo- and co-oligomers of C 2 - to Cio-olefins which a polar group-functional end group such as an acid group, preferably carboxyl group, acid anhydride, preferably carboxylic anhydride, epoxide or iso- cyanato included.
  • Such oligomers are known to the person skilled in the art, for example from DE-A 4205932, and can advantageously be obtained by metallocene-catalyzed homo- or co-oligomerization of the corresponding alk-1-enes, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene or 1-decene or else by cationically initiated oligomerization of isobutylene and subsequent functionalization by means of known organic reactions.
  • the number average molecular weight Mn of the alk-1-ene oligomers determined using the gel permeation chromatography method at 135 ° C. in 1,2,4-trichlorobenzene against the polypropylene standard, is generally in the range from 150 to 10,000.
  • the molecule Lar weight of the polar functionalized oligomers then increases according to the molecular weight of the functional group.
  • the content of component C) in the mixtures according to the invention is in the range from 0 to 30% by weight, preferably in the range from 0.5 to 10% by weight, based on the mixture A) to E). Particularly good results can be achieved if the phase mediator in an amount in the range from 0.5 to 10% by weight, preferably in the range from 1 to 6% by weight, based on the mass of component A), of the substance mixtures according to the invention is added.
  • Component D) of the substance mixtures according to the invention can be the thermoplastic additives known to the person skilled in the art, with the exception of paraffin which is usually liquid at room temperature and the color pigments. Carbon black is not to be understood as a color pigment in the present application.
  • Component D) can be used in amounts in the range from 0 to 10% by weight.
  • suitable thermoplastic additives are stabilizers, such as aryl phosphites, antioxidants, such as sterically hindered phenols, fillers, such as talc, glass (sodium silicate), quartz powder, light stabilizers, such as sterically hindered piperidines, reinforcing agents, such as glass fibers, and flame retardants , such as aluminum hydroxide.
  • Material compositions of components A), B) and, if appropriate, C) and / or D) can be colored unexpectedly well using colorants E). It is particularly noticeable that the mass can generally be completely colored and that the colorant does not only adhere to the surface of the mass or the body made from it.
  • colorants are suitable for coloring, hence colored inorganic and organic pigments and, preferably, water-soluble dyes.
  • These colorants are known to the person skilled in the art.
  • color pigments are found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A20, pp.243 to 360, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1992, and soluble dyes in Color Index under Acid Dyes and Basic Dyes, as well as in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition (1985), Volume A2, pages 356 to 412, in particular 408 to 412 and in Vol. A3, pages 263 to 321.
  • alcohols and here preferably ethanol, iso- and n-propanol, are suitable as solvents for soluble dyes. Mixtures of these solvents, including water, can of course also be used.
  • concentration of the dyes in the solutions is generally 0.01 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, based on the dye solution.
  • the content of the colorant E) in the mixtures according to the invention is 0 to 20% by weight, preferably 0 to 15% by weight and in particular 0 to 10% by weight, based on the mixture A) to E).
  • Water-soluble colorants E such as acidic, basic or nonionic dyes
  • these dyes are: metal-free, leveling acid dyes such as Nylosan ® Yellow E-RL, Nylosan ® Red E-BNL, Nylosan ® Blue E-BL.
  • the material compositions according to the invention can be produced using the customary mixing methods for plastics which are known to the person skilled in the art, such as extrusion, kneading or calendering.
  • extrusion kneading or calendering.
  • the order in which components A), B), C), D) or E) are added is not critical, but it has proven practical to add the desired components individually, in some cases also in solution, to the mixing tool dose.
  • Brabender, kneaders and preferably extruders can be used as mixing tools. It has surprisingly been found that the nonpolar and polar constituents of the compositions according to the invention mix homogeneously and in particular the colorants have a uniform distribution in the mixture.
  • component A), optionally with component C), is melted further in an extruder at temperatures in the range from 100 to 280 ° C., preferably in the range from 210 to 240 ° C.
  • component B preferably in 10 to 80%, in particular 20 to 50%, aqueous solution, metered somewhat downstream into the melt and, if appropriate, component E) somewhat further downstream, preferably in 0.01 to 10 % aqueous solution, and optionally component D) metered into the extruder and then, preferably in the extruder, all volatile constituents, in particular water, removed under reduced pressure.
  • the following method has proven to be a very advantageous dyeing method, preferably with dyes, in particular with aqueous dye solutions.
  • the molding compositions can be obtained using the processes already described and then processed further.
  • Processes for the production of fibers are known to the person skilled in the art, for example from Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.AlO, pp. 511 to 565, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1992, preferably the melt spinning process with the so-called bulk continuous filaments ( BCF fibers) are available.
  • the methods for producing films, for example blow molding and for producing shaped articles, such as injection molding, extrusion, thermoforming, are also known to the person skilled in the art.
  • the molding compositions, fibers, films or moldings can then be brought into contact with a, preferably aqueous, solution of a dye or of course also several dyes, at a temperature usually in the range from 30 to 100 ° C., preferably in the range from 80 to 100 ° C. be, preferably by immersion in the solution.
  • Spraying with dye solution, such as painting, and printing processes, such as screen printing or roller blind printing, are also possible as further methods of dye application.
  • the molding compositions, fibers, foils or moldings colored in this way are then usually steamed for 5-30 minutes in steam at approx. 102 ° C. and then dried.
  • Well-suited dyes for the dyeing process from aqueous solution are leveling acid dyes or metal chelate dyes.
  • the dyeing process can be carried out in the customary devices used for this purpose, such as the so-called "carpet in the runner arrangement”.
  • the material compositions according to the invention are particularly well suited for the production of (colored) films, for example for packaging purposes, for the production of (colored) shaped bodies, such as motor vehicle bumpers, or also for the production of (colored) hollow bodies, such as tanks , Pipes and canisters, and for the manufacture of (colored) fibers, for example for carpets, fabrics, nonwovens or clothing.
  • the corresponding objects can also be easily printed, painted and glued. Examples
  • the film was deep brown and completely colored, as a cross-section showed.
  • Polymer mixtures from the starting materials according to Example 1 were produced at 230 ° C. in an extruder (ZSK 30).
  • the mass flows listed in Table 1 were metered.
  • Homo-polypropylene and polypropylene (PP-MSA) grafted with maleic anhydride were metered into zones 1 and 2.
  • the aqueous polyethyleneimine solution was metered downstream in zone 4 into the polypropylene melt heated to 200 ° C. In zones 7 and 8, the melt was degassed at 0.1 to 1 kPa and freed from water.
  • Table 1 Polymer mixture in the extruder
  • Square mixtures 80x80x5 mm were produced from the mixtures 1 to 4 from Example 2 (Table 1) by injection molding (Aarburg Allrounder injection molding machine, 230 ° C melt temperature).
  • the panels were coated with a water-based polyurethane coating system (polyol component: Daotan ® VTB 1236 from Hoechst AG, a polyester urethane terminated with hydroxyl groups; isocyanate component: polyfunctional isocyanate based on hexamethylene diisocyanate; approx. 50% by weight titanium dioxide Pigment) and baked at 100 ° C for 45 min. Adhesion was checked by cross-cut after the painted surface had cooled to room temperature.
  • the polypropylene sheets containing polyethyleneimine had a significantly better paint adhesion than the unmodified polypropylene (Table 2).
  • Samples 3 and 4 from Example 2 were spun using the melt spinning process at 230 ° C. to give a yarn of 1280 dtex.
  • the yarn samples were subjected to a dyeing process using the pull-out method (see Example 1) using anionic dyes, nylon san® Blau E-Bl (1% dye based on fiber weight) under typical polyamide conditions (98 ° C, 60 min, pH 4.5).

Abstract

Stoffliche Zusammensetzungen enthaltend: A) 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren, welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist, B) 0,01 bis 50 Gew.-% eines Ethylenimin-Homo- oder Copolymeren, C) 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers, D) 0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastadditive und E) 0 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels.

Description

Wäßrig färbbare Polymermischungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft stoffliche Zusammensetzungen enthaltend
A) 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren, welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist,
B) 0,01 bis 50 Gew.-% eines Polyethylenimin-Homo- oder Copolymeren,
C) 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers,
D) 0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastadditive und E) 0 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels,
ein Verfahren zur Herstellung einer stofflichen Zusammensetzung, durch Mischen von 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren A) , welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist, 0,01 bis 50 Gew.-% eines Zusatzes B) , 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers C) ,0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplast¬ additive D) und 0 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels E) , ein Verfah¬ ren zur Herstellung einer farbigen stofflichen Zusammensetzung, enthaltend als wesentliche Bestandteile 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren A) , welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farb¬ stofflösungen färbbar ist, 0,01 bis 50 Gew.-% eines Polyethyleni¬ min-Homo- oder Copolymeren B) , 0 bis 30 Gew.-% eines Phasen¬ vermittlers C),0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastadditive D) und 0,001 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels E) durch Mischen der Komponenten A) , B) und gegebenenfalls C) und/oder D) und in Be¬ rührung bringen der Mischung mit einer Lösung des Farbmittels E) . Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen stofflichen Zusammensetzungen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die Fasern, Folien und Formkörper enthaltend die erfindungsgemäßen stofflichen Zusammen¬ setzungen.
Thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe sind weit verbreitet. Sie werden im allgemeinen zu Folien, beispielsweise für Verpak- kungszwecke, zu Formkörpern, wie Kraftfahrzeug-Stoßfänger oder auch Hohlkörpern, wie Tanks, Rohre und Kanister, sowie zu Fasern, beispielsweise für Teppichböden oder Kleidung, weiterverarbeitet.
Ein Großteil der hierzu verwendeten Thermoplaste sind praktisch unpolar, das heißt sie enthalten im wesentlichen keine funktio¬ nellen Gruppen, wie die Ester-, Ether-, Amid-, Carboxyl -oder Hydroxylgruppe. Beispiele für weitgehend unpolare Thermoplaste sind Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyiso- butylen sowie Polystyrol.
Wahrscheinlich bedingt durch ihren unpolaren Charakter, sind der- artige Thermoplaste in der Regel nicht ohne weiteres einfärbbar, lackierbar, bedruckbar oder verklebbar; insbesondere gilt dies, wenn die Farbstoffe in wäßriger Lösung angewendet werden.
Andererseits ist es wünschenswert auch aus weitgehend unpolaren Thermoplasten farbige, lackierte, bedruckte oder verklebbare Ge¬ brauchsgegenstände herzustellen.
Dieses Problem wurde bisher jedoch noch nicht zur vollen Zufrie¬ denheit gelöst. Es existieren wohl Verfahren, beispielsweise Beflammung, Plasmabehandlung oder chemisches Ätzen durch die die Oberfläche von unpolaren Kunststoffen besser lackierbar oder be- druckbar gemacht werden kann (J.M. Lane, D.J. Hourston in "Progress in Organic Coatings" , (1993), Band 21, Seiten 269 bis 284) , jedoch sind diese Verfahren teuer und aufwendig und es wird auch nur die Oberfläche des Polymerkörpers haftfester und färbbar und nicht der Körper insgesamt.
DE-OS 16 69 608 beschreibt färbbare Polyolefinmischungen mit Ami¬ nen, Füllstoffen und Paraffinöl.
Nachteilig ist, daß Paraffinöl, oder niedrig molekulare Amine aus der Formmasse herausschwitzen und dadurch diese klebrig machen oder aber üblen Geruch verursachen. Ferner können sich die flüs¬ sigen Paraffine nachteilig auf mechanische Eigenschaften der Formkörper auswirken.
Zur Erhöhung der Oberflächenpolarität von unpolaren Polymerkör¬ pern wurde bisher auch auf das Coextrudieren von unpolaren Poly¬ meren mit Polyvinylbutyral oder A/B-Blockcopolymeren, wie beispielsweise in der DE-A 43 32 114 oder DE-C 44 19 431 be¬ schrieben, zurückgegriffen.
Weiterhin ist es bekannt die Einfärbung von unpolaren Polymeren durchzuführen indem man diese Polymeren wiederum mit polaren Po- lymeren, sogenannten Phasenvermittlern, mischt und dann zusammen mit Farbpigmenten extrudiert. Einen Überblick über solche Poly¬ mermischungen gibt "Polymer Blends" von D.R. Paul und S. Newman, Academic Press, New York 1978.
Nachteilig an den bekannten Verfahren ist, daß sie aufwendig sind, daß oft nur die Oberfläche der Kunststoffkorper modifiziert werden kann und daß schließlich zur Färbung nur eine geringe Zahl von in (unlöslicher) Pigmentform vorliegender (anorganische) Fär¬ bemittel in wenigen Verfahren verwendet werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es den genannten Nach- teilen abzuhelfen und vor allem Polymermischungen zur Verfügung zu stellen, die auf unpolaren Polymeren basieren und die leicht, insbesondere mit wasserlöslichen Farbstoffen, einfärbbar sind und generell eine erhöhte Haftfestigkeit gegenüber polaren Stoffen haben.
Demgemäß wurden stoffliche Zusammensetzungen enthaltend
A) 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren, welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist, B) 0,01 bis 50 Gew.-% eines Ethylenimin-Homo- oder Copolymeren,
C) 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers,
D) 0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastadditive und
E) 0 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels,
im folgenden erfindungsgemäße Stoffmischungen genannt, ein Ver¬ fahren zur Herstellung einer stofflichen Zusammensetzung, durch Mischen von 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren A) , welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist, 0,01 bis 50 Gew.-% eines Zusatzes B) , 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers C),0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastad¬ ditive D) und 0 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels E) , wobei man als Zusatz B) ein Polyethylenimin-Homo- oder Copolymeres verwendet, ein Verfahren zur Herstellung einer farbigen stofflichen Zusammensetzung, enthaltend als wesentliche Bestandteile 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren A) , welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist, 0,01 bis 50 Gew.-% eines Ethylenimin-Homo- oder Copolymeren B) , 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers C),0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastad¬ ditive D) und 0,001 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels E) durch Mi- sehen der Komponenten A) , B) und gegebenenfalls C) und/oder D) und in Berührung bringen der Mischung mit einer Lösung des Färb- . mittels E) , sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoff- mischungen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern und die Fasern, Folien und Formkorper enthaltend die erfindungs- gemäßen Stoffmischungen gefunden.
Die Komponente A) der erfindungsgemäßen Stoffmischungen ist ein Polymer welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstoff- lösungen färbbar ist. Als Reinzustand wird eine Mischung bezeich- net, in der das besagte Polymere zu mindestens 98 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, enthalten ist. Die Nicht-Färbbarkeit kann wie folgt ermittelt werden. Aus dem Polymeren wird mit üblichen Ver- fahren eine 20 μm dicke Folie hergestellt. Diese wird eine Stunde lang bei 98°C in eine wäßrige Farbstofflösung getaucht und an¬ schließend visuell begutachtet. In der Regel entspricht das Aus¬ sehen der Folie dem Ausgangszustand. Allenfalls kann eine leichte Vergilbung festgestellt werden.
Unter die vorstehende Definition fallen im allgemeinen alle Poly¬ meren, welche zu mindestens 95 mol-%, vorzugsweise mindestens 99 mol-%, aus Monomeren aufgebaut sind, die außer Chlor, Wasser- stoff oder Kohlenwassertsoffresten keine weiteren funktionellen Gruppen haben. Gut geeignete Polymere dieser Kategorie sind aus olefinisch ungesättigten C2- bis C2o-Kohlenwassertstoffen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methyl-l-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder Styrol, aufgebaute Homo- und Copolymere. Diese Poly- mere können durch Ziegler-, Phillips-, oder Metallocenpolymerisa- tionsverfahren sowie durch die radikalisch initiierte Polymeri¬ sation unter Hochdruck- oder Niederdruckbedingungen erhalten wer¬ den. Sie sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ullmannε Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A21, S.487 bis 578 (Po- lyolefine) und S.615 bis 664 (Polystyrol), VCH Verlagsgesell¬ schaft, Weinheim 1992 näher beschrieben.
Vorzugsweise verwendet man Polyvinylchlorid PVC oder Polyolefine, wie hochdichtes Polyethylen PE-HD, niederdichtes Polyethylen PE-LD, lineares niederdichtes Polyethylen PE-LLD, Propylenhomopo- lymer PP, vorzugsweise zu mehr als 95% isotaktisches oder syndio- taktisches Propylenhomopolymer, statistische Propylen/C2- bis Cιo-Alk-1-encopolymere mit einem Gesamtgehalt an Alk-1-enen im Be¬ reich von 0,1 bis 40 mol-% bezogen auf das Copolymere, wie Propy- len/Ethylencopolymere, Propylen/1-Butencopolymere, Propylen/1-He- xencopolymere, Propylen/1-Buten/Ethylenterpolymere und schlagzäh- modifizierte Propylenpolymere mit einer überwiegend isotaktischen Matrix und 0,5 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Polymere, einer Pro- pylen/Alk-1-en-Kautschukphase. Weiterhin bevorzugt sind Homopoly- mere aus iso-Butylen, wie Polyisobutylen PIB sowie Copolymere aus iso-Butylen mit 0,1 bis 10 mol-% Isopren und außerdem Polystyrol, erhältlich durch radikalisch, anionisch oder kationisch in¬ itiierte Polymerisation, sowie durch Metallocen-Polymerisation.
Sehr gut geeignet als Komponente A) sind alle NOVOLEN® -Propylen- Polymerisate der BASF Aktiengesellschaft, beschrieben in der N0- VOLEN® -Sortimentbeschreibung des Jahres 1993.
Ganz besonders bevorzugt ist Homopolypropylen NOVOLEN® 1100 der BASF Aktiengesellschaft. Als Komponente A) sind auch Mischungen der Polymeren zu verste¬ hen, wobei die Mischungsverhältnisse im allgemeinen nicht kri¬ tisch sind.
Der Gehalt der Komponente A) in den erfindungsgemäßen Stoff- mischungen liegt im Bereich von 50 bis 99,99 Gew. -%, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 99,99 Gew. -% und insbesondere im Bereich von 90 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf die Mischung A) bis E) .
Die Komponente B) der erfindungsgemäßen Stoffmischungen ist ein Ethyleniminhomopolymer oder ein Ethylenimin-Epoxyd-Copolymer. Derartige Polymere sind beispielsweise aus Encycl. Po- lym. Sei. Engng. 1, 680-739 Wiley Interscienses, New York 1985, bekannt und erhältlich durch beispielsweise säurekalysierte Polymerisation von Aziridin (Ethylenimin) alleine oder durch
Copolymerisation von Aziridin mit Epoxyden wie Ethylenoxyd, Pro- pylenoxyd, 1-Butylenoxid oder Styroloxid.
Der auf das Epoxyd zurückgehende Comonomergehalt des Ethylenimin- Epoxyd-Copolymers liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 40 mol-% bezogen auf das Copolymer.
Das mittlere Molekulargewicht der Ethyleniminhomopolymere oder der Ethylenimin-Epoxyd-Copolymere, gemessen mit der Methode der Lichtstreuung, beschrieben z.B. in P.Kratochvil "Classical Light Scattering" Elsevier, Amsterdam, 1987 liegt im allgemeinen im Be¬ reich von 800 bis 2 000 000, vorzugsweise im Bereich von 10 000 bis 2 000 000.
Besonders gut geeignete Komponenten B) sind Ethyleniminhomopoly¬ mere deren molares Verhältnis von primärer Aminfunktion : sekun¬ därer Aminfunktion : tertiärer Aminfunktion bei 1 : 2 : 1 liegt. Derartige Ethyleniminhomopolymere werden beispielsweise unter dem Namen LUPASOL® P von der BASF Aktiengesellschaft in den Handel gebracht.
Als Komponente B) sind auch Mischungen der Ethylenimin-Polymeren zu verstehen, wobei die Mischungsverhältnisse im allgemeinen nicht kritisch sind.
Der Gehalt der Komponente B) in den erfindungsgemäßen Stoff- mischungen liegt im Bereich von 0,01 bis 50 Gew. -%, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew. -% und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung A) bis E) . Es hat sich als vorteilhaft erwiesen die Mischbarkeit der Kompo¬ nenten A) und B) mit einem sogenannten Verträglichkeitsvermittler oder Phasenvermittler C) zu erhöhen.
Als Phasenvermittler C) sind generell alle hochpolymeren, wachs- artigen oder oligomeren organischen Verbindungen geeignet, welche ein Polymersegment besitzen, das mit der Komponente A) mischbar oder zumindest teilverträglich ist und die entweder ein zweites Segment besitzen, das mit Komponente B) mischbar oder teilver- träglich ist oder die funktionelle Gruppen besitzen, die mit der Komponente B) eine kovalente Bindung oder eine andere anziehende Wechselwirkung ausüben können und die beispielsweise in L.A. Utracki, Inter. Polym. Proc. 1987, Band 2, Seite 3ff. be¬ schrieben werden. Als Komponente C) sind auch Mischungen der Po- lymeren, Wachse oder Oligomeren zu verstehen, wobei die Mi¬ schungsverhältnisse im allgemeinen nicht kritisch sind.
Gut geeignet sind solche Phasenvermittler C) , welche funktionelle Gruppen tragen, die zu einer Reaktion mit Amingruppen, Vorzugs- weise der primären Amingruppen, der Ethyleniminhomopolymere oder der Ethylenimin-Epoxyd-Copolymere fähig sind, wie Säuregruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen, Säureanhydridgruppen, vorzugsweise Carbonsäureanhydridgruppen, Epoxid- oder Isocyanatgruppen.
Vorzugsweise werden als Phasenvermittler mit Maleinsaureanhydrid gepfropfte Polyolefine wie Ethylenhomo- oder Copolymere, Propylenhomo- oder Copolymere, vorzugsweise Propylenpolymere, wie EXXELOR® PO 1015 der Exxon Chemical Company verwendet. Der che¬ misch gebundene Maleinsäureanhydridgehalt dieser Polyolefin-Ma- leinsäureanhydrid-Pfropfcopolymere liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Pfropfcopolymere.
Weitere bevorzugte Phasenvermittler C) sind Homo- und Cooligomere von C2- bis Cio-Olefinen, die eine polare funktionellen Endgruppe, wie eine Säuregruppe, vorzugsweise Carboxylgruppe, Säureanhydrid- gruppe, vorzugsweise Carbonsäureanhydridgruppe, Epoxid- oder Iso- cyanatgruppe enthalten. Derartige Oligomere sind dem Fachmann beispielsweise aus DE-A 4205932 bekannt und können vorteilhaft durch metallocenkatalysierte Homo- oder Co-Oligomerisierung der entsprechenden Alk-1-ene, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-He- xen, 1-Octen oder 1-Decen oder aber durch kationisch initiierte Oligomerisation von Isobutylen und anschließende Funktionalisie- rung mittels bekannter organischer Reaktionen erhalten werden. Das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht Mn der Alk-1-en-Oligo- meren, bestimmt mit der Methode der Gelpermeationschromatographie bei 135°C in 1,2,4-Trichlorbenzol gegen Polypropylen-Standard, liegt im allgemeinen im Bereich von 150 bis 10 000. Das Moleku- largewicht der polar funktionalisierten Oligomeren erhöht sich dann entsprechend dem Molekulargewicht der funktionellen Gruppe.
Der Gehalt der Komponente C) in den erfindunggemäßen Stoff- mischungen liegt im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung A) bis E) . Besonders gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn der Phasenvermittler in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Komponente A) , der erfindungsgemäßen Stoffmischungen zuge¬ setzt wird.
Die Komponente D) der erfindungsgemäßen Stoffmischungen können die dem Fachmann bekannten Thermoplast-Additive, ausgenommen üblicherweise bei Raumtemperatur flüssiges Paraffin und die Farb- pigmente, sein. Ruß ist in der vorliegenden Anmeldung nicht als Farbpigment zu verstehen. Die Komponente D) kann in Mengen im Be¬ reich von 0 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden. Als gut geeignete Thermoplast-Additive seien exemplarisch genannt Stabilisatoren, wie Arylphosphite, Antioxidantien, wie sterisch gehinderte Phe¬ nole, Füllstoffe, wie Talkum, Glas (Natriumsilicat) , Quarzpulver, Lichtschutzmittel, wie sterisch gehinderte Piperidine, Verstär- kungsmittel, wie Glasfasern, Flammschutzmittel, wie Aluminium¬ hydroxid.
Stoffliche Zusammensetzungen aus den Komponenten A) , B) und gege¬ benenfalls C) und/oder D) lassen sich unvorhergesehen gut mit Farbmitteln E) einfärben. Besonders auffällig ist, daß sich die Masse im allgemeinen ganz durchfärben läßt und das Farbmittel nicht nur an der Oberfläche der Masse oder des aus ihr herge¬ stellten Körpers haften bleibt.
Generell sind alle Farbmittel zur Färbung geeignet, mithin far¬ bige anorganische und organische Pigmente sowie, vorzugsweise in Wasser, lösliche Farbstoffe. Dem Fachmann sind diese Farbmittel bekannt. So werden beispielsweise Farbpigmente in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A20, S.243 bis 360, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1992, und lösliche Farbstoffe in Colour Index unter Acid Dyes und Basic Dyes, sowie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition (1985), Volume A2, Seite 356 bis 412, insbesondere 408 bis 412 sowie in Vol. A3, Seite 263 bis 321 beschrieben. Als Lösungsmittel für lösliche Farbstoffe kommen außer Wasser vor al¬ lem noch Alkohole und hier vorzugsweise Ethanol, iso- und n-Pro- panol in Frage. Es können selbstverständlich auch Mischungen die¬ ser Lösungsmittel, einschließlich Wasser, verwendet werden. Die Konzentration der Farbstoffe in den Lösungen beträgt im allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Farbstofflösung.
Der Gehalt des Farbmittels E) in den erfindungsgemäßen Stoff- mischungen beträgt 0 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew. -% und insbesondere 0 bis 10 Gew. -%, bezogen auf die Mischung A) bis E) .
Besonders vorteilhaft lassen sich wasserlösliche Farbmittel E) , wie saure, basische oder nichtionische Farbstoffe in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Mischung A) bis E) verwenden. Als Beispiele für diese Farbstoffe seien genannt: metallfreie, egalisierend wirkende Säurefarbstoffe wie Nylosan® Gelb E-RL, Ny- losan® Rot E-BNL, Nylosan® Blau E-BL.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen stofflichen Zusammensetzun¬ gen kann mit den üblichen Mischmethoden für Kunststoffe erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind, wie Extrusion, Kneten oder Kalan¬ drieren. In der Regel ist die Reihenfolge der Zugabe der Kompo¬ nenten A),B),C),D) oder E) nicht kritisch, jedoch hat es sich als praktisch erwiesen die gewünschten Komponenten einzeln, teilweise auch in Lösung, in das Mischwerkzeug zu dosieren. Als Mischwerk- zeuge kommen Brabender, Kneter und vorzugsweise Extruder in Frage. Es hat sich überraschend herausgestellt, daß sich die unpolaren und polaren Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusam¬ mensetzungen homogen mischen und insbesondere die Farbmittel eine gleichmäßige Verteilung in der Mischung aufweisen.
Besonders gute Mischergebnisse erzielt man im allgemeinen, wenn man zunächst die Komponente A) , gegebenenfalls mit der Komponente C) in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 280°C, vorzugsweise im Bereich von 210 bis 240°C aufschmilzt, wei- terhin die Komponente B) , vorzugsweise in 10 bis 80 %iger, ins¬ besondere 20 bis 50 %iger, wäßriger Lösung etwas stromabwärts in die Schmelze dosiert und wiederum etwas weiter stromabwärts gege¬ benenfalls die Komponente E) , vorzugsweise in 0,01 bis 10 %iger wäßriger Lösung, sowie gegebenenfalls die Komponente D) in den Extruder dosiert und anschließend, vorzugsweise im Extruder, alle flüchtigen Bestandteile, insbesondere Wasser, bei vermindertem Druck entfernt.
Als sehr vorteilhaftes Färbeverfahren, vorzugsweise mit Farb- Stoffen, insbesondere mit wäßrigen Farbstofflösungen, hat sich folgende Methode erwiesen. Aus den Komponenten A) , B) und gegebe- nenfalls C) und/oder D) werden polymere Formmassen oder auch die Formkörper, Fasern oder Folien hergestellt.
Die Formmassen können mit den bereits beschriebenen Verfahren er- halten und dann weiterverarbeitet werden. Verfahren zur Herstel¬ lung von Fasern sind dem Fachmann beispielsweise aus Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.AlO, S.511 bis 565, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1992 bekannt, vorzugsweise kommt das Schmelzespinnverfahren in Frage mit dem sogenannte bulk con- tinous filaments (BCF-Fasern) erhältlich sind. Auch die Methoden zur Herstellung von Folien, beispielsweise das Blasformen und zur Herstellung von Formkörpern, wie Spritzguß, Extrusion, Thermo- formen, sind dem Fachmann bekannt.
Die Formmassen, Fasern, Folien oder Formkörper können dann mit einer, vorzugsweise wäßrigen, Lösung eines Farbstoffs oder selbstverständlich auch mehrerer Farbstoffe, bei einer Temperatur üblicherweise im Bereich von 30 bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 100°C in Berührung gebracht werden, vorzugsweise durch Eintauchen in die Lösung. Als weitere Methoden der Farbstoffauf- tragung kommen aber auch Besprühen mit Farbstofflösung, wie Lak- kieren sowie Druckverfahren, wie das Siebdruck- oder der Rollo- Druck in Frage. Die so gefärbten Formmassen, Fasern, Folien oder Formkörper werden dann üblicherweise 5-30 Minuten in Wasserdampf bei ca. 102°C gedämpft und dann getrocknet.
Gut geeignete Farbstoffe für das Färbeverfahren aus wäßriger Lösung sind egalisierend wirkende saure Farbstoffe oder Metall- chelatfarbstoffe.
Das Färbeverfahren kann in den üblichen hierzu verwendeten Vor¬ richtungen, wie der sogenannten "Teppich in der Kufe-Anordnung" durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen stofflichen Zusammensetzungen sind be¬ sonders gut geeignet zur Herstellung von (farbigen) Folien, beispielsweise für Verpackungszwecke, zur Herstellung von (farbi¬ gen) Formkorpern, wie Kraftfahrzeug-Stoßfänger oder auch zur Her¬ stellung von (farbigen) Hohlkörpern, wie Tanks, Rohre und Kani- ster, sowie zur Herstellung von (farbigen) Fasern, beispielsweise für Teppichböden, Geweben, Vliese oder Kleidung. Die entsprechen¬ den Gegenstände lassen sich auch gut bedrucken, lackieren und verkleben. Beispiele
Beispiel 1
In einen auf 200 °C aufgeheizten Kneter (Haake Rheocord) wurde eine Mischung aus 40 g Homo-Polypropylen (Novolen® N Q 619 der BASF Aktiengesellschaft, MFI = 12 g/10 min) und 4 g mit Malein¬ saureanhydrid gepfropftes Polypropylen (Exxelor® PO 1015 der Fa. Exxon Chemical Company, MFI = 125 g/min, Pfropfgrad: 0,003 g Ma- leinsäureanhydrid/g Polymer) 2 min bei 40 U/min aufgeschmolzen. Zu dieser Mischung gab man 4 g einer 50%igen wäßrigen Lösung aus Homo-Polyethylenimin (Lupasol® P der BASF Aktiengesellschaft, Feststoffgehalt 50 Gew.-%, Viskosität nach Brookfield bei 20 °C: 20 000; Molekulargewicht nach Lichtstreuung 750 000) . Unter fort- gesetztem Kneten wurde über weitere 3 min das Wasser abgedampft. Die erhaltene Mischung wurde dann bei 200°C zu 0,1 mm dicken Folien gepreßt.
Diese Folien wurden 1 h bei 98°C nach dem Ausziehverfahren ge- färbt. Die Folie wurde hierzu in eine wäßrige Lösung (Färbe¬ flotte) enthaltend 0,96 Gew.- % Nylosan® Gelb E RL 200, 0,96 Gew.-% Nylosan® Rot E BNL, 0,5 Gew.-% Nylosan® Blau E BL 200 und 0,5 Gew.-% Uniperol® bei pH 4,5 eingetaucht.
Die Folie war tiefbraun und völlig durchgefärbt, wie ein Quer- schnitt zeigte.
Vergleichsbeispiel 1
Aus 40 g Homo-Polypropylen (Novolen® N Q 619 der BASF Aktiengesellschaft, MFI = 12 g/10 min) wurde bei 200°C eine 0,1 mm dicke Folien gepreßt. Diese Folien wurden analog Beispiel 1 einer Färbeflotte ausgesetzt. Die Folie wurde durch das Färbebad nicht gefärbt.
Beispiel 2
Polymermischungen aus den Ausgangsstoffen nach Beispiel 1 wurden bei 230°C in einem Extruder (ZSK 30) hergestellt. Dabei wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Mengenströme dosiert. Homo-Polypropylen und mit Maleinsaureanhydrid gepfropftes Polypropylen (PP-MSA) wurden dabei in die Zone 1 und 2 dosiert. Die wäßrige Polyethyle- niminlösung wurde stromabwärts in der Zone 4 in die auf 200°C auf¬ geheizte Polypropylenschmelze dosiert. In den Zonen 7 und 8 wurde die Schmelze bei 0,1 bis 1 kPa entgast und von Wasser befreit. Tabelle 1: Polymermischung im Extruder
Figure imgf000013_0001
1) Novolen N Q 619 (BASF Aktiengesellschaft) 2) Exxelor PO/1015 (Exxon Chemical Company) 3) 50%ige wäßrige Polyethyleniminlösung Lupasol®
(BASF Aktiengesellschaft)
++ sehr gut, + gut,o schwach, — farblos
Beispiel 3
Aus den Mischungen 1 bis 4 aus Beispiel 2 (Tabelle 1) wurden durch Spritzguß (Aarburg Allrounder Spritzgußmaschine, 230°C Schmelzetemperatur) quadratische Tafeln 80x80x5 mm hergestellt. Die Tafeln wurden mit einem wasserbasierten Polyurethan-Lacksy¬ stem (Polyolkomponente: Daotan®VTB 1236 der Hoechst AG, ein mit Hydroxylgruppen terminiertes Polyesterurethan; Isocyanat¬ komponente: Polyfunktionelles Isocyanat auf Basis von Hexa¬ methylendiisocyanat; ca. 50 Gew. -% Titandioxid-Pigment) lackiert und 45 min bei 100°C eingebrannt. Die Haftung wurde per Gitter¬ schnitt nach Abkühlung der lackieren Fläche auf Raumtemperatur geprüft. Die polyethyleniminhaltigen Polypropylen-Platten zeigten eine deutlich bessere Lackhaftung als das unmodifizierte Poly¬ propylen (Tabelle 2) .
Tabelle 2: Lackhaftung
Figure imgf000013_0002
D Gitterschnitt 1 = sehr gut, 6 = vollständige Delamination
Beispiel 4: Schmelzspinnen
Die Proben 3 und 4 aus Beispiel 2 (Tabelle 1) wurden nach dem Schmelzspinnverfahren bei 230°C zu einem Garn der Stärke 1280 dtex versponnen. Die Garnproben wurden einer Färbung nach dem Auszieh¬ verfahren (siehe Beispiel 1) mit anionischen Farbstoffen, Nylo- san® Blau E-Bl (1 % Farbstoff bezogen auf Fasergewicht) bei poly¬ amidtypischen Bedingungen (98°C, 60 min, pH 4,5) unterzogen.
Die polyethyleniminhaltige Probe ließ sich sehr gut anfärben, während die unmodifizierte Polypropylen-Probe sich nicht anfärben ließ (Tabelle 3) .
Tabelle 3: Faserfärbung
Figure imgf000014_0001
1) willkürliche Skala: 1 = sehr gute Farbtiefe, 6 = keine Farb¬ stoffaufnähme

Claims

Patentansprüche
1. Stoffliche Zusammensetzungen enthaltend
A) 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren, welches im Reinzu¬ stand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist,
B) 0,01 bis 50 Gew.-% eines Ethylenimin-Homo- oder Copolymeren, C) 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers,
D) 0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastadditive und
E) 0 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels.
2. Stoffliche Zusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei die Kom- ponente A) ein Polymer ist, das durch die Polymerisation von olefinisch ungesättigten C2- bis C2o-Kohlenwasserstoffen er¬ hältlich ist.
3. Stoffliche Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Komponente A) ein Polyolefin ist.
4. Stoffliche Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wo¬ bei die Komponente B) ein Ethylenimin-Homopolymer ist.
5. Stoffliche Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wo¬ rin das Farbmittel E) zu 0,001 bis 20 Gew.-% enthalten ist.
6. Stoffliche Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wo¬ bei das Farbmittel E) ein wasserlöslicher Farbstoff ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer stofflichen Zusammensetzung, durch Mischen von 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren A) , welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist, 0,01 bis 50 Gew.-% eines Zusatzes B) , 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers C) , 0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastadditive D) und 0 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels E) , dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz B) ein Ethylenimin-Homo- oder Copolymeres verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten in einem Extruder bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 280°C mischt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeich- net, daß man als Farbmittel E) 0,001 bis 20 Gew.-% eines was¬ serlöslichen Farbstoffs verwendet.
10. Verfahren zur Herstellung einer farbigen stofflichen Zusammensetzung, enthaltend als wesentliche Bestandteile 50 bis 99,99 Gew.-% eines Polymeren A) , welches im Reinzustand nicht mit wäßrigen Farbstofflösungen färbbar ist, 0,01 bis 50 Gew.-% eines Ethylenimin-Homo- oder Copolymeren B) , 0 bis 30 Gew.-% eines Phasenvermittlers C),0 bis 10 Gew.-% der üblichen Thermoplastadditive D) und 0,001 bis 20 Gew.-% eines Farbmittels E) durch Mischen der Komponenten A) , B) und gege¬ benenfalls C) und/oder D) und in Berührung bringen der Mischung mit einer Lösung des Farbmittels E) .
11. Verwendung der stofflichen Zusammensetzungen gemäß der An¬ sprüche 1 bis 6, zur Herstellung von Fasern, Folien und Form¬ korpern.
12. Fasern, Folien und Formkörper enthaltend die stofflichen Zu¬ sammensetzungen gemäß der Ansprüche 1 bis 6.
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