WO1997018195A1 - Substituierte 1-methyl-3-phenylpyrazole und ihre verwendung als herbizide und zur desikkation/defoliation von pflanzen - Google Patents

Substituierte 1-methyl-3-phenylpyrazole und ihre verwendung als herbizide und zur desikkation/defoliation von pflanzen Download PDF

Info

Publication number
WO1997018195A1
WO1997018195A1 PCT/EP1996/004819 EP9604819W WO9718195A1 WO 1997018195 A1 WO1997018195 A1 WO 1997018195A1 EP 9604819 W EP9604819 W EP 9604819W WO 9718195 A1 WO9718195 A1 WO 9718195A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methyl
substituted
plants
acid addition
formula
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/004819
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Cyrill Zagar
Albrecht Harreus
Christoph Sweder VON DEM BUSSCHE-HÜNNEFELD
Gerhard Hamprecht
Elisabeth Heistracher
Peter Schäfer
Olaf Menke
Karl-Otto Westphalen
Ulf Misslitz
Helmut Walter
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to EP96938089A priority Critical patent/EP0861237A1/de
Priority to CA 2235323 priority patent/CA2235323A1/en
Priority to US09/068,306 priority patent/US5962694A/en
Priority to JP9518547A priority patent/JP2000500147A/ja
Priority to AU75651/96A priority patent/AU7565196A/en
Publication of WO1997018195A1 publication Critical patent/WO1997018195A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5

Definitions

  • the present invention relates to new substituted l-methyl-3-phenylpyrazoles of the formula I.
  • R 4 cyano, -CC 4 fluoroalkyl, C 2 -C 4 fluoroalkenyl or -C (R 5 ) (XR 6 ) (YR 7 ), wherein
  • R 5 represents hydrogen or -CC 4 alkyl
  • Halo-C 3 -C 4 alkenyl or C 3 -C R 6 and R 7 are independently C ⁇ -C4 alkyl, C ⁇ -35 C 4 haloalkyl, C 3 -C 4 alkenyl, 4 alkynyl;
  • the invention relates to the use of the compounds I as herbicides or for the desiccation / defoliation of plants, herbicidal compositions and agents for the desiccation / defoliation of 45 plants which contain the compounds I as active substances, Process for the preparation of herbicidal agents and agents for the desiccation / defoliation of plants using the compounds I, and
  • JP-A 03/072 460 herbicidally active phenylpyrazole derivatives of the formula II
  • R a can mean lower alkoxy or lower alkylthio substituted by halogen.
  • JP-A 03/151 367 also teaches l-lower alkyl-3- (2, 4-di-halophenyl) -4-halo-5- (haloalkoxy) pyrazoles as herbicides which, inter alia, on the phenyl ring in the 5-position. carry a 1,3-dioxolan-2-yl group.
  • JP 06/199 805 discloses a process for the preparation of herbicidally active 1-H- and 1-lower alkyl-3- (dihalogenophenyl) -4-halo-5- (haloalkoxy / haloalkylthio) pyrazoles which are based on the phenyl ring in 5 -Position etc. Can carry halogen or lower alkoxy.
  • JP-A 03/163 063 are also herbicidally active phenylpyrazoles of the general formula III
  • R b can mean formyl, alkoxy, alkylthio, haloalkoxy, haloalkylthio, lower alkenyloxy, lower alkenylthio, lower haloalkenyloxy, lower haloalkenylthio, lower alkynyloxy or lower alkynylthio.
  • WO 92/02509 relates to pyrazole derivatives which are substituted by phenyl and alkylsulfonyl and to which a herbicidal action is likewise attributed.
  • Type I compounds are contemplated.
  • the object of the present invention was therefore to provide new herbicidally active 3-phenylpyrazoles with which undesired plants can be better controlled.
  • the task also extended to the provision of new desiccant or defoliant compounds.
  • the present substituted 1-methyl-3-phenylpyrazoles of the formula I and their herbicidal activity have been found.
  • herbicidal compositions have been found which contain the compounds I and have a very good herbicidal action.
  • processes for the preparation of these compositions and processes for controlling unwanted vegetation using the compounds I have been found.
  • the compounds I are also suitable for the desiccation / defoliation of parts of plants, for which crop plants such as cotton, potato, rapeseed, sunflower, soybean or field beans, in particular cotton, are suitable.
  • crops plants such as cotton, potato, rapeseed, sunflower, soybean or field beans, in particular cotton
  • agents for the desiccation and / or defoliation of plants, methods for producing these agents and methods for the desiccation and / or defoliation of plants with the compounds I have been found.
  • the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then present as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • Subject of invention are both the pure enantiomers or diastereomers and their mixtures.
  • Agriculturally useful acid addition salts of I are generally understood to mean the salts of I with acids whose anions do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I. Accordingly, the anions are primarily fluoride, chloride, bromide, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate, oxalate, dodecylbenzenesulfonate, and the anions of C 1 -C 4 Alkanoic acids, preferably formate, acetate, propionate and butyrate, into consideration.
  • the anions are primarily fluoride, chloride, bromide, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate,
  • the organic molecule parts mentioned for the substituents R 1 and R 4 to R 7 are collective terms for individual lists of the individual group members. All carbon chains, that is to say all alkyl, fluoroalkyl, haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, alkenyl, fluoroalkenyl Haloalkenyl and alkynyl parts can be straight-chain or branched.
  • Halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms. Halogen is fluorine, bromine, chlorine or iodine, in particular fluorine or chlorine.
  • C 1 -C 4 -alkyl for: methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1, 1-dimethylethyl, in particular methyl or ethyl;
  • C 1 -C 4 fluoroalkyl for: a C 1 -C 4 -alkyl radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, that is, for. B. CHF 2 , CH 2 F, CF 3 , 2-fluoroethyl, 1,1-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1, 1,2,2-tetrafluoroethyl, C 2 F 5 , 3-fluoropropyl , 1, 1-difluoropropyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl,
  • Heptafluoropropyl heptafluoro-1-methylethyl, 4-fluorobutyl, 1, 1-difluorobutyl, 4, 4, 4-trifluorobutyl or nonafluorobutyl, in particular CH 2 F, CHF 2 , CF 3 , C 2 F 5 or heptafluoropropyl;
  • C ⁇ -C 4 haloalkoxy for: C ⁇ -C 4 alkoxy such as OCH 3 , OC 2 H 5 , OCH 2 -C 2 H 5 , OCH (CH 3 ) 2 , n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methyl propoxy or OC (CH 3 ) 3 , in particular 0CH 3 , which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine.
  • C ⁇ -C 4 alkoxy such as OCH 3 , OC 2 H 5 , OCH 2 -C 2 H 5 , OCH (CH 3 ) 2 , n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methyl propoxy or OC (CH 3 ) 3 , in particular 0CH 3 , which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine.
  • C ⁇ -C 4 -haloalkylthio for: -C-C 4 alkylthio such as SCH 3 , SC 2 H 5 , SCH 2 -C 2 H 5 , SCH (CH 3 ) 2 , n-butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio or SC (CH 3 ) 3 , in particular SCH 3 , which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine.
  • SCH 2 C1, SCH 2 F, SCHF 2 , SCF 3 chlorodifluoromethylthio, 2-fluoroethylthio, 2-broraethylthio, 2-iodoethylthio, 2,2-difluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, 2,2 , 2-trichloroethylthio, SC 2 Fs, 3-fluoropropylthio, 3-chloropropylthio, 3-bromopropylthio, 3-iodopropylthio, 2, 3-difluoropropylthio, 3,3, 3-trifluoropropylthio,
  • C 2 -C 4 fluoroalkenyl for: C 2 -C 4 alkenyl such as ethenyl, prop-1-en-l-yl, prop-2-en-l-yl, l-methylethenyl, but-1-en-l -yl, but-2-en-l-yl, but-3-en-l-yl, but-l-en-2-yl, but-3-en-2-yl, 2-methylprop-2-ene -l-yl or 2-methyl-prop-1-en-l-yl, which is partially or completely substituted by fluorine, that is, for. B.
  • C 2 -C 4 alkenyl such as ethenyl, prop-1-en-l-yl, prop-2-en-l-yl, l-methylethenyl, but-1-en-l -yl, but-2-en-l-yl, but-3-en-l-yl, but-l-en-2-yl, but-3
  • C 3 -C 4 alkenyl for: prop-2-en-1-yl, but-2-en-1-yl, but-3-en-1-yl, but-3-en-2-yl or 2 -Methylprop-2-en-l-yl;
  • C 3 -C 4 haloalkenyl for: C 3 -C 4 alkenyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, that is, for.
  • C 3 -C 4 alkynyl for: prop-2-in-1-yl, but-2-in-1-yl, but-3-in-1-yl or but-3-in-2-yl.
  • R 1 difluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, OCF 3 or difluoromethylthio, especially difluoromethoxy;
  • R 2 chlorine or bromine, especially chlorine
  • R4 cyano, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, 1-fluoroethenyl,
  • R5 is hydrogen, methyl or ethyl, in particular hydrogen
  • X and Y both oxygen or both sulfur
  • R 6 and R 7 are independently C ⁇ -C4 alkyl "C ⁇ -C 4 haloalkyl or C 3 -C 4 alkenyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl or allyl.
  • 3-phenylpyrazoles of the formulas Ib to Id are particularly preferred, in particular
  • the substituted 1-methyl-3-phenylpyrazoles of the formula I can be obtained in various ways, in particular by one of the following processes:
  • L 1 stands for a common leaving group such as halogen
  • R 8 preferably represents halogen, -CC 4 alkoxy or (-C 4 -alkyl) carbonyloxy;
  • R 9 represents hydrogen or halogen
  • R 10 stands for methyl, bromine or iodine.
  • the solvent can be aprotic or protic.
  • organic acids such as acetic acid, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, alcohols such as methanol and ethanol, and sulfoxides are suitable.
  • ethers such as ethylene glycol dimethyl ether
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • sulfoxides are suitable.
  • the reaction temperature is mainly determined by the melting point of the solvent or compound IV and the boiling point of the reaction mixture. Is preferably carried out at about 60 to 120 ° C.
  • the amount of alkylating agent L 1 - (-CC 4 -haloalkyl) is usually also from 0.95 to 5 times the molar amount, based on the intermediate V.
  • the alkylation normally takes place with the halide, preferably the chloride or bromide, or with the sulfate of an alkane or haloalkane, if desired in the presence of an organic base, e.g. a trialkylamine or pyridine, or an inorganic base, e.g. an alkali metal carbonate.
  • an organic base e.g. a trialkylamine or pyridine
  • an inorganic base e.g. an alkali metal carbonate.
  • the alkylation is expediently carried out in an inert organic solvent, e.g. in an aliphatic or cyclic ether such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, in an aliphatic ketone such as acetone, in an amide such as dimethylformamide, in a sulfoxide such as dimethyl sulfoxide or in a mixture of one of these solvents and water.
  • an inert organic solvent e.g. in an aliphatic or cyclic ether such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane
  • an aliphatic ketone such as acetone
  • an amide such as dimethylformamide
  • a sulfoxide such as dimethyl sulfoxide or in a mixture of one of these solvents and water.
  • the reaction can generally be carried out at from 0 ° C. to the boiling point of the reaction mixture. It is preferred to work at about 20 to 80 ° C.
  • the reaction can be carried out in an inert solvent / diluent or without solvents.
  • Suitable solvents are organic acids, inorganic acids, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, sulfides, sulfoxides and sulfones.
  • halogenating agents are chlorine, bromine, N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide or sulfuryl chloride.
  • a radical initiator for example an organic peroxide such as dibenzoyl peroxide or an azo compound such as azobisisobutyronitrile, or irradiation with light can have an advantageous effect on the course of the reaction.
  • a catalytic amount is usually sufficient.
  • the reaction temperature is normally from (- 100) to 200 ° C, especially at 10 to 100 ° C or the boiling point of the reaction mixture.
  • suitable solvents, reaction conditions and quantitative ratios reference is made to the information under B).
  • the fluorination is preferably carried out in a polar organic solvent such as dimethylformamide and sulfolane.
  • a reaction temperature of 50 to 300 ° C. is usually sufficient.
  • reaction temperature usually being 50 to 100.degree.
  • aldehydes IX ' can then be converted into carboxylic acids IX "or ketones X in a manner known per se (see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 4th Edition, Vol. 6 / la, 1980 , Pp. 946ff., Vol. 7 / 2a, 1973, pp. 699ff. And vol. 8, 1952, pp. 404ff.):
  • the aldehyde IX ' can either be oxidized to the corresponding carboxylic acid IX "or IX' is first reacted with an organometallic compound, preferably a Grignard compound (an alkylmagnesium halide), to give a secondary alcohol which is subsequently oxidized .
  • an organometallic compound preferably a Grignard compound (an alkylmagnesium halide)
  • IX, X ⁇ R 4 CHF 2 , CF 3 , CF 2 - (-C-C 3 alkyl) ⁇ z.
  • Suitable acid catalysts are e.g. Toluenesulfonic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the products of the process can be transacetalized in a manner known per se with other alcohols or thiols R 7 -YH in the presence of catalytic amounts of acid or a Lewis acid (for example boron trifluoride) (see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organi ⁇ chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, vol. E14a / 1, 1991, pp. 803ff. And vol. E14a / 3, 1992, pp. 414f.):
  • Solvents e.g. in dimethylformamide or an ether such as tetrahydrofuran.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a transition metal catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium.
  • a transition metal catalyst such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium.
  • reaction mixtures are generally worked up by methods known per se, for example by diluting the reaction solution with water and then isolating the product by means of filtration, crystallization or solvent extraction, or by removing the solvent, and distributing the residue in a mixture Water and a suitable organic solvent and working up the organic phase to the product of value.
  • the substituted 1-methyl-3-phenylpyrazoles I can be obtained in the preparation as isomer mixtures, which, however, can, if desired, be separated into the largely pure isomers by the customary methods such as crystallization or chromatography, including on an optically active adsorbate . Pure optically active isomers can advantageously be produced from corresponding optically active starting products.
  • Agricultural salts of the compounds I can be formed in a manner known per se by reaction with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • an acid of the corresponding anion preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, maize, soybeans and cotton, they work against weeds and grass weeds without causing any significant damage to crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or herbicidal compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • substituted 1-methyl-3-phenylpyrazoles I are also suitable for the desiccation and / or defoliation of plants.
  • desiccants are particularly suitable for drying out the above-ground parts of crops such as potatoes, rapeseed, sunflower and soybeans. This enables completely mechanical harvesting of these important crop plants.
  • the compounds I or the compositions comprising them can be, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, and also high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions,
  • Oil dispersions, pastes, dusts, sprinkles or granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Mineral oil fractions from medium to high boiling point such as kerosene and diesel oil, also coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone and water.
  • Paraffins etrahydronaphthalene
  • alkylated naphthalenes and their derivatives alkylated benzenes and their derivatives
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol
  • ketones such as cyclohexanone
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, as well as of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its naphthalene Derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenol, alkylphenyl
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate, Ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral soils such as silica, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate, Ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nut
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations contain about 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the active ingredients I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active substances are less compatible for certain crop plants, then Application techniques can be used in which the herbicidal agents are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crops are not hit as far as possible, while the active ingredients get onto the leaves of undesirable plants growing underneath or the uncovered soil area (post-directed, lay-by).
  • the application rates of active ingredient I are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.S.) depending on the control target, the season, the target plants and the growth stage.
  • the substituted 1-methyl-3-phenyl-pyrazoles I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • pyrazoles Derivatives, pyrazoles, phenylpyrazoles, pyridazines, pyridinecarboxylic acid and their derivatives, pyrimidyl ethers, sulfonamides, sulfonylureas, triazines, triazinones, triazolinones, triazolecarboxamides and uracils.
  • Precursor 1.4 4-chloro-3- (4-chloro-5-dibromomethyl-2-fluorophenyl) -5-difluoromethoxy-1-methyl-1H-pyrazole
  • the herbicidal activity of the substituted l-methyl-3-phenylpyrazoles I could be demonstrated by the following greenhouse experiments: Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels. The seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the vessels were sprinkled lightly to promote germination and growth, and then covered with transparent plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate uniformly, provided this was not impaired by the active ingredients.
  • test plants For the post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. For this purpose, the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 0.5 kg / ha a.S. (active substance).
  • the plants were kept at temperatures of 10 - 25 ° C or 20 - 35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks.
  • the plants were cared for and their response to the individual treatments was evaluated. Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • the young cotton plants were dripping wet with aqueous Aufbe ⁇ TION the active ingredients (with an addition of 0.15 wt .-% of the fatty alcohol alkoxylate Plurafac LF 700 ® 4), based on the spray mixture) treated.
  • the amount of water applied was the equivalent of 1000 l / ha. After 13 days, the number of leaves shed and the degree of defoliation in% were determined.

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Substituierte 1-Methyl-3-phenylpyrazole der Formel (I) sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Säureadditionssalze, wobei R1 = C1-C4-Halogenalkoxy oder C1-C4-Halogenalkylthio; R2 = Halogen; R3 = F oder Cl; R4 = CN, C¿1?-C4-Fluoralkyl, C2-C4-Fluoralkenyl oder -C(R?5) (X-R6) (Y-R7); R5¿ = H oder C¿1?-C4-Alkyl; X und Y = -O- oder -S-; R?6, R7 = C¿1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Halogenalkenyl oder C3-C4-Alkinyl. Verwendung: als Herbizide; zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen.

Description

SUBSTITUIERTE 1-METHYL-3-PHENYLPYRAZ0LE UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE UND ZUR DESIKKATION/DEFOLIATION VON PFLANZEN
Beschreibung 5
Die vorliegende Erf indung betriff t neue substituierte l-Methyl-3-phenylpyrazole der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
20 R1 Cι-C4-Halogenalkoxy oder Cι-C4-Halogenalkylthio;
R2 Halogen;
R3 Fluor oder Chlor; 25
R4 Cyano, Cι-C4-Fluoralkyl, C2-C4-Fluoralkenyl oder -C(R5) (X-R6) (Y-R7) , wobei
R5 für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl,
30
X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwe¬ fel und
R6 und R7 unabhängig voneinander für Cι-C4-Alkyl, 35 Cι-C4-Halogenalkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Halogen- alkenyl oder C3-C4-Alkinyl stehen;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Säureadditionssalze von i. 40
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide oder zur De- sikkation/Defoliation von Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation/Defoliation von 45 Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten, Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I, sowie
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I.
In der WO 95/24403 werden vielen Heterocyclen mit dem gemeinsamen Rest -S (O) 0-2-CH2CH2CH=CF2 - u.a. dem 4-Cyano-5- (4,4-difluor- but-3-enylthio) -1-methyl-3 -phenylpyrazol - neumatizide, insekti¬ zide und akarizide Eigenschaften zugeschrieben.
Ferner werden in der JP-A 03/072 460 herbizid wirksame Phenyl- pyrazol-Derivate der Formel II
Halogen
Figure imgf000004_0001
H/Niederalkyl Niederalkyl
beschrieben, wobei Ra u.a. durch Halogen substituiertes Niederalk- oxy oder Niederalkylthio bedeuten kann.
In der JP-A 03/151 367 werden außerdem l-Niederalkyl-3- (2, 4-di- halogenphenyl) -4-halogen-5- (halogenalkoxy)pyrazole als Herbizide gelehrt, die am Phenylring in 5-Position u.a. eine 1, 3-Dioxolan-2-yl-Gruppe tragen.
Aus der JP 06/199 805 ist ein Verfahren zur Herstellung herbizid wirksamer 1-H- und l-Niederalkyl-3- (dihalogenphenyl) -4-halo- gen-5- (halogenalkoxy/halogenalkylthio)pyrazole bekannt, die am Phenylring in 5-Position u.a. Halogen oder Niederalkoxy tragen können. Der JP-A 03/163 063 sind ferner herbizid wirksame Phenyl- pyrazole der allgemeinen Formel III
Figure imgf000004_0002
u.a. Niederalkyl zu entnehmen, wobei Rb unter anderem Formyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Niederalkenyloxy, Niederalke- nylthio, Niederhalogenalkenyloxy, Niederhalogenalkenylthio, Nie- deralkinyloxy oder Niederalkinylthio bedeuten kann.
Gegenstand der WO 92/02509 sind Pyrazolderivate, die durch Phenyl und Alkylsulfonyl substituiert sind, und denen ebenfalls eine herbizide Wirkung zugeschrieben wird. Zu deren Herstellung kommen u.a. Verbindungen vom Typ I in Betracht.
Weitere Herbizide vom Typ der Verbindungen I sind auch der älte¬ ren WO 95/34659 zu entnehmen.
Einige der substituierten 1-Methyl-3-phenylpyrazole I fallen schließlich formal unter die allgemeinen Formeln der in den älte¬ ren Patentanmeldungen WO 96/01255 und WO 96/15115 gelehrten 3-Phenylpyrazole.
Die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Phenylpyrazole bezüglich der Schadpflanzen sind jedoch nicht immer völlig be¬ friedigend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, neue herbizid wirksame 3-Phenylpyrazole bereitzustellen, mit de¬ nen sich unerwünschte Pflanzen besser bekämpfen lassen. Die Auf¬ gabe erstreckte sich auch auf die Bereitstellung neuer desikkant oder defoliant wirksamer Verbindungen.
Demgemäß wurden die vorliegenden substituierten l-Methyl-3-phe¬ nylpyrazole der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden. Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Des weiteren wurde gefunden, daß die Verbindungen I auch zur Desikkation/Defoliation von Pflanzenteilen geeignet sind, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Soja¬ bohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kom¬ men. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Er- findung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Säureadditionssalzen von I sind allgemein die Salze von I mit Säuren, deren Anionen die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchti¬ gen, zu verstehen. Als Anionen kommen demnach in erster Linie Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat, Oxalat, Dodecylbenzolsulfonat, sowie die Anionen von Cι-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat, in Betracht.
Die für die Substituenten R1 und R4 bis R7 genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Fluoralkyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Halogenalkylthio-, Alkenyl-, Fluoralkenyl-, Halogenalkenyl- und Alkinyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise ein bis fünf glei¬ che oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Brom, Chlor oder Iod, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Ferner stehen beispielsweise:
Cι-C4-Alkyl für: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Bu¬ tyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1, 1-Dimethylethyl, insbesondere Methyl oder Ethyl;
Cι-C4-Fluoralkyl für: einen Cι~C4-Alkylrest wie vorstehend ge¬ nannt, der partiell oder vollständig durch Fluor substituiert ist, also z. B. CHF2, CH2F, CF3, 2-Fluorethyl, 1,1-Difluor¬ ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1, 1,2,2-Tetrafluorethyl, C2F5, 3-Fluorpropyl, 1, 1-Difluorpropyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl,
Heptafluorpropyl, Heptafluor-1-methylethyl, 4-Fluorbutyl, 1, 1-Difluorbutyl, 4, 4 ,4-Trifluorbutyl oder Nonafluorbutyl, insbesondere CH2F, CHF2, CF3, C2F5 oder Heptafluorpropyl;
- Cι-C4-Halogenalkyl für: einen Cι-C4-Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. 2-Fluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2-Dichlorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 3-Fluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl. 3 , 3 , 3-Trifluorpropyl, 2, 2, 3, 3-Tetrafluor¬ propyl, 2, 3-Dichlor-2,3-difluorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2.3-Dichlorpropyl, 3 , 3 ,3-Trichlorpropyl, 2,2, 3, 3-Tetrachlor- propyl, 3-Brompropyl, 2, 3-Dibrompropyl, 3-Iodpropyl, 4-Fluor- butyl, 2, 3-Difluorbutyl, 3, 4-Difluorbutyl, 4, 4, 4-Trifluorbu¬ tyl, 4-Chlorbutyl, 2, 3-Dichlorbutyl, 3, 4-Dichlorbutyl, 4, 4 ,4-Trichlorbutyl, 4-Brombutyl oder 4-Iodbutyl, ins- besondere 2-Fluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlorethyl, 3-Chlorpropyl oder 4-Chlorbutyl;
Cι-C4-Halogenalkoxy für: Cχ-C4-Alkoxy wie OCH3, OC2H5, OCH2-C2H5, OCH(CH3)2, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methyl- propoxy oder OC(CH3)3, insbesondere 0CH3, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substi¬ tuiert ist, also z. B. für 0CH2C1, OCH2F, OCHF2, OCF3, Chlor¬ difluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Iodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2, 2,2-Trifluorethoxy, 2,2, 2-Trichlor- ethoxy, OC2F5, 3-Fluorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 3-Brompropoxy, 3-Iodpropoxy, 2, 3-Difluorpropoxy, 3,3, 3-Trifluorpropoxy, 2,2, 3, 3-Tetrafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, Hepta- fluor-1-methylethoxy, 4-Fluorbutoxy oder 4-Chlorbutoxy, vor¬ zugsweise Difluormethoxy, Chlordifluormethoxy oder OCF3;
Cχ-C4-Halogenalkylthio für: Cι-C4-Alkylthio wie SCH3, SC2H5, SCH2-C2H5, SCH(CH3)2, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio oder SC(CH3)3, insbesondere SCH3, das par¬ tiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. für SCH2C1, SCH2F, SCHF2, SCF3, Chlordifluormethylthio, 2-Fluorethylthio, 2-Broraethylthio, 2-Iodethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, 2,2, 2-Trichlorethylthio, SC2Fs, 3-Fluorpropylthio, 3-Chlorpropylthio, 3-Brompropylthio, 3-Iodpropylthio, 2, 3-Difluorpropylthio, 3,3, 3-Trifluorpropylthio,
2,2, 3,3-Tetrafluorpropylthio, Heptafluorpropylthio, Hepta- fluor-1-methylethylthio, 4-Fluorbutylthio oder 4-Chlorbutyl- thio, vorzugsweise Difluormethylthio, Chlordifluormethylthio oder SCF3;
C2-C4-Fluoralkenyl für: C2-C4-Alkenyl wie Ethenyl, Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l-yl, l-Methylethenyl, But-1-en-l-yl, But-2-en-l-yl, But-3-en-l-yl, But-l-en-2-yl, But-3-en-2-yl, 2-Methylprop-2-en-l-yl oder 2-Methyl- prop-1-en-l-yl, das partiell oder vollständig durch Fluor substituiert ist, also z. B. für 1-Fluorethenyl, 2-Fluor- ethenyl, 2,2-Difluorethenyl, 1,2-Difluorethenyl, Trifluor- ethenyl, 1-Fluorprop-l-en-l-yl, Pentafluorprop-1-en-l-yl, 3, 3-Difluorprop-2-en-l-yl, Pentafluorprop-2-en-l-yl, Penta- fluor-1-methylethenyl, 1-Fluorbut-l-en-l-yl, 4, 4,4-Trifluor- but-1-en-l-yl, Heptafluorbut-1-en-l-yl, 4,4-Difluor- but-3-en-l-yl oder 3, 3, 3-Trifluor-2-methylprop-l-en-l-yl. vorzugsweise 1-Fluorethenyl, Trifluorethenyl oder Pentafluor- prop-1-en-l-yl;
C3-C4-Alkenyl für: Prop-2-en-l-yl, But-2-en-l-yl, But-3-en-l-yl, But-3-en-2-yl oder 2-Methylprop-2-en-l-yl;
C3-C4-Halogenalkenyl für: C3-C4-Alkenyl wie vorstehend ge¬ nannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. 2-Chlor- prop-2-en-l-yl, 3-Chlorprop-2-en-l-yl, 3,3-Dichlor- prop-2-en-l-yl, 3-Bromprop-2-en-l-yl, 3-Fluorprop-2-en-l-yl, 4,4-Difluorbut-3-en-l-yl oder 4,4-Dichlorbut-3-en-l-yl;
C3-C4-Alkinyl für: Prop-2-in-l-yl, But-2-in-l-yl, But-3-in-l-yl oder But-3-in-2-yl.
Im Hinblick auf die Verwendung der substituierten l-Methyl-3-phe¬ nylpyrazole I als Herbizide sind diejenigen Verbindungen I bevor¬ zugt, bei denen die Substituenten folgende Bedeutungen haben, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
R1 Difluormethoxy, Chlordifluormethoxy, OCF3 oder Difluor- methylthio, insbesondere Difluormethoxy;
R2 Chlor oder Brom, insbesondere Chlor;
R3 Fluor;
R4 Cyano, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, 1-Fluorethenyl,
2, 2-Difluorethenyl, Trifluorethenyl Pentafluor- prop-1-en-l-yl oder -C(R5) (X-R6) (Y-R7), insbesondere Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl oder -C(R5) (X-R6) (Y-R7);
R5 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Wasser¬ stoff;
X und Y beide Sauerstoff oder beide Schwefel;
R6 und R7 unabhängig voneinander Cι-C4-Alkyl» Cι-C4-Halogenalkyl oder C3-C4-Alkenyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Allyl. Ganz besonders bevorzugt sind die in der folgenden Tabelle 1 auf geführten Verbindungen la ( = I mit R1 = Difluormethoxy; R2 und R3 = Chlor) :
Tabelle 1
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0003
Des weiteren sind die 3-Phenylpyrazole der Formeln lb bis Id be¬ sonders bevorzugt, insbesondere
die Verbindungen Ib.001 - Ib.075, die sich von den entspre¬ chenden Verbindungen Ia.001 - la.075 lediglich dadurch unter¬ scheiden, daß R3 für Fluor steht:
Figure imgf000011_0001
die Verbindungen Ic.001 - Ic.075, die sich von den entspre¬ chenden Verbindungen Ia.001 - la.075 lediglich dadurch unter¬ scheiden, daß R2 für Brom steht:
Figure imgf000011_0002
die Verbindungen Id.001 - Id.075, die sich von den entspre¬ chenden Verbindungen Ia.001 - la.075 lediglich dadurch unter¬ scheiden, daß R2 für Brom und R3 für Fluor stehen:
Figure imgf000012_0001
Die substituierten 1-Methyl-3-phenylpyrazole der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, insbesondere nach einem der folgenden Verfahren:
Umsetzung eines ß-Ketocarbonsäurederivats IV mit Methylhydra- zin in einem inerten Lösungsmittel (vgl. z.B. JP-A 04/225 937 und JP-A 03/072 460) und Alkylierung des Verfahrens- Produktes V:
Figure imgf000012_0002
+ L1- (C!-C4-Halogenalkyl)
Figure imgf000012_0003
L1 steht für eine übliche Abgangsgruppe wie Halogen,
-0-S02CH3, -0-S02CF3, -0-S02C4F9 und -0-S02(p-CH3-C6H4) ;
R8 steht vorzugsweise für Halogen, Cι-C4-Alkoxy oder (Cι-C4-Alkyl)carbonyloxy;
R9 steht für Wasserstoff oder Halogen;
R10 steht für Methyl, Brom oder Jod. Das Lösungsmittel kann aprotisch oder protisch sein. Geeignet sind z.B. organische Säuren wie Essigsäure, Kohlenwasser¬ stoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether wie Ethylen- glykoldimethylether, Alkohole wie Methanol und Ethanol, sowie Sulfoxide. Es kann jedoch auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden.
Die Reaktionstemperatur wird hauptsächlich vom Schmelzpunkt des Lösungsmittels oder der Verbindung IV und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches vorgegeben. Bevorzugt arbeitet man bei etwa 60 bis 120°C.
Im allgemeinen setzt man etwa die 0,95- bis 5-fache molare Menge, vorzugsweise die 1- bis 1,4-fache Menge, an Methylhydrazin, bezogen auf das ß-Ketocarbonsäurederivat IV, ein.
Die Menge an Alkylierungsmittel L1-(Cι-C4-Halogenalkyl) liegt üblicherweise ebenfalls bei 0,95- bis zur 5-fachen molaren Menge, bezogen auf das Zwischenprodukt V.
Die Alkylierung erfolgt normalerweise mit dem Halogenid, vorzugs¬ weise dem Chlorid oder Bromid, oder mit dem Sulfat eines Alkans oder Halogenalkans, gewünschtenfalls in Gegenwart einer organi¬ schen Base, z.B. eines Trialkylamins oder von Pyridin, oder einer anorganischen Base, z.B. eines Alkalimetallcarbonats.
Zweckmäßigerweise wir die Alkylierung in einem inerten organi¬ schen Lösungsmittel vorgenommen, z.B. in einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie 1,2-Dirnethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, in einem aliphatischen Keton wie Aceton, in einem Amid wie Dimethylformamid, in einem Sulfoxid wie Dimethylsulfoxid oder in einer Mischung aus einem dieser Lösungsmittel und Wasser.
Die Reaktion ist im allgemeinen bei einer Temperatur von 0°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches ausführbar. Vorzugs¬ weise arbeitet man bei etwa 20 bis 80°C.
B) Halogenierung der Verbindungen VI mit R9 = Wasserstoff:
Figure imgf000013_0001
Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungs-/Verdünnungsmit¬ tel oder lösungsmittelfrei vorgenommen werden.
Beispiele für geeingete Lösungsmittel sind organische Säuren, anorganische Säuren, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlen¬ wasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Sulfide, Sulfoxide und Sulfone.
Als Halogenierungsmittel kommen beispielsweise Chlor, Brom, N-Bromsuccinimide, N-Chlorsuccinimide oder Sulfurylchlorid in Betracht. Je nach Ausgangsverbindung und Halogenierungsmittel kann der Zusatz eines Radikalstarters, beispielsweise eines organischen Peroxides wie Dibenzoylperoxid oder einer Azo- verbindung wie Azobisisobutyronitril, oder Bestrahlung mit Licht vorteilhaft auf den Reaktionsverlauf wirken.
Die Menge an Halogenierungsmittel ist nicht kritisch. Sowohl unterstöchiometrische Mengen als auch große Überschüsse an Halogenierungsmittel, bezogen auf die zu halogenierende Ver¬ bindung VI mit R9 = Wasserstoff, sind möglich.
Bei Verwendung eines Radikalstarters ist üblicherweise eine katalytisehe Menge ausreichend.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei (- 100) bis 200°C, vornehmlich bei 10 bis 100°C oder dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches.
Halogenierung von Verbindungen VII mit R10 = Methyl und gewünschtenfalls Überführung der Verfahrensprodukte VIII in Verbindungen I:
l
Figure imgf000014_0001
I (R4 = CH2F, CHF2, CF3)
Bei der Halogenierung von VII mit R10 = CH3 handelt es sich vorzugsweise um eine Chlorierung oder Bromierung. Bezüglich geeigneter Lösungsmittel, Reaktionsbedingungen und Mengen¬ verhältnissen sei auf die Angaben unter B) verwiesen. Eine Fluorierung von VII (R10 = CH3) zu Verbindungen I mit R4= CH2F, CHF2 oder CF3 kann beispielsweise durch Reaktion mit Fluorwasserstoff und Chlor auf an sich bekannte Weise erfol¬ gen (siehe z. B. U.S. 4,825,014).
Diejenigen Verfahrensprodukte der Halogenierung, die anstelle von R4 Chlor-, Brom-, Dichlor-, Dibrom-, Trichlor- oder Tri- brommethyl tragen, können durch nucleophile Substitution mit Fluorid in Verbindungen I mit R4 = CH2F, CHF2 oder CF3 über- geführt werden (siehe z. B. AU 526 817 oder P.L. Coe, D. Old- field, J.C. Tatlow, J. Fluorine Chem. 2_9_ (1985) 341) . Hierfür geeignete Fluoride sind z. B. Alkalimetallfluoride, die in stöchiometrischen Mengen oder im Überschuß (bis etwa zur fünffachen molaren Menge, bezogen auf die zu fluorierende Verbindung) eingesetzt werden:
VIII Fluorid~ », I (R4 = CH2F, CHF2, CF3) Substitution
Die Fluorierung erfolgt bevorzugt in einem polaren organi¬ schen Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Sulfolan. Üblicherweise ist dabei eine Reaktionstemperatur von 50 bis 300°C ausreichend.
Verfahrensprodukte VIII, die anstelle von R4 eine Dihalogenmethyl, vorzugsweise eine Dichlor- oder Dibrommethylgruppe, tragen, kön¬ nen außerdem durch Reaktion mit Alkoholen oder Thiolen (vorzugs¬ weise Thiolen) R6-XH in Gegenwart einer starken Base wie Natrium- hydrid, oder mit einem Salz R6-XM, wobei M insbesondere für ein Alkalimetall steht, zu (Thio)acetalen I {R4 = -CH(X-R6)2] umge¬ setzt werden:
Figure imgf000015_0001
Bezüglich geeigneter Lösungsmittel, Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen gilt hierfür vorzugsweise das in vorstehen¬ dem Abschnitt genannte.
1) In diesem Fall ist X=Y und R6=R7. Verbindungen VIII mit einem Dihalogenmethyl- oder Trihalogen- methyl-Rest können ferner durch saure Hydrolyse in Aldehyde oder Carbonsäuren IX umgewandelt werden:
Figure imgf000016_0001
Dihalogen-/Trihalogenmethyl
Hierfür eignen sich insbesondere starke Säuren wie Schwefel- und Salzsäure, wobei die Reaktionstemperatur üblicherweise bei 50 bis 100°C liegt.
Die Aldehyde IX' können dann auf an sich bekannte Weise in Carbonsäuren IX" oder Ketone X übergeführt werden (vgl. hierzu z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 4. Auflage, Bd. 6/la, 1980, S. 946ff., Bd. 7/2a, 1973, S. 699ff. und Bd. 8, 1952, S. 404ff.):
)
Figure imgf000016_0002
Der Aldehyd IX' kann entweder zur entsprechenden Carbonsäure IX" oxidiert werden oder man setzt IX' zunächst mit einer metall- organischen Verbindung, vorzugsweiεe einer Grignard-Verbindung (einem Alkyl-Magnesium-Halogenid) , zu einem sekundären Alkohol um, der nachfolgend oxidiert wird.
Aus IX und X sind dann auf an sich bekannte Weise {siehe z.B. M. Scholz, H.W. Roesky, D. Stalke, K. Keller, F.T. Edelmann, J. Organomet. Chem. 366 (1989) 73} durch Reaktion mit einem Fluorie- rungsmittel, vorzugsweise Schwefeltetrafluorid oder Diethylamino- schwefeltrifluorid (DAST) , Verbindungen I mit R4 = CHF2, CF3 oder CF2-(Cι-C3-Alkyl) erhältlich: Fluorierung
IX, X {R4 = CHF2, CF3, CF2- (Cι-C3-Alkyl) } z . B . SF4 oder DAST
Aus den Aldehyden IX' sind außerdem auf an sich bekannte Weise auch Verbindungen I mit R4 = Cyano zugänglich. IX wird dabei zu¬ nächst mit Hydroxylamin zum Oxim umgesetzt, wonach dieses entwäs¬ sert wird, beispielsweise durch Reaktion mit Diphosgen (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 4. Auflage, Bd. 10/4, 1968, S. 55ff. und Bd. 8, 1952, S. 325ff.) :
Figure imgf000017_0001
D) Acetalisierung der Aldehyde IX' oder der Ketone X auf an sich bekannte Weise in Gegenwart eines Säurekatalysators (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 6/3, 4. Auflage 1965, S. 204ff., S. 221ff.; dto. Bd. 9, 4. Auflage 1955, S. 199ff. und Bd. E14a/3, 1992, S. 415ff.) :
HX-R6 oder
IX' oder X I (R4 = -C(R5) (X-R6)2 2>1
HC(X-R6)3, Säure
Geeignete Säurekatalysatoren sind z.B. Toluolsulfonsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure.
Die Verfahrensprodukte können auf an sich bekannte Weise mit an- deren Alkoholen oder Thiolen R7-YH in Gegenwart katalytischer Men¬ gen Säure oder einer Lewis-Säure (z.B. Bortrifluorid) umacetali- siert werden (hierzu siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organi¬ schen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. E14a/1, 1991, S. 803ff. und Bd. E14a/3, 1992, S. 414f.):
2> In diesem Fall ist also Y=X und R6=R7. I (R4 = -C(R5) (X-R6) } H"YI-~-R"7' =► I {R4 = -C(R5) (X-R6) (Y-R7) ,
2 S "ä"u--re- o -d"e-r -C(R5) (Y-R7)2 3>}
L Leewwiiss- -SSääuurree
) C-C-Verknüpfung zwischen Verbindungen VII mit R10 = Brom oder Iod und Metallcyaniden oder fluorierten Alkyl-/Alkenylhaloge- niden:
CN, C1 -C4 - Fluoralkyl , 4 - Fluoralkenyl }
Figure imgf000018_0001
Die Herstellung von Verbindungen I mit R4 = Cyano kann dabei in der Regel auf an sich bekannte Weise (siehe z.B. Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd. E5, 1985, S. 1459ff.) durch Umsetzung von VII (R10 = Br, J) mit einem Alkalimetallcyanid oder mit Kupfer- cyanid erfolgen.
Üblicherweise arbeitet man in einem polaren organischen
Lösungsmittel, z.B. in Dimethylformamid oder einem Ether wie Tetrahydrofuran.
Vorzugsweise erfolgt die Reaktionsführung in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators wie Tetrakis (triphenyl- phosphin)palladium.
Zur Herstellung von I mit R4 = Fluoralkyl oder Fluoralkenyl wird VII (R10 = Br oder J) bevorzugt auf an sich bekannte Weise mit Alkalimetallperfluoralkancarbonsäuresalzen und
Kupfer (I) iodid {vgl. U.S. 4,814,480; K. Matsui, Chem. Lett. , 1719 (1981); J. N. Freskos, Synth. Commun. 18 (1988) 965}, mit Fluoralkenylhalogeniden, Palladiumacetat und einer Base {vgl. DE-A 40 13 305; W. Heitz, A. Knebelkamp, Makromol. Chem.-Rapid 12 (1991) 69} oder mit Fluoralkenyl-Kupfer- oder -Zinn-Verbindungen in Gegenwart von Tetrakis (triphenyl- phosphin)palladium {vgl. P.L. Heinze, D.J. Burton, J. Fluo¬ rine Chem. H (1986) 115; D.J. Burton, S.W. Hansen, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 4229} umgesetzt.
> In diesem Fall ist also X=Y und R6=R7. Sofern nicht anders angegeben, werden die vorstehend beschriebe¬ nen Reaktionen zweckmaßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches durchgeführt.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser und anschließender Isolierung des Pro¬ duktes mittels Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittel- extraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Wertprodukt hin.
Die substituierten l-Methyl-3-phenylpyrazole I können bei der Herstellung als Isomerengemische anfallen, die jedoch gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden wie Kristal¬ lisation oder Chromatographie, auch an einem optisch aktiven Ad- sorbat, in die weitgehend reinen Isomeren getrennt werden können. Reine optisch aktive Isomere lassen sich vorteilhaft aus entspre- chenden optisch aktiven Ausgangsprodukten herstellen.
Landwirtschaftlich brauchbare Salze der Verbindungen I können auf an sich bekannte Weise durch Reaktion mit einer Säure des ent¬ sprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Brom- wasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpeter¬ säure, gebildet werden.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad- gräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner- wünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia εinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.ru- stica) , Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifo- lium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.
Darüber hinaus sind die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwendbar.
Des weiteren eignen sich die substituierten l-Methyl-3-phenyl- pyrazole I auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflan¬ zen.
Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechani¬ sches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchteh, Oliven oder bei ande¬ ren Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbil¬ dung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.
Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die ein¬ zelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faser- qualität nach der Ernte.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösun¬ gen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen,
Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granula¬ ten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gie- ßen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die fein¬ ste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Hilfsstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kero- sin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromati¬ sche Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungs¬ mittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon und Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Sus¬ pensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstel¬ lung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Sub¬ stanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Konden¬ sationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Be¬ tracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge¬ meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge¬ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel¬ säuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsuifat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemit¬ tel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harn¬ stoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen enthalten die Formulierungen etwa 0,001 bis 98 Gew. -%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew. -%, mindestens eines Wirk¬ stoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) einge¬ setzt.
Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Herstel¬ lung solcher Zubereitungen:
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ia.002 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. Ib.011 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30
Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage¬ rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Ein- gießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichts¬ teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ib.002 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65
Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ib.001 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natrium¬ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut ver¬ mischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser ent¬ hält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ia.049 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirk¬ stoffs enthält.
VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. Ib.052 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts¬ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kon- densates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mine¬ ralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dis¬ persion.
VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. Ib.051 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Anschlie¬ ßend kann mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzen¬ tration verdünnt werden. Man erhält ein stabiles Emulsions- konzentrat.
VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. Ib.049 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Rizinusöl) besteht. Danach kann mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration verdünnt werden. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzen¬ trat.
Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs- ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner¬ gistischer Effekte können die substituierten l-Methyl-3-phenyl- pyrazole I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryl- oxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2- (Hetaroyl/Aroyl) -1,3 -cyclohexan- dione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenyl- ether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harn¬ stoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phe- nyl-3,4, 5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessig- säure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsäure und deren
Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbon- säure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonyl- harnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarbox- amide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden. Hersteilungsbeispiele
Beispiel 1
4-Chlor-3- (4-chlor-2-fluor-5-trifluormethylphenyl) -5-difluormeth- 5 oxy-1-methyl-lH-pyrazol (Nr. Ib.052)
In einen 500-ml-Autoklaven aus Hastelloy C wurden 1 g (2,8 mmol) 2-Chlor-5- (4-chlor-5-difluormethoxy-1-methy1-lH-pyra- zol-3-yl) -4-fluorbenzoesäure gegeben. Anschließend wurde mit
10 Stickstoff inertisiert. Man stellte den Autoklaven in ein Kälte¬ bad aus Trockeneis/Aceton, befüllte zunächst mit 20 g (1 mol) Fluorwasserstoff, dann mit 5 g (0,046 mol) Schwefeltetrafluorid. Anschließend ließ man unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen und steigerte dann die Temperatur auf 105°C. Man rührte noch 10
15 Std. bei dieser Innentemperatur und beobachtet dabei einen max. Druckanstieg auf 6,4 bar. Nach Versuchsende kühlte man auf 25°C ab, wonach über einen Waschturm mit Kalilauge entgast wurde. Dann nahm man den Rückstand im Autoklaven mit 50 ml Dichlormethan auf. Der Austrag wurde auf 50 ml Eiswasser gegossen. Danach wurde die
20 organische Phase abgetrennt, nach 1 Std. mit 50 ml Wasser gewaschen, über 4 g einer l:l-Mischung aus Kaliumfluorid/Magnesi- umsulfat getrocknet und schließlich unter vermindertem Druck ein¬ geengt. Die Reinigung des erhaltenen Rohprodukts (0,8 g) erfolgte chromatographisch an Kieselgel (Eluent: Cyclohexan/Methyl-tert.-
25 butylether im Verhältnis 5:1) . Nach Vereinigen der Wertprodukt¬ fraktionen wurde das Lösungsmittel entfernt. Ausbeute: 0,45 g des gewünschten Wertprodukts als amorpher Festkörper. IH-NMR (250 MHz; in CDC13) : δ [ppm] = 3,85 (s,3H), 6,70 (t,lH), 7,35 (d,lH) , 7,95 (d, IH) .
30
Vorstufe 1.1
5- (4-Chlor-2-fluor-5-methylphenyl) -1,2-dihydro-2 -methyl-3H-pyra¬ zol-3-on
35 Zu einer Lösung von 177 g (0,68 mol) 3- (4-Chlor-2-fluor-5-methyl- phenyl) -3-oxopropionsäureethylester in 500 ml Diethylenglycol wurden 34,7 g (0,75 mol) Methylhydrazin gegeben. Nach 6 Stunden bei 100°C wurde auf 4 1 Wasser gegossen. Anschließend wurde der Feststoffanteil abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 133 g; Smp.:
40 155-156°C.
45 Vors tuf e 1 . 2
3- (4-Chlor-2-fluor-5-methylphenyl)-5-difluormethoxy-1-methyl-1H- pyrazol
In eine Lösung von 133 g (0,55 mol) 5-(4-Chlor-2-fluor-5-methyl- phenyl) -1,2-dihydro-2-methyl-3H-pyrazol-3-on und 110 g (2,7 mol) Natriumhydroxid in 1 1 Dioxan und 0,5 1 Wasser wurde bei Raumtem¬ peratur 2 Stunden lang gasförmiges Chlordifluormethan eingelei¬ tet. Dann wurde die Reaktionslösung auf 2 1 Wasser gegossen, wo- nach man die wäßrige Phase dreimal mit Ethylacetat extrahierte. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsuifat getrocknet, dann filtriert und eingeengt. Die Reinigung des Rück¬ standes erfolgte mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluent: Cyclohexan/Ethylacetat = 9:1) und anschließender präparativer MPLC an Kieselgel (gleicher Eluent). Ausbeute: 43 g. !H-NMR (250 MHz; in CDC13): δ [ppm] = 2,37 (s,3H), 3,80 (s,3H), 6,30 (Ξ,1H), 6,57 (t,lH), 7,14 (d,IH) , 7,82 (d,lH).
Vorstufe 1.3 4-Chlor-3- (4-chlor-2-fluor-5-methylphenyl)-5-difluormeth¬ oxy-1-methyl-lH-pyrazol
Zu einer Lösung von 43 g (0,15 mol) 3- (4-Chlor-2-fluor-δ-methyl- phenyl) -5-difluormethoxy-1-methyl-lH-pyrazol in 250 ml Tetra- chlormethan wurden 22 g (0,16 mol) Sulfurylchlorid getropft. Nach anschließendem 16stündigem Rühren tropfte man zu der Reaktions- lösung 200 ml gesättigte wäßrige Natriumhydrogencarbonat-Lösung. Danach wurde die organische Phase abgetrennt, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsuifat getrocknet, dann filtriert und schließlich eingeengt. Ausbeute: 46 g.
!H-NMR (250 MHz; in CDC13) : δ [ppm] = 2,37 (s,3H), 3,84 (s,3H), 6,71 (t,lH), 7,21 (d, IH), 7,40 (d,lH).
Vorstufe 1.4 4-Chlor-3-(4-chlor-5-dibrommethyl-2-fluorphenyl)-5-difluormeth- oxy-1-methyl-lH-pyrazol
Eine Lösung von 46 g (0,14 mol) 4-Chlor-3-(4-chlor-2-fluor-5-me- thylphenyl) -5-difluormethoxy-1-methyl-lH-pyrazol und 62,9 g (0,35 mol) N-Bromsuccinimid in 2 1 Tetrachlormethan wurde 3,5 Stunden lang mit einer 1500-Watt-Quecksilberhochdrucklampe und einer UV- Lampe bestrahlt. Anschließend wurde der Feststoffanteil ab¬ filtriert und noch zweimal mit Tetrachlormethan gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden dann eingeengt. Ausbeute: 68 g. iH-NMR (270 MHz; in CDC13) : δ [ppm] = 3,86 (s,3H), 6,72 (t,lH). 7,05 (s,lH), 7,19 (d,lH), 8,23 (d,lH) . Vorstufe 1. 5
2-Chlor-5- (4-chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-lH-pyr- azol-3-yl) -4-fluorbenzaldehyd
Unter Eiskühlung wurden 68 g (0,14 mol) 4-Chlor-3- (4-chlor-5-di- brommethyl-2-fluorphenyl)-5-difluormethoxy-1-methyl-lH-pyrazol in 200 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst, wonach man bis zur beendigten Gasentwicklung auf 100°C erwärmte. Danach wurde in 4 1 Eiswasser gegossen. Anschließend extrahierte man dreimal mit Ethylacetat. Die vereingten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, dann über Magnesiumsuifat getrocknet, und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte mittels Säulen¬ chromatographie an Kieselgel (Eluent: Hexan/Ethylacetat = 8:1). Ausbeute: 35 g; Smp.: 95-98 °C.
Vorstufe 1.6
2-Chlor-5- (4-chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-lH-pyr- azol-3-yl) -4-fluorbenzoesäure
Eine Lösung von 24 g (71 mmol) 2-Chlor-5- (4-chlor-5-difluormeth- oxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) -4-fluorbenzaldehyd in 130 ml Aceto¬ nitrii wurde bei 10-15°C mit einer Lösung von 2,8 g (18 mmol) Natriumdihydrogenphosphat-dihydrat in 28 ml Wasser versetzt. Dann wurden nacheinander 6,8 ml einer 30 %igen wäßrigen Wasserstoff- peroxidlöung und (im Verlauf einer Stunde) 9,8 g (108 mmol)
Natriumchlorit zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Rühren er¬ wärmte man auf Raumtemperatur. Nach weiteren 16 Stunden Rühren wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Danach extrahierte man die wäßrige Lösung zweimal mit Ethylacetat, wonach die vereinig- ten organischen Phasen nacheinander mit konz. wäßriger Thio- sulfatlosung, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsuifat getrocknet und schließlich eingeengt wurden. Ausbeute: 23 g; Smp.: 137-140°C.
Beispiel 2
4-Chlor-3- (4-chlor-2-fluor-5-di (methylthio)methyl¬ phenyl) -5-difluormethoxy-1-methyl-lH-pyrazol (Nr. lb.011)
Zu einer Lösung von 1,5 g (3 mmol) 4-Chlor-3- (4-chlor-5-dibrom- methyl-2-fluorphenyl) -5-difluormethoxy-1-methyl-lH-pyrazol in 30 ml Dimethylsulfoxid gab man unter Eiskühlung 1,1 g (15 mmol) Natriumthiomethylat. Nach 16 Stunden bei Raumtemperatur wurde auf 0,5 1 Wasser gegossen. Anschließend extrahierte man die wäßrige Phase zweimal mit Ethylacetat, wonach die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsuifat getrocknet und schließlich ein- geengt wurden. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte mittels Kieselgelchromatographie (Eluent: Hexan/Ethylacetat = 9:1) . Ausbeute: 0,2 g. iH-NMR (270 MHz; in CDCl3) : δ [ppm] = 2,14 (s,6H), 3,84 (s,3H), 5,28 (s,lH) , 6,70 (t,lH), 7,25 (d, IH) , 7,86 (d,lH) .
Beispiel 3
4-Chlor-3- (4-chlor-2-fluor-5-di (ethoxy)methylphenyl) -5-difluor- methoxy-1-methyl-lH-pyrazol (Nr. lb.002)
Zu einer Lösung von 3 g (8,8 mmol) 2-Chlor-5- (4-chlor-5-difluor- methoxy-l-methyl-lH-pyrazol-3-yl) -4-fluorbenzaldehyd in 50 ml Tetrahydrofuran wurden 20 ml Orthoameisensäuretriethylester und 0,1 g Toluolsulfonsäure gegeben. Nach 2 Stunden Erwärmen auf Rückflußtemperatur versetzte man die Mischung mit 3 ml Triethyl¬ amin. Anschließend engte man ein. Der Rückstand wurde mit 50 ml Wasser versetzt. Aus der wäßrigen Phase extrahierte man anschlie¬ ßend das Produkt mit Ethylacetat. Die organische Phase wurde dann mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsuifat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluent: Hexan/Ethylacetat = 9:1). Ausbeute: 1 g. iH-NMR (270 MHz; in CDC13) : δ [ppm] = 1,25 (t,6H), 3,64 (m, 4H) , 3,84 (s,3H) , 5,71 (s,lH), 6,70 (t,lH), 7,22 (d,lH), 7,87 (d.lH) .
Beispiel 4
4-Chlor-3 - (4-chlor-5-difluormethyl-2-fluorphenyl) -5-difluormeth¬ oxy-1-methyl-IH-pyrazol (Nr. Ib.051)
0,9 g (2,7 mmol) 2-Chlor-5- (4 -chlor-5-difluormethoxy-1-methyl-1H- pyrazol-3-yl) -4-fluorbenzaldehyd wurden bei 50°C tropfenweise mit 0,9 g (5,4 mmol) Diethylaminoschwefeltetrafluorid (DAST) ver¬ setzt. Anschließend rührte man die Reaktionsmischung noch 1,5 Std. bei dieser Temperatur. Dann wurde der Ansatz auf 10 g Eis gegossen, wonach man 10 ml Dichlormethan zusetzte. Die organische Phase wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser (10 ml) gewaschen, danach getrocknet und unter vermindertem Druck einge¬ engt. Die Reinigung des erhaltenen Rohprodukts erfolgte chromato¬ graphisch an 30 g Kieselgel (Eluent: Cyclohexan/Methyl-tert. -bu- tylether im Verhältnis 4:1) . Ausbeute nach Entfernen des Lösungs¬ mittels: 0,35 g Wertprodukt als zähes Öl. iH-NMR (400 MHz; in CDC13) : δ [ppm] = 3,83 (s,3H), 6,72 (t.lH), 6,94 (t,lH), 7,28 (d,lH), 7,90 (d,lH) . Beispiel 5
2-Chlor-5- (4 -chlor-5-difluormethoxy-1-methyl -IH-pyr¬ azol-3 -yl) -4 -fluorbenzonitril (Nr. Ib.049)
2 g (5,9 mmol) 2-Chlor-5- (4-chlor-5-difluormethoxy-1-methyl- lH-pyrazol-3-yl) -4-fluorbenzaldehyd wurden mit 1,2 g (18 mmol) Hydroxylaminhydrochlorid und 1,8 g (23 mmol) Pyridin versetzt, wonach man die Mischung in 100 ml Methanol löste. Anschließend wurde erst 16 Std. bei ca. 20°C und dann noch 2 Std. bei Rückfluß- temperatur gerührt. Danach engte man ein. Der Rückstand wurde mit Wasser versetzt. Aus der wäßrigen Phase extrahierte man das Reak¬ tionsprodukt mit Ethylacetat. Die organische Phase wurde schlie߬ lich über Magnesiumsuifat getrocknet und eingeengt.
Danach löste man das auf diese Weise erhaltene Oxim zuerst in 50 ml Acetonitrii und versetzte es dann mit 1,3 g (6,7 mmol) Diphosgen. Nach 30 min Rühren wurde die Reaktionsmischung mit 100 ml Wasser versetzt und weitere 16 Std. gerührt. Danach extra¬ hierte man das Wertprodukt mit Diethylether. Die etherische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsuifat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung des Rückstandes erfolgte mittels Säulen¬ chromatographie an Kieselgel (Eluent: Hexan/Essigester = 7:1). Ausbeute: 0,6 g; Smp.: 93-95°C.
In der folgenden Tabelle 2 sind neben den vorstehend beschriebe¬ nen Verbindungen noch weitere l-Methyl-3-Phenylpyrazole I aufge¬ führt, die in analoger Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind:
Tabelle 2
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)
Die herbizide Wirkung der substituierten l-Methyl-3-phenylpyr- azole I ließ sich durch die folgenden Gewächshausversuche zeigen: Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein vertei- lender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich¬ tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen wa¬ ren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezo¬ gen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgier¬ ten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wur¬ den erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,5 kg/ha a.S. (aktive Sub- stanz) .
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer¬ tet. Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000031_0001
Bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha a.S. zeigte die Verbindung Nr. Ib.052 im Nachauflaufverfahren eine sehr gute Wirkung gegen die o.g. Unkräuter.
Anwendungsbeispiele (desikkative/defoliante Wirksamkeit)
Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wur¬ den (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C) .
Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen Aufbe¬ reitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fett- alkoholalkoxylats Plurafac® LF 7004), bezogen auf die Spritzbrühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 l/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blät¬ ter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.
Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf,
4> ein schaumarmes, nichtionisches Tensid der BASF AG

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte l-Methyl-3-phenylpyrazole der Formel I
Figure imgf000032_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
R1 Cι-C4-Halogenalkoxy oder Cχ-C4-Halogenalkylthio;
R2 Halogen;
R3 Fluor oder Chlor;
R4 Cyano, Cχ-C4-Fluoralkyl, C2-C4-Fluoralkenyl oder -C(R5) (X-R6) (Y-R7) , wobei
R5 für Wasserstoff oder Cχ-C4-Alkyl,
X und Y unabhängig voneinander für Sauerstoff oder Schwefel und
R6 und R7 unabhängig voneinander für Cι~C4-Alkyl,
Cι-C4-Halogenalkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Halogenalkenyl oder C3-C4-Alkinyl stehen;
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Säureadditionssalze von I.
2. Substituierte l-Methyl-3-phenylpyrazole der Formel I und deren Säureadditionssalze, gemäß Anspruch 1, wobei R4 Cyano bedeutet.
3. Substituierte l-Methyl-3-phenylpyrazole der Formel I und deren Säureadditionssalze, gemäß Anspruch 1, wobei R4 Cχ-C4-Fluoralkyl oder C2-C4-Fluoralkenyl bedeutet.
4. Substituierte l-Methyl-3-phenylpyrazole der Formel I und deren Säureadditionssalze, gemäß Anspruch 1, wobei R4 -C (R5) (X-R6) (Y-R7) bedeutet.
5. Verwendung der substituierten l-Methyl-3-phenylpyrazole I und ihrer Säureadditionssalze, gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, als Herbizide oder zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen.
6. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten l-Methyl-3-phenylpyrazols der Formel I oder eines Säureadditionssalzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, und mindestens einen flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
7. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten l-Methyl-3-phenylpyrazols der Formel I oder eines Säureadditionssalzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff.
8. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten l-Methyl-3-Phenylpyrazols der Formel I oder eines Säureadditionssalzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, mit mindestens einem flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens einem oberflächenaktiven Stoff mischt.
9. Verfahren zur Herstellung von desikkant und/oder defoliant wirksamen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant/defoliant wirksame Menge mindestens eines substi- tuierten 1-Methyl-3-phenylpyrazols der Formel I oder eines
Säureadditionssalzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, mit mindestens einem flüssigen und/oder festen Trägerstoff und gewünschtenfalls mindestens einem oberflächenaktiven Stoff mischt.
10. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten l-Methyl-3-phenylpyrazols der Formel I oder eines Säureadditionssalzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
11. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant/defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten l-Methyl-3-phenylpyrazols der Formel I oder eines Saure- additionssalzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, auf Pflanzen einwirken läßt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Baumwolle behandelt.
PCT/EP1996/004819 1995-11-15 1996-11-05 Substituierte 1-methyl-3-phenylpyrazole und ihre verwendung als herbizide und zur desikkation/defoliation von pflanzen WO1997018195A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96938089A EP0861237A1 (de) 1995-11-15 1996-11-05 Substituierte 1-methyl-3-phenylpyrazole und ihre verwendung als herbizide und zur desikkation/defoliation von pflanzen
CA 2235323 CA2235323A1 (en) 1995-11-15 1996-11-05 Substituted 1-methyl-3-phenylpyrazoles
US09/068,306 US5962694A (en) 1995-11-15 1996-11-05 Substituted 1-methyl-3-phenylpyrazoles and the use thereof as herbicides and for the desiccation or defoliation of plants
JP9518547A JP2000500147A (ja) 1995-11-15 1996-11-05 置換１−メチル−３−フェニルピラゾール
AU75651/96A AU7565196A (en) 1995-11-15 1996-11-05 Substituted 1-methyl-3-phenylpyrazoles and the use thereof as herbicides and for the desiccation or defoliation of plants

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19542520A DE19542520A1 (de) 1995-11-15 1995-11-15 Substituierte 1-Methyl-3-phenylpyrazole
DE19542520.0 1995-11-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997018195A1 true WO1997018195A1 (de) 1997-05-22

Family

ID=7777491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1996/004819 WO1997018195A1 (de) 1995-11-15 1996-11-05 Substituierte 1-methyl-3-phenylpyrazole und ihre verwendung als herbizide und zur desikkation/defoliation von pflanzen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5962694A (de)
EP (1) EP0861237A1 (de)
JP (1) JP2000500147A (de)
AR (1) AR004968A1 (de)
AU (1) AU7565196A (de)
DE (1) DE19542520A1 (de)
WO (1) WO1997018195A1 (de)
ZA (1) ZA969560B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002312882B2 (en) * 2001-05-21 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Herbicidal substituted benzoylpyrazoles

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE504573T1 (de) * 2001-02-20 2011-04-15 Sagami Chem Res Pyrazolderivate, deren zwischenprodukte, verfahren zu deren herstellung und herbizid, das diese verbindungen als wirkstoff enthält

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2829289A1 (de) * 1978-07-04 1980-01-24 Basf Ag Pyrazolaetherderivate
JPH0372460A (ja) * 1988-06-01 1991-03-27 Nippon Nohyaku Co Ltd ３一置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及び除草剤
WO1992002509A1 (en) * 1990-08-06 1992-02-20 Monsanto Company Herbicidal substituted aryl alkylsulfonyl pyrazoles
WO1996001255A1 (en) * 1994-07-01 1996-01-18 Zeneca Limited 3-(cyanophenyl)-pyrazole derivatives as herbicides
WO1996015115A1 (en) * 1994-11-10 1996-05-23 Zeneca Limited Herbicidal pyrazole compounds

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930004672B1 (ko) * 1988-08-31 1993-06-03 니혼 노야꾸 가부시끼가이샤 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이의 사용 방법
US5077142A (en) * 1989-04-20 1991-12-31 Ricoh Company, Ltd. Electroluminescent devices
JP2704662B2 (ja) * 1989-11-07 1998-01-26 日本農薬株式会社 ３‐置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその用途
JP3374922B2 (ja) * 1991-05-09 2003-02-10 日産化学工業株式会社 複素環式第３級アミンの製造方法
JP2909668B2 (ja) * 1991-09-05 1999-06-23 コニカ株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
JPH06199805A (ja) * 1992-09-28 1994-07-19 Nippon Nohyaku Co Ltd ３−（置換フェニル）ピラゾール誘導体の製造方法
IL112721A0 (en) * 1994-03-10 1995-05-26 Zeneca Ltd Azole derivatives
US5767373A (en) * 1994-06-16 1998-06-16 Novartis Finance Corporation Manipulation of protoporphyrinogen oxidase enzyme activity in eukaryotic organisms
AU6221796A (en) * 1995-06-15 1997-01-15 Ciba-Geigy Ag Novel herbicides

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2829289A1 (de) * 1978-07-04 1980-01-24 Basf Ag Pyrazolaetherderivate
JPH0372460A (ja) * 1988-06-01 1991-03-27 Nippon Nohyaku Co Ltd ３一置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及び除草剤
WO1992002509A1 (en) * 1990-08-06 1992-02-20 Monsanto Company Herbicidal substituted aryl alkylsulfonyl pyrazoles
WO1996001255A1 (en) * 1994-07-01 1996-01-18 Zeneca Limited 3-(cyanophenyl)-pyrazole derivatives as herbicides
WO1996015115A1 (en) * 1994-11-10 1996-05-23 Zeneca Limited Herbicidal pyrazole compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 115, no. 5, 5 August 1991, Columbus, Ohio, US; abstract no. 49684h, J. MIURA ET AL.: "Preparation of 3-phenylpyrazole derivatives as herbicides." page 849; column 1; XP002024731 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002312882B2 (en) * 2001-05-21 2008-06-05 Bayer Cropscience Ag Herbicidal substituted benzoylpyrazoles

Also Published As

Publication number Publication date
EP0861237A1 (de) 1998-09-02
JP2000500147A (ja) 2000-01-11
ZA969560B (en) 1998-05-14
US5962694A (en) 1999-10-05
DE19542520A1 (de) 1997-05-22
AU7565196A (en) 1997-06-05
AR004968A1 (es) 1999-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1427719A1 (de) 4-alkylsubstituierte thienyloxy-pyrididne als herbizide
EP1001938A1 (de) 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione als herbizide
WO1997012883A1 (de) Zwischenprodukte und verfahren zur herstellung von substituierten salicylsäurederivaten als pflanzenschutzmittel
EP0968188A1 (de) Substituierte 2-benz(o)ylpyridin derivate, deren herstellung und deren verwendung als herbizide
EP0802904B1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
EP0802903A1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
EP0802905B1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
EP0851858B1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
DE19612032A1 (de) Substituierte 1-Methyl-3-benzyluracile
DE19633746A1 (de) Substituierte 2-Phenylpyridine
EP0861237A1 (de) Substituierte 1-methyl-3-phenylpyrazole und ihre verwendung als herbizide und zur desikkation/defoliation von pflanzen
EP1034166B1 (de) Substituierte 2-phenyl-3(2h)-pyridazinone
DE19523372A1 (de) Neue 1-Amino-3-benzyluracile
EP0777658B1 (de) Substituierte triazolinone als pflanzenschutzmittel
WO1997006143A1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
WO2000042015A1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
WO1997002251A1 (de) 5-pyrazolylbenzosäure-derivate als herbizide
WO1999059983A1 (de) Substituierte 6-aryl-3-thioxo-5-(thi)oxo-2,3,4,5-tetrahydro-1,2,4-triazine
DE4430287A1 (de) N-Phenyltetrahydroindazole, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel
DE19613548A1 (de) 3-Chlortetrahydroindazolyl-phenylpropionsäure-Derivate als Pflanzenschutzmittel
DE19645313A1 (de) Substituierte 3-Benzylpyrazole
WO1998038169A1 (de) Substituierte 3-phenylpyrazole
CA2235323A1 (en) Substituted 1-methyl-3-phenylpyrazoles
DE19610701A1 (de) Tetrahydrophthalimido-Zimtsäurederivate als Pflanzenschutzmittel

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BG BR BY CA CN CZ GE HU IL JP KE KR KZ LV MX NO NZ PL RO RU SG SI SK TR UA US UZ VN AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KE LS MW SD SZ UG AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996938089

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2235323

Country of ref document: CA

Ref country code: CA

Ref document number: 2235323

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09068306

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 1997 518547

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996938089

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1996938089

Country of ref document: EP