JP2000500147A - 置換１−メチル−３−フェニルピラゾール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 下式 で表され、式中Ｒ¹＝Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシまたはＣ₁−Ｃ₄ハロアルキルチオ、Ｒ²＝ハロゲン、Ｒ³＝ＦまたはＣｌ、Ｒ⁴＝ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₄フルオロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₄フルオロアルケニルまたは−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｘ−Ｒ⁶）（Ｙ−Ｒ⁷）、Ｒ⁵＝ＨまたはＣ₁−Ｃ₄アルキル、ＸおよびＹ＝−Ｏ−または−Ｓ−、Ｒ⁶＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₃−Ｃ₄アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₄ハロアルケニルまたはＣ₃−Ｃ₄アルキニルを意味する、置換１−メチル−３−フェニルピラゾールＩおよびその農業上使用可能な酸付加塩を除草剤としてまたは植物の乾燥／落葉に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】 置換１−メチル−３−フェニルピラゾール 本発明は、式Ｉ で表され、式中 Ｒ¹がＣ₁−Ｃ₄ハロアルコキシまたはＣ₁−Ｃ₄ハロアルキルチオ、 Ｒ²がハロゲン、 Ｒ³が弗素または塩素、 Ｒ⁴がシアノ、Ｃ₁−Ｃ₄フルオロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₄フルオロアルケニルまた は−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｘ−Ｒ⁶）（Ｙ−Ｒ⁷）を意味し、 上記Ｒ⁵が水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを、 ＸおよびＹがそれぞれ独立に酸素または硫黄を、 Ｒ⁶およびＲ⁷がそれぞれ独立にＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、 Ｃ₃−Ｃ₄アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₄ハロアルケニルまたはＣ₃−Ｃ₄アルキニルを意味 する、新規の置換１−メチル−３−フェニルピラゾール、およびＩの農業上使用 可能な酸付加塩に関する。 更に本発明は、 除草剤としての、または植物の乾燥／落葉に用いる化合物Ｉの使用、 有効成分として化合物Ｉを含有する除草剤組成物および植物を除草／落葉させ るための組成物、 化合物Ｉを用いた除草組成物および植物を乾燥／落葉させるための組成物の製 造法、および 化合物Ｉを用いた望ましくない植生の制御方法、および植物の乾燥／落葉方法 に関する。 ＷＯ９５／２４４０３号では、一般的な基−Ｓ（Ｏ）_0-2−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ ＣＦ₂を有する多種複素環化合物、特に４−シアノ−５−（４，４−ジフルオロ ブタ−３−エニルチオ）−１−メチル−３−フェニルピラゾールが殺線虫効果、 殺虫（殺昆虫）効果、殺ダニ効果を有する旨が報告されている。 更に特開平０３−０７２４６０号公報には、式ＩＩ で表され、Ｒ^aが特にハロゲン置換低級アルコキシまたは低級アルキルチオを意 味する、殺菌作用を有するフェニルピラゾール誘導体が記載されている。 更に特開平０３−１５１３６７号公報は、除草剤として、フェニル環の５位に 特に１，３−ジオキソラン−２−イル基を有する１−低級アルキル−３−（２， ４−ジハロフェニル）−４−ハロ−５−（ハロアルコキシ）ピラゾールを開示し ている。 ＪＰ０６−１９９８０５号には、フェニル環の５位にハロゲンまたは低級アル コキシ等を有し、除草作用を有する１−Ｈ−および１−低級アルキル−３−（ジ ハロフェニル）−４−ハロゲン−５−（ハロアルコキシ／ハロアルキルチオ）ピ ラゾールの製造法が開示されている。更に特開昭０３−１６３０６３号公報には 式ＩＩＩ で表され、式中 Ｒ^bが特にホルミル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルコキシ、ハロアル キルチオ、低級アルケニルオキシ、低級アルケニルチオ、低級ハロアルケニルオ キシ、低級ハロアルケニルチオ、低級アルキニルオキシまたは低級アルキニルチ オを意味する、除草作用を有するフェニルピラゾールが記載されている。 また、ＷＯ９２／０２５０９号は、フェニルおよびアルキルスルホニルに置換 された、除草作用を有するとして報告されているピラゾール誘導体に関するもの である。その製造に特に好ましく用いられる物質にはＩ型の化合物がある。 化合物Ｉの種類の他の除草剤が、ＷＯ９５／３４６５９号にも記載されている 。 また、置換１−メチル−３−フェニルピラゾールＩの数種類は、過去の特許出 願ＷＯ９６／０１２５５号およびＷＯ９６／１５１１５号に示される３−フェニ ルピラゾールの一般式に形式的には包含されている。 しかしながら、従来技術によるフェニルピラゾール類の有害な植物に対する除 草効果は必ずしも完全に満足とは言えない。しかるに、本発明は望ましくない植 物を更に良好に防除する、新規の、除草作用を有する３−フェニルピラゾールを 提供することをその目的とする。本発明の更なる目的は乾燥剤または落葉剤作用 を有する新規化合物を提供することである。 本発明の上記目的は、式Ｉの置換１−メチル−３−フェニルピラゾールと、そ の除草効果により達成されることが本発明者等により見出された。また本発明者 等は化合物Ｉを含有し、非常に良好な除草作用を有する除草剤組成物を見出した 。更に、これらの組成物の製造法、化合物Ｉを用いた望ましくない植生の抑制 方法を本発明者等が見出した。 更に本発明者等は、化合物Ｉが植物の部分を乾燥／落葉させるために好ましく 用いられることを見出した。この場合の適する植物は、綿花、ジャガイモ、アブ ラナ、ヒマワリ、大豆、豆類、特に綿花である。この様に、本発明者等は、植物 を乾燥および／または乾燥させるための組成物、これらの組成物の製造法、およ び化合物Ｉを用いた、植物の乾燥および／または落葉させるための方法を見出し た。 置換様式に応じ、式Ｉの化合物は１個以上のキラル中心を有することができ、 これにより化合物は鏡像体またはジアステレオマー混合物形状で存在する。本発 明は、純粋な鏡像体またはジアステレオマー、およびこれらの混合物に関する。 化合物Ｉの農業上使用可能な酸付加塩は、Ｉと、陰イオンが化合物Ｉの除草作 用に悪影響を与えない酸との塩と解される。すなわち主に好ましい陰イオンには 、弗化物、塩化物、臭化物、硫酸水素塩、硫酸塩、燐酸二水素塩、燐酸水素塩、 燐酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩、ヘキサフルオロ珪酸塩、ヘキサフルオロ 燐酸塩、安息香酸塩、蓚酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、およびＣ₁−Ｃ₄ アルカン酸陰イオン、例えば蟻酸塩、酢酸塩および酪酸塩の各陰イオンである。 置換基Ｒ¹、およびＲ⁴−Ｒ⁷に関して言及する有機部分は、各基の各構成成分 を示す集合的用語である。あらゆる炭素鎖、例えば全てのアルキル、フルオロア ルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、アルケニル、フル オロアルケニル、ハロアルケニルおよびアルキニル部分は、直鎖状であっても分 岐状であってもよい。ハロゲン化された置換基は、１〜５個の同一、またはそれ ぞれ異なるハロゲン原子を有すると好ましい。ハロゲンの意味は、それぞれの場 合において弗素、臭素、塩素、沃素、特に弗素または塩素であるものとする。 他の例を以下に示す。 Ｃ₁−Ｃ₄アルキル：メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ− ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロイル、または１，１−ジメチルチ ルエチル、特にメチルまたはエチル、 Ｃ₁−Ｃ₄フルオロアルキル：弗素により完全にまたは部分的に置換された上 述のＣ₁−Ｃ₄アルキル基、ＣＨＦ₂、ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃、２−フルオロエチル、１ ，１−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２− テトラフルオロエチル、Ｃ₂Ｆ₅、３−フルオロプロピル、１，１−ジフルオロプ ロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタ フルオロ−１−メチルエチル、４−フルオロブチル、１，１−ジフルオロブチル 、４，４，４−トリフルオロブチルまたはノナフルオロブチル、特にＣＨ₂Ｆ、 ＣＨＦ₂、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅またはヘプタフルオロプロピル、 Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル：弗素、塩素、臭素および／または沃素により部分的に または完全に置換された上述のＣ₁−Ｃ₄アルキル基、例えば２−フルオロエチル 、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロエチル、２，２−ジクロロエチ ル、２，２，２−トリクロロエチル、２−ブロモエチル、２−ヨードエチル、３ −フルオロプロピル、２，３−ジフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロ プロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，３−ジクロロ−２， ３−ジフルオロプロピル、３−クロロプロピル、２，３−ジクロロプロピル、３ ，３，３−トリクロロプロピル、２，２，３，３−テトラクロロプロピル、３− ブロモプロピル、２，３−ジブロモプロピル、３−ヨードプロピル、４−フルオ ロブチル、２，３−ジフルオロブチル、３，４−ジフルオロブチル、４，４，４ −トリフルオロブチル、４−クロロブチル、２，３−ジクロロブチル、３，４− ジクロロブチル、４，４，４−トリクロロブチル、４−ブロモブチルまたは４− ヨードブチル、特に２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２ −クロロエチル、３−クロロプロピルまたは４−クロロブチル、 Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルコキシ：弗素、塩素、臭素および／または沃素により完全に または部分的に置換されているＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、例えばＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅ 、ＯＣＨ₂−Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、ｎ−ブトキシ、１−メチルプロポキシ 、２−メチルプロポキシまたはＯＣ（ＣＨ₃）₃、特にＯＣＨ₃、例えばＯＣＨ₂Ｃ ｌ、ＯＣＨ₂Ｆ、ＯＣＨＦ₂、ＯＣＦ₃、クロロジフルオロメトキシ、２−フルオ ロエトキシ、２−ブロモエトキシ、２−ヨードエトキシ、２，２−ジフルオロエ トキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ 、ＯＣ₂Ｆ₅、３−フルオロプロポキシ、３−クロ ロプロポキシ、３−ブロモプロポキシ、３−ヨードプロポキシ、２，３−ジフル オロプロポキシ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ、２，２，３，３−テト ラフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロ−１−メチ ルエトキシ、４−フルオロブトキシまたは４−クロロブトキシ、好ましくはジフ ルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシまたはＯＣＦ₃、 Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルチオ：弗素、塩素、臭素および／または沃素により完全 にまたは部分的に置換されているＣ₁−Ｃ₄アルキルチオ、例えばＳＣＨ₃、ＳＣ₂ Ｈ₅、ＳＣＨ₂−Ｃ₂Ｈ₅、ＳＣＨ（ＣＨ₃）₂、ｎ−ブチルチオ、１−メチルプロピ ルチオ、２−メチルプロピルチオ、またはＳＣ（ＣＨ₃）₃、特にＳＣＨ₃、例え ばクロロジフルオロメチルチオ、２−フルオロエチルチオ、２−ブロモエチルチ オ、２−ヨードエチルチオ、２，２−ジフルオロエチルチオ、２，２，２−トリ フルオロエチルチオ、２，２，２−トリクロロエチルチオ、ＳＣ₂Ｆ₅、３−フル オロプロピルチオ、３−クロロプロピルチオ、３−ブロモプロピルチオ、３−ヨ ードプロピルチオ、２，３−ジフルオロプロピルチオ、３，３，３−トリフルオ ロプロピルチオ、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルチオ、ヘプタフルオ ロプロピルチオ、ヘプタフルオロ−１−メチルエチルチオ、４−フルオロブチル チオまたは４−クロロブチルチオ、好ましくはジフルオロメチルチオ、クロロジ フルオロメチルチオまたはＳＣＦ₃、 Ｃ₂−Ｃ₄フルオロアルケニル：弗素により部分的にまたは完全に置換されてい るＣ₂−Ｃ₄アルケニル、例えばエテニル、プロパ−１−エン−１−イル、プロパ −２−エン−１−イル、１−メチルエテニル、ブタ−１−エン−１−イル、ブタ −２−エン−１−イル、ブタ−３−エン−１−イル、ブタ−１−エン−２−イル 、ブタ−３−エン−２−イル、２−メチルプロパ−２−エン−１−イルまたは２ −メチルプロパ−１−エン−１−イル、例えば１−フルオロエテニル、２−フル オロエテニル、２，２−ジフルオロエテニル、１，２−ジフルオロエテニル、ト リフルオロエテニル、１−フルオロプロパ−１−エン−１−イル、ペンタフルオ ロプロパ−１−エン−１−イル、３，３−ジフルオロプロパ−２−エン−１−イ ル、ペンタフルオロプロパ−２−エン−１−イル、ペンタフルオロ−１−メチル エテニル、１−フルオロブタ−１−エン−１−イル、４，４，４−トリフ ルオロブタ−１−エン−１−イル、ヘプタフルオロブタ−１−エン−１−イル、 ４，４−ジフルオロブタ−３−エン−１−イルまたは３，３，３−トリフルオロ −２−メチルプロパ−１−エン−１−イル、好ましくは１−フルオロエテニル、 トリフルオロエテニルまたはペンタフルオロプロパ−１−エン−１−イル、 Ｃ₃−Ｃ₄アルケニル：プロパ−２−エン−１−イル、ブタ−２−エン−１−イ ル、ブタ−３−エン−１−イル、ブタ−３−エン−２−イルまたは２−メチルプ ロパ−２−エン−１−イル、 Ｃ₃−Ｃ₄ハロアルケニル、弗素、塩素、臭素および／または沃素により部分的 にまたは完全に置換されている上述のＣ₃−Ｃ₄アルケニル、例えば２−クロロプ ロパ−２−エン−１−イル、３−クロロプロパ−２−エン−１−イル、３，３− ジクロロプロパ−２−エン−１−イル、３−クロロプロパ−２−エン−１−イル 、３−フルオロプロパ−２−エン−１−イル、４，４−ジフルオロブタ−３−エ ン−１−イルまたは４，４−ジクロロブタ−３−エン−１−イル、 Ｃ₃−Ｃ₄アルキニル：プロパ−２−イン−１−イル、ブタ−２−イン−１−イ ル、ブタ−３−イン−１−イルまたはブタ−３−イン−２−イル。 除草剤としての置換１−メチル−３−フェニルピラゾールＩの使用に鑑み、各 置換基が、それぞれの場合において単独で、または組み合わせにおいて以下の意 味を有する化合物Ｉが好ましく用いられる。すなわち、 Ｒ¹がジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ＯＣＦ₃またはジフル オロメチルチオ、特にジフルオロメトキシを、 Ｒ²が塩素または臭素、特に塩素を、 Ｒ³が弗素を、 Ｒ⁴がシアノ、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペ ンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、１−フルオロエテニル、２，２ −ジフルオロエテニル、トリフルオロエテニル、ペンタフルオロプロパ−１−エ ン−１−イルまたは−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｘ−Ｒ⁵）（Ｙ−Ｒ⁷）、特にフルオロメチル 、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルまたは−Ｃ（Ｒ⁵（Ｘ−Ｒ⁶（Ｙ−Ｒ⁷ ）を、 ＸおよびＹの双方が酸素を、または双方が硫黄を、 Ｒ⁶およびＲ⁷が互いに独立に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルまた はＣ₃−Ｃ₄アルケニル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはアリルを意味 する化合物Ｉが好ましい。 非常に好ましく用いられる化合物を、以下の表１中に化合物Ｉａ（Ｒ¹＝ジフ ルオロメトキシ、Ｒ²およびＲ³＝塩素の場合のＩに対応）として挙げる。 他の非常に好ましい式Ｉｂ−Ｉｄの３−フェニルピラゾールの例には、特に以 下のものが挙げられる。 化合物Ｉｂ．００１−Ｉｂ．０７５（Ｒ³が弗素であることのみが対応の化合 物Ｉａ．００１−Ｉａ．０７５と異なる。）： 化合物Ｉｃ．００１−Ｉｃ．０７５（Ｒ²が臭素であることのみが対応の化合 物Ｉａ．００１−Ｉａ．０７５と異なる。）： 化合物Ｉｄ．００１−Ｉｄ．０７５（Ｒ²が臭素であり、Ｒ³が弗素であること のみが対応の化合物Ｉａ．００１−Ｉａ．０７５と異なる。）： 式Ｉの置換１−メチル−３−フェニルピラゾールは種々の方法により製造され るが、以下にその一方法を示す。 Ａ）β−ケトカルボン酸誘導体ＩＶとメチルヒドラジンとの、不活性溶媒中の 反応（例えば特開平０４−２２５９３７号および特開平０３−０７２４６０号各 公報参照）、およびプロセス生成物Ｖのアルキル化： 上記式中、Ｌ¹は慣用の脱離基、例えばハロゲン、−Ｏ−ＳＯ₂ＣＨ₃、−Ｏ− ＳＯ₂ＣＦ₃、−Ｏ−ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉および−Ｏ−ＳＯ₂（ｐ−ＣＨ₃−Ｃ₆ Ｈ₄）を、 Ｒ⁸は好ましくはハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシまたは（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル） −カルボニルオキシを、 Ｒ⁹は水素またはハロゲンを、 Ｒ¹⁰はメチル、臭素または沃素を意味する。 溶媒は非プロトン性またはプロトン性のいずれであってもよい。適する溶媒の 例には、有機酸、例えば酢酸、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、例え ばエチレングリコールジメチルエーテル、アルコール、例えばメタノール、エタ ノール、およびスルホキシドがある。しかしながらこの方法は、溶媒の不存在下 にも行われる。 反応温度は、主に溶媒または化合物ＩＶの融点と、反応混合物の沸点とにより 決定される。この方法は、約６０℃−１２０℃で行われると好ましい。 一般的に、β−ケトカルボン酸誘導体ＩＶに対して、モル量の０．９５−５倍 、好ましくは１−１．４倍のメチルヒドラジンを用いる。 アルキル化剤Ｌ¹−（Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル）は、通常、中間体Ｖに対して、 モル量の０．９５−５倍までの量で用いられる。 アルキル化は通常、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化物を用いて、 またはアルカンまたはハロアルカンの硫酸塩を用いて、必要により有機塩基、例 えばトリアルキルアミン、ピリジン、無機塩基、例えば炭酸アルキル金属塩の存 在下に行われる。 アルキル化は、不活性有機溶媒、例えば脂肪族または環状エーテル、例えば１ ，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、またはジオキサン、脂肪族ケト ン、例えばアセトン、またはアミド、例えばジメチルホルムアミド、スルホキシ ド、例えばジメチルスルホキシド、またはこれらの溶媒のいずれかと水との混合 物中で行われる。 一般的に反応は０℃〜反応混合物の沸点までの温度で行われるが、約２０−８ ０℃で行われるのが好ましい。 Ｂ）Ｒ⁹＝水素の場合の化合物ＶＩのハロゲン化： 上記反応は不活性溶媒／希釈剤中で、または溶媒の不存在下に行われる。 適する溶媒の例には、有機酸、無機酸、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香 族炭化水素、エーテル、硫化物、スルホキシド、スルホン類がある。 適するハロゲン化剤の例には、塩素、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ− クロロスクシンイミド、または塩化スルフリルが挙げられる。出発化合物および ハロゲン化剤に応じ、フリーラジカル開始剤、例えば有機過酸化物、例えば過酸 化ジベンゾイル、またはアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルの添加 、或いは光照射を行うと、反応の過程において有利な効果を得ることが可能であ る。 ハロゲン化剤の使用量は臨界的ではない。ハロゲン化剤を、ハロゲン化される べき化合物ＶＩ（Ｒ⁹＝水素の場合）に対してほぼ化学量論量または大過剰の、 いずれの量で用いてもよい。 フリーラジカル開始剤を用いる場合、一般的には触媒的量で十分である。 反応温度は、通常（−１００）〜２００℃、主に１０〜１００℃または反応混 合物の沸点である。 Ｃ）Ｒ¹⁰＝メチルの場合の化合物ＶＩＩのハロゲン化、および必要に応じてプ ロセス生成物ＩＩＩの化合物Ｉへの変換： Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃の場合のＶＩＩのハロゲン化は、塩素化または臭素化であると好 ましい。適する溶媒、反応条件、反応速度に関しては、Ｂ）での記載を参照され たい。 例えば、ＶＩＩ（Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃）の、Ｒ⁴＝ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＦ₃の化合物 への弗素化は、弗化水素および塩素との反応により公知方法で行われる（例えば 米国特許第４８２５０１４号参照）。 Ｒ⁴の代わりにクロロ−、ブロモ−、ジクロロ−、ジブロモ−、トリクロロ− またはトリブロモメチルを有するハロゲン化プロセス生成物は、弗素による求核 置換によりＲ⁴＝ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＦ₃の化合物Ｉに変換される（例えばオー ストラリア特許第５２６８１７号またはＰ．Ｌ．Ｃｏｅ、Ｄ．Ｏｌｄｆｉｅｌｄ 、Ｊ．Ｃ．Ｔａｔｌｏｗ著、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．２９（１９８５ ）３４１参照）。この目的で好適に用いられる弗化物の例には、アルキル金属弗 化物があり、これらは化学量論量でも、過剰量（弗素化されるべき化合物に対し てモル量の約五倍まで）でも使用される。 弗素化は、極性有機溶媒、例えばジメチルホルムアミドおよびスルホラン中で 行われると好ましい。通常５０−３００℃の反応温度で十分である。 ジハロメチル、好ましくはジクロロメチルまたはジブロモメチルを有するプロ セス生成物ＶＩＩＩでは、Ｒ⁴に代わる基が、強塩基、例えば水素化ナトリウム の存在下で更にアルコールまたはチオール（好ましくはチオール）Ｒ⁶−ＸＨと 、或いはＭが特にアルカリ金属を意味するＲ⁶−ＸＭ塩と反応することも可能で あり、これにより（チオ）アセタールＩ｛Ｒ⁴＝−ＣＨ（Ｘ−Ｒ⁶）₂｝が生成す る： 適する溶媒、反応速度、反応条件に関しては、上記記載を参照されたい。 ジハロメチルまたはトリハロメチル基を有する化合物ＶＩＩＩを、酸水解によ りアルデヒドまたはカルボン酸ＩＸに変換することもできる： 特に適する物質は、強酸、例えば硫酸、塩酸であり、反応温度は通常５０−１ ００℃とされる。 次いでアルデヒドＩＸ’を公知方法でカルボン酸ＩＸ”またはケトンＸに変換¹⁾ この場合、Ｘ＝Ｙ、Ｒ⁶＝Ｒ⁷ することもできる（これに関しては、例えばホウベン−ワイル、Methoden der o rganischen Chemie［Methods of Organic Chemistry］、Georg Thieme出版、シ ュトゥットガルト、第４版、第６／１ａ巻、１９８０、９４６頁以降、第７／２ ａ巻、１９７３、第６９９頁以降、および第８巻、１９５２、４０４頁以降）： アルデヒドＩＸ’を酸化により対応のカルボン酸ＩＸ”としてもよいが、或い はＩＸ’をまず有機金属化合物、好ましくはグリニヤード化合物（アルキルマグ ネシウムハロゲン化物）と反応させて二級アルコールを得、次いでこれを酸化し てもよい。 Ｒ⁴＝ＣＨＦ₂、ＣＦ₃またはＣＦ₂−（Ｃ₁−Ｃ₃アルキル）を、ＩＸまたはＸか ら公知方法（M．Scholz、H．W．Roesky、D．Stalke、K．Keller、F．T．Edelman n共著、J．Organomet．Chem．３６６（１９８９）７３等参照）により、弗素化 剤、好ましくは四弗化硫黄または四弗化ジエチルアミノ硫黄（DAST:diethylamin osulfur trifluoride）を用いた反応により得てもよい: 更に、Ｒ⁴＝シアノである化合物Ｉも公知用法によりアルデヒドＩＸ’から得 られる。このため、ＩＸをまずヒドロキシルアミンと反応させてオキシムを得、 これを例えばジホスゲンとの反応により脱水する（例えばホウベン−ワイル、Me thoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]、Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、第４版、１０／４巻、１９６８、５５頁以降 、第８巻、１９５２、３２５頁以降参照）： Ｄ）公知方法によるアルデヒドＩＸ’またはケトンＸの、酸触媒の存在下におけ るアセタール化（例えば、ホウベン−ワイル、Methoden der Organichen Chemie ［Methods of Organic Chemistry］、Georg Thieme出版、シュトウットガルト、 第１６／３巻、第４版、１９６５、２０４頁以降、２２１頁等、同著書、第９巻 、第４版、１９９５、１９９頁等、および第Ｅ１４ａ／３巻、１９９２、４１５ 頁等参照）： 適する酸触媒の例には、トルエンスルホン酸、塩酸または硫酸がある。 得られたプロセス生成物を、公知方法によりアルコールまたはチオールＲ⁷− ＹＨを用い、酸またはルイス酸（例えば三弗化硼素）の触媒的量の存在下にアセ タール転移に付してもよい（これに関してはホウベン−ワイル、Methoden der O rganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]、George Thieme 出版、シ ュトゥットガルト、第Ｅ１４ａ／１巻、１９９１、第８０３等、および第Ｅ１４ ａ／３、１９９２、ｐ．４１４等参照）。²⁾ この場合、Ｙ＝Ｘ、Ｒ⁶＝Ｒ⁷ Ｅ）Ｒ¹⁰＝臭素または沃素である化合物ＶＩＩと金属シアン化物または弗化アル キル／アルケニルハロゲン化物との間のＣ−Ｃ結合： Ｒ⁴＝シアノである化合物は、通常、公知方法（例えばホウベン−ワイル、Met hoden der Organichen Chemie［Methods of Organic Chemistry］、Georg Thiem e出版、シュトゥットガルト、第Ｅ５巻、１９８５、１４５９頁以降参照）によ り、ＶＩＩ（Ｒ¹⁰＝Ｂｒ、Ｉ）をシアン化アルカリ金属またはシアン化銅と反応 させることにより製造可能である。 極性有機溶媒、例えばジメチルホルムアミドまたはテトラヒドロフラン等のエ ーテル中で反応を行うのが一般的である。 反応は、遷移金属触媒、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ ウムの存在下で行われるのが好ましい。 Ｒ⁴＝フルオロアルキルまたはフルオロアルケニルであるＩの製造においては 、ＶＩＩ（Ｒ¹⁰＝ＢｒまたはＩ）を公知方法によりペルフルオロアルカンカルボ ン酸アルカリ金属塩および沃化銅（Ｉ）と｛米国特許第４８１４４８０号号公報 、K．Matsui、Chem．Lett.、１７１９（１９８１）、J．N．Freskos、Synth．Co mmum.１８（１９８８）９６５参照｝、またはハロゲン化フルオロアル⁴⁾ この場合、Ｘ＝Ｙ、Ｒ⁶＝Ｒ⁷ ケニル、酢酸パラジウムおよび塩基と｛ドイツ特許出願公開第４０１３３０５号 公報、W．Heitz、A．Knebelkamp、Makromol．Chem.-Rapid １２（１９９１）６ ９｝またはフルオロアルケニル銅または錫化合物と、テトラキス（トリフェニル ホスフィン）パラジウムの存在下に｛たとえばP．L．Heinze、D．J．Burton、J ．Fluorine Chem．３１（１９８６）１１５、D．J．Burton、S．W．Hansen、J． Am．Chem．Soc．１０８（１９８６）４２２９｝反応させるのが好ましい。 特に他の記載がない限り、上記反応は大気圧または用いる反応混合物の固有圧 力下にて行うと有利である。 通常、混合物を公知方法で、例えば反応溶液を水で希釈し、次いで生成物を濾 過、晶出、溶媒抽出の方法により単離するか、或いは溶媒を除去し、水と適当な 有機溶媒との混合物中に残留物を分配し、有機相を後処理し、所望の生成物を得 る。 置換１−メチル−３−フェニルピラゾールＩは異性体混合物形態の組成物から 得られるが、必要に応じて組成物を本質的に純粋な各異性体に、この様な場合に 通常用いられる方法、例えば晶出またはクロマトグラフィーにより、更には光学 活性な被吸収剤上で分割してもよい。純粋な光学異性体は、適する光学活性出発 材料から有効に製造される。 化合物Ｉの農業上使用可能な塩は、対応のアニオンを有する酸、好ましくは塩 酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸または硝酸との反応により公知方法で得られる。 化合物Ｉおよびその農業上使用可能な塩は、異性体混合物の形態および純粋な 異性体の形態の双方で除草剤として好適に使用される。Ｉを含有する除草剤組成 物は非耕作地帯での植生を、特に高施与率で、非常に良好に抑制する。小麦、稲 、トウモロコシ、大豆、綿花などの農作物に重大な被害を与えずに、これらにお ける広葉の雑草およびイネ科雑草を非常に良好に防除する。この効果は特に低使 用量において顕著である。 使用法の多様性を考慮し、化合物Ｉおよびこれを含有する除草剤を他の多数の 農作物に使用し、望ましくない植物を防除することも可能である。例えば以下の 農作物が適している。 タマネギ（Ａｌｌｉｕｍ ｃｅｐａ） パイナップル（Ａｎａｎａｓ ｃｏｍｏｓｕｓ） ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ） アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ） フダンソウ（Ｂｅｔａｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｐ．ａｌｔｉｓｓｉｍａ） サトウジシヤ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｐ．ｒａｐａ） アブラナ（変種カブラ）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ ｖａｒ．ｎａｐｕｓ ） カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ ｖａｒ ．ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ） テンサイ（変種シルベストリス）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｒａｐａ ｖａｒ．ｓｉ ｌｖｅｓｔｒｉｓ） トウツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ） ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓ ｔｉｎｃｔｏｒｉｕｓ） キヤリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａ ｉｌｌｉｎｏｉｎｅｎｓｉｓ） レモン（Ｃｉｔｒｕｓ ｌｉｍｏｎ） ナツミカン（Ｃｉｔｒｕｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ） コーヒー〔Ｃｏｆｆｅａ ａｒａｂｉｃａ（Ｃｏｆｆｅａ ｃａｎｅｐｈｏｒａ 、Ｃｏｆｆｅａ ｌｉｂｅｒｉｃａ）〕 キユウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓ ｓａｔｉｖｕｓ） ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ ｄａｃｔｙｌｏｎ） ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ ｃａｒｏｔａ） アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓ ｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ） イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａ ｖｅｓｃａ） 大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ） 木棉〔Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ａｒｂｏ ｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｅｒｂａｃｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｖｉ ｔｉｆｏｌｉｕｍ）〕 ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ） ゴムノキ（Ｈｅｖｅａ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ） 大麦（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ） カラハナソウ（Ｈｕｍｕｌｕｓ ｌｕｐｕｌｕｓ） アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｂａｔａｔａｓ） オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓ ｒｅｇｉａ） レンズマメ（Ｌｅｎｓ ｃｕｌｉｎａｒｉｓ） アマ（Ｌｉｎｕｍ ｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ） トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｕｍ） リンゴ属（Ｍａｌｕｓ ｓｐｐ．） キヤツサバ（Ｍａｎｉｈｏｔ ｅｓｃｕｌｅｎｔａ） ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏ ｓａｔｉｖａ） バシヨウ属（Ｍｕｓａ ｓｐｐ．） タバコ〔Ｎｉｃｏｔｉａｎａ ｔａｂａｃｕｍ（Ｎ．ｒｕｓｔｉｃａ）〕 オリーブ（Ｏｌｅａ ｅｕｒｏｐａｅａ） イネ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ） アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｕｎａｔｕｓ） ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ） トウヒ（Ｐｉｃｅａ ａｂｉｅｓ） マツ属（Ｐｉｎｕｓ ｓｐｐ．） シロエンドウ（Ｐｉｓｕｍ ｓａｔｉｖｕｍ） サクラ（Ｐｒｕｎｕｓ ａｖｉｕｍ） モモ（Ｐｒｕｎｕｓ ｐｅｒｓｉｃａ） ナシ（Ｐｙｒｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ） スグリ（Ｒｉｂｅｓ ｓｙｌｖｅｓｔｒｅ） トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ） サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ ｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ） ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ ｃｅｒｅａｌｅ） ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ） モロコシ〔Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ（ｓ．ｖｕｌｇａｒｅ）〕 カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａ ｃａｃａｏ） ムラサキツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ ｐｒａｔｅｎｓｅ） 小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ） トリテイカム、ドラム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ｄｕｒｕｍ） ソラマメ（Ｖｉｃｉａ ｆａｂａ） ブドウ（Ｖｉｔｉｓ ｖｉｎｉｆｅｒａ） トウモロコシ（Ｚｅａ ｍａｙｓ）。 更に、遺伝子工学的方法を含む栽培の結果として除草剤の作用に抵抗性を有す る農作物においても化合物Ｉを使用することができる。 置換１−メチル−３−フェニルピラゾールＩは植物の乾燥および/ または落葉 にも適している。 乾燥剤として置換フタルイミド桂皮酸誘導体は、ジャガイモ、アブラナ、ヒマ ワリおよび大豆の地上部分を乾燥させるのに適している。これにより、上記のよ うな重要な農作物を完全に機械的に収穫することができる。 収穫の設備化も経済的に重要であり、これは例えば柑橘類、オリーブその他の 種類の果樹において、核果、石果、堅果の樹木に対する接着性を時期的に集中し て低下減少させることにより達成される。植物の果実ないし葉部と苗条との間の 分離組織形成の促進と称され得るこのメカニズムは、例えば綿花のような栽培植 物の良好に制御され得る落葉のためにも極めて重要である。 各の綿花植物が成熟する期間を短縮することにより、収穫後の繊維の品質が向 上する。 化合物Ｉまたはこれを含有する除草剤は、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉 末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジ ョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤または顆粒の形で噴霧、ミスト 法、ダスト法、散布法または注入法によって適用することができる。適用形式は 、完全に使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質 の可能な限りの微細分が保証されるべきである。 直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペーストまたは油分散液を製造するために、適 する不活性助剤としては、中位乃至高位の沸点の鉱油留分、例えば燈油またはデ ィーゼル油、更にコールタール油等、並びに植物性または動物性産出源の油、脂 肪族、環状および芳香族炭化水素、例えばパラフィン、テトラヒドロナフタレン 、アルキル化ナフタレンまたはその誘導体、アルキル化ベンゼンまたはその誘導 体、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、 シクロヘキサノール、ケトン、例えばシクロヘキサノン、強極性溶剤、例えばア ミン、例えばＮ−メチルピロリドン、および水が使用される。 水性使用形は乳濁液濃縮物、懸濁液、ペースト、または湿潤可能の粉末、水分 散可能の粉末より水の添加により製造することができる。乳濁液、ペーストまた は油分散液を製造するためには、物質をそのまま、または油または溶剤中に溶解 して、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳化剤により水中に均質に混合することが できる。しかしながら有効物質、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳化剤および場 合により溶剤または油よりなる濃縮物を製造することもでき、これは水にて希釈 するのに適する。 界面活性剤としては次のものが挙げられる。すなわち、芳香族スルホン酸、た とえばリグノスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジブ チルナフタレンスルホン酸の各アルカリ塩、アルカリ土類塩、アンモニウム塩、 並びに脂肪酸、アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナート、アルキ ルスルファート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファート のアルカリ塩およびアルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに硫酸化ヘキサデカ ノール、ヘプタデカノールおよびオクタデカノールの塩、並びに硫酸化脂肪アル コールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体 とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタレン或はナフタレンスルホン酸とフ ェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチ ルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノ ール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブ チルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコー ル、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド−縮合物、エ トキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、またはポリオキシ プロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソ ルビットエステル、リグニン−亜硫酸廃液およびメチルセルロース。 粉末、散布剤および振りかけ剤は有効物質と固状担体物質とを混合または一緒 に磨砕することにより製造することができる。 粒状体例えば被覆−、含浸−および均質粒状体は、有効物質を固状担体物質に 結合することにより製造することができる。固状担体物質は例えば鉱物土、例え ばシリカ、シリカゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒 土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウ ム、酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アンモニウム、燐酸アン モニウム、硝酸アンモニウム、尿素および植物性生成物、例えば穀物粉、樹皮、 木材およびクルミ穀粉、セルロース粉末および他の固状担体物質である。 直接使用可能な組成物としての有効物質をＩの濃度は広範囲に変更可能である 。通常、組成物は約０．００１〜９８重量％、特に０．０１〜９５重量％の１種 類以上の有効成分を含有する。この際有効物質は純度９０〜１００％、殊に９５ 〜１００％（ＮＭＲスペクトルによる）で使用される。 以下の調製例により本発明による生成物の処方を説明する。 Ｉ．２０重量部の化合物Ｎｏ．Ｉａ．００２を、アルキル化ベンゼン８０重量 部、エチレンオキシド８乃至１０モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド １モルに付加した付加生成物１０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシ ウム塩５重量部およびエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付 加生成物５重量部よりなる混合物中に添加する。この混合物を水１０００００重 量部に注入しかつ細分布することにより有効物質０．０２重量％を含有する水性 分散液が得られる。 ＩＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．Ｉｂ．０１１を、シクロヘキサノン４０重量 部、イソブタノール３０重量部、エチレンオキシド７モルをイソオクチルフェノ ール１モルに付加した付加生成物２０重量部、エチレンオキシド４０モルをヒマ シ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に分散する。この 分散液を水１０００００重量部に注入し、細分散することにより有効成分０．０ ２重量％を含有する水性分散液が得られる。 ＩＩＩ．２０重量部の有効成分Ｎｏ．Ｉｂ．００２を、シクロヘキサノン２５ 重量部、沸点２１０乃至２８０℃の鉱油留分６５重量部およびエチレンオキシド ４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部よりなる混合物中に 溶解する。この溶液を水１０００００重量部に注入し、微分散することにより有 効物質０．０２重量％を含有する水性分散液が得られる。 ＩＶ．２０重量部の有効物質Ｎｏ．Ｉｂ．００１を、ジイソブチル−ナフタレ ン−α−スルホン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫酸−廃液よりのリグニンスル ホン酸のナトリウム塩１７重量部および粉末状珪酸ゲル６０重量部と充分に混和 し、かつハンマーミル中において磨砕する。この混合物を水２００００重量部に 細分布することにより有効物質０．１重量％を含有する噴霧液が得られる。 Ｖ．３重量部の有効成分Ｎｏ．Ｉａ．０４９を細粒状カオリン９７重量部と密 に混和する。かくして有効物質３重量％を含有するダスト剤が得られる。 ＶＩ．２０重量部の有効成分Ｎｏ．Ｉｂ．０５２を、ドデシルベンゼンスルホ ン酸のカルシウム塩２重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量部 、フェノール／尿素／ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩２重量部およびパ ラフィン系鉱油６８重量部と密に混和する。安定な油状分散液が得られる。 ＶＩＩ．１重量部の本発明の化合物Ｎｏ．Ｉｂ．０５１を、７０重量部のシク ロヘキサノン、２０重量部のエトキシル化イソオクチルフェノール、および１０ 重量部のエトキシル化ヒマシ油から成る混合物に溶解する。次いでこの混合物を 水で希釈し、有効物質の所望の濃度を得る。これにより安定な乳濁液濃縮物が得 られる。 ＶＩＩＩ．１重量部の本発明の化合物Ｎｏ．Ｉｂ．０４９を、８０重量部のシ クロヘキサンと２０重量部のＷｅｔｔｏｌ（登録商標）ＥＭ３１（＝エトキシル 化ヒマシ油を基礎とする非イオン性乳濁液）との混合物に溶解する。この混合物 を水で希釈し、有効成分の所望の濃度を得る。これにより安定な乳濁液濃縮物が 得られる。 有効成分Ｉまたはその有効物質は事前法または事後法により施用される。有効 物質がある種の栽培植物にうまく適合しない場合は、下部に成長している雑草ま たは露出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物の葉にできるだけ影響を 与えないように、噴霧装置により除草剤を噴霧することができる（後直接撒布、 レイーバイ）。 有効物質を除草剤として使用する場合の使用量施与目的、季節、目的の植物お よび成長段階に応じて、ヘクタールあたりの有効物質Ｉの施与割合は０．００１ −３．０ｋｇ、好ましくは０．０１−１．０ｋｇである。 有効作用範囲を拡張し、相乗効果を達成するために、置換１−メチル−３−フ ェニルピラゾールＩは、多様な他の除草剤ないし生長抑制有効物質と混合され、 同時に施与される。その混合対称物質としては、例えば１，２，４−チアジアゾ ール、１，３，４−チアジアゾール、アミド、アミノ燐酸およびその誘導体、ア ミノトリアゾール、アニリド、アリールオキシ−／ヘテロアリールオキシアルカ ン酸およびその誘導体、安息香酸およびその誘導体、ベンゾチアジアジノン、２ −（ヘテロアリール／アロイル）−１，３−シクロヘキサンジオン、ヘテロアリ ールアリールケトン、ベンジルイソキサゾリジノン、メタ−ＣＦ₃−フェニル誘 導体、カルバマート、キノリンカルボン酸およびその誘導体、クロロアセトアニ リド、シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体、ジアジン、ジクロロプロピオン 酸およびその誘導体、ジヒドロベンゾフラン、ジヒドロフラン−３−オン、ジニ トロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、ジピリジル化合物、 ハロカルボン酸およびその誘導体、尿素、３−フェニルウラシル、イミダゾール 、イミダゾリノン、Ｎ−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド 、オキサジアゾール、オキシラン、フェノール、アリールオキシ−およびヘテロ アリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル、フェニル酢酸およびその誘導 体、２−フェニルプロピオン酸およびその誘導体、ピラゾール、フェニルピラゾ ール、ピリダジン、ピリジンカルボン酸およびその誘導体、ピリミジルエーテル 、スルホンアミド、スルホニル尿素、トリアジン、トリアジノン、トリアゾリノ ン、トリアゾールカルボキシアミドおよびウラシルなどが挙げられる。 更に、化合物Ｉは、単独でまたは他の除草剤と組み合わせ、また更なる農作物 保護剤、例えば殺虫剤、または植物病理学的菌類またはバクテリアを防除するた めの薬剤との混合物として施用することができるという利点を有する。苗栄養不 足、希元素欠乏などの症状治癒のために使用されるミネラル塩溶液と混合し得る こと、植物に無害の油類、油濃縮物類に添加し得ることも重要である。製造実施例 ［実施例１］ ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−トリフルオロメチルフェニ ル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール（Ｎｏ．Ｉｂ． ０５２） １ｇ（２．８ミリモル）の２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメ トキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フルオロ安息香酸を ハステロイＣ製の、５００ミリリットルのオートクレーブに導入した。オートク レーブをドライアイス／アセトンの冷却浴中に配置し、まず２０ｇ（１モル）の 弗化水素を、次いで５ｇ（０．０４６モル）の四弗化硫黄を装填した。次いで攪 拌後の混合物を放置して室温となし、温度を１０５℃まで上昇させた。この内部 温度にて攪拌を１０時間継続した。この操作の間、最大圧力が６．４バールまで 上昇したことが観察された。実験終了後、バッチを２５℃に冷却し、水酸化カリ ウム溶液を用い、洗浄塔で混合物のガス抜きを行った。オートクレーブ中、残留 物を５０ミリリットルの氷水中に注入した。ここで有機相を分離し、１時間後、 ５０ミリリットルの水で洗浄し、弗化カリウム／硫酸マグネシウムの１：１混合 物４ｇで乾燥し、最後に減圧濃縮した。得られた粗生成物（０．８ｇ）をシリカ ゲルクロマトグラフィーで精製した（溶離液：シクロヘキサン／メチルｔｅｒｔ −ブチルエーテル（５：１））。所望の生成物を含有する画分を合わせた後、溶 媒を除去した。収量：非晶質固体形状での所望の生成物０．４５ｇ。¹ Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中）：δ［ｐｐｍ］＝３．８５（ｓ、３ Ｈ）、６．７０（ｔ、１Ｈ）、７．３５（ｄ、１Ｈ）、７．９５（ｄ、１Ｈ）。 ［先駆物質１．１］ ５−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェニル）−１，２−ジヒドロ− ２−メチル−３Ｈ−ピラゾール−３−オン ３４．７ｇ（０．７５モル）のメチルヒドラジンを、ジエチレングリコール５ ００ミリリットル中の３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェニル） −３−オキソプロピオン酸メチル１７７ｇ（０．６８モル）の溶液に添加し た。１００℃で６時間保持した後、混合物を４リットルの水中に注入した。次い で固体を分離し、乾燥した。収量：１３３ｇ、融点：１５５−１５６℃。 ［先駆物質１．２］ ３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェニル）−５−ジフルオロメト キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール 気相のクロロジフルオロメタンを、５−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メ チルフェニル）−１，２−ジヒドロ−２−メチル−３Ｈ−ピラゾール−３−オン １３３ｇ（０．５５モル）と水酸化ナトリウム１１０ｇ（２．７モル）の、ジオ キサン１リットルと水０．５リットル中の溶液を室温にて２時間にわたり通過さ せた。次いで反応溶液を２リットルの水に注入し、酢酸エチルを用いて水相を３ 回抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。 残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液：シクロヘキサ ン／酢酸エチル＝９：１）、次いでシリカゲル分取ＭＰＬＣを行った（上記と同 様の溶離液）。収量：４３ｇ。¹ Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中）：δ［ｐｐｍ］＝２．３７（ｓ、３ Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、６．３０（ｓ、１Ｈ）、６．５７（ｔ、１Ｈ）、 ７．１４（ｄ、１Ｈ）、７．８１（ｄ、１Ｈ）。 ［先駆物質１．３］ ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェニル）−５−ジ フルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール ２２ｇ（０．１６モル）の塩化スルフリルを４３ｇ（０．１５モル）の３−（ ４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェニル）−５−ジフルオロメトキシ− １−メチル−１Ｈ−ピラゾールの、２５０ミリリットルのテトラクロロメタン中 の溶液に滴下した。次いで反応溶液を１６時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウム 飽和水溶液２００ミリリットルを滴下した。有機相を分離し、塩化ナトリウム飽 和溶液を用いて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、次いで濃縮した。 収量：４６ｇ。¹ Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中）：δ［ｐｐｍ］＝２．３７（ｓ、３ Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、６．７１（ｔ、１Ｈ）、７．２１（ｄ、 １Ｈ、、７．４０（ｄ、１Ｈ）。 ［先駆物質１．４］ ４−クロロ−３−（４−クロロ−５−ジブロモメチル−２−フルオロフェニル） −５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェニル）−５− ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール４６ｇ（０．１４モル）と Ｎ−ブロモスクシンイミド６２．９ｇ（０．３５モル）の、テトラクロロメタン ２リットル中の溶液に１５００ワットの高圧水銀灯およびＵＶ灯を３．５時間照 射した。次いで固体を濾過し、テトラクロロメタンを用いて更に２回洗浄した。 濾液を合わせて濃縮した。収量：６８ｇ。¹ Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃中）：δ［ｐｐｍ］＝３．８６（ｓ、３ Ｈ）、６．７２（ｔ、１Ｈ）、７．０５（ｓ、１Ｈ）、７．１９（ｄ、１Ｈ）、 ８．２３（ｄ、１Ｈ）。 ［先駆物質１．５］ ２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ− ピラゾール−３−イル）−４−フルオロベンズアルデヒド ６８ｇ（０．１４モル）の４−クロロ−３−（４−クロロ−５−ジブロモメチ ル−２−フルオロフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピ ラゾールを２００ミリリットルの濃硫酸に、氷冷下に溶解し、この後混合物をガ スの発生が止むまで１００℃に加熱した。次いでこれを４リットルの氷水に注入 した。続いて酢酸エチルを用いて混合物を３回抽出した。合わせた有機相を水で 洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、最後に濃縮した。粗生成物をシリカゲルカ ラムクロマトグラフィーで精製した（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝８：１） 。収量：３５ｇ、融点：９５−９８℃。 ［先駆物質１．６］ ２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ− ピラゾール−３−イル）−４−フルオロ安息香酸 ２．８ｇ（１８ミリモル）の燐酸二水素ナトリウム二水和物の、２８ミリリッ トルの水中の溶液を１０−１５℃で、２４ｇ（７１ミリモル）の２−クロロ−５ −（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３ −イル）−４−フルオロベンズアルデヒドの１３０ミリリットルのアセトニトリ ル中の溶液に添加した。次いで、６．８ミリリットルの濃度３０％の過酸化水素 水溶液、および（１時間で）９．８ｇ（１０８ミリモル）の亜塩素酸ナトリウム を連続して添加した。混合物を更に１時間添加した後、これを室温に加熱した。 更に１６時間攪拌した後、これを希塩酸を用いて酸性化した。この後、水溶液を 酢酸エチルで二度抽出し、この後合わせた有機相を濃縮したチオ硫酸塩水溶液、 水および塩化ナトリウム飽和溶液で相次いで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し 、最後に濃縮した。収量：２３ｇ、融点：１３７−１４０℃。 ［実施例２］ ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ジ（メチルチオ）メチルフ ェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール（Ｎｏ．１ ｂ．０１１） １．１ｇ（１５ミリモル）のナトリウムチオメトキシドを、氷冷下に、１．５ ｇ（３ミリモル）の４−クロロ−３−（４−クロロ−５−ジブロモメチル−２− フルオロフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール の３０ミリリットルのジメチルスルホキシド中の溶液に添加した。室温にて１６ 時間保持した後、混合物を０．５リットルの水に注入した。次いで水相を酢酸エ チルで二度抽出し、この後合わせた有機相を水と、塩化ナトリウムの飽和水溶液 で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、最後に濃縮した。粗生成物をシリカゲル クロマトグラフィーで精製した（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）。収 量：０．２ｇ。¹ Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ［ｐｐｍ］＝２．１４（ｓ、６Ｈ ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、５．２８（ｓ、１Ｈ）、６．７０（ｔ、１Ｈ）、７ ．２５（ｄ、１Ｈ）、７．８６（ｄ、１Ｈ）。 ［実施例３］ ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ジ（エトキシ）メチルフェ ニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール（Ｎｏ．１ｂ ．００２） ２０ミリリットルのオルト蟻酸トリエチルおよび０．１ｇのトルエンスルホン 酸を３ｇ（８．８ミリモル）の２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロ メトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フルオロベンズア ルデヒドの、５０ミリリットルのテトラヒドロフラン中の溶液に添加した。混合 物を２時間還流した後、３ミリリットルのトリエチルアミンで処理し、次いで濃 縮した。残留物を５０ミリリットルの水で処理した。続いて生成物を酢酸エチル により水相から抽出した。有機相を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗浄し、硫 酸マグネシウムで乾燥し、最後に濃縮した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラ フィーで精製した（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）。収量：１ｇ。¹ Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ［ｐｐｍ］＝１．２５（ｔ、６Ｈ ）、３．６４（ｍ、４Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、５．７１（ｓ、１Ｈ）、６ ．７０（ｔ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、１Ｈ）、７．８７（ｄ、１Ｈ）。 ［実施例４］ ４−クロロ−３−（４−クロロ−５−ジフルオロメチル−２−フルオロフェニル ）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール（Ｎｏ．Ｉｂ．０ ５１） ０．９ｇ（５．４ミリモル）の四弗化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）を０． ９ｇ（２．７ミリモル）の２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フルオロベンズアルデ ヒドに５０℃で滴下した。次いで反応混合物を更に１．５時間、同温度にて攪拌 した。この後バッチを１０ｇの氷上に注入し、１０ミリリットルのジクロロメタ ンを添加した。有機相を分離し、水（１０ミリリットル）の水を用いて二度洗浄 し、次いで乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物を３０ｇのシリカゲル によるクロマトグラフィーで精製した（溶離液：４：１のシクロヘキサン／メチ ルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）。溶媒除去後の収量：粘性油状体の形態での所望 の生成物０．３５ｇ。¹ Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ［ｐｐｍ］＝３．８３（ｓ、３Ｈ ）、６．７２（ｔ、１Ｈ）、６．９４（ｔ、１Ｈ）、７．２８（ｄ、 １Ｈ）、７．９０（ｄ、１Ｈ）。 ［実施例５］ ２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ− ピラゾール−３−イル）−４−フルオロベンゾニトリル（Ｎｏ．Ｉｂ．０４９） １．２ｇ（１８ミリモル）の塩酸ヒドロキシルアミンおよび１．８ｇ（２３ミ リモル）のピリジンを２ｇ（５．９ミリモル）の２−クロロ−５−（４−クロロ −５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４− フルオロベンズアルデヒドに添加し、得られた混合物を１００ミリリットルのメ タノールに溶解した。次いで混合物を、まず約２０℃で１６時間、次いで還流温 度で更に２時間攪拌し、この後混合物を濃縮し、残留物を水で処理した。反応生 成物を酢酸エチルにより水相から抽出した。最後に有機相を硫酸マグネシウムで 乾燥し、濃縮した。 得られたオキシムをまず５０ミリリットルのアセトニトリルに溶解し、次いで この溶液に１．３ｇ（６．７ミリモル）のジホスゲンを添加した。反応混合物を ３０分間攪拌した後、１００ミリリットルの水で処理し、更に１６時間攪拌した 。この後生成物をジエチルエーテルで抽出した。エーテル相を水で洗浄し、硫酸 マグネシウムで乾燥し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ ーで精製した（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝７：１）。 収量：０．６ｇ、融点：９３−９５℃。 上記化合物、並びに同様の方法で製造した、或いは製造可能な他の１−メチル −３−フェニルピラゾールＩを以下の表２に記載する。 使用実施例（除草作用） 置換１−メチル−３−フェニルピラゾールＩの除草作用を以下の温室実験で示 す。 プラスチック植木鉢を栽培容器として用い、約３．０％腐蝕したローム質の砂 を培養基とした。被検植物の種子を種類ごとに播種した。 事前法により、水中に懸濁または乳化させた有効物質を、種子を撒いた後に細 分布したノズルを使用して直接撒布した。出芽と成長を促進するために容器を軽 く灌水し、次いで植物が根付くまで半透明のプラスチックの覆いを被せた。有効 物質により害が与えられない限り、この被覆が被検植物の均一な出芽を促進す る。 事後法による処理を行う目的で、被検植物を発育型により、草丈３−１５ｃｍ となった後、水中に懸濁または乳化させた有効物質で処理した。この場合、被検 植物を直接播種し同一の容器で栽培することも、当初は別々に苗として植え、処 理の行われる２−３日前に試験用容器に移植することも可能である。事後法の場 合の有効物質（ａ．ｓ．）の使用量を、１ヘクタール当たり０．５ｋｇとした。 各被検植物を種類ごとに１０−２５℃または２０−３５℃に保持し、実験期間 を２−４週間とした。この間、被検植物を管理し、個々の処理に対する反応を評 価した。 ０−１００の基準に基づき評価を行った。この基準において１００は植物が全 く出芽しないか、或いは少なくとも地上に出ている部分の全てが破壊してしまっ たことを示し、０は全く被害がなく正常な生長を遂げたことを示す。 以下に温室実験で使用した植物の種類を示す。 化合物Ｎｏ．Ｉｂ．０５２を、１ヘクタール当たりの有効物質施与量０．５ｋ ｇとして事後法により用いると、上述の雑草に対して非常に良好な除草作用を示 した。使用実施例（乾燥／落葉作用） 被検植物として（子葉を有さない）四葉の綿花植物の幼苗を用い、温室条件下 で育成した（相対湿度５０−７０％、日中温度／夜間温度：２７／２０℃）。 この綿花の幼苗の葉面を有効物質の水性調製物（噴霧液に対して０．１５重量 ％の脂肪アルコールアルコキシラート、Ｐｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＬＦ７０ ０⁶）を添加）にて液体が滴り落ちる程度に処理した。使用した水量は１ヘクタ ールあたり１０００リットルであった（換算値）。１３日後、落ちた葉の枚数 と落葉の程度（％）を測定した。 未処理対照植物には落葉が全く認められなかった。⁶⁾ ＢＡＳＦ製低発泡性非イオン性界面活性剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ， ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 フォン デム ブシェ−ヒュネフェルト, クリストフ，スヴェダー ドイツ国、Ｄ−68199、マンハイム、39、 メンヒヴェルトシュトラーセ、39 (72)発明者 ハムプレヒト，ゲールハルト ドイツ国、Ｄ−69469、ヴァインハイム、 ローテ−トゥルム−シュトラーセ、28 (72)発明者 ハイストラッハー，エリーザベト ドイツ国、Ｄ−68159、マンハイム、４, デー３ (72)発明者 シェファー，ペーター ドイツ国、Ｄ−67308、オタースハイム、 レーマーシュトラーセ、１ (72)発明者 メンケ，オラフ ドイツ国、Ｄ−67317、アルトライニンゲ ン、レルヒェンヴェーク、３ (72)発明者 ヴェストファレン，カール−オットー ドイツ国、Ｄ−67346、シュパイァ、マウ スベルクヴェーク、58 (72)発明者 ミスリッツ，ウルフ ドイツ国、Ｄ−67433、ノイシュタット、 アム、ヘルツェル、40 (72)発明者 ヴァルター，ヘルムート ドイツ国、Ｄ−67283、オブリッヒハイム、 グリューンシュタター、シュトラーセ、82

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ で表され、式中 Ｒ¹がＣ₁−Ｃ₄ハロアルコキシまたはＣ₁−Ｃ₄ハロアルキルチオを、 Ｒ²がハロゲンを、 Ｒ³が沸素または塩素を、 Ｒ⁴がシアノ、Ｃ₁−Ｃ₄フルオロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₄フルオロアルケニルまた は−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｘ−Ｒ⁶）（Ｙ−Ｒ⁷）をそれぞれ意味し、 上記Ｒ⁵が水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを、 ＸおよびＹが相互に独立に酸素または硫黄を、および Ｒ⁶およびＲ⁷が相互に独立にＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｃ₃ −Ｃ₄アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₄ハロアルケニルまたはＣ₃−Ｃ₄アルキニルを意味す る置換１−メチル−３−フェニルピラゾール、およびＩの農業上有用な酸付加塩 。 ２．Ｒ⁴がシアノであることを特徴とする、請求項１に記載の式Ｉの置換１−メ チル−３−フェニルピラゾール、およびその酸付加塩。 ３．Ｒ⁴がＣ₁−Ｃ₄フルオロアルキルまたはＣ₂−Ｃ₄フルオロアルケニルである ことを特徴とする、請求項１に記載の式Ｉの置換１−メチル−３−フェニルピラ ゾール、およびその酸付加塩。 ４．Ｒ⁴が−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｘ−Ｒ⁶）（Ｙ−Ｒ⁷）であることを特徴とする、請求項 １に記載の式Ｉの置換１−メチル−３−フェニルピラゾール、およびその酸付加 塩。 ５．請求項１〜４のいずれかに記載の式Ｉの置換１−メチル−３−フェニルピラ ゾールＩまたはその酸付加塩の、除草剤または植物の乾燥／落葉用の使用法。 ６．請求項１〜４のいずれかに記載の式Ｉの置換１−メチル−３−フェニルピラ ゾールまたはＩの酸付加塩の少なくとも１種類の除草有効量、少なくとも１種類 の液体状および／または固体状担体、および必要に応じて少なくとも１種類の界 面活性剤を含有することを特徴とする、除草剤組成物 ７．請求項１〜４のいずれかに記載の式Ｉの置換１−メチル−３−フェニルピラ ゾールまたはＩの酸付加塩の少なくとも１種類の、乾燥剤および／または落葉剤 としての有効量、少なくとも１種類の不活性液体状および／または固体状担体、 および必要に応じて１種類以上の界面活性剤を含有することを特徴とする、植物 の乾燥および／または落葉組成物。 ８．請求項１〜４のいずれかに記載の式Ｉの置換１−メチル−３−フェニルピラ ゾールまたはＩの酸付加塩の少なくとも１種類の除草有効量を、少なくとも１種 類の液体状および／または固体状担体、および必要に応じて１種類以上の界面活 性剤と混合することを特徴とする、除草活性組成物の製造法。 ９．請求項１〜４のいずれかに記載の式Ｉの置換１−メチル−３−フェニルピラ ゾールまたはＩの酸付加塩の少なくとも１種類の乾燥剤および／または落葉剤と して作用する有効量を、少なくとも１種類の液体状および／または固体状担体、 および必要に応じて少なくとも１種類の界面活性剤と混合することを特徴とする 、乾燥剤および／または落葉剤として作用する組成物の製造法。 １０．請求項１〜４のいずれかに記載の式Ｉの置換１−メチル−３−フェニルピ ラゾールまたはＩの酸付加塩の少なくとも１種類の除草有効量を、植物、その繁 殖圏、または種子に作用させることを特徴とする望ましくない植生の抑制方法。 １１．請求項１〜４のいずれかに記載の式Ｉの置換１−メチル−３−フェニルピ ラゾールまたはＩの酸付加塩の少なくとも１種類の乾燥剤／除草剤活性量を植物 に作用させることを特徴とする、植物の乾燥および／または落葉方法。 １２．綿花を処理することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。