WO1997010187A1 - Aerogel- und klebstoffhaltiges verbundmaterial, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung - Google Patents

Aerogel- und klebstoffhaltiges verbundmaterial, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung Download PDF

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Fritz Schwertfeger
Andreas Zimmermann
Johann Wonner
Frank Scholl
Marc Schmidt
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Hoechst Research & Technology
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Definitions

  • the invention relates to novel composite materials of any shape with high thermal insulation capacity, which contain from 5 to 97% by volume of airgel particles and at least one adhesive, the particle diameter of the airgel particles being less than 0.5 mm.
  • thermosetting resins such. B. urea, melamine and phenol formaldehyde resins or mixtures of these resins.
  • the resins are filled with fillers such.
  • wood flour, asbestos and preferably cellulose, optionally with additional lubricants, such as. B. zinc stearate, pigments such as. B. titanium dioxide, plasticizers, such as. B. glycerol or o, p-toluenesulfonamide and / or acidic or acid-releasing hardening accelerators are mixed into so-called molding compounds which are cured into molds in presses using pressures from 100 to 2500 bar and temperatures from 100 to 200 ° C (plastic handbook 10 " Duroplast ", editor Prof. Dr.
  • the resins can be used as powder resins in the so-called melt flow process or as liquid resins in the so-called liquid resin process be used.
  • the composition of a typical molding compound according to DIN 7708 Type 1 52 looks as follows:
  • lubricant e.g. B. zinc stearate
  • Aerogeies especially those with porosities above 60% and densities below 0.6 g / cm 3 , have an extremely low thermal conductivity due to their very low density and high porosity and are therefore used as heat insulation materials, such as. B. described in EP-A-0 1 71 722.
  • the high porosity also leads to low mechanical stability of both the gel from which the airgel is dried and the dried airgel itself.
  • Aerogels have extremely low dielectric constants with values between 1 and 2, depending on the density of the airgel. Aerogeies are therefore also predestined for electronic applications, for example for high-frequency applications (SCW Hrubesh et al., J. Mater. Res. Vol. 8, No. 7, 1 736-1 741). Aerogeics in the broader sense, ie in the sense of "gel with air as a dispersing agent", are produced by drying a suitable gel.
  • airgel in this sense includes aerogeies in the narrower sense, xerogels and cryogels. A dried gel is referred to as an airgel in the narrower sense if the liquid of the gel is removed at temperatures above the critical temperature and starting from pressures above the critical pressure.
  • the liquid of the gel is removed subcritically, for example with the formation of a liquid-vapor boundary phase, the resulting gel is often referred to as a xerogel.
  • the gels according to the invention are aerogels in the sense of gel with air as a dispersing agent.
  • the molding process of the airgel is completed during the sol-gel transition.
  • the outer shape can only be changed by comminution, for example grinding.
  • EP-A-0 340 707 discloses an insulating material with a density of 0.1 to 0.4 g / cm 3 , which consists of at least 50% by volume of silica airgel particles with a diameter of between 0.5 and 5 mm exists, which are connected to one another by means of at least one organic and / or inorganic binder.
  • Reaction adhesives silicone resin adhesives, hot melt adhesives and aqueous dispersion adhesives are disclosed as organic binders.
  • the relatively coarse grain size means that the insulation materials produced do not have a uniform appearance, which is disadvantageous for many applications.
  • the relatively coarse grain size means that molded articles produced from the insulating material have an inhomogeneous distribution of the airgel material. This applies in particular if the smallest typical dimensions of the shaped bodies, in the case of foils or plates, the thickness are not very much larger than the typical airgel particle diameter. An increased proportion of binder would be required especially in the edge regions, which would then have a negative effect on the thermal conductivity and the dielectric properties of the molded body, particularly on the surface.
  • areas of airgel material with diameters between 0.5 and 5 mm would be mechanically unstable in a molded body made of this insulating material, which would eventually cause surface unevenness with diameters or depths of up to 5 under mechanical loads by destroying the aerogenicity on the surface mm could lead.
  • EP-A-0 340 707 also describes a method according to which the airgel particles are coated and / or mixed with a binder, and the resulting mass is then cured in a mold.
  • the mixed mass tends to separate, ie it is unstable over a longer period of time necessary for use and storage.
  • the shaping can only take place in a surrounding form by relatively rapid hardening of the mixed mass.
  • This object is achieved by a composite material which contains 5 to 97% by volume of airgel particles and at least one adhesive, and which is characterized in that the particle diameter of the airgel particles is less than 0.5 mm.
  • the adhesive or adhesives form a matrix that connects or encloses the airgel particles and runs through the entire composite material as a continuous phase.
  • a content of airgel particles that is significantly above 97% by volume would lead to an adhesive content of less than 3% by volume. In this case, its proportion would be too low to ensure sufficient connection of the airgel particles to one another and mechanical pressure and bending strength.
  • the proportion of airgel particles is preferably in the range from 10 to 97% by volume, particularly preferably in the range from 20 to 95% by volume and in particular in the range from 40 to 95% by volume.
  • the particle diameter of the airgel particles is less than 0.5 mm, preferably less than 0.2 mm.
  • the diameter can be significantly smaller, but preferably larger than 1 ⁇ m.
  • the particle diameter relates to the mean diameter of the individual airgel particles, since the airgel particles do not necessarily have to have a spherical shape due to the production process, for example by grinding.
  • Suitable aerogies for the compositions according to the invention are those based on metal oxides which are suitable for sol-gel technology (CJ. Brinker, GW Scherer, Sol-Gel-Science, 1 990, chapters 2 and 3), such as Si - or Al compounds or those based on organic substances which are suitable for sol-gel technology, such as melamine formaldehyde condensates (US Pat. No. 5,086,085) or resorcinol formaldehyde condensates (US Pat. No. 4,873,218). They can also be based on mixtures of the above materials.
  • Aerogels containing Si compounds are preferably used.
  • the airgel can contain IR opacifiers, such as, for example, carbon black, titanium dioxide, iron oxides or zirconium dioxide, and mixtures thereof.
  • the airgel particles have permanently hydrophobic surface groups.
  • trimethylsilyl groups is particularly advantageous for permanent hydrophobization of the airgel.
  • These groups can be introduced as described in WO 94/251 49, or by gas phase reaction between the airgel and, for example, an activated trialkylsilane derivative, such as, for example, a chlorotrialkylsilane or a hexaalkyldisilazane (compare R. Her, The Chemistry of Silica, Wiley & Sons, 1 979).
  • an activated trialkylsilane derivative such as, for example, a chlorotrialkylsilane or a hexaalkyldisilazane
  • Airgel particles with hydrophilic surface groups can, depending on the air humidity, water adsorb, which results in that the dielectric constant and dielectric loss factor can vary with the air humidity. This is often not desirable for electronic applications.
  • the use of airgel particles with hydrophobic surface groups prevents this variation since no water is adsorbed.
  • the selection of the residues also depends on the typical application temperature.
  • the thermal conductivity of the aerogeie decreases with increasing porosity and decreasing density. Aerogeies with porosities above 60% and densities below 0.6 g / cm 3 are therefore preferred. Aerogie with densities below 0.4 g / cm 3 are particularly preferred.
  • Non-aqueous binders in the sense of the present application are solvents or solvent mixtures which contain less than 50% by weight of water.
  • the adhesive is either in liquid form, i.e. H. used as a liquid, melt, solution, dispersion or suspension or used as a solid powder.
  • Suitable physically setting one-component adhesives are e.g. B. Hot melt adhesives, such as ethylene-vinyl acetate copolymers and polyamides, polyethylene waxes, dispersion adhesives, solvent-based adhesives and plastisols.
  • Hot melt adhesives such as ethylene-vinyl acetate copolymers and polyamides, polyethylene waxes, dispersion adhesives, solvent-based adhesives and plastisols.
  • Suitable chemically curing one-component adhesives are e.g. B. thermosetting epoxy resins, formaldehyde condensates, polyimides, polybenzimidazoles, cyanoacrylates, polyvinyl alcohols, polyvinyl butyrals, anaerobic adhesives, moisture-curing silicones and light-curing and UV-curing systems, with polyvinyl butyrals and / or polyvinyl alcohols and / or phenol, formaldehyde resins, mixtures, and resorcinol resins the same are preferred.
  • B. thermosetting epoxy resins, formaldehyde condensates, polyimides, polybenzimidazoles, cyanoacrylates, polyvinyl alcohols, polyvinyl butyrals, anaerobic adhesives, moisture-curing silicones and light-curing and UV-curing systems with polyvinyl butyrals and / or polyvinyl alcohols and / or phenol, formaldehy
  • Suitable chemically curing two-component adhesives are e.g. B. methacrylates, two-component silicones, cold-curing epoxy resins and cold-curing polyurethanes.
  • the adhesive is generally used in an amount of 3 to 95% by volume of the composite material, preferably in an amount of 3 to 90% by volume, particularly preferably in an amount of 5 to 80% by volume and in particular in one Amount from 5 to 60 vol .-%.
  • the binder is selected depending on the desired mechanical and thermal properties of the composite material.
  • the adhesives preference is also given to selecting those products which essentially do not penetrate into the interior of the porous airgel particles.
  • the penetration of the adhesive into the interior of the airgel particles can be done not only by selecting the adhesive but also by regulating the temperature as well the processing time can be influenced.
  • the composite material can be IR opacifying agents, e.g. Contain carbon black, titanium dioxide, iron oxides or zirconium dioxide and mixtures thereof, which is particularly advantageous for applications at high temperatures.
  • IR opacifying agents e.g. Contain carbon black, titanium dioxide, iron oxides or zirconium dioxide and mixtures thereof, which is particularly advantageous for applications at high temperatures.
  • the composite material can also up to 85 vol .-% fillers such.
  • fillers such as wood flour, asbestos and preferably cellulose, for example to improve the mechanical properties, contain.
  • the proportion of fillers, based on the composite material is preferably less than 70% and particularly preferably in the range from 0 to 50% by volume.
  • the composite material can also contain at least one fiber material.
  • the addition of fibers is particularly advantageous for thermal applications and in terms of cracking and breaking strength.
  • Natural fibers such as cellulose, cotton or flax fibers and artificial fibers can be used as the fiber material, with both inorganic fibers such as glass fibers and mineral fibers being used as artificial fibers.
  • Silicon carbide fibers or carbon fibers, as well as organic fibers such as polyester fibers, polyamide fibers or polyaramid fibers can be used.
  • the fibers can be new or generated from waste, such as shredded glass fiber waste or rags.
  • the fibers can also be coated, such as polyester fibers, which are metallized with a metal such as aluminum.
  • the fibers can be smooth or crimped as individual fibers, as a bulk or as a non-woven or woven fabric.
  • Nonwoven fabrics and / or fabrics can be contained in the composite as a coherent whole and / or in the form of several small pieces.
  • the fibers can have round, t ⁇ lobal, pentalobal, octalobal, ribbon, fir tree, barbell or other star-shaped profiles. Hollow fibers can also be used.
  • fibers with a diameter between 0.1 ⁇ m and 5 mm are used.
  • the use of smaller diameters leads to more break-resistant composite materials.
  • the diameter of the fibers used in the composite material should preferably be smaller than the average diameter of the airgel particles in order to be able to bind a high proportion of airgel in the composite.
  • the choice of very thin fibers makes the composite more flexible.
  • the length of the fibers is in no way limited. However, the length of the fibers should preferably be greater than the mean diameter of the airgel particles.
  • the mechanical strength can be influenced by the length and distribution of the fibers in the composite material.
  • fibers are therefore used with particular preference, the length of which is between 0.5 and 10 cm.
  • the volume fraction of the fibers should preferably be between 0.1 and 40% by volume, particularly preferably in the range between 0.1 and 15% by volume.
  • the thermal conductivity of the fiber material should preferably be ⁇ 1 W / mK.
  • the fiber diameter in a) non-metalized fibers should preferably be 0.1 to 30 ⁇ m and / or in b) metallized fibers preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the radiation contribution to thermal conductivity can be further reduced by using blackened fibers, e.g. polyester fibers blackened with soot or directly carbon fibers.
  • blackened fibers e.g. polyester fibers blackened with soot or directly carbon fibers.
  • the fibers can also be coated with sizes or contact agents (coupling agents), as is customary, for example, with glass fibers.
  • the adhesive either connects the fibers and aerogeies to one another and to one another, or else the adhesive serves as a matrix material in which the fibers and the airgel particles are embedded.
  • lubricants such as. B. zinc stearate, pigments such. B. titanium dioxide, plasticizers such. B. glycerol and o, p-toluenesulfonamide and / or acidic or acid-releasing curing accelerators may be included.
  • the composite material is hydrophilic due to the adhesive used and / or due to hydrophilic airgel particles
  • a subsequent treatment can optionally be carried out which gives the composite material hydrophobic properties.
  • All substances known to the person skilled in the art for this purpose are suitable for this purpose, which give the composite material a hydrophobic surface, such as, for. B. paints, films, silylating agents, silicone resins, inorganic and / or organic binders.
  • Coupled agents can also be used for bonding. They bring about better contact of the adhesive with the surface of the airgel particles and can also form a firm bond both with the airgel particles and with the adhesive.
  • the molded articles according to the invention made from airgel granules, in particular in sheet form, which contain or essentially consist of the composite material according to the invention, preferably have a density of less than 0.6 g / cm 3 and preferably a thermal conductivity of less than 100 mW / m. Purchase.
  • the thermal conductivity is particularly preferably below 50 mW / m »K and in particular in the range from 20 to 40 mW / m » K.
  • the fire class of the composite material obtained after drying is determined by the fire class of the airgel and the adhesive and, if applicable, that of the Determined fiber material.
  • adhesives that are flame-retardant such as. B. urea and melamine formaldehyde resins, silicone resin adhesives, polyimide and polybenzimidazoi resins, and fibers made of non-combustible material, such as mineral, glass or SiC fibers.
  • the airgel particles are connected to one another by means of at least one adhesive.
  • the individual particles can be connected to one another in a quasi-punctiform manner.
  • Such a surface coating can be achieved, for example, by spraying the airgel particles with the adhesive.
  • the coated particles are then filled into a mold, for example, and cured in the mold.
  • the gusset volume between the individual particles is also completely or partially filled by the adhesive.
  • a composition can be produced, for example, by mixing the airgel particles and optionally the fibers with the adhesive.
  • the mixing can be carried out in any conceivable way. On the one hand, it is possible to introduce the at least two components into the mixing device at the same time, on the other hand, one of the components can also be introduced and the other (s) can then be added.
  • the mixing device necessary for the mixing is in no way limited. Any mixing device known to those skilled in the art for this purpose can be used.
  • the mixing process is carried out until there is an approximately uniform distribution of the airgel particles in the composition.
  • the Mixing process can be regulated both over the period of time and, for example, over the speed of the mixing device.
  • the mixture is pressed. It is possible for the person skilled in the art to select the suitable press and the suitable pressing tool for the respective application.
  • the use of vacuum presses is advantageous due to the high air content of the airgel-containing molding compounds.
  • the airgel-containing molding compounds are pressed into sheets.
  • the airgel-containing mixture to be pressed can be separated off against the press rams using release paper.
  • the mechanical strength of the airgel-containing plates can be improved by laminating screen fabrics, nonwovens or papers onto the surface of the plate.
  • the screen fabrics, nonwovens or papers can be applied subsequently to the airgel-containing plates, whereby the screen fabrics, nonwovens or papers can be impregnated beforehand, for example with melamine resins, and then bonded to the plate surfaces in a heatable press under pressure, as well as, in a preferred embodiment, in one step by inserting the screen fabrics, nonwovens or papers, which can optionally be impregnated with melamine resin, into the mold and placing on the airgel-containing molding compound to be compressed and then pressed under pressure and temperature to an airgel-containing composite panel.
  • the pressing generally takes place at any pressure from 1 to 1000 bar and temperatures from 0 to 300 ° C.
  • Melamine formaldehyde resins are preferably pressed at pressures of 5 to 50 bar, particularly preferably 10 to 20 bar and temperatures preferably from 100 to 200 ° C, particularly preferably 1 30 to 1 90 ° C and in particular between 1 50 and 1 75 ° C in any Forms instead.
  • the composite materials according to the invention are suitable as heat insulation materials because of their low thermal conductivity.
  • hydrophobic aerogie were prepared analogously to the process disclosed in DE-A-43 42 548.
  • the thermal conductivities of the airgel granules were measured using a heating wire method (see, for example, O. Nielsson, G. Joschenpöhler, J. subject, J. Fricke, High Temperatures - High Pressures, Vol. 21, 267-274 (1,989)).
  • the thermal conductivities of the moldings were measured in accordance with DIN 5261 2.
  • Molded body made of airgel and melamine-formaldehyde resin
  • hydrophobic airgel There are 20 g hydrophobic airgel (94 vol .-%) and 5 g of melamine-formaldehyde powder resin Madurit ® MW 909 (6 vol .-%) are intimately mixed.
  • the hydrophobic airgel granules have a grain size in the range from 50 to 250 ⁇ m, a bulk density of 0.1 g / cm 3 , a BET surface area of 570 m 2 / g and a thermal conductivity of 1 5.7 mW / mK.
  • the bottom of the mold with a base area of 1 2 cm x 1 2 cm is lined with release paper.
  • the airgelhalge molding compound is then evenly distributed and the whole thing is covered with a release paper. It is pressed at a temperature of 1 70 ° C and a pressure of 10 bar for 30 minutes.
  • the molded body obtained has a density of 0.32 g / cm 3 and a thermal conductivity of 30 mW / m * K.
  • Molded body made of airgel, melamine-formaldehyde resin and lubricant
  • the hydrophobic airgel granules have a grain size in the range from 50 to 250 ⁇ m, a bulk density of 0.117 g / cm 3 , a BET surface area of 540 m 2 / g and a thermal conductivity of 1 8.4 mW / mK .
  • the molded body obtained has a density of 0.33 g / cm 3 and a thermal conductivity of 33 mW / m «K.
  • Molded body made of airgel, melamine-formaldehyde resin and filler
  • Table 1 Composition of the molding compounds in vol .-% and densities of the moldings obtained
  • Molded body made of melamine-formaldehyde resin and silica
  • melamine formaldehyde powder resin Madurit ® MW 396 90 g of melamine formaldehyde powder resin Madurit ® MW 396 are thoroughly mixed with 100 g of Perkasil KS 404 silica, 30 g of microcellulose and 2.5 g of zinc stearate and in a press with a base area of 1 2 cm ⁇ 1 2 cm at a temperature of 1 55 ° C and a pressure of 270 bar for 4 minutes.
  • the molded body obtained has a density of 1.37 g / cm 3 and a thermal conductivity of 1 50 mW / m »K.
  • Molded body made of airgel and polyvinyl alcohol
  • the hydrophobic airgel granulate has a grain size of less than 500 ⁇ m, a bulk density of 75 kg / m 3 , a BET surface area of 610 m 2 / g and a thermal conductivity of 15 mW / (mK).
  • the polyvinyl alcohol solution consists of 10 wt .-% Mowiol ® type 40-88 and 90 wt .-% ethanol.
  • the bottom of the mold with a base area of 1 2 cm x 1 2 cm is lined with release paper.
  • the airgel-containing molding compound is then evenly distributed and the whole thing is covered with a release paper. It is pressed at ambient temperature with a pressure of 70 bar for 2 minutes and then dried.
  • the molded body obtained has a thermal conductivity of 24 mW / (mK).
  • Molded body made of airgel and polyethylene wax
  • the bottom of the mold with a base area of 1 2 cm x 1 2 cm is lined with release paper.
  • the airgel-containing molding compound is then evenly distributed and the whole thing is covered with a release paper. It is pressed at 70 ° C. at a pressure of 70 bar for 30 minutes.
  • the molded body obtained has a thermal conductivity of 25 mW / (r ⁇ vK).
  • Molded body made of airgel and polyethylene wax
  • the bottom of the mold with a base area of 12 cm x 1 2 cm is lined with release paper.
  • the airgel-containing molding compound is then evenly distributed and the whole thing is covered with a release paper. It is pressed at 180 ° C. at a pressure of 70 bar for 30 minutes.
  • the molded body obtained has a thermal conductivity of 28 mW / (r ⁇ vK).
  • Molded body made of airgel and polyvinyl butyral
  • hydrophobic airgel granulate has a grain size of less than 500 ⁇ m, a bulk density of 75 kg / m 3 , a BET surface area of 640 m 2 / g and a thermal conductivity of 1 1 mW / (mK).
  • the bottom of the mold with a base area of 30 cm x 30 cm is lined with release paper.
  • the airgel-containing molding compound is then evenly distributed and the whole thing is covered with a release paper. It is pressed at 220 ° C for 30 minutes to a thickness of 1 8 mm.
  • the molded body obtained has a density of 361 kg / m 3 and a thermal conductivity of 33 mW / (mK).
  • Molded body made of airgel and polyvinyl butyral
  • the bottom of the mold with a base area of 30 cm x 30 cm is lined with release paper.
  • the airgel-containing molding compound is then evenly distributed and the whole thing is covered with a release paper. It is pressed at 220 ° C for 30 minutes to a thickness of 1 8 mm.
  • the molded body obtained has a density of 335 kg / m 3 and a thermal conductivity of 24 mW ⁇ nrvK).
  • Molded body made of airgel and polyvinyl butyral
  • the bottom of the mold with a base area of 30 cm x 30 cm is lined with release paper.
  • the airgel-containing molding compound is then evenly distributed and the whole thing is covered with a release paper. It is pressed at 220 ° C for 30 minutes to a thickness of 18 mm.
  • the molded body obtained has a density of 246 kg / m 3 and a thermal conductivity of 19 mW / lm-K).
  • Moldings made of airgel, polyvinyl butyral and fibers
  • the bottom of the mold with a base area of 30 cm x 30 cm is lined with release paper.
  • the airgel-containing molding compound is then evenly distributed and the whole thing is covered with a release paper. It is pressed at 220 ° C for 30 minutes to a thickness of 18 mm.
  • the molded body obtained has a density of 269 kg / m 3 and a thermal conductivity of 20 mW / (r ⁇ vK).
  • Moldings made from airgel, polyvinyl butyral and recycled fibers
  • the bottom of the mold with a base area of 30 cm x 30 cm is lined with release paper.
  • the airgel-containing molding compound is then evenly distributed and the whole thing is covered with a release paper. It is pressed at 220 ° C for 30 minutes to a thickness of 18 mm.
  • the molded body obtained has a density of 282 kg / m 3 and a thermal conductivity of 25 mW / (mK).
  • Molded body made of airgel, polyvinyl butyral and film residues
  • the bottom of the mold with a base area of 30 cm x 30 cm is lined with release paper.
  • the airgel-containing molding compound is then evenly distributed and the whole thing is covered with a release paper. It is pressed at 220 ° C for 30 minutes to a thickness of 18 mm.
  • the molded body obtained has a density of 355 kg / m 3 and a thermal conductivity of 26 mW / (mK).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, das 5 bis 97 Vol.-% Aerogel-Partikel und mindestens einen Klebstoff enthält und das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Teilchendurchmesser der Aerogel-Partikel kleiner als 0,5 mm ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.

Description

Aerogel- und klebstoffhaltiges Verbundmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.
Die Erfindung betrifft neuartige Verbundmaterialien beliebiger Formgebung mit hohem Wärmedämmvermögen, die von 5 bis 97 Vol.-% Aerogel-Partikel und mindestens einen Klebstoff enthalten, wobei der Teilchendurchmesser der Aerogel-Partikel kleiner als 0,5 mm ist.
Konventionelle Dämmstoffe auf Basis von Polystyrol, Polyolefinen und Polyurethanen werden in der Regel unter Verwendung von organischen Treibmitteln, wie z. B. Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) hergestellt. Das in den Zellen des Schaumstoffs eingeschlossene Treibmittel ist für das hohe Wärmedämmvermögen verantwortlich. Derartige Treibmittel belasten die Umwelt, da sie langsam in die Atmosphäre entweichen.
Ferner bekannt sind Formkörper, die duroplastische Harze, wie z. B. Harnstoff-, Melamin- und Phenolformaldehydharze bzw. Mischungen aus diesen Harzen enthalten. Die Harze werden dabei mit Füllstoffen, wie z. B. Holzmehl, Asbest und bevorzugt Cellulose, gegebenenfalls zusätzlich mit Gleitmitteln, wie z. B. Zinkstearat, Pigmenten, wie z. B. Titandioxid, Weichmachern, wie z. B. Glycerin oder o,p-Toluolsulfonamid und/oder sauren bzw. säureabspaltenden Härtungsbeschleunigern zu sogenannten Preßmassen vermischt, die in Pressen unter Anwendung von Drücken von 100 bis 2500 bar und Temperaturen von 100 bis 200°C zu Formkörpern ausgehärtet werden (Kunststoffhandbuch 10 "Duroplaste" , Herausgeber Prof. Dr. Woebcken, 2. Auflage 1 988, Hanser Verlag, S. 266-274). Die Harze können dabei als Pulverharze im sog. Schmelzflußverfahren oder als Flüssigharze im sog. Flüssigharzverfahren eingesetzt werden. Die Zusammensetzung einer typischen Preßmasse nach DIN 7708 Typ 1 52 sieht folgendermaßen aus:
50 Gew.-% Melamin-Formaldehyd-Harz
35 Gew.-% gebleichte Sulfitcellulose
1 Gew.-% Gleitmittel, z. B. Zinkstearat
1 0 Gew.-% Weißpigment, z. B. Lithopone
1 Gew.-% Härtungsbeschleuniger und
3 Gew.-% Weichmacher
Solche nach DIN 7708 erhaltenen Normprobekörper weisen Dichten zwischen 1 ,5 und 2,0 g/cm3 und Wärmeleitfähigkeiten zwischen 300 und 600 mW/m-K auf (Kunststoffhandbuch 10 "Duroplaste", Herausgeber Prof. Dr. Woebcken, 2. Auflage 1988, Hanser Verlag, S. 269-270). Sie sind deshalb für den Einsatz zur Wärmeisolation ungeeignet.
Aerogeie, insbesondere solche mit Porositäten über 60 % und Dichten unter 0,6 g/cm3, weisen aufgrund ihrer sehr geringen Dichte und hohen Porosität eine äußerst geringe thermische Leitfähigkeit auf und finden deshalb Anwendung als Wärmeisolationsmaterialien, wie z. B. in der EP-A-0 1 71 722 beschrieben.
Die hohe Porosität führt aber auch zu geringer mechanischer Stabilität sowohl des Gels, aus dem das Aerogel getrocknet wird, als auch des getrockneten Aerogels selbst.
Es ist ebenfalls bekannt, daß Aerogeie außerordentlich geringe Dielektrizitätskonstanten mit Werten zwischen 1 und 2 aufweisen, je nach Dichte des Aerogels. Aerogeie sind daher auch für elektronische Anwendungen, etwa für Hochfrequenzanwendungen prädestiniert (S. C. W. Hrubesh et al., J. Mater. Res. Vol. 8, No. 7, 1 736-1 741 ). Aerogeie im weiteren Sinn, d.h. im Sinne von "Gel mit Luft als Dispersionsmittel", werden durch Trocknung eines geeigneten Gels hergestellt. Unter den Begriff "Aerogel" in diesem Sinne fallen Aerogeie im engeren Sinne, Xerogele und Kryogele. Dabei wird ein getrocknetes Gel als Aerogel im engeren Sinn bezeichnet, wenn die Flüssigkeit des Gels bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur und ausgehend von Drücken oberhalb des kritischen Drucks entfernt wird. Wird die Flüssigkeit des Gels dagegen unterkritisch, beispielsweise unter Bildung einer Flüssig-Dampf-Grenzphase entfernt, dann bezeichnet man das entstehende Gel vielfach auch als Xerogel. Es ist anzumerken, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Gelen um Aerogeie im Sinne von Gel mit Luft als Dispersionsmittel handelt.
Der Formgebungsprozeß des Aerogels wird während des Sol-Gel-Übergangs abgeschlossen. Nach Ausbildung der festen Gelstruktur kann die äußere Form nur noch durch Zerkleinerung, beispielsweise Mahlen, verändert werden.
Für viele Anwendungen ist es jedoch notwendig, die Aerogeie in bestimmten Formen einzusetzen. Hierzu ist es notwendig, im Anschluß an die Aerogel- Herstellung, also nach der Trocknung, einen Formgebungsschritt durchzuführen, ohne daß eine wesentliche Änderung der inneren Struktur des Aerogels im Hinblick auf die Anwendung stattfindet.
In der EP-A-0 340 707 wird ein Dämmstoff der Dichte 0, 1 bis 0,4 g/cm3 offenbart, der aus mindestens 50 Vol.-% Silica-Aerogel-Partikeln mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 5 mm besteht, die mittels mindestens einem organischen und/oder anorganischen Bindemittel miteinander verbunden sind.
Dabei werden als organische Bindemittel Reaktionsklebstoffe, Siliconharzklebstoffe, Schmelzklebstoffe und wäßrige Dispersionsklebstoffe offenbart. Die relativ grobe Körnung bewirkt jedoch, daß die hergestellten Dämmstoffe kein einheitliches Erscheinungsbild haben, was für viele Anwendungen nachteilig ist. Weiterhin bewirkt die relativ grobe Körnung, daß aus dem Dämmstoff hergestellte Formkörper eine inhomogene Verteilung des Aerogelmaterials aufweisen. Dies gilt insbesondere, wenn die kleinsten typischen Dimensionen der Formkörper, bei Folien oder Platten die Dicke, nicht sehr viel größer als der typische Aerogel-Partikel-Durchmesser ist. Vor allem in den Randbereichen würde ein erhöhter Bindemittelanteil benötigt, der sich dann negativ auf die thermische Leitfähigkeit und die dielektrischen Eigenschaften des Formkörpers besonders an der Oberfläche auswirken würde.
Insbesondere für elektronische Anwendungen werden besonders dünne Schichten (0,01 bis 2,0 mm) benötigt, die mittels den oben beschriebenen Aerogel-Partikeln nicht hergestellt werden können.
Darüber hinaus würden in einem Formkörper aus diesem Dämmstoff an der Oberfläche mechanisch wenig stabile Bereiche aus Aerogelmaterial mit Durchmessern zwischen 0,5 und 5 mm entstehen, die unter mechanischen Belastungen durch Zerstörung der Aerogeie an der Oberfläche schließlich zu Oberflächenunebenheiten mit Durchmessern beziehungsweise Tiefen bis zu 5 mm führen könnten.
Weiterhin ist es aufgrund der groben Körnung des Aerogels nicht möglich, folienartige Wärmeisolationskörper mit einer Dicke unter 0,5 mm herzustellen. Aber auch dickere Folienschichten leiden unter den im Verhältnis zur Foliendicke, relativ großen Aerogel-Partikeln, da vor allem in den Randbereichen ein erhöhter Bindemittel-Anteil benötigt wird, der sich negativ auf die thermische Leitfähigkeit und elektronischen Eigenschaften der getrockneten Folie oder des getrockneten Formkörpers auswirkt. In der EP-A-0 340 707 wird ferner ein Verfahren beschrieben, wonach die Aerogel-Partikel mit einem Bindemittel beschichtet und/oder vermischt werden, und die erhaltene Masse anschließend in einer Form ausgehärtet wird. Aufgrund des großen Dichteunterschiedes zwischen dem Aerogel und dem anorganischen und/oder organischen Bindemittel und der Größe der Aerogel-Partikel neigt die vermischte Masse zur Entmischung, d.h. sie ist über einen für die Anwendung und Lagerung notwendigen, längeren Zeitraum instabil. Infolgedessen kann die Formgebung nur durch relativ schnelles Aushärten der vermischten Masse in einer umschließenden Form vonstatten gehen.
Weiterhin ist es nicht einfach, solche Dämmstoffe mit nur einem geringen Flüssigkeitsanteil herzustellen, da mit den in der EP-A-0 340 707 angegebenen Verfahren beim Mischen die Aerogel-Partikel aufgrund ihrer geringen mechanischen Festigkeit durch Schervorgänge leicht zerstört werden können.
Aufgabe ist es daher, ein Verbundmaterial auf der Basis von Aerogelen bereitzustellen, das eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit aufweist sowie frei von organischen Treibmitteln ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verbundmaterial, das 5 bis 97 Vol.-% Aerogel-Partikel und mindestens einen Klebstoff enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Teilchendurchmesser der Aerogel-Partikel kleiner als 0,5 mm ist.
Der oder die Klebstoffe bilden eine Matrix, die die Aerogel-Partikel verbindet bzw. umschließt und sich als durchgehende Phase durch das gesamte Verbundmaterial zieht.
Bei einem Gehalt an Aerogel-Partikel, der signifikant unter 5 Vol.-% in der Zusammensetzung liegt, würde aufgrund des niedrigen Anteils der Aerogel- Partikel in der Zusammensetzung deren positive Eigenschaften in hohem Maße verloren gehen. Eine solche Zusammensetzung würde nicht mehr niedrige Dichten und Wärmeleitfähiαkeiten aufweisen.
Ein Gehalt an Aerogel-Partikel, der signifikant über 97 Vol.-% liegt, würde zu einem Gehalt an Klebstoff von unter 3 Vol.-% führen. In diesem Fall wäre dessen Anteil zu niedrig, um eine ausreichende Verbindung der Aerogel-Partikel untereinander sowie mechanische Druck- und Biegefestigkeit zu gewährleisten.
Vorzugsweise liegt der Anteil der Aerogel-Partikel im Bereich von 10 bis 97 Vol.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 95 Vol.-% und insbesondere im Bereich von 40 bis 95 Vol.-%.
Erfindungsgemäß ist der Teilchendurchmesser der Aerogel-Partikel kleiner als 0,5 mm, vorzugsweise kleiner als 0,2 mm. Für elektronische Anwendungen kann der Durchmesser noch wesentlich kleiner, jedoch vorzugsweise größer 1 μm, sein. Der Teilchendurchmesser bezieht sich auf den mittleren Durchmesser des einzelnen Aerogel-Teilchens, da die Aerogel-Teilchen herstellungsbedingt, beispielsweise durch Mahlen, nicht notwendigerweise eine sphärische Form aufweisen müssen.
Die Verwendung kleiner Aerogel-Partikel führt zu einer homogeneren Verteilung in der Zusammensetzung, was dazu führt, daß das Verbundmaterial an allen Stellen, insbesondere auch an den Oberflächen, eine nahezu einheitliche, niedrige Wärmeleitfähigkeit und Dielektrizitätskonstante aufweist.
Ferner führen kleine Aerogel-Partikel bei gleichem Aerogelanteil zu verbesserter mechanischer Stabilität gegenüber Bruch- und Rißbildung, da sich unter Belastung lokal keine so großen Spannungen aufbauen können.
Ein besonders hoher Anteil an Aerogel-Partikeln in dem Verbundmaterial läßt sich durch Verwendung einer bimodalen Verteilung der Korngrößen erreichen. Geeignete Aerogeie für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind solche auf Basis von Metalloxiden, die für die Sol-Gel-Technik geeignet sind (CJ. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel-Science, 1 990, Kap. 2 und 3), wie beispielsweise Si- oder AI-Verbindungen oder solche auf der Basis organischer Stoffe, die für die Sol-Gel-Technik geeignet sind, wie Melaminformaldehyd- kondensate (US-A-5 086 085) oder Resorcinformaldehydkondensate (US-A-4 873 218). Sie können auch auf Mischungen der obengenannten Materialien basieren. Bevorzugt verwendet werden Aerogeie, enthaltend Si-Verbindungen, insbesondere Si02-Aerogele und ganz besonders bevorzugt Si02-Xerogele. Zur Reduktion des Strahlungsbeitrags der Wärmeleitfähigkeit kann das Aerogel IR-Trübungsmittel, wie z.B. Ruß, Titandioxid, Eisenoxide oder Zirkondioxid sowie Mischungen derselben enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Aerogel-Partikel dauerhaft hydrophobe Oberflächengruppen auf. Geeignete Gruppen zur dauerhaften Hydrophobisierung sind beispielsweise Silylgruppen der allgemeinen Formel -Si(R)n, wobei n = 1 , 2 oder 3 ist, vorzugsweise trisubstituierte Silylgruppen, wobei die Reste R im allgemeinen unabhängig voneinander gleich oder verschieden je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer linearer, verzweigter, cyclischer, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, vorzugsweise CrC1 8-Alkyl oder C6-C1 4-Aryl, besonders bevorzugt CrC6-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, sind. Besonders vorteilhaft zur dauerhaften Hydrophobisierung des Aerogels ist die Verwendung von Trimethylsilylgruppen. Die Einbringung dieser Gruppen kann, wie in der WO 94/251 49 beschrieben, erfolgen, oder durch Gasphasenreaktion zwischen dem Aerogel und beispielsweise einem aktivierten Trialkylsilanderivat, wie z.B. einem Chlortrialkylsilan oder einem Hexaalkyldisilazan (vergleiche R. Her, The Chemistry of Silica, Wiley & Sons, 1 979), geschehen. Verglichen mit OH-Gruppen, vermindern die so hergestellten hydrophoben Oberflächengruppen weiterhin den dielektrischen Verlustfaktor und die Dielektrizitätskonstante. Aerogel-Partikel mit hydrophilen Oberflächengruppen können je nach Luftfeuchtigkeit Wasser adsorbieren, was dazu führt, daß Dielektrizitätskonstante und dielektrischer Verlustfaktor mit der Luftfeuchtigkeit variieren können. Dies ist für elektronische Anwendungen oft nicht erwünscht. Die Verwendung von Aerogel-Partikeln mit hydrophoben Oberflächengruppen verhindert diese Variation, da kein Wasser adsorbiert wird. Die Auswahl der Reste richtet sich außerdem nach der typischen Anwendungstemperatur.
Werden Aerogel-Partikel mit hydrophoben Oberflächengruppen verwendet, erhält man bei Verwendung sehr kleiner Teilchendurchmesser ein hydrophobes Verbundmateπal, da das hydrophobe Aerogel homogen und sehr fein verteilt vorliegt. Grundsätzlich eignen sich jedoch alle Aerogeie.
Darüber hinaus gilt, daß die thermische Leitfähigkeit der Aerogeie mit zunehmender Porosität und abnehmender Dichte abnimmt. Bevorzugt sind deshalb Aerogeie mit Porositäten über 60 % und Dichten unter 0,6 g/cm3. Besonders bevorzugt sind Aerogeie mit Dichten unter 0,4 g/cm3.
Grundsätzlich sind alle bekannten Klebstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien geeignet, wobei unter einem Klebstoff in der vorliegenden Anmeldung ein nicht-wäßriges Bindemittel zu verstehen ist. Nicht-wäßrige Bindemittel im Sinn der vorliegenden Anmeldung sind Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die weniger als 50 Gew.-% Wasser enthalten. Der Klebstoff wird entweder in flüssiger Form, d. h. als Flüssigkeit, Schmelze, Lösung, Dispersion oder Suspension verwendet oder aber als festes Pulver eingesetzt.
Es können sowohl physikalisch abbindende als auch chemisch härtende Einkomponenten-Klebstoffe sowie chemisch härtende Zweikomponenten- Klebstoffe verwendet werden.
Geeignete physikalisch abbindende Einkomponenten-Klebstoffe sind z. B. Schmelzklebstoffe, wie Ethylenvinyiacetat-Copolymere und Polyamide, Polyethylenwachse, Dispersionsklebstoffe, Lösemittelklebstoffe und Piastisole.
Geeignete chemisch härtende Einkomponenten-Klebstoffe sind z. B. wärmehärtende Epoxidharze, Formaldehydkondensate, Polyimide, Polybenzimidazole, Cyanacrylate, Polyvinylalkohole, Polyvinylbutyrale, anaerobe Klebstoffe, feuchtigkeitshärtende Silikone sowie licht- und UV-härtende Systeme, wobei Polyvinylbutyrale und/oder Polyvinylalkohole beziehungsweise Phenol-, Resorcin-, Harnstofi- und Melaminformaldehydharze sowie Mischungen derselben bevorzugt sind.
Geeignete chemisch härtende Zweikomponenten-Klebstoffe sind z. B. Methacrylate, Zweikomponenten-Silikone, kalthärtende Epoxidharze und kalthärtende Polyurethane.
Die Herstellung und Anwendung von Phenol-, Resorcin-, Harnstoff- und Melaminformaldehydharzen ist bekannt und beispielsweise im Kunststoffhandbuch 10 "Duroplaste", Herausgeber Prof. Dr. Woebcken, 2. Auflage, 1988, Hanser Verlag, beschrieben.
Der Klebstoff wird im allgemeinen in einer Menge von 3 bis 95 Vol.-% des Verbundmaterials verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 90 Vol.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 80 Vol.-% und insbesondere in einer Menge von 5 bis 60 Vol.-%. Die Auswahl des Bindemittels erfolgt je nach den gewünschten mechanischen und thermischen Eigenschaften des Verbundmaterials.
Bei der Auswahl der Klebstoffe wählt man darüber hinaus vorzugsweise solche Produkte, die im wesentlichen nicht in das Innere der porösen Aerogel-Partikel eindringen. Das Eindringen des Klebstoffs in das Innere der Aerogel-Partikel kann neben der Auswahl des Klebstoffs auch über die Regelung der Temperatur sowie der Verarbeitungszeit beeinflußt werden.
Zur Reduktion des Strahlungsbeitrags der Wärmeleitfähigkeit kann das Verbundmateπal IR-Trubungsmittel, wie z.B. Ruß, Titandioxid, Eisenoxide oder Zirkondioxid sowie Mischungen derselben enthalten, was besonders fur Anwendungen bei hohen Temperaturen vorteilhaft ist.
Desweiteren kann das Verbundmateπal auch noch bis zu 85 Vol.-% Füllstoffe, wie z. B. Holzmehl, Asbest und bevorzugt Cellulose, beispielsweise zur Verbesserung der mechanischen Eigenschatten, enthalten. Vorzugsweise hegt der Anteil der Füllstoffe, bezogen auf das Verbundmaterial, unter 70 % und besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 50 Vol.-%.
Weiterhin kann das Verbundmatenal auch noch mindestens ein Fasermateπal enthalten. Der Zusatz an Fasern ist insbesondere fur thermische Anwendungen und im Hinblick auf Rißbildung und Bruchfestigkeit vorteilhaft.
Gegenüber einem Material, das nur aus Aerogel-Partikeln besteht, die über ihre Oberflächen verbunden oder in eine Klebstoffmatrix eingelagert sind, fuhren überraschenderweise schon geringe Volumenanteile von Fasern bei gleichem Volumenanteil von Klebstoff zu einer wesentlichen mechanischen Verstärkung, da sie wesentliche Teile der Last übernehmen. Wird ein höherer Volumenanteil Fasern verwendet und nur wenig Klebstoff so kann ein poröses Material erhalten werden, in dem die durch den Klebstoff verbundenen Fasern ein mechanisch stabiles Gerüst bilden, in das die Aerogel-Partikel eingelagert sind. Die dann auftretenden Luftporeπ fuhren zu einer höheren Porosität und damit verbesserten Schalldampfung.
Als Fasermateπal können natürliche Fasern, wie z.B. Cellulose-, Baumwoll- oder Flachsfasern sowie kunstliche Fasern verwendet werden, wobei als künstliche Fasern sowohl anorganische Fasern, wie z.B Glasfasern, Mineralfasern, Siliziumcarbidfasern oder Kohlenstoffasern, als auch organische Fasern, wie z.B. Polyesterfasern, Polyamidfasern oder Polyaramidfasern eingesetzt werden können. Die Fasern können dabei neu sein oder aus Abfällen, wie z.B. geschredderten Glasfaserabfällen oder Lumpenresten, erzeugt worden sein. Die Fasern können auch beschichtet sein, wie z.B. Polyesterfasern, die mit einem Metall wie Aluminium metallisiert sind.
Die Fasern können glatt oder gekräuselt als Einzelfasern, als Bausch oder als Faservlies oder -gewebe vorliegen. Faservliese und/oder -gewebe können dabei als zusammenhängendes Ganzes und/oder in Form mehrerer kleiner Stücke in dem Verbundstoff enthalten sein.
Die Fasern können runde, tπlobale, pentalobale, oktalobale, bändchen-, tannenbaum-, hantel- oder andere sternförmige Profile aufweisen. Ebenso können auch Hohlfasern verwendet werden.
Im allgemeinen werden Fasern mit einem Durchmesser zwischen 0, 1 μm und 5 mm verwendet. Typischerweise führt bei festem Volumenanteil von Fasern die Verwendung geringerer Durchmesser zu bruchfesteren Verbundmateriahen.
Der Durchmesser der im Verbundmaterial verwendeten Fasern sollte vorzugsweise kleiner als der mittlere Durchmesser der Aerogel-Partikel sein, um einen hohen Anteil Aerogel im Verbundstoff binden zu können. Durch Wahl von sehr dünnen Fasern wird der Verbundstoff leichter biegsam.
Die Länge der Fasern ist in keinster Weise beschränkt. Vorzugsweise sollte jedoch die Länge der Fasern größer als der mittlere Durchmesser der Aerogel- Partikel sein.
Durch Lange und Verteilung der Fasern im Verbundmaterial kann dessen mechanische Festigkeit beeinflußt werden. Für diesen Anwendungszweck werden deshalb besonders bevorzugt Fasern eingesetzt, deren Länge zwischen 0,5 und 10 cm liegt.
Weiter können Mischungen der oben genannten Typen benutzt werden.
Die Stabilität wie auch die Wärmeleitfähigkeit des Verbundmaterials nimmt mit steigendem Faseranteil zu. Um eine signifikante Erhöhung der Wärmeleit¬ fähigkeit durch die zugegebenen Fasern zu vermeiden, sollte der Volumenanteil der Fasern vorzugsweise zwischen 0, 1 und 40 Vol.-% liegen, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 0, 1 und 1 5 Vol.-%.
Ferner sollte die Wärmeleitfähigkeit des Fasermaterials vorzugsweise < 1 W/mK sein.
Durch geeignete Wahl von Faserdurchmesser und/oder -material kann der Strahlungsbeitrag zur Wärmeleitfähigkeit reduziert und eine größere mechanische Festigkeit erzielt werden. Dazu soll der Faserdurchmesser bei a) nichtmetaliisierten Fasern vorzugsweise 0, 1 bis 30 μm und/oder bei b) metallisierten Fasern vorzugsweise 0, 1 bis 20 μm betragen.
Der Strahlungsbeitrag zur Wärmeleitfähigkeit kann weiter dadurch reduziert werden, daß geschwärzte Fasern, wie z.B. mit Ruß geschwärzte Polyester-fasern oder direkt Kohlenstoffasern, verwendet werden.
Die Fasern können zur besseren Anbindung an die Matrix noch mit Schlichten oder Kontaktvermittlern (coupling agents) beschichtet sein, wie z.B. bei Glasfasern üblich. Durch den Klebstoff werden entweder die Fasern und Aerogeie untereinander und miteinander verbunden oder aber der Klebstoff dient als Matrixmaterial, in das die Fasern und die Aerogel-Partikel eingebettet sinα.
Darüber hinaus können im Verbundmaterial in geringen Mengen noch Gleitmittel, wie z. B. Zinkstearat, Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Weichmacher, wie z. B. Glycerin und o,p-Toluolsulfonamid und/oder saure bzw. säureabspaltende Härtungsbeschleuniger enthalten sein.
Sollte das Verbundmaterial aufgrund des verwendeten Klebstoffs und/oder aufgrund von hydrophilen Aerogel-Partikeln hydrophil sein, kann gegebenenfalls eine nachträgliche Behandlung erfolgen, die dem Verbundmaterial hydrophobe Eigenschaften verleiht. Dazu eignen sich alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Stoffe, die dem Verbundmaterial eine hydrophobe Oberfläche verleihen, wie z. B. Lacke, Folien, Silylierungsmittel, Silikonharze, anorganische und/oder organische Bindemittel.
Weiterhin können auch beim Verkleben sogenannte "coupling agents" eingesetzt werden. Sie bewirken einen besseren Kontakt des Klebstoffes mit der Oberfläche der Aerogel-Partikel und können darüber hinaus eine feste Bindung sowohl mit den Aerogel-Partikeln als auch mit dem Klebstoff eingehen.
Die erfindungsgemäß aus Aerogelgranulat hergestellten Formkörper, insbesondere in Plattenform, die das erfindungsgemäße Verbundmaterial enthalten, oder im wesentlichen aus diesem bestehen, weisen vorzugsweise eine Dichte von weniger als 0,6 g/cm3 und vorzugsweise eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 100 mW/m»K auf. Besonders bevorzugt liegt die Wärmeleitfähigkeit unter 50 mW/m»K und insbesondere im Bereich von 20 bis 40 mW/m»K.
Die Brandklasse des nach der Trocknung erhaltenen Verbundmaterials wird durch die Brandklasse des Aerogels und des Klebstoffs sowie gegebenenfalls die des Fasermaterials bestimmt. Um eine möglichst günstige Brandklasse des Verbundmaterials zu erhalten (schwer entflammbar oder unbrennbar), verwendet man Klebstoffe, die schwer entflammbar sind, wie z. B. Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, Silikonharzklebstoffe, Polyimid- und Polybenzimidazoiharze, sowie Fasern aus nicht brennbarem Material, wie z.B. Mineral-, Glas- oder SiC-Fasem.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien werden die Aerogel- Partikel mittels mindestens einem Klebstoff miteinander verbunden. Die Verbindung der einzelnen Partikel miteinander kann dabei quasi punktförmig erfolgen. Eine solche oberflächliche Beschichtung kann beispielsweise durch Besprühen der Aerogel-Partikel mit dem Klebstoff erreicht werden. Die beschichteten Partikel werden dann beispielsweise in eine Form eingefüllt und in der Form ausgehärtet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich auch das Zwickelvolumen zwischen den einzelnen Partikeln ganz oder teilweise vom Klebstoff angefüllt. Eine solche Zusammensetzung läßt sich beispielsweise herstellen, indem man die Aerogel-Partikel und gegebenenfalls die Fasern mit dem Klebstoff mischt.
Das Mischen kann dabei in jeder nur denkbaren Weise durchgeführt werden. So ist es einerseits möglich, die mindestens zwei Komponenten gleichzeitig in die Mischvorrichtung einzubringen, andererseits kann aber auch eine der Komponenten vorgelegt und die andere(n) dann zugesetzt werden.
Auch die für das Mischen notwendige Mischvorrichtung ist in keinster Weise beschränkt. Es kann jede dem Fachmann für diesen Zweck bekannte Mischvorrichtung verwendet werden.
Der Mischvorgang wird solange durchgeführt, bis eine annähernd gleichmäßige Verteilung der Aerogel-Partikel in der Zusammensetzung vorliegt. Dabei kann der Mischvorgang sowohl über die Zeitdauer, als auch beispielsweise über die Geschwindigkeit der Mischvorrichtung geregelt werden.
Danach erfolgt die Formgebung und das Aushärten des Gemisches in der Form, was je nach Art des Klebstoffs durch Erwärmen und/oder Verdampfen des verwendeten Lösungs- und/oder Dispersionsmittels, oder aber bei Verwendung von Schmelzklebern durch Abkühlen unter die Schmelztemperatur des Klebers erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Gemisch verpreßt. Dabei ist es dem Fachmann möglich, für den jeweiligen Anwendungszweck die geeignete Presse und das geeignete Preßwerkzeug auszuwählen. Aufgrund des hohen Luftanteils der aerogelhaltigen Preßmassen ist der Einsatz von Vakuum-Pressen vorteilhaft. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die aerogelhaltigen Preßmassen zu Platten verpreßt. Um ein Anbacken der Preßmasse an die Preßstempel zu vermeiden, kann das zu verpressende, aerogelhaltige Gemisch mit Trennpapier gegen die Preßstempel abgetrennt werden. Die mechanische Festigkeit der aerogelhaltigen Platten kann durch Auflaminieren von Siebgeweben, Vliesen oder Papieren auf die Plattenoberfläche verbessert werden. Die Siebgewebe, Vliese bzw. Papiere können sowohl nachträglich auf die aerogelhaltigen Platten aufgebracht werden, wobei die Siebgewebe, Vliese bzw. Papiere zuvor beispielsweise mit Melaminharzen imprägniert werden können und dann in einer beheizbaren Presse unter Druck mit den Plattenoberflächen verbunden werden, als auch, in einer bevorzugten Ausführungsform, in einem Arbeitsschritt durch Einlegen der Siebgewebe, Vliese bzw. Papiere, die gegebenenfalls zuvor mit Melaminharz imprägniert werden können, in die Preßform und Auflegen auf die zu verpressende aerogelhaltige Preßmasse und anschließend unter Druck und Temperatur zu einer aerogelhaltigen Verbundplatte verpresst werden. Das Verpressen findet in Abhängigkeit vom verwendeten Klebstoff im allgemeinen bei Pressdrücken von 1 bis 1000 bar und Temperaturen von 0 bis 300°C in beliebigen Formen statt.
Im Fall der bevorzugten Phenol-, Resorcin-, Harnstoff- und
Melaminformaldehydharze findet das Verpressen vorzugsweise bei Drücken von 5 bis 50 bar, besonders bevorzugt 10 bis 20 bar und Temperaturen vorzugsweise von 100 bis 200°C, besonders bevorzugt 1 30 bis 1 90°C und insbesondere zwischen 1 50 und 1 75°C in beliebigen Formen statt.
Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien eignen sich nach ihrer Härtung aufgrund ihrer geringen Wärmeleitfähigkeit als Wärmeisolationsmaterialien.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch jedoch beschränkt zu werden.
Die hydrophoben Aerogeie wurden analog dem in der DE-A-43 42 548 offenbarten Verfahren hergestellt.
Die Wärmeleitfähigkeiten der Aerogel-Granulate wurden mit einer Heizdrahtmethode (siehe z.B. O. Nielsson, G. Rüschenpöhler, J. Groß, J. Fricke, High Temperatures - High Pressures, Vol. 21 , 267 - 274 (1 989)) gemessen.
Die Wärmeleitfähigkeiten der Formkörper wurden nach DIN 5261 2 gemessen.
Beispiel 1
Formkörper aus Aerogel und Melamin-Formaldehydharz
Es werden 20 g hydrophobes Aerogel (94 Vol.-%) und 5 g Melaminformaldehydpulverharz Madurit® MW 909 (6 Vol.-%) innig vermischt. Das hydrophobe Aerogel-Granulat hat eine Korngröße im Bereich von 50 bis 250 μm, eine Schüttdichte von 0, 1 g/cm3, eine BET-Oberf lache von 570 m2/g und eine Wärmeleitfähigkeit von 1 5,7 mW/mK. Der Boden der Preßform mit einer Grundfläche von 1 2 cm x 1 2 cm wird mit Trennpapier ausgelegt. Darauf wird die aerogelhalitge Preßmasse gleichmäßig verteilt, und das ganze mit einem Trennpapier abgedeckt. Es wird bei einer Temperatur von 1 70°C und einem Druck von 10 bar 30 Minuten gepreßt. Der erhaltene Formkörper hat eine Dichte von 0,32 g/cm3 und eine Wärmeleitfähigkeit von 30 mW/m*K.
Beispiel 2
Formkörper aus Aerogel, Melamin-Formaldehydharz und Gleitmittel
Es werden 20 g hydrophobes Aerogel (93 Vol.-%), 5 g
Melaminformaldehydpulverharz Madurit® MW 909 (6 Vol.-%) und 1 g Zinkstearat ( 1 Vol.-%) innig vermischt und in einer Presse mit einer Grundfläche von 1 2 cm x 1 2 cm bei einer Temperatur von 1 70°C und einem Druck von 10 bar 30 Minuten gepreßt. Das hydrophobe Aerogel-Granulat hat eine Korngröße im Bereich von 50 bis 250 μm, eine Schüttdichte von 0, 1 1 7 g/cm3, eine BET- Oberfläche von 540 m2/g und eine Wärmeleitfähigkeit von 1 8,4 mW/mK. Der erhaltene Formkörper hat eine Dichte von 0,33 g/cm3 und eine Wärmeleitfähigkeit von 33 mW/m«K.
Beispiel 3
Formkörper aus Aerogel, Melamin-Formaldehydharz und Füllstoff
Es werden 1 40 g hydrophobes Aerogel-Granulat aus Beispiel 2 (77 Vol.-%), 75 g Melaminformaldehydpulverharz Madurit® MW 909 (10 Vol.-%) und 1 7,5 g Mikrocellulose Typ 402-2B der Firma Mikrotechnik, Miltenberg am Main (1 3 Vol.-%) innig vermischt. Der Boden der Preßform mit einer Grundfläche von 30 cm x 30 cm wird mit Trennpapier ausgelegt, darüber kommt ein Siebgewebe mit Maschenweite 5 mm. Darauf wird die aerogelhaltige Preßmasse gleichmäßig verteilt, mit einem Siebgewebe von 5 mm Maschenweite bedeckt und das ganze mit einem Trennpapier abgedeckt. Es wird bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 20 bar 9 Minuten mit anschließender Rückkühlung gepreßt. Der als stabile Platte erhaltene Formkörper hat eine Dichte von
0,38 g/cm3 und eine Wärmeleitfähigkeit von 37 mW/m»K.
Beispiel 4
Formkörper aus Aerogel, Melamin-Formaldehydharz sowie verschiedenen
Fasermaterialien und/oder Füllstoffen
Es werden 140 g eines hydrophoben SiO2-Aerogels aus Beispiel 2, 75 g Melaminformaldehydpulverharz Madurit^ MW 909 und die in der Tabelle 1 angegebenen Fasermaterialien und/oder Füllstoffe innig vermischt und in einer Presse mit einer Grundfläche von 30 cm x 30 cm bei einer Temperatur von 1 60°C und einem Druck von 10 bis 20 bar 10 Minuten gepreßt. Die Dichten der erhaltenen Platten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Preßmassen in Vol.-% und erhaltene Dichten der Formkörper
Figure imgf000020_0001
Vergleichsbeispiel
Formkörper aus Melamin-Formaldehydharz und Kieselsäure
Es werden 90 g Melaminformaldehydpulverharz Madurit® MW 396 mit 100 g Kieselsäure Perkasil KS 404, 30 g Mikrocellulose und 2,5 g Zinkstearat gründlich durchgemischt und in einer Presse mit einer Grundfläche von 1 2 cm x 1 2 cm bei einer Temperatur von 1 55°C und einem Druck von 270 bar 4 Minuten gepreßt. Der erhaltene Formkörper hat eine Dichte von 1 ,37 g/cm3 und eine Wärmeleitfähigkeit von 1 50 mW/m»K.
Beispiel 5
Formkörper aus Aerogel und Polyvinylalkohol
Es werden 90 Gew.-% hydrophobes Aerogel-Granulat und 10 Gew.-% einer Polyvinylalkohollösung innig vermischt. Das hydrophobe Aerogelgranulat hat eine Korngröße kleiner 500 μm, eine Schüttdichte von 75 kg/m3, eine BET-Oberfläche von 610 m2/g und eine Wärmeleitfähigkeit von 1 5 mW/(m-K). Die Polyvinyl¬ alkohollösung besteht aus 10 Gew.-% ®Mowiol Typ 40-88 und 90 Gew.-% Ethanol.
Der Boden der Preßform mit einer Grundfläche von 1 2 cm x 1 2 cm wird mit Trennpapier ausgelegt. Darauf wird die aerogelhaltige Preßmasse gleichmäßig verteilt und das ganze mit einem Trennpapier abgedeckt. Es wird bei Um¬ gebungstemperatur mit einem Druck von 70 bar für 2 Minuten gepreßt und an¬ schließend getrocknet.
Der erhaltene Formkörper hat eine Wärmeleitfähigkeit von 24 mW/(m-K). Beispiel 6
Formkörper aus Aerogel und Polyethylenwachs
Es werden 60 Gew.-% hydrophobes Aerogel-Granulat aus Beispiel 5 und 40 Gew.-% Polyethylenwachspulver ®Ceridust 1 30 innig vermischt.
Der Boden der Preßform mit einer Grundfläche von 1 2 cm x 1 2 cm wird mit Trennpapier ausgelegt. Darauf wird die aerogelhaltige Preßmasse gleichmäßig verteilt und das ganze mit einem Trennpapier abgedeckt. Es wird bei 1 70°C mit einem Druck von 70 bar für 30 Minuten gepreßt.
Der erhaltene Formkörper hat eine Wärmeleitfähigkeit von 25 mW/(rτvK).
Beispiel 7
Formkörper aus Aerogel und Polyethylenwachs
Es werden 50 Gew.-% hydrophobes Aerogel-Granulat aus Beispiel 5 und
50 Gew.-% Polyethylenwachspulver Hoechst-Wachs PE 520 innig vermischt.
Der Boden der Preßform mit einer Grundfläche von 12 cm x 1 2 cm wird mit Trennpapier ausgelegt. Darauf wird die aerogelhaltige Preßmasse gleichmäßig verteilt und das ganze mit einem Trennpapier abgedeckt. Es wird bei 1 80°C mit einem Druck von 70 bar für 30 Minuten gepreßt.
Der erhaltene Formkörper hat eine Wärmeleitfähigkeit von 28 mW/(rτvK). Beispiel 8
Formkörper aus Aerogel und Polyvinylbutyral
Es werden 80 Vol.-% hydrophobes Aerogel-Granulat und 20 Vol.-% Poly¬ vinylbutyralpulver Mowital (Polymer F) innig vermischt. Das hydrophobe Aerogelgranulat hat eine Korngröße kleiner 500 μm, eine Schüttdichte von 75 kg/m3, eine BET-Oberfläche von 640 m2/g und eine Wärmeleitfähigkeit von 1 1 mW/(m-K).
Der Boden der Preßform mit einer Grundfläche von 30 cm x 30 cm wird mit Trennpapier ausgelegt. Darauf wird die aerogelhaltige Preßmasse gleichmäßig verteilt und das ganze mit einem Trennpapier abgedeckt. Es wird bei 220°C für 30 Minuten auf eine Dicke von 1 8 mm gepreßt.
Der erhaltene Formkörper hat eine Dichte von 361 kg/m3 und eine Wärme¬ leitfähigkeit von 33 mW/(m-K).
Beispiel 9
Formkörper aus Aerogel und Polyvinylbutyral
Es werden 90 Vol.-% hydrophobes Aerogel-Granulat aus Beispiel 8 und 1 0 Vol.-% Polyvinylbutyralpulver ®Mowital (Polymer F) innig vermischt.
Der Boden der Preßform mit einer Grundfläche von 30 cm x 30 cm wird mit Trennpapier ausgelegt. Darauf wird die aerogelhaltige Preßmasse gleichmäßig verteilt und das ganze mit einem Trennpapier abgedeckt. Es wird bei 220°C für 30 Minuten auf eine Dicke von 1 8 mm gepreßt.
Der erhaltene Formkörper hat eine Dichte von 335 kg/m3 und eine Wärme¬ leitfähigkeit von 24 mWΛnrvK). Beispiel 10
Formkörper aus Aerogel und Polyvinylbutyral
Es werden 95 Vol.-% hydrophobes Aerogel-Granulat aus Beispiel 8 und 5 Vol.-% Polyvinylbutyralpulver Mowital (Polymer F) innig vermischt.
Der Boden der Preßform mit einer Grundfläche von 30 cm x 30 cm wird mit Trennpapier ausgelegt. Darauf wird die aerogelhaltige Preßmasse gleichmäßig verteilt und das ganze mit einem Trennpapier abgedeckt. Es wird bei 220°C für 30 Minuten auf eine Dicke von 18 mm gepreßt.
Der erhaltene Formkörper hat eine Dichte von 246 kg/m3 und eine Wärme¬ leitfähigkeit von 1 9 mW/lm-K).
Beispiel 1 1
Formkörper aus Aerogel, Polyvinylbutyral und Fasern
Es werden 90 Vol.-% hydrophobes Aerogel-Granulat aus Beispiel 8, 8 Vol.-% Polyvinylbutyralpulver ®Mowital (Polymer F) und 2 Vol.-% Trevira Hochfest Fasern innig vermischt.
Der Boden der Preßform mit einer Grundfläche von 30 cm x 30 cm wird mit Trennpapier ausgelegt. Darauf wird die aerogelhaltige Preßmasse gleichmäßig verteilt und das ganze mit einem Trennpapier abgedeckt. Es wird bei 220°C für 30 Minuten auf eine Dicke von 18 mm gepreßt.
Der erhaltene Formkörper hat eine Dichte von 269 kg/m3 und eine Wärme¬ leitfähigkeit von 20 mW/(rτvK). Beispiel 1 2
Formkörper aus Aerogel, Polyvinylbutyral und Recyclingfasern
Es werden 80 Vol.-% hydrophobes Aerogel-Granulat aus Beispiel 8, 10 Vol.-% Polyvinylbutyralpulver ®Mowital (Polymer F) und 10 Vol.-% grob aufgeschlossene Polyesterfaserreste als Recyclingfasern innig vermischt.
Der Boden der Preßform mit einer Grundfläche von 30 cm x 30 cm wird mit Trennpapier ausgelegt. Darauf wird die aerogelhaltige Preßmasse gleichmäßig verteilt und das ganze mit einem Trennpapier abgedeckt. Es wird bei 220°C für 30 Minuten auf eine Dicke von 18 mm gepreßt.
Der erhaltene Formkörper hat eine Dichte von 282 kg/m3 und eine Wärme¬ leitfähigkeit von 25 mW/(m-K).
Beispiel 1 3
Formkörper aus Aerogel, Polyvinylbutyral und Folienresten
Es werden 80 Vol.-% hydrophobes Aerogel-Granulat aus Beispiel 8, 10 Vol.-% Polyvinylbutyralpulver "Mowital (Polymer F) und 10 Vol.-% Polyesterfolien¬ schnipsel mit einer Dicke von 14 μm als Folienreste innig vermischt.
Der Boden der Preßform mit einer Grundfläche von 30 cm x 30 cm wird mit Trennpapier ausgelegt. Darauf wird die aerogelhaltige Preßmasse gleichmäßig verteilt und das ganze mit einem Trennpapier abgedeckt. Es wird bei 220 °C für 30 Minuten auf eine Dicke von 18 mm gepreßt.
Der erhaltene Formkörper hat eine Dichte von 355 kg/m3 und eine Wärme¬ leitfähigkeit von 26 mW/(m-K).

Claims

Patentansprüche:
1 . Verbundmateπal, das 5 bis 97 Vol.-% Aerogel-Partikel und mindestens einen Klebstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchendurchmesser der Aerogel-Partikel kleiner als 0,5 mm ist.
2. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Aerogel-Partikel im Bereich von 20 bis 95 Vol.-% liegt.
3. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchendurchmesser der Aerogel-Partikel kleiner als 0,2 mm ist.
4. Verbundmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrößen der Aerogel-Partikel eine bimodale Verteilung aufweisen.
5. Verbundmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerogel ein SiO2-Aerogel ist.
6. Verbundmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aerogel-Partikel dauerhaft hydrophobe Oberflächengruppen aufweisen.
7. Verbundmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aerogel-Partikel Porositäten über
60 % und Dichten unter 0,6 g/cm3 aufweisen.
8. Verbundmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aerogel-Partikel und/oder das Verbundmaterial mindestens ein IR-Trübungsmittel enthalten.
9. Verbundmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial Fasern enthält.
1 0. Verbundmaterial gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Fasern im Bereich von 0, 1 bis 40 Vol.-% liegt.
1 1 . Verbundmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 0, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial Füllstoffe enthält.
1 2. Verbundmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Klebstoff Phenol-, Resorcin-, Harnstoff- und Melaminformaldehydharze sowie Mischungen derselben verwendet werden.
1 3. Verbundmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Klebstoff Polyvinylbutyrale und/oder Polyvinylalkohole verwendet werden.
14. Verbundmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dichte unter 0,6 g/cm3 und eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 100 mW/mK aufweist.
1 5. Verbundmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial zumindest eine hydrophobe Oberfläche aufweist.
1 6. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aerogel-Partikel mit dem Klebstoff mischt, die Mischung der Formgebung und der Härtung unterzieht.
1 7. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung zur Formgebung und/oder Härtung verpreßt.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verpressen bei Pressdrücken von 1 bis 10OO bar und Temperaturen von 0 bis 300°C durchführt.
1 9. Verwendung eines Verbundmaterials gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 5 als Wärmedämmstoff.
20. Formkörper, enthaltend ein Verbundmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 5.
21 . Formkörper, im wesentlichen bestehend aus einem Verbundmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15.
22. Formkörper gemäß Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, daß er die Form einer Platte aufweist.
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