WO1997009368A1

WO1997009368A1 - Resine polyester et materiau recepteur d'images obtenues par transfert par sublimation elabore a partir de cette resine

Info

Publication number: WO1997009368A1
Application number: PCT/JP1996/002421
Authority: WO
Inventors: Haruo Asai; Toshiyuki Shimizu; Yoshio Araki
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 1995-09-01
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 1997-03-13
Also published as: EP0790267A1; EP0790267A4; US6048822A

Description

明細書

ポリエステル系樹脂およびそれを用いた昇華転写受像体

技術分野

本発明は、昇華性染料を含有した熱転写シートと組み合わせて使用される昇華転写受像体の染着層において、染着性樹脂として好適に使用されるポリエステル系樹脂および該ポリエステル系染着性樹脂を含む染着性樹脂を主成分とする染着層を有する昇華転写受像体に関する。

背景技術

昇華型熱転写方式は、昇華性染料を塗布した熱転写シートをサーマルへッドなどにより加熱することによって、昇華性染料を熱転写シートと接触する昇華転写受像体上に転写して、印字画像を得る方式である。

上記昇華転写受像体の染着層に用いられる染着性樹脂としては、たとえば特開昭 5 7 - 1 0 7 8 8 5号公報、特開昭 6 0 - 6 4 8 9 9号公報、特開昭 6 1 — 2 5 8 7 9 0号公報、特開昭 6 2 - 1 0 5 6 8 9号公報などに開示されるように、従来より飽和ポリエステルを主体として含むものが使用されている。

飽和ポリエステルを染着性樹脂として使用した昇華転写受像体は階調性や色再現性のよい高画質の画像を得られるが、プリン夕一の印刷速度の高速化に伴い染着感度の点で不十分になってきた。そこで、飽和ポリエステル樹脂に種々の可塑剤および Zまたは添加剤を添加することによつて受像体の染着感度を高感度化することが試みられた。しかし、可塑剤や添加剤はポリエステル樹脂との相溶性が悪く、特に印刷された受像体を長期保存した場合画像乱れを起こしたり、あるいは時間とともに可塑剤、添加剤が受像体表面に析出してくるなどの問題があった。また、ポリエステルのガラス転移温度を樹脂骨格の改良により低下させて染着感度を改良する方法も試みられているが、その場合耐熱性に悪影響を与え画像が乱れたり、染着した染料が変色するなどの問題が発生していた。

本発明の目的はこれら従来の欠点を改良するものであって、可塑剤や添加剤などを使用せずに、画像の高感度化を果たすことのできる、昇華転写受像体用の染 ,

着性樹脂として好適なボリエステル系樹脂を提供することにある。

さらにもう一つの本発明の目的は、上記染着性樹脂を含む昇華転写受像体を提供することである。

発明の開示

本発明者らは上記目的を達成するために、昇華転写受像体の染着層を形成する染着性樹脂に関し鋭意研究を重ねた結果、昇華型転写において使用される昇華転写受像体の染着層を形成する染着性樹脂として下記ポリエステル系樹脂を使用した場合に画像の高感度化が図れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は主鎖が不飽和結合を有するポリエステル、側鎖がラジカル重合性不飽和単量体のグラフト重合体を含み、ガラス転移温度が 1 5で以上でかつ還元粘度が 0 . 1 5〜し 5であるポリエステル系樹脂であり、さらには基材と、その基材上に設けられ、かつ前記したポリエステル系樹脂を含む染着性樹脂を主体とする染着層を有する昇華転写受像体に関するものである。

本発明において主鎖に用いられるポリエステルとは、重量平均分子量が 5 0 0 〜2 0 0 0 0 0の範囲にあり、該ポリエステルの組成におけるジカルボン酸成分としては芳香族ジカルボン酸および Zまたは脂環族ジカルボン酸が全酸成分に対して 6 0〜 1 0 0モル％、脂防族ジカルボン酸が全酸成分に対して 0〜4 0モル %よりなることが好ましい。

芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、オルソフ夕ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフエ二ルジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、 5 -スルホイソフタル酸、 4ースルホフタル酸、 4一スルホナフタレン一 2 , 7—ジカルボン酸、 5 〔4 -スルホフエノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、およびそれらの金属塩、アンモニゥ厶塩など、 p—ォキシ安息香酸、 p— （ヒドロキシエトキン）安息香酸などの芳香族ォキシカルボン酸などを挙げることができ、脂環族ジカルボン酸の例としては、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸とその酸無水物などを挙げることができ、さらに脂防族ジカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマ一酸などを挙げることができる。

—方グリコール成分は、脂肪族グリコール、脂環族グリコール、芳香族含有グリコール、エーテル結合含有グリコールなどよりなることが好ましい。脂肪族グリコールの例としては、エチレングリコール、 1 , 2—プロピレングリコール、 1， 3—プロパンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジォール、ネオペンチルグリコール、 1 , 6—へキサンジオール、 3—メチルー 1 , 5 —ペン夕ンジオール、 1 , 9—ノナンジオール、 2—ェチル一 2—ブチルプロパンジオール、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチ口ールヘプタン、 2 , 2 , 4—トリメチルー 1 , 3—ペンタンジオールなどを挙げることができ、脂環族グリコールの例としては、 1， 4ーシクロへキサンジォール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコール、水素化ビスフエノール A、水素化ビスフヱノール Aのエチレンォキサイド付加物およびプロピレンォキサイド付加物などを挙げることができる。エーテル結合含有グリコールの例としては、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにポリエチレングリコール、ボリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンォキサイド付加物も必要により使用しうる。芳香族含有グリコ —ルの例としては、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、 1 , 4一フエ二レングリコール、 1 , 4一フエ二レングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフエノール A、ビスフエノール Aのェチレンォキサイド付加物およびプロピレンォキサイド付加物などのビスフヱノール類の 2つのフエノール性水酸基にェチレンォキサイドまたはプロピレンォキサィドをそれぞれ 1〜数モル付加して得られるグリコール類などを例示できる。本発明において、円滑にグラフト化を行うために重合性不飽和結合を主鏆を形成するポリエステル中に導入する必要がある。重合性不飽和結合を含有するジカルボン酸の例としては、な、；3—不飽和ジカルボン酸類としてフマル酸、マレイン酸、無水マレィン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸の例として 2 , 5 —ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができる。

さらに p —ヒドロキシ安息香酸、 p— （2—ヒドロキシエトキシ）安息香酸、プロピオン酸ジメチロール、ヒドロキシビバリン酸、 —プチロラクトン、 ε— 力プロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類も必要により使用できる。

重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の共重合量は全酸成分中 0〜 2 0モルが好ましく、より好ましくは 0 , 5〜1 2乇ル％でぁり、さらに好ましくは 1〜9モル％である。重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が 2 0 モル％を越える場合は各種物性の低下が大きいので望ましくない。

重合性不飽和二重結合を含有するグリコールの例としては、グリセリン乇ノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノァリルエーテルなどを挙げることができる。重合性不飽和二重結合を含有するグリコールは全グリコール成分中 0〜2 0モル％が好ましいが、より好ましくは 0 . 5〜1 2モル％でぁり、さらに好ましくは 1〜 9モル％である。重合性不飽和二重結合を含有するグリコールが 2 0モル％を越える場合は各種物性の低下が大きいため好ましくない。

主鎖を形成するポリエステル中には必要により 0〜 5モル％程度の 3官能以上のポリカルボン酸類およびまたはポリオール類を共重合しても構わないが、その場合の 3官能以上のポリカルボン酸の例としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフ Xノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）などが使用でき、一方 3官能以上のポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロバン、ペン夕エリスリトールなどが使用できる。 3官能以上のポリカルボン酸および Ζ またはポリオールを使用する場合は、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し 0〜5モル％、好ましくは 0〜3モル％の範囲で共重合するのが良く、 5モル％を越えると塗膜の破断点伸度などの力学物性の低下が生じることがある。

主鎖を形成するポリエステルは、重量平均分子量が通常 5 0 0〜2 0 0 0 0 0、好ましくは 5 0 0〜 1 0 0 0 0 0、さらに好ましくは 1 0 0 0〜 7 0 0 0 0、とりわけ好ましくは 2 0 0 0〜 5 0 0 0 0の範囲である。重量平均分子量が 5 0 0 〜2 0 0 0 0 0の範囲内であると各種物性が低下することもなく、またグラフト化反応中に高粘度化し、反応の均一な進行が妨げられることもない。

上記ポリエステルは必要に応じてポリウレタンに変性することが可能である。このポリウレタン樹脂は、たとえばポリエステルポリオール (a)、有機ジイソシァネート化合物 (b)、および必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤 (c)より構成され、重量平均分子量が 5 0 0〜 2 0 0 0 0 0、ウレタン結合含有量が 5 0 0〜 4 0 0 0当量 Z 1 0⁶ gの構成よりなるものが例示される。

ポリエステルポリオ一ル (a)の例としては、ジカルボン酸成分およびグリコール成分としてたとえば前記したポリエステル組成として例示した化合物が用いられ、両末端基もしくは側鎖が水酸基であり分子量が 5 0 0〜1 0 0 0 0であるものが好ましい。

有機ジイソシァネート化合物 (b)の例としては、へキサメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、 3, 3' —ジメトキシー 4, 4 ' ービフェニレンジイソシァネート、 p—キシリレンジイソシァネート、 m—キシリレンジイソシァネート、 1 , 3—ジイソシァネ一トメチルシクロへキサン、 4, 4' —ジイソシァネートジシクロへキサン、 4, 4 ' ージイソシァネ一トシクロへキシルメタン、イソホロンジイソシァネート、 2， 4一トリレンジイソシァネート、 2, 6— トリレンジイソシァネート、 ρ—フエ二レンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネート、 2, 4—ナフ夕レンジイソシァネート、 3, 3' 一ジメチルー 4, 4' ービフエ二レンジイソシァネート、 4, 4' ージイソシァネートジフエ二ルエーテル、 1 , 5—ナフ夕レンジイソシァネートなどが挙げられる。活性水素基を有する鎖延長剤 (C)としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、 2 , 2 —ジェチルー 1， 3—プ口パンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、へキサメチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミンなどのアミン類が挙げられる。

上記ポリウレタンは、公知の方法、溶剤中で 2 0〜 1 5 0での反応温度で触媒の存在下あるいは無触媒で製造される。この際に使用する溶剤としては、たとえば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類が使用できる。反応を促進するための触媒としては、アミン類、有機錫化合物などが使用される。

上記ポリウレタンはラジカル重合性単量体によるグラフト化反応の効率を高めるために、重合性二重結合をウレタン鎖一本当たり平均 0〜3 0個、好ましくは 0 . 1〜2 0個、さらに好ましくは 0 . 5〜 1 5個含有していることが望ましい。この重合性二重結合の導入については、たとえば下記の方法が挙げられる。

1 ) ポリエステルポリオール中にフマル酸、マレイン酸、ィタコン酸、ノルボルネンジ力ルボン酸などの不飽和ジカルボン酸を含有せしめる方法。

2 ) ポリエステルポリオール中に了リルエーテル基含有グリコールを含有せしめる方法。

3 ) 鎖延長剤としてァリルエーテル基含有グリコールを用いる方法。

これらの単独または組み合わせにおいて実施可能である。

本発明におけるグラフト重合体の側鎖である重合体を構成するラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸のエステル類、たとえば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ェチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシイソプロピル、ァクリル酸ジメチルアミノエチル、メ夕クリル酸、メ夕クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、メ夕クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸シクロへキシル、フエノキシェチルアタリレート、フエノキシェチルメタクリレート、ベンジルァクリレート、ベンジルメタクリレートなどの 2—ヒドロキシェチルァクリレート (H E A) 、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート（H E MA) と芳香族化合物との反応物、 2—アタリロイルォキシェチルハイドロゲンフタレートなどのフタル酸誘導体と H E A、 H E MAのエステル、さらにはアクリル酸、メタクリル酸とフエニルグリシジルエーテルとの反応物、すなわち、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピル（メタ）アタリレートなどが例示される。窒素原子を含有するラジカル重合性単量体として、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルァクリルァミド、 N—メチ口一ルァクリルァミド、ァクリロイルメチルプロパンスルホン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが例示ざれる。フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸モノエステルおよびフマル酸ジエステル；マレイン酸およびその無水物、マレイン酸モノェチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸モノエステルおよびマレイン酸ジエステル；ィタコン酸およびその無水物、ィタコン酸モノエステルおよびィ夕コン酸ジエステル；フエニルマレイミドなどのマレイミドなども使用できる。さらに、スチレン、ひ一メチルスチレン、 tーブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体； N—ビニルピロリドンなど；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルブチルエーテル、ビニルイソブチルェ一テルなどのビニルエーテルなどのビニル系ラジカル重合性単量体、ァリルアルコール、グリセリンモソァリルエーテル、ペン夕エリスリトールモノ了リルエーテル、トリメチロールプロパンモノァリルエーテルなどのァリル系ラジカル重合性単量体なども使用できる。

本発明において用いられるラジカル重合性単量体としては、前記のラジカル重合性単量体の一種あるいは二種以上を用いることができる。

本発明におけるグラフト重合体は、前記ポリエステルまたはポリエステルポリウレタン（ベース樹脂）に、ラジカル重合性単量体をグラフト重合させることにより得られる。本発明においてグラフト重合反応は、ベース樹脂を溶解または分散または溶融させた状態において、ラジカル開始剤およびラジカル重合性単量体の一種あるレ、は二種以上を反応せしめることにより実施される。

グラフト重合反応終了後の反応生成物は、グラフト重合体の他にグラフトを受けなかったベース樹脂およびベース樹脂とグラフト化しなかったラジカル重合性単量体の単独重合体よりなるのが通常である。本発明のポリエステル系樹脂は、グラフト重合体のみならず、このようなベース樹脂などの混ざった反応混合物も含む。一般に、反応生成物中のグラフト重合体比率が低く、非グラフトベース樹脂および非グラフト単独重合体の比率が高い場合は、変性による効果が低く、むしろ非グラフト単独重合体により塗膜が白化するなどの悪影響が観察される。従つてグラフト重合体生成比率 5 0重量％以上の高い反応条件を選択することが重要である。

ベース樹脂に対するラジカル重合性単量体のグラフト化反応の実施に際しては、ベース樹脂に対し、ラジカル重合性単量体（混合物）とラジカル開始剤を一時に添加して行なってもよいし、別々に一定時間を要して滴下した後、さらに一定時間攪拌下に加温を継続して反応を進行せしめてもよい。グラフト化反応温度は 5 0〜1 2 0での範囲にあることが望ましい。

本発明の目的に適合するベース樹脂とラジカル重合性単量体の好ましい重量比率はべ一ス樹脂側鎖部として 1 0 9 0〜9 9 Z 1の範囲であり、より好ましくは 2 5 Z 7 5〜9 5 Z 5の範囲である。

ベース樹脂の重量比率が 1 0〜9 9重量％であると、ベース樹脂の優れた性能、すなわち染着性を充分に発揮することができ、かつグラフト生成物中のグラフトされているベース樹脂の割合も充分で変性の効果が高い。

本発明におけるグラフト鎖部分の重量平均分子量は、通常 1 0 0 0〜2 0 0 0 0 0、好ましくは 1 0 0 0〜1 0 0 0 0 0である。ラジカル反応によるグラフト重合を行う場合であっても、グラフト鎖部分の重量平均分子量が 1 0 0 0以上であれば、分子量のコントロールは一般に容易であり、またグラフト鎖部分の重量平均分子量が 2 0 0 0 0 0以下であると、重合反応時の粘度上昇も小さく、目的とする均一な系での重合反応が容易である。グラフト鎖部分の分子量のコントロールは重合開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成あるいは必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行うことができる。

本発明で使用されるラジカル重合開始剤としては、公知の有機過酸化物類や有機ァゾ化合物類を利用しうる。すなわち有機過酸化物としてべンゾィルパーォキサイド、 t一ブチルパーォキシビバレート、有機ァゾ化合物として 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2 ' —ァゾビス（2 , 4—ジメチルバレロニトリル）などを例示することができる。

グラフト重合反応を行うためのラジカル開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して少なくとも 0 . 2重量％以上が必要であり、好ましくは、 0 . 5重量％以上使用される。上限は特に限定されないが、上記単量体に対して 1 0重量 %未満が好ましい。

連鎖移動剤、たとえば、ォクチルメルカブタン、ドデシルメルカブタン、メルカプトエタノールの添加も、グラフト鎖長調整のために必要に応じて使用される。その場合、ラジカル重合性単量体に対して 0〜2 0重量％の範囲で添加されるのが好ましい。

グラフト重合反応の反応溶媒として、たとえば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類といった汎用のポリエステルおよびポリエステルボリウレタンの良溶媒の単独および混合物だけでなく、各種アルコール、水などのポリエステルの貧溶媒の単独および混合物や、上記良溶媒と貧溶媒の混合溶媒も利用できる。

ベース樹脂の良溶媒中においてグラフト重合反応を行う場合、その溶媒が水に自由に混合しうる溶媒か、またはその溶媒に対してァルコール類などの水溶性有機溶剤を添加することで水に混和する溶媒になる場合、溶媒を含んだままのグラフト重合反応生成物に加熱状態のまま、直接、塩基性化合物による中和を行った後、水を添加することにより水分散体を形成させることができる。また、形成された水分散体から簡単な蒸留または水との共沸蒸留によつて有機溶剤を系外に取り除くことができるため、本発明においてはそのような反応溶媒を選択することが望ましい。また、グラフト重合反応の溶媒が水に混合しない溶媒の場合、グラフト重合後に乾燥によりグラフト生成物を得て、その後、水に分散させることができる。

ベース樹脂の貧溶媒中においてグラフト重合を行う場合、ベース樹脂を溶媒中に分散させた状態でグラフト反応を行うこともできる。そのとき、各種分散助剤を用いてもよい。

本発明の実施のためのグラフト重合反応溶媒は単一溶媒、混合溶媒のいずれでも用いることができる。溶媒の沸点は 5 0〜2 5 0 °Cが好ましい。沸点が 2 5 0 でを越えるものは、蒸発速度が遅く、高温における乾燥によっても充分に取り除くことが出来ないので好ましくない。また沸点が 5 0で未満では、それを溶媒としてグラフト重合反応を実施する場合、 5 0 ^eC未満の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いねばならないので取扱上の危険が増大し好ましくない。

ポリエステル樹脂の良溶媒としては、上記したケトン類、環状エーテル類たとえばテトラヒドロフラン、ジォキサン、グリコールエーテル類たとえばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ェチレングリコールェチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、カルビトール類たとえばメチルカルビトール、ェチルカルビトール、ブチルカルビトール、グリコール類もしくはグリコールエーテルの低級エステル類たとえばエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールェチルエーテルアセテート、ケトンアルコール類たとえばダイアセトンアルコール、さらには N—置換アミド類たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、上記した芳香族系溶媒やエステル類などを例示することができる。また、ポリエステルおよびポリエステルポリウレタンの貧溶媒として、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類、水などを挙げることができる。

本発明のポリエステル系樹脂の還元粘度は 0 . 1 5〜1 . 5、好ましくは 0 . 1 7〜し 3である。該還元拈度が 0 . 1 5未満では染着層に要求されるコーテイング塗膜としての強度が低下する。またし 5を超えると、基材にコ一ティングする際の溶液拈度が高くなりすぎ、取り扱いが困難になる。

本発明のボリエステル系樹脂の t a n 5 (誘電損失）のピーク温度は、 4 0で以上が好ましく、さらに好ましくは 4 5 °C以上である。 4 0 °C以上の場合は塗膜のブロッキングが生じない。上限は 1 0 0 ^eCが好ましい。あまり高くなりすぎると得られるポリエステル系樹脂の染着性が悪くなる。

本発明のポリエステル系樹脂の T gは、 1 5 °C以上であり、好ましくは 2 0 °C 以上、さらに好ましくは 2 5 °C以上である。 1 5 ^eC未満の場合は、塗膜のブロッキングと画像の耐久性が低下し、受像紙として好ましくない。上限は 8 0 °Cが好ましく、さらに好ましくは 6 0 °Cである。

上記ポリエステル系樹脂を昇華転写受像体の染着層に使用される染着性樹脂として使用する場合、該ボリエステル系樹脂に加えて下記に示す樹脂を併用することができる。すなわち、併用できる樹脂として、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフイン樹脂、セルロース誘導体系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニルおよびその変性体樹脂などが挙げられる。これらの量は特に限定されないが、好ましくはボリエステル系樹脂 1 0 0重量部に対して 5〜8 0重量部、さらに好ましくは 1 0〜7 0重量部である。

耐久性を向上させる目的で、本発明のポリエステル系樹脂は熱硬化または架橋させてもよい。熱硬化させる場合の硬化剤としては、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フエノールーホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、イソシァネート樹脂などが挙げられる。また、架橋はイオン架橋、放射線架橋などが採用される。

また、熱転写シートとの離型性を向上させる目的で、種々の滑性物質を配合することができる。滑性物質の具体例としては、フッ素型樹脂、シリコン系樹脂のほか有機スルホン酸塩化合物、有機リン酸塩系化合物、有機カルボン酸塩化合物などの界面活性剤などが挙げられる。

記録画像の耐光性向上を目的として、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを配合することもできる。

本発明のポリエステル系樹脂を染着性樹脂として使用する場合、本発明のポリエステル系樹脂は染着性樹脂中、少なくとも 1重量％が好ましく、より好ましくは 5〜1 0 0重量％含むのがよい。

基材上に染着性樹脂をコーティングする場合は、本発明のポリエステル系樹脂および必要に応じて加えられるその他の樹脂、添加剤などを溶剤に溶解してコーティングするか、または非水分散体、水系分散体もしくは水溶液（無溶剤）などの形態で使用することができる。

基材にコ一ティングする際の溶液あるいは分散体の固形分濃度は通常 5〜7 0 重量％程度で使用される。

基材の種類に特に限定はないが、紙、合成紙、各種フィルム、各種のシートなどが使用される。

また基材の厚さは、通常 2 0〜2 0 0 i m、染着層の厚さは通常 0 . 1〜5 0 〃m程度である。

本発明のボリエステル系樹脂の特徴であるグラフト重合体は、昇華性染料の染着性に優れたポリエステル単独あるいはそれとポリウレタンからなる主鎖とグラフト側鎖を持つことによつて主鎖部分の染着特性と側鎖の剛直性による塗膜の耐熱性付与を両立したと考えられる。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従い評価結果を表に示した。

( 1 ) 還元粘度

ポリエステル樹脂 0 . 0 1 gをフヱノール Zテトラクロロェタン（重量比 6 Z 4) の混合溶媒 25 c cに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて 30°Cで測定した。

(2) t a n d

動的拈弾性測定装置を用いて測定した。測定周波数は 1 1 0. 0 0 Hz、サンプルは厚み約 0. 1 mm、長さ 1 5. 0 mm、幅 4. 0 mmになるように調整し、測定した。

(3) ガラス転移温度（Tg)

示差走査熱量計（DSC) を用いて 2 (TCZ分の昇温速度で測定した。サンプルは試料 5 m gをアルミニゥ厶押さえ蓋型容器に入れクリンブして用いた。

(4) グラフト側鎖の重量平均分子量の測定

グラフト重合により得られた生成物を、 KOHノ水ーメタノール溶液中で還流下共重合ポリエステルの加水分解を行った。分解生成物を酸性条件下で THFを用いて抽出を行い、へキサンで再沈澱によりアクリル重合体を精製した。この重合体を G PC装置（島津製作所製、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）で測定し、グラフト側鎖の重量平均分子量を計算した。

(5) ポリエステルグラフト効率

グラフト重合により得られた生成物を、 220 Hz 'Η NMRおよび 55 MHz ¹³C MR (バリアン社製、測定溶媒 CDCl₃/DMS0-d_e) により測定を行い、ポリエステルに共重合した二重結合含有成分の二重結合由来のシグナルの強度変化を元にグラフト効率を測定した。

ポリエステルグラフト効率 = 〔1一（グラフト重合反応生成物の二重結合含有成分の二重結合由来のシグナルの相対強度原料ポリエステルの二重結合含有成分の二重結合由来のシグナルの相対強度）〕 X 1 0 0 (%)

なお基準シグナルとして内部ィンターナルのシグナル強度との比較により相対強度を算出した。

( 6) 印字画像の濃度評価方法

受像シートと熱転写シートをそれぞれ染着層と色材層が接触するように重ね合わせ、熱転写シートの基材側よりサーマルヘッドによりヘッドの出力 0. 7W/ ドット、へッド加熱時間 8 m S、ドット密度 3 ドット Zmmで加熱し、染着層に色材層中のシアン色染料を転写させた。得られた転写画像濃度を反射濃度計（大日本スクリーン社製、 D M— 6 0 0 ) で測定した。

( 7 ) 耐熱性（暗退色率）の評価方法

シアン色染料を転写させた受像体の画像濃度を測定した。これを喑所 6 0での環境下で 1 6 8時間放置（エージング）した後の画像濃度を測定し、耐熱性試験前の濃度との比較における染料保持率（％) で示した。

( 8 ) 画像保存安定性の評価方法

シアン色染料を転写させた受像体を喑所 5 0での環境下で 1週間放置（エージング）し、エージング後、 4 0倍の拡大鏡を用いて印字ドットの観察を行った。

〇：印字直後と変化なく、印字ドットが確認できた。

：明らかに印字ドットの間に染料が拡散し、にじんだ状態にあった。

( 9 ) ブロッキング性の評価方法

受像体を 1 0 0枚重ねて喑所 5 0ての環境下で 1 日放置し、放置後、受像体を —枚ずつはがす際に受像体表面と受像体裏面を観察した。

〇：変化が無く光沢があるもの

X ：受像体表面が明らかに荒れたもの

製造例 1

(ポリエステル A〜Cの製造）

攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製ォートクレーブにジメチルテレフタレ一ト 4 6 6部、ジメチルイソフタレート 4 6 6 部、 1， 6—へキサンジオール 3 0 0部、エチレングリコール 4 4 3部およびテトラー n—ブチルチタネート 0 . 5 2部を仕込み、 1 6 0で〜 2 2 0 °Cまで 4時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマル酸 2 3部を加え 2 0 0 ^eCから 2 2 0でまで 1時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで 2 5 5 °Cまで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち 0 . 2 m m H gの減圧下で 1時間 3 0分反応させ、ボリエステル樹脂 Aを得た。得られたポリエステル Aは淡黄色透明、還元粘度 0. 5 3であった。同様の製造方法により得られたポリエステル樹脂 B 〜(：を表 1に示す。

表 1

(ポリエステル系樹脂の製造）

攪拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にポリエステル A 5 1部、メチルェチルケトン 4 0部およびトルエン 4 0部を入れ、加熱、攪拌し還流状態で樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、シクロへキシルメタアタリレート 3 5部とスチレン 2部の混合物、了ゾビスィソブチル二トリル 1部をメチルェチルケトン 6 4部とトルエン 6 4部とに溶解した溶液を、 1. 5時間かけてポリエステル溶液中に滴下し、さらに 3時間反応させ、ポリエステル系樹脂 AG溶液を得た。得られたポリエステル系樹脂 AGの還元粘度は 0. 4 5、 t a n Sのピーク温度は 4 6で、 Tgは 2 0°Cであった。同様の製造方法により得られたポリエステル系樹脂 AG' 〜CGを表 2に示す。表 2

(注） A メタクリル酸メチル

CHMA メタクリル酸シクロへキシル

S t スチレン製造例 2

(ポリエステル D〜Fの製造）

攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製ォートクレーブにジメチルテレフタレ一ト 4 6 6部、ジメチルイソフタレート 4 6 6 部、ネオペンチルグリコール 4 0 1部、エチレングリコール 4 4 3部およびテトラー n—ブチルチタネート 0. 5 2部を仕込み、 1 6 0'C〜2 2 0^eCで 4時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマル酸 2 3部を加え、 2 0 0 ^eCから 2 2 (TCまで 1時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで 2 5 5でまで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、 0. 2mmHgの減圧下で 1時間 3 0分反応させ、ポリエステル樹脂 Dを得た。得られたボリエステル Dは淡黄色透明、還元粘度 0. 5 5、 Tgは 6 2でであった。同様の製造方法により得られたボリエステル樹脂 Eを表 3に示す。表 3

(ポリエステル系樹脂の製造）

攪拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にボリエステル Dを 6 5部、メチルェチルケトン 5 0部をいれ加熱、攪拌し還流状態で樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、メタクリル酸メチル 3 3部、メタクリル酸ヒドロキシェチル 2部の混合物、ァゾビスィソブチルニトリル 1部をメチルェチルケトン 1 2 部に溶解した溶液とを、 1. 5時間かけてポリエステル溶液中に滴下し、さらに 3時間反応させ、ポリエステル系樹脂 DG溶液を得た。得られたポリエステル系樹脂 DGの還元粘度は 0. 6 0、 t a n 5のピーク温度は 8 5て、 Tgは 4 2°C であった。得られたグラフト重合体の側鎖の分子量は 8 0 0 0、 NMRによるグラフト効率は 8 0 %以上であった。同様の製造方法により得られたポリエステル系樹脂 EG、 EG' を表 4に示す。表 4

(注） MMA ：メタクリル酸メチル

HEMA：メタクリル酸ヒドロキシェチル

CHMA：メタクリル酸シクロへキシル実施例 1

ポリエステル系樹脂 AGをメチルェチルケトン：トルエン = 1 ： 1の混合溶剤を用いて希釈し、 20%溶液とした。この溶液にエポキシ変性シリコーンオイル (信越化学製： KF - 1 0 2) を上記樹脂成分に対して 1 0 %配合し、厚み 1 5 0 ΙΏの合成紙（王子油化製：ュポ PPG— 1 5 0) にワイヤーバーを用いて 4 mの乾燥塗膜が得られるように塗布した。上記シートを 1 20°Cの雰囲気中で 30分間乾燥させ、染着層（染料受容層）を得た。

実施例 2 3

ポリエステル系樹脂 AG' および BGを用いて、実施例 1 と同様の方法により染着層を設け、それぞれ実施例 2および 3とした。

比較例 1

ポリエステル系樹脂 CGを用い、実施例 1 と同様の方法により染着層を設け比較例 1 とした。これら実施例 1〜3および比較例 1で得られた染着層の染着感度、耐熱性、画像保存性およびブロッキング性の評価結果を併せて表 5に示す。

表 5

実施例 4

ポリエステル系樹脂 DGをメチルェチルケトン：トルエン = 1 ： 1の混合溶剤を用いて希釈し、 2 0 %溶液とした。この溶液にエポキシ変性シリコーンオイル

(信越化学製： K F— 1 0 2) を上記樹脂成分に対して 1 0 %配合し、厚み 1 5 0〃mの合成紙（王子油化製：ュポ PPG— 1 5 0) にワイヤーバーを用いて 4 /mの乾燥塗膜が得られるように塗布した。上記シートを 1 2 (TCの雰囲気中で

3 0分間乾燥させ、染着層（染料受容層）を得た。得られた染着層の転写画像濃度（染着感度）、耐熱性、画像保存性およびブロッキング性の評価結果を表 6に示す。

実施例 5、 6

ポリエステル系樹脂 EG、 EG' を用いて、実施例 4と同様の方法により染着層を設け、それぞれ実施例 5、 6とした。

比較例 2

ポリエステル Eを用い、実施例 4と同様の方法により染着層を設け比較例 2とした。これら実施例 5、 6および比較例 2で得られた染着層の染着感度、耐熱性、画像保存性およびブロッキング性の評価結果を併せて表 6に示す。

表 6

産業上の利用可能性

本発明により得られるポリエステル系樹脂を主成分とする昇華型感熱記録紙の受像層は、高い染着感度を示し、得られた画像は耐久性、保存安定性に優れており、昇華型感熱記録紙用染着性樹脂として工業的に有用なものである。

Claims

請求の範囲

1. 主鎖が不飽和結合を有するポリエステル、側鎖がラジカル重合性不飽和単量体のグラフト重合体を含むガラス転移温度が 1 5で以上でかつ還元粘度が 0. 1 5〜1. 5であるポリエステル系樹脂。

2. ポリエステル系樹脂が、 4 0で以上の t a η δのピーク温度をもつ請求の範囲第 1項記載のボリエステル系樹脂。

3. ポリエステル系樹脂が、 2 5°C以上のガラス転移温度をもつ請求の範囲第 1 項記載のポリエステル系樹脂。

4. 基材と、その基材上に設けられかつ主鎖が不飽和結合を有するポリエステル、側鎖がラジカル重合性不飽和単量体のグラフト重合体を含むガラス転移温度が 1

5 °C以上でかつ還元粘度が 0. 1 5〜1. 5であるボリエステル系樹脂を含む染着性樹脂を主体とする染着層を有する昇華転写受像体。