WO1997009362A1 - Composition de solution de matieres premieres destinee a la production de mousse de polyurethanne rigide - Google Patents

Composition de solution de matieres premieres destinee a la production de mousse de polyurethanne rigide Download PDF

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Shin Kuwabara
Kazuhisa Nagata
Yasuo Imashiro
Eiji Sasaki
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Nisshinbo Industries, Inc.
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Definitions

  • Honkiaki relates to an undiluted composition for the production of rigid polyurethane foam in which a flame-retardant filler is dispersed. More specifically, it contains a clay mineral swollen with a solvent, and therefore maintains a high viscosity when allowed to stand still and is stirred.
  • the present invention relates to a stock solution composition for producing a rigid polyurethane foam, the viscosity of which is reduced when an external pressure is applied.
  • CFC-11 trichloro-open fluoromethane
  • dichlorotrifluoroethane (hereinafter referred to as “11-123”), which is said to be a substitute for fluorocarbons, and dichloro-mouth fluoroethane (hereinafter referred to as “HCFC-141b”) have become a promising alternative to CFC-11.
  • HCFC-141b dichloro-mouth fluoroethane
  • reduction and elimination are planned in the near future, and in the production of rigid polyurethane foams, carbon dioxide generated when reacting water with isocyanate is foamed. Its use as an agent is beginning to attract attention.
  • the rigid polyurethane foam foamed using the carbon dioxide gas has significantly deteriorated dimensional stability compared to the rigid polyurethane foam foamed using the conventional CFC-11.
  • a flame retardant is generally added to enhance the flame retardancy, and an inorganic or organic filler that is a flame retardant or non-flammable substance is used in combination with the flame retardant in the polyol composition liquid to further enhance the strength and the flame retardancy.
  • a method for producing urethane foam has also been proposed. Examples of such a method include, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Known methods are also used in the production of polyurethane foams using chlorofluorocarbon, such as a method using phosphagen and a method using powdery molybdenum oxide as disclosed in JP-A-53-85897. It is said that this technology can produce polyurethane foam with higher strength and flame retardancy.
  • the flame-retardant or non-flammable filler is dispersed in the polyol composition liquid by a forced stirrer such as a mixer, it settles out over time and is not suitable for long-term storage.
  • a step of dispersing the precipitate, such as stirring was required in advance, and there was a drawback that workability was significantly deteriorated.
  • a method has been proposed in which a thickener is added to increase the viscosity of the polyol composition liquid to stably disperse the filler (Japanese Patent Laid-Open No. 412/1992). For example, if a polyol solution of about 800 cp at 25 ° C. is used, it is said that the state of dispersion can be maintained for about half a day.
  • the viscosity of the polyol composition liquid has a high temperature dependency, so that it is extremely difficult to send the liquid in the polyurethane foam production process at a low temperature due to the high viscosity (30 ° C at 25 ° C). Even at 0 cp, the viscosity increases to 1400 cp at 10 ° C. To prevent this, a relatively low-viscosity polyol composition solution (about 400 cp at 25 ° C) ), The filler will settle in a few hours.
  • An object of the present invention is to provide a stock solution composition for producing a rigid polyurethane foam, which can easily carry out liquid feeding and urethane foaming. Disclosure of the invention
  • the composition of the stock solution composition for producing a rigid polyurethane foam employed by the present invention comprises a polyol component, a foaming agent, a flame-retardant filler, a flame retardant, and a solvent swollen clay. It is characterized by minerals as essential components. That is, the inventors of the present invention have conducted intensive studies in view of the above-mentioned circumstances, and as a result, have found an application of a swellable clay mineral.
  • the clay mineral swollen with the solvent gives a high thickening effect according to the amount added to the stock solution for producing a rigid polyurethane foam, and the flame-retardant filler is stably dispersed due to the high static viscosity.
  • the viscosity is around several thousand centimeters
  • the swelling clay mineral swollen with the solvent has the thixotropic property that the viscosity drops rapidly when an external pressure or vibration is applied, so the liquid sending and urethane foaming at the work site are low
  • the present invention has newly found an advantage that the foaming can be easily performed due to the dynamic viscosity, and the foam can be stably dispersed, so that foaming can produce a low-density polyurethane foam.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing the precipitation of antimony trioxide powder when the composition of the present invention is stirred and left at room temperature.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing the precipitation of antimony trioxide powder when the composition of the comparative example was stirred and left at room temperature.
  • Figure 3 is a conceptual diagram showing the location of the sample used for the ignition test.
  • the polyol component used in the present invention is not particularly limited as long as it is used in the production of polyurethane foam, but is preferred.
  • examples include phthalate esters, ethylenediamine-based, tolylenediamine-based, sugaramine-based, polyether-based, Mannich, and sorbitol, and the polyol component is a stock solution for rigid polyurethane foam production. during Narubutsu, it is used in the range of about 1 0-9 0 weight 0/0.
  • the blowing agent used in the present invention may be chlorofluorocarbon such as fluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrofluorocarbon or the like, or water, and is not particularly limited, but water is particularly preferred.
  • These blowing agents are in the hard polyurethane tan foam production for stock composition, from about 0.1 to 4 0 wt 0/0 o that will be used in the range of
  • the flame-retardant filler used in the present kiyoshi is the flame-retardant grade 1, the flame retardant grade 2 and the flame retardant of the standards described in the flame retardancy test method (JISA 13 21) of building interior materials and construction methods. It is not particularly limited as long as it is a nonflammable material, a quasi-nonflammable material, or a flame retardant material that satisfies the requirements of the third class of fuel, but it is preferable to use antimony trioxide, aluminum hydroxide and Examples of carbon black include melamine as the organic filler. These are powders or particles, and in the present invention, they can be dispersed to have a maximum particle size of l mm and a bulk density of about 10 g Z cm 3 . in the composition, it is used in the range of about 0.1 to 1 0 weight 0/0.
  • the flame retardant used in the present invention is not particularly limited as long as it does not separate from the rigid polyurethane foam stock solution and has low viscosity and low vapor pressure, or a solid dissolved in the rigid polyurethane foam stock solution.
  • a solid dissolved in the rigid polyurethane foam stock solution which is commonly used in the production of urethane foams, in liquids
  • Particularly preferred are solids such as triethyl phosphate and dioctyl phthalate, and solids such as bisphenol and dibromoneopentyl glycol.
  • These flame retardants are used in an amount of about 1 to 50% by weight in the stock solution composition for producing a rigid polyurethane foam.
  • the clay mineral used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits thixotropy when swollen with a solvent, and preferably has halloysite and swelling my ability. , Hectorite, sauconite, stevensite and savonite, or a smectite or a synthetic product thereof is preferred. These swellable clay minerals are originally water swellable, but can be swelled with an oily solvent by using an appropriate surfactant. 0 is used in the range of weight 0/0.
  • the clay mineral swells with a solvent and is used together with the other components.
  • aromatic coal such as benzene, toluene and xylene is used.
  • Hydrogen; ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-octane; methanol, ethanol and propanol
  • alcohols such as isopropanol; tetrahydrocarbon, chlorophorem, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and no.
  • halogenated hydrocarbons such as monochloroethylene and chlorobenzene, or ethyl acetate, dimethylformamide, and silicon oil.
  • the above-mentioned polyol component, foaming agent or liquid flame retardant contains the same Some are capable of swelling swelling clay minerals (for example, diethylene glycol and dipropylene glycol for the polyol component, water for the foaming agent, tris-/-monopropyl propyl phosphate for the liquid flame retardant, and g). Lithium phosphate, dioctyl phthalate, etc.) may be used to swell the swellable clay mineral.
  • swelling swelling clay minerals for example, diethylene glycol and dipropylene glycol for the polyol component, water for the foaming agent, tris-/-monopropyl propyl phosphate for the liquid flame retardant, and g.
  • Lithium phosphate, dioctyl phthalate, etc. may be used to swell the swellable clay mineral.
  • the clay mineral swollen in this manner is in a gel state due to the interaction between the molecules in the stationary state, but the interaction between the molecules is cut off by the application of external pressure or the like. It has a thixotropy property of changing to a liquid sol, and in the present invention, by utilizing this thixotropy, a high viscosity is maintained during standing, and a viscosity is reduced during stirring or external pressure application.
  • the present invention provides an undiluted composition for producing a rigid polyurethane foam.
  • the clay mineral content of the stock solution composition for producing a rigid polyurethane foam of the present invention is such that its viscosity is 1000 to 10000 cp (25 ° C.) when it is allowed to stand still, and when stirring or when an external pressure is applied. It is appropriately adjusted within the range of about 0.1 to 20% by weight in the stock solution for producing rigid polyurethane foam so that the temperature becomes ⁇ 500 cp (25 ° C.). If the viscosity at rest is 1000 or more: LOOOO cp (25 ° C), the filler can be stably dispersed in the stock solution without sedimentation, and the viscosity during stirring or application of external pressure can be reduced. When the pressure is 1 to 500 cp (25 ° C), liquid supply and urethane foam at the work site can be easily performed.
  • the clay mineral When producing a stock solution composition for producing rigid polyurethane foam of the present invention, the clay mineral generally takes a considerable amount of time to swell, so if mixed directly with a polyol component etc., it will precipitate and swell. A few days before, sometimes It takes more than one month. For this reason, it is preferable to adopt a method in which the clay mineral is swollen in the above-mentioned solvent in advance, and the clay mineral is mixed with a polyol solution or the like and uniformly dispersed.
  • various catalysts and other additives may be added.
  • additives include an amine catalyst, a trimerization catalyst, and a metal catalyst generally used for polyurethane foam. And a surfactant or a mixture thereof.
  • Examples of the amine catalyst include pentamethylethylenetriamine, triethylenediamine, and N-methyldimethylaminopropylamine.
  • Examples of the trimerization catalyst that can obtain higher flame retardancy and strength include: And quaternary ammonium formate, potassium octoate, and potassium acetate.
  • Examples of the metal catalyst include dibutyltin alkyl maleate, butyltin mercapto, and octyltin mercapto.
  • Examples of the surfactant include dimethylpolysiloxane and nonylphenol ethylene oxide. Can be.
  • a liquid solution composition for producing a rigid polyurethane foam and a polyisocyanate component may be used in the same manner as in the prior art.
  • a method of mixing and reacting at a ratio of 1: 1 can be exemplified.
  • the polyisocyanate component used here can be any of those generally used for the production of rigid polyurethane foams, and the reaction conditions during production are not particularly limited. Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
  • TEP triethyl phosphate
  • SPN Rucentite lipophilic smectite: synthetic smectite with added surfactant [Ko'-Buchemical Co., Ltd.]
  • compositions of Examples 7, 8, 9 and Comparative Example 1 were fractionated from the (1) portion and (2) portion shown in FIG. 3 using a 50 ml hole bit.
  • polyurethane foams having the physical properties shown in Table 3 were formed.
  • Compressive strength According to JIS A 9526.
  • the undiluted composition for producing a rigid polyurethane foam of the present invention can stably disperse the flame-retardant filler at the time of standing, and has a reduced viscosity at the time of stirring or application of an external pressure. (4) It enables easy foaming of urethane.
  • the rigid polyurethane foam produced in this way is homogeneous and has improved properties such as flame retardancy.

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Description

明 細 書 硬質ポリウレタンフォーム製造用原液組成物 技術分野
本癸明は難燃性フイラ一を分散した硬質ポリウレタンフォーム製造用原液組 成物に関し、 更に詳しくは、 溶媒で膨潤した粘土鉱物を含有し、 そのため静置 時には高粘度を維持し、 且つ、 撹拌或いは外圧付与時には粘度が低下するよう にした硬質ポリウレタンフォーム製造用原液組成物に関するものである。 背景技術
硬質ポリウレタンフォームを製造する方法としては、 ポリオ一ル組成液に対 し、 発泡剤としてトリクロ口フルォロメタン （以下、 CFC— 1 1という） を 用いる方法が公知であるが、 CFC— 1 1を含むフロンは、 環境破壊問題につ ながるオゾン層破壊の原因の一つとされているため、 フロンの削減及び撤廃が 実施され始めている。 そのため、 代替フロンといわれているジクロロトリフル ォロェタン （以下、 11じ (：ー 123とする） ゃジクロ口フルォロェタン （以 下、 HCFC— 141 bとする） が、 前記 CFC— 1 1に代わる有力侯補とし て考えられている。 しかし、 代替フロンに関しても、 近い将来、 削減及び撤廃 が予定されているので、 硬質ポリウレタンフォームの製造に関し、 水とイソシ ァネートとを反応させる際に発生する炭酸ガスを発泡剤として使用することが 注目され始めてきている。 しかしながら、 この炭酸ガスを用いて発泡した硬質ポリウレタンフォーム は、 従来の C F C— 1 1を用いて発泡した硬質ポリウレタンフォームに比べ、 寸法安定性が著しく悪化してしまう。 なぜならば、 水とイソシァネートによる 発泡で生成した炭酸ガスがセル膜を透過して空気中に拡散し、 このためフォー ムが するという経時的変化を起こすからである。 そこで、 ポリオール組成 液中の水の含有量を減らし、 フォームの発泡効率を低めて収縮の度合を抑える と、 今度は高密度となって発泡体としての重量が増大し、 加えてウレタン結合 も増加するため難燃性も牴下してしまう。
そこで、 難燃性を高めるために一般的には難燃剤を加え、 さらに強度及び難 燃性を高めるために、 ポリオール組成液に難燃或いは不燃物質である無機又は 有機フィラーを前記難燃剤と併用して混入し、 ウレタンフォームを製造する方 法も提案されていて、 このような方法としては、 例えば特開平 1一 1 9 0 7 1 8号公報に開示されているような、 難燃剤として環状ホスファゲンを使用する 方法や、 特開昭 5 3— 8 5 8 9 7号公報に開示されているような、 粉末の酸化 モリブデンを使用する方法等、 フロンを使用したポリウレタンフォームの製造 においても公知の技術であり、 この技術を応用するとさらに強度及び難燃性の 高いポリウレタンフォームを生成することができるとされる。
しかしながら、 難燃或いは不燃牲フイラ一は、 ポリオール組成液中にミキ サ一等の強制撹拌器により分散されるものの、 時間が経過するに従って沈降し てしまい、 長期保存に適さず、 このため、 このポリオ一ル組成液を使用するに は、 あらかじめ撹拌する等の沈殿物を分散する工程が必要となり、 作業性が著 しく悪化するという欠点があつた。 この難燃或いは不燃性フィラーの沈降を防止するために、 増粘剤を加えてポ リオール組成液の粘度を増加し、 フィラ一を安定に分散させる方法も提案され ていて （特開平 4一 2 5 2 2 1 9号公報参照） 、 例えば 2 5 °Cで約 8 0 0 c p のポリオール液を用いると、 ほぼ半日くらいは分散している状態を保つことが できるとされる。
しかしこの場合、 ポリオ一ル組成液の粘度の温度依存性が高いため、 低温時 のポリウレタンフォーム製造過程における送液が、 高粘度のために極めて困難 になってしまい ( 2 5 °Cで 3 0 0 c pの液でも、 1 0 °Cでは 1 4 0 0 c pにま で粘度が上昇する） 、 又、 これを防ぐために比較的粘度の低いポリオール組成 液 （2 5 °Cで約 4 0 0 c p ) を使用すると、 今度はフイラ一が数時間で沈降し てしまう。
本発明は、 上記のような従来技術の難点を解消し、 静置時は難燃性フイラ一 を安定に分散しておくことができ、 しかも、 撹拌或いは外圧付与時には粘度が 下がり、 作業現場における送液及びウレタン発泡が容易に行うことができるよ うにした硬質ポリウレタンフォーム製造用原液組成物を提供することを目的と してなされた。 発明の開示
上記目的を達成するために本発明が採用した硬質ポリウレタンフォーム製造 用原液組成物の構成は、 ポリオ一ル成分と、 発泡剤と、 難燃性フイラ一と、 難 燃剤と、 溶媒で膨潤した粘土鉱物とを必須成分とすることを特徴とするもので あ^ o 即ち、 本発明の発明者らは、 上記実状に鑑みて鋭意検討した結果、 膨潤性を 有する粘土鉱物の応用を見いだした。 即ち、 溶媒で膨潤した粘土鉱物は、 硬質 ポリウレタンフォーム製造用原液に、 加えた量に従って高い増粘効果を与える と共に、 この高い静的粘度のために難燃性フイラ一は安定に分散し、 しかも数 千センチボイズ程度の粘度ならば、 溶媒で膨潤した膨潤性粘土鉱物は、 外圧又 は振動を加えると急激に粘度が下がるというチクソトロピ一性を有するため、 作業現場における送液及びウレタン発泡が、 低い動的粘度のため容易に行うこ とができ、 しかも気泡も安定に分散するため、 発泡させると密度の低いポリゥ レタンフォームを生成できるという利点を新たに見いだし、 本発明を完成し た。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明の組成物を撹拌し、 室温放置した場合の粉末三酸化アンチモ ンの沈殿状況を示す概念図である。
第 2図は比較例の組成物を撹拌し、 室温放置した場合の粉末三酸化アンチモ ンの沈殿状況を示す概念図である。
第 3図は 着火試験に使用した試料の採取場所を示す概念図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリオ一ル成分は、 特に限定されるものではなく、 ポリ ウレタンフォームの製造に使用されるものであればよいが、 好ましいものとし ては、 フタル酸エステル系、 エチレンジァミン系、 トリレンジアミン系、 シュ ガーアミン系、 ポリエーテル系、 マンニッヒ及びソルビトール等を例示するこ とができ、 これらポリオ一ル成分は、 硬質ポリウレタンフォーム製造用原液組 成物中、 約 1 0〜9 0重量0 /0の範囲で使用される。
本発明で用いられる発泡剤は、 クロ I口フルォロカーボン、 ヒ ドロフルォロ カーボン、 ヒ ドロクロ口フルォロカーボン等のフロンあるいは水であってもよ く、 特に制限はないが、 中でも水が好ましい。 これら発泡剤は、 硬質ポリウレ タンフォーム製造用原液組成物中、 約 0 . 1〜 4 0重量0 /0の範囲で使用され る o
本癸明で用いられる難燃性フイラ一は、 建築物の内装材料及び工法の難燃性 試験方法 （J I S A 1 3 2 1 ) に記された規格の難燃 1級、 難燃 2級及び難 燃 3級の条件を満たす、 各々、 不燃材、 準不燃材、 難燃材と称されるものであ れば、 特に限定されないが、 好ましくは無機フイラ一として三酸化アンチモ ン、 水酸化アルミニウム及びカーボンブラックを、 有機フィラーとしてはメラ ミン等を例示することができる。 これらは粉状もしくは粒子状であり、 本発明 では、 最大粒径 l mm、 かさ密度 1 0 g Z c m 3程度のものまで分散でき、 これ ら難燃性フイラ一は、 硬質ポリウレタンフォーム製造用原液組成物中、 約 0 . 1〜 1 0重量0 /0の範囲で使用される。
又、 本発明で用いられる難燃剤は、 硬質ポリウレタンフォーム用原液と分離 せず、 粘度が低い低蒸気圧の液体、 あるいは、 硬質ポリウレタンフォーム用原 液に溶解する固体であれば特に限定はされないが、 ウレタンフォームの製造に 通常用いられるもので、 液体ではトリスー^—クロ口プロピルホスフエ一ト、 トリェチルホスフエ一ト及ぴフタル酸ジォクチル等、 固体ではビスフエノー ル、 ジプロモネォペンチルグリコール等が特に好ましい。 これら難燃剤は、 硬 質ポリウレタンフォーム製造用原液組成物中、 約 1〜 5 0重量％の範囲で使用 される。
更に、 本発明で用いられる粘土鉱物は、 溶媒で膨潤した場合にチクソトロ ピー性を示すものならば特に制限されないが、 ハロイサイト及ぴ膨潤マイ力等 が好ましく、 特にモンモリ口ナイ ト、 バイデライ ト、 ノントロナイ ト、 へクト ライト、 ソーコナイト、 スチブンサイ ト及ぴサボナイトなどのスメクタイトぁ るいはその合成品が好ましい。 これら膨潤性粘土鉱物は本来は水膨潤性である が、 適当な界面活性剤を使用することにより、 油性溶媒で膨潤させることもで き、 硬質ポリウレタンフォーム製造用原液中、 約 0 . 1〜2 0重量0 /0の範囲で 使用される。
本発明では、 上記粘土鉱物は、 溶媒で膨潤して上記他の成分と共に用いられ るのであり、 この膨潤性粘土鉱物を膨潤するための溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭ィ匕水素；ェチルエーテル、 テトラヒドロフラ ン等のエーテル類；アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン類； n—ペンタ ン、 n—へキサン、 n—オクタン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、 エタ ノール、 プロパノール、 イソプロパノール等のアルコール類；四塩ィ匕炭素、 ク ロロホレム、 ジクロロメタン、 1， 2—ジクロロェタン、 ノ、。一クロロェチレ ン、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、 或いは、 酢酸ェチル、 ジメチル ホルムアミ ド、 シリコンオイル等を挙げることができる。
又、 上記ポリオ一ル成分、 発泡剤又は液体難燃剤の中には、 上記溶媒と同様 に膨潤性粘土鉱物を膨潤させることができるものもある （例えば、 ポリオール 成分ではジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 発泡剤では水、 液 体難燃剤ではトリス一/?一クロ口プロピルホスフエ一ト、 ト リエチルホス フェート、 フタル酸ジォクチルなど） ので、 これらにより膨潤性粘土鉱物を膨 潤させてもよい。
尚、 このよ うにして膨潤させた粘土鉱物は、 静置状態では分子間の相互作用 によりゲル状となっているが、 外圧等の付与により前記分子間の相互作用が断 ち切られて、 液体ゾルへと変化するという、 チキソトロピー性を有していて、 本発明では、 このチキソトロピ一性を利用して、 静置時には高粘度を維持し、 且つ、 撹拌或いは外圧付与時には粘度が低下するようにした硬質ポリウレタン フォーム製造用原液組成物を提供するものである。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用原液組成物の粘土鉱物の含有量 は、 その粘度が静置時に 1000〜1 0000 c p (2 5°C) 、 撹拌あるいは 外圧付与時に ：！ 〜 5 00 c p (2 5 °C) となるよう に、 硬質ポリ ウレタン フォーム製造用原液中で約 0. 1〜2 0重量％の範囲で適宜調整する。 静置時 の粘度が 10 00〜： L O O O O c p ( 2 5 °C) であれば、 フイラ一が沈降する ことなく原液中に安定に分散させておくことができ、 撹拌あるいは外圧付与時 の粘度が 1〜 500 c p (25°C) であれば、 作業現場における送液及ぴウレ タン 泡を容易に行うことができる。
本癸明の硬質ポリウレタンフォーム製造用原液組成物の製造に際しては、 粘 土鉱物は、 一般的に膨潤するのに大幅に時間がかかるため、 ポリオール成分等 にそのまま混合すると沈殿してしまい、 膨潤するまでに数日、 場合によっては 1力月以上かかってしまう。 このため、 あらかじめ前記のような溶媒に粘土鉱 物を膨潤させ、 それをポリオール液等に混合して均一に分散させる方法をとる ことが好ましい。
更に、 良好な硬質ポリウレタンフォームを得るために、 種々の触媒その他の 添加剤を加えてもよく、 このような添加剤としては、 一般にポリウレタン フォームに使用されているァミン触媒、 3量化触媒、 金属触媒及び界面活性剤 或いはこれらの混合物を例示することができる。
上記アミン触媒としては、 ペンタメチルジェチレントリアミン、 トリエチレ ンジアミン、 N—メチルジメチルァミノプロピルァミンを例示することがで き、 より高い難燃性及び強度を得ることができる上記 3量化触媒としては、 4 級アンモニゥムギ酸塩、 ォクチル酸力リウム、 酢酸カリウムを挙げることがで きる。 又、 上記金属触媒としては、 ジブチル錫アルキルマレ一ト、 プチル錫メ ルカプト、 ォクチル錫メルカプトを挙げることができ、 上記界面活性剤として は、 ジメチルポリシロキサン、 ノニルフヱノールエチレンオキサイドを例示す ることができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用原液組成物を用いて硬質ポリウレ タンフォームを製造する方法としては、 従来と同様に、 例えば当該硬質ポリゥ レタンフォーム製造用原液組成物とポリイソシァネート成分とを液体比 1 ： 1 で混合し、 反応させる方法を例示することができる。 尚、 ここで使用されるポ リイソシァネート成分としては、 一般に硬質ポリウレタンフォームの製造に用 いられるものであればいずれも使用することができ、 又、 製造時の反応条件も 特に限定されない。 以下に本発明の実施例を示すが、 これによつて本発明は何ら制限されるもの ではない。
実施例 1〜 9
トリェチルフォスフェート （以下、 T E Pと略す） で膨潤させた界面活性剤 含有合成スメクタイ ト （コープケミカル社製： S P N ) を用いて、 表 1の組成 で硬質ポリウレタンフォーム製造用原液組成物を製造した。 そして、 表 1の組 成液 5 0 0 m 1をハンドミキサーで十分撹拌し、 室温で 1 5日間放置して粉末 三酸化アンチモンの沈殿状況を観察した。 結果 （1 5日後の沈降状態） は図 1 に示した。 又、 表 1の組成を 1 0日間放置したときの 2 5 °Cの粘度と強制撹拌 後の粘度を表 2に示した。
比較例 1及ぴ 2
S P Nを用いることなく、 表 1の組成で、 実施例と同様に硬質ポリウレタン フォーム製造用原液組成物を製造し、 三酸化アンチモンの沈殿状況を観察し た。 結果 （1 5日後の沈降状態） は図 2に示した。 又、 表 1の組成を 1 0日間 放置したときの 2 5 °Cの粘度と強制撹拌後の粘度を表 2に示した。
表 1に明らかなように、 1 0 %及び 1 5 % S P N— T E P溶液を用いた実施 例 1から実施例 9では、 三酸ィヒアンチモンはすべて良好に分散していたが、 比 較例 1及び 2の場合、 三酸^ァンチモンはほとんど沈殿してしまっていた。 表 1
o
Figure imgf000012_0001
*ポリオール A： エチレンジァミン系： 47% シュガーアミン系： 24%
トリレンジァミン系： 24 % ジエチレングリコール： 5 %の混合物
ジプロピレングリコール
トリレンジアミン系ポリオール
フタル酸エステル系ポリオ一ル
界面活性剤 ジメチルポリシロキサン （CF201 2 ：東レダウコ一ニングシリコーン社製）
ァミン触媒 ペンタメチルジェチルトリアミン
錨触媒 ジブチル錫アルキルマレート塩 (T-52N J ：勝田化對土製）
S PN ルーセンタイ ト （親油性スメクタイ ト ：界面活性剤を添加した合成スメクタイ ト [コ ' -ブケミカル社製] )
表 2
Figure imgf000013_0001
*撐拌は 2 5 で 40 0 r pmで 1分間行った。
又、 表 2に示したように、 10%及ぴ 15%S PN— TEP溶液を用いた実 施例 1から実施例 9では、 比較例 1及び 2に比べ、 作業現場での送液とウレタ ン発泡に都合の良いチクソトロピ一性を示した。
更に、 実施例し 7、 8、 9及び比較例 1の組成物について、 50m lホー ルビぺットを用い、 図 3に示した （1 ) 部分及び （2) 部分からそれぞれ組成 物を分取し、 これと同体積の MD Iと反応させたところ、 それぞれ表 3に示し た物'性を持つポリウレタンフォームが-生成した。
表 3 密度 圧縮強度 寸法変化率
着火状況 備考 (Kg/m3) (Kgf/cm2) (%)
(1) 28. 2 1. 66 — 0. 19 未着火 均一上部分 実施例 1
(2) 28. 0 1. 62 一 0. 16 未着火 均一下部分
(1) 29. 1 1. 53 - 0. 13 未着火 均一上部分 実施例 7
(2) 29. 3 1. 50 一 0. 13 未着火 均一下部分
(1) 30. 0 1. 49 — 0. 15 未着火 均一上部分 実施例 8
(2) 29. 9 1. 51 — 0. 17 未着火 均一下部分
(1) 30. 9 1. 78 一 0. 09 未着火 均一下部分 実施例 9
(2) 30. 5 1. 76 - 0. 05 未着火 均一下部分
(1) 27， 1 1. 62 - 5. 21 上澄み部分 比較例 1
(2) 30. 9 1. 92 — 0. 21 未着火 沈殿部分 表 3に示したとおり、 比較例 1では （1) 部分と （2) 部分で異なった物性 値を持つウレタンフォームが生成した。 即ち、 （2) 部分では沈降していて三 酸化アンチモンを多く含んでいるため、 圧縮強度及び寸法安定性も実施例 1と ほぼ同じ値を示し、 着火試験についても未着火であつたが、 上澄み部分である (1) 部分を使用した場合、 寸法変化率は一 5. 2 1%と極端に悪化してお り、 強度も 0. 3Kg f /c m2も少なくなつていた。 これと比較して、 実施 例 1、 7、 8、 9では （1) 部分と （2) 部分で差は無く、 実際に使用する場 合においても何ら支障をきたさないフォームを生成することができた。 このよ うに、 SPNを用いた結果、 フイラ一を均一に分散でき、 この結果、 品質の面 でも均一なウレタンフォームを生成できることが分かつた。
尚、 表 3に示した物性は、 以下の基準に拠った。
圧縮強度： J I S A 9526によった。
寸法安定性： 10 OmmX 10 OmmX 50 mmの試験片をゥレタンフォー ムから 3個切り出し、 縦 （a) 、 横 （b) そして高さ （c) を 0. 1mmの精 度で測定し、 24時間室温で放置する。 2 4時間後、 また縦 （a' ) 、 横
(b， ) そして高さ （c， ) を測定し、 以下の式で寸法安定性を算出した。
(a' +b， +c， ) - (a + b + c)
寸法安定性 （％) = X 100
(a c) 着火情況： 100mmX 100mmX3 Ommの試験片にライターの火を 6 0秒あてた後、 火を離し、 着火したかどうかを確認する。 産業状の利用可能性
本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用原液組成物は、 静置時は難燃性 フィラーを安定に分散しておくことができ、 しかも、 撹拌或いは外圧付与時に は粘度が下がり、 作業現場における送液及びゥレタン発泡が容易に行うことを 可能とする。
又、 このようにして製造された硬質ポリウレタンフォームは、 均質であり、 特に難燃性等の性能の向上したものである。

Claims

請求の範囲
1. ポリオール成分と、 発泡剤と、 難燃性フイラ一と、 難燃剤と、 溶媒で膨 潤した粘土鉱物とを必須成分とすることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー ム製造用原液組成物。
2. 難燃性フイラ一の含有量が、 全体の 0. 1〜10重量0 /0である請求項 1 に記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用原液組成物。
3. 溶媒で膨潤した粘土鉱物中に含有される粘土鉱物が、 全体の 0. 1〜2 0重量％である請求項 1に記載の硬質ポリウレタンフォ一ム製造用原液組成 物。
4. 粘土鉱物を膨潤した溶媒が、 ポリオール成分、 発泡剤及び難燃剤の 1種 又は 2種以上と同一である請求項 1に記載の硬質ポリゥレタンフォーム製造用 原液組成物。
5. 溶媒で膨潤した粘土鉱物が、 チキソトロピー性を有するものである請求 項 1に記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用原液組成物。
6. 静置時の粘度が 1000〜10000 c pであり、 且つ、 撹拌或いは外 圧付加時の粘度が 1〜500 c pである請求項 1に記載の硬質ポリウレタン フォーム製造用原液組成物。
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