WO1997008100A1 - Verfahren zur desinfektion wässriger lösungen - Google Patents

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WO1997008100A1
WO1997008100A1 PCT/EP1996/003485 EP9603485W WO9708100A1 WO 1997008100 A1 WO1997008100 A1 WO 1997008100A1 EP 9603485 W EP9603485 W EP 9603485W WO 9708100 A1 WO9708100 A1 WO 9708100A1
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water
disinfectant
pes
acetic acid
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PCT/EP1996/003485
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Michael Huss
Roland Schneider
Birgit Del Grosso
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Degussa Aktiengesellschaft
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/42—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from bathing facilities, e.g. swimming pools
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S210/902—Materials removed
    • Y10S210/916—Odor, e.g. including control or abatement

Definitions

  • the invention relates to a method for
  • Effective disinfection processes are necessary for the treatment of aqueous solutions, in particular municipal waste water, surface water and industrial circulation and waste water, which contain microorganisms which cannot be discharged untreated for hygienic, operational or environmental reasons.
  • Effective disinfection processes which are at the same time environmentally compatible are based on the use of active oxygen compounds, such as in particular hydrogen peroxide, and lower percarboxylic acids, in particular peracetic acid, as disinfectants.
  • Hydrogen peroxide is a moderately effective, mild disinfectant with bacteriostatic properties. While H 2 0 2 concentrations of 25 mg / l inhibit the growth of some bacteria, an effective lowering of the bacterial count requires many hours or an additional UV radiation even at a much higher H 2 0 2 concentration. Such measures are inadequate and uneconomical in the case of disinfection of large quantities of water, for example for the treatment of water in sewage treatment plants and their outlets.
  • Peracetic acid is a highly effective disinfectant, the use of which enables rapid germ reduction. Accordingly, peracetic acid is used for sterilization in the food industry and for bottle and hospital disinfection. So far, peracetic acid has not been used for water treatment or has been used to a lesser extent.
  • such solutions contain hydrogen peroxide and acetic acid and one or more stabilizers; the concentration of peracetic acid (PES) and hydrogen peroxide (H2O2) as well as the molar ratio of PES to H2O2 can be in a wide range.
  • PES peracetic acid
  • H2O2 hydrogen peroxide
  • peracetic acid solutions described in the cited conference report contain 15% by weight of PES, 14% by weight of H 2 O 2 and 28% by weight of acetic acid or 38% by weight of PES, 4% by weight of H 2 0 2 and 44.7% by weight of acetic acid.
  • the use of such highly concentrated peracetic acid solutions creates handling, storage, material and transport problems because of their caustic and fire-promoting properties.
  • the disproportionately high acetic acid content also leads to an increase in the chemical oxygen demand (COD) of the water to be treated. It is much more problematic, however, that this extremely high proportion of freely available acetic acid - from the decomposition of peracetic acid, acetic acid additionally forms - forms the basis for a renewed, possibly explosive multiplication of the germs.
  • WO 94/16110 teaches a method for disinfecting aqueous sugar or similar solutions.
  • a peracetic acid solution is used which contains 0.5 to 5% by weight, preferably 2 to 3% by weight, peracetic acid (PES) and hydrogen peroxide in an amount of 15 to 50% by weight; the molar ratio of H 2 0 2 to PES is between 12: 1 and 120: 1, in particular between 18: 1 to 54: 1.
  • the amount used is preferably 5 to 50 mg of PES per 1.
  • the method additionally comprises the use of a peracetic acid solution with a molar ratio of less than the aforementioned H 2 0 2 to PES.
  • a stable, easily transportable peracetic acid solution for disinfection purposes is known from WO 88/08667.
  • This solution contains 0.2 to 8 wt .-% H 2 0 2 , a total of 0.2 to 11 wt .-% peracetic acid and acetic acid, also stabilizers; the ratio of H 2 0 2 to the sum of the acids is between 1 and 11.
  • Such solutions show an insufficient effect with regard to the desired delay in recontamination. On the contrary: A lot of acetic acid even promotes recontamination.
  • a disadvantage of the exemplary solutions with high acetic acid content and at the same time very low peracetic acid content is also their odor intensity; when used, there is also an increase in the COD value.
  • WO 94/14321 teaches peracetic acid solution for disinfection purposes with 1 to 6% by weight PES and a weight ratio of H 2 O 2 to PES in the range from 10: 1 to 1:10.
  • the application concentration is at least 5 mg PES per 1 water.
  • recontamination does not occur with a delay.
  • Peracetic acid solutions of unspecified composition were according to Cavadore et al. Tried in L'EAU, L 'INDUSTRIE, les NUISANCES 166, 100-102 for the treatment of water from municipal sewage systems. At a
  • the object of the invention is therefore to demonstrate an improved method for disinfection with a simultaneous delay in recontamination.
  • a peracetic acid solution that is safe to handle and easy to store and transport should be used.
  • the object is achieved by a method for disinfecting waste water from sewage treatment plants and industrial circulation and waste water and delaying recontamination thereof by adding a disinfectant containing peracetic acid and hydrogen peroxide in an amount of at least 1 mg peracetic acid per 1 water, which is characterized in that the disinfectant Contains 1.5 to 2.5 wt .-% peracetic acid and 40 to 60 wt .-% hydrogen peroxide and acetic acid in an amount of less than 2 wt .-%.
  • the disinfectant to be used is aqueous and contains 1.5 to 2.5% by weight of peracetic acid, 40 to 50% by weight of hydrogen peroxide and acetic acid in an amount of less than 1% by weight.
  • the amount of disinfectant used can be around 1 mg peracetic acid (PES) under optimal pH, temperature and environmental conditions, an amount of 4 to 10 mg PES per 1 water is preferred. If there is a high level of microbial contamination and / or the water to be treated contains a high content of substances that can be easily oxidized by H 2 0 2 and / or PES, such as hydrogen sulfide, sulfides and nitrite, a significantly larger amount of PES may be required per 1 water.
  • PES peracetic acid
  • Disinfection is a fight against microorganisms from the range of bacteria, viruses, fungi and algae Roger that.
  • the highest possible kill rate with the lowest possible application concentration of the disinfectant and application-oriented treatment duration is always sought.
  • disinfectants suitable for industrial and municipal water treatment have a common practice
  • Use concentration in the range of 4 to 10 mg / l.
  • the person skilled in the art will determine the optimum use concentration, which can depend not only on the composition of the water but also on the pH value and the temperature, by means of optimization experiments.
  • the disinfectant thus has a depot effect: after the number of bacteria has been reduced - this is primarily due to peracetic acid - the hydrogen peroxide delays growth, in particular a bacteriostatic effect. As a result, the amount of disinfectant agent peracetic acid used is significantly reduced and thus the economy is improved.
  • the acetic acid content is generally significantly below 2% by weight and, in the case of a solution with 1.5 to 2.5% by weight PES, frequently in the range from 0.2 to 0.7% by weight - there is no previous basis for a rapid
  • Disinfectants to be used according to the invention can be obtained analogously to conventional peracetic acid solutions by acid-catalyzed equilibrium of a mixture of acetic acid and hydrogen peroxide and, if necessary, dilution with water or aqueous hydrogen peroxide - see, for example, WO 94/16110 cited at the outset.
  • active oxygen stabilizers such as those from the series of phosphonic acid compounds, dipicolinic acid and its salts, polyphosphoric acids and their salts and stannates, can be added individually or in a synergistically effective combination in an effective amount.
  • solutions of this type are easy to handle: only safety precautions need to be taken such as those for aqueous hydrogen peroxide solutions of a concentration between 40 and 60% by weight, in preferred solutions 40 to 50% by weight, are common. Such solutions can also be found in
  • the method according to the invention can be used in different areas. Examples include: circulating water and waste water from the food, brewing and milk industries; Circulation and waste water of chemical processes, whereby the presence or formation of germs in the water without disinfection and inhibition of germ growth leads to problems - for example mucus and odor formation; Water and sludge from municipal wastewater treatment plants; swimming pool water.
  • Another application of the method according to the invention is in the field of soil remediation: by adding the disinfectant to the water of an infiltration well, microorganisms in the immediate vicinity thereof are reduced; this reduces the biological decomposition of the hydrogen peroxide present as an oxygen carrier and achieves a greater range of undecomposed hydrogen peroxide in the soil.
  • FIG. 1 shows the disinfectant effect of the disinfectant “E” according to the invention in comparison to the “NE 1” and “NE 2” agents not according to the invention and a blank sample “B”.
  • Exposure time of 3 hours (h) a germ reduction of about 2 orders of magnitude from about IO 6 to 10 "CFU / ml can be measured. In this case, about 90% of the microorganisms are killed within 15 minutes. With” NE 2 "a much slower rate was achieved Germ reduction and after 3 h five times more germs were detectable than with "E 1" and "NE 1".

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Abstract

Einer Verwendung marktüblicher Peressigsäurelösungen mit einem hohen Peressigsäure- (PES) und Essigsäuregehalt zur Desinfektion großer Mengen wäßriger Lösungen, wie Klärwerksabgängen, waren wegen damit verbundener Lager-, Transport-, Werkstoff- und Handhabungsprobleme und ungenügender Verzögerung einer Wiederverkeimung enge Grenzen gesetzt. Erfindungsgemäß lassen sich auch große Mengen wäßriger Lösungen in wirtschaftlicher Weise und ohne die vorgenannten Probleme desinfizieren und gleichzeitig eine Wiederverkeimung verzögern, indem eine Peressigsäurelösung mit einem Gehalt von 1,5 bis 2,5 Gew.-% Peressigsäure und 40 bis 60 Gew.-% Wasserstoffperoxid und einem Gehalt an Essigsäure von weniger als 2 Gew.-% als Desinfektionsmittel eingesetzt wird. Bevorzugt wird eine Peressigsäurelösung mit weniger als 1 Gew.-% Essigsäure verwendet.

Description

Verfahren zur Desinfektion wäßriger Lösungen
Beschreibung
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur
Desinfektion wäßriger Lösungen durch Verwendung eines Peressigsäure (PES) und Wasserstoffperoxid (H202) enthaltenden Desinfektionsmittels, wobei erfindungsgemäß außer einer wirksamen Keimreduzierung eine Verzögerung einer Wiederverkeimung erzielt wird.
Zur Behandlung von wäßrigen Lösungen, insbesondere kommunalen Abwässern, Oberflächenwässern und industriellen Kreislauf- und Abwässern, die Mikroorganismen enthalten, welche aus hygienischen, betrieblichen oder Umweltgründen nicht unbehandelt abgelassen werden können, sind wirksame Desinfektionsverfahren nötig. Wirksame Desinfektions¬ verfahren, die gleichzeitig umweltverträglich sind, basieren auf der Verwendung von Aktivsauerstoff¬ verbindungen, wie insbesondere Wasserstoffperoxid, und niederen Percarbonsäuren, insbesondere Peressigsäure, als Desinfektionsmittel.
Der Konferenzbericht von J.A.L. Fräser et al. auf der Desinfection of Water Conference vom 22.01.1992, London (SCI Water and Environment Group) vermittelt eine vergleichende Übersicht über die bioziden Eigenschaften, die Handhabung und Verwendung von Wasserstoffperoxid und Peressigsäure in unterschiedlichen Anwendungsgebieten:
Wasserstoffperoxid ist ein mäßrig wirkendes, mildes Desinfektionsmittel mit bakteriostatischen Eigenschaften. Während H202-Konzentrationen von 25 mg/l zwar das Wachstum einiger Bakterien hemmen, erfordert ein wirksames Absenken der Keimzahl selbst bei viel höherer H202-Konzentration viele Stunden oder eine zusätzliche UV-Bestrahlung. Derartige Maßnahmen sind im Falle der Desinfektion großer Wassermengen, etwa zur Behandlung von Wasser in Klärwerken und deren Abgängen, unzureichend und zudem unwirtschaftlich.
Peressigsäure ist ein hochwirksames Desinfektionsmittel, dessen Verwendung eine rasche Keimreduktion ermöglicht. Demgemäß wird Peressigsäure zur Sterilisierung in der Lebensmittelindustrie und Flaschen- und Krankenhaus- Desinfektion eingesetzt. Peressigsäure wird bisher zur Wasserbehandlung nicht oder untergeordnet eingesetzt.
Derartige Lösungen enthalten herstellungsbedingt außer der Peressigsäure und Wasser noch Wasserstoffperoxid und Essigsäure sowie einen oder mehrere Stabilisatoren; die Konzentration an Peressigsäure (PES) und Wasserstoffperoxid (H2O2) sowie das Molverhältnis PES zu H2O2 kann in weiten Bereichen liegen.
Handelsübliche, im zitierten Konferenzbericht beschriebene Peressigsäurelösungen enthalten 15 Gew.-% PES, 14 Gew.-% H202 und 28 Gew.-% Essigsäure bzw. 38 Gew.-% PES, 4 Gew.-% H202 und 44,7 Gew.-% Essigsäure. Die Verwendung derart hochkonzentrierter Peressigsäurelösungen bereitet wegen ihrer ätzenden und brandfördernden Eigenschaften Handhabungs-, Lager-, Werkstoff- und Transportprobleme. Der überproportional hohe Essigsäuregehalt führt zudem zu einer Erhöhung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) des zu behandelnden Wassers. Wesentlich problematischer ist aber, daß dieser extrem hohe Anteil an frei vorhandener Essigsäure - aus der Zersetzung der Peressigsäure bildet sich zusätzlich Essigsäure - die Grundlage für eine erneute, gegebenenfalls explosionsartige Vermehrung der Keime darstellt.
Leichter handhabbare Peressigsäurelösungen mit einem niedrigeren Peressigsäuregehalt, etwa 0,5 bis 12,5 Gew.-% Peressigsäure, lassen sich durch Verdünnen konzentrierterer Lösungen mit Wasser und erforderlichen Mengen Essigsäure und/oder Wasserstoffperoxid herstellen - siehe WO 91/12058. Derartige Lösungen werden in dem genannten Dokument zu häuslichen Hygienezwecken vorgeschlagen. Eine Anregung, derart verdünnte Peressigsäurelösungen anstelle der zuvor genannten höher konzentrierten Lösungen auch zur
Desinfektion großer Wassermengen zu verwenden, läßt sich diesem Dokument nicht entnehmen. Auch ergibt sich kein Hinweis darauf, für einen derartigen Zweck Lösungen mit sehr niedrigem Peressigsäuregehalt und gleichzeitig hohem H202-Gehalt zu verwenden.
Die WO 94/16110 lehrt ein Verfahren zur Desinfektion von wäßrigen Zucker- oder ähnlichen Lösungen. Hierbei kommt eine Peressigsäurelösung zum Einsatz, welche 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%, Peressigsäure (PES) und Wasserstoffperoxid in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-% enthält; das Molverhältis von H202 zu PES liegt hierbei zwischen 12 : 1 und 120 : 1, insbesondere zwischen 18 : 1 bis 54 : 1. Die Einsatzmenge beträgt bevorzugt 5 bis 50 mg PES pro 1. Das in der WO 94/16110 beschriebene Verfahren umfaßt zusätzlich die Verwendung einer Peressigsäurelösung mit kleiner als dem zuvor genannten H202 zu PES- Molverhältnis. Die Verwendung einer verdünnten Peressigsäurelösung mit dem zuvor genannten hohen H202 zu PES-Molverhältnis zu anderen Desinfektionszwecken als im Rahmen des in diesem Dokument beschriebenen Verfahrens, insbesondere zur kombinierten Desinfektion mit verzögerter Wiederverkeimung wird in diesem Dokument nicht nahegelegt.
Eine stabile, gut transportierbare Peressigsäurelösung für Desinfektionszwecke ist aus der WO 88/08667 bekannt. Diese Lösung enthält 0,2 bis 8 Gew.-% H202, insgesamt 0,2 bis 11 Gew.-% Peressigsäure und Essigsäure, ferner Stabilisatoren; das Verhältnis von H202 zur Summe der Säuren liegt zwischen 1 und 11. Derartige Lösungen zeigen eine ungenügende Wirkung bezüglich der gewünschten Verzögerung der Wiederverkeimung. Im Gegenteil: Viel Essigsäure fördert sogar die Wiederverkeimung. Nachteilig an den beispielsgemäßen Lösungen mit hohem Essigsäuregehalt bei gleichzeitig sehr niedrigem Peressigsäuregehalt ist ferner deren Geruchsintensität; bei ihrer Anwendung kommt es ferner zur Erhöhung des CSB-Wertes.
Eine weitere transportfähige tensidhaltige
Peressigsäurelösung für Desinfektionszwecke mit 1 bis 6 Gew.-% PES und einem Gewichtsverhältnis von H202 zu PES im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 lehrt die WO 94/14321. Die Anwendungskonzentration beträgt mindestens 5 mg PES pro 1 Wasser. Auch hier tritt die Wiederverkeimung nicht verzögert ein.
Peressigsäurelösungen nicht spezifizierter Zusammensetzung wurden gemäß Cavadore et al. in L'EAU, L' INDUSTRIE, les NUISANCES 166, 100-102 zur Behandlung von Wasser aus kommunalen Abwasseranlagen ausprobiert. Bei einer
Einsatzmenge von 1 und 2 mg PES pro 1 konnte die Keimzahl coliformer Bakterien und Streptokokken stark abgebaut werden. Die eingesetzten Lösungen sollen auch einige Stunden nach der Behandlung eine bakteriostatische Wirkung gezeigt haben. Wegen der nicht spezifizierten
Zusammensetzung der verwendeten Peressigsäurelösungen ist jedoch die technische Lehre nicht nachvollziehbar, da, wie zuvor dargelegt, im Stand der Technik zahlreiche, völlig unterschiedliche Zusammensetzungen für Peressigsäurelösungen bekannt sind. Da die Autoren des
Dokuments der Unternehmensgruppe angehören, welche auch die im zuvor zitierten Konferenzbericht angegebenen Peressigsäurelösungen vermarktet, legt zumindest nahe, daß die marktüblichen hochkonzentrierten PES-Lösungen eingesetzt wurden.
Aufgabe der Erfindung ist daher, ein verbessertes Verfahren zur Desinfektion mit gleichzeitiger Verzögerung einer Wiederverkeimung aufzuzeigen. Zur Anwendung sollte hierbei eine sicher handhabbare und problemlos lager- und transportfähige Peressigsäurelösung kommen. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Desinfektion von Klärwerksabgängen und industriellen Kreislauf- und Abwässern und Verzögerung einer Wiederverkeimung derselben durch Zugabe eines Peressigsäure und Wasserstoffperoxid enthaltenden Desinfektionsmittels in einer Menge von mindestens 1 mg Peressigsäure pro 1 Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Desinfektionsmittel 1,5 bis 2,5 Gew.-% Peressigsäure und 40 bis 60 Gew.-% Wasserstoffperoxid und Essigsäure in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das zu verwendende Desinfektionsmittel wäßrig und enthält 1,5 bis 2,5 Gew.-% Peressigsäure, 40 bis 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid und Essigsäure in einer Menge von weniger als 1 Gew.-%.
Wenngleich eine Einsatzmenge des Desinfektionsmittels unter optimalen pH-, Temperatur- und Milieubedingungen um 1 mg Peressigsäure (PES) sein kann, wird eine Einsatzmenge von 4 bis 10 mg PES pro 1 Wasser bevorzugt. Soweit eine hohe Verkeimung vorliegt und/oder das zu behandelnde Wasser einen hohen Gehalt an leicht durch H202 und/oder PES oxidierbaren Stoffen enthält, etwa Schwefelwasserstoff, Sulfide und Nitrit, ist gegebenenfalls eine nenneswert größere Einsatzmenge an PES pro 1 Wasser erforderlich.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die speziellen Konzentrationsverhältnisse an Peressigsäure und Wasserstoffperoxid das erfindungsgemäß zu verwendende Desinfektionsmittel gegenüber handelsüblichen Peressigsäurelösungen, selbst gegenüber einer solchen mit etwa 5 Gew.-% PES, etwa 27 Gew.-% H202 und etwa 7 Gew.-% Essigsäure, zu einer wesentlich besseren Langzeitwirkung führen.
Unter Desinfektion wird eine Bekämpfung von Mikroorganismen aus der Reihe der Bakterien, Viren, Pilze und Algen verstanden. Hierbei wird stets eine möglichst hohe Tötungsrate bei möglichst geringer Anwendungskonzentration des Desinfektionsmittels und anwendungsorientierter Behandlungsdauer angestrebt. Zweckmäßigerweise weisen für die industrielle und kommunale Wasserbehandlung geeignete Desinfektionsmittel bei praxisüblicher
Anwendungskonzentration eine Tötungsrate von über 99 %, vorzugsweise über 99,9 % auf. Mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Desinfektionsmittel lassen sich diese Tötungsraten gut erzielen, etwa mit einer PES-
Einsatzkonzentration im Bereich von 4 bis 10 mg/l. Die optimale Einsatzkonzentration, welche außer von der Zusammensetzung des Wassers auch von dem pH-Wert und der Temperatur abhängen kann, wird der Fachmann durch Optimierungsversuche ermitteln. Bei Verwendung erfindungsgemäßer Desinfektionsmittel kommt es zudem zu einer verzögerten Wiederverkeimung des Wassers. Das Desinfektionsmittel hat somit eine Depotwirkung: Nach der Reduzierung der Keimzahl - hierfür ist primär die Peressigsäure verantwortlich - übt das Wasserstoffperoxid eine Wachstumsverzögerung, inbesondere eine bakteriostatische Wirkung aus. Hierdurch wird die Einsatzmenge des desinfizierenden Agens Peressigsäure deutlich reduziert und somit die Wirtschaftlichkeit verbessert. Durch den außerordentlich niedrigen Gehalt an Essigsäure in dem zu verwendenden Desinfektionsmittel - der Essigsäuregehalt liegt im allgemeinen signifikant unter 2 Gew.-% und bei einer Lösung mit 1,5 bis 2,5 Gew.-% PES häufig im Bereich von 0,2 bis 0,7 Gew.-% - entfällt eine bisher maßgebliche Grundlage für eine rasche
Wiederverkeimung. Aufgrund der speziellen Zusammensetzung des erfindungsgemäß zu verwendenden Desinfektionsmittels wird diese Kombinationswirkung - Keimtötung und Wachstumshemmung - mit einem einzigen Mittel erzielt. Dies ist ein wichtiger anwendungstechnischer Vorteil, weil am Anwendungsort nur ein Vorratsbehälter und eine Dosiervorrichtung für das Desinfektionsmittel erforderlich sind. Die erfindungsgemäße Wachstumshemmung ist bei optimaler PES-Einsatzkonzentration bezüglich der Keimtötung derart effektiv, daß im allgemeinen die Keimzahl pro ml Wasser auch etwa 24 Stunden nach Zugabe des Desinfektionsmittels mindestens eine Zehnerpotenz unter dem Ausgangswert liegt.
Erfindungsgemäß zu verwendende Desinfektionsmittel lassen sich analog üblicher Peressigsäurelösungen durch säurekatalysierte Gleichgewichtseinstellung eines Gemischs aus Essigsäure und Wasserstoffperoxid und, soweit erforderlich, Verdünnen mit Wasser oder wäßrigem Wasserstoffperoxid erhalten - siehe beispielsweise die eingangs zitierte WO 94/16110. Während und/oder nach der Gleichgewichtseinstellung bzw. Verdünnung können Aktivsauerstoffstabilisatoren, etwa solche aus der Reihe Phosphonsäureverbindungen, Dipicolinsäure und deren Salze, Polyphosphorsäuren und deren Salze und Stannate, einzeln oder in synergistisch wirksamen Kombination in wirksamer Menge zugesetzt werden. Aufgrund der niederen PES- Konzentration der Peressigsäurelösung lassen sich derartige Lösungen leicht handhaben: Es sind lediglich solche Sicherheitsvorkehrungen zu treffen, wie sie für wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen einer Konzentration zwischen 40 und 60 Gew.-%, bei bevorzugten Lösungen 40 bis 50 Gew.-%, üblich sind. Derartige Lösungen lassen sich auch in
Edelstahl und PES-Kunststoffbehältern lagern. Ferner gelten sie als nicht mehr wassergefährdend und sind damit umweltfreundlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in unterschiedlichen Bereichen anwenden. Beispielhaft werden genannt: Kreislaufwasser und Abwasser aus der Lebens¬ mittel-, Brau- und Milchindustrie; Kreislauf- und Abwasser chemischer Verfahren, wobei die Anwesenheit oder Bildung von Keimen im Wasser ohne eine Desinfektion und Keim- Wachstumshemmung zu Problemen führt - etwa Schleim- und Geruchsbildung; Wasser und Schlämme kommunaler Klärwerke; Schwimmbadwasser. Eine weitere Anwendung des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens liegt im Bereich der Bodensanierung: Durch Zugabe des Desinfektionsmittels in das Wasser eines Infiltrationsbrunnens werden Mikroorganismen in unmittelbarer Nähe desselben reduziert; damit wird die biologische Zersetzung des als Sauerstoffträger anwesenden Wasserstoffperoxids verringert und eine größere Reichweite von unzersetztem Wasserstoffperoxid im Boden erreicht.
Wesentliche Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
- gute und über die Einsatzmenge leicht steuerbare Desinfektionswirkung mit Verzögerung der Wiederverkeimung;
- breite Anwendbarkeit und Umweltverträglichkeit;
- viel geringerer Essigsäuregehalt als in vorbekannten PES und H2O2 enthaltenden Desinfektionsmitteln; damit ergeben sich bei der Anwendung geringere Geruchsprobleme; aufgrund des Fehlens einer überproportional hohen Menge Essigsäure fehlt auch die Grundlage für eine erneute, gegebenenfalls explosionsartige Vermehrung der Keime;
- leichte Verfügbarkeit und problemlose Handhabbarkeit, Lagerfähigkeit und Transportfähigkeit des Desinfektionsmittels; keine Werkstoffprobleme.
Beispiele
Die Untersuchungen wurden an einem Kläranlagenablaufwasser (Überlaufwasser der Vorklärung der Kläranlage) durchgeführt, das eine Keimzahl von 105 - IO6 KBE/ml aufwies (KBE = koloniebildende Einheiten) .
250 ml Probenwasser wurden in einer Schottflasche in- Gegenwart des entsprechenden Desinfektionsmittels bei Raumtemperatur auf einem Schüttler inkubiert. Die Desinfektionsmittel wurden in Wasser vorverdünnt und die Verdünnung sofort weiterverwendet. Als Blindwert wurde gleichzeitig ein Ansatz ohne Desinfektionsmittel inkubiert. In bestimmten zeitlichen Abständen wurde eine Probe entnommen und eine Verdünnungsreihe hergestellt. Zur Ermittlung der Gesamtzellzahl wurden die Verdünnungen je zweimal auf Standard I-Nähragar ausplattiert.
Da die Proben zu Beginn aufgrund der sehr rasch aufeinanderfolgenden Probennahme nicht sofort weiterverarbeitet (verdünnt und ausplattiert) werden konnten, wurde das restliche Peroxid bzw. die Peressigsäure zerstört. Die rasche Zersetzung von H202 wurde durch Zugabe von Katalase erreicht, die Peressigsäure wurde durch Zugabe weniger Tropfen einer 0,1 N Natriumthiosulfat-Lösung zersetzt.
Untersucht wurden folgende Desinfektionsmittel :
PES H202 Essigsäure
Nr. Mittel Konzentration (Gew.-%)
E 1 Peressigsäure¬ 2,0 50,0 0,4 lösung 1 (erfindungsgemäß)
NE 1 Peressigsäure¬ 4,9 26,5 6,5 lösung 2 (nicht erfindungsgemäß)
NE 2 Wasserstoff¬ — 50,0 — peroxid
Figur 1 zeigt die desinfizierende Wirkung des erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel „E" im Vergleich zu den nicht-erfindungsgemäßen Mitteln „NE 1" und „NE 2" sowie einer Blindprobe „B". Die Einsatzkonzentration von „E 1" betrug 6 ppm PES / 150 ppm H202, von „NE 1" 6 ppm PES / 32 ppm H202 und von „NE 2" 150 ppm H2O2 (ppm = parts per million) . Mit „E 1" und „NE 1" konnte nach einer
Einwirkungszeit von 3 Stunden (h) eine Keimreduzierung um etwa 2 Zehnerpotenzen von etwa IO6 auf 10" KBE/ml gemessen werden. Dabei erfolgt die Abtotung von etwa 90 % der Mikroorganismen bereits innerhalb 15 Minuten. Mit „NE 2" erfolgte eine wesentlich langsamere Keimreduzierung und nach 3 h waren fünfmal mehr Keime nachweisbar als mit „E 1" und „NE 1".
Vergleich der Langzeitwirkung - siehe Figur 2: Nach 24 h Inkubationszeit hatte die Keimzahl in den Ansätzen mit „NE 1" wieder zugenommen, während die desinfizierende Wirkung von „E 1" über 24 h anhielt und die Keimzahl sogar noch etwas abgenommen hatte. Diese Langzeitwirkung von „E 1" im Vergleich zu „NE 1" wird auf den deutlich höheren Gehalt an H202 (150 ppm H202 im Vergleich zu 32 ppm) zurückgeführt, das nach 24 h noch nicht zersetzt war. Auch im Ansatz mit H202 (= NE 2) waren die Keime nach 24 h nicht wieder hochgewachsen, sondern - auf dem höheren Niveau von ca. 5 ■ 104 KBE/ml - konstant geblieben. Nach 48 h war die Keimzahl Jedoch auch in den Ansätzen mit „E 1" und „NE 2" wieder angestiegen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Desinfektion von Klärwerksabgängen und industriellen Kreislauf- und Abwässern und Verzögerung einer Wiederverkeimung derselben durch Zugabe eines Peressigsäure und Wasserstoffperoxid enthaltenden
Desinfektionsmittels in einer Menge von mindestens 1 mg Peressigsäure pro 1 Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Desinfektionsmittel 1,5 bis 2,5 Gew.-% Peressigsäure, 40 bis 60 Gew.-% Wasserstoffperoxid und Essigsäure in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Desinfektionsmittel weniger als 1 Gew.-% Essigsäure enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Desinfektionsmittel in einer Menge von 4 bis 10 mg Peressigsäure pro 1 Wasser zugibt.
PCT/EP1996/003485 1995-08-25 1996-08-07 Verfahren zur desinfektion wässriger lösungen WO1997008100A1 (de)

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