JPH11514283A - 水溶液を消毒する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 多量の水溶液、例えば浄化施設の下水の消毒のための高い過酢酸（ＰＥＳ）含量および酢酸含量を有する市販の過酢酸溶液の使用は、それに関連して結合される貯蔵、輸送、材料および取扱い問題ならびに不十分な病原菌の再発育の遅延を狭く制限していた。本発明によれば、経済的な方法で、上記の問題がない多量の水溶液を消毒し、かつ同時に病原菌の再発育を遅延させることができ、この場合消毒剤として、過酢酸１．５〜２．５重量％および過酸化水素４０〜６０重量％および２重量％未満の量の酢酸を有する過酢酸溶液が使用される。有利には１重量％未満の量の酢酸を有する過酢酸溶液が使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶液を消毒する方法 本発明は、過酢酸（ＰＥＳ）および過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を含有する消毒剤を 使用することにより水溶液を消毒する方法に関するものであり、この場合本発明 によれば、効果的な病原菌の減少以外に再発育の遅延が達成される。 衛生、企業または環境上の理由から処理せずに排出されることができない微生 物を含有する水溶液、殊に地方自治体の下水、地表水ならびに工業用循環水およ び下水の処理には、有効な消毒法が必要である。有効で、同時に環境に許容され る消毒法は、消毒剤として、殊に過酸化水素のような活性酸素化合物および低級 過カルボン酸、殊に過酢酸を使用することを基礎としている。 J.A.L．Fraser他によるDesinfection of Water Conference、1992年１月２２ 日、ロンドン(SCI Water and Environment Group)での会議報告書には、種々の 適用分野における過酸化水素および過酢酸の殺生物的性質、取扱いおよび使用に ついての比較概要が開示されている： 過酸化水素は、静菌性を有し、中程度に作用する温和な消毒剤である。Ｈ₂Ｏ₂ 濃度２５ｍｇ／ｌにより 、確かに若干の細菌類の発育が抑制されるけれども、細菌数自体の効果的な減少 は、はるかに高いＨ₂Ｏ₂濃度でさえ、多くの時間を要するか、または付加的な紫 外線照射を必要とする。このような措置は、大量の水を消毒する場合に、例えば 、浄化施設中での水処理およびその排出に関して不十分であり、その上、不経済 である。 過酢酸は、その使用が迅速な病原菌の減少を可能にする高度に効果的な消毒剤 である。それによって、過酢酸は、食料品工業における滅菌ならびに瓶の消毒お よび病院の消毒に使用される。過酢酸は、これまで、水処理に全く使用されてい ないか、または副次的に使用されている。このような溶液は、過酢酸および水の 他に過酸化水素および酢酸ならびに１つまたはそれ以上の安定化剤を製造的に制 限されて含有し；過酢酸（ＰＥＳ）および過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）の濃度ならびに ＰＥＳとＨ₂Ｏ₂とのモル比は、広い範囲内にあることが可能である。 引用された会議報告書に記載された市販の過酢酸溶液は、ＰＥＳ１５重量％、 Ｈ₂Ｏ₂１４重量％および酢酸２８重量％を含有するかもしくはＰＥＳ３８重量％ 、Ｈ₂Ｏ₂４重量％および酢酸４４．７重量％を含有する。このような高度に濃縮 された過酢酸溶液の使用は、その腐食性および燃焼促進性の性質のために、取扱 い、貯蔵、材料および輸送の問題を引き起 こす。その上、不釣り合いに高い酢酸含量は、処理すべき水の化学的酸素要求量 （ＣＳＢ）の増大をまねく。しかしながら、本質的に、遊離して存在する酢酸− 酢酸は過酢酸の分解により付加的に形成される−のこの過度に高い割合は、新た な、場合によっては爆発的な病原菌増殖の素地を形成するという問題がある。 例えば過酢酸０．５〜１２．５重量％の低い過酢酸含量を有する容易に取扱い 可能な過酢酸溶液は、より濃縮されている溶液を水および必要量の酢酸および／ または過酸化水素で希釈することにより製造されうる−国際特許出願公表第ＷＯ ９１／１２０５８号明細書参照。このような溶液は、前記の国際特許出願公表明 細書に家庭衛生の目的で提案されている。また、こうして希釈した過酢酸溶液を 上記のより高濃度の溶液の代わりに、大量の水の消毒に使用するという示唆は、 この国際特許出願公表明細書から認めることができない。また、このような目的 のために、極めて低い過酢酸含量および同時に高いＨ₂Ｏ₂含量を有する溶液を使 用することについての指摘も明らかではない。 国際特許出願公表第ＷＯ９４／１６１１０号明細書には、糖水溶液または類似 水溶液の消毒方法が教示されている。この場合には、過酢酸（ＰＥＳ）０．５〜 ５重量％、有利に２〜３重量％および過酸化水素１５〜５０重量％を含有する過 酢酸溶液が使用され；Ｈ₂Ｏ₂とＰＥＳのモル比は、この場合には１２：１〜１ ２０：１、殊に１８：１〜５４：１である。使用される量は、１ｌあたり有利に ＰＥＳ５〜５０ｍｇである。国際特許出願公表第ＷＯ９４／１６１１０号明細書 に記載された方法は、付加的に上記のＨ₂Ｏ₂とＰＥＳのモル比よりも少ないモル 比を有する過酢酸溶液の使用を包含する。この国際特許出願公表明細書に記載さ れた方法の範囲内とは別の消毒目的、殊に病原菌の遅延された再発育を伴う組み 合わされた消毒のための先に記載されたＨ₂Ｏ₂とＰＥＳのモル比を有する希釈さ れた過酢酸溶液の使用は、この国際特許出願公表明細書からは推考することがで きない。 消毒の目的のために安定で、良好に輸送可能な過酢酸溶液は、国際特許出願公 表第ＷＯ８８／０８６６７号明細書から公知である。この溶液は、Ｈ₂Ｏ₂０．２ 〜８重量％、過酢酸および酢酸合わせて０．２〜１１重量％、更に安定化剤を含 有し；Ｈ₂Ｏ₂と酸の合計との比は、１〜１１である。このような溶液は、病原菌 の再発育の望ましい遅延に関連して不十分な作用を示す。これとは異なり：多量 の酢酸は、むしろ病原菌の再発育を促進する。更に、高い酢酸含量を有し、同時 に極めて低い過酢酸含量を有する例示的な溶液にとってその臭いの強さは、不利 であり；更に、該溶液を使用する場合に、ＣＳＢ値が増加する。 消毒目的のための、ＰＥＳ１〜６重量％および１０：１〜１：１０の範囲内の Ｈ₂Ｏ₂とＰＥＳの重量 比を有し、輸送能力があり、界面活性剤を含有する他の過酢酸溶液は、国際特許 出願公表第ＷＯ９４／１４３２１号明細書に教示されている。使用濃度は水１ｌ あたり少なくともＰＥＳ５ｍｇである。また、この場合では、病原菌の再発育は 遅延されないで起こる。 詳説されていない組成の過酢酸溶液は、Cavadore他、L'EAU，L'INDUSTRIE，le s NUISANCES、第166巻、100〜102に応じて、地方自治体の下水処理場からの水処 理について試験された。１ｌあたりＰＥＳ１ｍｇおよび２ｍｇの使用量の場合に 、大腸菌群および連鎖球菌の細菌数は、強く引き下げられることができた。また 、使用された溶液は、処理後数時間、静菌性作用を示したということである。し かしながら、使用された過酢酸溶液の組成が詳説されていないために、それに応 じて、技術的な教示は後付けできない、というのも、上記で説明しているように 、先行技術において多数の、完全に異なる過酢酸溶液のための組成が公知である からである。該明細書の著者は、企業グループに所属しており、また、上記で引 用された会議報告書に述べられた過酢酸溶液は市場に出されているので、商業的 に入手可能な高濃度ＰＥＳ溶液を使用することを少なくとも示唆している。 従って、本発明の課題は、同時に病原菌の再発育の遅延を伴う消毒のための改 善された方法を示すことである。この場合には安全に取扱い可能で、問題のない 貯蔵能力および輸送能力のある過酢酸溶液を使用すべきである。 前記課題は、消毒剤が過酢酸１．５〜２．５重量％および過酸化水素４０〜６ ０重量％および２重量％未満の酢酸を含有することにより特徴付けられる、水１ ｌあたり少なくとも過酢酸１ｍｇの量で過酢酸および過酸化水素を含有する消毒 剤を添加することにより、浄化施設の排水および工業用循環水および下水を消毒 し、かつ同一の水中の病原菌の再発育を遅延させる方法によって解決される。 本方法の有利な実施形態によれば、使用すべき消毒剤は、水性であり、かつ過 酢酸１．５〜２．５重量％、過酸化水素４０〜５０重量％および１重量％未満の 量の酢酸を含有する。 最適ｐＨ条件、温度条件および環境条件下での消毒剤の使用量が過酢酸（ＰＥ Ｓ）１ｍｇであることが可能にもかかわらず、水１ｌあたりＰＥＳ４〜１０ｍｇ の使用量が有利になる。高度に発育する病原菌が存在する場合および／または処 理すべき水がＨ₂Ｏ₂および／またはＰＥＳにより容易に酸化可能な物質、例えば 硫化水素、スルフィドおよび亜硝酸塩を大量に含有する場合には、場合によって は水１ｌあたりＰＥＳの重要なより多い使用量が必要とされる。 意外なことに、過酢酸と過酸化水素の濃度比が特殊である場合には、本発明に より使用すべき消毒剤は、 市販の過酢酸溶液に比べて、またＰＥＳ約５重量％、Ｈ₂Ｏ₂約２７重量％および 酢酸約７重量％を有するものと比べても、本質的により良好に長期的に作用する ことが見いだされた。 消毒は、一連の細菌類、ウイルス類、真菌類および藻類からの微生物を撲滅す ることと理解される。この場合には常に、できるだけ高い死亡率は、消毒剤ので きるだけ少ない使用濃度および用途本位の処理時間の際に達成される。好ましく は、工業的な水処理および地方自治体の水処理に適当な消毒剤は、実際に常用の 使用濃度で、９９％より多い、有利に９９．９％より多い死亡率を示す。本発明 により使用すべき消毒剤を用いた場合には、この死亡率は、例えば４〜１０ｍｇ ／ｌの範囲内のＰＥＳ使用濃度で、良好に達成することができる。水の組成以外 にｐＨ値および温度に依存しうる最適な使用濃度は、専門家によれば最適化され た実験により決定される。その上、本発明による消毒剤を使用した場合には、水 中での病原菌の再発育が遅延するようになる。従って、消毒剤は、貯蔵作用を有 する：細菌数の減少後−このためには、第一に過酢酸が妥当である−、過酸化水 素は、成長の遅延、殊に静菌性作用に影響を及ぼす。これによって、消毒作用物 質である過酢酸の使用量は明らかに減少し、ひいては経済性が改善される。使用 すべき消毒剤中の過酢酸の含量が極めて低いことにより一過酢酸含量は、一般に ２重量％未満であるのが重要であり、かつＰＥＳ１．５〜２．５重量％を有する 溶液の場合には、しばしば０．２〜０．７重量％の範囲内にある−急速な病原菌 の再発育に関連するこれまでに規定された基礎は不用となる。本発明により使用 すべき消毒剤の組成が特殊であるために、これらの組み合わせ作用−病原菌の死 滅および成長抑制−は、唯一の薬剤で達成される。このことは、１つの重要な使 用技術的利点である、というのも使用現場で貯蔵タンクおよび計量供給装置だけ が消毒剤のために必要とされるからである。こうして、本発明による成長抑制は 、病原菌の死滅に関連する最適なＰＥＳ使用濃度で、一般に水１ｍｌあたりの細 菌数が、消毒剤を添加してから約２４時間後に、初期値より少なくとも１桁小さ くなる程度に効果的である。 本発明により使用すべき消毒剤は、常用の過酢酸溶液と同様に、酢酸と過酸化 水素とからなる混合物を酸触媒された平衡調節により、かつ必要に応じて、水ま たは過酸化水素水溶液で希釈することにより得ることができる−例えば冒頭で引 用された国際特許出願公表ＷＯ９４／１６１１０号明細書を参照。平衡調節また は希釈中および／または平衡調節または希釈後に、活性酸素安定化剤、例えば一 連のリン酸化合物、ジピコリン酸およびその塩、ポリリン酸およびその塩ならび にスズ酸塩からなるものは、単独でかまたは相乗作用 的に有効な組合せ物で有効量で添加されることができる。過酢酸溶液のＰＥＳ濃 度が低いために、この種の溶液は容易に取り扱うことができる：４０〜６０重量 ％の濃度、好ましくは４０〜５０重量％の濃度の過酸化物水溶液にとって常用で あるような安全予防対策を専らとることができる。また、この種の溶液は、特殊 鋼容器中およびＰＥＳ−プラスチック容器中に貯蔵することができる。更に、該 溶液は、もはや危険ではない水とみなされ、かつこうして環境にやさしい。 本発明による方法は、種々の分野で使用されうる。例示的には次のものが挙げ られる：食品工業、醸造工業および乳工業からの循環水および廃水；化学的プロ セスからの循環水および廃水、この場合消毒および病原菌発育の抑制なしで水中 に病原菌が存在するか、または形成されることは問題をまねく−例えばスライム および臭いの形成；水および地方自治体の浄化施設の汚泥；プールの水。本発明 による方法の別の使用は、土壌衛生の分野である：浸み込んだ井戸水への消毒剤 の添加により、同時にすぐ近くの微生物は減少し；このために、酸素担体として 使用される過酸化水素の生物学的分解は軽減され、かつ土壌中の分解されていな いより広大な過酸化水素の範囲が達成される。 本発明による方法の本質的な利点は、次のものである： −良好で、使用量に関連して容易に制御可能な、病原 菌の再発育の遅延を伴う消毒作用； −幅広い適用可能性かつ環境認容性； −以前から公知のＰＥＳおよびＨ₂Ｏ₂を含有する消毒剤の場合よりもはるかに少 ない酢酸含量；それによって、使用の際に、臭いの問題は殆どもたらされないこ とが判明し；また、不釣り合いに多量の酢酸を欠いているために、新たな、場合 によっては爆発的な病原菌増殖の素地をも失うことになる； −消毒剤の簡単な適用性ならびに問題のない取扱い可能性、貯蔵能力および輸送 能力；材料に問題がないこと。 例 試験は、清澄プラントの循環水（清澄プラントの前清澄部からの溢流水）で実 施され、この水は、１０⁵〜１０⁶ＫＢＥ／ｍｌの細菌数を示した（ＫＢＥ＝集落 形成単位）。 試験水２５０ｍｌをショット(Schott)フラスコ中で、相当する消毒剤の存在で 室温で振盪器上で恒温保持した。消毒剤を水中で前希釈し、希釈液を直ちにさら に使用した。空試験値として、同時にバッチ量を消毒剤を用いずに恒温保持した 。一定の時間間隔で、試料を取り出し、かつ希釈系列を作り出した。全細胞数の 測定のために、希釈液を２回ずつ標準Ｉ−寒天培地上で培養した。 開始時、極めて迅速な連続した試料採取のために、試料を直ちに後処理する（ 希釈し、かつ培養する）ことができなかったので、残留ペルオキシドもしくは過 酢酸は崩壊された。Ｈ₂Ｏ₂の急速な分解をカタラーゼの添加により達成し、過酢 酸を数滴の０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液の添加により分解した。 次の消毒剤を試験した： 図１は、本発明による消毒剤“Ｅ１”の消毒作用を本発明によらない薬剤“Ｎ Ｅ１”および“ＮＥ２”ならびに空試験体“Ｂ”と比較して示す。“Ｅ１”の使 用濃度は、ＰＥＳ ６ｐｐｍ／Ｈ₂Ｏ₂１５０ｐｐｍであり、“ＮＥ１”の場合に はＰＥＳ６ｐｐｍ／Ｈ₂Ｏ₂３２ｐｐｍであり、かつ“ＮＥ２”の場合にはＨ₂Ｏ₂ １５０ｐｐｍであった（ｐｐｍ＝１００万分の１部）。“Ｅ１”および“ＮＥ１ ”を用いて、３時間（ｈ）の作用時間後、約１０⁶ＫＢＥ／ｍｌ から１０⁴ＫＢＥ／ｍｌに約２桁分だけの病原菌の減少が測定された。この場合 、すでに１５分以内に微生物の約９０％が死滅する結果となった。“ＮＥ２”を 用いた場合には、本質的にゆっくりと病原菌が減少する結果となり、かつ３時間 後、“Ｅ１”および“ＮＥ１”を用いた場合よりも５倍多い病原菌が検出できた 。 長期作用の比較−図２参照： ２４時間の恒温保持時間の後、“ＮＥ１”を有するバッチ量中の細菌数は再び 増加し、それに対して２４時間を超えて“Ｅ１”の消毒作用は持続し、かつ細菌 数は、むしろなお若干減少した。“ＮＥ１”と比較して“Ｅ１”のこの長期作用 は、明らかにより高いＨ₂Ｏ₂含量（Ｈ₂Ｏ₂３２ｐｐｍに比較して１５０ｐｐｍ） によるものとみなされ、Ｈ₂Ｏ₂は２４時間後、まだ分解されていなかった。また 、Ｈ₂Ｏ₂（＝ＮＥ２）を有するバッチ量中で、病原菌は、２４時間後、再び高度 に増殖しているのではなく、むしろ−約５×１０⁴ＫＢＥ／ｍｌのより高い水準 で−一定のままになっていた。しかしながら、４８時間後、また、細菌数は、“ Ｅ１”および“ＮＥ２”を有するバッチ量中で再び増加した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３２ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３２Ｃ ５４０ ５４０Ｂ 1/72 1/72 Ｚ (72)発明者 ビルギット デル グロッソ ドイツ連邦共和国 Ｄ−63579 フライゲ リヒト ヴァルトシュトラーセ 23

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．過酢酸および過酸化水素を含有する消毒剤を水１ｌあたり少なくとも１ｍｇ の量で添加することにより、浄化施設の下水ならびに工業用循環水および廃水を 消毒し、かつ同時に病原菌の再発育を遅延させる方法において、消毒剤が過酢酸 １．５〜２．５重量％、過酸化水素４０〜６０重量％および２重量％未満の量の 酢酸を含有することを特徴とする、浄化施設の廃水および工業用循環水および廃 水を消毒し、かつ同時に病原菌の再発育を遅延させる方法。 ２．消毒剤は、酢酸１重量％未満を含有している、請求項１記載の方法。 ３．消毒剤は、水１ｌあたり過酢酸４〜１０ｍｇの量で添加される、請求項１ま たは２記載の方法。