WO1996034902A1

WO1996034902A1 - Elastomere fluore

Info

Publication number: WO1996034902A1
Application number: PCT/JP1995/000870
Authority: WO
Inventors: Keiichi Toda; Kenichi Hayashi; Hiroshi Saitoh
Original assignee: E.I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1995-05-02
Publication date: 1996-11-07
Also published as: EP0824121A4; EP0824121A1

Description

明細書含フッ素エラストマ一

技術分野

本発明は新規な含フッ素エラストマ一、さらに詳しくいえば特に耐化学薬品性ゃ耐溶剤性が要求される燃料ホース、フイラ一ホース、バルブ、 0 - リングなどの材料として好適に用いられる舍フッ素エラス卜マーに関するものである。舍フッ素エラストマ一は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などが優れていることから、特に過酷な条件下で使用される 0 - リング、オイルシール、パッキン、ガスケットなどのシール材ゃダイヤフラムとして広く使用されている。

しかしながら、近年、利用分野によっては、押出加工性、型流れ性のような成形加工性に対する要求が益々高まるとともに、これまでの含フッ素エラストマ一では、これらの要求に対応しきれなくなってきている。

また、従来の含フッ素エラストマ—は、これを加硫する場合に、分子量の高い成分と低 L、成分とで加硫の難易性があり、均一な加硫物が得られないという欠点があった。

本発明は、. 低分子量成分も高分子量成分も、充分に加硫することができ、しかも良好な成形加工性、特に押出加工性を有する舍フッ素エラストマーを提供することを目的としてなされたものである。

発明の開示本発明者らは、加工性が改善された含フッ素エラス卜マーを開発するために種々検討を重ねた結果、特定の組成を有すると共に、特定の分子量分布に関する条件を満たしたものが、優れた加工性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（ィ）ビニリデンフルオラィド単位、（口）へキサフルォロプロピレン単位及び場合により（ハ） 3 5重量％以下のテトラフルォロェチレン単位から成り、かつ（ィ）単位と（口）単位の重量比が 4 0 ： 6 0ないし 8 0 : 2 0で、結合ヨウ素を含有し、

(A) 分子量分布が多ピーク型であること、

( B ) 極限粘度数が 6 0〜 1 3 0 m l /gであること、

(C) 分子量 5万以下の低分子量重合体の重量％で表わした量比（M₅) と極限粘度数 [ 7? ] の比 Μ₅Ζ [τ?] が 0. 1 5〜0. 6 0であること、及び

(D) 重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn)との比 MwZMnが 4以上 8未満であることを特徴とする合フッ素エラストマ一を提供するものである。

図面の簡単な説明図 1は、本発明の含フッ素エラストマ一の分子量分布の 1例を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

本発明め舍フッ素エラストマ一は、ビニリデンフルオラィド単位（以下 V d F 単位と略記する）と、へキサフルォロプロピレン単位（以下 HFPと略記する）とを必須構成単位とし、揖合によりさらにテトラフルォロエチレン単位（以下 T F E単位と略記する）を合むものであって、 V d F単位と H F P単位の割合が重量比で.4 0 ： 6 0ないし 8 0 ： 2 0の範囲にあることが必要である。 V d F単位がこれよりも少ない場合は重合速度が著しく低下する上に高分子量の重合体を得ること '困難になるし、またこれよりも多い場合には、得られる含フッ素エラストマ一力《樹脂状になり弾性が低下する。この舍フッ素エラストマ一は、 V d F単位と H F P単位に加えてさらに T F E 単位を舍むことができるが、この場合、丁 £単位は全量の3 5重量％以下、好ましくは 5〜2 5重量％の範囲にすることが必要である。この含有量が 3 5重量 %を超えると、得られる合フッ素エラストマ一の弾性が低下する。この含フッ素エラストマ一における V d F単位と H F P単位の好ましい割合は、 T F E単位を含まない二元系含フッ素エラストマ—においては、重量比で 5 5 ： 4 5ないし 7 5 ： 2 5の範囲であり、 T F E単位を含む三元系含フッ素エラス卜マ一においては、 4 5 ： 5 5ないし 7 0 ： 3 0の範囲である。この二元系含フッ素エラストマ一は、低フッ素含有量すなわち 6 5重量％以下のフッ素含有量が要求される用途に供され、三元系含フッ素エラストマ一は高フッ素含有量すなわち 6 7重量％ Lhのフッ素含有量が要求される用途例えば耐油性、耐薬品性を必要とする自動車部品や化学装置部品などに供される。本発明の合フッ素エラストマ一は、前記した特定の組成に加えて、その分子量分布に基づく特定の物性によって特徴づけられている。すなわち、本発明の舍フッ素エラストマ一は、分子量分布が 2個以上のピークから形成される多ピーク型であることが必要である。このような多ピーク型であることにより、高分子量成分に基づく優れた機械的物性が付与されるとともに、低分子量成分に基づく良好な加工性が付与される。モノピーク型すなわち分子量分布が 1個のピークを示すエラストマ一では、このように機械的物性と加工性とを同時に満足しうるものとはならない。また、本発明の舍フッ素エラス卜マ一については、極限粘度数が 6 0〜 3 0 m 1 / , 好ましくは 7 0〜 1 2 0 m 1 であること、分子量 5万以下の低分子量重合体の重量％で表わした量比（M₅) と極限粘度数 [τ?] の比 MsZ 力 0. 1 5〜0. 6 0、好ましくは 0. 2 0〜 5 0の範囲にあること、及び重量平均分子量（Mw) と数平均分子量との比 MwZMn力 4以上 8未満であることが必要である。上記の極限粘度数 [77] は、分子量を示す指標であって、これが 6 0 m 1 /g 未満ではロール混練時の粘着性が大きくなり取り扱いにくいし、 1 3 0 m 1 Z g を超えると分子量が大きくなりすぎて、流動性が低下し、押出成形が不可能になる。次に、比 MsZ [τ?] 力 <0. 1 5未満では押出成形性が低下し、押出速度が小さくなる上に、押出肌が不良になる。また 0. 6 0を超えるとダリーン強度が低下し、押出成形時の形状変化を生じ、加硫物の機械的強度の低下の原因となる。本発明の含フッ素エラストマ一においては、分子鎖中にヨウ素を結合した状態 · で含有することが必要である。このヨウ素はバーオキシド加硫に際し、容易に脱離してポリマー鎖中にラジカルを形成し、こ ©ラジカルが架橋点となって、架橋形成が行われる。このようにヨウ素は、臭素のような他のハロゲンに比べて脱離が容易に行われるので、臭素を結合したポリマーよりも加硫時間が短く、加硫度が高くなり、物性の優れた加硫物を与える。ポリマー鎖中にヨウ素を導入する方法としては、含ヨウ素ビニル化合物を共重合させる方法と、連鎖移動剤としてヨウ素化合物を用 t、て重合させる方法が知られているが、本発明の場合は、後者が有利であり、例えば特開昭 5 3 - 1 2 5 4 9 1号公報及び特開昭 6 0 - 2 2 1 4 0 9号公報に記載されている方法により、容易に分子鎖末端にヨウ素を導入することができる。この際用いる連鎖移動剤としては、例えばモノョードメタン、 1 ョードメタン、 1 -ョード - 11 -プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジョ一ドメタン、 1 ,. 2 - ジョードエタン、 1 , 3 - ジョード - n -プロパン及びこれらの化合物の水素原子のすべてがフッ素原子で置換されたパーフルォロヨウ化物などが好適である。ポリマー中のヨウ素含有量は、 V d 'F単位、 H F P単位、 T F E単位及びヨウ素の合計量に対して通常 0 . 0 1〜5重量％、好ましくは 0 . 1〜2 . 5重量％の範囲で選ばれる。この量が 0 . 0 1重量％未満では架橋点間が長すぎて、架橋が不十分となり、満足しうる物性をもつ加硫物が得られにくいし、 5重量％を超えると架橋点間が短くなり、十分に満足しうる弾性体が得られにくくなる。本発明における多ピーク型の含フッ素エラストマ一は、例えばそれぞれ別個に製造された高分子量重合体と低分子量重合体をブレンドすることによつても製造することができる。しかしながら、懸濁重合法により重合途中で連鎖移動剤を添加して重合させると、比較的シャープなピークをもった多ピーク型の分子量分布のポリマーが得られるので有利である。この場合、最初に高分子量側にピークをもつ高分子量重合体を生成させたのち、連鎖移動剂及び必要に応じ重合触媒を添加することにより低分子量側にピークをもつ低分子量重合体を生成させる。連鎖移動剤としては前記のョゥ素化合物を用 L、るのがよい。この懸濁重合法の好適な例について説明ると、まず、所定の混合モノマー（仕込モノマー）を溶存した不活性有機溶媒を水媒体中に分散させ、さらに懸濁安定剤、油溶性触媒を添加し、さらに必耍に応じ、前記連鎖移動剤を添加し、機械的にかきまぜながら温度を 5 0〜 6 0 に保ち、圧力が 5〜 1 7 k g Z c m ² . Gの範囲で一定となるように新たに前記混合モノマー（追添モノマー）を添加して重合を進行させる。生成する含フッ素エラス卜マー中のモノマー単位の組成は仕込みモノマー組成と追添モノマー組成との関係によって決定.される。なお、仕込みモノマ一組成及び追添モノマ一組成はガスクロマトグラフにより、含フッ素エラス卜マー中のモノマー単位の組成は、エラストマ一をアセトン溶解後、 ^{1 S} F - N M Rによって測定する。また、重合の途中で、前記連鎖移動剤を添加することにより、分子量分布の調整、及びヨウ素の導入を行う。この懸濁重合法において用いられる不活性有機溶媒としては、ラジカル連鎖移動を生じやすい炭素 -氷素結合をもたない有機溶媒が用いられるが、 1 , し 2 - トリグロ口 - 1 , 2 2 - トリフルォロェタンが性能的にも経済的にも好ましい。懸濁安定剤としてはメチルセルロースが好ましい。油溶性触媒としては、ジイソプロピルパーォキシジカーボネ一トなどのジアルキルパーォキシジカーボネー卜が高温の分解温度を有しているので好ましい。本発明のエラストマ一を加硫するには、通常、ポリオール加硫、ポリアミンカロ硫、バーオキシド加硫が用いられる。ポリオール加硫用配合剤としては、例えば架橋剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物と加硫促進剤としてのアンモニゥム塩、ホスホニゥム塩及びィミニゥム塩の中から選ばれた少なくとも 1種と受酸剤としての二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物の中から選ばれた少なくとも 1種とから成るものなどが挙げられる。前記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えばヒドロキノン、 2 2 - ビス - ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A ) . 2 , 2 - ビス（ 4 - ヒドロキシフエニル）フルォロプン（ビスフエノール A F ) 4 , 4 ' - ジヒドロキシジフエニルメタン、 2 , 2 - ビス（ 4 - ヒドロキシフエニル ) ブタンなどが、含フッ素エラストマ一 1 0 0重量部当り通常 0 . 1 1 0重量部、好ましくは 0 . 6 5重量部の割合で用いられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、イミニゥム塩としては、例えばテ卜ラメチルアンモニゥムクロリド、テ卜ラエチルアンモニゥムクロリド、テ卜ラブ口ピルアンモニゥムクロリド、テトラプチルアンモニゥムクロリド、テトラプチルアンモニゥムブロミド、ビス（ベンジルジフエニルホスフィン）イミ二ゥムクロリド、テトラブチルホスホニゥムクロリド、ベンジル卜リフエニルホスホニゥムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニゥムクロリドなどが適当であり、含フッ素エラストマ一 1 0 0重量部当り、通常 0 .. 0 5〜 2重量部、好ましくは 0 . 1〜 1重量部の割合で用いられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、二価の金属酸化物や金属氷酸化物としては、例えばマグネシウム、力ルシゥム、亜鉛、鉛などの酸化物や水酸化物が用いられ、その使用量は、含フッ素エラス卜マー 1 0 0 .重量部当り、通常 1〜3 0重量部、好ましくは 2〜2 0重量部の範囲で選ばれる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、必要に応じ、加硫促進剤の効果を上げるために、種々の加硫促進活性剤を添加することができる。この加硫促進活性剤の代表的なものとしては、ジメチルスルホンゃジクロ口ジフヱニルスルホンなどのスルホン化合物を挙げることができる。一方、ポリアミン加硫用配合剤としては、例えば架橋剤としてのポリァミン化合物と受酸剂としての二価の金属酸化物との組み合わせが用いられる。このポリァミン化合物としては、例えばへキサメチレンジァミン力ルバメイト、 Ν , Ν ' - ジシンナミリデン - し 6 -へキサメチレンジァミン、 4 , 4 ' - ビス（ァミノシク口へキシル）メタンカルバメ一卜などを含フッ素エラス卜マー 1 0 0重量部当り、通常 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 5〜5重量部の割合で用いられる。これらのポリアミン化合物は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、二価の金属酸化物としては、例えばマグネシウム、カルシゥム、亜鉛、鉛などの酸化物が用いられ、その使用量は含フッ素エラストマ一 1 0 0重量部当り、通常】〜 3 0重量部、好ましくは 5〜 2 0重量部の範囲で選ばれる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、ポリオール加硫配合剤とポリァミン加硫配合剤の両方を併用する場合は、含フッ素エラストマ一 1 0 0重量部に対して、ポリヒドロキシ芳香族化合物 0 . 1〜5重量部、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩及びイミニゥム塩の中から選ばれた塩 0 . 0 5〜 2重量部、ポリアミン化合物 0 . 1〜 5重量部及び二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物の中から選ばれた化合物 1〜 4 0重量部を配合するのが好ましい。バーオキシド加硫配合剤として用いられる有機過酸化物としては、熱によって容易にパーォキシラジカルを発生するもの、例えば 2 , 5 - ジメチル - 2 , 5 - ジ ( t - ブチルバ一ォキシ）へキシン - 3、 2 , 5 - ジメチル - 2 , 5 - ジ（ t - ブチルバ一ォキシ）へキサンなどのジアルキルパーォキシドが好ましい。これらの有機過酸化物は加硫時に熱によりラジカルを発生し、このラジカルがポリマー中のヨウ素に作用して、ポリマー中にラジカルを発生させ、そしてポリマ一中の 2個のラジカルがたがいに結合することにより、架橋が形成されると推定される。該有機過酸化物は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよく、その添加量は、活性酸素量や分解温度などから適宜選ばれるが、通常含フッ素エラス卜マー 1 0 0重量部当り、 0 . 0 5〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 5〜5 重量部の範囲で選ばれる。この量力く 0 . 0 5電量部未満ではラジカルの発生量が少なすぎて架橋が十分に進行しないし、 1 0重量部を超えるとその量の割合には効果の向上が認められず、むしろ経済的に不利となる上、過酸化物の分解ガスによる発泡が起こり、機械物性が低下する傾向がみられる。また、架橋反応をさらに効果的に進行させるために、多官能性不飽和化合物を用いるのが有利である力 <、この多官能 ¾：不飽和化合物としては、例えばト '〕ァリルシアヌレ一卜、卜リアリルイソシァヌレート、トリス（ジァリルァミン） - S - トリアジンなどが有用であり、特に卜リアリルイソシァヌレー卜が好ましい。これらの多官能性不飽和化合物は単独で用いてもよいし、 1種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、エラストマ一 1 0 0重量部当り、通常 0 . 0 1〜 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 5重量部の範囲で選ばれる。さらに、溶剤に浸せきした時のクラックの発生いわゆるソルベントクラックを特に改善するためには、合フッ素エラス卜マー 1 0 0重量部に対して、有機過酸化物が 0 . 0 5〜 0 . 6重量部、好ましくは 0 . 0 5〜 0 . 4重量部、また、多官能性不飽和化合物が 0 . 0 ！〜 1 . 5重量部、好ましくは 0 . 0 ！〜 1 . 0重量部配合するのが望ましい。さらにこの場合のポリヒドロキシ芳香族化合物の配合量は 0 . 5〜 3重量部、好ましくは 1 . 0〜 2 . 5重量部、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩及びイミニゥム塩から選ばれる塩の配合量は 0 . 1〜し 0重量部、好ましくは 0 . 2〜 0 . 7 5重量部である。また、必要に応じ、各種添加剤、例えば力一ボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの補強剤、ヮックス類などの加工助剤などを添加することができる。本発明の含フッ素エラストマ—を含有する組成物は、該エラス卜マーと前記加硫配合剤及び必要に応じて用いられる添加成分を、ロールやバンバリミキサーなどで混合、混練することにより調製することができる。このようにして得られた組成物は、十分に混練したのち、帯状に長く切り出して、押出成形機にかけることによりチューブゃ異型の棒状物を得ることができる o .また、射出成形、プレス成形、カレンダ一成形などにより成形加工することも可能である。次いで、必耍に応じ二次加硫を行うことにより、所望の加硫物が得られる。

本発明においては、ある限定された分子量分布をもつ舍フッ素エラス卜一を用いることによって、加工性特に押出加工性や、加硫物性^優れ、しかもロール粘着がなく、作業効率が非常に良く、生産性に優れた性能をもつエラストマ一配合物を得ることができる。すなわち低分子量成分と高分子量成分の 2つ以上のピークからなり、さらに少なくとも低分子量成分にョゥ素を含むエラストマーを用いることにより、高分子量成分で優れた加硫物性を保持しつつ、低分子量成分で優れた加工性を持たせた配合物を得ることができる。しかも低分子量成分は分子中のヨウ素により加硫時には結合するため加硫物性を低下させることもない。また、加硫物は溶剤や燃料油に浸せきした時に低分子量成分が抽出されにくく、耐溶剤性が優れている。したがって、本発明の舍フッ素エラストマ一は、燃料ホースや自動車のェンジン回りの部品などの耐熱性、耐溶剤性、耐燃料油性が要求され、かつ押出成形等で連続的に加工され、あるいは複雑な形状をしているので加工し難い部品、部材用の材料として好適に用いられる。また、射出成形、カレンダー成形、圧縮成形などの成形材料として好適に用いられる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによつてなんら限定されるものではない。

なお、各例中の含フッ素エラス卜マーの物性、加硫物の物性、加工性は以下の方法によって求めたものである。 ( 1 ) 極限粘度：試料をメチルェチルケトンに溶解して 0. 1 1 0 0 m 1 の濃度の溶液を調製し、毛細管粘度計を用いて 3 5 °Cにおいて測定する。

( 2 ) 分子量分布：昭和電工（株）製の K F - 8 0 Mカラム 2本と、 K F - 8 0 0 Pプレカラムと、エルマ光学（株）製検出器 E R C - 7 5 1 0 Sと、システムインスツルメンッ社製インテグレーター 7 0 0 O Aを備えた、島津製作所（株）製 L C - 3 A型液体クロマトグラフ装置を用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、濃度 0. 1重量％、温度 3 5でにおいて求めた。

また、分子量検量線用標準ポリマーとしては、東洋曹達（株).製の単分散ポリスチレン各種〔MwZMn= 1. 2 (m a X ) 〕を用いた。 (3) ポリマー中のヨウ素の有無：ポリマ一をアセトンに溶解し、蛍光） (線法により検出した。

(4 ) .加硫物の機械的物性：所定の成分を混合したのち、ロールで混練することにより、調製した含フッ素エラストマ一組成物を金型に充てんしてプレス加熱し、次いで金型より取り出し、引き続きオーブン加硫して、厚さ 2 mmの加硫シートを作成した。このシートから 3号ダンベル型試験片を打ち抜き、 J I S - K 6 3 0 1に準じ、引張試験機〔東洋精機（株）製〕を用い、引張速度 5 0 c m/分で機械的物性を測定した。

( 5) ロール粘着性： 6インチ練りロールを用いて、生ゴム又は加硫剤内添ゴムをロールに巻き付かせて、その剥がれやすさで評価した。

(6) 硬度： J I S - K 6 3 0 1に準じ、スプリング式硬さ試験機 A形を用いて測定した。

( 7) 押出成形性：ブラベンダー社製ェクストルーダ一 1 0 DW型（D = 1 9. 1 mm, L/D= 1 0 ) と、チューブダイ（外径 9 mm、内径 8 mm) を用い、スクリュ一温度 6 0 、へッド温度 1 0 0 °C -、スクリユー回転数 5 0 r p mの条件下で押出し、押出肌及び押出速度を評価した。押出肌は、目視により表面肌のきめの細かさを判断し、優れたものを 5、劣るものを 1として 5段階で示した。押出速度は、ダイスゥエルを数 1及び数 2に従つてチューブ外径及びチュ一ブ厚みより算出し、単位時間当りの吐出長さとして求めた。 (チューブ外径） ― （ダイ外径） „

外径スゥエル- X I 00 (%)

(ダイ外径）

(チューブ厚み）一（ダイクリアランス）

厚みスゥエル =—— X 100 (%)

(ダイクリアランス）

実施例 1

電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積約 5 0 1のォ一トクレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧 -窒素充てんを 3回繰り返して、窒素置換したのち、減圧状態で脱酸素した純水 2 3. 6 3 k g 1 1, 2 - トリクロ口 - 1, 2, 2 - トリフルォロエタン（以下フロン 1 】 3という） 2. 9 6 1及び懸濁安定剤としてのメチルセルロース（粘度 5 0 c p) 2 3. 6 gを仕込み、 4 7 6 r pmでかきまぜながら、温度 5 0でに保った。次いでビニリデンフルォロライド 1 6重量％、へキサフルォロプロピレン 7 9. 1重量％及びテ卜ラフルォロエチレン 6. 3重量％から成る混合モノマーを仕込ガスとして、 1 5 k g c m². Gとなるまで仕込んだ。次に、ジョードメタン 0. 2 gを仕込み、さらに触媒として、ジィソプロピルパーォキシジカーボネート 2 0. 1重量％を含有したフロン 1 1 3溶液 1 1 5. 6 gを仕込み重合を開始させた。重合反応が進行すると圧力が^ ^下しはじめるので圧力が 1 4. 5 k /c m² · Gまで低下したときに、さらにビニリデンフルォロライド 4 3. 7重量％、へキサフルォロプロピレン 2 9. 3重量％、及びテトラフルォロエチレン 2 7. 0重量％から成る混合モノマーを追添ガスとして追添し、再び圧力を 1 5 k g/cm² · Gに戻した。このような操作を繰り返し重合反応を ΐつた。重合開始後、 2. 9時間経過した時点で、ジョードメタン 6 1. 0 gを添加し、同様に圧力 1 4. 5〜1 5. 0 k gZcm² ' Gでさらに 4. 9時間反応させ、全体で 7. 8時間重合反応を行った。重合反応終了後、残存する混合モノマーを掃気し、得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、十分水洗したのち、 1 0 0 で真空乾燥してエラストマ一約 9. 8 k gを得た。得られた舍フッ素エラストマ一を'³ F - NMRにより分析したところ、 V d F単位 4 3. 9重量％、 HFP単位 2 9. 9重量％、 TFE単位 2 6. 2重量％であった。

このエラストマ一の [??] は 7 8 m 1 Zg、分子量分布のチヤ一卜の形状は図 1に示すように 2山型であり、 Mnは 3. 6 X 1 0⁴、 Mw/Mnは 6. 2、 M₅は 3 8. 9重量％、 M₅Z [ 7] は 0. 5 0であった。実施例 2〜 5、比蛟例 1

表 1に示す重合条件を用い、実施例 1 と同様にして重合を行い、含フッ素エラストマ—を製造した。この際の重合開始剤はフロン R 1 1 3で濃度 2 0重量％に希釈して添加した。

表

このようにして得た、含フッ素エラストマ一の物性を表 2に示す。なお、表 2 には市販品のフローレル FT - 2 3 2 0 [住友 3M (株） ] の物性も比較例 2として併 ¾した。

参考例 1 , 2 実施例 1〜 5及び比較例 1で得たエラストマ-一 1 0 0重量部に対し、 S R F力一ボン [旭カーボン（株），「シース卜 S」 ] 1 2重量部、 C a (OH) ₂ [近代化学工業（株) ，「カルビット」 ] 6重量部、 Mg O (I) [協和化学工業（株）， '「キヨ—ヮマグ 1 5 0」 ] 3重量部、ビスフヱノール AF 2重量部、ビス（ベンジルジフエニルホスフィン）イミニゥムクロリド 0. 5重量部、 2, 5 -ジメチル - 2, 5 - ジ（ t - ブチルバ一ォキシ）へキサン [日本油脂（株），「パーへキサ 2 5 B - 4 0」，純分 4 0 %] 0. 5重量部及びトリァリルイソシァヌレート 0. 5重量部を配合して混練したものについて、押出速度、押出肌、ロール粘着性を評価した。また、 1 5 5でで 7 0分間プレス加硫し、 1 8 0 で 3時間オーブン加硫して得た加硫シー卜について引張試験を行った。これらの結果を表 3に示す。参考例 3

比蛟例 2の舍フッ素エラス卜マー 1 0 0重量部に対し、 S R F力一ボン [旭力一ボン（株），「シ一スト S」 ] 1 5重量部、 C a (OH) 2 [近代化学工業（株），「カルビッ卜」 ] 6重量部及び Mg O ( I ) [協和化学工業（株），「キョーヮマグ # 1 5 0」 ] 3重量部を配合し、参考例 1 , 2と同じ条件下で加硫して得た加硫シ一トの物性を表 3に示す。

この表から明らかなように、本発明の萸施例で得.た含フッ素エラストマ一は、ロール粘着せず比蛟例のものに比べて、混練しやすい。

Claims

請求の範囲

1. (ィ）ビニリデンフルオライド単位、（口）へキサフルォロプロピレン単位及び場合により（ハ） 35重量％以下のテトラフルォロェチレン単位から成り、かつ（ィ）単位と（口）単位の重量比が 40 : 60 ないし 80 ： 20で、結合ヨウ素を含有し、

(A) 分子量分布が多ピーク型であること、

(B) 極限粘度数が 60〜1 S Om l Zgであること、

(C) 分子量 5万以下の低分子量重合体の重量％で表わした量比 (M₅) と極限粘度数 [ ] の比 M₅ [ ] が 0.15〜0.60であること、及び

(D) 重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Μη) との比 Mwノ Mnが 4以上 8未満であることを特徴とする含フッ素エラストマ一。