WO1996032235A1 - Holzschutzmittel enthaltend eine kupferverbindung - Google Patents

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WO1996032235A1
WO1996032235A1 PCT/EP1996/001434 EP9601434W WO9632235A1 WO 1996032235 A1 WO1996032235 A1 WO 1996032235A1 EP 9601434 W EP9601434 W EP 9601434W WO 9632235 A1 WO9632235 A1 WO 9632235A1
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WO
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acid
methyl
wood
phenyl
copper
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PCT/EP1996/001434
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English (en)
French (fr)
Inventor
Lutz Heuer
Winfried Joentgen
Torsten Groth
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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Priority to EP96909162A priority patent/EP0820370A1/de
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Priority to NO974669A priority patent/NO974669D0/no

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/52—Impregnating agents containing mixtures of inorganic and organic compounds

Definitions

  • the application relates to alkanol-free / low-amine wood preservative containing at least polyaspartic acid or its derivatives, a copper compound, a
  • Triazole compound which is optionally supplemented with another fungicide and / or insecticide and optionally an emulsifier and / or some alkanolamine.
  • Wood preservatives based on inorganic copper compounds with alkanolamines as complexing agents are known (EP 89 958). The effectiveness of this
  • synergistic mixtures for protecting wood based on, for example: propiconazole and tebuconazole (EP 393.746, EP 385.076, EP 413.909, EP 548.759, WO 93/02557), optionally using an insecticide as a mixing partner.
  • the aim and object of the present invention was to find a wood preservative which, firstly, against wood-staining and wood-destroying fungi and against wood-damaging insects, in particular against wood-destroying longhorn beetles (Cerambycidae, Lyctidae, Bostrychidae and
  • Anobiidae including termites is highly effective and has a good long-term effect, the effectiveness of the fungicide not being impaired by the insecticide or vice versa.
  • the wood preservative should have a good penetration into wood and the wood-based materials. It also applies to the loss of alkanolamines caused by evaporation or
  • Leaching occurs, for ecological and occupational hygiene reasons. This is best achieved if the amount of alkanolamine is significantly reduced (possibly to zero) and another substance takes over its task in whole or in part. Furthermore, the degradation of the organic active substance occurring in contact with the ground in wood and wood-based materials should be prevented. Since this breakdown of the active ingredient does not necessarily take place through wood-destroying and / or wood-staining fungi, but can also take place from other microorganisms associated with them, apart from the synergistically effective mixture of, for example
  • Tebuconazole and possibly a further fungicide and / or insecticide the use of a further, biocidal component is necessary in order to achieve a long-term effect of the organic active substances.
  • copper compounds are therefore mixed in, if appropriate in connection with boron derivatives or nitrite-containing salts.
  • the invention therefore relates to a wood preservative comprising, in addition to a copper compound and polyaspartic acid or a derivative of the like, a triazole compound and, if appropriate, at least one further fungicide and / or insecticide which complements one another synergistically and, if appropriate, an emulsifier and / or some alkanolamine.
  • Triazole compounds which are insoluble in water are present in the new compositions in the form of aqueous emulsions or clear aqueous concentrates. When diluted with water, clear aqueous liquids are formed.
  • organic solvents e.g. alcohols (ethanol, isopropanol), glycols (ethylene glycol, propylene glycol), glycol ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether), glycol ether esters (butyl glycol acetate), dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, homogeneous concentrates be preserved.
  • the solvents also act as solubilizers for the fungicides.
  • aryl carboxylic acids cycloalkyl carboxylic acids or aliphatic C 5 -C 20 mono- or di carboxylic acids or corresponding amine, Alkali or copper salts
  • solvents can be reduced to a minimum in order to obtain homogeneous concentrates.
  • the mixture or concentrate contains water as an ingredient.
  • the copper compounds can be used as water-soluble or water-insoluble compounds, e.g. Copper sulfate, copper acetate, copper hydroxide,
  • polyaspartic acid Another component of the formulation according to the invention is polyaspartic acid, its derivatives or its copolymers with other compounds.
  • the corresponding salts of the compounds are also understood as polyaspartic acid, polyaspartic acid derivative and polyaspartic acid copolymer.
  • PAS polyaspartic acid
  • polysuccinimide which is referred to there as "anhydropolyaspartic acid" is obtained by thermal polycondensation of maleic acid, malic acid monoammonium salt at temperatures up to 200 ° C.
  • the polymer yields were 75% to 79% at 200 ° C.
  • Malic acid, maleic anhydride, fumaric acid and asparagine are also mentioned as possible starting materials.
  • the preparation can also be carried out by thermal polycondensation of aspartic acid according to J. Org. Chem. 26, 1084 (1961).
  • the polysuccinimide (PSI) which is also referred to there as “anhydropolyaspartic acid”, first appears as an intermediate stage. Hydrolysis can convert PSI into PAS.
  • Maleic anhydride is converted into the monoammonium salt in the aqueous medium with the addition of concentrated ammonia solution and then the water is evaporated from the solution.
  • the monoammonium salt is polymerized in bulk. Select During this polymerization, the mass first becomes highly viscous and then solid-porous, which requires handling that is complex in terms of process technology.
  • DE-A 2 253 190 describes a process for the preparation of polyamino acid derivatives, especially polyaspartic acid derivatives. Thereafter, in addition to aspartic acid, maleic acid derivatives (monoammonium salt and monoamide) are thermally polymerized to the intermediate stage PSI, which can then be reacted in suitable solvents with amines to give the desired polyamino acid derivatives.
  • maleic acid derivatives monoammonium salt and monoamide
  • US-A 5 296 578 describes the preparation of PSI from maleic anhydride, water and ammonia.
  • Maleic anhydride is hydrolyzed to maleic acid in water and then with conc.
  • Ammonia solution transferred into the ammonium salt.
  • the water is evaporated from the solution in a stirred reactor and then the monoammonium salt is polymerized in bulk at temperatures above 170 ° C. to give PSI.
  • the mass is converted into solid PSI in several hours over highly viscous phase states and then hydrolyzed to PAS.
  • US Pat. No. 5,288,783 describes the production of PAS from maleic acid or fumaric acid, water and ammonia.
  • Maleic anhydride is mixed with water in the stirred kettle and converted to maleic acid with cooling. By adding conc.
  • the maleic acid monoammonium salt is produced in ammonia solution.
  • the water contained is then evaporated and the dry monoammonium salt polymerized at temperatures from 190 to 350 ° C.
  • the PSI produced by one of the two process routes is then hydrolyzed alkaline to PAS.
  • EP-A 593 187 describes the production of PSI by thermal polymerization of maleic acid at temperatures from 160 to 330 ° C. in a reaction lasts from 2 minutes to 6 hours. Attention is also drawn to the polycondensation in the solvent using condensation aids.
  • DE-A 4 221 875 describes the production of modified polyaspartic acids by polycondensation and their use as additives for detergents, cleaning agents, water treatment agents and scale inhibitors when evaporating sugars.
  • the polymers used according to the invention have recurring succinyl units with one of the following structures:
  • the chemical structure is preferably analyzed using 13 C-NMR, FT-IR and, after total hydrolysis, using HPLC, GC and GC / MS.
  • the polymerization products can, if appropriate in the presence of water, be converted into a PAS-containing salt.
  • This conversion of PSI-containing to PAS-containing polymers then takes place in a suitable device by hydrolysis.
  • a pH between 5 and 14 is preferably suitable.
  • a pH of 7 to 12 is chosen, in particular by adding a base.
  • Suitable bases are alkali and alkaline earth metal hydroxides or carbonates such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda ash or potassium carbonate, ammonia and amines such as triethylamine, triethanolamine, diethylamine, diethanolamine, alkylamines etc.
  • the temperature during the hydrolysis is suitably in a range including up to the boiling point of the PSI suspension and preferably at 20 to 150 ° C.
  • the hydrolysis is optionally carried out under pressure.
  • the finished product is obtained by drying, preferably spray drying.
  • Mw 500 to 10,000, preferably 700 to 5,000, particularly preferably 1,000 to 4,500.
  • the proportion of the beta form is more than 50%, preferably more than 70%.
  • Another object of the invention is the use of modified polyaspartic acids, which can be obtained by reacting
  • fatty acids fatty acid amides, polybasic carboxylic acids, their anhydrides and amides, polybasic hydroxycarboxylic acids, their anhydrides and amides, polyhydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, sugar carboxylic acids, alcohols, polyols, amines, polyamines, alkoxylated alcohols and amines, amino alcohols , Carbohydrates, ethylenically unsaturated mono- and polycarboxylic acids and their anhydrides and amides, protein hydrolyzates, for example
  • the starting materials described under a) are used in the polymerization according to the invention to 0.1 to 99.9 mol%, preferably to 60 to 99.9 mol% and particularly preferably to 75 to 99.9 mol%.
  • All fatty acids can be considered as component (b) of the polymers. They can be saturated or ethylenically unsaturated.
  • Examples are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid, myristic acid, undecanoic acid and all naturally occurring fatty acid mixtures, for example C 12 / C 14 - or C 16 / C lg -Fatty acid mixtures.
  • Acrylic acid and methacrylic acid can also be used as unsaturated fatty acids.
  • these acids can also be used in the form of their amides.
  • polybasic carboxylic acids are oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, malonic acid, suberic acid, aconitic acid, itaconic acid, sulfosuccinic acid, alkenylsuccinic acids (C, -C 26 ), 1,2,3, propanetricarboxylic acid, butane tetracarboxylic acid, furanedicarboxylic acid and pyridinedicarboxylic acid be used.
  • the anhydrides of polybasic carboxylic acids such.
  • B. succinic anhydride, itaconic anhydride, aconitic anhydride and phthalic anhydride can be used.
  • Coming in as component (b) are also polybasic
  • Hydroxycarboxylic acids and polyhydroxycarboxylic acids into consideration.
  • polybasic hydroxycarboxylic acids carry at least two or more carboxyl groups.
  • Malic acid, tartaric acid, grape acid, citric acid and isocitric acid are mentioned as examples here.
  • monobasic polyhydroxycarboxylic acids carry two or more hydroxyl groups, for example glyceric acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid and gluconic acid.
  • monohydric alcohols with, for example, 1 to 22 carbon atoms, such as. As methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, etc. are suitable.
  • the alcohols can also optionally have a double bond, such as allyl alcohol or oleyl alcohol.
  • these alcohols can be alkoxylated, for example with ethylene oxide or propylene oxide.
  • the adducts of 3 to 50 moles of ethylene oxide with fatty alcohols or oxo alcohols are of particular technical interest.
  • polyols can be used either saturated or unsaturated, such as. B.
  • ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, butenediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, neopentylglycol and alkoxylated polyols such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, ethoxylated trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol with molecular weights up to 6000 can be used.
  • amines such as C 1 -C 22 -alkylamines, e.g. B.
  • Amines can also be alkoxylated, e.g. the adducts of 3 to 30 moles of ethylene oxide with fatty amines such as oleylamine, palmitylamine or stearylamine. Aminosugars such as aminosorbitol or chitosamine are also suitable.
  • component (b) are carbohydrates such as glucose, sucrose, maltose, dextrins, starch or sugar carboxylic acids, for example mucic acid, gluconic acid, glucuronic acid, glucaric acid.
  • amino acids protein genes such as glycine, alanine, glutamic acid and lysine or non-proteinogens such as 4-aminobutyric acid, diamino-succinic acid, 11-aminoundecanoic acid and 6-amino-caproic acid can be used as component (b).
  • the compounds of component (b) are used in amounts of 0.1 to 99.9 mol%, preferably 0.1 to
  • component (b) If monofunctional compounds such as alcohols, amines, fatty acids or fatty acid amides are used as component (b), they are incorporated at the chain end. They act as chain terminators and lower the molecular weight. Multi-functional compounds of component (b) can be incorporated in the finished polymer both at the chain end and also randomly distributed over the polymer chain.
  • the crude polymers can be freed from monomeric fractions by customary workup methods, for example by extraction with water and 1N hydrochloric acid or by membrane filtration.
  • the copolymers are analyzed by 13 C and 5 N NMR spectroscopy, FT-IR spectroscopy and after total hydrolysis with HPLC, GC and GC-MS.
  • the polymer is obtained primarily in the form of the mostly water-insoluble modified polysuccinimides.
  • the modified polyaspartic acids are prepared from the polysuccinimides, preferably by aqueous hydrolysis at 20 ° C. to 50 ° C. and pH 7 to 12, if appropriate under pressure. This reaction can also be found in Carry out temperatures outside the specified temperature range and at other pH values.
  • Suitable bases are alkali and alkaline earth metal hydroxides or carbonates such as, for example, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate or potassium carbonate, ammonia and amines such as triethylamine, triethanolamine, diethylamine, diethanolamine, alkylamines, etc. Partially or completely neutralized copolymers obtained from 0.1 to Contain 99.9 mol% aspartic acid and 99.9 to 0.1 mol% of at least one compound (b) in copolymerized form.
  • An alkanolamine is especially monoethanolamine; the use of other alkanolamines e.g. Isopropanolamine 1,1-, 1,2-diaminoethanol, aminoethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol, ethanolhydrazine, N-butylaminoethanol, N-phenylaminoethanol and (2-aminoethoxy) ethanol are possible .
  • alkanolamines e.g. Isopropanolamine 1,1-, 1,2-diaminoethanol, aminoethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol, ethanolhydrazine, N-butylaminoethanol, N-phenylaminoethanol and (2-aminoethoxy) ethanol are possible .
  • the amount of added polyaspartic acid / its derivatives and, if appropriate, some alkanolamines is advantageously such that a pH of 4 or more, preferably 8.5 to 10.5, is established in the dilute aqueous impregnation solution.
  • the amount of polyaspartic acid / and derivatives and the amines should be sufficient to complex the copper.
  • Synergistic mixtures of triazole compounds such as e.g. Tebuconazole, preferably with one or more fungicides from the series:
  • Triazole e Triazole e:
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as:
  • Naphthalene derivatives such as.
  • Sulfenamides such as dichlofluanid, tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol;
  • Benzimidazoles such as carbendazim, benomyl, furathiocarb, fuberidazole, thiophonate methyl, thiabendazole or their salts;
  • Morpholine derivatives such as Tridemo ⁇ h, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph; Aldimorph, fenpropidine and their aryl sulfonic acid salts, such as, for example, p-toluenesulfonic acid and p-dodecylphenyl sulfonic acid; Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram:
  • Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole
  • Benzamides such as 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide; Boron compounds such as boric acid, boric acid ester, borax;
  • Formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds such as benzyl alcohol mono- (poly) -hemiformal, oxazolidines, hexa-hydro-S-triazines, N-methylolchloroacetamide, paraformadehyde, nitropyrin, oxolinic acid, tecloftalam;
  • Aldehydes such as cinnamaldehyde, formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde; Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole, methylene bisthiocyanate, etc;
  • quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, didecyldimethaylammonium chloride;
  • Iodine derivatives such as diiodomethyl p-tolyl sulfone, 3-iodo-2-propynyl alcohol, 4-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenylethyl carbamate, 2,3,3-tri- iodallyl alcohol, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenyl alcohol, 3-iodo-2-propynyl-n-butyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl-n-hexyl carbamate, 3-iodo-2-propynyl cyclohexyl carbamate, 3-iodo-2-propynylphenyl carbamate;
  • Phenol derivatives such as tribromophenol, tetrachlorophenol, 3-methyl-4-chlorophenol, 3,5-dimethyl-4-chlorophenol, phenoxyethanol, dichlorophene, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, 2-benzyl-4-chl ⁇ henol and their alkali - and
  • Alkaline earth metal salts Alkaline earth metal salts.
  • Microbicides with activated halogen group such as chloroacetamide, bronopol, bronidox, tectamer such as 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, 2-bromo-4'-hydroxy-aceto- phenone, 2,2-dibromo-3-nitrile-propionamide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, ß-bromo-ß-nitrostyrene;
  • activated halogen group such as chloroacetamide, bronopol, bronidox, tectamer such as 2-bromo-2-nitro-l, 3-propanediol, 2-bromo-4'-hydroxy-aceto- phenone, 2,2-dibromo-3-nitrile-propionamide, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, ß-bromo-ß-nitrostyrene;
  • Pyridines such as l-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine, pyrimethanol, mepanipyrim, dipyrithione;
  • Metal soaps such as tin, copper, zinc naphtenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate,
  • Metal salts such as sodium dichromate, potassium dichromate, potassium chromate, copper borate, zinc fluorosilicate, copper fluorosilicate.
  • Oxides such as tributyltin oxide, Cu 2 O, CuO, ZnO;
  • Dialkyldithiocarbamates such as Na and Zn salts of dialkyldithiocarbamates,
  • Nitriles such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, disodium cyano-dithioimidocarbamate;
  • Phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, ⁇ -l (4-chlorophenyl) -4-
  • Carbamates such as aldicarb, bendiocarb, ⁇ -2- (l-methylpropyl) phenylmethyl carbamate, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, cloethocarb,
  • Isoprocarb methomyl, oxamyl, pirimicarb, promecarb, propoxur and thiodicarb;
  • Organosilicon compounds preferably dimethyl (phenyl) silyl methyl 3-phenoxybenzyl ether such as dimethyl (4-ethoxyphenyl) silylmethyl 3-phenoxybenzyl ether or
  • Pyrethroids such as allethrin, alphamethrin, bioresmethrin.
  • Nitroimines and nitromethylenes such as l - [(6-chloro-3-pyridinyl) methyl] -4,5-dihydro-N-nitro-lH-imidazol-2-amine (idacloprid), N - [(6-chloro 3-pyridyl) methyl-] N -cyano-N ⁇ methylacetamide (NI-25);
  • Rotenone sodium fluoride, sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorus - cyclam, thiofanox, thiometone, tralomethrin, triflumuron, trimethacarb, vamidothion, verticillium lacanii, XMC, xylylcarb, benfuracarb, bensultap,
  • Particularly preferred mixtures contain as insecticides:
  • tebuconazole as the sole fungicide or synergistic mixture of is particularly preferred
  • the synergistic effect of the mixtures is very preferably in a ratio of 99: 1 to 1:99, preferably 3: 1 to 1: 3
  • the ratio of copper ions to the sum of the fungicide mixture should be at least 1: 2.5 to 1000: 1; mixtures with 5: 1 to 500: 1 are preferred, very particularly preferably 10: 1 to 100: 1.
  • Additive boron salts or boric acid as well as nitrite e.g. sodium nitrite are in
  • the copper ions in a ratio of 1:50 to 50: 1, preferably to be added.
  • the exact amount is to be based on the particular fungicide mixture and, like the amount of any emulsifier to be added, depends on the water solubility of the finished mixture obtained.
  • An emulsifier is, for example, an anionic, cationic or nonionic
  • Emulsifier or a mixture thereof are, for example, addition products of ethylene oxide (EO) or propylene oxide or mixtures thereof with organic hydroxy compounds, for example al ylphenols, fatty acids, fatty alcohols and mixtures thereof.
  • EO ethylene oxide
  • propylene oxide or mixtures thereof with organic hydroxy compounds, for example al ylphenols, fatty acids, fatty alcohols and mixtures thereof.
  • cationic emulsifiers For example, quaternary ammonium compounds and or salts of fatty amines (for example dimethyl- (C 12 -C 14 ) alkylamine) can be used.
  • polymeric quaternary ammonium borates are substances which are obtained by simultaneous reaction of amines of the general formulas I or II
  • R 1 is C 8 -C 22 -alkyl or C 8 -C 22 alkenyl or, if R 2 and R 3 represent groups of the formula - (C 2 H 4 O) x H or - ⁇ HgO ⁇ H
  • R 1 can also mean C r C 4 alkyl
  • R 2 is hydrogen, C 1 -C 22 alkyl or a group of the formulas - (C 2 H 4 O) x H, - ( ⁇ H ⁇ H or CH 2 CH 2 CH 2 NH 2
  • R 4 and R 6 is C ] -C 4 alkyl or a group of the formulas - (C 2 H 4 O) x H or - (C 3 H 6 O) x H
  • R 5 and R 7 are a group of the formula -
  • Amines of the formula I where R 1 C r C 4 alkyl or C 8 -C 22 alkyl and R 2 and R 3 groups of the formulas - (C 2 H 4 O) x H or - (C 3 H 6 O) x H, the sum of the ethylene oxide groups in both radicals R 2 and R 3 being 2 to 20. 4. Amines of the formula I, where R 1 is C 8 -C 22 alkyl, R 2 is hydrogen or a group of the formula -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 and R 3 is a group of the formula -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 mean.
  • the amines are reacted with the boric acid and the alkylene oxide in such a way that the respective amine and the boric acid are introduced into an autoclave and the alkylene oxide is metered in.
  • the reaction temperature is generally 60 to 130 ° C, preferably 60 to 125 ° C, in particular 60 to 100 ° C.
  • the reaction pressure is 50 to 600 kPa.
  • the alkylene oxide is metered in under these reaction conditions over a period of 1 to 5 hours.
  • the mixture is kept at the indicated pressure for 3 to 12 hours at a temperature of 70 to 120 ° C, preferably 70 to 100 ° C.
  • boric acid its esters, e.g. Trimethyl boric acid esters or their salts, for example Na borate, can be used. Water and polyglycols are formed as by-products in the reaction.
  • the polymeric quaternary ammonium compounds obtained essentially contain groups of the formula as a structural feature
  • a quaternary ammonium compound is, for example, a compound corresponding to the general formula R * R 2 R 3 R 4 N + Z-, where
  • R 1 is an alkyl radical with 8 to 20 carbon atoms, in particular an alkyl radical with 12 to 20 carbon atoms or a benzyl radical which is optionally substituted by C 1 -C 20 -alkyl or halogen,
  • Aliphatic carboxylic acids can be added to improve the homogeneity of the concentrates.
  • examples of such acids are propionic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, branched carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, neocarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, cycloalkylcarboxylic acids such as cyclohexanoic acid, arylcarboxylic acids such as benzoic acid, 3- or 4-hydroxybenzoic acid or alkoxybenzoic acid, tartaric acid or glycine or the salts of the acids such as sodium, potassium salts.
  • polymeric nitrogen compounds such as e.g. Polyethyleneimines improve the penetration of wood preservatives in large-scale processes.
  • Polyethyleneimines (PEI, polymine) are known and are formed by polymerizing 1,2-ethyleneimine. In them the nitrogen is primary (end group), secondary and tertiary (branching). Polyethyleneimines with n greater than 10 are suitable; very good results are achieved when using PEI with a
  • the wood preservatives may optionally contain other compounds, e.g. Compounds with a fungicidal anion such as a boron compound (e.g. alkali borate, amine borate, boric acid, boric acid ester), fluorides (e.g. potassium fluoride and / or salts of fluoroboric acid and / or fluorophosphoric acid and / or di-fluorophosphoric acid).
  • a boron compound e.g. alkali borate, amine borate, boric acid, boric acid ester
  • fluorides e.g. potassium fluoride and / or salts of fluoroboric acid and / or fluorophosphoric acid and / or di-fluorophosphoric acid.
  • Suitable connections are e.g. N-organodiazenium dioxy compounds, organotin compounds, especially tributyl (TBT) tin compounds, isothiazoline compounds of the following formula
  • R 1 is hydrogen, an alkyl, alkenyl, alkynyl radical with 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyl radical with a C 3 to C 6 ring and with up to 12 carbon atoms, an aralkyl or aryl radical with up to 19 Carbon atoms, R 2 , R 3 independently of one another hydrogen, halogen or C, - to C 4 -alkyl radical or R and R part of an aromatic radical or
  • R 2 - R 6 form -CH 2 -CH 2 -CH 2 -.
  • Metalaxyl Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinticyeneazole, Tolo -methyl, triazoxides, trichlamides, tricyclazoles, triforins, vinclozolin.
  • these combinations of active substances have a particularly high, co-microbicidal, in particular fungicidal activity, combined with a broad spectrum of activity against microorganisms and insects relevant in wood protection; they are particularly effective against mold, wood-staining and wood-destroying fungi and insects.
  • the following groups of microorganisms may be mentioned by way of example, but without limitation:
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Dactylium such as Dactylium fusarioides
  • Penicillium such as Penicillium brevicaule or Penicillium variabile
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pithyophila
  • Acopularia such as Scopularia phycomyces Trichoderma such as Trichoderma viride or Trichoderma lignorum
  • Chaetomium such as Chaetomium globosum or Chaetomium alba-arenulum Humicola such as Humicola grisea Petriella such as Petriella setifera
  • Gloeophyllum such as Gloeophyllum abietinum or
  • Gloeophyllum sepiarium or Gloeophyllum trabeum Lentinus such as Lentinus cyathiformes or
  • Lentinus edodes like Lentinus lepideus or
  • Paxillus such as Paxillus panuoides
  • Pleurotus such as Pleurotus ostreatus Poria such as Poria monticola or Poria placenta or
  • Altemaria such as Alternaria tenius Cladosporium such as Cladosporium herbarum Alternaria tenuis
  • Reticulitermes flavipes Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects, microorganisms, the number of bacteria and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.001 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, of the active compound mixture, based on the material to be protected.
  • the insecticides are generally in an application concentration of
  • 0.00001% to 10% preferably 0.00001% to 5%, particularly preferably 0.001% to 1%.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, for example by mixing the active ingredients with a solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water re- pellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and other processing aids.
  • an organic-chemical solvent or solvent mixture and / or an oily or oil-like low-volatile organic-chemical solvent may be used as the solvent and / or diluent
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures, preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, test gasoline with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° are advantageous C, Te ⁇ entinöl and the like. For use.
  • the organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture is also a Evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • aliphatic organochemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are used.
  • the known water-thinnable synthetic resins and / or soluble or dispersible or emulsifiable synthetic resins and / or binding drying oils, in particular binders exist as organic chemical binders from or containing an acrylic resin, a vinyl resin, for example Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, preferably with a medium oil length, phenolic resin,
  • Hydrocarbon resin such as inden-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin are used.
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellants, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins having an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixative (mixture) or a plasticizer (mixture).
  • fixative mixture
  • plasticizer mixture
  • additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, glycerol ether or higher molecular weight glycol ether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl
  • Fixatives are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • wood which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it, is to be understood as examples: timber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone poles, wooden cladding, wooden windows and doors, plywood , Chipboard, carpentry or wood products that are used in general in house construction or joinery.
  • Particularly effective wood protection is achieved through large-scale impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure processes.
  • the water-thinnable wood preservatives generally contain - in concentrated form - the triazole / fungicide or insecticide mixture in amounts of 0.01 to 95% by weight, in particular 0.01 to 60% by weight.
  • the water-thinnable wood preservatives contain - in concentrated form - the copper calculated as metal in general, e.g. in an amount of 1.0 to
  • Suitable concentrates are e.g. out
  • organic solvents 0 to 40% of an aliphatic mono- or dicarboxylic acid and / or
  • the invention also extends equally to the impregnation solutions which can be prepared by diluting the concentrates with water in accordance with a lower individual concentration.
  • the application concentration is e.g. 0.01 to 1.50% by weight of metal, e.g. Copper, in the aqueous impregnation solution, depending on the type of impregnation and the degree of hazard of the wood to be impregnated.
  • Highly concentrated pastes are formed by dissolving the copper salts, if necessary with the supply of heat, in polyaspartic acid / their derivatives, if appropriate with addition of acid, water, alkanolamine or solvent, and then adding the emulsifier, the triazole compounds and the synergistic mixing partner.
  • liquid concentrates or two-phase mixtures that can be used to impregnate wood after dilution with water. They produce a clear liquid even at high concentrations in water.
  • impregnation solution for protecting wood can be carried out by manual processes such as spraying, brushing, dipping, troughs or by large-scale processes such as boiler pressure processes, alternating pressure processes, double vacuum processes.
  • "Wood” means both solid wood and wood-based materials such as chipboard and plywood; if necessary, the wood preservative can also be mixed in with the lei.
  • the copper fixation of the wood preservatives according to the invention is high; when used for industrial processes, it is more than 90%.
  • the concentrates or solutions can be colored using water-soluble or water-emulsifiable dyes and / or pigment preparations.
  • wax, paraffin and / or acrylate dispersions it is possible to add wax, paraffin and / or acrylate dispersions to achieve a water-repellent effect or to improve the fixation.
  • the concentrates can also be incorporated into binder-containing water-thinnable systems (primers, glazes).
  • the means according to the invention advantageously make it possible to replace the previously available means with more effective ones. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity.

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Abstract

Neue Holzschutzmittel, enthaltend mindestens eine Kupferverbindung und Polyasparaginsäure oder ein Derivat dergleichen, eine Triazol-Verbindung und gegebenenfalls mindestens ein sich synergistisch ergänzendes, weiteres Fungizid und/oder Insektizid sowie gegebenenfalls einen Emulgator und/oder etwas Alkanolamin.

Description

Holzschutzmittel enthaltend eine Kupferverbindung
Die Anmeldung betrifft alkanol aminfreies/-armes Holzschutzmittel, enthaltend mindestens Polyasparaginsäure oder deren Derivate, eine Kupferverbindung, eine
Triazolverbindung, die sich mit gegebenenfalls einem weiteren Fungizid und/oder Insektizid synergistisch ergänzt und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder etwas Alkanolamin.
Holzschutzmittel auf der Basis anorganischer Kupferverbindungen mit Alkanol- aminen als Komplexbildner sind bekannt (EP 89 958). Die Wirksamkeit dieser
Mittel gegenüber holzzerstörenden Basidiomyceten reicht trotz hoher Kupferge- halte im Vergleich zu bekannten kupfer- und chromathaltigen Salzen mit ver¬ gleichbarem Kupfergehalt nicht aus.
Ebenfalls bekannt sind Holzschutzmittel auf der Basis von Kupferverbindungen und Alkanolaminen, die eine Triazolverbindung und einen Emulgator oder die eine
Phosphoniumverbindung enthalten und Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Basidiomyceten besitzen (DE 4 112 652 / WO 93/02557 / WO 91/11306).
Bekannt sind auch synergistische Mischungen zum Schutz von Holz auf Basis von z.B.: Propiconazole und Tebuconazole (EP 393.746, EP 385.076, EP 413.909, EP 548.759, WO 93/02557), gegebenenfalls unter Verwendung eines Insektizids als Mischpartner.
Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Holzkonservie- rungsmittel zu finden, das erstens gegenüber holzverfarbenden und holzzerstören¬ den Pilzen sowie gegenüber holzschädigenden Insekten, insbesondere gegenüber holzzerstörenden Bockkäfern (Cerambycidae, Lyctidae, Bostrychidae und
Anobiidae) einschließlich Termiten hochwirksam ist und eine gute Langzeit¬ wirkung aufweist, wobei die Wirksamkeit des Fungizides durch das Insektizid nicht beeinträchtigt wird bzw. umgekehrt. Darüber hinaus sollte das Holzkonser- vierungsmittel ein gutes Eindringvermögen in Holz und in den Holzwerkstoffen aufweisen. Auch gilt es den Verlust an Alkanolaminen, der durch Ausdünsten oder
Auslaugen auftritt, aus ökologischen und arbeitshygienischen Gründen zurückzu¬ drängen. Dies wird am Besten erreicht, wenn die Menge Alkanolamin deutlich re¬ duziert wird (gegebenenfalls bis Null) und eine andere Substanz dessen Aufgabe ganz oder teilweise übernimmt. Weiterhin sollte der bei Holz und Holzwerksto fen im Bodenkontakt auftretende Abbau des organischen Wirkstoffs verhindert werden. Da dieser Abbau des Wirk¬ stoffs nicht zwangsläufig durch holzzerstörende und oder hol zverfärb ende Pilze erfolgt, sondern auch von mit ihnen vergesellschafteten anderen Mikroorganismen erfolgen kann, ist außer der synergistisch wirkenden Mischung von z.B.
Tebuconazole und gegebenenfalls einem weiteren Fungizid und/oder Insektizid die Verwendung einer weiteren, bioziden Komponente notwendig, um eine Lang¬ zeitwirkung der organischen Wirkstoffe zu erreichen. Erfindungsgemäß werden deshalb Kupferverbindungen, gegebenenfalls in Verbindung mit Borderivaten oder Nitrit-haltigen Salzen zugemischt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Holzschutzmittel, enthaltend neben einer Kupferverbindung und Polyasparaginsäure oder einem Derivat dergleichen, eine Triazolverbindung und gegebenenfalls mindestens ein sich synergistisch ergänzen¬ des, weiteres Fungizid und/oder Insektizid sowie gegebenenfalls einen Emulgator und/oder etwas Alkanolamin.
Trotz des stark abgesenkten Gehaltes von Alkanolamin ist die Kupferverbindung klar gelöst. Auch werden keine unlöslichen Cu-Polyasparginsäure Addukte beo¬ bachtet, wie sie für die Biuret-Reaktion Cu2+ + Protein in einigen Fällen bekannt ist.
Trotz des Gehalts an Kupferverbindungen im Holzschutzmittel werden die beiden
Fungizide beim Verdünnen mit Wasser klar in Wasser verteilt, emulgiert oder gelöst. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel liegt darin, daß z.B. Triazol- verbindungen, die im Wasser nicht löslich sind, in den neuen Mitteln in Form wäßriger Emulsionen oder klarer wäßriger Konzentrate vorliegen. Beim Verdünnen mit Wasser entstehen klare wäßrige Flüssigkeiten.
Durch Zugabe von geringen Mengen an organischen Lösungsmitteln zum Holz¬ schutzmittel, z.B. Alkoholen (Ethanol, Isopropanol), Glykolen (Ethylenglykol, Propylenglykol), Glykolethern (Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol- monoethylether), Glykoletherestern (Butylglykolacetat), Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon können homogene Konzentrate erhalten werden. Die Lösungs¬ mittel wirken dabei zusätzlich als Lösungsvermittler für die Fungizide. Bei der zusätzlichen Verwendung von Aryl carbonsäuren, Cycloalkylcarbonsäuren oder aliphatischen C5-C20-Mono- oder Di carbonsäuren oder entsprechenden Amin-, Alkali- oder Kupfersalzen kann der Einsatz an Lösungsmitteln jedoch auf ein Minimum reduziert werden, um homogene Konzentrate zu erhalten. In jedem Fall enthält die Mischung oder das Konzentrat Wasser als ein Bestandteil.
Die Kupferverbindungen können als wasserlösliche oder wasserunlösliche Verbin- düngen eingesetzt werden, z.B. Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferhydroxid,
Kupferoxid, Kupferborat, Kupferfluorid, Kupferhydroxidcarbonat, basisches Kupfercarbonat, Kupfernitrat, Kupferchlorid und Kupferphosphat.
Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Formulierung ist Polyasparagin- säure, ihre Derivate oder ihre Copolymere mit anderen Verbindungen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden als Polyasparaginsäure, Polyasparagin- säure-Derivat und Polyasparaginsäure-Copolymer auch die entsprechenden Salze der Verbindungen verstanden.
Die Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäure (PAS) und ihrer Deriva¬ te ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patente.
Gemäß J. Org. Chem., 24, p. 1662-1666, (1959), wird Polysuccinimid, welches dort als "Anhydropolyasparaginsäure" bezeichnet wird, durch thermische Polykon- densation von Maleinamidsäure, Äpfelsäuremonoammoniumsalz bei Temperaturen bis 200°C erhalten. Die Polymerausbeuten betrugen bei 200°C 75 % bis 79 %. Weiterhin werden als mögliche Einsatzstoffe Äpfelsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Asparagin genannt.
Ebenso kann die Herstellung durch thermische Polykondensation von Asparagin- säure lt. J. Org. Chem. 26, 1084 (1961) erfolgen. Es tritt als Zwischenstufe zu¬ nächst das Polysuccinimid (PSI) auf, welches dort ebenfalls als "Anhydropoly¬ asparaginsäure" bezeichnet wird. Durch Hydrolyse kann PSI in PAS überfuhrt werden.
US-A 4 839 461 (= EP-A 0 256 366) beschreibt die Herstellung von Polyaspara¬ ginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Maleinsäureanhydrid wird im wäßrigen Medium unter Zugabe von konzentrierter Ammoniaklösung in das Monoammoniumsalz umgewandelt und anschließend wird das Wasser aus der Lösung verdampft. Das Monoammoniumsalz wird in Substanz polymerisiert. Wäh- rend dieser Polymerisation wird die Masse zunächst hochviskos und anschließend fest-porös, was ein verfahrenstechnisch aufwendiges Handling erfordert.
Aus US-A 4 590 260 ist bekannt, daß Aminosäuren zusammen mit Derivaten der Äpfel-, Malein- und oder Fumarsäure bei 100 bis 225°C polykondensierbar sind. Gemäß US-A 4 696 981 lassen sich zur Durchführung einer derartigen Reaktion
Mikrowellen erfolgreich einsetzen.
In DE-A 2 253 190 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyamino- säure-Derivaten, speziell Polyasparaginsäure-Derivaten, beschrieben. Danach wer¬ den neben Asparaginsäure auch Maleinsäure-Derivate (Monoammoniumsalz und Monoamid) zur Zwischenstufe PSI thermisch polymerisiert, welche anschließend in geeigneten Lösungsmitteln mit Aminen zu den gewünschen Polyaminosäu- re-Derivaten umgesetzt werden können.
US-A 5 296 578 beschreibt die Herstellung von PSI aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Maleinsäureanhydrid wird in Wasser zu Maleinsäure hydrolysiert und anschließend mit konz. Ammoniaklösung in das Ammoniumsalz überfuhrt. In einem Rührreaktor wird das Wasser aus der Lösung verdampft und anschließend das Monoammoniumsalz in Masse bei Temperaturen oberhalb von 170°C zu PSI polymerisiert. Hierbei wird die Masse in mehreren Stunden über hochviskose Phasenzustände hinweg zum festen PSI umgesetzt und anschließend zu PAS hydrolysiert.
US-A 5 288 783 beschreibt die Herstellung von PAS aus Maleinsäure oder Fumar¬ säure, Wasser und Ammoniak. Maleinsäureanhydrid wird mit Wasser im Rührkes¬ sel vermischt und unter Kühlen zu Maleinsäure umgesetzt. Durch Zugabe von konz. Ammoniaklösung wird das Maleinsäuremonoammoniumsalz hergestellt. Anschließend wird das enthaltene Wasser verdampft und das trockene Mono¬ ammoniumsalz bei Temperaturen von 190 bis 350°C polymerisiert. Alternativ wird vorgeschlagen, das in wäßriger Lösung vorliegende Monoammoniumsalz bei Tem¬ peraturen von 160 bis 200°C durch Extrusion zu PSI weiter zu verarbeiten. Das auf einem der beiden Verfahrenswegen hergestellte PSI wird anschließend alkalisch zu PAS hydrolysiert.
EP-A 593 187 beschreibt die Herstellung von PSI durch therm. Polymerisation von Maleinamidsäure bei Temperaturen von 160 bis 330°C bei einer Reaktions- dauer von 2 Minuten bis 6 Stunden. Es wird auch auf die Polykondensation im Lösungsmittel unter Verwendung von Kondensationshilfsmitteln hingewiesen.
DE-A 4 221 875 beschreibt die Herstellung von modifizierten Polyasparaginsäuren durch Polykondensation und ihre Verwendung als Zusätze für Waschmittel, Reini¬ gungsmittel, Wasserbehandlungsmittel und Belagsverhinderer beim Eindampfen von Zuckern.
Die erfϊndungsgemäß verwendeten Polymere weisen wiederkehrende Succinyl-Ein- heiten mit einer der folgenden Strukturen auf:
CH2— CO-
, bevorzugt
CH — CO-
CH„- -CO CHr -co- -NH — CH CO — NH
— CH - -co — CH COOH CH, COOH
Figure imgf000007_0001
Zusätzlich können durch geeignete Reaktionsfuhrung und Wahl der Edukte weitere wiederkehrende Einheiten enthalten sein, z. B.
a) Äpfel säure-Einheiten der Formel
Figure imgf000007_0002
b) Maleinsäure- und Fumarsäure-Einheiten der Formel
Figure imgf000008_0001
c) Iminodisuccinateinheiten der Formel
Figure imgf000008_0002
Die Analyse der chemischen Struktur erfolgt vorzugsweise mit 13C-NMR, FT-IR und nach Totalhydrolyse mit HPLC, GC und GC/MS.
Die Polymerisationsprodukte können zur Umsetzung mit einer Base gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser in ein PAS-haltiges Salz überführt werden. Diese Um- Wandlung von PSI-haltigen in PAS-halüge Polymere geschieht anschließend in einer geeigneten Vorrichtung durch Hydrolyse. Bevorzugt ist dabei ein pH-Wert zwischen 5 und 14 geeignet. In besonders bevorzugter Form wird ein pH-Wert von 7 bis 12 gewählt, insbesondere durch den Zusatz einer Base. Geeignete Basen sind Alkali- und Erdalkalihydroxide oder Carbonate wie beispielsweise Natronlau- ge, Kalilauge, Soda oder Kaliumcarbonat, Ammoniak und Amine wie Triethyl- amin, Triethanolamin, Diethylamin, Diethanolamin, Alkylamine etc. Die Temperatur bei der Hydrolyse liegt geeigneterweise in einem Bereich einschließlich bis zum Siedepunkt der PSI-Suspension und bevorzugt bei 20 bis 150°C. Die Hydrolyse wird gegebenenfalls unter Druck durchgeführt.
Es ist jedoch auch möglich, durch rein wäßrige Hydrolyse oder Behandlung des Salzes mit Säuren oder sauren Ionenaustauschern die freie Polyasparaginsäure zu erhalten. Der Begriff "Polyasparaginsäure" (= PAS) umfaßt bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls die Salze, falls nicht ausdrücklich anders dargestellt. Das fer¬ tige Produkt wird durch Trocknung, bevorzugt Sprühtrocknung, erhalten.
Das hergestellte Polymer zeigt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, beispielsweise Verweilzeit und Temperatur der thermischen Polymerisation unter¬ schiedliche Kettenlängen bzw. Molekulargewichte nach gelpermeationschromato- graphischen Analysen (Mw = 500 bis 10.000, bevorzugt 700 bis 5.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 4.500). Im allgemeinen liegt der Anteil der beta-Form bei mehr als 50 %, bevorzugt bei mehr als 70 %.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung modifizierter Polyas- paraginsäuren, die man durch Umsetzung von
a) 0,1 - 99,9 Mol-% der vorhergenannten Edukte oder 0,1 - 99,9 Mol-% Asparaginsäure mit b) 99,9 - 0,1 Mol-%
an Fettsäuren, Fettsäureami den, mehrbasischen Carbonsäuren, deren Anhydriden und Amiden, mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren, deren Anhydriden und Ami- den, Polyhydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Zuckercarbonsäuren, Alkoho¬ len, Polyolen, Aminen, Polyaminen, alkoxylierten Alkoholen und Aminen, Amino- alkoholen, Aminozuckern, Kohlehydraten, ethylenisch ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren sowie deren Anhydriden und Amiden, Proteinhydrolysaten z.B.
Mais-Proteinhydrolysat, Soja-Proteinhydrolysat, Aminosulfonsäuren und Amino- phosphonsäuren nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Reaktion bringt.
Die unter a) beschriebenen Edukte werden in der erfindungsgemäßen Polymeri- sation zu 0,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise zu 60 bis 99,9 Mol-% und besonders bevorzugt zu 75 bis 99,9 Mol-%, eingesetzt. Als Komponente (b) der Polymerisate kommen sämtliche Fettsäuren in Betracht. Sie können gesättigt oder ethylenisch ungesättigt sein. Beispiele sind Ameisen¬ säure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearin¬ säure, Olsäure, Linolsäure, Linolensäure, Sorbinsäure, Myristinsäure, Undecansäure sowie alle natürlich vorkommenden Fettsäuregemische, beispielsweise C12/C14- oder C16/Cl g-Fettsäuremischungen. Als ungesättigte Fettsäuren können auch Acryl- säure und Methacryl säure eingesetzt werden.
Weiterhin können diese Säuren auch in Form ihrer Amide verwendet werden. Als mehrbasische Carbonsäuren können beispielweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glu- tarsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Korksäure, Aconitsäure, Itaconsäure, Sulfo- bernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäuren (C,-C26), 1,2,3,-Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Furandicarbonsäure, Pyridindicarbonsäure eingesetzt wer¬ den. Ebenfalls können die Anhydride von mehrbasischen Carbonsäuren z. B. Bern¬ steinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäure-anhydrid und Phtalsäureanhy- drid verwendet werden. Weiter kommen als Komponente (b) auch mehrbasische
Hydroxycarbonsäuren und Polyhydroxycarbonsäuren in Betracht. Mehrbasische Hydroxycarbonsäuren tragen neben mindestens einer Hydroxygruppe mindestens zwei oder mehr Carboxylgruppen. Als Beispiele sind hier Äpfelsäure, Weinsäure, Traubensäure, Citronensäure und Isocitronensäure genannt.
Einbasische Polyhydroxycarbonsäuren tragen neben einer Carbonsäuregruppe zwei oder mehr Hydroxygruppen, z.B. Glycerinsäure, Dimethylolpropionsäure, Di- methylolbuttersäure, Gluconsäure. Außerdem sind einwertige Alkohole mit bei¬ spielsweise 1 bis 22 C-Atomen wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propa- nol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Laurylakohol, Stearylalkohol etc. geeignet. Die Alkohole können auch gegebenenfalls eine Doppelbindung aufwei¬ sen, wie Allylalkohol oder Oleylalkohol. Weiterhin können diese Alkohole alk- oxyliert sein, beispielsweise mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Von technischem Interesse sind vor allem die Addukte von 3 bis 50 Mol Ethylenoxid an Fett¬ alkohole oder Oxoalkohole. Weiterhin können als Komponente (b) Polyole ent- weder gesättigt oder ungesättigt eingesetzt werden, wie z. B. Ethylenglykol, Pro- pylenglykol, Butandiol, Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentylglykol sowie alkoxylierte Polyole wie Polyethylenglykole, Poly- propylenglykole, ethoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit mit Molekulargewichten bis zu 6000 eingesetzt werden. Des weiteren eignen sich als Comonomer (b) auch Amine wie C,-C22-Alkylamine, z. B. Methylamin, Ethyl- amin, Propylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Isooctylamin (Ethyl- hexylamin), Stearylamin, Allylamin, Oleylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Diaminobutan, Dimethylamin, Diethylamin, Hydroxylamin, Hydrazin, Ethanolamin, Diethanolamin, Aminopropandiol, sowie Polyalkylenaminen wie Polyethylenamin mit Molekulargewichten bis 6000. Die
Amine können auch alkoxyliert sein, z.B. die Anlagerungsprodukte von 3 bis 30 Mol Ethylenoxid an Fettamine wie Oleylamin, Palmitylamin, oder Stearylamin. Weiterhin sind auch Aminozucker wie Aminosorbit oder Chitosamin geeignet. Außerdem sind als Komponente (b) Kohlenhydrate wie Glucose, Saccharose, Mal- tose, Dextrine, Stärke oder Zuckercarbonsäuren, beispielsweise Schleimsäure, Glu- consäure, Glucuronsäure, Glucarsäure. Außerdem können Aminosäuren, Proteino- gene wie Glycin, Alanin, Glutaminsäure und Lysin oder nicht Proteinogene wie 4- Aminobuttersäure, Diaminobernsteinsäure, 11 -Aminoundecansäure und 6-Amino- capronsäure als Komponente (b) eingesetzt werden. Die Verbindungen der Kompo- nente (b) werden in Mengen von 0,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis
40 Mol %, besonders bevorzugt 0,1 bis 25 Mol-% zur Polymerisation eingesetzt. Man kann eine einzige Verbindung der Komponente (b) oder Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen von (b) einsetzen.
Werden als Komponente (b) monofunktionelle Verbindungen wie Alkohole, Ami- ne, Fettsäuren oder Fettsäureamide verwendet, so werden sie am Kettenende einge¬ baut. Sie wirken als Kettenabbrecher und erniedrigen das Molekulargewicht. Mehr¬ funktionelle Verbindungen der Komponente (b) können im fertigen Polymer so¬ wohl am Kettenende als auch statistisch verteilt über die Polymerkette eingebaut sein.
Die Rohpolymerisate können durch übliche Aufarbeitungsmethoden beispielsweise durch Extraktion mit Wasser und 1-N-Salzsäure oder durch Membranfiltration von monomeren Anteilen befreit werden. Die Analyse der Copolymere erfolgt durch 13C- und ,5N-NMR-Spektroskopie, FT-IR-Spektroskopie und nach Totalhydrolyse mit HPLC, GC und GC-MS. Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation fällt das Polymerisat primär in Form der zumeist wasserunlöslichen modifizierten Poly- succinimide an.
Die modifizierten Polyasparaginsäuren werden aus den Polysuccinimiden, vorzugs¬ weise durch wässrige Hydrolyse bei 20°C bisl 50°C und pH 7 bis 12, gegebenenfalls unter Druck hergestellt. Diese Reaktion läßt sich jedoch auch bei Temperaturen außerhalb des angegebenen Temperaturbereichs und bei anderen pH- Werten durchfuhren. Geeignete Basen sind Alkali und Erdalkalihydroxide oder Carbonate wie beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda oder Kaliumcarbonat, Ammoniak und Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethylamin, Diethanol- amin, Alkylamine etc. Man erhält teilweise oder vollständig neutralisierte Copoly- merisate, die 0,1 bis 99,9 Mol-% Asparaginsäure und 99,9 bis 0,1 Mol-% von mindestens einer Verbindung (b) einpolymerisiert enthalten.
Ein Alkanolamin ist insbesondere Monoethanolamin; der Einsatz von anderen Alkanolaminen z.B. Isopropanolamin 1,1-, 1,2-Diaminoethanol, Aminoethyl- ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylethanolamin, N-Methyl- aminoethanol, N-Ethylaminoethanol, Ethanolhydrazin, N-Butylaminoethanol, N- Phenylaminoethanol und (2-Aminoethoxy)ethanol ist möglich.
Hierbei wird die Menge der zugesetzten Polyasparaginsäure/deren Derivate und gegegebenenfalls etwas Alkanolamine vorteilhaft so bemessen, daß sich in der verdünnten wäßrigen Imprägnierlösung ein pH-Wert von 4 oder mehr, vorzugs¬ weise 8,5 bis 10,5, einstellt. Die Menge der Polyasparaginsäure/und Derivate und der Amine soll zur Komplexbildung des Kupfers ausreichen.
Synergistische Mischungen von Triazolverbindungen wie z.B. Tebuconazole, ergeben sich vorzugsweise mit einem oder mehreren Fungiziden aus der Reihe:
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexa- conazole, Metconazole, Penconazole, Epoxyconazole, Methyl-(E)-methoximino[α- (o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanphenoxy)-pyrimidin-4-yl- oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fenpiclonil, 4(2,2- Difluoro- 1 ,3-benzodioxol-4-yl)- lH-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, 3-iodo-2-pro- pinyl-n-butylcarbamate (IPBC) und/oder polymere, quartäre Ammoniumborate
(bekannt aus EP 355 316 und EP 556 454).
Als synergistische fungizide bzw. insektizide Mischpartner werden bevorzugt auch die folgenden Fungizide bzw. Insektizide eingesetzt. Triazol e:
Amitrole, Azocyclotin, Bitertanol, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Flu- quinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazole, Isozofos, Myclobutanil, Met- conazole, Epoxyconazole, Paclobutrazol, (±)-cis-l-(4-chlorphenyl)-2-(lH- 1,2,4- triazol- l -yl)-cycloheptanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol,
Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Imidazole:
Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(l-tert -Butyl)-l-(2-chlorphenyI)- 3-(l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2',6'-Dibromo-2- methyl-4-trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl- 1 ,3-thiazole-5-carboxanilide sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Methyl(E)-2-[2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]3-methoxyacrylate, m ethy 1 (E)-2-[2-[6-(2-thi oami dophenoxy)pyrimi din-4-y 1 oxy ] pheny 1 ]-3 -methoxy acry- late, methyl(E)-2-[2-[6-(2-fluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyI]-3-methoxyacr- late, methyl(E)-2-[2-[6-(2,6-difluorophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(5-methylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]phenyl]-3-methoxyacry- late, methyl(E)-2-[2-[3-(phenyl-sulfonyloxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(4-nitrophenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)- 2 - [2- phenoxy pheny 1 ] -3 -methoxy acry l ate, methyl(E)-2- [2-(3 , 5 - di m ethy lbenzoyl)pyrrol- l -yI]-3 -methoxy acrylate, methyl(E)-2-[2-(3- methoxyphenoxy)phenyl]-.3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(2-phenylethen- 1 -yl)- phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3,5-dichlorophenoxy)pyridin-3-yl]-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(3-( 1 , 1 ,2,2-tetrafluoroethoxy)phenoxy)phenyl)-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-[3-(alpha-hydroxybenzyl)phenoxy]phenyl)-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-(2-(4-phenoxypyridin-2-yloxy)phenyl)-3- methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)phenyl]3-methoxy- acrylate, methyl(E)-2-[2-(3-isopropyloxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, m ethy l(E)-2-[2-[3-(2-fluorophenoxy)pehnoxy]phenyl]-3 -methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(4- tert.-butylpyridin-2-yloxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[3-(3-cyano- phenoxy)phenoxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-methylpyridin-2- yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-methylphenoxy)pyri- midin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(5-bromopyridin-2- yloxymethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-(3-(3-iodopyridin-2- yloxy)phenoxy)phenyl]-3-methoxyacrylate, methyl(E)-2-[2-[6-(2-chloropyridin-3- yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl]-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-[2-(5,6- dimethylpyrazin-2-ylmethyloximinomethyl)phenyl]-3-methoxyacrylate, (E)-methyl- 2-{2-[6-(6-methylpyridin-2-yloxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E},(E)methy 1-2- (2-(3 -methoxy pheny l)methyloximinomethyl]phenyl } -3- methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2-(6-(2-azidophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}3- m ethoxyacry l ate, (E) , (E)methy 1 -2- { 2-[ 6-phenyl py ri mi d i n-4-y l )- methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(4- chlorophenyl)-methyloximinomethyl]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E)methyl-2-{2- [6-(2-n-propylphenoxy)- l , 3, 5-triazin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxy acrylate, (E),(E)methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)methyloximinomethyl]phenyl }-3-meth- oxyacrylate;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro- carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut);
Naphthalin-Derivate wie.
Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiopho- natmethyl, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie Tridemoφh, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph; Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p- Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure; Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram:
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;
Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide; Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)- tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer.
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N- octylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;
Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd; Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw;
quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlor- phenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Tri- iodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butyl- carbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenylcarbamat;
Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichloφhen, o-Phenylphenol, m- Phenylphenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlθφhenol und deren Alkali- und
Erdalkalimetallsalze.
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Bronidox, Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-aceto- phenon, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, ß-Brom- ß-nitrostyrol;
Pyridine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat,
-phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat. Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu2O, CuO, ZnO;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten,
Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarba- mat;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;
4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-2-thion, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid,Kalium-N-hydroxymethyl-N'- methyl-dithiocarbamat, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid,
Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(l,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe;
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-l(4-Chlorphenyl)-4-
(O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chloφyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(l-MethyIpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb,
Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb;
Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silyl-methyl-3- phenoxybenzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3- phenoxybenzylether oder
(Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z.B. Dimethyl-
(9-ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxy pheny l)-[3-(4-fluoro-3 - phenoxyphenyl-propyljdimethyl-silan, Silafluofen;
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin. Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl)cyclopropan- carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin;
Nitroimine und Nitromethylene wie l-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro- N-nιtro-lH-imidazol-2-amin (I idacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N - cyano-N^methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988,
Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl-pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thio- cyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verticillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap,
Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)-cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chloφyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha- cypermethrin, Cyophenothrin, Cyromazine, Dazomet, DDT, Demeton-S- methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb,
Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, lodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, Chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol,
Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;
Besonders bevorzugte Mischungen enthalten als Insektizide:
Chloφyrifos, Phoxim, Silafluofen, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Per- methrin, Imidacloprid, Hexaflunuron, Lindan.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Tebuconazole als alleiniges Fungizid oder synergistischen Mischungen aus
- Tebuconazole und Cyproconazole und gegebenenfalls Bromoconazole und/oder Hexaconazole und oder Propiconazole und/oder Tridemoφh
- Tebuconazole und Metconazole und gegebenenfalls Cyproconazole und/oder Hexaconazole und/oder Tridemorph
- Tebuconazole und Hexaconazole und gegebenenfalls Cyproconazole und/oder Metconazole und/oder Bromoconazole und/oder Tridemoφh
- Tebuconazole und l-(2-Chlorphenyl)-2-(l-chlor-cycloprop-l-yl)-3-(l,2,4-triazol- 1 -yl)-propan-2-ol und gegebenenfalls Cyproconazole und/oder Metconazole und/oder Bromoconazole und/oder Hexaconazole und/oder Tridemoφh - Tebuconazole und Tridemoφh und gegebenenfalls Cyproconazole und/oder Propiconazole und/oder Bromoconazole und/oder Hexaconazole und/oder Penconazole,
- Tebuconazole und Propiconazole und gegebenenfalls Cyproconazole und/oder Bromoconazole und/oder Hexaconazole und/oder Metconazole und/oder Tride¬ moφh und/oder Penconazole und/oder l-(2-Chloφhenyl)-2-(l-chlorcycloprop-l- yl)-3-( 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-propan-2-ol
- Cyproconazole und Bromoconazole und/oder Metconazole und/oder Hexaconazole und/oder Tridemoφh,
- Hexaconazole und Bromoconazole und/oder Metconazole und/oder Penconazole und oder Tridemoφh,
- Penconazole und Cyproconazole und/oder Metconazole und/oder Bromoconazole und/oder Tridemoφh.
Die synergistische Wirkung der Mischungen wird in Mischungsverhältnissen von 99: 1 bis 1 :99, bevorzugt von 3 : 1 bis 1 :3, ganz besonders bevorzugt im Verhältnis
1 :1 beobachtet.
Das Verhältnis von Kupferionen zur Summe Fungizidmischung sollte mindestens 1:2,5 bis 1 000: 1 betragen; bevorzugt sind Mischungen mit 5: 1 bis 500: 1, ganz besonders bevorzugt 10:1 bis 100:1.
Additive Borsalze oder Borsäure sowie Nitrit (als z.B. Natriumnitrit) sind in
Bezug auf die Kupferionen im Verhältnis 1 :50 bis 50:1 bevorzugt zuzugeben. Die genaue Menge ist jeweils am speziellen Fungizidgemisch zu orientieren und richtet sich ebenso wie die Menge an gegebenenfalls zuzugegebenden Emulgator nach der Wasserlöslichkeit der erhaltenden fertigen Mischung.
Ein Emulgator ist beispielsweise ein anionischer, kationischer oder nichtionischer
Emulgator oder eine Mischung davon. Nichtionische Emulgatoren sind z.B. Additionsprodukte von Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid oder deren Mischungen an organischen Hydroxyverbindungen, beispielsweise Al ylphenole, Fettsäure, Fettalkohole und deren Mischungen. Als kationische Emulgatoren können z.B. quatemäre Ammoniumverbindungen und oder Salze von Fettaminen (z.B. Dimethyl-(C12-C14)alkylamin) Verwendung finden.
Die polymeren quartären Ammoniumborate sind Substanzen, die erhalten werden , durch gleichzeitige Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formeln I oder II
R2 R4 R6
D 1 / \ /
R — N 0), N — A— N (ll),
\ 3 / \ 7
R3 R5 R
mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10, Mol Ethylen- oder Propylenoxid und 0,6 bis 1,5, vorzugsweise 1 Mol Borsäure, Borsäureester oder Salzen der Borsäure, jeweils pro Mol Stickstoffäquivalent, wobei R1 C8-C22-Alkyl oder C8-C22-Alkenyl bedeutet oder, wenn R2 und R3 Gruppen der Formel -(C2H4O)xH oder -^HgO^H darstellen, R1 auch CrC4-Alkyl bedeuten kann, R2 Wasserstoff, C1-C22-Alkyl oder eine Gruppe der der Formeln -(C2H4O)xH, -(^H^H oder CH2CH2CH2NH2 be¬ deutet, R4 und R6 C]-C4-Alkyl oder eine Gruppe der Formeln -(C2H4O)xH oder - (C3H6O)xH bedeuten, R5 und R7 eine Gruppe der Formel -(C2H4O)xH oder -(C3H6O)xH, A eine Gruppe der Formeln -(CH2)n-, -(CH2CH2OCH2OH)n- oder -(CH2CH2NHCH2CH2)n-x Zahlen von 1 bis 55 und n eine ganze Zahl von 1 bis
20 bedeuten.
Als Amine der obigen Formeln sind folgende bevorzugt:
1. Amide der Formel I, wobei R1 C8-C22-Alkyl, R2 C8-C22-Alkyl oder CrC4- Alkyl und R3 Wasserstoff oder eine Gruppe der Formeln -(C2H4O)xH oder -(C3H6O)xH bedeuten.
2. Amine der Formel I, wobei R1 C8-C22-Alkyl und R2 und R3 Wasserstoff bedeuten.
3. Amine der Formel I, wobei R1 CrC4-Alkyl oder C8-C22-Alkyl und R2 und R3 Gruppen der Formeln -(C2H4O)xH oder -(C3H6O)xH bedeuten, wobei die Summe der Ethylenoxid-Gruppen in beiden Resten R2 und R3 2 bis 20 beträgt. 4. Amine der Formel I, wobei R1 C8-C22-Alkyl, R2 Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH2CH2CH2NH2 und R3 eine Gruppe der Formel -CH2CH2CH2NH2 bedeuten.
5. Amine der Formel II, wobei A, R4, R5, R6 und R7 die oben genannten Bedeutungen haben und wobei die Summe aller Ethylenoxid-Gruppen 4 bis
30 beträgt.
Bei den Alkylenoxid-Gruppen der Formeln -(C2H4O)xH und -(C3H6O)χH ist die Gruppe der Formel -(C2H4O)xH bevorzugt. Anstelle der reinen Polyoxethylen- und Polyoxpropylen-Gruppen können auch solche Reste vorhanden sein, die sowohl aus Ethylenoxid- als auch aus Propylenoxid-Einheiten aufgebaut sind.
Die Umsetzung der Amine mit der Borsäure und dem Alkylenoxid erfolgt in der Weise, daß in einem Autoklaven das jeweilige Amin und die Borsäure vorgelegt und das Alkylenoxid zudosiert wird. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 60 bis 130°C, vorzugsweise 60 bis 125°C, insbesondere 60 bis 100°C. Der Reaktionsdruck beträgt 50 bis 600 kPa. Die Zudosierung des Alkylenoxides unter diesen Reaktionsbedingungen erfolgt über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden. Zur Nachreaktion wird das Gemisch bei dem angegebenen Druck 3 bis 12 Stunden auf einer Temperatur von 70 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, gehalten.
Anstelle der Borsäure können auch deren Ester, wie z.B. Trimethylborsäureester oder deren Salze, beispielsweise Na-Borat eingesetzt werden. Bei der Reaktion entstehen als Nebenprodukte Wasser und Polyglykole.
Die erhaltenen polymeren, quartären Ammoniumverbindungen enthalten im wesentlichen als Struk-urmerkmal Gruppen der Formel
Figure imgf000021_0001
bzw. Gruppen der Formel © N — A © - NI — (CH2CH20)x B I — (OCH2CH2)y O - B I - (OCH2CH2)z
R5
wenn die Reaktion mit Ethylenoxid gemacht wurde. Sie sind als polymere Betaine anzusehen.
Verbindungen obengenannten Typs und deren Herstellung werden in der EP-556 454 und EP-355 316 beschrieben.
Eine quatemäre Ammoniumverbindung ist z.B. eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel R*R2R3R4N + Z- , wobei
R1 einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch C,- bis C20-Alkyl oder Halogen substituiert ist,
R2 Cr bis C6-Alkyl, C3- bis C9-Alkoxyalkyl, Polymeres Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) mit EO bzw. PO n = 2 bis 50,
R3 Cr bis C6-Alkyl, C3- bis C4-Alkoxy, Polymers Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) mit EO bzw. PA n = 2 bis 50,
R4 Cr bis C20-Alkyl
bedeutet oder je zwei der Reste R1 bis R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden, der 4 bis 5 C-Atome und eine, zwei oder drei Doppelbindungen enthält, wobei die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Cr bis C4-Alkyl oder Halogen substituiert sind und Z einen Säurerest, z. B. Halogenid, bedeutet.
Aliphatische Carbonsäuren können zur Verbesserung der Homogenität der Konzen¬ trate zugesetzt werden. Solche Säuren sind z.B. Propionsäure, Hexansäure, Heptan- säure, verzweigte Carbonsäuren wie z.B. 2-Ethylhexansäure, Isooctansäure, Neo- carbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren wie z.B. Sebacinsäure, Cycloalkyl- carbonsäuren wie z.B. Cyclohexansäure, Arylcarbonsäuren wie z.B. Benzoesäure, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure oder Alkoxybenzoesäure, Weinsäure oder Glycin oder die Salze der Säuren wie Natrium, Kaliumsalze.
Bei Verwendung der obengenannten Säuren ist es teilweise von Vorteil, durch Zusatz von komplexbildenden, polymeren Stickstoffverbindungen wie z.B. Poly- ethyleniminen die Holzschutzmittel eindringung bei großtechnischen Verfahren zu verbessern.
Polyethylenimine (PEI, Polymin) sind bekannt und entstehen durch Polymerisation von 1,2 -Ethylenimin. In ihnen liegt der Stickstoff primär (Endgruppe), sekundär und tertiär (Verzweigung) vor. Geeignet sind Polyethylenimine mit n größer als 10; sehr gute Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung von PEI mit einem
Polymerisationsgrad n zwischen 50 und 1 000. Auch können Polylysine (Fa. Sigma) Verwendung finden.
Die Holzschutzmittel können gegebenenfalls weitere Verbindungen, z.B. Verbin¬ dungen mit einem fungiziden Anion wie beispielsweise eine Borverbindung (z.B. Alkaliborat, Aminborat, Borsäure, Borsäureester), Fluoride (z.B. Kaliumfluorid und/oder Salze der Fluoroborsäure und/oder Fluorophosphorsäure und/oder Di- fluorophosphorsäure), enthalten.
Durch den Zusatz weiterer Wirkstoffe kann die Wirkungsbreite der erfindungsge¬ mäßen Holzschutzmittel gegebenenfalls verbessert werden. Geeignete Verbin- düngen sind z.B. N-Organodiazeniumdioxyverbindungen, Organozinnverbin- dungen, besonders Tributyl(TBT)zinnverbindungen, Isothiazolinverbindungen der folgenden Formel
Figure imgf000023_0001
R1 ist Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff- atomen, Cycloalkylrest mit einem C3- bis C6-Ring und mit bis zu 12 Kohlen¬ stoffatomen, einem Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 19 Kohlenstoffatomen, R2, R3 unabhängig voneinander Hydrogen-, Halogen- oder C,- bis C4-Alkylrest bzw. R und R Teil eines Aromatenrestes oder
R2 - R6 bilden -CH2-CH2-CH2- .
Auch ein Zusatz weiterer Fungizide oder Insektizide ist möglich, z.B. in emulgier- ter Form, wie
N-Tridecyl-2,6-dimethylmoφholin (Tridemoφh) und/oder
4-(3-para-tertiär-butylphenyl)2-methyl-propyl-2,6-cis-dimethylmoφholin (Fenpropi- moφh) und/oder Aldimoφh, chlorierte Phenole
Tetrachlorisophthalsäure-dinitril,
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, N-Dimethyl-N'-phenyl-(N-fluormethylthio)-sulfamid, N,N-Dimethyl-N'-toluyl-(N-fluormethylthio)-sulfamid, Benzimidazol-2-carbaminsäure-methylester,
2-Thiocyanomethyl-thiobenzothiazol, 2-Iodbenzoesäureanilid, l-(l',2,,4'-Triazolyl-l,)-(l-(4,-chloφhenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on, 1 -( 1 ■ ,2',4'-Triazolyl- 1 ')-( 1 -(4'-chloφhenoxy)-3 ,3 -dimethylbutan-2-ol, Hexachlorcyclohexan,
0,0-Diethyl-dithio-phosphoryl-methyl-6-chlorbenzoxazolon, 2-( 1 ,3 -Thiazol-4-yl)-benzimidazol, N-Trichlormethylthio-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid, N-(l,l,2,2-Tetrachlorethylthio)-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthiophthalimid.
3-Iodo-2-propylbutylcarbamat,
O,O-Dimethyl-S-(2-methylamino-2-oxoethyl)-dithiophosphat, O,O-Dimethyl-O-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-thiophosphat, O,O-Dimethyl-S-(N-phthalimido)-methyldithiophosphat, O,O-Diethyl-O-(α-cyanbenzyliden-amino)-thiophosphat,
6 , 7 , 8,9, 10-Hexachlor, l ,5,5 a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methanol-2,3 ,4- benzoedioxothiepien-3-oxid,
(4-Ethoxyphenyl)-(dimethyl)-(3-(4-fluoro-3-phenoxy-phenyl)-propyl-silane,
2-sek.-Butyl-p0henyl-N-methylcarbamat, 2-1-Propoxyphenyl-N-methyl-carbamat, N-Methyl-1-naphthyl-carbamat, Norbonen-dimethanohexa-chlorcyclosulfit, l-(4-Chloφhenyl)-3-(2,6-di-fluorbenzoyl)-harnstoff.
Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate,
Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane,
Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflurazoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.
Überraschenderweise zeigen diese Wirkstofϊkombinationen eine besonders hohe, mitkrobizide, insbesondere fungizide Wirkung, verbunden mit einem breiten Wirk¬ spektrum gegen im Holzschutz relevante Mikroorganismen und Insekten; sie sind vor allem wirksam gegen Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze und Insekten. Beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Gruppen von Mikroorganismen genannt:
A: Holzverfärbende Pilze:
AI : Ascomyceten
Ceratocystis wie Ceratocystis minor
A2: Deuteromyceten:
Aspergillus wie Aspergillus niger
Aureobasidium wie Aureobasidium pullulans
Dactylium wie Dactylium fusarioides
Penicillium wie Penicillium brevicaule oder Penicillium variabile
Sclerophoma wie Sclerophoma pithyophila
Acopularia wie Scopularia phycomyces Trichoderma wie Trichoderma viride oder Trichoderma lignorum
A3 : Zygomyceten:
Mucor wie Mucor spinorus
Holzzerstörende Pilze:
B 1 : Ascomyceten:
Chaetomium wie Chaetomium globosum oder Chaetomium alba-arenulum Humicola wie Humicola grisea Petriella wie Petriella setifera
Trichurus wie Trichurus spiralis
B2: Basidiomyceten:
Coniophora wie Coniophora puteana
Coriolus wie Coriolus versicolor Donkioporia wie Donkioporia expansa
Glenospora wie Glenospora graphii
Gloeophyllum wie Gloeophyllum abietinum oder
Gloeophyllum adoratum oder Gloeophyllum protactum oder
Gloeophyllum sepiarium oder Gloeophyllum trabeum Lentinus wie Lentinus cyathiformes oder
Lentinus edodes wie Lentinus lepideus oder
Lentinus grinus oder Lentinus squarrolosus
Paxillus wie Paxillus panuoides
Pleurotus wie Pleurotus ostreatus Poria wie Poria monticola oder Poria placenta oder
Poria vaillantii oder Poria vaporaria
Seφula wie Seφula himantoides oder
Seφula lacrymans
Stereum wie Stereum hirsutum Tyromyces wie Tyromyces palustris
B3 : Deuteromyceten
Altemaria wie Alternaria tenius Cladosporium wie Cladosporium herbarum Alternaria tenuis
C. Holzzerstörende Insekten wie
Cl : Käfer Hylotrupes bajulus. Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xesto- bium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus Planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec, Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus
C2: Hautflügler
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur
C3 : Termiten Kaloter es flavicollis, Cryptotermers brevis, Heterotermes indicola,
Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten, Mikroorganismen, der Keimzahl und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend, 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, der Wirkstoffmischung, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Die Insektizide liegen im allgemeinen in einer Anwendungskonzentration von
0,00001 % bis 10 %, bevorzugt 0,00001 % bis 5 %, besonders bevorzugt 0,001 % bis 1 % vor.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Lösungs- bzw. Verdün- nungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittel, Wasser-Re- pellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farb¬ stoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient neben Wasser gegebenenfalls ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chenisches Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt ober- halb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineral¬ öle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test- benzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siede¬ bereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dergl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser¬ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugs¬ weise α-Monochlomaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch¬ chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Lösungs¬ mittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und daß das Insektizid- Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform gelangen Hydroxyl- und/oder Ester¬ und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dergl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgier- baren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel be¬ stehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw. modifiziertes Alkydharz bevorzugt mit mittlerer Öllänge, Phenolharz,
Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanz¬ liche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Disper- sion oder Lösung eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-% verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dergl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel min- destens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vor¬ zugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel- (gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethem wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Neben diesen Hilfsmitteln werden vorzugsweise auch die in der EP-383 746,
Seiten 5-6 beschriebenen Hilfsmittel als Bestandteil für Holzschutzmittel verwen¬ det.
Unter Holz, welches durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden. Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierver- fahren, z.B. Vakuum, Doppel vakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die wasserverdünnbaren Holzschutzmittel enthalten - in konzentrierter Form - die Triazol/Fungizid- bzw. Insektizidmischung im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60 Gew.-%.
Die wasserverdünnbaren Holzschutzmittel enthalten - in konzentrierter Form - das Kupfer berechnet als Metall im allgemeinen, z.B. in einer Menge von 1,0 bis
15,0 % (Gewichtsprozent).
Geeignete Konzentrate bestehen z.B. aus
0,50 bis 45 % Kupferverbindungen
5,00 bis 50 % Polyasparaginsäure oder deren Derviate 0 0,,2255 bbiiss 1 155 % % synergistischer Triazol/Fungizid- bzw. Insektizid-Mischung
0,5 bis 30 % eines Emulgators und/oder einer Phosphoniumverbindung und/oder Tridemorph oder Aldimoφh
0 bis 40 % Verbindung mit einem fungiziden anorganischen oder orga¬ nischen Anion
0 bis 40 % organische Lösungsmittel 0 bis 40 % einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure und/oder
Cycloalkylcarbonsäure und oder Cycloarylcarbonsäure und/oder Borsäure oder eines Borates
0 bis 15 % einer komplexbildenden, polymeren Stickstoffverbindung 0 bis 5 % Alkanolamin
wobei die Summe jeweils 100 Gew.-% ergibt, sowie gegebenenfalls unterge- ordnete Mengen an anderen Bestandteilen, wie z.B. Ammoniak, Korrosions¬ inhibitoren, komplexbildenden Säuren (z.B. Nitrilotri essigsaure, Ethylendiamin- tetraessigsäure bei Verwendung von Wasser mit höheren Härtegraden) und er¬ forderlichenfalls Wasser, dessen Anteil jedoch im allgemeinen gering gehalten werden kann und das im wesentlichen der Handhabung dient.
Die Erfindung erstreckt sich jedoch neben den Holzschutzmitteln (Konzentrate) gleichermaßen auch auf die durch Verdünnung der Konzentrate mit Wasser herstellbaren Imprägnierlösungen entsprechend geringerer Einzelkonzentration. Die Anwendungskonzentration beträgt z.B. 0,01 bis 1,50 Gew.-% Metall, z.B. Kupfer, in der wäßrigen Imprägnierlösung, je nach Art der Imprägnierung und des Gefährdungsgrades des zu imprägnierenden Holzes.
Durch Auflösen der Kupfersalze, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, in Poly- asparaginsäure/deren Derviate, gegebenenfalls unter Säure-, Wasser-, Alkanolamin oder Lösungsmittelzugabe, und anschließender Zugabe des Emulgators, der Tria¬ zol Verbindungen und des synergistischen Mischpartners entstehen hochkon- zentrierte Pasten, flüssige Konzentrate oder auch Zwei-Phasen-Mischungen, die nach dem Verdünnen mit Wasser zum Imprägnieren von Holz verwendet werden können. Sie ergeben auch bei hoher Konzentration in Wasser ein klare Flüssigkeit.
Die Anwendung von Imprägnierlösung zum Schutz von Holz kann durch hand¬ werkliche Verfahren wie Sprühen, Streichen, Tauchen, Trogtränken oder durch großtechnische Verfahren wie Kesseldruckverfahren, Wechsel druckverfahren, Dop¬ pelvakuumverfahren erfolgen. Unter "Holz" sind sowohl massives Holz als auch Holzwerkstoffe wie Spanplatten, Sperrholz zu verstehen; hier kann gegebenenfalls das Holzschutzmittel auch im Lei muntermisch verfahren eingebracht werden.
Die Kupferfixierung der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel ist hoch, bei Einsatz für großtechnische Verfahren liegt sie bei mehr als 90 %. Die Konzentrate oder Lösungen können durch wasserlösliche oder in Wasser emulgierbare Farbstoffe und/oder Pigmentpräparationen eingefärbt werden.
Eine Zugabe von Wachs-, Paraffin- und/oder Acrylatdispersionen zur Erzielung einer wasserabweisenden Wirkung oder Verbesserung der Fixierung ist möglich.
Die Konzentrate können gegebenenfalls auch in bindemittelenthaltende wasserver- dünnbare Systeme (Grundierungen, Lasuren) eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Claims

Patentansprüche
1. Holzschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt
an mindestens einer Kupferverbindung und Polyasparaginsäure oder einem Derivat dergleichen,
- an einer Triazol-Verbindung und
gegebenenfalls an mindestens einem sich synergistisch ergänzenden, weiteren Fungizid und/oder Insektizid sowie
gegebenenfalls an einem Emulgator und/oder etwas Alkanolamin.
2. Verwendung von Gemischen, die
- mindestens eine Kupferverbindung und Polyasparaginsäure oder ein
Derivat dergleichen,
eine Triazol-Verbindung und
gegebenenfalls mindestens ein sich synergistisch ergänzendes, weiteres Fungizid und/oder Insektizid sowie
- gegebenenfalls einen Emulgator und/oder etwas Alkanolamin
enthalten, zum Schutz von Holz.
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