WO1996030412A1

WO1996030412A1 - Acetate de cellulose hautement resistant et procede de preparation associe

Info

Publication number: WO1996030412A1
Application number: PCT/JP1996/000861
Authority: WO
Inventors: Atsunobu Kiyose; Shu Shimamoto; Yuichiro Shuto; Hiroki Taniguchi
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1996-10-03
Also published as: DE69626254D1; US5914397A; EP0769500A1; DE69626254T2; CN1158306C; CN1154119A; EP0769500A4; EP0769500B1

Description

明細睿

物理強 Sに優れたセルロースアセテート、及びその製造法

【発明の分野】

本発明はプラスチック素材、フィルム素材、繳維素材、医療用材料に有用なセルロースアセテート、及びその製造法に関する。

【関連技術】

^酸セルロース、特にセルローストリアセテートは、侵れた物性、特に易加工性と高い光学的性を有しているため、ブラスチック、雄維、フィルム（例えば、写真用フィルムなど）などの分野において長年にわたり利用されている。また、 I ^酸セル D—スは生分解性などを有するため、近年では、地球 ΣΒ境の II点からも脚光を浴びている。

一般的にセルロースァセテ一トは、セルロースを出発原料にして、無水酸を用いてエステル化されて得られる半合成高分子である。現在、市販されているセル o—スァセテートは主に！¹ M匕度によって大きく 2 つのものに分けられる。 1 つは ^化度が 5 9 %以上のセルローストリァセテ一ト（以下 C T A ) 、もう 1 っはセルロースジアセテートであるが、その範囲は広く、 M匕度で 50〜 5 9 % ぐらいのものをセル t= ースジアセテート（ C D A ) と称している。それは、一方ではァセトンに溶なセルロースァセテ一卜という言い方もできる。

さて、セノレロースアセテート、特に C T Aの用途としては、写真フィルムのべース素材を始め、各種のフィルムとして使用される他、繳維、医療材料として使用されている。一股にセルロースアセテートの成形品は堅く、脆いということかあり、それは §ΐ化度が高くなれ： ίなるほど ¾著になる。高分子材料の物性そ〇晶性に依存するところが大きい。すなわち、桔晶性の高いものは、強度は出るが、柔らかさ、具体的には伸度が低くなり脆くなる _c C Τ A も例外ではなく、その様造の均一性に起因して結晶性が高い。すなわちセル e—スァセテートの場台. その ^化度が高くなれば結晶性は高くなる。また、一般に分子量の小さいもの ' 核となって辛吉晶を形成する _c そこで C T A , C D A を用いる場台には可^ ijを添加して成形品にやわらかさを付与する処置がなされるのが一股的である。とえば、ドライバーの柄などに用いられるアセテートブラスチックなどには、ジェチルフタレートなどフタル酸系の可 85剤を用いることが多い。また、セル D—スァセテート、特に C T Aの場合、その優れた透明性から各種フィルム素材としての用途があるが、フィルムがく、脆いという欠点があり、その物性的な欠点を補うため、やはりここでも可 S3剤が用いられることが多い。可 ffl剤等の成分を添加することは、成形時のブリードアウトによる完成品の収率悪化を伴うだけでなく、 g済的にも不利である。そこで、 C T Aの性能を有しつつ、成形品の物理 ¾度に侵れたセル π—スァセテー卜が望まれていた。

一方、酸セルロースの用途の拡大に伴って、加工技術の高速化が要求されているとともに、高速成形、高速紡糸、成形品の高速処理が試みられている。例えば、フィルムの K造においては、舴酸セル o—ス溶液を高速で流延し、フィルム成形することが検討されている。このような高速化に対応して成形性を向上させるためには、一 usに、 κセルロースの平均重台度を低くし、 ΙΪ Κセルロースの溶液粘度を小さくすることが考えられる。しかし、重合度の小さな ^酸セル ο— スを用いると、成形品の力学強度が低下する。

また、 ^酸セルロースのうち広い用途で使用されているセルローストリアセテートは、結晶性であり、結晶化度が高くなると、溶媒に対する溶解性が低下する。 ¾媒に対する溶^性及び成形性を向上させるためには、セルローストリァセテ一トの Ε換度を低下させることにより非晶質化又は低 ί吉晶質化することが有用であると思われる。し力、し、セルローストリアセテートの Ε換度を低下させると、吸湿性が增大し、成形品の寸法精度が低下する。

このように、 ^酸セル π—スにおいては、通^、結晶化度を低減することにより、溶媒に対する溶解性、耐湿性や成形性などを改善することは困難である。従って、本発明の目的は、 C T A の特性をさらに高め、成形品の物性を向上させること、及びそのようなセルロース了セチート ο ¾造方法を提供することにある。

本発明の他の S3は、本質的に低結晶性で成形性に優れる ^酸セル σ—スを t 供することにある。

本発明の他の目的は、平均重台度及び平均置換度が高いにも拘らず、溶媒にする溶 ϋ?性及び成形性の高い祚酸セル ⁰—スを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、溶液粘度が小さな^酸セル D—ス溶液を用い、加ェ速度が大きな成形法により、耐湿性、寸法精度の高い成形品を得る上で有用な I1F酸セルロースを提供することにある。

【発明の開示】

本発明者等は、前 S己の目的を達成するため鋭意検討した結果、成形品の物性を向上させるためには、素材の結晶性を低くすることにより、成形品の物性、特にフィルム強度が向上し、しなやかさが增すことを見出だし、また、結晶化度などが f酸セルロースの成形性に大きく影 »することを見出し、本発明を完成させるに至つた。

すなわち、本発明は、平均^化度が 59%以上で、粘度平均重合度 (DP) が 290 以上であり、粘度平均重合度（DP〉に対する落球粘度法による澳厚溶 ¾粘¾ ( V ) が下き己の式（1) で表されることを特徴とするセルロースァセテ一トに Mする-

2.814 ln(DP)-ll.753 ≤ In ( η ) ≤ 7.28 ln(DP)- 37.059 (1)

また、本発明は、硫酸 14媒量をセルロース 100重置部に対して 10~ 15重量部で反応することによって、平均舴化度が 59%以上で、粘度平均重合度（DP)が 290以上であり、かつ粘度平均重合度（DP)に対する落球粘度法による澳厚溶液粘度 ( n

) が下記の式（1〉で表されるセルロースアセテートを得ることを特¾とする、セルロースァセテートの製造方法にする。

2.814 X ln(DP)-ll.753 ≤ In ( ? ) ≤ 6.29 ln(DP)- 31. 69 (1)

本発明者らは前己目的を達成するため鋭意検討の桔果、結晶化度などが^酸セルロースの成形性に大きく影饗することを見出し、本発明を完成した。

また、本発明の酸セル o—スは、溶融伏態からの結晶化発熱量（ A H cr) が

5〜 Π J Z g であり、成形性が高いという特色を有している。本発明は次の態 t$ を含 L

本発明における酸セル c ースは、粘平圪重台 ¾ ( D P ) 200以ニ、 ^ 度 ί 9%以上の三酢 Κセル D—スを含む。ま、粘 ^平均重台度（ D Ρ ) 2CC'〜 4 '、 - 化度 59.0〜 62. および溶 ¾状態からの結晶化発熱量（厶 H c r ) 5〜 1 δ j ' g であるフィルム成形性の高い三酢酸セルロースを含む。

本発明における酢酸セルロースは、セルロースの酢酸エステル（セルロースァセテート）であるのが好ましいものの、 ft酸エステルを主成分とする κり、他の有機 »との混酸エステル〔例えば、炭 *数 3又は 4程度の US肪族有機酸とのエステ（例えば、セルロースアセテートブロピオネート、セロースアセテートプチレートなど）、セルロースアセテートフタレートなど〕、無機酸との混酸エステル（例えば、确 »酢酸セルロースなど）であってもよい。

本発明における上 Kの式（1) は、本発明者等が行った実験から得たものである。粘度平均 S合度 290以上のセルロースアセテートにおいては、一般的に重台度が高くなると «厚溶液の粘 Sが指数的に增加していくのに対し、本発明のセルロースアセテートは、それとは異なる挙動を示す。そこで、粘度平均重台度と落球粘度法 1 による濃厚溶液粘度のブロットから、式（1) を算出した。尚、下 S己の式（2) を满たすことが特に好ましい。

2.814 X ln(DP)-ll.753 ≤ In ( η ) g 6.29 ln(DP)-31. 69 (2 )

式（1〉の下限に近い «厚溶液粘度を示すセルロースアセテートほど、フィルム等成形品の強度に優れる傾向がある。式（1) の上限を上回る濃厚溶液粘度を示すセル π—スアセテートは、フィルム等成形品の物理的強度が劣る。また、式（1) の下限を下回る濃厚溶液粘度を示すセルロースァセテ一トは、一股的に ¾造が困雜である。

尚、落球粘度法 1 による i«厚溶液粘度（ 7? ) の则定方法は以下の通りである- 落球粘度法 1

酢酸セルロースを 15重 ¾%になるように、メチレンクロライド：メタノーノレ - 8 ： 2 (重量比）に溶解し、溶液を内径 2.6cmの粘度管に注入し、 25てに調温 ¾、溶液中に所定の鋼球、直 3.15mm、 O. 5 g を落下させて、間隔 10c の標線間を通過する f少数を粘度とした。

本発明の ^酸セルロースは、例えば、硫酸触さで ¾造できる。酢酸セル c一ス、通^、セルコースを酸などにより活性化理した ¾、硫酸 Κを用 '、、て無水^酸により r リアセテートを調 ¾ し、ケン化（加水分解）により酢化 gを整する場台が多い。なお、前。⁵己酢酸セルロースの^晶化については、 S々のファクタ一、例えば、反応過程での触媒量、反応温度、反応時間、熟成温度（ケン温度）、熟成時間（ゲン化時間）などが複に関与している。そのため、 ^晶化発熟量 Δ H cr、平均重合 ¾ DP、 f 匕度は、前記ファクターを適当に組み合わせることにより、所定の範囲内に制御することができる。例えば、結晶化発熱量 Δ Η crを 18便にコントロールするためには、比較的多量の硫酸を用いてエステル化するとともに重合度 DPを翻整する工程と、ケン化温 S及びケン化時間とを組み合わせてコントロールすることが有用である。硫酸の使用量は、他のファクターにも依存するが、例えば、セルロース 100S置部に対して、 9 〜15S量部、好ましくは 1C！〜 15重量部程度である。また、ケン化温度は、例えば、 50〜 70て程度であり、ゲン化時間は、ケン化温度にも依存するが、例えば、 10〜 35分程度の範囲から ¾ 択して組み合わせることができる。これらの中でも比較的多量の硫酸を用いる方法が特に好ましく、硫酸の使用靈をセルロース 100重置部に対して 10〜 15S量部で反応せしめることにより、物性的に優れたフィルムを提供する素材となる。先述したように、フィルム等の成形品の物性は、その結晶性に依存している場合が多く、 C T Aの場合、均一な分子構造故に結晶化しやすく、結果として、堅く、脆い成形品になりやすい。そこで、分子構造を C D A に近付けることによつて、結晶性を損なわせしめることを考えて本発明を完成するに至った。

一般に、 C T Aは、化度が 59%以上であるが、市販の C T A は、概ね 61%前後のものである- 製造法における C D A と C T Aの大きな «いは、一旦、トリアセテートにしてからの加水分解工程にある。 C D Aの埸合、アセトンに ¾ 可能な ^化度まで加水分 (I?を行う必要があるが、 C T Aの埸台、化度は下がらない方が好ましく、 C T A におけるそれは、熱安定性向上のため、結台した硫酸を加水分解することが主な目的である。すなわち、媒として添加している硫酸はセノレロースに ΐ吉台し、それ自身エステルとなっているのである。 ^化反応中の硫酸媒量を增やすと、それだけ ¾合する硫酸も多くなり、結果としてトリァセテ一ト分子中の未置 ¾水酸基を有するグルコース残基の分布がランダムになり、このようなでル cースァセテートでは分子の結晶化に鬨与する完全セル c一スァセ二一ト域が少なく、桔晶化しにくくなると考えられる。

これは、從来の C T A製造方法で、加水分解工程で脱ァセチルせしめることて従来の C T A よりも ^化度を低下させることでも可能である力;、本発明者等は、酢化段階で多量の硫酸触媒を用いることにより、より物性的に優れた C T A を得ることができることを見いだした。

本発明の平均 B1 匕度は 59.0〜 62.5%である。これは、硫 Ktt媒を多量に用いる本発明の方法では、化度 62.5%を超えるものは得にくく、また舴化 ¾62.5%を超えると、従来品との物性上の相連が少なくなること、 6ΐ化度 59.0%未満では、吸湿性が高くなる等の点で、フィルムなどの成形品に不向きであることによる。尚、平均^化度は 59.0〜61. S¾の範囲がさらに好ましく、 59.0〜 60.5%の 15囲が特に好ましい。

フィルム等の物性が向上した理由としては、分子の構造が不均一になり、成形時に無用の結晶を形成せず、その結果、フィルム中に非結晶部分が增えることにより、フィルムにしなやかさと更なる透明性を付与できるものと考えられる。さらに驚くべきことに、本発明の方法に従うと、常法により得られる同様の平均分子量を有するものより粘度が低く、生産性の点でも有利であることが分かつた。本発明で得られるセルロースァセテ一トが、従来品とは異なる溶液物性を示すこの辜実は、先还した特異な分子構造を示唆するものである。

本発明において、得られるセルロースアセテートの重台度は 290以上、好ましくは 310以上であるが、これは、重台 K 290未菡のセルロースァセテ一トでは、得られるフィルム、雄雉といった成形品の強度が極めて悪くなるからである。

本発明の酢酸セル c ースは、結晶化発熱量、すなわち桔晶化度が小さく、溶媒に対する溶解性が ¾く、高い成形性を示すという特色がある。すなわち、酢酸セルロースは、溶 ¾状態からの結晶化発熱量（ Δ H cr) が 5 — Π J Z g、好ましく ti 6 - 17 J / g (例えば、 7 〜 16 J / g ) 、さらに好ましくは 10〜 16 J / g程度である。結晶化発熱量 Δ H crが 5 J / g 未菡では、溶媒に対する溶解性の (&下に伴って、流延法などによる成形性が低下し、 J / g を超えると、結晶化度が高くなり、溶媒に対する溶解性が低下するとともに、溶液粘度が高くなり、高ての成形加工が困 ft となる。

本発明の酢酸セル c ースは、耐湿性及び寸法安定性が高いとともに、ヒ gが高いにも拘らず、前記のような結晶化発熟置を有しているため、溶媒に «する ¾ 解性が高いとともに、溶液粘度が低く、高速での成形加工性が高い。

本発明の ^酸セル o — スは本質的に結晶性が低いので、フイルム成形などに際して特殊な処理を旌すことなく、高い成形性を維持しつつ、効率よく成形品を得ることができる。 ft酸セル o—スは、成形法の種類に応じた種々の形態（例えば、粉末伏、ペレツト状など〉で成形に供してもよいが、通常、 K酸セルロース溶液 ( ドーブ）として使用する塲合が多い。

ί^ Κセルロース溶液の溶媒は、祚酸セル D—スの ^化度などに応じて ¾択でき、例えば、クロ口ホルム、ジクロロメタン、ジクロロェタンなどのハロゲン化炭化水素類：二トロメタンなどの二トロ化合物；舴酸メチルなどのヱステル類：ァセトンなどのケトン類；メチルセ口ソルブァセテートなどのセロソルブ類'などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は混合して使用できる。さらに、四塩化炭素、メタノーノレ、エタノール、ブロパノール、イソブ < ノーノレ、ブ夕ノール、イソブタノール、ジアセトンアルコーノレなどの了ルコー類、ニトロブロパン、酸ェチル、 S1 酸ブチル、ブロビオン酸メチル、乳酸ェチル、メチルェチルケトン、メチノレセ口ソノレブ、セロソルブァセテートゃカルビトール類なども ,必要に応じて使用できる。

前記のように本発明の酢酸セル □一スは、 ^化度が高くても溶媒に対する溶解性が高いため、溶液中の詐酸セル α—ス含有置、 ^酸セルロース溶液の粘度は、用途に応じて選択できる。なお、酸セル σ—スの溶液粘度は、高速成形性、特に流延法ゃ紡糸法における高速成形性の尺度となり得る。すなわち、溶液粘度の低い ^酸セルロースは、高速での流延塗布や紡糸を可能にするとともに、表面が短時間内に平滑化する（すなわち、レべリング性が高い）ので、高速で成形しても成形性が高く、成形品の生産性を向上できる。 ^酸セルロースの溶液粘度は、高速での成形性を損なわない Κ囲で ϋ択でき、例えば、 ^酸セル c ース 1 3重量％及びトリフユ二ルフォスフ -一ト 2 重量％を含む 1 5 %溶液粘度は、下己の落球粘度法 2 により、 2 0〜7 0秒、好ましくは 30〜 6 5 f少程度である：

落球粘度法 2

C T A などの g セルロース 4 2 . 7重量部を、トリフニニルフォスフ -一トをむ混台 ¾ K 〔トリフユニルフォスフユ一卜 / ' n ブタノール Z メタノール , ジクロロメタン = 6 . 8 ： 8 . 4 ： 4 2 . 1 ： 2 30 (重量比）〕 28 7 . 3 重量部に溶解し、トリフヱ二ルフォスフニートを含めた固形分 1 5重量％の酢酸セル π—ス溶液を！) する: この溶液を粘 ¾ ¾に注入し、 25 で溶液中に所定の鋼球を落下させ、橾間を « 球が通過する秒数を 1 5 %溶液粘度とする。

本発明の舴酸セル σ — スの成形に睽しては、他のセルロースエステル（例えば、セルロースブロビオネート、セルロースブチレートなどの有機酸エステル、硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル）などを併用してもよい。また、酸セルロースには、必要に応じて、前 S己溶媒に加えて、種々の添加剤、例えば、エステル系可！ 2剤（伊 Iえば、トリァセチン、トリェチレングリコーノレジアセテート、トリエチレングリコーノレジブ口ピオネート、ジブチルフタレート、ジメトキシェチソレフタレート、クェン酸トリェチルエステルなど）、無機粉体（例えば、カオリン、タレク、ケイソゥ土、石英、炭酸カルシウム、硫黢バリウム、酸化チタン、アルミナなど）、熱安定化剤（例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアル力リ土類金属の埴など）、着色剤などを添加してもよい _c 本発明の酸セルロースは、種々の成形法により、成形品を得ることができる _c 例えば、スビン法なども含む流延法によるフィルムやシート（写真用フィルムなど）、紡糸法による雄維の製造に利用できる。さらに、本発明の^酸セル o — スは、ブラスチック、塗料のラッカー、電気絶縁材などの用途にも利用できる。【図面の ffi単な説明】

【図 1 】

図 1 は実施例 6、 7 及び比絞例 5 で得られた齚酸セルロースの結晶化発熱量の刺定結果を示すチャートて'ある。

【実施例】

以下、実施伊 1によって本発明を |¾明するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。

( 1 ) 粘度平均重台度の測定方法、及び算出方法

絶乾した p酸セルロース約 0. 2 g (精秤）を、メチレンクロライド：ヱタノ一ル = 9 ： 1 の溶液 100ml に溶解する。これをォストワルド粘度計にて 25てで溶液の落下秒数を測定する。重合度を以下の式によって求める。一方、混合溶媒単独についても、上 S己と同様にして、落下秒数を測定し、以下の式によって粘度平均重台度を算出する。

?7 t .！ = t / t 0

C = ( 1 n ?7 r . , ) / c

DP= ί 77 ] / ( 6 1(T"

(式中、 t は溶液の落下沙数、 t 。は溶媒の落下秒数、 c は溶液の §ΐ酸セルス濃度（ g リットル）を示す〉。

( 2 ) 結晶化発熱量（ Δ H cr)

C T Aなどの齚酸セルロースの結晶性は、熱補 ffi型示差走査熱量計（ D S C ) を用いて評価できる。すなわち、酢酸セルロースを混合溶媒（ジクロロメタン / エタノール = _{9 / 1} (重量比））に溶解して、 ^酸セル c一スの澳度 15重量％の溶液（ドーブ）を S§¾ し、不 ¾布を用いて加圧お過する。得られたドーブを、平滑なガラス板上にバーコータを用いて流延し、 1 日風乾した後、生成したフィルムをガラス板から剥離し、 80てで 4 時間真空乾燥する。このようにして得られたフィルム状試料約 10mgを標準アルミパンに詰め、熱量計の試料台に載せて、 ^酸セル □一スの種額に応じた溶融'盈度で短時間 (呆持し、酸セルロースを溶 ¾させた後、降温速度 4 て /分で室温まで冷却し ^晶化させる e なお、 C T Aの場台には、 305てで 2 分間保持することにより、溶 ¾させることがてきる _c

こ Ο ようにして得られた D S C 曲線の発熱ビーク面橫から $吉晶化発熱量 H cr) を求める。なお、 D S C の測定は、窒素^囲気下で行われ、温度 K正は、 1 n (融点： 156. 60て） S n (融点： 231. 88て）の 2 点較正により行われるととに、熱量 15正は 1 n ( ¾ (I?熱量： 28. J / g ) の 1 点較正により行われる。また、結晶化温度の解析法については、 J1S K 7121 - 1987 の規定に準拠し、桔晶化発熱置の解析法については、 J1S 7122-1987 の規定に準拠する。

( 3 ) 匕度

f化度はケン化法により测定できる。すなわち、乾燥した C T Aなどの酸セルロース 1.9 g を精枰し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混台溶媒（容量比 4 ： 1 ) 150ml に ¾解した後、 1 N—水酸化ナトリゥム水溶液 30mlを添加し、 25てで 2 時間ケン化する。フユノールフタレインを指示薬として添加し、 1 Ν - II酸（濃度ファクター： F ) で ¾剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上 S己と同様の方法により、ブランクテストを行う。そして、下記式に従って f 化度を算出する。

匕度 ( % ) = ( 6.005 X ( B - A ) X F ) / W

(式中、 A は試料の滴定に要した 1 N -硫酸の ml数、 B はブランクテストの滴定に要した 1 N -硫酸の ml数、 F は 1 N—硫酸の «度ファクター、 Wは試料 S *を示す）。

( 4 ) フィルム ¾8¾方法

力学強度の測定に供するフィルムは、所定量の^酸セル D—ス、可塑剤を溶媒に溶解し、 «過した後、ガラス板上でクリアランスおよび流廷速度が一定になるように流延し、乾燥することにより 311整した。

( 5 ) フィルムの力学物性

フィルムの力学強度は①引張伸度、 ②引張強度、 ③引裂強度、 ④耐折強度の 4 種の試験を行った。それぞれの評価方法を以下に示す。

①引張伸度の測定

.Ocmに切り出したフィルムを 1S(HU4-1983の規格に従い、初期試料長 5 cr,引 ^ 度 20min 分で引っ張り、切断時のフィルム伸度から求めた-

②引張強の剮定

10 cmに切り出したフィルムを ί SO 1184 - 1983の規格に従い、初期試料長 5 c n引 ¾ 強度 20M/分で引つ張り、切断時の荷重から求めた c

③引裂強度の i則定

5 6.4cm に切り出したフィルムを ISOU 83 / 2 - 1983の規格に従って、引 ¾に要した引裂荷 sを求めた。

④耐折強度の釗定

12 cmの長さに切り出したフィルムを 08776-1988の規格に從つて、折り曲げによって切断するまでの往 ¾回数を刺定した。

実旌伊 I 1

セルロース 100S量部を硫酸 11· 7S置部、無水 f酸部、酸 450重量部を用いて、常法によりヱステル化を行った。その後、加水分解を行い、得られたセルロースアセテートは、化度 60. 2%、粘度平均重合度 313、結晶化温度 ( ビーク温度 T pc) 225 * (：、結晶化発熱 S Δ H crU.0 J / g であった。この試料の粘度平均重合度と濃厚溶液落球粘度の関係は、 1η ( ;? ) = 4. 53で、 4· 41< 1η ( 77 ) < 4. 68 < 4. 77となり、式（1) 及び式（2) を満たすものであった。この C T A のフイルム物性を表 1 に示す。

実施例 2

セルロース 100重置部を硫酸 11. 7重量部、無水酢酸 260重量部、 ^酸 450重置部を用いて、常法によりヱステル化を行った。その後、実施例 1 よりも長い加水分解を行い、得られたセル α—スアセテートは、酢化度 59. 8%、粘度平均重台度 326、結晶化温度（ビーク温度 T pc) 217て、結晶化発熱量 Δ H crl 2. 2 J /' g であつた。この試料の粘度平均重台度と濃厚溶液落球粘度の間係は、 I n ( ；? ) = 4. 8C で、 4. 53く In ( :? ) く 4. 93く 5. 07となり、式（1) 及び式（2) を菡たすものであつた。この C T Aのフィルム物性を表 1 に示す。

実施例 3

セル c ース 1GC重量部を硫酸 10. 2重量 §Γ>、無水酢 Κ 250重量き;;、酢酸 450重簠部を用いて、笫法によりニステル化を行った。その後、加水分解を行い、得られたセル c ースァセテート、酢化度 60. 6 、 ¾ ¾ 均重台度 31 結晶化温度 ( ビーク涅度丁 Ρ: ) 233 °C、詰晶化癸熱量 Δ H _C r： 5. S J g であった。こ； D ¾料粘度 ^均重台度と湧厚溶液落球粘度の関係は、 1 π ( ） = 4. 75て、 4. 43 < 4. —： < I n " ) く 4. 82となり、式（ 1 ) は満たすものの、式（ 2 ) は蔵たすものではなかつた _c この C T Aのフィルム物性を表 1 に示す。

実施例 4 セルロース 100重量部を硫酸 11.7重量部、無水^酸 260重量部、酸 450: 部を用いて、常法によりステル化を行った。その後、加水分解を行い、得られたセル D — スアセテートは、醉化度 60.2%、粘度平均 S合度 298、結晶化温度

( ビーク温度 T pc)22S' (：、結晶化発熱量 Δ H cr .0 J Z g であった。この試料の粘度平均 S合度と濃厚溶液落球粘度の関係は、 ln ( J? ) = 4.32で、 4.28< 1η ( ;? ) く 4.37く 4.42となり、式（1) 及び式（2) を満たすものであった。この C T A のフィルム物性を表 1 に示す。

実施伊 15

セルロース 100重量部を硫酸 10.2重童部、無水酸 260重置部、詐酸 450重置部を用いて、常法によりエステル化を行った。その後、加水分解を行い、得られたセル D — スアセテートは、酢化度 60.8%、粘度平均重台度 295、結晶化温度 ( ビーク温度 T pc) 237 ' (：、結晶化発熱量 Δ H crl6.7 J Z g であった。この試料の粘度平均重台度と ¾厚溶液落球粘度の関係は、 In ( 7? ) = 4.33で、 4.25< 4.30< In ( ） < 4.34となり、式（1) は港たすものの、式（2) は溝たすものではなかつた。この C T A のフィルム物性を表 1 に示す。

比較例 1

セル π — ス 100重量を硫酸 8 重 ft部、無水^酸 260重量部、 ^酸 450重量を用いて、常法によりニステル化を行った。その後、加水分解を行い、得らたセル c — スアセテートは、匕度 61. 1%、粘度平均重台度 322、結晶化温度（ビーク温度 T pc) 243' ( 、結晶化発熱量 Δ H crl8.2 J / g であった。この試料の粘度平均重台度と澳厚溶液落球粘度の関係は、 In ( ） = 5.05で、 4.50< 4.85< 4. 98 く 1 n ( 7? ) となり、式（ 1 ) 及び式（ 2 ) をたすものではな力つた c この C Τ A のフィルム物性を表 1 に示す。

比較例 2

セルコース 1GC重量を 8 重置 I 、 ^水 65 250重量 gi：、 ^酸 50 ¾ ffi を用いて、 ≤二より比¾例 1 よりは短い時間でニステル化を行った。その後、加水分を行い、得られたセルロースアセテートは、 H 匕度 60.9%、粘度早均重台度 293、 ^晶化 S度（ビーク温度丁 pc ) 23 Γ (：、 Ϊ吉晶化発熱置△ H c r Π .⁴ J ノ g であった- この試料の粘度平均重合度と濃厚溶落球粘度の関は、 In ） = で、 4.23< 4.26く 4.29< In ( ）となり、式（1) 及び式（2) を ¾たすものではなかった。この C T Aのフィルム物性を表 1 に示す。

比較例 3

セルロース 100重量部を硫 K 8 S置部、無水^酸 260重量部、詐酸 0重量部を用いて、笫法によりヱステル化を行った。その後、加水分解を行い、得られたセルロースアセテートは、 K化度 60.9%、粘度平均重台度 312、結晶化温度（ビーク温度 T pc) 239'C、結晶化発熱量 Δ H crl7.2 J Z gであった。この試料の粘度平均重台 Sと濃厚溶液落球粘度の関係は、 1η ( ? ) = 4.86で、 4.41< 4.65< 4.75

< In ( J? ) となり、式（1) 及び式（2) を ¾たすものではなかった。この C T Aのフィルム物性を表 1 に示す。

比較伊 14

セル D — ス 100S量部に硫酸 6重量部、無水^酸 260重量部、舴酸 4S0S量部を用いて、常法によりエステル化を行った。その後、加水分解を行い、得られたセルロースアセテートは、酢化度 51.8%、粘度平均重合度 280、結晶化温度（ビーク温度 T pc) 257て、結晶化発熱量 Δ H cr21.3 J / gであった。この試料の粘度平均重台度と濃厚溶液落球粘度の M係は、 In (；? ) = 4. SO . 3.96< 3.97< 4.10

< In ( 7? ) となり、式（ 1〉及び式（ 2 ) を瑪たすものではなかった。その C T A のフィルム物性を表 1 に示す。

表 1

MD：フィルム流延方向、 TD ルム流延方向に対し垂直方向

実施例 6

セルロース（水分 4 %含む）を酸で前処理活性化した後、セルロース 100重量部に対して硫酸 11. · /重置部、無水詐酸 258重置部及び^酸 440重量部を用いてエステル化し、 ilF酸マグネシウムで中和した。得られた ^酸セル α — スをケン化熟成することにより、粘度平均重台 K319 、 ^化度 60.0%の C Τ Αを得た。この C T Aの粘度平均重合度と «厚溶液落球粘度の関係は、 In ( 7? ) = 4.65で、 4.47 < In ( ^ ) く 4.79く 4.91となり、式（ 1 ) 及び式（ 2 ) をを鹿たすものであった。なお、ケン化時間は 30分である。

実施例 7

ケン化時間を 25分に短縮し、無水酢酸の使用量を 265重量部とする以外、実 ¾ 例 6 と同様にして、粘度平均重台度 323 、 ^化度 60.2%の C T Aを得た。この C T Aの粘度平均重台度と濃厚溶液落球粘度の関係は、 In ( ? ) = 4.76で、 4.51く In ( η ) く 4.87く 5.00となり、式（1〉及び式（2) を鹿たすものであった。比較例 5

R酸の使用量を 7.8霣量部に低 «するとともに、ケン化時 IWを 40分とする以外、実施例 6 と同様にして、粘度平均重合度 322 、 K化度 61. 1%の C T Aを得た。この C T Aの粘度平均 S合度と «厚溶液落球粘度の関係は、 l_n ( »7 ) = 5.05で、 4. 50 < 4.85< 4.98< In (？? ) となり、式（1) 及び式（2) を満たすものではなかった _c そして、上圮実旌例 6、実旌例 7及び比絞例 5 で得られた齚酸セル o—スの桔晶化温度（ビーク温度 T pc) 、結晶化発熱量 A H cr、 15%溶液粘度（落球粘度法 2 ) 及びフィルム成形性、フィルムの力学物性について翻ぺたところ、表 2 に示す結果を得た。さらに、実施例 6、実旌例 7及び比較例 5 で得られた酸セル ο ースの結晶化発熱量の測定結果（チャート）を図 1 に示す。なお、フィルム成形性については、前圮結晶化発熱量（ Δ Η <:Γ〉の項で述べたのと同様にして、実拖例 6、実施例 7 及び比較例 5 の酸セル ο— スを ¾度 1SS量％で含む溶液（ドーブ）を翻製し、それぞれの溶液を間隔をあけて平滑なガラス板上に滴下し、バーコータを用いて各滴下試料を流延した後、塗布皮膜の表面状態を相対的に比校観察し、最も短時間内に表面が平滑化する試料を優とし、表面の平滑化に最も時間を要した試料を不可とする基準で、優、良、不可の順で序列'化することによりフィルム成形性を評価した。

表 2

表 2 より明らかなように、比較伊 | 5 の δΐ酸セル α — スは、高重台度であるものの、濃厚溶液の粘度が高くフィルム成形性が充分でない。これに対して、実施^ 6 及び実施例 7 の祚酸セルロースは、 s台度、匕度が高いにも拘らず、澳厚溶液の粘 Sは低く成形性が高い。

実施例 8

ケン化時間を 120分にし、無水^酸の使用置を 2S0重量部とする以外、実施 6 と同様にして、粘度平均重台度 291 、 ^化度 59.0%、結晶化温度（ビーク温度 T pc) 201て、晶化発熱量 Δ H cr 8. 5 J / g、 15 %溶液粘度（落球粘度法 2 ) 35. 5の C T Aを得た。この C T Aの粘度平均重台度と澳厚溶液落球粘度の間係は、 1 η ( η ) = 4.22て、 4.21 < 1 π ( η ) 4.22く 4.24となり、式 U ) 及び式（ 2 ) を ¾ Γ: すものであった。

比較例 6

硫酸の使用置及びゲン化時間を ¾整した以外、実施伊 1 6 と同様にして、粘度均重合度 134 、 ft化度 57.6%の C T Aを得た。この C T Aの粘度平均重合度と濃厚溶液落球粘度の関係は、 ln ( j? ) « 2.95で、式（1) 及び式（2) を满たすものではなかった。この C T Aの桔品化発熱量 Δ H erを刺定したところ、桔晶化の挙動が観察されず、桔¾化発熱量厶 H erは 0 J gであった。また、結晶化発熱量の項で述べたのと同様にして、舴酸セルロース 15重量％を含む溶液（ドープ）を翻製したところ、舴酸セルロースが溶媒に完全に溶解せず、白 SBしており、フィルム成形には適さなかった。フィルムの力学物性も引張伸度 30/25 ( %) 、引張強度 7.0/6.5(^/« ）、引裂 ¾¾ 13/11 (gf) 、 ¾折強 S 85/97 (回）で実用には適さなかった。

本発明の fF酸セルロースは、成形品の物性、特にフィルム ¾度が向上し、しなやかさが増したものである。さらに、結晶化発熱量が小さく、低結晶性であり、成形性に侵れている。また、平均重合度及び平均置換度が高いにも拘らず、溶媒に対する溶解性が高く、成形性が； ¾い。そのため、溶液粘度が小さな^酸セル π ース溶液を用い、成形加工速度が大きな成形法により、耐湿性、寸法精度の高い成形品を得ることができる。

Claims

Iff求の範囲

1、平均 ft化度が 59%以上で、粘度平均重合度（DP) が 290以上であり、粘度平均重合度（DP) に対する落球粘度法による濃厚溶液粘度（）が下 S己の式（1) で表されることを特微とするセルロースァセテ一ト。

2.814 X ln(DP)-ll.753 ≤ In ( »? ) ≤ 7.28x 1 n (DP) -37.059 (1)

2、平均^化度が 59%以上で、粘度平均 S合度（DP) が 2S0以上であり、粘度平均重合度（DP) に対する落球粘度法による濃厚溶液粘度（）が下圮の式（2) で表されることを特»とするセルロースァセテ一ト。

2.814 X ln(DP)-ll.753 ≤ In ( η ) ≤ 6.29x ln(DP)-31. 69 (2 )

3、粘度平均 S合度（DP)が 310以上である W求項 1 又は 2 SS«のセル σ—ス了セテート ο

4、平均化度が 59〜62.5¾である St求項 1〜3 の何れか 1 項に S己載のセルロースァセテ一ト ₀

5、平均^化度が 59〜 61.5%である M求項 4圮載のセルロースァセテ一ト。

6、平均^化度が 59〜 60.5%である Ϊ青求項 5 K載のセルロースァセテ一ト。

7、溶融状態からの結晶化発熱置（ A H cr) が 5〜17 J / gである求項 1 〜 6 の何れか 1 項に S己載のセルロースァセテ一ト。

8、溶融状態からの結晶化発熱置（ Δ Η <:_Γ) 5〜16〕ノ £でぁる«求項 7 己載のセルロース了セテート ₀

9、製造時の硫酸触媒量がセル π—ス 100S量部に対して 10〜 1SS量部で反 15して得られることを特徴とする »求項 1〜 8 の何れか 1 項に記載のセル D—スァセテ一ト ₀

1 0、硫酸触媒量をセルロース 100重量部に対して 10〜 15重量部で反応することによって、青求項 1 ~ 9 の何れか 1 項に §己截のセル σ—スァセテートを得ることを特徴とする、セルロースアセテートの ¾造方法。