WO1996027597A1

WO1996027597A1 - Cristal hexagonal de diacetal, agent nucleant renfermant ce cristal hexagonal, composition de resine polyolefinique renfermant ledit cristal hexagonal, articles obtenus par moulage de cette composition, et procede de moulage de ladite composition

Info

Publication number: WO1996027597A1
Application number: PCT/JP1996/000476
Authority: WO
Inventors: Toshiaki Kobayashi; Shizuyoshi Sakai
Original assignee: New Japan Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 1996-09-12
Also published as: US6043303A; CN1324887A; TW424102B; JP3067972B2; KR100269677B1; KR19980702714A; EP0816365A1; CN1080722C; JPH08239386A; EP0816365A4; CN1177355A

Description

明細書

ジァセタールの六方晶結晶、該六方晶結晶を含む核剤、該六方晶結晶を含むポリオレフィン系樹脂組成物及び成形物、並びに該組成物の成形方法技術分野本発明は、ポリオレフイン系樹脂用の核剤として有用なジァセタールの六方晶結晶、該六方晶結晶を含む核剤, 並びに該核剤とポリオレフィン系樹脂とを含むポリオレフィン系樹脂組成物に関する。更に、本発明は、該ポリォレフィン系樹脂組成物を射出成形法又は押出成形法により成形する方法、及び加工により得られた成形物に関する。背景技術従来から、 1 , 3 : 2 , 4 — ビス（ 0 — p —メチルベンジリデン）一 D — ソノレビトーノレ等のジァセターソレを、核剤として、ポリオレフイン系樹脂に配合し、ポリオレフィン系樹脂の透明性、光沢等の光学的特性、剛性等の機械的特性、熱的特性等を改良することが行なわれて来ている（例えば、特開昭 5 3 — 1 1 7 0 4 4 号等）。

しかし、上記ジァセタール核剤には、しばしば、得られる成形体にフィッシュアイを発生させる、成形体を黄色に着色する、という問題点がある。また、上記ジァセタール核剤無添加のポリオレフィン系樹脂に比べると、該核剤を添加したポリオレフィン系樹脂は、上記の光学的特性、機械的特性、熱的特性等において、かなり改善される力、'、近年の品質に対する要求の高まりに伴い、更に一層の光学的特性、機械的特性、熱的特性の向上が要請されている。

また、ポリオレフイン系樹脂の成形方法の観点からは，高温溶融成形法では成形物が黄色味を帯びる傾向があり、低温溶融成形法では成形物の着色は押さえられるものの、核剤の未分散によるフィッシュアイが発生しやすいという問題点を有していた。

本発明の目的は、上記フィッシュアイの発生及び着色を防止でき、且つ、成形速度を向上させ、更にポリオレフィン系樹脂の光学的特性、機械的特性、熱的特性を一段と向上させ得る核剤、並びにそのような核剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物や成形体を提供することにある。

また、本発明の目的は、上記従来の問題点を実質的に解消したポリオレフィン系樹脂成形方法を提供するにある。発明の開示本発明者らは、上記目的を達成するべく、鋭意研究を重ね、その過程で、ジァセタールの化学構造に限られていた従来の研究から観点を変え、ジァセタールの結晶構造に着目して研究を続けた。

しかしながら、ジァセタールの結晶構造に関しては、ジァセタールがポリオレフィン融液中で十分エージングすることにより繊維状のネットワークを形成することは明らかにされているものの、このネットワーク構造と核剤作用との関係は不明であった。

特に、ネットワークと核剤作用との関係が不明であるのみならず、ポリオレフイン融液中で形成されるジァセタールネットワークが分子性結晶であるか非晶質であるか、また、それが結晶であるならば、その単位格子はどのようなものなのかという基本問題について、まったく不明であった（「高分子添加剤の最新技術」、株式会社シーエムシー、 1 9 8 8年 1 月 6 日発行、第 2 0 4 〜 2

2 2頁（第 9 章核剤））。なお、上記「高分子添加剤の最新技術」（株式会社シーェムシ一、 1 9 8 8年 1 月 6 日発行）の第 2 0 7 頁には、ジァセタールとポリマーとのゲルではなく、ジァセ夕ールとジォキサン溶媒とのゲル化物の凍結乾燥物の構造が明らかにされているが、これは六方晶ジァセタールの結晶ではなく、螺旋状に成長した柱状物がへキサゴナルに集合した構造体である。即ち、六方晶の単位格子から成立した結晶ではなく、また、結晶か非晶かも不明でめる。

換言すれば、これまでの核剤技術は、核剤の化学構造に関する提案にとどまつており、ポリオレフィン樹脂の結晶形成あるいは結晶モルホロジ一のコントロールを課題としていながら、それに深く関与するジァセタール核剤の結晶構造あるいは非晶構造との関連がまつたく不明のままに推移してきた。そして、望ましいジァセタールの結晶形態あるいは非晶形態、ジァセタール核剤の化学構造を含めた、最適核剤結晶の製造や結晶形態に依存したポリオレフイン成形条件の研究はなされておらず、このため、樹脂の溶融最適温度は、不明確であり、必要以上に高温に、あるいは過度な低温に設定せざるをえなかつ

ころで、ポリオレフイン樹脂の射出あるいは押し出し形成法における最適な冷却温度は不明であつたが、一般に、サイクルタイムを最小とするため、あるいは、成形効率を最大とするためには、当然のこととして、ポリォレフィン樹脂の最大結晶化速度を示す温度を金型あるいはロール冷却温度に設定することが最も望ましいとされていた。

かかる状況下で、本発明者は、ジァセタールの結晶について検討を重ね、各種ジァセタール結晶の X線回折法による結晶構造解析を行ない、ジァセタール類の六方晶結晶および立方晶結晶を別々に調製し、これら結晶の核剤としての性能を評価した。その結果、次の.新亊実が明り力、となった。

( 1 ) ジァセタールの結晶構造は多種多彩であり、少なくとも、六方晶（以下「 A」ということがある）および立方晶（以下「 B」ということがある）が存在する。

( 2 ) ポリオレフイン結晶形成の核剤としては、六方晶結晶（ A ) が、立方晶結晶（ B ) よりも性能が格段に優れている。

( 3 ) 溶融ポリオレフインへの分散速度及び溶解速度も、六方晶結晶（ A ) が、立方晶（ B ) 結晶形態よりも良好である。

( 4 ) ジァセタールの六方晶結晶（ A ) のみならず立方晶（ B ) 等の他の結晶も、球晶ゃ板状晶でなく、分岐したフィブリル状態を形成する性質を有する。

( 5 ) 六方晶結晶は、後述するように、例えば、特定の溶媒とのゲルから溶媒を蒸発させることにより得られ, 六方晶以外の例えば立方晶結晶等は、例えば溶融ジァセタールを徐冷する方法或いは公知のジァセタール製造法等により得られる。

本発明者らは、上記知見に基づき、更に各種の検討を加えて、本発明を完成するに至った。

本発明は、一般式（ 1 )

C H₂ O H

〔式中、 R ¹ 及び R ² は、同一又は異なって、炭素数 1 〜 4 のアルキル基又はハロゲン原子を示し、 m及び η は 0 〜 2 の整数を示し、 ρ は 0 又は 1 を示す。〕

で表されるジァセタールの六方晶結晶を提供するものである。

また、本発明は、上記一般式（ 1 ) で表されるジァセタールからなり、該ジァセタールの全部又は一部が六方晶結晶であることを特徵とするポリオレフィン系樹脂用核剤を提供するものである。

更に、本発明は、（ a ) ポリオレフイン系樹脂と（ b ) 核剤とを含むポリオレフイン系樹脂組成物であって、該核剤が、上記一般式（ 1 ) で表されるジァセタールからなり、該ジァセタールの全部又は一部が六方晶結晶であることを特徴とするポリオレフイン系樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記ポリオレフイン系樹脂組成物を成形する方法であって、該ポリオレフイン系樹脂組成物を、昇温時のゾルーゲル転移温度以上（好ましくは 2 0 0 °C以上）であって、 2 6 0 以下の温度で溶融し、射出成形用の金型の温度又は押出成形における冷却温度を 2 0 〜 7 0 °Cの範囲の温度に設定して射出成形又は押出成形により成形することを特徵とする成形方法を提供するものである。

本成形方法は、射出成形や押出成形のための樹脂組成物ペレツトを調製する「押出ペレツトの製造方法」を包含する。即ち、本発明は、本発明の樹脂組成物をペレツト化する成形法であって、該樹脂組成物を 2 0 0 〜 2 6 0 てで溶融し、押し出し且つ 2 0 〜 7 0 °Cに急冷（クェンチ）することを特徴とするペレツト製造方法を提供するものである。

更に、本発明は、上記樹脂組成物を上記成形方法により成形してなる成形物を提供するものである。以下本発明を詳しく説明する。本発明の六方晶結晶

本発明において、上記一般式（ 1 ) で表ざれるジァセタール自体は、いずれも公知の化合物であり、公知方法により容易に製造できるものである。本発明者の研究によると、これら公知方法により得られたジァセタールは，いずれも、立方晶である。即ち、従来公知の方法により得られたジァセタールは、 X線回折像を得て解析しても, 六方晶結晶の特徴を示さない。これに対して、本発明では、該ジァセタールの六方晶結晶を使用する。

本発明のポリオレフィン樹脂用核剤であるジァセタール六方晶結晶（ A ) と、ジァセタール立方晶結晶（ B ) との差異は、 X線回折法により、結晶学的に明確である, 例えば、 1 , 3 : 2 , 4 — ビス（ 0 — p — メチルベンジリデン）一 D — ソノレビトーノレ（以下「 M D 」という）の場合、六方晶の単位格子は a = b = 3 1 . 5 オングストローム、 c = 4 . 3 オングストローム、 a = β =

9 0 。、 7 = . 1 2 0。であり、立方晶の単位格子は a = b = c = 1 3 . 6 オングストローム、 a = β = =

9 0 ⁸ である。

なお、欠陥部の多い分子結晶であるので、正確な融点の測定に困難性があるが、融点については、六方晶結晶がおよそ 2 7 5 であり、立方晶結晶がおよそ 2 6 0 °C であるので、六方晶結晶の方が 1 5 °C程度高い。しかし，得られた結晶の大きさ及び格子欠陥の多少により、両結晶の融点はしばしば 1 5 て程度の低下を生ずる傾向にある。

また、樹脂への分散性は、六方晶結晶の方が立方晶結晶よりも優れており、同一の成形温度条件で比較すると、核剤の未分散に起因するフィッシュアィを発生する傾向についても、六方晶結晶の方が立方晶結晶よりも、はるかに抑制される。

また、六方晶ジァセタールをポリオレフイン系樹脂に配合した樹脂組成物から得られる成形物は、立方晶結晶をポリオレフィン系樹脂に配合した樹脂組成物から得られる成形物に比し、光学特性（ヘーズ値と光沢）、機械的特性（ヤング率）において優れている。さらに、熱的特性、特に、ポリオレフインの結晶形成速度においても六方晶結晶を配合した配合物の方が優れている。

上記六方晶結晶は、立方晶結晶等の六方晶結晶以外の結晶構造のジァセタールとシクロへキサン、ナフサおよび脂肪族炭化水素類とから得られる膨潤したミク口ゲルからは、生成しない。

しかし、六方晶以外の結晶構造のジァセタールと特定の有機溶媒とから得られたゲルを、凍結乾燥するのではなく、ゲルを凍結することなく、純粋な溶媒の凝固温度以上の温度で該有機溶媒を蒸発することにより、上記六方晶結晶を生成することができる。この方法によって、上記六方晶結晶が生成する理由は、結晶多形間の転移が関与するものとも思われ、興味深いが、詳細は不明である。

即ち、本発明の上記六方晶結晶は、従来公知の方法により得られた前記一般式（ 1 ) のジァセタール（これは六方晶以外のジァセタール、例えば立方晶であるか、シリンダ一状の集合体であるか、それ以外の斜方晶、正方晶、単斜晶、三斜晶を問わない）を、有機溶媒に加熱溶解し、得られた溶液を放冷等により冷却してゲルを得、このゲルから有機溶媒を、該有機溶媒の凝固温度以上の温度で、蒸発させる方法により調製できる。

上記有機溶媒としては、ジァセタールのゲル化作用によりマクロなゲル、即ち、溶液全体が流動性を消失する形態を形成するものであれば各種の溶媒が使用でき、例えば、キシレン、トノレエン、ジォキサン、ジメチルホルムアミド（ D M F ) 、ジメチルァセトアミド（ D M A c ) ジメチノレスルホキシド（ D M S O ) 、シクロへキサノン, ジクロノレエタン、エチレングリコーノレモノ - C 4 ァノレキルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等を例示することができる。

これら溶媒の中でも、キシレン、ジォキサン、 D M F 及びェチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい ₍ ジァセタールと上記有機溶媒との使用割合は、ゲルが形成される限り特に限定されないが、通常は、上記有機溶媒を、ジァセタール 1 重量部当たり、 1 〜 5 0 0 重量部程度、好ましくは 3 〜 2 0 0 重量部程度使用すればよい。

上記加熱溶解の方法は、溶液が形成される限り特に限定されないが、一般には、ジァセタールを、有機溶媒の沸点程度、例えば、 4 0 〜 2 0 0 °C程度、好ましくは 6 0 ~ 1 5 0 °C程度にて、溶液が形成されるまで撹拌する方法が例示できる。上記加熱溶解直後の溶液は、必要に応じて、これを滤過して不溶物を取り除いてもよい。また、得られたゲルから有機溶媒を蒸発させる場合の条件は、ゲルを該有機溶媒の凝固温度以上の温度、好ましくは一 1 0 て〜 8 0 て程度の温度、より好ましくは 0 〜 5 0 °Cにおいて、常圧下又は減圧下（例えば、 0. l 〜 2 0 m m H g程度）で、有機溶媒を蒸発させる方法が例示できる。

本発明の六方晶結晶を含む核剤

こうして得られる六方晶結晶を核剤として使用する際には、通常、慣用されている方法により、例えば、ジェットミル（空気中での粒子間衝突による粉砕）方式や回転式のビンミル粉砕方式により、微粉砕して使用するのが好ましい。微粉砕して得られる六方晶結晶微粒子の平均粒径としては、通常 5 〜 2 0 0 / m程度、好ましくは 1 0 〜 1 0 0 111程度でぁり、これを更に分級して任意の粒径に分別してもよい。

本発明者らの研究によれば、ポリオレフイン系樹脂用の核剤として使用する場合、上記一般式（ 1 ) のジァセタールは、その全てが六方晶結晶であってもよい力、'、その一部のみが六方晶結晶であっても、同様に優れた核剤としての性能を示すことが明らかとなった。

即ち、該六方晶結晶は、他の結晶との混合物の形態で使用してもよく、特に、好ましくは、一般式（ 1 ) のジァセタールの六方晶結晶と一般式（ 1 ) のジァセタールの六方晶以外の結晶、例えば立方晶結晶との混合物の形で使用することができる。

この様な混合物の形態で使用する場合、六方晶結晶

( A ) と例えば立方晶結晶（ B ) 等の六方晶以外の結晶との混晶は、それぞれの融点に比較して低融点を示すのみでなく、溶融樹脂への核剤の分散性及び溶解速度が大きく良好となる。従って、従来よりもより低温で樹脂に容易に分散溶解して、核剤が分子分散した一相状態の形成が容易となり、その結果、核剤の未分散によるフイツシュアィの発生が抑制される。

例えば、 1 , 3 : 2 , 4 — ビス（ 0 — p —メチルベンジリデン） — D — ソノレビトール（ M D ) の場合、公知方法で得た場合、製品の融点はおよそ 2 6 0 °Cの立方晶結晶（ B ) であったが、これに本発明の六方晶結晶（ A ) を混合して混晶することにより、融点は 2 7 5 てから 2 4 0 。C程度の範囲で自由に調整可能となるので、成形の面、特に系のゾル -ゲル転移温度に近接した高温側で完全な一相状態が形成でき、より低温度で一相状態になることより、着色防止、フィッシュアイ防止、省力化の点で有利である。上記のように混晶して使用する場合、六方晶結晶（ A ) と、例えば立方晶結晶（ B ) 等の六方晶以外の結晶（以下総称して（ C ) という）との使用割合は、所期の効果が奏される限り、広い範囲から適宜選択すればよいが、一般には、 A Z Cの重量比が、 1 0 0 Z 0 〜 5 Z 9 5程度、特に 9 5 Z 5 〜 5 Z 9 5程度、好ましくは 9 5 Z 5 〜 1 5 Z 8 5程度である。換言すれば、六方晶結晶（ A ) 1 重量部に対して、例えば立方晶結晶（ B ) 等の六方晶以外の結晶を、 1 9重量部以下程度、特に 0. 0 5 〜 1 9 重量部程度、好ましくは 0. 0 5 〜 5. 7重量部程度使用することにより良好な結果を得ることができる。

この範囲外の場合、例えば核剤が実質上立方晶結晶

( B結晶）からなる場合、核剤特性が劣る。

比較的選択の幅が広いのは、存在する六方晶結晶（ A 結晶）が、立方晶結晶（ B結晶）などの他の結晶形態から六方晶結晶（ A結晶）リッチな系への結晶転移の引き金の役割を有していることが起因しているようにも思われるが、詳細は不明である。

このように本発明の六方晶結晶を立方晶結晶等の他の結晶形態と混合して使用する場合、上記立方晶結晶等の六方晶以外の結晶形態の結晶も、通常、慣用されている方法により、例えば、ジェットミル（空気中での粒子間衝突による粉砕）方式や回転式のビンミル粉砕方式により、微粉砕して使用するのが好ましい。微粉砕して得られる六方晶以外の他の結晶形態の結晶微粒子の平均拉径としては、通常 5 〜 2 0 0 /z m程度、好ましくは 1 0 〜 l O O Az m程度であり、これを更に分級して任意の粒径に分別してもよい。

上記のように六方晶結晶単独の形で、又は六方晶結晶と立方晶結晶等の他の形態の結晶との混合物の形で、ポリオレフイン系樹脂用の核剤として使用する場合、一般式（ 1 ) のジァセタールは、 1 種単独で使用することもできるし、また 2 種以上を混合して使用する.こともできる。

ポリオレフイン系樹脂組成物

上記六方晶結晶を単独で使用する場合、その使用量は，ポリオレフイン系樹脂 1 0 0 重量部に対して、通常、 0. 0 1 〜 3 重量部程度、好ましくは 0. 0 5 〜： L . 0 重量部程度である。

また、六方晶結晶と立方晶結晶等の六方晶以外の形態の結晶との混合物として使用する場合、該混合物の使用量は、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対して、通常、 0. 0 1 〜 3 重量部程度、好ましくは 0. 0 5 ~ 0. 5 重量部程度である。本発明において、上記のように六方晶結晶単独を使用し、又は六方晶結晶と立方晶結晶等の六方晶以外の結晶との混合物の形態で使用するのに、特に好ましいジァセタールとしては、例えば、次のジァセタールを例示することができる。

• 1 , 3 : 2, 4 — ビス（ 0 — 3, 4 — ジメチノレべンジリデン）一 D — ソノレビトール、

• 1， 3 : 2， 4 一ビス（ 0 — p — メチノレべンジリデン） _ D — ソノレビトール、

· 1， 3 : 2, 4 — ビス（ 0 — ρ — ェチノレべンジリデン）一 D — ソノレビトール、

• 1 , 3 — （ 0 — ジメチノレべンジリデン）一 2, 4

- ( 0 — べンジリデン）一 D — ソノレビトール、 ■ 1， 3 — （ 0 — べンジリデン） - 2, 4 — （ 0 — ジメチノレべンジリデン）一 D — ソノレビトール、

• 1 , 3 : 2, 4 一ビス（ 0 — ベンジリデン） — D ーソノレビトール、

• 1 , 3 : 2, 4 一ビス（ 0 — ρ — クロ口べンジリデン）一 D — ソノレビトール、

- 1 , 3 — （ 0 — ρ — クロ口ベンジリデン）一

2， 4 — ( 0 — ρ — メチルベンジリデン） — D 一ソルビトール、及び • 1， 3 — （ 0 — p — メチルベンジリデン）一

2， 4 — ( 0 — p —クロ口べンジリデン）一 D 一ソノレビト一ル。

上記のように、一般式（ 1 ) のジァセタールは、六方晶結晶単独の形で、又は六方晶結晶と立方晶結晶等の六方晶以外の結晶との混合物の形で、ポリオレフィン樹脂に添加されるが、該ポリオレフイン樹脂としては、この分野で慣用されているものがいずれも使用できる。

即ち、ここでいうポリオレフイン樹脂とは、結晶性を有するポリオレフイン樹脂であり、例えば、結晶化度 2 0 %以上程度のものである限り、すべての種類のェチレンの単独重合体及びすベての種類の立体規則性を有するプロピレンの単独重合体、並びにプロピレン又はェチレンと他のコモノマーとからなる共重合体を意味しているすなわち、分岐構造の性格、密度、分子量分布、立体規則性の種類と度合い、重合コモノマーの種類および重合の触媒や重合方法を問わない。

例えば、該ポリオレフイン系樹脂として、プロピレン及びエチレンの単独重合体及び共重合体を挙げることができる。これらの分子量も広い範囲から選択でき、特に限定されないが、通常は、数平均分子量 1 万〜 8 0 万程度、好ましくは 1 . 5万〜 4 0 万程度のものが使用できる。

プロピレンの単独重合体としては、立体規則性（シンジォタクティック、ァイソタクティック）のポリプロピレンを挙げることができる。

また、エチレンの単独重合体としては、低密度ポリエチレン（ L D P E ) 、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、 L L D P E (線状 L D P E ) 等を挙げることができる。

プロピレン又はエチレンと他のコモノマーとからなる共重合体において、該コモノマーとしては、炭素数 2 〜 1 8程度の脂肪族及び脂環式ォレフイン、例えば、ェチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン、ヘプテン、ォクテン、シクロペンテン、ジシクロへキセン、ジシクロヘプテン等や、各種のビニルモノマー、例えば, 酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等をあげることができ、それらの少なくとも 1 種が共重合に供される。これらコモノマーの共重合割合は、得られる共重合体が結晶性樹脂としての特性を維持できる範囲であれば任意に選択できるが、一般には、共重合体の全重量に対して、好ましくは 2 0 重量％以下、より好ましくは 0. 5 〜 1 0 重量％程度である。本発明で使用されるこれら共重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体又は両者の混合物のいずれであってもよい。本発明では、これらポリオレフイン系樹脂に、上記の一般式（ 1 ) のジァセタールの六方晶結晶を単独で又は立方晶結晶等の六方晶以外の結晶形態の結晶との混合物の形で配合してポリオレフィン系樹脂組成物とする。

配合方法としては、従来から慣用されている方法、例えば、ヘンシ Xルミキサー等の公知の粉末混合装置を用いる方法により混合した後、溶融押出一冷却— カツティングによるペレツト化を経てポリオレフィン系樹脂組成物とする方法等が一般的に広く使用できる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を配合してもよい。該添加剤としては、例えば、ラジカル禁止剤（安定剤）、中和剤、紫外線吸収剤、難燃剤、光安定剤、分散剤、滑剤、顔料、染料、帯電防止剤、充填剤等が挙げられる。

ラジカル禁止剤（安定剤）としては、ポリオレフイン樹脂分野で慣用されているものがいずれも使用でき、例えば、各種フォスファイト型安定剤、各種チォジプロピオン酸エステル、各種フヱノール型安定剤、エポキシ化合物が例示でき、その使用量は、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0 重量部当たり、通常、 1 重量部程度以下、好ましくは 0 . 0 0 5 〜 0 . 2 重量部程度である。また、中和剤としては、ポリオレフイン樹脂分野で慣用されているものがいずれも使用でき、例えば、炭素数 8 〜 2 2 の脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ヒドロキシォクタデカン酸又は乳酸の金属塩（例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等）水添ロジン石賴等が挙げられ、その使用量は、ポリオレフィン系樹脂 1 0 0重量部当たり、通常、 1 重量部程度以下、好ましくは 0. 0 0 5 〜 0. 2 重量部程度である _c また、耐衝撃性改良剤として、スチレン一ブタジエンゴム（ S B R ) 、イソブチレンゴム等のゴム類を添加することもでき、その使用量は、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0 重量部当たり、通常、 6 0 重量部程度以下、好ましくは 5 〜 5 0 重量部程度である。

更に、加工助剤としてエチレンビスアミド、高級アルコール、脂肪族エステル等の滑剤も配合できる。

更に、脂肪族アミン類（例えば、炭素数 1 2 〜 2 2 程度のアル力ノールアルキルアミン類）や、石油樹脂、クマロン樹脂等も、ポリオレフィン系樹脂 1 0 0 重量部当たり、通常、 1 0 重量部以下の量で使用してもよい。

その他、核剤性能を示す他の核剤、例えば、燐酸塩、タソレク、酸の塩（例えば、ヒドロキシビス tert—ブチル安息香酸アルミニウム）等を配合してもよい。上記本発明のポリオレフィン系樹脂組成物によれば、次のような優れた利点が奏される。

( a ) 当該ポリオレフイン系樹脂組成物から得られる成形物は、上記一般式（ 1 ) のジァセタールの六方晶結

Θ を含有しているため、フィッシュアイの発生が少ない

( b ) 当該ポリオレフィン系樹脂組成物から得られる成形物は、ヘーズ、光沢等の光学的性質、剛性、耐衝撃性、ヤング率等の機械的性質において、優れている。

( c ) また、本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は, 溶融樹脂の冷却時に示す結晶化発熱ピークの極大温度が高く、結晶化速度が大きく、連続成形サイクルタイムが短くて済む。

( d ) 成形時の溶融樹脂温度と冷却樹脂温度のコントロールによる成形条件の最適化が容易となり、着色防止が図られ、同時に、省エネ成形が可能となる。

ポリオレフィン系樹脂組成物の成形方法

また、本発明は、上記ポリオレフイン系樹脂組成物の成形方法にも関するものである。

本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、各種の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、射出一ブロー成形、圧空成形等により成形できる。

ここで、従来から行なわれているジァセタール（立方晶）配合物の加工工程を考察する。まず、第一段工程として、樹脂組成物を溶融し、ジァセタールを均一分散又は溶解し、未分散ジァセタール粒子を濂過除去した後、押し出して冷却してペレットとする。次いで、第二段ェ程として、このペレットを再溶融して、射出形成、押出成形等を行なうことにより最終成形物を得ている。

この成形加工工程において、従来二つの問題点があつ一つの問題点は、第一段工程での樹脂組成物の溶融時の最適温度 T 1 及び第二段工程での樹脂組成物の溶融時の最適温度 T 2 の設定である。

丁 1 を 2 4 0 て以下に設定すると、立方晶ジァセタールの分散 Z溶解不良を来たして、未分散凝集粒子のためにフィッシュアィを招く要因を内包するペレツトとなる _t T 1 を 2 7 0 て以上に設定すると、立方晶ジァセタールの分散溶解は良好となるが、ポリオレフイン劣化等のため成型物が黄味を帯びて着色する。従って、従来、 T 1 の最適温度域が比較的狭く、しかも、かなり高温領域となり、成形物は着色しやすかつた。

一方、 T 2 を、昇温時のゾルーゲル転移温度 T _g 1

(一般に 1 8 0 〜 1 9 0 °C程度）以下に設定すると、成形物の力学的特性、特に曲げ弾性率と衝擎強度が低下する。 T 2 を 2 7 0 °C以上に設定すると、成形物は黄味を帯びる。また、 T 2 を 1 9 0 〜 2 3 0 °Cに設定すると、未分散フィッシュアイ（ジァセタールの分散不良又は凝集粒子に起因するフィッシュアイ）をしばしば生じる。このため、従来は、着色を犠牲にして、或いは安定剤を工夫して着色を抑制して、成形物のフィッシュアイによる外観不良をなくすことを第一義としており、 T 1 及び T 2 の少なくとも一方は 2 7 0 C以上に設定されている _{ これに対して、本発明者の研究によれば、本発明の六方晶結晶を含む核剤を使用する場合、核剤の溶融樹脂への分散性と溶解速度が大きく向上する。従って、第一段階工程及び第二段階工程の夫々の最適温度 T 1 及び T 2 を、共に、 T g l の近傍の 2 0 0 〜 2 6 0 °C、好ましくは 2 1 0 〜 2 5 0 Cという低温側にシフ卜することができた。

この結果、フィッシュアイの発生が実質的になくなり，黄変も実質的にない成形物を安定的に得ることに成功した。しかも、最適温度が従来よりも低温側にシフトした結果、エネルギーの消費も少なくなつた。従来のポリオレフイン樹脂の成形温度を 2 7 0 °C以上にするという温度設定は、溶融樹脂の流動性が良好になっても、樹脂の耐熱性の点から限界であり、無理があった訳で、溶融温度の 1 0 °C以上の低下により、この熱劣化が解消される意味は大きい。

ここで、「昇温時のゾルーゲル転移温度 T g I 」は、系（樹脂組成物）を、 2 5 0 °Cに 1 0分間保ち、均一な溶融状態を得た後、冷却して 1 5 0 °Cに 2 0 分間保って系をゲル化し、このゲルを 1 °C Z分の速度で昇温してゲルが完全に消滅する時の温度と定義する。また、「降温時のゾルーゲル転移温度 T g」を、系（樹脂組成物）を 2 5 0 °Cから 1 て分で冷却して行き、急激に貯蔵弾性率 G ' が増大を開始する温度と定義する。

この T g 1 及び T g は、動的粘弾性の測定をレオメ一ター（例えば、（株）レオロジの「 M R — 5 0 0 ソリキッドメータ」）を用いて行なうことにより、容易に得られる。

従来公知の方法で得たジァセタールを、 0. 2 〜 0. 3 重量％配合したポリオレフインの場合、 T g 1 は、樹脂の種類によって多少の幅があるが、一般には、 1 8 0 〜 1 9 0 °Cである。

次に、加工工程における第二の問題点である溶融樹脂からの最適な樹脂結晶化条件を考える。例えば、前記プロピレンの単独重合体及び共重合体の場合、 0 °C近傍のガラス転移温度より十分に高く、 1 6 0 °C近傍の融点より十分低い温度範囲、即ち、 1 0 0 〜 1 2 0 ての範囲に最大の結晶形成速度を示す温度（即ち、最適結晶化温度） T vがあり、一般に、射出成形時の急冷温度がこの範囲に設定される。また、エチレンの単独重合体及び共重合体の場合、樹脂の種類にもよるが、最適結晶化温度 T v は、上記より 2 0 〜 3 0 °C低温側にあり、通常、 8 0 〜 1 0 0 て程度である。

ジァセタールの結晶析出と網目形成に起因するゲル化温度 T g (降温時のゾルーゲル転移温度）は、一般に、 T V よりも高温側にある。

ジァセタール核剤を配合したポリオレフィン樹脂組成物の温度による形態変化に関しては、ジァセタール結晶が均一分散した高温のゾルの状態から、降温により T g に到達すると、ジァセタールが繊維状の網目構造を形成してゲル形成に至り、更に、降温すると、この網目構造とポリオレフィン融液との界面からポリオレフィンの結晶化が開始されると推測されている。

従って、結晶核剤として作用する要因は、ジァセタールが形成する網目構造と考えられるので、溶融樹脂を、 T V以上であって T g以下のゲル形成の温度範囲に一度急冷してジァセタールの網目を形成させてから、この最適なポリオレフィン樹脂結晶化温度 T V に急冷することが望ましい成形条件とも考えられた。

ところ力、'、本発明の六方晶結晶を含む核剤を使用する場合は、実際には、溶融樹脂を、 T v をはるかに下回る 7 0 °C以下 2 0 °C以上の範囲の温度に一段で急冷（いわゆるクェンチング）することにより、最大の樹脂改質効果（例えば、最小のヘーズ値、最大の T c、最大の剛性）と最大の成形効率（時間あたりの成形量）が得られることが見出だされた。なお、 2 0 °C以下に急冷すると、樹脂の結晶化速度が小さくなるため、実用的ではない。上記の結果については未だ十分な説明ができない力、'、まつたく驚くべき新発見であった。

即ち、本発明では、本発明のポリオレフイン系樹脂組成物を射出成形法又は押出成形法により成形する方法であって、該ポリオレフイン系樹脂組成物を、昇温時のゾルーゲル転移温度以上（好ましくは、 2 0 0 以上） 2 6 0 。C以下、好ましくは 2 1 0 〜 2 5 0 °Cの温度で溶融し、射出成形における金型温度又は押出成形における冷却ロール等の冷却温度を、 2 0 〜 7 0 °Cの範囲の温度に設定して、成形することを特徴とする成形方法を提供するものである。

即ち、射出成形の場合、成形は、型締め一射出一保圧一冷却一型開き —取り出しからなる一連の工程を 1 サイクルとした繰り返しで行われる。このうち、射出時の溶融温度条件を上記のように昇温時のゾル -ゲル転移温度〜 2 6 0 °Cとし、且つ、冷却温度条件を 2 0 〜 7 0 °Cに設定することにより、優れた性質を有する成形体が得られる。

また、押し出し成形の場合は、押し出し機一ダイ —引き取り装置を経由して、断面の形状が一定のシート又はフイノレムを連続的に得るものである。このうち、押し出し機一ダイにおける溶融温度条件を上記のように昇温時のゾルーゲル転移温度以上 2 6 0 以下（特に 2 0 0 〜 2 6 0 °C ) とし、且つ、冷却温度条件を 2 0 〜 7 0 °Cに設定することにより、優れた性質を有する成形体が得られる。

また、この溶融温度及び冷却温度をポリオレフイン樹脂組成物のペレット作成時に採用すると、未分散ジァセタールのない、黄変していないペレットが得られる。従つて、本発明は、本発明のポリオレフイン系樹脂組成物をペレットに成形する方法であって、該ポリオレフイン系樹脂組成物を、 2 0 0 〜 2 6 0 °Cの温度で溶融し、押し出し、 2 0 〜 7 0 °Cの温度に冷却することを特徴とするペレツト成形方法を提供するものでもある。

本発明の射出成形または押し出し成形による成形方法において、本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、最終配合のペレツト（本発明核剤を上記所定量配合して得た組成物から得たペレツト）の形態や、ペレツト化していない粉末状の形態で使用できるが、必要に応じて、本発明の核剤濃度を例えばポリオレフィン系樹脂に対して 1 〜 1 5 重量％として得たマスターノぺ'ツチペレツ卜の形態で使用することもできる。

射出成形を行なう場合も押出成形を行なう場合も、上記いずれかの形態の本発明ポリオレフィン系樹脂組成物を、先ず、昇温時のゾル -ゲル転移温度以上の温度、特に該ゾルーゲル転移温度よりも 2 0 °C程度髙ぃ温度、通常 2 0 0 〜 2 6 0 ての温度で溶融する。特に、前記プロピレンの単独重合体及び共重合体の場合は、 2 0 0 〜 2 6 0 。C程度で、前記エチレンの単独重合体及び共重合体の場合は、 2 0 0 〜 2 4 0 °C程度で溶融するのが好ましい。

次いで、射出成形又は押出成形用の金型又は冷却ロールの温度を 2 0 〜 7 0 °C、好ましくは 2 5 ~ 6 5 ° (：、より好ましくは 2 5 〜 5 0 °Cの範囲の温度に急冷して、成形する。即ち、本発明では、上記 2 0 0 ~ 2 6 0 °Cの溶融状態から、 2 0 〜 7 0 °Cに設定された金型や冷却ロール等に導入して、一段で該 2 0 〜 7 0 °Cの範囲の温度に冷却するという操作、即ち、いわゆるクェンチング（急冷）を行なうものである。

この本発明の成形方法によれば、次のような利点がある。

( a ) 成形サイクルタイムが短縮され、成形性がが良好である。

( b ) しかも、溶融樹脂温度が比較的低温となり、ェネルギー的にも有利である。

( c ) その他、樹脂の劣化による成形物の着色及びジァセタール未分散によるフィッシュアイの発生が抑えられる。

ポリオレフイン ¾1

また、本発明は、上記本発明のポリオレフイン系樹脂組成物又は該組成物から得たペレットを、上記成形方法により成型してなる成形体を提供するものでもある。

本発明成形体としては、従来からポリオレフイン系樹脂を射出成型、押出成型、ブロー成形、射出一ブロー成形、圧空成形することにより作成されていた成型体がいずれも包含され、例えば、ケース類、容器類、コネクタ一、注射器、各種ふた、シート、フィルム等を例示することができる。

こうして得られた本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、上記本発明の一般式（ 1 ) で表されるジァセタールの六方晶結晶を含有することを特徴とし、そのため、該ジァセタールの立方晶結晶をポリオレフィン系樹脂に配合した樹脂.組成物から得られる成形物に比し、光学特性（ヘーズ値と光沢）、機械的特性（剛性、耐衝撃性、ヤング率）において優れており、熱的特性（ H D T、ヒートディストーション温度）も高く、フィッシュアイの発生も非常に少ない。また、成形体の黄変も実質的になく、透明無色の美しい仕上がりを可能とする。

M 施例以下に、実施例を示して本発明をより詳しく説明する, なお、下記の各実施例及び比較例において使用したジァセタールの A結晶及び B結晶力、'、夫々、六方晶結晶及び立方晶結晶であることは、小角から広角に至る 2次元 X線回折プロフィールを、 S A X S (即ち、小角 X線散乱）像及び W A X D (即ち、広角 X線散乱）像を同時測定する常法により得、このプロフィールを解析することにより単位格子の格子定数を決定して、確認した。実施例 1 一 1 〜 1 — 4 及び比較例 1 一 1 ~ 1 一 6 ( ジァセタールの六方晶結晶及び立方晶結晶の製造本実施例及び比較例で使用した六方晶結晶（ A結晶）及び立方晶結晶（ B結晶）は、次の方法により製造されたジァセタール結晶である。

1 ) A結晶：

公知の製造法に従い、疎水性有機溶媒としてシクロへキサンを使用し、極性溶媒としてメタノールを使用し、酸触媒として硫酸を用いて、 D — ソルビトールと p — メチルベンズアルデヒドとを 1 ： 2 のモル比で仕込み、縮合水を系外に取り除く方法（即ち、特開平 2 - 2 3 1 4 8 8 号に記載のジァセタール合成方法）により、立方晶 ( B結晶）の形態の 1 , 3 : 2， 4 一ビス（ 0 — p — メチルベンジリデン）一 D — ソノレビトーノレ（ M D ) を収率 8 2 %で得た。

この M D O. 1 k gをキシレン 2 0 k g に分散し、 1 4 0 ^eCで加熱溶解した。これを濾過し、濾液を放冷することによりゲルを得た。このゲルから室温で真空下にキシレンを蒸発して乾燥することにより、六方晶結晶（ A 結晶）を得た。この A結晶をジエツト粉砕ミル（細川ミクロン社）を用いて超微粉砕した（平均粒径 4 0 /z m ) 。

^ ノ D B日：

上記公知の製造法（特開平 2 — 2 3 1 4 8 8 号に記載のジァセタール合成方法）で得た立方晶（ B結晶）形態の M Dを、ジヱット粉砕ミソレ（細川ミクロン社）を用いて超微粉砕した（平均粒径 4 2 m ) 。

( b ) ポリオレフイン系樹脂組成物の調製及び成形

本実施例及び比較例で使用したポリオレフィン系樹脂は、ランダムポリプロピレン（ r 一 P P、エチレン含量 1. 5 重量％のエチレン一プロピレン共重合体、メルトインデックス M l = 6、数平均分子量 = 6. 0 X 1 0 ⁴ ) である。

このランダムポリプロピレン 1 0 0 重量部、ステアリン酸カルシウム 0. 0 5 重量部および超微細化した六方晶結晶（ A ) の形態にあるか、又は該六方晶結晶（ A ) と立方晶結晶（ B ) との混合物形態の M D (使用量は、下記表 1 に記載の量（重量部）である）を、ヘンシェルミキサーで 1 0分間ドライブレンドした後、 2 0 0 °Cで低温押出成形し、 3 0 °Cに水冷してストランドを得、これをカツティングしてペレツトを得た。

このペレツトを、射出成形機のホッパーから仕込み、 2 2 0 てで溶融押出して金型に圧送して型締めを行なつた。この時、 5 0 °Cの熱媒を循環する方法で、金型冷却温度を 5 0 。Cに設定し、厚さ 1. O ramのシートを得た。

上記射出成形により得たシートを次の方法に従い評価した。

( 1 ) 結晶化発熱ピークの極大温度（ T c ) ：

示差走査熱量計（ D S C ) 法において、 2 4 0 てで 5 分間加熱して溶融し、次いで、 1 0 てノ分で等速冷却する方法により測定した。

T c が高いほど、ポリオレフイン系樹脂の結晶化の過冷却度が小さくなり、このため結晶化速度が大きい。従って、 T c が高いほど、連続成型のサイクルタイムの短縮化が可能となるので、好ましい。

( 2 ) ヘーズ：

J I S K 6 7 1 7 及び 6 7 1 4 に従い測定。

( 3 ) 曲げ弾性率 -'

A S T M D — 7 9 0 に従い測定。

( 4 ) 黄変の有無

〇：黄変なし。 X ：黄変あり。

( 5 ) フィッシュアイの有無

射出成形シート 1 0 枚を、目視にて観察し、以下の基準に基づいて評価した：

〇：未分散のジァセタール凝集物に起因するフィッシュアイが認められるシートは 1 枚もなし

X ： 1 枚以上のシートに、未分散のジァセタール凝集物に起因するフィッシュアイが認められる

評価結果を表 1 に示す <

表 1

* F E ：フィッシュアィ

実施例 1 — 3 および 4 では、超微細化されている Aと B とを事前に混晶したものを使用した。実施例 1 一 3 および 1 一 4 で使用した M Dの A結晶一 B結晶混合物の融点は、夫々、 2 5 0 °Cおよび 2 4 1 °Cである。

比較例 1 一 4 においては、金型冷却温度を 1 1 0 °Cに nSL /t し 7 。

比較例 1 一 5 では、射出樹脂温度を T g 1 ( 1 9 0 °C ) 以下の 1 8 0て、金型冷却温度を 5 0てとした。

比較例 1 一 6 では、射出樹脂温度 2 7 5 てとし、金型冷却温度を 5 0 てとした。

I Z O D衝撃強度（ A S T M D - 2 5 6 に従い測定）は、比較例 1 一 5 では 1 · 8 k g ' c m Z c m ² であり、実施例 1 — 1 では 3. 2 k g ' c mZ c m ² であった。実施例 2 - 1 〜 2 - 4及び比較例 2 — 1 〜 2 — 3

実施例 1 ( a ) において、 1 , 3 : 2， 4 一ビス（ 0 一 p — メチノレべンジリデン）一 D — ソノレビトーノレ（ M D ) に代えて、 1, 3 : 2， 4 一ビス（ 0 — 3， 4 — ジメチルベンジリデン）一 D — ソルビトールを用いた以外は同様にして、 A結晶と B結晶を得た。

これら結晶を、単独で又は混合物の形態で、表 2記載の配合量で使用する以外は実施例 1 ( b ) と全く同様にして、射出成形により厚さ 1· 0 m mのシートを得た。得られたシー卜を実施例 1 と同様にして評価し評価結果を表 2 に示す。表 2

比較例 2 — 3 の金型温度は 1 2 0 てである試験例 1

( a ) ジァセタール結晶 Aおよび B の調製

公知方法（特開平 2 - 2 3 1 4 8 8 号記載の方法）に従い、実施例 1 ( a ) における製造時の p — メチルベンズアルデヒドに代えて、夫々、ベンズアルデヒド、 p ーェチノレベンズァノレデヒド、 p — クロ口べンズアルデヒド、又はべンズアルデヒド 3 , 4 — ジメチルペンズァルデヒド等 ΐル混合物を用いて反応を行なうことにより、下記 4 種類のジァセタールを合成した。これらは、いずれねヽ Λ£ 日結日 Βであった 0

これら Β結晶を、ジヱット粉砕ミノレ（紬川ミクロン社）を用いて超微粉砕した（平均粒径 4 0 ± 5 μ πι ) 。

① Η - D B S ：

1, 3 : 2, 4 — ビス（ 0 — べンジリデン）一 D ーソノレビトール

② E t — D B S ：

1 , 3 : 2, 4 — ビス（ 0 — p — ェチノレべンジリデン）一 D — ソノレビトール

③ C 1 - D B S ：

1 , 3 : 2, 4 — ビス（ 0 — p — クロノレべンジリデン）一 D — ソノレビ卜一ノレ

④ H, D M e - D B S :

1， 3 — （ 0 —ベンジリデン）一 2, 4 - ( 0 - 3 , 4 ージメチルベンジリデン）一 D — ソルビトールと 1， 3 — ( 0 — 3, 4 — ジメチルベンジリデン）一 2, 4 — （ 0 — べンジリデン）一 D — ソノレビトールとの 1 ： 1 混合物

また、上記方法で得られた立方晶結晶（超微粉砕前）の形態のジァセタール 0 . 1 k gをキシレン 2 0 k g に分散し、 1 4 0 °Cで加熱溶解した。これを滤過し、濾液を放冷することによりゲルを得た。このゲルから室温で真空下にキシレンを蒸発して乾燥することにより、六方晶結晶（ A結晶）を得た。

この A結晶をジエツト粉砕ミル（紬川ミクロン社）を用いて超微粉砕した（平均粒径 4 0 ± 5 μ m ) 。

( b ) 結晶形成速度の観察

上記で得られた各種のジァセタール結晶 Aおよび B を， 1 4 7 て、 1 4 3 °Cおよび 1 4 0 °Cのァイソタクチックポリプロピレン融液上に乗せ、各々の温度を 1 0 分間保持して顕微鏡観察を行なった。ジァセタールと融液との界面からアイソタクチックポリプロピレンの結晶形成が認められた場合を「〇」で、結晶形成が認められない場合を「 X」で表 3 に示した。

表 3

上記表 3 の結果から、 A結晶及び B結晶共に核剤としての特性を有しているが、核剤性能、特にポリプロピレン結晶の形成速度について、 A結晶が B結晶よりも優れていることがわかる。

参考例 1

従来のジァセタール製造法は、基本的に 2 種類ある。即ち、（ 1 ) 小林らの疎水性溶媒と極性溶媒とを組み合わせた脱水縮合反応法（例えば、特公昭 4 8 - 4 3 7 4 8 号に記載の方法）及び（ 2 ) 古典的な水溶媒法（例えば、特公昭 4 7 — 7 4 6 0 号に記載の方法）である。その他、上記（ 1 ) をモデフアイしたゲル高濃度法（ 3 ) が提案されている（例えば、特開平 1 一 1 4 9 7 8 9 号に記載の方法.）がある。本発明者らの試験によれば、いずれの製法によっても得られたジァセタールの結晶形は, 立方晶（ B ) であった。

市販品と結晶形を表 4 にまとめる。

表 4 におけるジァセタールの略称は、次の化合物を指す。

① p — メチノレー D B S :

1， 3 : 2, 4 - ビス（ 0 — p — メチノレべンジリデン）一 D — ソノレビトーノレ

② 3, 4 — ジメチノレー D B S :

1 , 3 : 2, 4 一ビス（ 0 — 3, 4 — ジメチルべンジリデン）一 D — ソノレビトール

③ p — ェチノレー D B S ：

1， 3 : 2, 4 — ビス（ 0 — p — ェチノレべンジリデン）一 D — ソノレビトール

④ D B S ：

1， 3 : 2, 4 — ビス（ 0 — ベンジリデン）一 D

— ソルビトール表 4

*1：ィ-シ一化学工業（株）

*2：ミリケン · リサーチ社

* 3： αケット ·フレール社

表 4 から明らかなように、従来法により得られるジァセタールは、いずれも、立方晶結晶（ Β ) である。

Claims

請求の範囲

一般式（ 1 )

CH₂ OH

〔式中、 R ¹ 及び R ² は、同一又は異なって、炭素数 1 〜 4 のアルキル基又はハロゲン原子を示し、 m及び nは 0 〜 2 の整数を示し、 p は 0又は 1 を示す。〕で表されるジァセタールの六方晶結晶。

2. ジァセタールが、 1 , 3 : 2, 4 — ビス（ 0 — 3 , 4 一ジメチノレべンジリデン） _ D— ソノレビトール、 1 , 3 : 2, 4 — ビス（ 0— p —メチルベンジリデン）一 D— ソノレビトール、 1 , 3 ： 2 , 4 — ビス（ 0 — p — ェチルベンジリデン）一 D — ソノレビトール、 1， 3 — ( 0— ジメチノレべンジリデン）一 2， 4 一（ 0—ベンジリデン）一 D — ソノレビトール、 1 , 3 — （ 0—べンジリデン）一 2， 4 一（ 0 — ジメチノレべンジリデン）一 D — ソルビトール、 1 , 3 : 2， 4 一ビス（ 0 —ベンジリデン）一 D — ソノレビトール、 1 , 3 : 2， 4 一ビス（ 0— p — クロ口べンジリデン）一 D — ソノレビトーノレ、 1， 3 一（ 0 — p — クロ口べンジリデン）一 2， 4 一 ( 0 - p 一メチルベンジリデン）一 D — ソルビトール及び 1， 3 一（ 0 — p — メチノレべンジリデン）一 2, 4 — ( 0 - p 一クロ口べンジリデン）一 D — ソノレビトーノレからなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 1項に記載のジァセタールの六方晶結晶。

3. 一般式（ 1 )

CH_n OH 〔式中、 R ¹ 及び R ² は、同一又は異なって、炭素数 1 〜 4 のアルキル基又はハロゲン原子を示し、 m及び n は 0 〜 2 の整数を示し、 p は 0又は 1 を示す。〕

で表されるジァセタールからなり、該ジァセタールの全部又は一部が六方晶結晶であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂用核剤。

4. —般式（ 1 ) で表されるジァセタールの六方晶結晶、又は一般式（ 1 ) で表されるジァセタールの六方晶結晶と該六方晶結晶 1 重量部に対して 1 9 重量部以下の一般式（ 1 ) で表されるジァセタールの六方晶以外の結晶とからなる混合物である請求の範囲第 3項に記載のポリオレフィン系樹脂用核剤。

5. 上記一般式（ 1 ) のジァセタール力、'、 1， 3

： 2， 4 一ビス（ 0 — 3 , 4 — ジメチルベンジリデン）一 D — ソノレビトーノレ、 1 , 3 : 2, 4 — ビス（ 0 — p — メチノレべンジリデン）一 D — ソノレビトール、 1 , 3 : 2, 4 一ビス（ 0 — p — ェチノレべンジリデン）一 D - ソノレビトール、 1， 3 — ( 0 — ジメチノレべンジリデン）一 2 , 4 一（ 0 —ベンジリデン）一 D — ソノレビトール、 1， 3 一（ 0 —べンジリデン）一 2， 4 一（ 0— ジメチノレベンジリデン）一 D — ソノレビトール、 1 , 3 : 2, 4 - ビス ( 0 — べンジリデン）一 D— ソノレビトール、 1 , 3 : 2 4 — ビス（ 0 — p — クロ口べンジリデン）一 D — ソノレビトール、 1 , 3 — （ 0— p — クロ口べンジリデン）一 2_: 4 - ( 0— p — メチルベンジリデン）一 D — ソノレビトール及び 1, 3 — （ 0 — p — メチノレべンジリデン）一 2, 4 一（ 0 — ρ — クロ口べンジリデン）一 D — ソノレビトールからなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 3項又は第 4項に記載のポリオレフィン系樹脂用核剤。

6. ポリオレフィン系樹脂と核剤とを含有するポリオレフイン系樹脂組成物であって、該核剤が、一般式

( 1 )

CH₂ OH 〔式中、 R ¹ 及び R ² は、同一又は異なって、炭素数 1 〜 4 のアルキル基又はハロゲン原子を示し、 m及び n は 0 〜 2 の整数を示し、 p は 0又は 1 を示す。〕

で表されるジァセタールからなり、該ジァセタールの全部又は一部が六方晶結晶であることを特徵とするポリオレフィン系樹脂組成物。

7 . 核剤が、一般式（ 1 ) で表されるジァセタールの六方晶結晶、又は一般式（ 1 ) で表されるジァセタールの六方晶結晶と該六方晶結晶 1 重量部に対して 1 9 重量部以下の一般式（ 1 ) で表されるジァセタールの六方晶以外の結晶とからなる混合物である請求の範囲第 6 項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

8 . 上記一般式（ 1 ) のジァセタール力、'、 1 , 3

： 2， 4 一ビス（ 0 — 3 , 4 — ジメチノレべンジリデン）一 D — ソノレビトール、 1， 3 : 2， 4 _ ビス（ 0 — p — メチノレべンジリデン）一 D — ソノレビトール、 1 , 3 : 2， 4 — ビス（ 0 — p — ェチノレべンジリデン）一 D — ソノレビトール、 1 , 3 — （ 0 — ジメチルベンジリデン）一 2， 4 — ( 0 — ベンジリデン）一 D — ソゾレビトール、 1， 3 - — べンジリデン）一 2， 4 — ( 0 — ジメチノレベンジリデン）一 D - ソノレビトール、 1 , 3 : 2, 4 — ビス ( 0 — ベンジリデン）一 D — ソノレビトール、 1 , 3 : 2, 4 - ビス（ 0 — P — クロ口べンジリデン）一 D - ソノレビトール、 1， 3 — （ 0 — p — クロ口ベンジリデン） — 2, 4 一（ 0 — p — メチルベンジリデン）一 D — ソノレビトール及び 1 , 3 — ( 0 — p — メチルベンジリデン） — 2， 4 - ( 0 — p — クロ口べンジリデン）一 D — ソノレビトールからなる群から選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 6 項又は第 7項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

9. 上記核剤を、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0 重量部に対して 0. 0 1 〜 3 重量部の量で使用する請求の範囲第 6 〜 8 項のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。

1 0. ポリオレフィン系樹脂と核剤とを含有するポリオレフイン系樹脂成形物であって、該核剤が、一般式（ 1 )

C H₂ O H 〔式中、 R ¹ 及び R ² は、同一又は異なって、炭素数 1 〜 4 のアルキル基又はハロゲン原子を示し、 m及び n は 0 〜 2 の整数を示し、 p は 0 又は 1 を示す。〕

で表されるジァセタールからなり、該ジァセタールの全部又は一部が六方晶結晶であることを特徴とするポリォレフイン系樹脂成形物。

1 1 . 核剤が、一般式（ 1 ) で表されるジァセタールの六方晶結晶、又は一般式（ 1 ) で表されるジァセタールの六方晶結晶と、該六方晶結晶 1 重量部に対して 1 9 重量部以下の一般式（ 1 ) で表されるジァセタールの六方晶以外の結晶とからなる混合物である請求の範囲第 1 0 項に記載のポリオレフィン系樹脂成形物。

1 2. 上記一般式（ 1 ) のジァセタールが、 1， 3 : 2， 4 — ビス（ 0 — 3， 4 一ジメチノレべンジリデン） — D — ソノレビトール、 1 , 3 : 2, 4 — ビス（ 0 — p — メチノレベンジリデン）一 D — ソノレビトール、 1 , 3 : 2， 4 一ビス（ 0 — p — ェチノレべンジリデン）一 D — ソルビトール、 1 , 3 — （ 0 — ジメチノレべンジリデン）一 2，

4 一（ 0 — べンジリデン）一 D — ソルビトール、 1 , 3 一（ 0 — ベンジリデン）一 2, 4 — （ 0 — ジメチノレベンジリデン）一 D — ソルビトール、 1， 3 : 2， 4 一ビス ( 0 — ベンジリデン）一 D — ソノレビトール、 1 , 3 : 2， 4 - ビス（ 0 — p — クロ口べンジリデン）一 D — ソノレビトール、 1 , 3 — （ 0 — p — クロ口ベンジリデン） — 2, 4 - ( 0 - p - メチノレべンジリデン）一 D — ソノレビトール及び 1， 3 - ( 0 — p — メチルベンジリデン）一 2 , 4 一（ 0 — p — クロ口べンジリデン）一 D — ソノレビトールからなる群から選ばれた少なくとも種である請求の範囲第 1 0 項又は第 1 1 項に記載のポリオレフイン系樹脂成形物。

1 3. 上記核剤を、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0 重量部に対して 0. 0 1 〜 3 重量部の量で使用する請求の範囲第 1 0 〜 1 2項のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂成形物。

1 4. 請求の範囲第 6項に記載のポリオレフイン系樹脂組成物を射出成形法又は押出成形法により成形する成形方法であって、該ポリオレフイン系樹脂組成物を， 2 0 0 〜 2 6 0 の温度で溶融し、射出成形用の金型の温度又は押出成形における冷却温度を 2 0 〜 7 0 °Cの範囲の温度に設定して、射出成形又は押出成形することを特徴とする成形方法。

1 5. 請求の範囲第 6項に記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してペレツトを製造する方法であつて、該ポリオレフイン系樹脂組成物を、 2 0 0 〜 2 6 0 。(：の温度で溶融し、押し出し、 2 0 〜 7 0 °Cの範囲の温 *に冷却することを特徴とするペレツトの製造方法。