WO1996026200A1 - Herbizide benzoylderivate - Google Patents

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WO1996026200A1
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Wolfgang Von Deyn
Regina Luise Hill
Uwe Kardorff
Stefan Engel
Martina Otten
Marcus Vossen
Peter Plath
Harald Rang
Albrecht Harreus
Franz Röhl
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Ulf Misslitz
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Definitions

  • the present invention relates to new benzoyl derivatives with herbicidal activity, processes for the preparation of the benzoyl derivatives, compositions containing them and the use of these derivatives or compositions containing them for weed control.
  • Herbicidal 2-aroylcyclohexanediones are known from the literature, for example from EP 90262, EP 135191, EP 186118,
  • L, M is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl,
  • Z is a 5- or 6-membered heterocyclic, saturated or unsaturated radical containing one to three heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur or nitrogen, which may be replaced by halogen, cyano, nitro, a group -CO-R 9 , C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl,
  • n zero or one
  • R 7 C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl or NR 9 R 10 ,
  • R 8 is C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, or NR 9 R 10 ,
  • R 9 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
  • R 10 C 1 -C 4 alkyl
  • Q is a cyclohexane-1,3-dione ring linked in the 2-position
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 6 are hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
  • R 2 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or a group -COOR 10
  • R 3 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, where
  • R 3 is tetrahydropyranyl-3, tetrahydropyranyl-4 or tetrahydrothiopyranyl-3, or
  • R 3 and R 5 together form a bond or a three- to six-membered carbocyclic ring, and commercially available salts of the compounds I.
  • Benzoyl derivatives of the formula Ia are preferred
  • L is C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl,
  • C 1 -C 4 alkylsulfonyl, halogen, nitro or cyano and Q and Z have the meanings given above.
  • L and M represent C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl,
  • T has the meaning halogen and L, M and Z the meaning given above.
  • the reactants and the auxiliary base are expediently used in aquimolar amounts. A slight excess, e.g. 1,2 to 1,5 mol equivalents, based on II, the auxiliary base can possibly be in front.
  • Suitable auxiliary bases are tertiary alkylammes, pyridine or
  • Alkali carbonates As a solvent e.g. Methylene chloride, diethyl ether, toluene or ethyl acetate can be used.
  • the reaction mixture is preferably cooled to 0 to 10 ° C, then at a
  • the rearrangement of the enol esters to the compounds of the formula Ic is advantageously carried out at from 20 ° C. to 40 ° C. in a solvent and in the presence of an auxiliary base and with the aid of a cyano compound as a catalyst.
  • 1,2-dichloroethane, ethyl acetate or toluene can be used.
  • the preferred solvent is acetonitrile.
  • Suitable auxiliary bases are tertiary alkylamines, pyridine or alkali carbonates, which are preferably used in an equimolar amount or up to a fourfold excess, based on the benzoylenol ester.
  • the preferred auxiliary base is triethylamine in double amount.
  • Suitable catalysts are e.g. Potassium cyanide or acetone cyanohydrin, preferably in an amount of 1 to 50 mole percent, based on the enol ester.
  • Acetone cyanohydrin is preferably added, e.g. in the amount of 5 to 15, especially 10 mole percent.
  • Examples of the cyanide-catalyzed rearrangement of enol esters of cyclohexane-1,3-diones can be found e.g. in EP-A 186 118 or
  • the processing takes place in a manner known per se.
  • the reaction mixture is acidified with dilute mineral acids such as 5% hydrochloric acid or sulfuric acid and extracted with an organic solvent such as methylene chloride or ethyl acetate.
  • the extract is cold with 5 to
  • the 1,3-diketones of the formula II used as starting material are known and can be prepared by processes known per se (cf. EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US Pat. No. 4,249,937 and WO 92/13821). Cyclohexanedione-1, 3 and dimedone are commercially available compounds.
  • the intermediates of formula III can be prepared, for example, according to Schemes 2 and 3 in the ways described below.
  • aryl halogen compounds or aryl sulfonates IV can then be prepared in a manner known per se using heteroaryl stannates (Stille couplings), heteroaryl boron compounds (Suzuki couplings) or heteroaryl zinc compounds (Negishi reaction) V (cf., for example, Synthesis 1987, 51-53, Synthesis 1992, 413) in the presence of a
  • benzoic acid derivatives of formula III can also be obtained by appropriate bromo or iodine substituted
  • T OH, C 1 -C 4 alkoxy in which L and M have the abovementioned meaning in the presence of a palladium, nickel, cobalt or rhodium transition metal catalyst and a base with carbon monoxide and water under elevated pressure.
  • T, L, M and Z have the following meaning: T chlorine, OH or C 1 -C 4 alkoxy
  • T, L, M and Z have the following meaning:
  • Palladium may be present in the known-fen Wertmaschinesst etc. metals or in the form of customary salts, such as in the form of halogen compounds, for example PdCl 2, RhCl 3 ⁇ H 2 O, Acetatei, for example Pd (OAc) 2, cyanides.
  • phosphine ligand is widely variable. For example, they can be represented by the following formulas: or
  • n denotes the numbers 1, 2, 3 or 4 and the radicals R to R 14 for low molecular weight alkyl, for example C 1 -C 6 alkyl, aryl,
  • C 1 -C 4 alkylaryl for example benzyl, phenethyl or aryloxy column.
  • Aryl is, for example, naphthyl, anthryl and preferably optionally substituted phenyl, but the substituents only need to be considered for their inertness to the carboxylation reaction, otherwise they can be varied widely and include all inert C-organic radicals such as C 1 -C 6 -alkyl radicals , e.g.
  • the phosphine complexes can be prepared in a manner known per se, for example as described in the documents mentioned at the outset. For example, one starts from usual commercial ones commercially available metal salts such as PdCl 2 or Pd (OCOCH 3 ) z and adds the phosphine, for example P (C 6 H 5 ) 3 , P (nC 4 H 9 ) 3 , PCH 3 (C 6 H 5 ) 2 ,
  • 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane added.
  • the amount of phosphine, based on the transition metal, is usually 0 to 20, in particular 0.1 to 10 mol equivalents, particularly preferably 1 to 5 mol equivalents.
  • the amount of transition metal is not critical. Of course, for reasons of cost, you will rather get a small amount, e.g. from 0.1 to 10 mol%, in particular 1 to 5 mol%, based on the starting material II or III.
  • the reaction is carried out with carbon monoxide and at least equimolar amounts of water, based on the starting materials VI.
  • the reactant water can also serve as a solvent, i.e. the maximum amount is not critical.
  • Suitable inert solvents for carboxylation reactions are, for example, hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, hexane, pentane, cyclohexane, ether e.g. Methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, substituted amides such as dimethylformamide, per-substituted ureas such as
  • one of the reactants, in particular the base is used in excess, so that no additional solvent is required.
  • Bases suitable for the process are all inert bases which are able to bind the hydrogen iodide or hydrogen bromide released during the reaction.
  • examples here are tertiary amines such as tert-alkylamines, for example trialkylamines such as triethylamine, cyclic amines such as N-methylpiperidine or N, N'-dimethylpiperazine, pyridine, alkali metal or bicarbonates, or tetraalkyl-substituted urea derivatives such as tetra-C 1 -C 4 alkylurea, e.g. Tetramethyl urea.
  • the amount of base is not critical, usually 1 to 10, in particular 1 to 5, moles are used.
  • the amount is generally such that the reactants are dissolved, unnecessarily high excesses being avoided for reasons of practicality in order to save costs, to be able to use small reaction vessels and to ensure maximum contact for the reactants.
  • the carbon monoxide pressure at room temperature is preferably 1 to 250 bar, in particular 5 to 150 bar CO.
  • the carbonylation is carried out usually at temperatures from 20 to 250 r-C, in particular at 30 to 150 ° C continuously or discontinuously.
  • carbon monoxide is expediently pressed continuously onto the reaction mixture in order to maintain a constant pressure.
  • the aryl halogen compounds VI used as starting compounds are known or can be easily prepared by a suitable combination of known syntheses.
  • the aryl bromides VI can also be obtained by direct bromination of suitable starting compounds [cf. eg monthly Chem. 99, 815-822 (1968)].
  • R 1 5 hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally subst. Phenyl or trimethylsilyl,
  • R 16 is hydrogen, C 1 -C 4 haloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl or optionally subst. Phenyl.
  • aryl methyl ketones IVa can be prepared in the presence of a palladium or nickel transition metal catalyst and optionally a base by processes known from the literature by reaction with vinyl alkyl ethers and subsequent hydrolysis [cf. e.g. Tetrahedron Lett. 32, 1753-1756 (1991)].
  • the ethynylated aromatics IVb can be prepared in a manner known per se by reacting aryl halogen compounds or aryl sulfonates IV with substituted acetylenes in the presence of a palladium or nickel transition metal catalyst (for example Heterocycles, 24, 31-32 (1986)).
  • a palladium or nickel transition metal catalyst for example Heterocycles, 24, 31-32 (1986)
  • S, NH or NOH T is C 1 -C 4 alkoxy and L, M as defined above.
  • Isophthalic acid derivatives IVf can be prepared from the aldehydes IVe by known processes [see. J. March Advanced Organic Chemistry 3rd ed., Pp. 629ff, Wiley-Interscience
  • the oximes IVg are advantageously obtained by reacting aldehydes IVe with hydroxylamine in a manner known per se [see. J. March Advanced Organic Chemistry 3rd ed., Pp. 805-806, Wiley-Interscience Publication (1985)].
  • the conversion of the oxime IVg into nitrile IVh can also be carried out according to methods known per se [see. J. March Advanced Organic Chemistry 3rd ed., Pp. 931-932, Wiley-Interscience
  • aldehydes IVe required as starting compounds are known or can be prepared by known methods. For example, they can be synthesized from methyl compounds VII in accordance with Scheme 6.
  • the residues T, M and L have the meaning given under Scheme 5.
  • the methyl compounds VII can be converted to the benzyl bromides VIII by generally known methods, for example using N-bromosuccinimide or 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin.
  • the conversion of benzyl bromides to benzaldehydes IVe is also known from the literature [cf. Synth. Commun. 22 1967-1971 (1992)].
  • the precursors IVa to IVh are suitable for the construction of heterocyclic intermediates III.
  • acetylenes IVb and the alkenes IVe are suitable for the synthesis of 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 4,5-dihydroisoxazol-4-yl, 4,5-dihydroisoxazol-5-yl derivatives [cf. e.g. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th ed., Vol. X / 3, pp. 843ff (1965)].
  • 2-oxazolyl-, 1,2,4-oxadiazol-5-yl, 1,3,4-oxadiazol-2-yl derivatives can be obtained, for example, from the benzoic acids IVf or the acid chlorides IVi obtainable therefrom by standard processes, using processes known from the literature [ see. e.g. J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] or 2-pyrrolyl derivatives [cf. e.g. Heterocycles 26, 3141-3151 (1987)].
  • 1,2,4-triazol-3-yl derivatives are from benzonitriles IVh by known methods [cf. e.g. J. Chem. Soc. 3461-3464 (1954)].
  • the benzonitriles IVh can, via the intermediate stage of the thioamides, amidoximes or amdines IVm, in 1,2,4-oxadiazol-3-yl- [cf. e.g. J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] 2-thiazolyl-, 4,5-dihydrothiazol-2-yl- or 5,6-dihydro-4-H-1,3-thiazin-2-yl derivatives
  • Oximes IVg can be converted into 3-isoxazolyl derivatives in a manner known per se via the intermediate stage of the hydroxamic acid chlorides IVk [cf. e.g. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th ed., Vol. X / 3, pp. 843ff (1965)].
  • C 1 -C 6 alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl,
  • C 2 -C 6 alkynyl such as propargyl, 2-butynyl, 3-butenyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1-methyl- 2-butynyl, 1,1-D-methyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl -3-pentinyl, 1-methyl-4-pentinyl, 3-methyl-4-pentinyl, 4-methyl-2-pentinyl, 1,1-dimethyl-2-butinyl,
  • C 1 -C 4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy and 1,1-dimethylethoxy, in particular C 1 -C 3 alkoxy such as methoxy, ethoxy i-propoxy these groups may optionally be substituted by one to five halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine or C 1 -C 4 alkoxy as mentioned above.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine or C 1 -C 4 alkoxy as mentioned above.
  • the group - (Y) n -S (O) m R 7 defined above stands for, for example
  • C 1 -C 4 alkylthio such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, 1-methylethylthio, n-butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio and 1,1-dimethylethylthio, especially methylthio;
  • C 1 -C 4 alkylsulfinyl such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfinyl, 1-methylethylsulfinyl, n-butylsulfinyl, 1-methylpropylsulfinyl, 2-methylpropylsulfinyl and 1,1-dimethylethylsulfinyl, especially methylsulfinyl;
  • C 1 -C 4 alkylsulfonyl such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, 1-methylethylsulfonyl, n-butylsulfonyl, 1-methylpropylsulfonyl, 2-methylpropylsulfonyl and 1,1-dimethylethylsulfonyl, especially methylsulfonyl;
  • C 1 -C 4 alkoxysulfonyl such as methoxysulfonyl, ethoxysulfonyl, n-propoxysulfonyl, 1-methylethoxysulfonyl, n-butoxysulfonyl, 1-methylpropoxysulfonyl, 2-methylpropoxysulfonyl and 1,1-dimethylethoxysulfonyl, especially methoxysulfonyl;
  • N- C 1 -C 4 alkylsulfamoyl such as N-methylsulfamoyl, N-ethylsulfamoyl, Nn-propylsulfamoyl, N-1-methylethylsulfamoyl, Nn-butylsulfamoyl, N-1-methylpropylsulfamoyl, N-2-methylpropylsulfamoyl and N-2-methylpropylsulfamoyl Dimethylethylsulfamoyl, especially N-methylsulfamoyl;
  • N- C 1 -C 4 alkylsulfinamoyl such as N-methylsulfinamoyl, N-ethylsulfinamoyl, Nn-propylsulfinamoyl, N-1-methylethylsulfinamoyl, Nn-butylsulfinamoyl, N-1-methylpropylsulfinamoyl, N-2-methylpropyl Dimethylethylsulfinamoyl, especially N-methylsulfinamoyl;
  • Di- C 1 -C 4 alkylsulfamoyl such as dimethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dipropylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, N-methyl-N-ethylsulfamoyl, N-methyl-N-propylsulfamoyl, N-methyl-N-1-methylethylsulfamcyl, N-methyl 1,1-dimethylethylsulfamoyl, di-1-methylethylsulfamoyl, N-ethyl-N-1-methylethylsulfamoyl and N-ethyl-N-1,1-dimethylethylsulfamoyl; especially dimethylsulfamoyl; Di-C 1 -C 4 alkylsulfinamoyl such as dimethylsulfinamoyl, diethy
  • C 1 -C 4 alkylsulfinyloxy such as methylsulfinyloxy, ethylsulfinyloxy, n-propylsulfinyloxy, 1-methylethylsulfinyloxy, n-butylsulfinyloxy, 1-methylpropylsulfinyloxy, 2-methylpropylsulfinyloxy and 1,1-dimethylethylsulfinyloxy, especially methylsulfinyloxy;
  • C 1 -C 4 alkylsulfonyloxy such as methylsulfonyloxy, ethylsulfonyloxy, n-propylsulfonyloxy, 1-methylethylsulfonyloxy, n-butylsulfonyloxy, 1-methylpropylsulfonyloxy, 2-methylpropylsulfonyloxy and 1,1-dimethylethylsulfonyloxy, especially methylsulfonyloxy;
  • C 1 -C 4 alkylsulfinylamino such as methylsulfinylamino, ethylsulfinylamino, n-propylsulfinylamino, 1-methylethylsulfinylamino, n-butylsulfinylamino, 1-methylpropylsulfinylamino, 2-methylpropylsulfinylamino and 1,1-dimethylethylsulfinylamino, especially methylsulfinylamino;
  • C 1 -C 4 alkylsulfonylamino such as methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, n-propylsulfonylamino, 1-methylethylsulfonylamino, n-butylsulfonylamino, 1-methylpropylsulfonylamino, 2-methylpropylsulfonylamino and 1,1-dimethylamino, especially 1,1-dimethylamino;
  • N- C 1 -C 4 alkylsulfinyl-N-methyl-amino such as N-methylsulfinyl-N-methyl-amino, N-ethylsulfinyl-N-methyl-amino, Nn-propylsulfinyl-N-methyl-amino, N-1- Methylethylsulfinyl-N-methyl-amino, Nn-butylsulfinyl-N-methyl-amino, N-1-methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino, N-2-methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino and N-1,1-dimethylethylsulfinyl- N-methylamino, especially N-methylsulfinyl-N-methylamino;
  • N- C 1 -C 4 alkylsulfinyl-N-ethylamino such as N-methylsulfinyl-N-ethylamino, N-ethylsulfinyl-N-ethylamino, Nn-propylsulfinyl-N-ethylamino, N-1-methylethylsulfinyl-N- ethyl-amino, Nn-butylsulfinylN-ethyl-amino, N-1-methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-2-methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino and N-1,1-dimethylethylsulfinylN-ethyl-amino, especially N -Methylsulfinyl-N-ethyl-amino;
  • N- C 1 -C 4 -alkylsulfonyl-N-methyl-amino such as N-methylsulfonyl-N-methyl-amino, N-ethylsulfonyl-N-methyl-amino, Nn-propylsulfonyl-N-methyl-amino, N-1- Methylethylsulfonyl-N-methyl-amino, Nn-butylsulfonyl-N-methyl-amino, N-1-methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino, N-2-methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino and N-1,1-dimethylethyl- sulfonyl-N-methylamino, especially N-methylsulfonyl-N-methylamino;
  • N- C 1 -C 4 alkylsulfonyl-N-ethylamino such as N-methylsulfonyl-N-ethylamino, N-ethylsulfonyl-N-ethylamino, Nn-propylsulfonyl-N-ethylamino, N-1-methylethylsulfonyl-N- ethyl-amino, Nn-butylsulfonylN-ethyl-amino, N-1-methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-2-methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino and N-1,1-dimethylethylsulfonylN-ethyl-amino, especially N -Methylsulfonyl-N-ethyl-amino;
  • C 1 -C 4 haloalkylthio such as chloromethylthio, dichloromethylthio, trichloromethylthio, fluoromethylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, chlorofluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio,
  • C 1 -C 4 alkylcarbonyl such as methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, 1-methylethylcarbonyl, n-butylcarbonyl, 1-methylpropylcarbonyl, 2-methylpropylcarbonyl and 1,1-dimethylethylcarbonyl, especially methylcarbonyl;
  • C 1 -C 4 alkoxycarbonyl such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, 1-methylethoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, 1-methylpropoxycarbonyl, 2-methylpropoxycarbonyl and 1,1-dimethylethoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl;
  • N- C 1 -C 4 alkylcarbamoyl such as N-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, Nn-propylcarbamoyl, N-1-methylethylcarbamoyl, Nn-butylcarbamoyl, N-1-methylpropylcarbamoyl, N-2-methylpropylcarbamoyl and N-1,1- Dimethylethylcarbamoyl, especially N-methylcarbamoyl;
  • Di- C 1 -C 4 alkylcarbamoyl such as dimethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, dipropylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, N-methyl-N-ethylcarbamoyl, N-methyl-N-propylcarbamoyl, N-methyl-N-1-methylethylcarbamoyl, N-methyl-N- 1,1-dimethylethylcarbamoyl, di-1-methylethylcarbamoyl, N-ethyl-N-1-methylethylcarbamoyl and N-ethyl-N-1,1-dimethylethylcarbamoyl; especially dimethylcarbamoyl;
  • C 1 -C 4 alkylcarbonyloxy such as methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, 1-methylethylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, 1-methylpropylcarbonyloxy, 2-methylpropylcarbonyloxy and 1,1-dimethylethylcarbonyloxy, especially methylcarbonyloxy
  • C 1 -C 4 alkylcarbonylamino such as methylcarbonylamino, ethylcarbonylamino, n-propylcarbonylamino, 1-methylethylcarbonylamino, n-butylcarbonylamino, 1-methylpropylcarbonylamino, 2-methylpropylcarbonylamino and 1,1-dimethylethylcarbonylamino, especially methylcarbonylamino
  • C 1 -C 4 alkylcarbonylamino such as methylcarbonylamino, e
  • N- C 1 -C 4 -alkylcarbonyl-N-methyl-amino such as N-methylcarbonyl-N-methyl-amino, N-ethylcarbonyl-N-methyl-amino, Nn-propylcarbonyl-N-methyl-amino, N-1- Methylethylcarbonyl-N-methyl-amino, Nn-butylcarbonyl-N-methyl-amino, N-1-methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino, N-2-methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino and N-1,1-dimethylethylcarbonyl- N-methyl-amino, especially N-methylcarbonyl-N-methylamino.
  • Z stands for:
  • 3-isoxazolyl 6-ring heteroaromatics such as 2-pyridinyl, 3-pyridinyl,
  • Heterocycles containing one to three nitrogen atoms and / or one or two oxygen or sulfur atoms such as 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, tetrahydrothiopyran-2-yl, tetrahydrothlyropyran-3-yl
  • Tetrahydrothiopyran-4-yl 1,3-dithiolan-2-yl, 1,3-dithiolan-4-yl, 1-3-dithian-2-yl, 1,3-dithian-4-yl, 5, 6- Dihydro-4H-1,3- thiazin-2-yl, 1,3-oxathiolan-2-yl, 1,3-oxathian-2-yl,
  • 1,3-dioxan-2-yl which may be substituted by halogen as mentioned above, in particular fluorine or C. lor,
  • Cyano, nitro, a group -COR 8 for example alkylcarbonyl as mentioned above, alkoxycarbonyl as mentioned above, N-alkylcaroaroyl as mentioned above, dialkylcarbamoyl as mentioned above ; C 1 -C 4 alkyl as mentioned above,
  • C 1 -C 4 haloalkyl such as, for example, chloromethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2, 2-difluoroethyl,
  • C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, especially cyclopropyl and cyclohexyl;
  • C 1 -C 4 haloalkoxy such as chloromethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, 1-fluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy , 2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethoxy and pentafluoroethoxy, in particular C 1 -C 3 haloalkoxy such as 2,2,2-trifluoroethoxy and 2-chloro-2,2-difluoroethoxy;
  • Di- C 1 -C 4 alkylamino such as dimethylamino, diethylamino, dipropylammo, dibutylamino, N-methyl-N-ethylamino, N-methyl-N-propylamino, N-methyl-N-1-methylethylamino, N-methyl-N -1,1-dimethylethylamino, di-1-methylethylamino, N-ethyl-N-1-methylethylamino and N-ethyl-N-1,1-dimethylethylamino; optionally substituted phenyl or an oxo group, which may optionally also be present in the tautomeric form as a hydroxy group, is substituted, for example thiazolm-4, 5-dion-2-yl, 3-oxo-3H-1,2,4-dithiazolyl or 2 -Oxo-2H-1,3,4-dithiazolyl.
  • Benzo-fused 5- or 6-ring heteroaromatics are, for example, benzofuranyl, benzothienyl, indolyl, benzoxazolyl, eenzisoxazolyl, benzthiazolyl, benzisothiazolyl, benzpyrazolyl, indazolyl, 1,2,3-benzothiadiazolyl, 2,1,3-benzothiadiazolyl, benzofoloxolyl, benzotriazolyl , Isoquinolmyl,
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example:
  • napobrassica Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are, if possible not be hit while the active ingredients get on the leaves of unwanted plants growing underneath or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed, for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprays or granules , dust, scatter or
  • pouring can be applied.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, also coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. B. paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone or strongly polar solvents, such as N-methylpyrrolidone or water.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil
  • coal tar oils and oils of vegetable or animal origin aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. B. paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, m
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. B. lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its Derivatives with formaldehyde, cation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonyl phenol
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. B. coating, impregnation and homogeneous granules can be prepared by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate,
  • Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as corn flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • aqueous dispersion which comprises 0.02% by weight of the active ingredient.
  • V 3 parts by weight of active ingredient no. 1.1232 are rr.it
  • Dissolved mixture which consists of 70 parts by weight of cyclohexanone, 20 parts by weight of ethoxylated isooctylphenol and 10 parts by weight of ethoxylated castor oil.
  • a stable emulsion concentrate is obtained.
  • VIII 1 part by weight of compound no. 1.1232 is dissolved in a mixture consisting of 80 parts by weight of cyclohexanone and 20 parts by weight of Emulphor EL.
  • a stable emulsion concentrate is obtained.
  • the benzoyl derivatives I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups and applied together.
  • the amount of active ingredient applied is 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.S.).
  • Plastic flower pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing by means of finely distributing nozzles.
  • the vessels were lightly irrigated to promote germination and growth, and then covered with transparent plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plant, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on their growth habit, are first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. The test plants are either sown directly and grown in the same containers, or they are first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment is 0.125 or
  • N-bromosuccinimide added.
  • the reaction mixture was filtered, the filtrate was concentrated and the residue was taken up in 200 ml of methyl tert-butyl ether. Petroleum ether is added to the solution, and the precipitated solid is filtered off with suction and dried.
  • Hydroxylamine hydrochloride is stirred with 300 ml of methanol and a solution of 3.18 g (30 mmol) of sodium carbonate in 80 ml of water is added dropwise. The reaction mixture is stirred overnight at room temperature, then the methanol is distilled off and the mixture is extracted with ether / water. The ether phase is dried with sodium sulfate and concentrated.
  • the mixture is then stirred at 40 ° C for 12 hours. After cooling, the mixture is diluted with water and the dichloromethane phase is separated off, dried over magnesium sulfate and concentrated. The remaining residue is dissolved in 30 ml of acetonitrile, 2.8 g of triethylamine and then 0.15 g of acetone cyanohydrin are added and the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The reaction mixture is then concentrated, the residue is taken up in ethyl acetate and extracted with dilute hydrochloric acid. After washing twice with water, the organic phase becomes 5%

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Abstract

Benzoylderivate der Formel (I), in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben: L, M Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -(Y)n-S(O)mR7 oder eine Gruppe -(Y)¿n-CO-R?8, ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, gesättigter oder ungesättigter Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -CO-R8, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Di-C1-C4-Alkylamino, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder eine Oxogruppe, die gegebenenfalls auch in der tautomeren Form als Hydroxygruppe vorliegen kann, substituiert ist oder der mit einem ankondensierten, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenoalkyl substituierten Phenylring, einem ankondensierten Carbocyclus oder einem ankondensierten, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, Di-C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, oder C1-C4-Halogenalkyl substituierten zweiten Heterocyclus ein bicyclisches System bildet; Y O, NR9; n null oder eins; m null, eins oder zwei; R7 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder NR?9R10; R8 C¿1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, oder NR?9R10; R9¿ Wasserstoff oder C¿1?-C4-Alkyl; R?10 C¿1-C4-Alkyl; Q ein in 2-Stellung verknüpfter Cyclohexan-1,3-dionring der Formel (II), in welcher R?1, R2, R4 und R6¿ Wasserstoff oder C¿1?-C4-Alkyl bedeuten, R?5¿ Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl oder eine Gruppe -COOR?10¿ bedeutet, R3 Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl bedeutet, wobei diese Gruppen gegebenenfalls einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C1-C4-Alkylthio, oder C1-C4-Alkoxy, oder R?3¿ Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4 oder Tetrahydrothiopyranyl-3 bedeutet, oder R?3 und R5¿ gemeinsam eine Bindung oder einen drei- bis sechs-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen (I).

Description

Herbizide Benzoylderivate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzoylderivate mit herbizider Wirkung, Verfahren zur Herstellung- der Benzoylderivate, Mittel welche diese enthalten sowie die Verwendung dieser Derivate oder sie enthaltender Mittel zur Unkrautbekämpfung .
Aus der Literatur sind herbizidwirksame 2-Aroylcyclohexandione bekannt, beispielsweise aus EP 90262, EP 135191, EP 186118,
EP 186119, EP 186120, EP 319075, WO 9005712, JO 3052862 und
JO 3120202.
Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen. Die Aufgabe bestand darin neue 2-Aroylcyclohexandione mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Es wurden nun neue Benzoylderivate der Formel I gefunden
Figure imgf000003_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
L,M Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -(Y)n-S(O)mR7 oder eine Gruppe -(Y)n-CO-RB,
Z ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, gesättigter oder ungesättigter Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -CO-R9, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C^-Alkylthio,
C1-C4-Halogenalkylthio, Di- C1-C4-Alkylamino oder gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl oder
C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder eine Oxogruppe, die gegebenenfalls auch in der tautomeren Form als Hydroxy- gruppe vorliegen kann, substituiert ist oder der mit einem ankondensierten durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl oder
C1-C4-Halogenalkyl substituierten Phenylring, einem ankondensierten Carbocyclus oder einem ankondensierten, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl,
Di- C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, oder
C1-C4-Halogenalkyl substituierten zweiten Heterocyclus ein bicyclisches System bildet,
Y O, NR9,
n null oder eins,
m null, eins oder zwei,
R7 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder NR9R10,
R8 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, oder NR9R10,
R9 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R10 C1-C4-Alkyl,
Q ein in 2-Stellung verknüpfter Cyclohexan-1,3-dionring der
Formel II,
Figure imgf000004_0001
in welcher
R1, R2, R4 und R6 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten,
R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder eine Gruppe -COOR10 bedeutet, R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl bedeutet, wobei
diese Gruppen gegebenenfalls einen bis drei der folgenden
Substituenten tragen können: Halogen, C1-C4-Alkylthio, oder
C1-C4-Alkoxy, oder
R3 Tetrahydropyranyl-3, Tetrahydropyranyl-4 oder Tetrahydrothiopyranyl-3 bedeutet, oder
R3 und R5 gemeinsam eine Bindung oder einen drei- bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bilden, sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I. Bevorzugt sind Benzoylderivate der Formel Ia
Figure imgf000005_0002
in der L für C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C;-C6-Alkyl,
C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio,
C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano steht und Q und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt sind auch Benzoylderivate der Formel Ib
Figure imgf000005_0001
in der L und M für C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano stehen und Q und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
Verbindungen der Formel Ic erhält man dadurch, daß man
Verbindungen der Formel II mit einem Benzoesäurederivat der Formel III umsetzt und zu Benzoylderivaten der Formel Ic umlagert:
Figure imgf000006_0001
In den oben genannten Formeln hat T die Bedeutung Halogen und L, M und Z die oben angegebene Bedeutung.
Der erste Schritt der Reaktionsabfolge, die Acylierung, erfolgt in allgemein bekannter Weise, z. B. durch Zugabe eines SaureChlorids der Formel III (T=Cl) zur Losung oder Suspension eines Cyclohexan-1,3-dions II in Gegenwart einer Hilfsbase. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßig in aquimoiaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß, z.B. 1,2 bis 1,5-Molaquivalente, bezogen auf II, der Hilfsbase kann u.U. vorte-.-haft sein.
Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamme, Pyridin oder
Alkalicarbonate. Als Losungsmittel können z.B. Methylenchlcrid, Diethylether, Toluol oder Essigsaureethylester verwendet werden.
Wahrend der Zugabe des Saurecnlorids wird die Reaktionsmiscnung vorzugsweise auf 0 bis 10ºC gekühlt, danach wird bei einer
Temperatur von 20 bis 100ºC, insbesondere 25 bis 50°C gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und das Wertprodukt extrahiert, z.B. mit Methylenchlorid. Nach Trocκnen der organischen Phase und Entfernung des Losungsmittels kann der rohe Enolester ohne weitere Reinigung zur Umlagerung eingesetzt werden. Herstellungsbeispiele für Benzoyl-enolester von Cyclohexan-1,3-dione findet man z. B. in EP-A 186 118 oder
US 4,780,127.
Die Umlagerung der Enolester zu den Verbindungen der Formel Ic erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 20°C bis 40°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator.
Als Lösungsmittel kann z.B. Acetonitril, Methylenchlorid,
1,2-Dichlorethan, Essigsäureethylester oder Toluol verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Acetonitril. Als Hilfsbase eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalicarbonate, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu vierfachem Überschuß, bezogen auf den Benzoylenolester, eingesetzt werden. Bevorzugte Hilfsbase ist Triethylamin in doppelter Menge.
Als Katalysator eignen sich z.B. Kaliumcyanid oder Acetoncyanhydrin, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Enolester. Bevorzugt setzt man Acetoncyanhydrin zu, z.B. in der Menge von 5 bis 15, insbesondere 10 Molprozent. Beispiele zur cyanidkatalysierten Umlagerung von Enolestern der Cyclohexan-1,3-dione findet man z.B. in EP-A 186 118 oder
US 4,780, 127.
Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise. Z.B. wird das Reaktionsgemisch mit verdünnten Mineralsäuren wie 5 %iger Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und mit einem organischen Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert. Zur Reinigung wird der Extrakt mit kalter 5 bis
10 %iger Alkalicarbonatlösung extrahiert, wobei das Endprodukt in die wäßrige Phase übergeht. Durch Ansäuern der wäßrigen Lösung wird das Produkt der Formel IC ausgefällt oder erneut mit
Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und anschließend vom
Lösungsmittel befreit.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3-Diketone der Formeln II sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US 4 249 937 und WO 92/13821). Cyclohexandion-1, 3 und Dimedon sind käufliche Verbindungen.
Benzoesäurederivate der Formel III lassen sich folgendermaßen herstellen: Benzoylhalogenide wie beispielsweise Benzoylchloride der Formel III (T = Cl) werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Benzoesäuren der Formel III (T = OH) mit Thionylchlorid hergestellt.
Die Benzoesäuren der Formel III (T = OH) können in bekannter Weise durch saure oder basische Hydrolyse aus den entsprechenden Estern der Formel III (T = C1-C4-Alkoxy) hergestellt werden. Die Zwischenprodukte der Formel III lassen sich z.B. gemäß Schema 2 und 3 auf den im folgenden beschriebenen Wegen darstellen.
Figure imgf000008_0001
T C1-C4-Alkoxy,
X Cl, Br, J, -OS(O)2CF3, -OS(O)2F
A1 Sn( C1-C4-Alkyl)3, B(OH)2, ZnHal, wobei Hai für Cl oder Br steht
L, M, Z wie oben definiert.
Danach lassen sich die Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonate IV in an sich bekannter Weise mit Heteroarylstannaten (Stille- Kupplungen), Heteroaryl-Borverbindungen (Suzuki-Kupplungen) oder Heteroaryl-Zinkverbindungen (Negishi-Reaktion) V (vgl. z.B. Synthesis 1987, 51-53, Synthesis 1992, 413) in Gegenwart eines
Palladium- oder Nickel-Übergangsmetallkatalysators und gegebenenfalls einer Base zu den neuen Verbindungen der allgemeinen Formel III umsetzen.
Die Benzoesäurederivate der Formel III können auch erhalten werden, indem man entsprechende brom- oder iodsubstituierte
Verbindungen der Formel VI
Figure imgf000009_0002
Z1 Z oder CN
T OH, C1-C4-Alkoxy in der L und M die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Palladium-, Nickel-, Cobalt- oder Rhodium-Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit Kohlenmonoxid und Wasser unter erhöhtem Druck umsetzt.
Bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Benzoylderivate der Formel lila
Figure imgf000009_0001
in der T, L, M und Z die folgende Bedeutung haben: T Chlor, OH oder C1-C4-Alkoxy
L C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy,
C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsuflonyl, Halogen, Nitro oder Cyano
M C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy,
C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano
Z wie oben angegeben. Bevorzugt sind auch Benzoylderivate der Formel Illb
Figure imgf000010_0001
in der T,L,M und Z die folgende Bedeutung haben:
T Chlor, OH oder C1-C4-Alkoxy
L,M C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy,
C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano
Z wie oben angegeben.
Die Katalysatoren Nickel, Cobalt, Rhodium und insbesondere
Palladium können metallisch oder in Form üblicher Salze wie in Form von Halogenverbindungen, z.B. PdCl2, RhCl3·H2O, Acetatei, z.B. Pd(OAc)2, Cyaniden usw. in den bekannten Wertigkeitsst-fen vorliegen. Ferner können Metallkomplexe mit tertiären Phosp-men, Metallalkylcarbonyle, Metallcarbonyle, z.B. CO2(CO)8, Ni(CO)2, Metallcarbonyl-Komplexe mit tertiären Phosphinen, z.B.
(PPh3)2Ni(CO)2, oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Übergangsmetallsalze vorliegen. Die letztgenannte Ausfuhrungsfcrrr ist insbesondere im Fall von Palladium als Katalysator bevorzugt. Dabei ist die Art der Phosphinliganden breit variabel. Beispielsweise lassen sie sich durch folgende Formeln wiedergeben: oder
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
wobei n die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Reste R bis R14 für niedermolekulares Alkyl, z.B. C1-C6-Alkyl, Aryl,
C1-C4-Alkylaryl, z.B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy Steher. Aryl ist z.B. Naphthyl, Anthryl und vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei man hinsichtlich der Substituenten nur auf deren Inertheit gegenüber der Carboxylierungsreaktion zu achten hat, ansonsten können sie breit variiert werden und umfassen alle inerten C-orgamschen Reste wie C1-C6-Alkylreste, z.B.
Methyl, Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z.B. ein Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz), oder C-organische Reste über Sauerstoff gebunden wie C1-C6-Alkoxyreste. Die Herstellung der Phosphmkomplexe kann in an sich bekannter Weise, z.B. wie in den eingangs genannten Dokumenten beschrieben, erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen kommerziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl2 oder Pd(OCOCH3)z aus und fugt das Phosphin z.B. P(C6H5)3, P(n-C4H9)3, PCH3(C6H5)2,
1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan hinzu. Die Menge an Phosphin, bezogen auf das Ubergangsmetall, betragt üblicherweise 0 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Molaquivalente, besonders bevorzugt 1 bis 5 Molaquivalente.
Die Menge an Ubergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengrunden eher eine geringe Menge, z.B. von 0,1 bis 10 Mol.-%, insbesondere 1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf den Ausgangsstoff II bzw. III verwenden.
Zur Herstellung der Benzoesäuren III (T = OH) fuhrt man die Umsetzung mit Kohlenmonoxid und mindestens aquimolaren Mengen an Wasser, bezogen auf die Ausgangsstoffe VI durch. Der Reaktionspartner Wasser kann gleichzeitig auch als Losungsmittel dienen, d.h. die maximale Menge ist nicht kritisch. Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der verwendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktionspartners ein anderes inertes Losungsmittel oder die für die Carboxylierung verwendete Base als Losungsmittel zu verwenden. Als inerte Losungsmittel kommen für Carboxylierungsreaktionen übliche Losungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Ether z.B. Methyl-tert.butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid, persubstituierte Harnstoffe wie
Tetra- C1-C4-alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril
oder Acetonitril in Betracht.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens verwendet man einen der Reaktionspartner, insbesondere die Base, im Überschuß, so daß kein zusätzliches Losungsmittel erforderlich ist.
Für das Verfahren geeignete Basen sind alle inerten Basen, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Jodwasserstoff bzw. Bromwasserstoff zu binden vermögen. Beispielsweise sind hier tertiäre Amine wie tert.-Alkylamine, z.B. Trialkylamine wie Triethylamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidin oder N,N'-Dimethylpiperazin, Pyridin, Alkali- oder -hydrogencarbonate, oder tetraalkylsubstituierte Harnstof fderivate wie Tetra- C1-C4-alkylharnstoff , z .B. Tetramethylharnstoff, zu nennen. Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise werden 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol verwendet. Bei gleichzeitiger Verwendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Überschüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.
Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß immer ein Überschuß an CO, bezogen auf VI vorliegt. Vorzugsweise liegt der Kohlenmonoxiddruck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.
Die Carbonylierung wird in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 250r-C, insbesondere bei 30 bis 150°C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufgepreßt.
Die als Ausgangsverbindungen benutzten Arylhalogenverbindungen VI sind bekannt oder können leicht durch geeignete Kombination bekannter Synthesen hergestellt werden. Beispielsweise können die Halogenverbindungen VI durch SandmeyerReaktion aus entsprechenden Anilinen erhalten werden, die ihrerseits durch Reduktion von geeigneten Nitroverbindungen (vgl. z.B. für VI mit Z1 = CN : Liebigs Ann. Chem. 1980, 768-778) synthetisiert werden. Die Arylbromide VI können außerdem durch direkte Bromierung geeigneter Ausgangsverbindungen erhalten werden [vgl. z.B. Monatsh. Chem. 99, 815-822 (1968)].
°
Figure imgf000013_0001
T C1-C4-Alkoxy
X Cl , Br , J , -OS (O ) 2CF 3 , -OS (O ) 2F
L , M, Z wie oben definiert
R1 5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, ggf. subst. Phenyl oder Trimethylsilyl,
R 16 Wasserstoff, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder ggf. subst. Phenyl.
Ausgehend von den Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten IV lassen sich in Gegenwart eines Palladium- oder Nickel-Übergangsmetallkatalysators und gegebenenfalls einer Base Arylmethylketone IVa nach literaturbekannten Verfahren durch Umsetzung mit Vinylalkylethern und anschließende Hydrolyse herstellen [vgl. z.B. Tetrahedron Lett . 32, 1753-1756 (1991)].
Die ethinylierten Aromaten IVb können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten IV mit substituierten Acetylenen in Gegenwart eines Palladiumoder Nickel-Übergangsmetallkatalysators hergestellt werden (z.B. Heterocycles, 24, 31-32 (1986)). Derivate IVb mit R15= H erhält man zweckmäßigerweise aus den Silylverbindungen IVb, R15=
-Si(CH3)3 [J.Org.Chem. 46, 2280-2286 (1981)]. Durch Heck-Reaktion von Arylhalogenverbindungen oder Arylsulfonaten IV mit Olefinen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators werden die Arylalkene IVc erhalten (vgl. z.B. Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Pres, London 1985 bzw. Synthesis 1993, 735-762).
Die als Ausgangsverbindungen benutzten Benzoylderivate IV sind bekannt [ vgl. z.B.Coll. Czech. Chem. Commn. 40, 3009-3019
(1975)] oder können leicht durch geeignete Kombination bekannter Synthesen hergestellt werden.
Beispielsweise können die Sulfonate IV (X = -OS(O)2CF3, -OS(O)2F) aus den entsprechenden Phenolen, die ihrerseits bekannt sind (vgl. z.B. EP 195247) oder nach bekannten Methoden hergestellt werden können, erhalten werden ( vgl. z.B. Synthesis 1993,
735-762) .
Die Halogenverbindungen IV (X = Cl, Br oder I) können beispielsweise durch Sandmeyer-Reaktion aus entsprechenden Anilinen erhalten werden.
N
Figure imgf000014_0001
S , NH oder NOH T ist C1-C4-Alkoxy und L, M wie oben definiert.
Isophthalsäurederivate IVf können aus den Aldehyden IVe nach bekannten Verfahren hergestellt werden [ s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 629ff, Wiley-Interscience
Publication (1985)].
Die Oxime IVg erhält man vorteilhaft dadurch, daß man in an sich bekannter Weise Aldehyde IVe mit Hydroxylamin umsetzt [ s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 805-806, Wiley-Interscience Publication (1985)].
Die Umwandlung der Oxime IVg in Nitrile IVh kann ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren erfolgen [s. J. March Advanced Organic Chemistry 3. Aufl., S. 931-932, Wiley-Interscience
Publication (1985)].
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Aldehyde IVe sind bekannt oder nach bekannten Methoden herstellbar. Beispielsweise können sie gemäß Schema 6 aus den Methylverbindungen VII synthetisiert werden .
Figure imgf000015_0001
Die Reste T, M und L haben die unter Schema 5 genannte Bedeutung. Die Methylverbindungen VII können nach allgemein bekannten Methoden, beispielsweise mit N-Bromsuccinimid oder 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, zu den Benzylbromiden VIII umgesetzt werden. Die Umsetzung von Benzylbromiden zu Benzaldehyden IVe ist ebenfalls literaturbekannt [vgl. Synth. Commun . 22 1967-1971 (1992)]. Die Vorprodukte IVa bis IVh eignen sich zum Aufbau heterocyclischer Zwischenprodukte III.
Beispielsweise können aus den Acetophenonen IVa über die
halogenierte Zwischenstufe IVd 5-Oxazolyl- [ vgl . z . B . J . Heterocyclic Chem. , 28 , 17-28 ( 1991)] oder 4-Thiazolyl-derivate [vgl. z.B. Metzger, Thiazoles in: The Chemistry of heterocyclic compounds, Vol.34 S. 175ff (1976)] erhalten werden.
Die Acetylene IVb bzw. die Alkene IVe eignen sich zum Aufbau von 4-Isoxazolyl-, 5-Isoxazolyl-, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl-, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl-derivaten [vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. X/3, S. 843ff (1965)].
Aus den Benzoesäuren IVf bzw. den daraus nach Standardverfahren erhältlichen Säurechloriden IVi können beispielsweise nach literaturbekannten Verfahren 2-Oxazolyl-, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl-, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl-derivate [ vgl. z.B. J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] oder 2-Pyrrolyl-derivate [vgl. z.B. Heterocycles 26, 3141-3151 (1987)] hergestellt werden.
1,2,4-Triazol-3-yl-derivate sind aus Benzonitrilen IVh nach bekannten Methoden [ vgl. z.B. J. Chem. Soc. 3461-3464 (1954)] herzustellen. Die Benzonitrile IVh können über die Zwischenstufe der Thioamide, Amidoxime oder Amdine IVm in 1,2,4-Oxadiazol-3-yl- [vgl. z.B. J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] 2-Thiazolyl-, 4,5-Dihydrothiazol-2-yl- oder 5,6-Dihydro-4-H-1,3-thiazin-2-yl-derivate
[vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4.
Aufl., Bd. E5, S. 1268ff (1985)] umgewandelt werden. Aus den
Thioamiden IVm (A=S) sind nach literaturbekannten Verfahren auch 1,2,4-Thiadiazol-5-yl-derivate [vgl. z.B. J.Org.Chem. 45
3750-3753 (1980)] oder 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-derivate [vgl. z.B. J. Chem. Soc, Perkin Trans. I 1987-1991 (1982)] erhältlich.
Die Umwandlung von Oximen IVg in 3-Isoxazolyl-derivate kann in an sich bekannter Weise über die Zwischenstufe der Hydroxamsäurechloride IVk erfolgen [vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. X/3, S. 843ff (1965)].
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Benzoylderivate der allgemeinen Formel I kommen als Substituenten folgende Reste in Betracht: L,M Wasserstoff,
C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl,
1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl,
1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methyl-propyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1-Methylpropyl,
2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl und 1,1-Dimethylpropyl;
C2-C6-Alkenyl wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl,
1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl,
2-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-4-butenyl,
3-Methyl-3 butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl2-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl,
3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3 pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl,
1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl,
1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl,
2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl,
1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3 butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl,
2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl,
1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl und Ethyl-2-methyl-2-propenyl, insbesondere 1-Methyl-2-propenyl, 1-Methyl-2-butenyl,
1,1-Dimethyl-2-propenyl und 1,1-Dimethyl-2-butenyl;
C2-C6-Alkinyl wie Propargyl, 2-Butinyl, 3-Butenyl, 2-PentinyI, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1,1-D-methyl-2 propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl,
1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl,
2,2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1,1-Dimethylethoxy, insbesondere C1-C3-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Fluor und Chlor oder C1-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiert sein können.
Die vorstehend definierte Gruppe -(Y)n-S(O)mR7 steht beispielsweise für
C1-C4-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio und 1,1-Dimethylethylthio, insbesondere Methylthio;
C1-C4-Alkylsulfinyl wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propylsulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, 1-Methylpropylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl und 1,1-Dimethylethylsulfinyl, insbesondere Methylsulfinyl;
C1-C4-Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl und 1,1-Dimethylethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl;
C1-C4-Alkoxysulfonyl wie Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, n-Propoxysulfonyl, 1-Methylethoxysulfonyl, n-Butoxysulfonyl, 1-Methylpropoxysulfonyl, 2-Methylpropoxysulfonyl und 1,1-Dimethylethoxysulfonyl, insbesondere Methoxysulfonyl;
N- C1-C4-Alkylsulfamoyl wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N-n-Propylsulfamoyl, N-1-Methylethylsulfamoyl, N-n-Butylsulfamoyl, N-1-Methylpropylsulfamoyl, N-2-Methylpropylsulfamoyl und N-1,1-Dimethylethylsulfamoyl, insbesondere N-Methylsulfamoyl;
N- C1-C4-Alkylsulfinamoyl wie N-Methylsulfinamoyl, N-Ethylsulfinamoyl, N-n-Propylsulfinamoyl, N-1-Methylethylsulfinamoyl, N-n-Butylsulfinamoyl, N-1-Methylpropylsulfinamoyl, N-2-Methylpropylsulfinamoyl und N-1,1-Dimethylethylsulfinamoyl, insbesondere N-Methylsulfinamoyl;
Di- C1-C4-Alkylsulfamoyl wie Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfamoyl, N-Methyl-N-propylsulfamoyl, N-Methyl-N-1-methylethylsulfamcyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylsulfamoyl, Di-1-Methylethylsulfamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfamoyl und N-Ethyl-N-1,1-dimethyl ethylsulfamoyl; insbesondere Dimethylsulfamoyl; Di-C1-C4-Alkylsulfinamoyl wie Dimethylsulfinamoyl, Diethylsulfinamoyl, Dipropylsulfinamoyl, Dibutylsulfinamoyl, N-Methyl-N-ethylsulfinamoyl, N-Methyl-N-propylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1-methyl- ethylsulfinamoyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylsulfinamoyl,
Di-1-Methylethylsulfinamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylsulfinamoyl und N-Ethyl-N-1,1-dimethyl ethylsulfinamoyl; insbesondere Dimethylsulfinamoyl,
C1-C4-Alkylsulfinyloxy wie Methylsulfinyloxy, Ethylsulfinyloxy, n-Propylsulfinyloxy, 1-Methylethylsulfinyloxy, n-Butylsulfinyloxy, 1-Methylpropylsulfinyloxy, 2-Methylpropylsulfinyloxy und 1,1-Dimethylethylsulfinyloxy, insbesondere Methylsulfinyloxy;
C1-C4-Alkylsulfonyloxy wie Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, n-Propylsulfonyloxy, 1-Methylethylsulfonyloxy, n-Butylsulfonyloxy, 1-Methylpropylsulfonyloxy, 2-Methylpropylsulfonyloxy und 1,1-Dimethylethylsulfonyloxy, insbesondere Methylsulfonyloxy;
C1-C4-Alkylsulfinylamino wie Methylsulfinylamino, Ethylsulfinylamino, n-Propylsulfinylamino, 1-Methylethylsulfinylamino, n-Butylsulfinylamino, 1-Methylpropylsulfinylamino, 2-Methylpropylsulfinylamino und 1,1-Dimethylethylsulfinylamino, insbesondere Methylsulfinylamino;
C1-C4-Alkylsulfonylamino wie Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n-Propylsulfonylamino, 1-Methylethylsulfonylamino, n-Butylsulfonylamino, 1-Methylpropylsulfonylamino, 2-Methylpropylsulfonylamino und 1,1-Dimethylethylsulfonylamino, insbesondere Methylsulfonylamino;
N- C1-C4-Alkylsulfinyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N-methyl-amino, N-Ethylsulfinyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfinyl-N-methyl-amino, N-1-Methylethylsulfinyl-N-methyl-amino, N-n-Butylsulfinyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfinyl-N-methyl-amino und N-1,1-Dimethylethylsulfinyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylsulfinyl-N-methylamino;
N- C1-C4-Alkylsulfinyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfinyl-N-ethylamino, N-Ethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfinyl-N-ethylamino, N-1-Methylethylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-n-ButylsulfinylN-ethyl-amino, N-1-Methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino, N-2-Methylpropylsulfinyl-N-ethyl-amino und N-1,1-DimethylethylsulfinylN-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfinyl-N-ethyl-amino;
N- C1-C4-AIkylsulfonyl-N-methyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N-methyl-amino, N-Ethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylsulfonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylethylsulfonyl-N-methyl-amino, N-n-Butylsulfonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino, N-2-Methylpropylsulfonyl-N-methyl-amino und N-1,1-Dimethylethyl- sulfonyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-methylamino;
N- C1-C4-Alkylsulfonyl-N-ethyl-amino wie N-Methylsulfonyl-N-ethylamino, N-Ethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-Propylsulfonyl-N-ethylamino, N-1-Methylethylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-n-ButylsulfonylN-ethyl-amino, N-1-Methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino, N-2-Methylpropylsulfonyl-N-ethyl-amino und N-1,1-DimethylethylsulfonylN-ethyl-amino, insbesondere N-Methylsulfonyl-N-ethyl-amino;
C1-C4-Halogenalkylthio wie Chlormethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio,
1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio,
2,2,2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2,2-difluorethylthio,
2,2-Dichlor-2 fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio und Pentafluorethylthio, insbesondere Trifluormethylthio.
Die vorstehend definierte Gruppe -(Y)n-CO-Rθ steht beispielsweise für
C1-C4-Alkylcarbonyl wie Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl und 1,1-Dimethylethylcarbonyl, insbesondere Methylcarbonyl;
C1-C4-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl und 1,1-Dimethylethoxycarbonyl, insbesondere Methoxycarbonyl;
N- C1-C4-Alkylcarbamoyl wie N-Methylcarbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-n-Propylcarbamoyl, N-1-Methylethylcarbamoyl, N-n-Butylcarbamoyl, N-1-Methylpropylcarbamoyl, N-2-Methylpropylcarbamoyl und N-1,1-Dimethylethylcarbamoyl, insbesondere N-Methylcarbamoyl;
Di- C1-C4-Alkylcarbamoyl wie Dimethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dipropylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, N-Methyl-N-ethylcarbamoyl, N-Methyl-N-propylcarbamoyl, N-Methyl-N-1-methylethylcarbamoyl, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylcarbamoyl, Di-1-Methylethylcarbamoyl, N-Ethyl-N-1-Methylethylcarbamoyl und N-Ethyl-N-1,1-dimethyl ethylcarbamoyl; insbesondere Dimethylcarbamoyl;
C1-C4-Alkylcarbonyloxy wie Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-Propylcarbonyloxy, 1-Methylethylcarbonyloxy, n-Butylcarbonyloxy, 1-Methylpropylcarbonyloxy, 2-Methylpropylcarbonyloxy und 1,1-Dimethylethylcarbonyloxy, insbesondere Methylcarbonyloxy; C1-C4-Alkylcarbonylamino wie Methylcarbonylamino, Ethylcarbonylamino, n-Propylcarbonylamino, 1-Methylethylcarbonylamino, n-Butylcarbonylamino, 1-Methylpropylcarbonylamino, 2-Methylpropylcarbonylamino und 1,1-Dimethylethylcarbonylamino, insbesondere Methylcarbonylamino;
N- C1-C4-Alkylcarbonyl-N-methyl-amino wie N-Methylcarbonyl-N-methyl-amino, N-Ethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Propylcarbonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylethylcarbonyl-N-methyl-amino, N-n-Butylcarbonyl-N-methyl-amino, N-1-Methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino, N-2-Methylpropylcarbonyl-N-methyl-amino und N-1,1-Dimethylethylcarbonyl-N-methyl-amino, insbesondere N-Methylcarbonyl-N-methylamino. Z steht beispielsweise für:
5- oder 6-gliedriger heterocyclischer, gesättigter oder ungesättigter Rest, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, beispielsweise fünfring Heteroaromaten wie 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl,
3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl,
1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,2,3-Oxadiazol-4-yl, 1,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1,2,5-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl,
1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl,
1,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1,2,3-Thiadiazol-5-yl,
1,2,5-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, , 1,3,4-Triazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 1,2,3-Triazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, Tetrazol-5-yl, insbesondere 2-Thiazolyl und
3-Isoxazolyl; sechsring Heteroaromaten wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl,
4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl,
4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-6-yl, 1,2,4,5-Tetrazin-3-yl;
5- bis 6-gliedrige, gesättigte oder teilweise ungesättigte
Heterocyclen, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatom wie 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl,
Tetrahydrothiopyran-4-yl, 1,3-Dithiolan-2-yl, 1,3-Dithiolan-4-yl, 1-3-Dithian-2-yl, 1,3-Dithian-4-yl, 5, 6-Dihydro-4H-1,3- thiazin-2-yl, 1,3-Oxathiolan-2-yl, 1,3-Oxathian-2-yl,
1-Pyrrolidinyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazoliαinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl,
4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazoliαinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl,
5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl,2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl,
2,3-Pyrrolin-2-yl, 2,3-Pyrrolin-3-yl, 2,4-Pyrrolin-2-yl,
2,4-Pyrrolin-3-yl, 2,3-Isoxazolin-3-yl, 3,4-Isoxazolin-3-yl, 4,5-Isoxazolin-3-yl, 2,3-Isoxazolin-4-yl, 3,4-Isoxazolin-4-yl, 4,5-Isoxazolin-4-yl, 2,3-Isoxazolin-5-yl, 3,4-Isoxazolin-5-yl, 4,5-Isoxazolin-5-yl, 2,3-Isothiazolin-3-yl, 3,4-Isothiazolin-3-yl, 4,5-Isothiazolin-3-yl, 2,3-Isothiazolin-4-yl, 3,4-Isothiazolin-4-yl, 4,5-Isothiazolin-4-yl, 2,3-Isothiazolin-5-yl,
3,4-Isothiazolin-5-yl, 4,5-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl,
2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3, 4-Dihydropyrazol-1-yl, 3, 4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 4 ,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 4,5-Dihydrooxazol-2-yl, 4,5-Dihydrooxazol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxolan-4-yl, 1,3-Dioxan-5-yl, 1,4-Dioxan-2-yl,
2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 3-Tetrahydropyridazmyl, 4-Tetrahydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimidinyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazmyl, 1,3,5-Tetrahydro-triazm-2-yl und 1,2,4-Tetrahydrotriazin-1-yl, insbesondere 2-Tetrahydrofuranyl, 1,3-Dioxolan-2-yl und
1,3-Dioxan-2-yl, der gegebenenfalls αurch Halogen wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor oder C.-lor,
Cyano, Nitro, eine Gruppe -COR8, beispielsweise Alkylcarbonyl wie vorstehend genannt, Alkoxycarbonyl wie vorstehend genannt, N-Alkylcaroaroyl wie vorstehend genannt, Dialkylcarbamoyl wie vorstehend genannt; C1-C4-Alkyl wie vorstehend genannt,
C1-C4-Halogenalkyl wie beispielsweise Chlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2, 2-Difluorethyl,
1,1,2,2-Tetrafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethyl und Pentafluorethyl, Decafluorbutyl, 1,1-Bis-trifluormethyl-2,2,2-trifluorethyl, bevorzugt Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl und Chlordifluormethyl;
C3-C8-Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, insbesondere Cyclopropyl und Cyclohexyl;
C1-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt,
C1-C4-Halogenalkoxy wie beispielsweise Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, 1-Fluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy und Pentafluorethoxy, insbesondere C1-C3-Halogenalkoxy wie 2,2,2-Trifluorethoxy und 2-Chlor-2,2-difluorethoxy;
C1-C4-Alkylthio wie vorstehend genannt,
C1-C4-Halogenalkylthio wie vorstehend genannt,
Di- C1-C4-Alkylamino wie beispielsweise Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylammo, Dibutylamino, N-Methyl-N-ethylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N-1-methylethylamino, N-Methyl-N-1,1-Dimethylethylamino, Di-1-Methylethylamino, N-Ethyl-N-1-methylethylamino und N-Ethyl-N-1,1-dimethyl ethylamino; gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder eine Oxogruppe, die gegebenenfalls auch in der tautomeren Form als Hydroxygruppe vorliegen kann, substituiert ist, beispielsweise Thiazolm-4, 5-dion-2-yl, 3-Oxo-3H-1,2,4-dithiazolyl oder 2-Oxo-2H-1,3,4-dithiazolyl.
Benzokondensierte 5- oder 6-Ring-Heteroaromaten sind beispielsweise Benzofuranyl, Benzothienyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Eenzisoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Benzpyrazolyl, Indazolyl, 1,2,3-Benzothiadiazolyl, 2,1,3-Benzothiadiazolyl, Benzotriazolyl, Benzofuroxanyl, Chinolinyl, Isochinolmyl,
Cmnolinyl, Chinazolinyl, Chinoxalmyl oder Phthalazmyl . Bei- spiele für besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in den folgenden Tabellen 1
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Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
Unter Berücksichtigung der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus
officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var.
napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis
guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum
(N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays .
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauf lauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by). Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch versprühen, vernebeln, verstäuben, Verstreuen oder
Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Zusatzstoffe kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlen teeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht .
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kof ldensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylen- octylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyloder Nonyl- phenol , Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylaryl- polyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkohol ethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkohol polyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogen granulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat,
Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew. -%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew. %, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Sektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.1232 werden in
einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure~N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.1232 werden in
einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungs- Produktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenyl und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht, Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.1232 werden in
einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.1232 werden mit
3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulf it-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.1232 werden rr.it
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.1232 werden mit
2 Gewichts- teilen Caiciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichts- teilen Fettalkoholpolyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion
VII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.1232 wird in einer
Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat. VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 1.1232 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Emulphor EL besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Benzoylderivate I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstums-regulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3, 1-Benzoxazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamaate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Cyclohexan-1,3-dionderivate, die in 2-Stellung z. B. eine Carboxy- oder Carbimino-Gruppe tragen, Chinolincarbonsäurederivate, Imidazolinone, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Aryloxy-, Heteroaryloxyphenoxypropionsäuren sowie deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht. Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen,
beispielsweise mit Mitteln zur 3ekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Anwendungsbeispiele Die herbizide Wirkung der Benzoylderivate der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastikblumentöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauf laufbehandlung werden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen werden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung beträgt 0.125 bzw.
0.0625 kg/ha a.S. die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet. Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler
Wachstumsverlauf. Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000104_0001
Selektive herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus
Figure imgf000105_0002
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A) Herstellung der Ausgangsstoffe
2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester a. Zu einer Suspension von 286 g (2.14 mol) Aluminiumtri¬
Chlorid in 420 ml 1,2-Dichlorethan wurde bei 15-20°C eine Lösung von 157 g (2 mol) Acetylchlorid in 420 mol 1,2-Dichlorethan getropft. Anschließend wurde eine Lösung von 346 g (2 mol) 2-Chlor-6-methylthio-toluol in 1 l 1,2-Dichlorethan zugetropft. Nach 12 Stunden Nachruhren wurde das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 3 l Eis und 1 1 konz. HCl gegossen. Es wurde mit Methylencr.Iorid extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert.
Man erhielt 256 g (60 % d.Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-methyl thio-acetophenon,
Fp.: 46°C
163 g (0.76 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylthio-acetophenon wurden in 1,51 Eisessig gelöst, mit 18,6 g Natriumwolframat versetzt und unter Kühlung 173,3 g 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Es wurde 2 Tage nachgerührt und anschließend mit Wasser verdünnt. Der ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhielt 164 g (88% d. Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-acetophenon, Fp. : 110-111°C c. 82 g (0.33 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-acetophenon wurden in 700 ml Dioxan gelost und bei Raumtemperatur mit 1 1 einer 12,5 %igen Natriumhypochloritlosung versetzt. .Anschließend wurde 1 Stunde bei 80°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen bildeten sich zwei Phasen, von denen die untere mit Wasser verdünnt und schwach angesäuert wurde. Der ausgefallene Feststoff wurde mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.
Man erhielt 60 g (73 % d.Th) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoesäure, Fp.: 230-231°C. d. 100 g (0.4 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-rrethylsulfonyl-benzoesäure wurden in 1 1 Metnanol gelost und bei Ruckflußtemperatur 5 Stunden mit HCl begast. Anschließend wird eingeengt.
Man erhielt 88.5 g (84 % d.Th.)
2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp.: 107-108°C e. 82 g (0.31 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester werden in 21 Tetrachlormethan gelost und unter Belichtung portionsweise mit 56 g (0.31 mol)
N-Bromsuccinimid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat eingeengt und der Ruckstand in 200 ml Methyl-tert.-butylether aufgenommem. Die Losung wird mit Petrolether versetzt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und getrocknet.
Man erhielt 74,5 g (70 % d.Th)
3-Brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp.: 74-75°C. f. Eine Lösung von 41 g (0.12 mol) 3-Brommethyl-2-chlor- 4-methylsulfonyl-benzoesauremethylester in 250 ml Acetonitril wurde mit 42,1 g (0.36 mol) N-Methylmorpholin-N- oxid versetzt. Der Ansatz wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, anscnließend eingeengt und der Ruckstand in Essigester aufgenommen. Die Lösung wurde mit Wasser extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Man erhielt 31,2 g (94 % d.Th.) 2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp. : 98-105°C
2. 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(trifluormethylsulfonyl)oxy-benzoesäure-methylester a. 101 g (0.41 mol) 2-Chlor-3-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzoesäure werden in 1,31 Methanol gelost und unter Ruckfluß 4 Stunden mit HCl oegast. Die Losung wurde eingeengt, der Ruckstand mit Dichlormethan aufgenommen und mit K2CO3-Losung extrahiert. Die wäßrige Phase wurde mit verdunnter Salzsäure auf pH 7 eingestellt und mit Dichlormethan gewaschen. Anschließend wurde auf pH 1 angesäuert und das Produkt mit Dichlormethan extrahiert.
Man erhielt 76,2 g (71 % d.Th.) 2-Chlor-3-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester. b. Eine Losung aus 76 g (0,29 mol) 2-Chlor-3-hydroxy-4-methylsulfonyl-benzoesauremethylester und 68 g Pyridin in 700 ml Dichlormethan wurde bei -20°C mit 89 g (0.32 mol) Trifluormethansulfonsaureanhydrid versetzt. Die Losung wurde 12 Stunden bei Raurrtemperatur nachgeruhrt, mit Dichlormethan verdünnt und mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über Magnesiumsαlphat getrocknet und eingeengt.
Man erhielt 94 g (82 % d.Th) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(trifluorrretnylsulfonyl)oxy-benzoesaure-methylester, Fp . : 69°C. B) Herstellung der Zwischenprodukte
1. 3-(3-Isopropylisoxazol-5-yl)-4-methylsulfonyi-benzoesauremethylester a. 30 g (102 mmol) 3-Brom-4-methylsulfonyl-benzoesauremethylester, 90 mg Palladiumdichlond und 240 mg Triphenylphosphin in 200 ml Diethylamm und 60 ml Dimethylformamid werden mit 10 g (102 mmol) (Trimethylsilyl)-acetylen und 180 mg Kupfer-I-jodid versetzt und 4,5 Stunden bei 40°C gerührt. Anschließend wurde noch 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgeruhrt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand über Kieselgel mit Toluol als Laufmittel chromatographiert.
Man erhielt 17,3g (55% d.Th.) 4-Methylsulfonyl-3-(trimethylsilyl)ethinyl-benzoesäuremethylester als Öl. b. 25 g 4-Methylsulfonyl-3-(trimethylsilyl)ethinyl-benzoesäuremethylester werden mit 100 ml Methanol und 0,9 g Kaliumkarbonat 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend wurde vom Feststoff abgesaugt, eingeengt und mit Essigester/Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Man erhielt 15 g (79 % d.Th.) 4-Methylsulfonyl-3-ethinylbenzoesäure-methylester, Fp. : 95-98°C. c. 13,5 g (57 mmol) 4-Methylsulfonyl-3-ethinyl-benzoesäuremethylester werden in 50 ml Dichlormethan gelöst, mit 5,2g (60 mmol) Isobutyraldehydoxim versetzt und 41 g einer 12,5 %igen Natriumhypochloritlösung zugetropft.
Anschließend wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Reaktionsansatz wurde anschließend mit Dichlormethan/Wasser extrahiert, die organische Phase eingeengt und der Rückstand über Kieselgel mit Toluol/ Essigester als Laufmittel chromatographiert.
Man erhielt 8,8 g (48 % d.Th) 3-(3-Isopropylisoxazol-5-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp.: 102-104°C.
2. 2-Chlor-3-(isoxazol-3-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester a. 15 g ( 54 mmol) 2-Chior-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester (Beisp. A.1.) und 4,2 g ( 60 mmol)
Hydroxylaminhydrochlorid werden mit 300 ml Methanol gerührt und eine Lösung von 3,18 g (30 mmol) Natriumcarbonat in 80 ml Wasser zugetropft. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wird das Methanol abdestilliert und der Ansatz mit Ether/Wasser extraniert. Die Etherphase wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Man erhält 14,4 g (91% d.Th.) 2-Chlor-3-hydroxyiminomethyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp. : 126-128 °C. b. 5,3 g ( 18 mmol) 2-Chlor-3-hydroxyirr.inomethyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremet.iylester werden in 50 ml Dichlormethan gelöst und bei 0-5°C 30 Minuten lang Acetylen eingeleitet. Anschließend wird mit mit einer Spatelspitze Natriumacetat versetzt und 15ml einer 10%igen Natriumhypochlorit-Lösung bei 10°C unter weiterer Acetylen-Einleitung zutropft. Nach beendeter Zugabe wird für weitere 15 Minuten Acetylen bei 10°C eingeleitet und anschließend 12 Stunden nachgerührt. Danach werden die Phasen getrennt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Man erhält 4,8 g (84 % d.Th.)
2-Chlor-3-(isoxazol-3-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester, Fp.: 145-147°C.
3. 2-Chlor-3-(thiazol-2-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester 33 g (88 mmol) 2-(Tributylstannyl)-thiazol, 17,5 g (44 mmol) 2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(trifluormethylsulfonyl)oxy-benzoesäure-methylester (Beisp. A.2.), 5,8 g Lithiumchlorid, 1 g Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium-(0), eine Spatelspitze 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol und 200 ml 1,4-Dioxan werden in einem Autoklaven 3 Stunden bei 140°C unter Eiger.druck gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung über eine Kieselgelschicht abfiltriert, mit Methyl-tert.-butyl- ether nachgewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel mit Toluol/Essigester als Laufmittel chromatographiert.
Man erhält 9,1 g (62,6% d.Th.)
2 -Chlor-3- ( thiazol -2 -yl ) -4 -methylsulf onyl-benzoesäuremethylester , Fp . : 135-138°C .
2-Chlor-3-(oxazol-5-yl)-4-methylsulfonylbenzoesäuremethylester
25 g (0,09 mol) 2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester (Beispiel A.l), 17,6 g (0,09 mol) Tosylmethylenisocyanid und 6,2 g (0,045 mol) fein gepulvertes Kaliumkarbonat werden mit 450 ml Methanol 5 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgezogen, der Rückstand in Essigester aufgenommen und mit Wasser extrahiert. Die Essigesterphase wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 24,7 g (87 % d.Th.) 2 -Chlor-3-(oxazol-5-yl)-4-methylsulfon-benzoesäuremethylester, 1H-NMR (CDCl3) δ: 8,24 (d, 1H), 8,15 (s, 1H), 8,01 (d, 1H), 7,40 (s,1H), 4,0 (s, 3H), 2,96 (s, 3H)
In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zwischenprodukte erhalten:
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000112_0001
C) Herstellung der Endprodukte
2-[3-(3-Isopropylisoxazol-5-yl)-4-methylsulfonyl-benzoyl]-cylohexan-1,3-dion (Bsp. -Nr. 1.1232) a. 8 g (25 mmol) 3-(3-Isopropylisoxazol-5-yi)-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylesr.er (Beisp. B.1.) werden in 50 ml Methanol gelöst und mit 1,5 g (37 mmol) NaOH versetzt. Die Losung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Salzsäure angesäuert . Nach längerem Rühren bilden sich hellgelbe Kristalle. Der Feststoff wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 6,6 g (86% d.Th.) 3-(3-Isopropylisoxazol-5-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäure,
Fp. : 176-178 °C. b. 6 g (19 mmol) 3-(3-Isopropylisoxazol-5-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäure werden in 60 ml Toluol gelöst, mit einem Tropfen Dimethylformamid versetzt und 3,2 g (27 mmol) Thionylchlorid zugegeben. Nach 4 Stunden Refluxieren wird das Reaktionsgemisch eingeengt.
Man erhält 6,3 g (99 % d.Th.) 3-(3-Isopropylisoxazol-5-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäurechlorid, Fp.: 102-105°C. c. Zu einer Suspension von 0.5 g (4,6 mmol) Cyclohexadion-1,3 in 30 ml Dichlormethan gibt man 0,56 g (5,5 mmol) Triethylamin und tropft anschließend bei 25°C eine Lösung von 1,5 g (4,6 mml) 3-(3-Iso-propylisoxazol-5-yl)-4-methylsulfonyl-benzoesäurechlorid in 20 m Dichlormethan zu. Anschließend wird 12 Stunden bei 40°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser verdünnt, die Dichlormethanphase abgetrennt über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird in 30 ml Acetonitril gelöst, mit 2,8 g Triethylamin und dann mit 0,15 g Acetoncyanhydrin versetzt und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Reaktionsansatz eingeengt, der Rückstand in Essigester aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Nach zweimaligem Wasehen mit Wasser wird die organische Phase mit 5%iger
Kaliumcarbonatlösung extrahiert. Die wäßrige Phase wird auf pH 6 eingestellt und mit Essigester rückextrahiert. Nach Trocknen und Einengen erhält man 0.51 g (28 % d.Th.) 2-[3-(3-Isopropylisoxazoi-5-yl) -4-methylsulfonyl-benzoyl]-cyiohexan- 1,3-dion, Fp . : 95-38 °C.
In analoger Weise werden die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen erhalten:
Figure imgf000114_0001
Figure imgf000115_0001
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000117_0001

Claims

Patentansprüche
1. Benzoylderivate der Formel I
Figure imgf000118_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
L, M Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl , C1-C4-Alkoxy, wobei diese Gruppen gegebenenfalls durch ein bis fünf Halogenatome oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, Halogen, Cyano, Nitro, eine Gruppe -(Y) -S(O)-R oder eine Gruppe -(Y)2-CO-R8- Z ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer , gesättigter oder ungesättigter Rest, enthaltend ein bis drei Hetero- atome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der gegebenenfalls durch Haloger., Cyano, Nitro, eine Gruppe -CO-R9, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogen- alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogen- alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Di-C1-C4-Alkylamino, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl oαer C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl oder eine Oxogruppe, die gegebenenfalls auch in der tautomeren Form als Hydroxygruppe vorliegen kann, substituiert ist oder der mit einem ankondensierter , gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituierten Phenylnng, einem ankondensierten Carbocyclus oder einem ankondensierten, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, Di-C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Alkoxy , C1-C4-Halogenalkoxy, oder C1-C4-Halogenalkyl substituierten zweiten Hetero- cyclus ein bicyclisches System bildet; Y O, NR9;
n null oder eins;
m null, eins oder zwei;
R7 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder NR9R10 ;
R8 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, oder NR9R10 ; R9 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
R10 C1-C4-Alkyl; Q ein in 2-Stellung verknüpfter Cyclohexan-1,3-dionring der Formel II
Figure imgf000119_0002
in welcher
R1, R2, R4 und R6 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten, R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder eine Gruppe -COOR10 bedeutet R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl bedeutet, wobei diese Gruppen gegeoenenfalls einen bis drei der folgenden
Substituenten tragen können: Halogen, C1-C4-Alkylthio, oder C1-C4-Alkoxy, oder
R3 Tet rahydropyranyl-3 , Tetrahydropyranyl-4 oder Tetrahydrothiopyranyl -3 bedeutet oder
R3 und R5 gemeinsam eine Bindung oder einen drei- bis secnsgliedrigen carbocyclischen Ring bilden sowie landwirtschaftlich übliche Salze der Verbindungen I.
Benzoylderivate der Formel Ia
Figure imgf000119_0001
in der L für C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkmyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl,
C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano und M für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy,
C1-C4-Halogenalkylt.iio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano steht und Q und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. Benzoylderivate der Formel Ib
Figure imgf000120_0001
in der L und M für C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl,
C1-C4-Halogenalκoxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano stehen und Q und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Benzoylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1 in der die Reste L bzw. M für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Methylthio,
Chlor, Cyano, Methylsulfonyl, Nitro oder Trifluormethyl stehen.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die jeweiligen Ausgangsstoffe der Formel II
Figure imgf000120_0002
mit einem Benzoesaurederivat der Formel III
Figure imgf000120_0003
wobei T = Halogen Dedeutet und L,M und Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, acyliert und das Acylierungsprodukt in Gegenwart eines Katalysators zu den Verbindungen I umlagert.
6. Herbizides Mittel, enthaltend mindestens ein Benzoylderivat der Formel I gemäß Anspruch 1 und übliche inerte Zusatzstoffe. 7. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge eines Benzoylderivates der Formel 1 gemäß Anspruch 1 auf die Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken laßt. 8. Benzoesaurederivate der Formel III
Figure imgf000121_0002
in der T die folgende Bedeutung hat : T Halogen, OH oder C1-C4-Alkoxy und L, M und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung naben
9. Benzoylderivate der Formel lila
Figure imgf000121_0001
in der T,L,M und Z die folgende Bedeutung haben:
T Chlor, OH oder C1-C4-Alkoxy
L C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Aikoxy,
C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy,
C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen,
Nitro oder Cyano
M C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogena±koxy,
C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen,
Nitro oder Cyano
Z wie in Anspruch 1 angegeben.
10. Benzoylderivate der Formel Illb
Figure imgf000122_0001
in der T,L,M und Z die folgende Bedeutung haben:
T Chlor, OH oder C1-C4-Alkoxy
L,M C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkmyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Alκylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy,
C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, Halogen, Nitro oder Cyano
Z wie in Anspruch 1 angegeben. 11. Benzoylderivate der Formel I gemäß Anspruch 1, in der Z ein 5- oder 6-gliedriger Heteroaromat bedeutet, enthaltend ein bis drei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, der gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthic,
C1-C4-Halogenalkylthio, Di-C -O-Alkylamino, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C -C'-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenol substituiert ist oder ein gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl oder
C1-C4-Halogenalkyl substituierter benzokondensierter 5- oder 6-Ring-Heteroaromat;
und L, M und Q die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haoen.
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