WO1996023846A1

WO1996023846A1 - Procede de solidification d'huile liquide et agent de solidification utilise

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Publication number: WO1996023846A1
Application number: PCT/JP1996/000142
Authority: WO
Inventors: Tomoyuki Fukuda
Original assignee: Tomoyuki Fukuda
Priority date: 1995-01-30
Filing date: 1996-01-25
Publication date: 1996-08-08
Also published as: EP0753555A1; EP0753555A4; US5908377A; CA2186727A1

Description

明糸田 » 液体油の固形化法およびそれに用いる固形化剤背景技術

本発明は、液体油の固形化方法および固形化剤に関し、更に詳しくは使用済みの廃食用油、車の廃エンジンオイル等の廃油を加熱することなく、迅速かつ簡便に固形化する方法およびそれに用いる固形化剤に関する。

近年、下水道、河川、湖水等の水質汚濁が環境面から大きな社会問題となつているが、中でも油分による汚染は一般家庭からの使用済み食用油の下水中への廃棄が大きな原因の 1 つといわれている。

従来、使用済みの廃食用油は、少量の場合新聞紙、布切れ等に吸着させてから可燃性のゴミとして廃棄されていた。しかし、廃油量が多い場合には吸着方法で処理することは難しいので、最近ではゲル化剤で廃油を固形化処理する方法が各種提案され、その一部は既に実用化されている（下記の（ 2 ) の方法）が、固形化するまでの時間が長い、油火災の危険性のあること等の問題が解決されていないこともあり、まだ充分には普及していない。

ゲル化剤を用いて処理する方法としては、（ 1 ) 天然ろう、合成ろう、固体の高級脂肪酸、固体の高級アルコールまたは融点 1 5 0 °C 以下の樹脂を主成分とする固形化処理剤及び固形化処理方法（特開昭 5 4 — 1 1 2 3 8 5 号公報）、（ 2 ) 1 2 — ヒドロキシステアリン酸を廃食用油に添加し、加熱溶解後に冷却して廃食用油を固形化する方法（特開昭 5 5 — 1 0 6 2 9 8 号公報）、（ 3 ) 1 2 — ヒドロキシステアリン酸と、少量の炭素数 1 6 〜 2 4 の高級脂肪酸もしくはジベンジリデンソノレビトールおよびその核置換体との併用物を有効成分とする廃食用油の固形化廃棄用処理剤（特開昭 6 1 一 1 9 6 8 1 号公報）、（ 4 ) 1 2 — ヒドロキシステアリン酸をジメチルスルホォキサイド、 N — メチノレピロリドン、ェチルアルコールなどの極性溶剤に溶解した溶液を廃食用油に添加して混合し、該混合物を水と接触させる廃食用油の固化方法（特開昭 6 3 — 9 0 5 9 9 号公報）、（ 5 ) 水酸基を有する水溶性高分子及び水を添加して乳化させた後、ホウ酸又はホウ酸塩を添加して液体油をゲル化させる方法（特開平 4 一 1 2 2 7 9 6 号公報）等が知られている。

しかしな力ら、上記（ 1 ) 〜（ 3 ) の方法はいずれも廃油を少なくとも 8 0 °C 以上に加熱してゲル化剤を溶解させてから冷却することによって固形化するものであり、廃油の加熱と冷却に多大のエネルギーと時間を要するので不経済的かつ非能率的である。さらに、これらの方法は、処理作業中加熱された高温の廃油が転倒すれば火傷を負う危険性があること、廃油の加熱し過ぎによる油火災発生の恐れがあること、加熱中品質劣化した廃油に由来する悪臭が発生すること等問題点が多い。特に、車の廃エンジンオイルのように油量がおよそ 4 L と一般家庭で発生する廃食用油の数倍以上も多い場合には、火傷、火災の危険性はさらに増大するので、一般家庭で廃ェンジンオイルを（ 1 ) 〜（ 3 ) の方法で廃油の固形化処理 (以下単に廃油処理と略す）を行うことは安全面から推奨できない。（ 4 ) の方法は（ 1 ) 〜（ 3 ) の方法と異なり廃油を加熱しないで廃油処理できる利点は認められるが、引火性の高い溶剤に溶解したゲル化剤を使用するので、火災発生の潜在的な危険性は（ 1 ) 〜（ 3 ) の方法よりも高くて安全面で問題がある。さらに溶剤と油の混じった廃水が新たに発生し、その処理作業も厄介であり、非能率的である。したがって、（ 4 ) の方法は化学知識の乏しい一般家庭や、レストラン、ファーストフード店、給食センターなどの事業所での廃油処理方法としては適していない。

( 5 ) の方法は水を固形化させると同時に油を含水ゲル化物中に閉じこめようとするものであり、（ 1 ) 〜（ 4 ) の方法とは技術的に異なる。（ 5 ) の方法は、油と同量に近い水を必要とするので廃棄物の処理量が増大するなど非能率的であり、また固形化物は大量の水を含有しているのでこれを焼却処分する場合（ 1 ) 〜（ 4 ) の方法よりも燃えにくいという欠点がある。

上記のように（ 1 ) 〜（ 5 ) の方法は何れも廃油処理の能率性、安全性等に難点があり、特に一般家庭での廃食用油の処理方法に適しているとは言えない。

さらに、一般家庭においては、料理直前になって使用しょうとする食用油の色相、粘性等の品質劣化に気付くことが多く、料理を中断してまで（ 1 ) 〜（ 3 ) の方法のように廃食用油の処理（加熱と冷却）に 3 0 分以上もの時間をかけられないからである。また、一般家庭で発生する廃食用油の量はいつも同じでないので、廃油を処理するたびごとに固形化物の硬さが変わる（場合によつては流動する）こと、廃油の加熱処理後 2 0 分以上（約 4 0 °Cに冷却されるまでの時間）経過しないと固形化物の硬さが判らないなどの技術的に不安な面も普及を遅らせている原因と推測される。このような事情から、廃食用油を加熱しないで短時間で確実に固形化処理できる、簡便かつ安全な固形化処理方法の出現が待望されていた。

廃食用油等を加熱せずに固形化する方法として、特開平 7 — 2 6 2 4 6 号公報に、 1 2 — ヒドロキシステアリン酸などの油性ゲル化剤（第 1 成分）と、電磁的ェネルギーを付与することにより発熱する低揮発性成分であつて、該ゲル化剤の油中への溶解を促進する成分（第 2 成分）とを含む廃油処理用組成物を予め単独で、あるいは廃油と接触させた後、電磁的エネルギーを付与して加温、融解させ、廃油中に溶解せしめたのち放置する方法（ 6 ) が開示されている。第 2 成分としては 2 価および 3 価のポリオ一ノレ、カノレビトーノレ、プチルカノレビトーノレ等力くあげられ、特にプロピレングリコール、ジプロピレングリコーノレ、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ォクチレングリコール、ポリエチレングリコーリレなどのグリコール類が好ましい例として記載され、さらにプロピレングリコールが食品安全性上最も好ましい例として記載されている。

しかしな力ら、上記例示されている化合物はすべて、例えば「新版溶剤ポケットブック」〔（社）有機合成化学協会編、 1 9 9 4 年 6 月（株）オーム社発行〕にリストアップされているように何れの化合物も溶剤の範嘴に入るものばかりであり、その引火点はポリエチレングリコールを除き 7 8 〜 1 4 0 °C の範囲（最も好ましい例のプロピレングリコールで引火点 9 9 °C ) にあり、方法（ 4 ) で使用されている溶剤（ジメチルスルホキシド、 N ーメチノレピロリドン、ェチルァノレコール）よりも沸点が高くて引火性は低いけれども、引火の危険性は常に内在している o したがって、常にガスなどの火の気のある厨房内で廃油処理を行うことを想定した場合、直接ガス火で廃油処理用組成物を加熱、融解させなくても、别の加熱手段で加熱、融解させた高温の廃油処理用組成物に引火して、油火災へと発展すな危険 te力、ある。特に、誤つて廃油処理用組成物を加熱し過ぎた場合に火災発生の危険性は更に高くなる。

2 成分として上記例示されている化合物は、溶剤としての性質が強いので、油性ゲル化剤（第 1 成分）を溶解する能力に優れていて使いやすいが、廃油処理後も油性ゲル化剤の一部を溶解しているため、ゲル強度の比較的小さい固形化物しか得られないという欠点がある。ゲル強度の大きい固形化物を得ようとすると油性ゲル化剤 (第 2 成分）を多めに使用しなければならず、コストアップとなる。ポリエチレングリコールについては分子中に疎水基がなく、廃油処理用組成物が廃油中に均一に分散しないので、系力くママコとなって均一な固形化物は得られない

また、廃油処理用組成物の製造方法に関しては、単に混合するとだけ記載されているだけであり、廃油処理用組成物の加熱、融解方法に関しては、上記の引火の問題を避けるためかどうかは明らかでないが、電 ¾g エネノレギ一を付与して内部加熱することが記載されており、具体的には廃油に添加する直前に電子レンジで加熱する（方法 6 A ) か、添加後に廃油と共に加熱する（方法 6 B ) ものである。方法 6 A の電子レンジ加熱は操作が非常に簡単であるが、加熱しすぎると前記の火災発生の危険性だけでなく思わぬ火傷を負ったり、第 2 成分の劣化や臭気が発生する。逆に、加熱不足だと固形化不良を招来する。従って、廃油処理を安全かつ確実に行うためには、処理すべき廃油の量と温度に応じて、使用する廃油処理組成物の量と、電子レンジの加熱時間をその時々で変える必要があり、このような面倒な作業は化学知識の乏しい一般家庭の主婦には望むべくもない。また、方法 6 B は廃油を加熱処理する従来の方法（ 1 ) 〜（ 3 ) よりも、加熱に要するエネルギーの消費量が少ない点は認められるが、廃油を加熱する点では従来の方法（ 1 ) 〜（ 3 ) と軌を一にするものである。廃油の処理容器についてはフライパン等の耐熱性耐油性のある容器について述べられているが、廃油処理用組成物の容器については触れられていない。

本発明は以上のような背景に基づいてなされたものであって、その目的は廃油を加熱することなく、短時間で安全かつ確実に固形化できる方法とこれに用いる広い範囲の組成からなる固形化剤を提供することにある。発明の開示

本発明者は常温（約 2 0 °C ) の液体油を短時間に且つ確実に固形化させる原理について鋭意研究を行い、加熱溶融した油中ゲル形成物質（油中ゲル化剤とも称せられる。以下「ゲル形成物質」と略す。）を単に常温の液体油に添加、混合しても系全体が均一に固形化せずに局部的な固形化（いわゆるママコ状態）の現象が見られるだけであるが、混合後ゲル形成物質が液体油中に均一に微分散するまでの短い時間（数秒〜数分）、ゲル形成物質を液体油と接触しないように一時的に保護すれば、一時保護物質に覆われた溶融状態のゲル形成物質は、保護物質から離れて液体油中へ均一に拡散（溶解）し、引き続いて起こるゲル形成物質の液相から固相への急激な相転移現象（結晶化）により系全体が均一に且つ強固に固形化されることを見出した。更に、本発明者は一般家庭の主婦でも廃食用油を短時間に、簡単で、しかも安全かつ確実に固形化処理できる方法について研究を重ねた結果、特定の固形化剤を耐熱容器中に密封した状態で加熱、溶融すれば、固形化剤に引火せず前記の火災の危険性が避けられ、更に均一な固形化物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、耐熱容器中に密封された、油中ゲル形成物質（ I ) と（ I ) の一時保護物質（ II) とからなる液体油固形化剤（ Z ) を容器ごと加熱した後、溶融した該液体油固形化剤（ Z ) の全部もしくはその一部を液体油と混合して液体油を固形化することを特徴とする液体油の固形化方法である。

また、本発明は油中ゲル形成物質（ I ) と一時保護物質（ II) とを加熱溶融し、低沸点物質を実質的に除去したのち冷却してえられる液体油固形化剤（ Z ) に関する。発明の最良の実施形態

本発明の固形化剤（ z ) において、油中ゲル化剤成分であるゲル形成物質（ I ) としては、例えば 3 — ヒドロキシミリスチン酸、 1 0 — ヒドロキシステアリン酸、 1

2 — ヒドロキシステアリン酸、 8 , 1 0 — ジヒドロキシォクタデカン酸などの炭素数 1 6 〜 3 0 のヒドロキシ脂肪酸（ I a ) 、ジベンジリデンソルビトーノレ及びその誘導体（ l b ) 、ラウロイルグルタミン酸ジブチノレアミド、ジカプロイルリジンラウリノレアミドなどの N — アシノレアミノ酸誘導体（ I _c ) 等が挙げられる。これらの化合物は 2 種以上併用してよい。

これらの中では、ヒドロキシ脂肪酸（ I a ) が好ましく、特に 1 2 — ヒドロキシステアリン酸が融点約 7 5 °C と低くて取り扱いが容易であることおよび比較的安価である点から最も好ましい。

本発明において、ゲル形成物質（ I ) の一時保護物質 ( II) の役割は、前記したようにゲル形成物質（ I ) と液体油との分子レベルでの接触を両者がほぼ完全に混じり合うまでの間一時的に遅延させることであり、別の表現ではゲル形成物質の液相から固相への相転移を一時的に遅延させることである。このような役割を担う（ II) としては、溶融状態でゲル形成物質（ I ) と混和性を有し、固形化の対象である液体油よりもゲル形成物質との親和性が大きくて更に液体油よりも親水性の大きい化合物、特に分子中に水酸基、カルボキシル基、ォキシェチレン基などの親水基から選ばれる 1 種以上を有する化合物が挙げられる。

また、本発明の固形化剤（ Z ) は、後記するように耐熱容器に密封された状態で一時保護物質（ II) の沸点より低い、もちろんゲル形成物質（ I ) の沸点より低い、たとえば 6 0 〜 1 8 0 °C に加熱、溶融されて液体油の固形化に使用される。したがって、加熱中耐熱容器が破裂しない限り引火の危険性はないが、耐熱容器が破裂しないよう固形化剤（ Z ) の構成成分である一時保護物質（ II) の沸点はたとえば 1 8 0 °C よりも高いことが重要である。このような化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。

( II a ) 水酸基含有化合物

( A ) 1 価ァノレコール

ォクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコーノレ、ペン夕デシルアルコーノレ、セチルアルコールなどの炭素数 8 〜 1 6 の J3旨肪族アルコール ( A — 1 ) ；ベンジルァノレコール、シンナミノレアルコーソレなどの炭素数 7 〜 2 0 の芳香環含有アルコール（ A — 2 ) ; 2 — イソプロピル一 4 ーヒドロキシメチル一 1 , 3 — ジォキソランなどの炭素数 8 〜 2 0 の複素環式アルコール（ A — 3 ) など。

( B ) 多価ァゾレコーノレ

プロピレングリコーノレ、トリメチレングリコーノレ、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール、ヘプタンジォーノレ、オクタンジオール、ノナンジォーソレ、デカンジォーノレ、ピナコーゾレなどの炭素数 3 〜 1 6 のァソレキレングリコーノレ（ B — 1 ) ；シクロペンタンジォール、シクロへキサンジオールなどの炭素数 5 〜 1 6 の脂環式グリコーノレ（ B — 2 ) ；ヒドロべンゾインなどの炭素数 8 〜 2 0 の芳香環含有グリコール（ B — 3 ) ；トリメチローノレプロパン、トリメチロールェタン、へキサントリオールおよび 1 , 2 ， 3 , 6 — へキサンテトロールなどの脂肪族多価ァノレコール（ B — 4 ) など。

( C ) フユノール化合物

フエノール、クレゾール、ェチノレフエノール、プロピルフエノーソレ、ブチゾレフエノーノレ、ォクチノレフエノーノレ、ノニノレフエノーノレ、ノニルクレゾ一ノレ、イソプロぺニルフエノール、スチレン化フエノーノレ、キシレノール、ジノニルフヱノールなどの炭素数 6 〜 3 0 の 1 価フヱノーノレ（ C — 1 ) ；ビスフエノール A 、ビスフエノーゾレ F などの 2 価フエノール（ C 一 2 ) など。

( D ) アルキレンォキシド付加物

分子中に水酸基（一 0 H ) 、カルボキシル基（ — C O O H ) 、一級アミノ基（ ― N H ₂ ) 、二級アミノ基（ = N H ) 、アミド基（一 C 0 N H ₂ ) などの官能基を少なくとも一個以上有する活性水素含有化合物（出発物質） 1 モノレに対し、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシドなどのアクレキレン（炭素数 2 〜 4 ) ォキシドの 1 種以上を少なくとも 1 モル付加させた化合物で、分子中に 1 個の水酸基を有する化合物（ D — 1 ) 、 2 個の水酸基を有する化合物（ D — 2 ) 、 3 個以上の水酸基を有する化合物（ D — 3 ) など。

上記の出発物質としては、例えば下記の化合物が挙げりれる

( i ) 1 価ァノレコール

メチノレアノレコーノレ、ェチノレアノレコール、プロピノレアルコール、ブチノレアルコール、アミルァノレコール、へキシルァノレコーソレ、ヘプチルアルコール、ォクチノレアノレコール、ノニノレアノレコーノレ、デシノレアルコーノレ、ラウリルァルコーノレ、トリデシノレァノレコーノレ、ミリスチノレアルコール、ペン夕デシリレアルコーノレ、セチゾレアノレコーノレ、ステァリルアルコールなどの炭素数 1 〜 2 5 の脂肪族アルコ一ノレ；ベンジノレアルコーノレ、シンナミルアルコールなどの炭素数？〜 2 0 の芳香環含有アルコール；フノレフリルアルコーノレ、 2 — イソプロピル一 4 ーヒドロキシメチル

1 ， 3 — ジォキソランなどの炭素数 5 〜 2 0 の複素環式アルコールなど。

( i i ) 多価アルコール

前記多価アルコール（ B ) およびジグリセリン、ペンタエリスリトーソレ、ソルビトーノレ、グルコース、マンニット、キシリット、シユークローズなどの 3 〜 8 価の脂肪族アルコールなど。

( i i i ) フヱノール

前記フエノール化合物（ C ) およびノボラック樹脂、レゾール榭脂などの多価フエノールなど。

( i V ) 1 価カルボン酸

酢酸、プロピオン酸および下記カルボン酸化合物（ E ) など。

( V ) ポリ力ノレボン酸

マロン酸、コノヽク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸などの炭素数 3 〜 1 2 の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などの炭素数 4 〜 1 2 の脂肪族不飽和ジカゾレボン酸；フタノレ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸など炭素数 8 〜 1 5 の芳香族ポリカルボン酸など。

( v i ) モノアミン

プロピノレアミン、ブチリレアミン、ジブチノレアミン、へキシルァミン、ォクチノレアミン、デシノレアミン、ペン夕デシルァミン、ステアリルァミンなどの炭素数 3 〜 2 5 のァノレキルアミン；シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミンなどの炭素数 5 〜 1 0 の脂環式アミン；ァ二リン、トルイジン、ベンジルァミンなどの炭素数 6 〜 1 2 の芳香族ァミンなど。

( vi i) ポリアミン

ェチレンジァミン、ジエチレントリァミンなどの炭素数 2 〜 1 0 の脂肪族ポリアミン；フエ二レンジァミン、卜リレンジアミン、メチレンジァニリンなどの炭素数 6

〜 2 0 の芳香族ポリアミンなど。

( vi ii) その他の出発物質

水、アンモニア、アルカノ一ノレアミン、尿素、

ン、イソシァヌル酸、ひまし油、硬化ひまし油、ァミノ酸化合物など。

本発明においては、ポリエチレングリコーノレ型界面活性剤、プル口ニック型界面活性剤などの非イオン界面活性剤については、次の（ F ) 界面活性剤ではなく、 ( D ) ポリォキシアルキレン付加物のグループに分類した。 ( II b ) カルボキシル基含有化合物

( E ) カルボン酸化合物

力ブロン酸、ェナント酸、カプリノレ酸、ペラルゴン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシノレ酸、パル：チン酸などの炭素数 6 〜 1 6 の飽和脂肪酸（ E - 1 ) ゥンデシレン酸、ォレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、リノ一ノレ酸、リノレン酸、ステアロール酸などの炭素数 1 1 〜 2 5 の不飽和脂肪酸（ E — 2 ) ；不飽和脂肪酸のダイマー酸（ E 一 3 ) ；牛脂などの天然油脂から得られる脂肪酸（ E — 4 ) な

( li e ) 親水基を有するその他の化合物親水基として、水酸基とカルボキシル基の両方を有する化合物、ォキシエチレン基、その他の親水基を有する化合物、及び（ 11 a ) 、 ( li b ) で分類できない下記のィ匕合物

( F ) 界面活性剤

グリセリン、ペンタエリスリトール、ソノレビトール、ソゾレビタン、ショ糖などの多価アルコールの脂肪酸（炭素数 6 〜 2 4 ) エステル（ F — l a ) 、多価アルコールのアルキル（炭素数 6 〜 2 4 ) エーテル（ F — l b ) 、ジエタノーノレアミンなどのアルカノーノレアミンの脂肪酸 (炭素数 6 〜 2 4 ) アミド（ F — l c ) 、ポリオキシェチレン多価アルコール脂肪酸エステル（ F — I d ) 等の非イオン界面活性剤（ F — 1 ) ；ァミン塩型、第 4 級ァンモニゥム型などの陽イオン界面活性剤（ F — 2 ) ；金属石けん、ジァノレキルスルホコノヽク酸塩、ァノレカンスルホン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスノレホン酸塩、アルキルナフタレンスノレホン酸塩、アルキルフエノキシポリオキシエチレンプロピノレスルホン酸塩、ポリオキシエチレンァノレキノレースルホフエニルエーテル塩などのスルホン酸塩、硫酸ィヒひまし油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンァノレキルエーテゾレ硫酸エステル塩、ポリオキシェチレンァノレキノレフェニルェ一テル硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテルりん酸エステル塩などのりん酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤（ F — 3 ) ；カルボキシべタイン型、スルホベタイン型などのべタイン型、ァミノカルボン酸型、ァミノ硫酸エステル型、イミダゾリン型等の両性界面活性剤（ F - 4 ) など。

( G ) ポリエステル化合物

上記（ A ：) 、（ B ) および（ D ) などのァノレコール性水酸基を有する化合物と上記（ E ) 、および前記（ D ) の出発物質（ V ) などのカルボキシル基を有する化合物との縮合反応物で分子中に水酸基および Zまたはカルボキシル基を 1 個以上有する化合物など。

( H ) その他の化合物

2 ， 2 , 4 ートリメチノレー 1 , 3 — ペンタンジオールモノイソプチレートなどの上記（ A ) 〜（ G ) を変性（エーテル化、エステル化、ウレタン化またはハロゲン化）した化合物、ポリエーテル変性シリコーン化合物、ビスフエノーゾレ A のジグリシジルエーテルに代表される液状エポキシ樹脂、ひまし油などの油脂化合物など。

以上に例示した化合物は 2 種以上併用することができ上記化合物の中では、（ 11 a ) 水酸基含有化合物及び ( li b ) カルボキシル基含有化合物が、ゲル強度の大きい固形化物が得られる点で好ましく、さらに（ A：) 、 ( C ) . ( D ) および（ E ) の化合物が固形化速度が速い点でより好ましく、（ D ) の化合物が臭気が少ない点で最も好ましい。

( A ) の中では、炭素数 8 〜 1 6 の脂肪 ;^ アルコール ( A — 1 ) が比較的安価である点で好ましく、（ A — 1 ) の中では炭素数 8 〜 1 0 の脂肪族アルコールがゲル強度の大きい固形化物が得られる点で更に好ましい。 ( C ) の中では、炭素数 8 〜 3 0 の 1 価フユノール（ C 一 1 ) がゲル形成物質（ I ) との混和性にすぐれている点で好ましく、（ C 一 1 ) の中ではォクチルフエノール、ノニルフエノールおよびノニリレクレゾールなどの炭素数 1 2 〜 1 8 の 1 価フヱノールがゲル強度の大きい固形化物が得られる点で好ましい。

( D ) の中では、炭素数 4 〜 2 5 の 1 価アルコール、前記のフヱノールィヒ合物、炭素数 8 〜 2 5 のモノカルボン酸化合物、炭素数 8 〜 2 5 のアルキルアミン化合物等のアルキレンォキシド（とくにエチレンォキシド単独もしくはエチレンォキシド / プロピレンォキシド混成）付加物などのポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリプロピレングリコーノレ、ポリ（プロピレンーェチレン）グリコーノレ、ポリテトラメチレングリコーノレ、ポリ（プチレン一エチレン）グリコール、ポリプロピレンポリオール（官能基数 3 〜 8 ) 、ポリ（プロピレン一エチレン）ポリオール（官能基数 3 〜 8 ) がゲル強度の大きい固形化物が得られる点で好ましい。分子全体が親水基（ォキシエチレン基）であるポリエチレングリコーノレ、ポリエチレンポリオール（官能基数 3 〜 8 ) は、固形化時間が長いだけでなく均一な固形化物が得られにくい点で好ましくない。（ D ) の分子量は通常約 2 0 0 〜 5 0 , 0 0 0 であり、好ましくは約 3 0 0 〜 1 0 , 0 0 0 であり、更に好ましくは約 4 0 0 〜 6 0 0 0 である。分子量力 2 0 0 未満では引火性が高くなり、 5 0 , 0 0 0 を超えるとゲル形成物質との混和性が悪くなつて、ゲル強度の大きい固形化物が得られ難い。

( E ) の中では、炭素数 6 〜 1 6 の飽和脂肪酸（ E — 1 ) および炭素数 1 1 〜 2 5 の不飽和脂肪酸（ E — 2 ) が好ましく、（ E — 1 ) の中では炭素数 8 〜 1 2 の飽和脂肪酸が、（ E — 2 ) の中では炭素数 1 1 〜 1 8 の不飽和脂肪酸が、液体油固形化剤（以下単に固形化剤と略す） ( Z ) の融点を低くして、取り扱いやすい点で更に好ましい o

本発明においては、固形化剤（ Z ) は、耐熱容器に密封された状態で加熱されて液体油と混合されて使用される。固形化剤（ Z ) の加熱処理および液体油の固形化処理をより安全に行うためには、保護物質（ II) の引火点は固形化剤（ Z ) の加熱温度よりも低い方が望ましい。後記するように、本発明においては固形化剤（ Z ) の加熱手段としては、湯浴（約 1 0 0 °C ) または電子レンジ (約 8 0 〜： L 6 0 °C ) による方法が有利に適用できる。したがって、湯浴加熱の場合に使用する保護物質（ II) としては、引火点力く 1 0 0 °C より高いものが好ましく、電子レンジ加熱の場合に使用する保護物質（ II) としては、引火点は 1 6 0 °C よりも高いものが好ましい。上記 ( A ) 〜（ H ) の化合物で引火点が 1 0 0 °C を超えるものと、 1 6 0 °C を超えるものを表 1 に例示する。なお、表 1 では化合物の特定は炭素数または分子量で行った。

[以下余白 ]

一時保護物質（π) 引火点 > ioo^ec 引火点 > 160 °C

(A) 1価アルコール（A - 1)炭素数 11以上の化合物該当化合物なし

(A - 2)炭素数 8以上の化合物該当化合物なし

(A - 3)炭素数 10以上の化合物該当化合物なし

(B)多価アルコール（B - 1)炭素数 4以上の化合物炭素数 10以上の化合物

(B-2)炭素数 5以上の化合物炭素数 10以上の化合物 (B-3)例示物質すベて炭素数 10以上の化合物 (B-4)例示物質すベて例示化合物すベて

(C)フヱノール化合物 (C - 1)炭素数 8以上の化合物炭素数 16以上の化合物

(C - 2)例示物質すベて例示化合物すベて

(D)アルキレンォキ（D— 1)分子量 250以上の化合物分子量 400以上の化合物シド付加物

(D - 2)分子量 200以上の化合物分子量 300以上の化合物

(D-3)分子量 200以上の化合物分子量 250以上の化合物

(E)カルボン酸化合物（E - 1)炭素数 6以上の化合物該当化合物なし

(E - 2)炭素数 6以上の化合物炭素数 18以上の化合物 (E - 3)例示物質すベて例示物質すベて

(E - 4)例示物質すベて例示物質すベて

(F)界面活性剤（F - 1)分子量 250以上の化合物分子量 400以上の化合物

(G)ポリエステル (_{Γ η}

分子量 200以上の化合物分子量 300以上の化合物化合物（^G一 ^υ

(Η)その他の化合物分子量 250以上の化合物分子量 400以上の化合物また、上記に例示した（ A ) 〜（ H ) の化合物の中では、常温（約 2 0 て）で液状の化合物が固形化剤（ Z ) の融点を低くして取り扱いが容易である点で好ましい。

本発明の固形化剤（ Z ) は、油中ゲル形成物質（ I ) を一時保護物質（ II) (以下、「保護物質」と略す）と共に加熱溶融して均一に混合し、低沸点物質を実質的に除去したのち冷却してえられる。（ I ) の使用量は、通常処理する液体油 1 0 0 重量部に対し約 1 重量部以上であり、好ましくは 2 〜 2 0 重量部、更に好ましくは 2 . 5 〜 1 0 重量部である。（ I ) の使用量が約 1 重量部未満では固形化し難くなり、固形化しても固形化物から油力ブリードしやすくなる。

本発明においては、保護物質（ II) はゲル形成物質（

I ) と特定の比率で使用される。すなわち（ II) / ( I ) の混合比率（重量比）は、通常 0 . 5 〜 5 0 であり、好ましくは 1 〜 2 0 、更に好ましくは 1 〜 1 0 である。（

II) / ( I ) の比率が、 0 . 5 未満では均一な油の固形化物が得られ難く、 5 0 を超えると液体油を固形化処理するのに必要なゲル形成物質（ I ) の使用量が多くなつて不経済である。

本発明においては、上記（ I ) 、（ 11 ) に加え、必要により添加剤（ III) が使用できる。添加剤（ III) としては、例えばステアリン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウムなどの公知のゲル強度増強剤、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

また、本発明においては、固形化剤（ Z ) の溶融温度を正しく把握するために、必要により特定の温度で色相が変化する示温剤を固形化剤に加えることができる。示温剤としては、例えば感熱紙または感圧紙に用いられている染料（とくにロイコ染料）と顕色剤（例えば前記のフノール化合物（ C ) ) との組み合わせが挙げられる。とくに、染料をマイクロカプセル化し、特定の温度でマイク口カプセルの壁材が崩壊するように設計すれば、染料と顕色剤との接触に基ずく色相変化を観察するだけで、固形化剤を所望温度まで容易に加熱溶融することができる o

本発明においては、固形化剤（ Z ) は通常ゲル形成物質（ I ) 、保護物質（ II) 、及び必要により添加剤（ II I) を混合して製造されるが、好ましくはこれらの三成分を加熱して溶融し、均一に混合して製造され、更に好ましくは混合後さらに減圧脱気などの慣用手段で水分などの沸点が 1 5 0 °C未満の低沸点物質を除去後、冷却して製造される。液体油の固形化処理に先立って、（ 1 ) 、 ( II) 及び必要により（ III) の成分を予め溶融して均 — に混合する理由は、固形化剤（ Z ) の融点がゲル形成物質（ I ) の融点よりも低くなつて、固形化剤（ Z ) がすばやく液体油中に均一に分散してゲル強度の大きい固形物が得られるからである。また、固形化剤（ Z ) 力、ら低沸点物質を除去する理由は、後述するように、例えばレトルト容器等の耐熱容器に密封した固形化剤（ Z ) を電子レンジ（マイクロ波照射加熱）で溶融する場合に、耐熱容器の膨張、さらには破裂事故を引き起こさないためにも重要である（尚、レトルト食品の場合には水分が多量に含まれているので、破裂事故防止のため電子レンジでの加熱は推奨されていない）。

また、低沸点物質を除くことによって、固形化剤（ Z ) を加熱、溶融する際に発生する臭気の発生を抑えると共に引火性を低くできるので、廃油処理作業をより安全に行うこと力できる。

こうして製造される固形化剤（ Z ) の外観は、常温（約 2 0 ）ではペーストないし固状である。また、融点 (凝固点）はゲル形成物質（ I ) および保護物質（ II) の種類により異なるが、通常約 3 5 °C以上であり、特に保護物質（ II) が常温で液状の化合物の場合では、ゲル形成物質（ I ) の融点よりも少なくとも約 5 °C程度低くなる。固形化剤（ Z ) の融点は低いほど、その取り扱いが容易で望ましい。しかしながら、固形化剤（ Z ) の融点と液体油の固形化処理の容易さとの間には必ずしも相関がなく、固形化処理の容易さは前記のように主として保護物質（ II) の化学的性質に依存している。

本発明において固形化剤（ Z ) の使用量は、通常液体油 1 .0 0 重量部に対し 1 . 5 重量部以上、好ましくは 3 〜 5 0 重量部、更に好ましくは 3 〜 3 0 重量部、特に好ましくは 4 . 5 〜 2 0 重量部である。 1 . 5 重量部未満では液体油が固形化し難くなる。

本発明の方法においては、上記のように製造された固形化剤（ Z ) は耐熱容器中に密封され、容器ごと加熱されて使用される。耐熱容器としては、例えばガラス、ァルミ二ゥム、紙、プラスチックおよびこれらの複合系素材から製造されるボトル、フィルムを貼り合わせた袋状容器およびチューブが挙げられる。これらの中ではブラスチックおよびプラスチック複合系の耐熱容器が、価格、加工性およびシール性等の性能が優れているこにより好ましく、その具体例を次に例示する。

( 1 ) ボ卜ル

ポリエチレン（ P E ) 、ポリプロピレン（ P P ) 、結晶化ポリプロピレン（ C P P ) 、タゾレク強ィ匕ポリプロレン、 A B S 樹脂、 P E T ( ポリエチレンテレフタレ卜）、 C - P E T (結晶化ポリエチレンテレフタレート ) 、ポリアミド、（ P A ) 、ポリカーボネート（ P C ) 、ポリメチルペンテン ( T P X ) 等のポリマーをプラスチ、ック加工したもの。

( 2 ) 袋状容器

P E 、 P P 、塩化ビニリデン（ P V D C ) 、 P E T P A などのプラスチック単独フィルム（ L 1 ) 、これらプラスチックの真空蒸着フイルム（ L 2 ) 、複数のプスチックフィソレムを貼り合わせ積層したラミネートフィルム（ L 3 ) 、プラスチックフィルムと紙、アルミ箔 A し）、セフックなどの素材とを貼り合わせ積層しラミネートフィルム（ L 4 ) 等が挙げられる。 L 2 としては、例えばァルミ蒸着 P E T 、アルミ蒸着 P P 、珪酸化物（ S i 0 ) 蒸着 P E T などが挙げられる。 L 3 としては、例えば P V D C Z P P 、 P A Z P E 、 P E T P E 、 P A / P P 、 P A / P V D C / P P P E T / P A / P P などが挙げられる。 L 4 としては、例えば P E T Z紙、 P A / A L P E 、 P E T / A L / P E 、 P E T / A L / P P . P E T Z P A Z A L Z P P などが挙げられる。

( 3 ) チユーブ

P E 、 P P 、 P V D C . P E T およびエチレン一酢ビ共重合体けん化物などのプラスチックチューブ（押出、ブロー）、および（ 2 ) のプラスチックフイノレムとアルミ箔、紙等の素材とを組み合わせて成形したラミネートチューブなど。

( 1 ) 〜（ 3 ) の耐熱容器の中では、レトルト容器用素材として食品包装に使用されている、例えば P P 、 P E T、 P A などのプラスチック単独フィルム、 P A Z P P 、 P E T Z P A / P P 、 P E T / A L / P P ^ P E T / P A / A L / P P . P E T Z紙などのラミネートフィルム、および珪素酸化物（ S i 0 ) 蒸着 P E T などから作られる袋状容器（ 2 ) 、チューブ（ 3 ) が好ましい。

但し、アルミニウムなどの金属を素材に含む耐熱容器は、後述のマイクロ波照射で加熱する場合は、容器が焦げたり、放電したりする恐れがあるので使用できない。

本発明の方法において、固形化の対象となる液体油としては常温で液状の、植物油、動物油などの食用油および使用済みの廃食用油；自動車、船舶等のエンジンオイル、トランスミッションオイノレ、ギアオイノレ等の機械油およびその廃油；原油、重油、軽油、灯油等の石油およびその関連製品が挙げられる。

本発明においては、耐熱容器に密封された固形化剤（ Z ) は容器ごと一時保護物質（ II) の沸点よりも低い温度、好ましくは（ I I ) の引火点よりも低い予め決められた温度まで加熱、溶融された後、液体油と混合され、その後しばらくの間（ 5 秒〜 1 0 分、特に 5 ~ 1 2 0 秒程度）静置すると液体油は固形化する。

本発明の方法において、液体油の処理温度は特に限定されないが、通常 5 °C以上好ましくは 1 0 〜 4 0 °C程度である。液体油と固形化剤（ Z ) の混合方法としては、液体油中に溶融した固形化剤（ Z ) を加えてもよく、逆に溶融した固形化剤（ z ) 中に液体油を加えてもよいが、最初の方法の方が固形化剤（ z ) が液体油中に均一に分散して、均一な固形化物が得られやすい点から好ましい。固形化剤（ Z ) を加熱、溶融する手段としては特に限定されないが、例えば沸騰した湯浴中で加熱する方法、大気圧〜加圧下でスチーム浴中で加熱する方法、ホットプレートで加熱する方法、更にはマイクロ波（約 9 0 0 〜 2 5 0 0 0 M H z ) 照射による加熱等の方法が挙げられる o

上記の加熱手段を用いて本発明の固形化剤（ Z ) を容器ごと加熱して溶融する温度としては、固形化剤（ Z ) の構成成分である一時保護物質（ II) の沸点よりも低い温度で、（ Z ) または（ II) の引火点を考慮して決めればよく、通常は 6 0 〜： L 8 0 °C、好ましくは 8 0 〜： 1 8 0 、更に好ましくは 9 0 〜； L 6 0 。Cである。 6 0 。C未満では液体油が均一に固形化し難く、 1 8 0 °C を超えると混合後の液体油の温度上昇が無視できなくなり、その結果として固形化（液相から固相への相転移）する時間が長くなるなど不必要な時間とエネルギーの浪費であり好ましくない。

加熱手段が湯浴の場合の加熱温度は約 8 0 〜 1 0 0 C 好ましくは約 1 0 0 であり、スチーム浴の場合は約 1 0 0 〜 1 2 0 °C好ましくは 1 0 0 °C、電子レンジ加熱の場合は約 8 0 〜 1 6 0 °C好ましくは約 8 0 〜 1 2 0 °C であ。 0

特に一般家庭、レストランなどで廃油を処理する場合には、固形化剤（ z ) を容器（とくにレトソレト容器）ごと湯浴、又は家庭用蒸し器や圧力なベを用いてのスチーム浴中で加熱する方法と、例えば家庭用電子レンジを用いてマイクロ波照射による加熱の方法が、熱効率および簡便性の点から好ましいが、両者の長所と短所の下記の比較から湯浴又はスチーム浴中で加熱する方法が更に好ましい。すなわち、電子レンジ加熱の方法は、操作が簡便である反面、液体油をいつも同じように確実に固形化処理するためには、個々のケースにより加熱時間をこまめに変える必要があるなど意外に面倒である。また、加熱容量が限定されるので、固形化剤（ z ) の量が多い、すなわち廃油処理量の多い業務用途には不向きである。 —方、湯浴又はスチーム浴中で加熱する方法は、熱効率で劣るものの、加熱操作は簡便でいつも一定温度（大気圧においては約 1 0 0 °c ) に加熱できるので、固形化剤 ( Z ) の量が多くても安全かつ確実に廃油の固形化処理が可能で、一般家庭および業務用途の双方に適しており、中でも湯浴中で加熱する方法がスチーム浴加熱の方法よりも熱効率力くよいのでもっともすぐれている。

(湯浴又はスチーム浴中で加熱する方法）

1 . 長所

• 加熱操作が簡便である。

• 着火など火災の発生する不安がない。

• 加熱し過ぎることなく、固形化剤（ z ) をいつも一定温度（例えば約 1 0 0 °C ) に調整できる。

• 加熱終了後も固形化剤（ z ) は冷め難く、液体油の固形化処理に時間的余裕がある。

• 固形化剤（ z ) が直接手に触れないので安全である。 • 固形化剤（ Z ) の量が多い場合の加熱にも適してい O

• 特にレストラン等の業務店では厨房には熱湯は常備されているので、固形化剤（ Z ) の実加熱時間は短い o

2 . 短所

• 水を加熱するエネルギー、時間が余分に必要である。 • 加熱温度が約 1 0 0 °C近辺に限定される。

( マイク口波照射による加熱方法）

1 . 長所

• 加熱操作が簡便である。

• 加熱効率が良い。

2 . 短所

• 家庭用の電子レンジとしては、出力が 5 0 0 W と 6 0 0 Wのタイプが流通しており、使用するタイプにより加熱時間が違うので、使用者が加熱時間を間違えて液体油の固形化処理に手こずる原因になることが想定される。

• 固形化剤（ Z ) の量によって加熱時間を変える必要があり、ノウハウあるいは操作に習熟する必要がある 0

，季節、気温などで固形化剤（ Z ) の温度は変わるので、同量の固形化剤（ Z ) を同じ時間加熱しても、固形化剤（ Z ) の溶融温度はその日によって変動する。

• 加熱後は冷えやすいので、加熱後は直ちに固形化処理する必要があり、時間的な余裕がない。

• 多量の固形化剤（ Z ) を加熱、溶融するには不向きで、業務用途には適していない。

• 通常ガラス、陶器などの容器中で、固形化剤（ Z ) を加熱するので、液体油の固形化処理後は容器の洗浄が必要である。

· 加熱時間を間違えるなどして加熱しすぎると、さわつた時に火傷を負う危険性があり、更に密閉状態で加熱しすぎると耐熱容器が変形、破裂する場合がある 0

• 開放状態で加熱すると、電子レンジ内が揮発成分で汚染される恐れがある。

本発明においては、固形化剤（ Z ) の加熱手段として特に電子レンジを用いる場合、想定される上記のいくつ力、の短所を避けるために、予め示温剤（温度変化で色相が変化する薬剤）を固形化剤（ Z ) に溶解させるか、あるいは下記の表示の少なくとも 1 つを耐熱容器に刻印するか、温度表示ラベルなどを耐熱容器に施すことが好ましい o

1 . 内容量表示

耐熱容器（とくにプラスチックボトル、チューブの場合で多数回の固形化処理に使用を想定）に残量を示す大まかな標線を容器の上下に表示する。添加すべき固形化剤（ Z ) の量を標線から容易に判断できる。

2 . 加熱時間表示

固形化剤（ z ) を所望の温度にカ卩熱するためには、固形化剤 ( Z ) の残量で加熱時間を変える必要があり、 1 . の場合と同様に耐熱容器に必要な加熱時間の大まかな標線を容器に表示する（出力 5 0 0 W、 6 0 0 W の 2 つの標線を設けるの力く望ましい）。 3 . 温度表示

5 0 2 0 0 °C の任意の温度で可逆または非可逆的に色相が変化するクレオン、ペイントあるいは示温ラベルを i熱容器の表面に施す。色変化を観察しながら加熱して、決められた色変化を示した時点で電子レンジのスィッチを切ればよい o

以上説明してきたように、本発明の方法で液体油を固形化し ci に得られる固形化物のゲル強度は、液体油の種類、固形化剤の使用量、固形化条件等により異なるが、通常 3 0 1 0 0 0 g Z c m ²程度である。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお部および％はそれぞれ重量部および重量％を表す。

先ずはじめに実施例及び比較例に使用した原料の略称と組成を以下に示す。

ゲル形成物質（ 1 )

) 1 2 — H S 2 一ドロキシステアリン酸

2 . ―時物質（ I I )

( 1 ) D C A n ーデカノール

( 2 ) N P H ノニルフ Λ ノーノレ

( 3 ) B P - A ビスフエノール A

( 4 ) E - H A 2 ーェチルへキサン酸

( 5 ) 0 L A ォレイン酸

( 6 ) ポリエテル A ：ポリプロピレングリコーノレ（水酸基価 1 2 5 ) のェチレンォキシド約 1 0 % 付加物 (水酸 ¾価 2 )

( 7 ) ポリエテル B ：ポリプロピレングリコール（水酸基価 2 8 0 ) ( 8 ) ポリエーテル C : トリエタノーノレアミンのプロピレンォキシド付加物（水酸基価 4 2 0 )

( 9 ) ポリエーテル D ：ペンタエリスリトーノレにプロピレンォキシドとエチレンキシドの混合物（モノレ比： 4 / 1 ) を付加（水酸基価 7 5 ) し、さらにエチレンォキシドを付加させたもの（水酸基価 5 5 )

( 1 0 ) ノニオン A ：ォクチノレフヱノールのエチレンォキシド 5 モル付加物

( 1 1 ) ノニオン B ：ラウリルァノレコールのエチレンォキシド 8 モル付加物

( 1 2 ) ノニオン C : ソルビタンモノォレイン酸エステルのエチレンォキシド 2 0 モル付加物

( 1 3 ) C A S ：ヒマシ油

. 添加剤

( 1 ) C M C ：和光純薬（株）製カルボキシメチルセルロースナトリゥム塩

. 示温剤：クリスタソレバイオレツトラクトン 1 部、夕ーシャリー * ブチノレカテコール 1 部、 n — ドコシルアルコール 3 部の混合物で、約 1 0 0 °Cで青から無色に変色する。

. 示温ラベル

( 1 ) 示温ラベノレ A : サーモラベル L I — 1 5 0 ( 日油技研工業（株）の商品名、完全不可逆性）

( 2 ) 示温ラベノレ B : サーモラべノレミニ N o . 1 2 0 ( 日油技研工業（株）の商品名、完全不可逆性）

( 3 ) 示温ラベル C : サーモラベル 3 E — 1 6 0 ( 日油技研工業（株）の商品名、完全不可逆性）

. 液体油 ( 1 ) 食用油：味の素（株）製サラダ油（菜種油と大豆油の混合物）

( 2 ) 廃食用油：上記食用油を揚げ物に 5 回使用した後の熱劣化（粘度と色相の上昇）した廃油

( 3 ) 廃エンジン油：トヨタキャッスルモーターオイルクリーン S G 1 0 W - 3 0 でエンジンオイル交換して約 3 ， 5 0 0 K m走行後に回収した廃ガソリンェンジンオイノレ

( 4 ) 灯油：白灯油

次に実施例及び比較例に使用した原料、および得られた液体油の固形化物の性質の測定法を示す。

1 . 水酸価

J I S K 0 0 7 0 に規定の方法。

ポリヒドロキシ化合物の場合、水酸基価から分子量（数平均分子量）が求められる。すなわち、数平均分子量

= 平均官能基数 X 5 6 1 0 0 Z水酸基価。

2 . 融点（凝固点）

柳本製作所（株）製微量融点測定機。

3 . 硬化時間

液体油に固形化剤を投入後、携拌開始から液体油がほとんど流動性を示さなくなるまでの時間。

4 . ゲル強度

2 0 0 m 1 のプラスチック容器中で固形化させた液体油 1 0 0 g の固形化物試料を 1 5 °Cの棼囲気で 1 5 時間保存した後、インストロン型測定機を用いて直径 2 5 m mのロッドで圧縮試験（ 2 0 m m Z分の速度で 1 分圧縮）を行い、得られた最大荷重から求める。単位は g Z cm² ある。製造例 1 (固形化剤 Z 1 の製造）

N P H 4 0 0 g 及び 1 2 — H S 4 0 0 g を 1 リットルのガラス製コソレベン中に計量後、 8 0 〜 9 0 °Cで加熱混合し、さらに減圧法で低揮発分を除いて固形化剤 Z 1 ( 融点約 5 0 °C ) を得た 0 その内の 5 2 g を耐熱フィルム P E T / A L / C P P の袋状レトルト容器（レトノレトパゥチ食品用のものと同様のもの）に密封した（固形化剤 Z 1 は食品ではないので、密封後加圧高温殺菌は必要でない )

製造例 2 (固形化剤 Z 2 の製造）

ポリエーテル A 7 5 O g と 1 2 — H S 1 5 0 g を用いて製造例 1 と同様の方法で固形化剤 Z 2 (約 4 7 °C ) を得、その内の 9 2 g を P E T Z A L / P E のレトルト容器に密封した 0

製造例 3 (固形化剤 Z 3 の製造）

C A S 5 0 0 g と 1 2 — H S 2 5 0 g を 1 リツトルのガラス製コルベン中に計量後、 8 0 〜 9 0 °Cで加熱混合して固形化剤 Z 3 (融点約 6 0 °C ) を得、取っ手付きで内容量の標線表示のある P E T ボトルに密封した。

製造例 4 (固形化剤 Z 4 の製造）

E 一 H A 3 0 0 g と 1 2 — H S 3 0 0 g 及び示温剤 0 . 5 g を用いて製造例 1 と同じ方法で青色の固形化剤 Z 4 (融点約 4 5 て）を得、内容量の標線および電子レンジ加熱時 FBJ標 ( 5 0 0 Wおよび 6 0 0 W ) が刻印された P P ボトノレに密封した

実施例 1

食用油（約 2 5 °C ) 5 0 0 g を 1 L のプラスチック容器中に入れ、次にレトルト容器に密封された製造例 1 の固形化剤 Z 1 ( 5 2 g ) を約 1 0 0 °Cの湯浴中で 5 分間加熱して溶融後、開封して素早く全量を食用油に添加し撹拌したところ、食用油が添加後約 6 秒で固形化し、系の流動性は完全に無くなった。

比較例 1

約 1 0 0 °C に加熱、溶融した実施例 1 と同量の 1 2 — H S 2 6 g を固形化剤 Z 1 の代わりに添加して、実施例 1 と同じ方法を繰り返したが、食用油は部分的に固形化するだけ（いわゆるママコ状態）で流動性があり、系を均一に固形化することが出来なかった。

実施例 2

レトルト容器に密封された製造例 2 の固形化剤 Z 2 ( 9 2 g ) を湯浴中で約 5 分間煮沸してから、その全量を廃食用油（約 2 5 て） 5 0 0 g 中に添加し、 3 0 秒間混合した。混合開始から約 1 2 0 秒後には系全体が均一に固形化した。

比較例 2

実施例 2 と同じ廃食用油（約 2 5 °C ) 5 0 0 g をフライノ、。ン中で約 1 0 0 °C まで加熱した後、 1 2 — H S 1 5 g を添加して均一に撹拌、混合した。そのままの状態で室内に放置したところ約 2 0 分してようやく系は均一に固形化した。

実施例 3

製造例 3 の固形化剤 Z 3 の容器に示温ラベル A ( 1 5 0 °C で白から黒に不可逆的に変色する）を貼った後、電子レンジ（出力 6 0 0 k w、発振周波数 2 4 5 0 M H z ) で加熱し、サーモラベルが黒色に変色した時に電子レンジのスィッチを切った。次に、廃食用油（約 2 5 °C ) 5 0 0 g の入った廃牛乳紙パック中に、溶融した固形化剤 Z 3 の内の約 7 5 g をすばやく添加して 2 本の撹拌棒で約 2 0 秒間激しく混合したところ、約 2 5 秒後に系全体が均一に固形化した。

実施例 4

約 4 リットルのプラスチック容器中にポリエチレン製のフィルム状袋を内装して、自動車のエンジンから抜き取った廃エンジン油の半分の量の 2 0 0 0 g (約 3 5 °C ) を入れた。次に、製造例 1 と同じ固形化剤 Z 1 が 3 0 0 g 密封されたシリカ蒸着 P E T フィゾレムのレトルト容器に示温ラベル B ( 1 2 0 °Cで不可逆的に白から黒へ変色）を貼った後、電子レンジ（出力 6 0 0 k w、発振周波数 2 4 5 0 M H z ) でサーモラベルが変色するまで加熱した。次に、これを素早く廃エンジン油中に注いだ後、 2 本の撹拌棒で約 1 0 秒間激しく混合した。混合開始から約 1 5 秒後には系全体が均一に固形化した。同様にして残りの廃エンジンオイル約 2 0 0 0 g を同様に固形化処理した。

実施例 5

製造例 4 で作製した固形化剤 Z 4 の色相が青から無色に変ィ匕（約 1 0 0 て）するまで電子レンジ（出力 6 0 0 k w、発振周波数 2 4 5 0 M H z ) で加熱し、その中の 9 g を使用済みの牛乳紙パックに入った廃食用油（約 2 5 °C ) 5 0 0 g 中に投入して 3 0 秒間撹拌し、更に 9 0 秒程静置したがまだ流動性があり、充分に固形化しなかつた。それで、同様の方法で約 1 0 0 °C に加熱した固形化剤 Z 4 を更に 2 6 g 追加して撹拌、混合したところ、約 3 0 秒後に系は均一に固形化した。実施例 6

食用油の代わりに灯油（約 2 5 °C ) を同量用いて実施例 1 と同じ方法を繰り返した。約 2 0 秒で系は均一に固形化した。

表 2 に実施例 1 〜 6 及び比較例 1 、 2 の硬化時間および得られた固形化物のゲル強度'の測定結果を示す。

表 2 例硬化時間（秒）ゲル強度（gZcm²) 実施例 1 6 210

実施例 2 120 390

実施例 3 25 180

実施例 4 15 120

実施例 5 120 + 30 145

実施例 6 20 100

比較例 1 硬化せず

比較例 2 1200 410 実施例 7 〜 1 5

表 3 に記載の加熱手段を用いて加熱、溶融混合し、所定温度に調整した固形化剤を廃食用油 5 0 0 部（約 2 0 °C ) の入ったポリプロピレン容器中に加え、直ちに 1 0 秒間激しく混合した後静置して、固形化物を得た。それぞれの例の硬化時間およびゲル強度を表 3 に示す。

[以下余白 ]

(註）実施例 14、 1 5の廃食用油温度は約 10て

耐熱容器 1 ： PETZALZPPフィルムの袋伏レトルト容器。

耐熱容器 2： PETボトル（内容量及び電子レンジ加熱時間の標線付き）, 耐熱容器 3 ： PETボトル（内容量標線及び示温ラベル B付き）。

耐熱容器 4 ：アルミチューブ（内容量標線及び示温ラベル C付き）。ゲル形成物質だけを加熱溶融して、常温（約 2 0 °C ) の食用油に添加してもママコ状態になって均一な固形化物が得られない（比較例 1 ) が、同量のゲル形成物質とこれの保護物質からなる固形化剤を用いて、本発明の方法に従い液体油の固形化処理を行うと即座に（約 6 秒）にゲル強度の大きい固形化物が得られた（実施例 1 ) 。

比較例 2 に示したように前記の従来技術（ 1 ) 〜（ 3 ) の液体油加熱法で廃食用油を固形化処理させると硬化させるまでに約 2 0 分間かかるのに対し、同量のゲル形成物質を含む本発明の固形化剤を用いて固形化処理すると、従来の方法の約 1 0 分の 1 の時間で液体油を均一に硬化させることができた（実施例 2 ) 。

実施例 1 〜 1 5 から明らかなように、固形化剤（ Z ) の加熱、溶融手段として、湯浴、スチーム浴、マイクロ波照射加熱装置（電子レンジ）及びホットプレートを用いること力《できる。これらの加熱用の調理器具、装置はいずれも一般家庭、レストラン等で日常的に使用されているものである ό 特に電子レンジ加熱の場合、固形化剤 ( Ζ ) の耐熱容器に内容量を示す標線の表示部、内容量で変化する加熱時間の標線の表示部、可逆または不可逆の色相変化に基づく表示部を少なくとも 1 つ設けること、あるいは予め示温剤を固形化剤に添加しておくことで固形ィヒ剤（ Ζ ) の溶融温度をほぼ一定に調整できるので、廃食用油および廃エンジンオイルなどの液体油の固形化処理を湯浴又はスチーム浴加熱法と同様に簡単かつ確実に行うこと力できる。

従来技術の液体油加熱法では、ゲル形成物質が不足して硬化不良した場合、液体油を再度高温（ゲル形成物質の融点以上）に加熱して、この中にゲル形成物質を追加投入する必要があつたが、実施例 5 に示したように本発明の方法においては、液体油を加熱する必要はなく、加熱、溶融させた少量の固形化剤を油の中に追加投入するだけで良い。

また、実施例 3 、 5 において、ゲル形成物質（ I ) の保護物質（ I I ) として用いられているものは、それぞれ天然油脂、高級脂肪酸であり、得られた固形物を粉石鹼 (高級脂肪酸のアルカリ金属塩）として再生利用する場合の障害とならない。

実施例 6 は、食用油、エンジンオイル等よりも粘度の低い灯油の場合でも、固形化できることを示したものである。このことは、本発明の固形化剤が、食用油、ェンジンオイルのほか原油、重油、軽油、石油等の石油関連製品の固形化剤としても有用であることを示している。

実施例 7 〜 1 5 (表 3 参照）は、ゲル形成物質（ I ) の保護剤（ I I ) として広範囲の化合物が使用できることを示したものであり、本発明においては、液体油の種類、用途等その目的に応じて固形化処理方法を幅広く種々選択できることを意味しており、産業界における有用性がい o 産業上の利用可能性

本発明の方法は、液体油を固形化させる際、液体油を加熱する必要がないだけでなく、非常に短時間にしかも安全に液体油を固形化処理できるので、下記の利点がある o

( 1 ) 本発明においては、液体油を加熱する必要がないので、省エネルギーであり、油火災の起きる可能性が極めて低く、また廃油加熱による煙、悪臭の発生がない。固形化剤の加熱、溶融は耐熱容器中に密封して容器ごと行うので、加熱中に固形化剤に引火する恐れがないだけでなく、臭気も外部に漏れない。液体油の固形化処理はプラスチック容器や例えば使用済みの牛乳紙パックなどの紙製容器でも行うことができ、廃油処理後は容器ごと可燃性ゴミとして廃棄処分できる。

( 2 ) 廃食用油の固形化処理の際、液体油を加熱するためのフライパンなどの調理具を使用する必要がないので、フライパンなどを通じてゲル形成物質が食品に混入する心配がなく安全である。さらに油火災発生の危険性がないので、廃油置の多い廃ェンジンオイルの固形化処理を —般家庭で行うことも可能である。

( 3 ) 従来の方法である液体油加熱法は液体油が固形化するまでに 2 0 〜 5 0 分程度かかるので、食事の準備に追われて忙しい折には、発生した廃食用油の一部は固形化処理されずに家庭から下水に流されて河川を汚染するケースが多々あるものと推測される。本発明によれば、最短では 5 秒程度の短い時間に、液体油を能率的に固形化させることが出来るので、前記の理由からの廃食用油の下水への流入量が減り、河川の水質浄化に貢献できる。

( 4 ) 液体油に対し固形化剤の量が不足して液体油が充分に固形化しない場合、従来の液体油加熱法では液体油を再度加熱する必要があるが、本発明においては液体油を加熱する必要がなく、少量の溶融した固形化剤を追加してさらに混合すればよく、固形化の手直しを容易にかつ短時間に行うことが出来る。 ( 5 ) 本発明の方法においては、固形化剤は別の容器に移し変える必要がなく、耐熱容器に入ったままの状態で加熱されて使用されるので、使用後の容器の洗浄は不要である O

( 6 ) また、耐熱容器として例えば食品包装に使用されているレ卜ゾレト容器（プラスチックフィルムの袋状容器）、耐熱プラスチックボトリレゃチューブが使用できる。従つて附熱容器に密封された固形化剤の加熱、溶融する手段として、容器ごと湯浴又はスチーム浴中で加熱する方法、もしくはマイクロウユーブ照射加熱（電子レンジ）による方法が適用できるので、家庭の主婦でも液体油を簡単且つ安全に、しかもスピーディーに固形化処理できる O

( 7 ) さらに、耐熱容器に内容量を示す標線の表示部、内容量によつて変える必要のある電子レンジ加熱時間の標線の表示部、可逆または不可逆の色相変化に基づく表示部を少なくとも 1 つ設けること、あるいは予め示温剤を固形化剤に添加しておくことで、加熱時間の調整などノウハゥの必要な電子レンジ加熱においても湯浴又はスチーム浴加熱法と同様に確実に液体油の固形化処理を行うことができる 0

( 8 ) 本発明の方法は、液体油の硬化時間、得られる固形化物のゲル強度等を広範囲に変化させられるので、廃食用油、廃ェンジンォィル等の単なる廃油の固形化処理としての用途だけでなく、例えば固形燃料の製造など他の用途にも有用である

Claims

請求の範囲

1. 耐熱容器中に密封された、油中ゲル形成物質（ I ) と該ゲル形成物質（ I ) の一時保護物質（ II) とからなる液体油固形化剤（ Z ) を容器ごと加熱した後、溶

5 融した該液体油固形化剤（ Z ) の全部もしくはその一部を液体油と混合して液体油を固形化することを特徴とする液体油の固形化方法。

2. 前記油中ゲル形成物質（ I ) 力く 1 2 — ヒドロキシステアリン酸（ a ) である請求の範囲第 1 項記載の方 0 法。

3. 前記一時保護物質（ II) が溶融状態で油中ゲル形成物質（ I ) と混和性を有し、 1 8 0 °C よりも高い沸点を有する有機化合物であって、分子中に疎水基と親水基を有し、該親水基が水酸基、カルボキシル基および 5 ォキシエチレン基よりなる群から選ばれる 1 種以上である請求の範囲第 1 項または第 2 項記載の方法。

4. 前記一時保護物質（ II) が炭素数 8 〜 2 0 の 1 価ァノレコール、炭素数 8 〜 3 0 のフヱノール化合物、炭素数 6 〜 2 5 の力ノレボン酸化合物およびアルキレン（炭

20 素数 2 〜 4 ) ォキシド付加物よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 〜 3 項の何れかに記載の方法。

5. ( II) / ( I ) の混合比率（重置比）が、 0 . 5 〜 5 0 である請求の範囲第 1 〜 4 項の何れかに記載の方

^5 法 o

6. 該液体油固形化剤（ Z ) が、油中ゲル形成物質（ I ) と一時保護物質（ II) を加熱して溶融混合して、さらに沸点 1 5 0 °C未満の低沸点物質を除去して製造されたものである請求の範囲第 1 〜 5 項の何れかに記載の方法。

7. 溶融した 8 0 〜： L 8 0 °Cの液体油固形化剤（ Z ) 3 〜 5 0 重量部と液体油 1 0 0 重量部とを混合して液体油を固形化する請求の範囲第 1 〜 6 項の何れかに記載の方法。

8. レトルト容器、耐熱プラスチックボトルまたは耐熱プラスチックチューブの何れかの耐熱容器に密封された液体油固形化剤（ Z ) が湯浴又はスチーム浴で容器ごと加熱溶融後、液体油と混合される請求の範囲第 1 〜 7 項の何れかに記載の方法。

9. 温度変化により可逆または不可逆の色相変化を起こす示温剤を含む液体油固形化剤（ Z ) がマイクロゥェ — ブ照射により加熱溶融後、液体油と混合される請求の範囲第 1 〜 7 項の何れかに記載の方法。

10. 温度変化により可逆または不可逆の色相変化を起こす示温部を容器表面に有するレトルト容器、耐熱ブラスチックボトルまたは耐熱プラスチックチューブの何れかの耐熱容器に密封された液体油固形化剤（ Z ) がマイクロウニーブ照射により加熱溶融後、液体油と混合される請求の範囲第 1 〜 7 項の何れかに記載の方法 o

11. 油中ゲル形成物質（ I ) を該ゲル形成物質（ I ) の —時保護物質（ II) と共に加熱溶融して均一に混合し、低沸点物質を実質的に除去したのち冷却してえられる液体油固形化剤。

12. 前記油中ゲル形成物質（ I ) が 1 2 — ヒドロキシステアリン酸（ a ) である請求の範囲第 1 1 項記載の固形化剤。

13. 前記一時保護物質（ II) が溶融状態で油中ゲル形成物質（ I ) と混和性を有し、 1 8 0 °C よりも高い沸点を有する有機化合物であって、分子中に疎水基と親水基を有し、該親水基が水酸基、カルボキシル基およびォキシエチレン基よりなる群から選ばれる 1 種以上である請求の範囲第 1 1 項または第 1 2 項に記載の固形化剤。

14. 前記一時保護物質（ II) が炭素数 8 〜 2 0 の 1 価ァルコール、炭素数 8 〜 3 0 のフエノールイ匕合物、炭素数 6 〜 2 5 のカルボン酸化合物およびアルキレン（炭素数 2 〜 4 ) ォキシド付加物よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種である請求の範囲第 1 1 〜 1 3 項の何れかに記載の固形化剤。

15. ( II) / ( I ) の混合比率（重量比）が、 0 . 5 〜 5 0 である請求の範囲第 1 1 〜 1 4 項の何れかに記載の固形化剤。

16. 前記低沸点物質の沸点が 1 5 0 °C未満である請求の範囲第 1 1 〜 1 5 項の何れかに記載の固形化剤。

17. 8 0 〜 1 8 0 °C に加熱、溶融された状態で液体油と混合することによって液体油を固形化するために使用され、液体油 1 0 0 重量部に対する使用量が 3 〜 5 0 重量部である請求の範囲第 1 1 〜 1 6 項の何れかに記載の固形化剤。