WO1996022986A1

WO1996022986A1 - Procede de purification de trioxanne

Info

Publication number: WO1996022986A1
Application number: PCT/JP1996/000066
Authority: WO
Inventors: Hirohisa Morishita
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1995-01-26
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 1996-08-01

Description

明柳害高純度トリオキサンの精製方法技術分野

本発明は、ホルムアルデヒドを環化（環状 3量体化）してトリオキサンを製造する方法、およびトリオキサンを効率よく精製し、高純度のトリオキサンを製造する方法に関するものである。更に詳しくは、本発明はホルムアルデヒド水溶液を酸性触媒と接触させてトリオキサンを製造し、該卜リオキサンを非水有機溶媒で抽出し、得られたトリオキサンを含む有機溶液を蒸留塔で蒸留し、蒸留塔から抜き出された CH₃ 0 (CH₂ O) „ CH₃ (但し、 n = 2〜5) (以下オリゴァセタールともいう）を含むトリオキサン蒸留液を、水の存在下で固体酸触媒と接触させてオリゴァセタールを分解し、更に非水系の有機溶媒と混合した後水洗し、得られたトリオキサン含有有機抽出液をリサイクルすることからなる高純度トリオキサンの製造法、に関するものである。背景技術

通常トリオキサンは、ホルムアルデヒド水溶液を酸性触媒の存在下で反応させることにより合成する。反応後の水溶液は、トリオキサン、水の他に、ホルムァルデヒド、メタノール、ギ酸、メチラール、ギ酸メチル、オリゴァセタール等の不純物を多く含んでいるので、種々のトリオキサンの精製法が提案されている。例えば、トリオキサン合成液を蒸留し、留出液からトリオキサンを有機溶剤に抽出した後、更に蒸留を行ってトリオキサンを精製する方法（J P— B— 4 9 - 5 3 5 1、 J P-A- 5 6— 87 5 8 0) 、またトリオキサンを含むベンゼン溶液に水を用いて抽出操作を施した後、効率的に蒸留を行う方法（J P_A— 3— l 2 3 7 7 7 ) 、大きな段数及び還流比で蒸留して不純物であるオリゴァセタールを分離除去する方法（J P— A— 5 7 - 2 0 03 8 2 ) などである。さらに、本発明者らは、効率的なトリオキサンの精製方法として、水、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、メチラ一ル、ギ酸メチル、オリゴァセタールを含むトリオキサン含有有機溶液を、蒸留塔上部に供給し、有機溶剤、水、メタノール、ギ酸、メチラール、ギ酸メチルを塔頂部より、オリゴァセタールを含むトリオキサン及び/又は有機溶媒を塔中段及び塔底から抜き出し、精製トリオキサンを塔下部より得、塔中段及び塔底から抜き出したオリゴァセタールを含むトリオキサン及び Z又は有機溶媒を固体酸触媒と接触させた後、蒸留塔上部に供給する方法（J P

— A— 6 3 - 2 6 4 5 7 9 ) を開示している。

し力、し、いずれの方法も、トリオキサンから、水、ホルムアルデヒド、メタソール、ギ酸、メチラール、ギ酸メチル等の不純物を極限まで除去し、且つ、オリゴァセタールを効率よく除去するには不十分である。

また、 J P— A— 6 3 - 2 6 4 5 7 9が開示した方法では、オリゴァセタールを含むトリォキサンの溶液を固体酸触媒に接触させた後、その溶液を直接蒸留塔上部に戻していたが、この方法ではギ酸を極限まで除去することが困難であった発明の開示

本発明者らは、従来技術のこれらの問題点を解決するために、トリオキサンの精製方法について鋭意研究を行い、本発明を完成した。

本発明は、低沸点不純物（例えば、ギ酸メチル、メチラール、ホルムアルデヒド、メタノール）、オリゴァセターノレ及びトリオキサンを含む有機溶液から、精製トリオキサンを蒸留塔で蒸留分離するトリオキサンの精製方法において、蒸留塔で分離されたォリゴァセタールを含むトリォキサン蒸留液を水の存在下で固体酸触媒と接触させた後、非水有機溶媒と混合した後水洗してトリオキサン含有有機抽出液を得、この抽出液を蒸留塔に戻す、方法である。

また、本発明は、ホルムアルデヒド水溶液を酸性触媒の存在下で加熱してトリォキサンを合成し、トリオキサン含有水溶液を得る工程、該トリオキサン含有水溶液を非水有機溶媒で抽出し、ギ酸メチル、メチラール、ホルムアルデヒド及びメタノールからなる群より選ばれる少なくとも 1種の低沸点不純物、

C H ₃ 0 ( C H ₂ O) „ C H ₃ (但し、 n = 2 ~ 5 ) 及びトリオキサンを含む有機溶液を得る工程、該卜リオキサンを含む有機溶液を蒸留塔に供給し蒸留分離して精製卜リオキサン蒸留液及び C H :, 0 ( C H , 0) „ C H ₃ (但し、 n = 2〜 96/2

5 ) を含むトリオキサン蒸留液を得る工程、該 C H ₃ 0 ( C H ₂ O) „ C H ₃ (但し、 n = 2〜5 ) を含むトリオキサン蒸留液の一部又は全部を水の存在下で固体酸触媒と接触させる工程、次 L、で該蒸留液を非水有機溶媒と混合した後水洗し、トリォキサン含有有機抽出液を得る工程、

(vi)次いでトリオキサン含有有機抽出液を上記蒸留塔に戻す工程、からなるトリォキサンの製造方法である。

本発明によれば、極めて高純度に精製されたトリオキサンを効率良く得ることができる。発明を実施するための最良の形態

トリオキサンは、従来公知の方法により、ホルムアルデヒド水溶液を酸性触媒の存在下で加熱することにより合成される。ホルムアルデヒド水溶液のホル厶ァルデヒド濃度は、通常 3 0 w t %〜8 0 w t %である。トリオキサン合成用の酸性触媒としては、硫酸、リン酸、 p—トルエンスルホン酸、ゼォライト、又はスルホン酸基もしくはフルォロアルキルスルホン酸基を有する陽イオン交換体等を用いるのが一般的である。

生成した卜リオキサン含有水溶液から直接、又は蒸留により濃縮した後の溜出液から、トリオキサンを非水有機溶媒で抽出する。ここで用いる非水有機溶媒としては、水と混和すると、相分離する有機溶媒であると同時に、水相への溶出量の少ない溶媒であり、且つトリオキサンを実質的に溶解せしめる溶媒である。この様な性質を備えた溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、塩化工チル、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素等がある。

こうしてトリオキサンを含む有機溶液が得られるが、この溶液中には、不純物としてギ酸メチル、メチラール、ホルムアルデヒド、メタノール、及びオリゴァセタール（C H ₃ 0 (C H ₂ 0) „ C H ₃ (但し、 n = 2〜5 ) ) 等が含まれており、これらは蒸留により以下のように分離除去される。なお、該トリオキサンを含む有機溶液は、水洗後蒸留塔に供給してもよい。

上記トリオキサンを含む有機溶液の蒸留精製は、 1本あるいは複数本の蒸留塔を用いて行うことができる。

1本の蒸留塔で蒸留精製を行う場合には、例えば、トリオキサンを含む有機溶液を蒸留塔上部に供給し、有機溶媒、低沸点不純物（例えば、ギ酸メチル、メチラール、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸）を塔頂から抜き出し、

CH₃ 0 (CH₂ O) n CH₃ (主に n = 2) を含むトリオキサン蒸留液及び Z 又は有機溶媒を塔中段から抜き出し、 CH₃ 0 (CH₂ 0) „ CH₃ (主に n = 3) を含むトリオキサン蒸留液を塔底から抜き出し、精製トリオキサン蒸留液を塔下部から抜き出すことができる。

2本の蒸留塔で蒸留精製を行う場合は、例えば、まず、第一塔の中段に原料のトリオキサンを含む有機溶液を供給し、塔頂及び塔上部から低沸点不純物（例えばギ酸メチル、メチラ一ル、ホルムアルデヒド、メタノール）及び有機溶媒を抜き出し、塔底からオリゴァセタールを含むトリオキサン蒸留液を抜き出す。次いでこのトリオキサン蒸留液を第二塔中段に供給し、塔頂から

CH₃ 0 (CH₂ O) „ CH₃ (主に n = 2) を含むトリオキサン蒸留液を、塔底から CH₃ O (CH₂ O) , CH₃ (主に n= 3〜5) を含むトリオキサン蒸留液を抜き出し、塔下部から精製トリオキサン蒸留液を抜き出すことができる。この場合、第 1塔の蒸留条件は、 J P— A— 3— 1 23777の記載を参考にして具体的に設定できる。第 2塔の好ましい蒸留条件は、還流比が 5〜500、好ましくは 1 0〜200であり、塔項及び塔底から抜き出すオリゴァセタールを含むトリオキサン蒸留液の量が、塔下部から抜き出す精製トリオキサン蒸留液の量に対して、それぞれ 1Z1 00〜1/1、好ましくは 1Z50〜1Z3の比となることである。還流比及び蒸留塔からの抜き出し量を、これらの範囲に制御することによって、不純物たるオリゴァセタールを効率的に除去することができる。本発明の蒸留塔としては、バブルキャップトレイ、シーブトレイなどが備わつた段塔、又は内部にラシヒリング、ポールリング、ディクソンリング、マクマホンパッキング等を気液接触を効率的に行うために充塡した充塡塔などが使用でき。

本発明の一つの要点は、蒸留により分離されたオリゴァセタールを含むトリオキサン蒸留液の全部、あるいは一部を水の存在下で、固体酸触媒と接触させ、 CH₃ O (CH₂ 0) „ CH₃ (n = 2〜5) を分解することである。蒸留塔から抜き出されるオリゴァセタールを含むトリオキサン蒸留液は、

CH₃ 0 (CH₂ 0) „ CH₃ (n = 2) を主に含むトリオキサン蒸留液と、 CH₃ 0 (CH₂ 0) „ CH₃ (n = 3〜5) を主に含むトリオキサン蒸留液とに大別することができる。本発明では、これらを全て混合してから、固体酸触媒と接触させるか、あるいはその一部、例えば CH₃ 0 (CH₂ O) 2 CH₃ を主に含むトリォキサン蒸留液のみを固体酸触媒と接触させることが可能である。

これらオリゴァセタ一ルを含むトリォキサン蒸留液は、水が含まれている場合はそのまま固体酸と接触させることもできる力、'、水を含まないか、あるいは含まれる水が少ない場合は、分解をより促進させるために、水を添加することが効果的である。この場合、水の量に特に制限はないが、量が多すぎると水を分離するための負荷が大きくなり不利である。分解反応に必要な水の量は、理論的には CH₃ 0 (CH₂ O) n CH₃ と等モル量であり、好ましい水の量は、オリゴァセタールを含むトリオキサン蒸留液中の濃度として、 0. 005〜50wt%、より好ましくは 0. l〜30wt%である。

分解反応のために用いる固体酸触媒としては、例えば酸性白土、ゼォライト、シリカマグネシアなどの無機酸化物複合体；ニッケル、鉄、カドミウム等の金属の硫酸塩；これらの硫酸塩をシリカゲル、ケイソゥ土、炭化ゲイ素等に含浸した無機固体酸；スルホン酸基、フルォロアルキルスルホン酸基等を有する陽イオン交換体等が挙げられる。これらの中では、ゼォライト及び陽イオン交換体が好ましい。

触媒はトリオキサン蒸留液中に懸濁させた状態でも使用できるが、ジャケット付きの円筒容器に充填した固定床として使用する方が効果的である。触媒量及び分解温度は、オリゴァセタールが選択的に分解し、トリオキサンの分解率が少ないように選択することが好ましい。すなわち、好ましくは、 LHSV (Liquid Hourly Space Velocity ) が 0. 2〜20 Ohr— ¹の範囲、及び分解温度が 30〜 1 50。Cの範囲であり、より好ましくは LHS Vが 0. 5〜6 Ohr ¹の範囲、及び分解温度が 50〜1 00°Cの範囲である。

もう 1つの本発明の要点は、こうして固体酸触媒と接触させることにより得られた、オリゴァセタールの分解物を含むトリオキサン含有溶液を、非水有機溶媒と混合した後水洗し、得られたトリオキサン含有有機抽出液を蒸留塔に戻しリサィクルすることである。

ここで用いる非水有機溶媒の例としては、先に述べたように、最初に蒸留塔に供給するトリオキサンを含む有機溶液の溶媒と同様のものが挙げられる。好ましい有機溶媒は、トリオキサンを含む有機溶液の溶媒と同じものであり、この有機溶媒は、トリオキサン、ギ酸メチル、メチラール、ホルムアルデヒド、メタノール及びノ又はオリゴァセタールを含んでいても差し支えない。

例えば、蒸留塔に供給するトリオキサンを含む有機溶液そのものを非水有機溶媒として用いて、固体酸触媒によるオリゴァセタールの分解物を含むトリオキサン含有溶液と混合することも好ましい。トリォキサンを含む有機溶液を水洗してから蒸留塔に供給する場合は、非水有機溶媒として、水洗前のトリオキサンを含む有機溶液又は水洗後のトリオキサンを含む有機溶液のいずれを用いてもよい。ここで用いる非水有機溶媒の量は、ォリゴァセタールの分解物を含むトリォキサン含有溶液を混合した後の有機溶液中のトリオキサン濃度が、 5 ~ 7 0 w t % の範囲であること力く好ましい。より好ましくは、卜リオキサン濃度が、 2 0〜6 0 w t %の範囲である。トリオキサン濃度が 5 w t %未満では、トリオキサンと非水有機溶媒の分離に多くのエネルギーが必要となり不経済であり、 7 0 w t % を越えると、後工程の水洗処理において、トリオキサンの損失が大きくなり好ましくない。

固体酸触媒との接触後のトリォキサン含有溶液は、上記非水有機溶媒と混合され、更に水洗される。

水洗には、槽を使用するバッチ式抽出方法、あるいは塔を利用する連続式抽出方法等が用いられる。好ましい水洗方法としては、塔の上部から水を流し、塔の下部からォリゴァセタールの分解物を含むトリォキサン含有溶液と非水有機溶媒との混合液を流し、塔の中には段または充塡剤等で水と混合液との界面接触を良くする補助物が人れられている、いわゆる向流液液接触の方法が用いられる。水洗によって、オリゴァセタールの分解物、不純物等が水相に抽出され、トリオキサン含有有機抽出液が得られる。使用される水と混合液との比率は、 1 : 1 0 0 〜1 ： 1、好ましくは 1 ： 30〜ί ： 3の間である。使用される水の量が少ないと不純物の抽出効果が不十分であり、また多すぎるとトリオキサン等の損失が多く不経済である。水洗の温度は、 0°C〜水または有機溶剤の沸点の範囲である。好ましい温度範囲は、 5 0〜1 0 0°Cである。

水洗後のトリォキサン含有有機抽出液は、蒸留塔に戻される。有機抽出液を戻す蒸留塔の位置に特に制限はないが、塔中段から上段までの範囲が好ましい。蒸留を 1塔で行う場合は塔上段に、 2塔で行う場合は第 1塔の中段に戻すことが好ましい。

固体酸触媒によるオリゴァセタールの分解物を含むトリオキサン含有溶液を、非水有機溶媒と混合後、水洗処理を行うことなく蒸留塔にリサイクルすると、得られるトリオキサンの純度が低く、特にギ酸の濃度を極限まで低減することが困難となる。

蒸留塔から分離されるオリゴァセタールを含むトリオキサン蒸留液を、そのまま排出してしまうと、トリォキサンの損失力、'非常に大きくなり経済的に不利である。一方、トリオキサンの損失を小さく抑えるために、蒸留塔からのオリゴァセタールを含むトリオキサン蒸留液の抜き出し量を小さくすると、精製トリオキサン蒸留液中のオリゴァセタール濃度が高くなり、高度精製トリオキサンが得られないか、あるいは、蒸留塔段数や、還流比を非常に大きくする必要があり、大きな設備やエネルギーが必要となる。

本発明によって初めて効率的に極めて高純度のトリオキサンを連続的に製造することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する力本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

例 1 (本発明）

60 %ホルマリン溶液を硫酸の存在下で加熱蒸留し、塔頂より卜リオキサンを含む水溶液留出物を得た。この水溶液留出物とベンゼンとを混合した後 2層分離させ、トリオキサン 38 w t %、ホルムアルデヒド 0. 5%、メタノール 1. 5 wt%、ギ酸メチル 0. 5wt、メチラール 0. 25wt%、水 1. 5wt%、 CH, 0 (CH₂ 0) 2 CH₃ 0. 3wt%、 CH, 0 (CH₂ 0) _a CHn 0. 0 5 wt%を含むベンゼン溶液を連続的に得た。このベンゼン溶液を、第 1蒸留塔（シ一ブトレイ、 4 0段）の 2 0段目に供給し、還流比 3で蒸留した。塔頂からベンゼン、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸メチル、メチラール、水、ギ酸を抜き出し、塔底から、 CH₃ O (CH₂ 0) CH₃ を含むトリオキサン蒸留液を、連続的に抜き出した。さらに、この CH₃ 0 (CH₂ 0) „ CH₃ を含むトリオキサン蒸留液を、第 2の蒸留塔（シ一ブトレイ、 4 0段）の 2 5段目に供給し、還流比 5 0で蒸留した。第 2の蒸留塔の塔頂から、

CH₃ 0 (CH₂ 0) CH₃ を含むトリオキサン蒸留液、塔底から

CH₃ 0 (CH₂ O) CH₃ を含むトリオキサン蒸留液、塔の 3 5段目から精製トリオキサン蒸留液を、連続的に抜き出した。この時塔頂、塔底から抜き出すトリオキサンの蒸留液の量は、精製トリオキサン蒸留液に対して、重量比でそれぞれ 1Z2 0に制御した。第 2蒸留塔の塔頂及び塔底から抜き出した

CH₃ 0 (CH₂ O) _n CH₃ を含むトリオキサン蒸留液を合流させ、トリオキサンに対して、 1ノ1 0量の水を添加した後、 7 0°Cに温度を維持した陽イオン交換樹脂（アンバーライト 2 00 C _:オルガノ社製）を充塡した固定床を、 LH SV= 3. O h r— ¹で通過させた。 CH₃ 0 (CH₂ O) „ CH₃ の分解物を含むトリオキサン含有溶液 1重量部に対し、ベンゼン 2重量部の割合でベンゼンを混合した。得られたトリオキサンを含むベンゼン溶液を、ラシヒリングを詰めた充填塔の下部に供給し、上部から水を供給した。ここでのベンゼン溶液と水の重量比は 1 5 : 1、抽出温度は 7 0°Cに制御した。水洗処理された、トリオキサンを含むベンゼン溶液を、第 1蒸留塔に供給する先述のベンゼン溶液と合流させ、リサイクルした。こうして、高度精製卜リオキサンを連続的に製造した。第 2の蒸留塔から得られた精製トリオキサン蒸留液中の不純物濃度を表 1に示す。例 2〜5 (本発明）

例 1と同様の装置を用い、第 2蒸留塔の塔頂及び塔底から抜き出した

CH₃ 0 (CH₂ 0) _n CH. を含むトリオキサン蒸留液中の

CH, 0 (CH₂ 0) „ CH, の分解条件（水の添加量、 L. H. S. V) 、トリオキサン溶液とベンゼンとの混合割合及び水洗処理条件を表 1に示す条件に変えた以外は、例 1と同様の操作を行った。第 2の蒸留塔から得られた精製卜リオキサン蒸留液中の不純物濃度を表 1に示す。

例 6 (本発明）

6 5 %ホルマリン溶液を硫酸の存在下で加熱蒸留し、塔頂よりトリォキサンを含む水溶液留出物を得た。この水溶液留出物とベンゼンとを混合した後 2層分離させ、トリオキサン 38wt%、ホルムアルデヒド 2. 5wt%、メタノール 1. 5wt%、ギ酸メチル 0. 5wt%、メチラール 0. 2 5wt %、水 1. 5wt %、 CH₃ O (CH₂ 0) 2 CH₃ 0. 3wt%、

CH₃ O (CH₂ O) ₃ CH₃ 0. 0 5 wt%を含むベンゼン溶液を連続的に得た。このベンゼン溶液を、ラシヒリングを詰めた充填塔下部に供給し、上部から水を供給した。ここでベンゼン溶液と水の重量比は 1 5 : 1、抽出温度は 70V に制御した。抽出されたトリオキサンを含むベンゼン溶液を、第 1蒸留塔（シーブトレイ、 4 0段）の 2 0段目に供給し、還流比 3で蒸留した。塔頂からベンゼン、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸メチル、メチラール、水、ギ酸を抜き出し、塔底から、 CH₃ O (CH₂ O) „ CH₃ を含むトリオキサン蒸留液を、連続的に抜き出した。さらに、この CH₃ 0 (CH₂ O) „ CH₃ を含むトリオキサン蒸留液を、第 2の蒸留塔（シーブトレイ、 4 0段）の 2 5段目に供給し、還流比 5 0で蒸留した。塔頂から、 CH₃ 0 (CH₂ O) CH₃ を含むトリオキサン蒸留液、塔底から CH₃ 0 (CH₂ O) CH₃ を含むトリオキサン蒸留液、塔 3 5段目から精製トリオキサン蒸留液を、連続的に抜き出した。この時塔頂、塔底から抜き出すトリオキサン蒸留液の量は、精製トリオキサン蒸留液に対して、重量比でそれぞれ 1Z1 0に制御した。第 2蒸留塔の塔頂及び塔底から抜き出した CH₃ 0 (CH₂ O) „ CH₃ を含むトリオキサン蒸留液を合流させ、トリオキサンに対して、 1ノ1 0量の水を添加した後、 7 0°Cに温度を維持した陽イオン交換樹脂（アンバーライト 20 0 C ：オルガノ社製）を充填した固定床を、 LHSV= 3. O h r 'で通過させた。 CH₃ 0 (CH₂ O) „ CH₃ の分解物を含むトリォキサン含有溶液は、第 1蒸留塔に供給するベンゼン溶液に合流させ、両溶液を同時に水洗処理を行った後、蒸留塔に戻してリサイクルした。こうして、高度精製トリオキサンを連続的に製造した。第 2の蒸留塔から得られた精製トリオキサン蒸留液中の不純物濃度を表 1に示す。例 7及び 8 (比較）

例 1と同様の装置により、第 2蒸留塔の塔頂及び塔底から抜き出した

CH₃ 0 (CH₂ O) „ CH₃ を含む卜リオキサン蒸留液を合流させ、トリオキサンに対して、 1/1 0の水を添加した後、 70°Cに温度を維持した陽イオン交換樹脂（アンバーライト 200 C ：オルガノ社製）を充塡した固定床を、 LHS V=3. O h r 'で通過させた。この溶液を、第 1蒸留塔に供給するベンゼン溶液のラインに合流させ、リサイクルした。この操作以外は、例 1と同様に、表 1 に示す条件で操作を行った。得られた精製トリオキサン蒸留液中の不純物濃度を表 1に示す。本発明による例に比較して、水およびギ酸の濃度が大きい。

表

Hォキサン含有溶水洗処理での精製ト¹けキサン蒸留液中の不純物濃度例 No. 液/¹ベンゼン混合ベンゼン溶液に LP pmj

水添加量〔wt比〕し H. S. V 後のトリサン濃対する水量

(対トリオキサン）〔hr- ¹〕度〔wt%〕〔重量比 3 水ギ酸 CH₃(CH,0)₂CH， CH₃(CH₂0)3CH3 例 1 1/1 0 〇 3. 0 33 1/1 0 < 1 1 43 32 例 2 1/1 0 3. 0 50 1/1 5 < 1 < 1 6 1 55 例 3 1/1 0 3. 0 33 1/30 < 1 < 1 52 38 例 4 1/30 3. 0 33 1/20 < 1 < 1 63 62 例 5 1/30 10. 0 33 1/20 < 1 1 66 65 例 6 1/1 0 3. 0 38 1/20 < 1 < 1 45 38 例 7 1/1 0 3. 0 5 8 45 38 例 8 1/1 0 3. 0 3 5 66 68

Claims

請求の範囲

1. (i) ギ酸メチル、メチラール、ホルムアルデヒド及びメタノールからなる群より選ばれる少なくとも 1種の低沸点不純物、 CH₃ 0 (CH₂ 0) „ CH₃ (但し、 n == 2〜 5 ) 及びトリォキサンを含む有機溶液（以下、単にトリオキサンを含む有機溶液ともいう）を蒸留塔に供給し、蒸留分離して精製トリオキサン蒸留液及び CH₃ 0 (CH₂ O) „ CH₃ (但し、 n = 2〜5) を含むトリオキサン蒸留液を得る工程、（ii)該 CH₃ 0 (CH₂ 0) n CH₃ (但し、 n = 2〜 5 ) を含むトリォキサン蒸留液の一部又は全部を水の存在下で固体酸触媒と接触させる工程、（iii) 次いで該蒸留液を非水有機溶媒と混合した後水洗し、トリオキサン含有有機抽出液を得る工程、（iv)該トリォキサン含有有機抽出液を上記蒸留塔に戻す工程からなる卜リオキサンの精製方法。

2. 前記非水有機溶媒として、工程（ i ) における前記卜リォキサンを含む有機溶液を用いる請求項 1記載の方法。

3. (i) ホルムアルデヒド水溶液を酸性触媒の存在下で加熱してトリオキサンを合成し、トリオキサン含有水溶液を得る工程、（ii)該トリオキサン含有水溶液を非水有機溶媒で抽出し、ギ酸メチル、メチラ一ル、ホルムアルデヒド及びメタノールからなる群より選ばれる少なくとも 1種の低沸点不純物、

CH₃ 0 (CH₂ 0) n CH₃ (但し、 n = 2〜5)及びトリオキサンを含む有機溶液を得る工程、（iii)該トリオキサンを含む有機溶液を蒸留塔に供給し蒸留分離して精製トリオキサン蒸留液及び CH₃ 0 (CH₂ 0) „ CH₃ (但し、 n = 2-5) を含むトリオキサン蒸留液を得る工程、（iv)該

CH₃ 0 (CH₂ 0) „ CH₃ (但し、 n = 2〜5) を含むトリオキサン蒸留液の一部又は全部を水の存在下で固体酸触媒と接触させる工程、（V) 次いで該蒸留液を非水有機溶媒と混合した後水洗し、卜リオキサン含有有機抽出液を得る工程、 (vi)次いでトリオキサン含有有機抽出液を上記蒸留塔に戻す工程、からなるトリォキサンの製造方法。

4. 工程 (V) における前記非水有機溶媒として、工程（iii) における前記トリォキサンを含む有機溶液を用、る請求項 3記載の方法。