JPS63264579A

JPS63264579A - トリオキサンの精製方法

Info

Publication number: JPS63264579A
Application number: JP9615287A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Morishita; 森下　広久; Junzo Masamoto; 正本　順三; Masao Kondo; 真佐雄近藤
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-21
Filing date: 1987-04-21
Publication date: 1988-11-01
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH07116176B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリオキシメチレン製造に供し得る精類トリオ
キサンを製造する方法の改良に関する。

（従来技術と問題点）トリオキサンはホルムアルデヒドの環状３量体であり、
主としてポリオキシメチレンの原料としテ用いられる。

トリオキサンは単独にて重合せしめられる事もあるが、
多くの場合は、アルキレンオキシド化合物、現状ホルマ
ール化合物、及びビニル化合物と共に共重合せしめられ
る。

十分高い分子址を持つポリオキシメチレンを得るために
は、重合に供されるトリオキサンが極めて純粋であるこ
と、即ちトリオキサンに含有される所謂、連鎖移動剤の
濃度を低くする事が必要となる。

従来、トリオキサンの精製方法としては、蒸溜法、共沸
蒸溜法等が良く知られている。しかしながら蒸溜法等に
よって純粋なトリオキサンを取得するのは必ずしも容易
ではなく、高純度トリオキサンを得るためには、多量の
蒸気電力等のエネルギーが必要とされる。一方特公昭４
４−２６６６８においては活性アルミナを用いて、特公
昭４７−７３８４においては分子篩（モレキュラーシー
ブ）を用いて、溶融状態にてトリオキサンを精製する方
法が述べられている。トリオキサンは周知の様に酸性物
質により重合を惹起され、この傾向は特に溶融状態にお
いて著るしい。活性アルミナ、モレキュラーシープを用
いて、溶融状態でトリオキサンを精製するに際しては、
トリオキサンの部分的な重合を避は得す、これらの吸着
剤上に重合体が析出する事により、吸着剤の寿命が着る
しく短かくなる欠点がある。

又、蒸溜によりポリオキシメチレンジメトキシドを除去
する方法も提案されている（特開昭５７−２００３８２
）。

しかし、環流比が２０以上と大きく多量のエネルギーを
必要とする事はさけられない。

（問題点解決の手段）そこで本発明者らは、トリオキサンの精製方法を詳細に
検討した結果、極めて高純度のトリオキサンを連続して
、容易にかつ安価に取得しうる方法を見い出し本発明を
完成するに至った。

即ち本発明は水、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール
、ギ酸メチル、ポリオキシメチレンジメトキシド（ｎ＞
２．ただしｎニオキシメチレンユニット数）等の不純物
を含むトリオキサン含有有機溶媒を蒸溜塔６の塔上部に
供給し、有機溶媒。

水、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸メチル等の低
沸分を塔頂部より、ジオキシメチレンジメトキシドを含
むトリオキサン及び有機溶媒等を塔中段より、またポリ
オキシメチレンジメトキシド（ｎン３）等の高沸分を塔
底部より抜き出し、塔下部より精製トリオキサンを得る
方法を提供する。

本発明の例を図において説明すると、ライン１より前記
水、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール、ギ酸メチル
、ポリオキシメチレンジメトキシド（ｎン２）等の不純
物を含むトリオキサン含有有機溶媒を蒸溜塔６の上部に
供給する。

ライン２より、有機溶媒、水、ホルムアルデヒド、メタ
ノール、ギ酸メチル等の低沸分を系外に取り出丁。ライ
ン４より、ジオキシメチレンジメトキシドを含むトリオ
キサン及び有機溶媒などを、ライン５より、ポリオキシ
メチレンジメトキシド（ｎ〉３）等の高沸分を含むトリ
オキサンを抜き出し、ライン３より、精製されたトリオ
キサンを取り出す。

又、本発明を更により効率良く、かつ収率よ〈実施する
為に、以下に示すシステムを単独に、あるいは組み合わ
せて行なう事が出来る。

（１１ライン４．２イン５より抜き出したポリオキンメ
チレンジメトキシド（ｎ〉２）を含むトリオキサン及び
有機溶媒を、固体酸性触媒と接触させ、ポリオキシメチ
レンジメトキシド（ｎ〉２）を分解させた後、ライン１
より蒸溜塔に戻す方法。

（ｆｉｌ　　ライン４．ライン５より抜きだした液を合
流後、水と混合させた後、固体酸性触媒と接触させ、二
層分離後、有機溶媒層をライン１より蒸溜塔に戻す方法
。

（＋ｉ＋）　　ライン２より抜き出１７た低沸の不純物
を含む有機溶媒に水を混合させた後、固体酸性触媒と接
触させ、ギ酸メチル、メチラール等を分解させた後、２
　／ｍ分離後、有機溶媒層を塔頂部にリサイクルする方
法。

本発明でいう有機溶媒とは、従来のトリオキサン合成技
術において、トリオキサンな含む水溶液から、トリオキ
サンを抽出するに用いる事の出来るものであり、水と２
層分離すると同時に水増への溶出量の低い溶媒であり、
かつトリオキサンを実質的に８％せしめさらに又、蒸溜
分離の為にトリオキサンより沸点の低い溶媒である。

この様な性能をかね備えた溶媒としては、例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化
エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエチレン、シク
ロヘキサン、ベンセンナトがめげられる。

本発明で、ポリオキシメチレンジメトキシド（ｎ〉ｚ）
、あるいはギ酸メチル、メチラールの分解の為に用いる
触媒としては、固体酸性触媒が好ましく、例えば酸性白
土、ゼオライト、シリカマグネシアなどの無機酸化物複
合体、ニッケル。

鉄、カドミウムなどの金属の硫酸塩、これらをシリカゲ
ル、ケイソウ土、炭化ケイ素などに含浸したものなどの
悉機固体酸触媒、スルホン酸基、フルオロアルカンスル
ホン酸基などを有するイオン交換樹脂などの有機固体酸
触媒等があげられる。

これらの中では、特に、スルホン酸型陽イオン交換樹脂
、ゼオライトが好適である。

触媒量及び分解温度は、ポリオキシメチレンジメトキシ
ド（ｎ〉２　）あるいはギ酸メチル、メチラールが選択
的に分解し、トリオキサンの分解率が少ない条件が好ま
しく、Ｌ、Ｈ−Ｓ、Ｖ、　（Ｌｉｇｕ　１ｄＨｏｕｒｌ
ｙ　５ｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ　）値が０．２〜２
００　Ｈｒ−九分解温度３０℃〜１００℃の範囲が好ま
しく、特にり、）１．　Ｓ、Ｖ、値１．０〜６０Ｈｒ　
”、分解温度５０〜９０℃が好ましい。

本発明により得られた精製トリオキサンは、そのまま重
合に供する事が可能である。

以上詳述した様に、本発明の方法により高純度のトリオ
キサンを連成的に取得する事が可能であり、又、従来の
方法に比べ蒸気、電力等のエネルギー消費量が大巾に削
減されると共に、設備も大巾な簡略化が可能である。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ベンゼン６５．７　ｗｔ％、トリオキサン３０　ｗｔ％
。

ホルムアルデヒド１．５ｗｔ％、水０．４ｗｔ％、メタ
ノール１．５ｗｔ％、ギ酸メチル０．３ｗｔ％、ギ酸０
．１ｗｔ％、メチラール０．２ｗｔ％、ジオキシメチレ
ンジメトキシド０．２ｗｔ％、トリオキシメチレンジメ
トキシド０．１ｗｔ％の溶液を３ｏｏｉ／Ｈｒ　で５０
段のオールグーショウ蒸溜装置の上から５段目に供給す
る（ライン１）。

塔頂より２０段目を９５℃にコントロールし、Ｒ，Ｒ＝
２．５で蒸溜した。１５段目より２５！９７Ｈで溶液を
抜き出した（ライン４）。

塔頂より４５段目よりトリオキサンを６６Ｊ／Ｈｒで抜
き出した（ライン３）。

塔底部は液深をコントロールし増加分は抜き出した（ラ
イン５）。

この結果、ライン４からはトリオキサン７４ｗｔ％、ベ
ンゼン２４　ｗｔ％、ジオキシメチレンジメトキシド２
．４　ｗｔ％の溶液が得られ、ジオキシメチレンジメト
キシドのほとんどが２イン１４から除去された。

ライン／３より得られた精製トリオキサンの組成を表−
１に示す。

実施例２実施例１で用いた原料液を実施例１と同様に、オールグ
ーショウ蒸溜装置の上から５段目に３００ｉ／Ｈｒで供
給し、Ｒ，Ｒ＝２．５にて蒸溜した。

塔頂より２５段目を１００℃にコントロールし、２５段
目から２５　ｉ／Ｈｒで溶液を抜き出し、フェリオライ
ドゼオライト１５−を充填し、７５℃にコントロールし
た触媒量（内径１２ｍｍ１）上部に供給した。触媒層下
部より流出した液を原料液供給ラインに導びき、原料液
と共に蒸溜塔に戻した。

塔底より、５１／Ｈｒでトリオキサンを抜き出し２５段
目から抜き出した液と合流させ触媒層に導いた。

塔頂より４５段目から精製トリオキサンを塔底の液深を
コントロールしながら抜き出した。この時、抜き出し量
は８８　ｆｉ／Ｈｒであった。精製トリオキサンの組成
を表−ＩＫ示す。

実施例３トリオキサン３８．５　ｗｔ％、ボルムアルデヒド１．
２ｗｔ％、水０．６ｗｔ％、メタノール１．５ｗｔ％、
ギ酸メチル０．５ｗｔ％、ギ酸０．２ｗｔ％、メチラー
ル０．２　ｗｔ％、ジオキシメチレンジメトキシド０．
３ｗｔ％、トリオキシメチレンジメトキシド０．２ｗｔ
％を含有するベンゼン溶液を実施例１と同様に、５０段
のオールダーショウ蒸溜装置の上から５段目に３００　
ｆｉＡ−Ｌｒ　で供給し、蒸溜した。

塔頂からの溜出液は、１５９／Ｈｒの水と混合させた後
、７０℃に温度コントロールした４０−の陽イオン交換
樹脂（レバチッ）ＳＰ１１２三井東圧ファイン（Ｋ、Ｋ
）層を通した。陽イオン交換樹脂層を出た液は２層分離
後、ベンゼン層を、Ｒ，Ｒ＝２となる様に塔頂に戻し′
た。

塔頂より２５段目を１００℃にコントロールシ、２５段
目から３０９／Ｈｒで溶液を抜きだした。

塔底より５　ｊｉ／Ｈｒでトリオキサンを抜きだした。

２５段目及び塔底より抜き出した液を合流させた後、５
　ｉ／Ｈｒの水と混合させ、８０℃に温度コントロール
した２ｄの陽イオン交換樹脂１ｇ１（レバチット５Ｐ１
１２）に導入した。

陽イオン交換樹脂層を出た液は、原料フィードラインに
導びき、２層分離後、ベンゼン層を蒸溜塔５段目にフィ
ードした。

塔頂より、４５段目から精製トリオキサンを塔底の液深
をコントロールしながら抜き出した。

この時の精製トリオキサンの抜出し量は１１３！ｌ／Ｈ
ｒであった。又、精製トリオキサンの組成を表１に示す
。

表−１

【図面の簡単な説明】

、ｔ１図は本発明に用いる蒸留装置と供給２イン１と抜
き出しライン２，３，４．５の見取図を示す。特許出臥　旭化成工業株式会社第１図

Claims

【特許請求の範囲】１、水、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール、ギ酸メ
チル、ポリオキシメチレンジメトキシド（ｎ≧２、但し
ｎ：オキシメチレンユニット数）等の不純物を含むトリ
オキサン含有有機溶媒を蒸留塔の塔上部に供給し、有機
溶媒、水、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸メチル
等の低沸分を塔頂部より、ジオキシメチレンジメトキシ
ドを含むトリオキサンおよび有機溶媒等を塔中段より、
またポリオキシメチレンジメトキシド（ｎ≧３）等の高
沸分を塔底より抜き出し、塔下部より精製トリオキサン
を得る事を特徴とするトリオキサンの精製方法２、塔中段及び塔底部より抜き出した液を固体酸性触媒
と接触させた後、塔上部に供給する事を特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の精製方法３、塔中段及び塔底部より抜き出した液に水を混合させ
た後に固体酸性触媒と接触させつぎに二層分離し、トリ
オキサンを含む有機溶媒層を塔上部に供給する事を特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の精製方法４、塔頂部より抜き出した液と水とを混合した後、固体
酸性触媒に接触させつぎに２層分離を行ない、有機溶媒
層を塔頂部に戻す事を特徴とする特許請求の範囲第１、
第２又は第３項記載の精製方法５、固体酸性触媒が陽イオン交換樹脂である特許請求の
範囲第１項〜第４項いずれかに記載の精製方法６、固体酸性触媒がゼオライトである特許請求の範囲第
１項〜第４項いずれかに記載の精製方法７、有機溶媒が
ベンゼンである特許請求の範囲第１項〜第６項いずれか
に記載の精製方法