WO1996022563A1

WO1996022563A1 - Composition de resist positif

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Publication number: WO1996022563A1
Application number: PCT/JP1996/000061
Authority: WO
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.; Kawata, Shoji; Hayashi, Hiroshi; Higashi, Hirokazu; Kato, Takeyoshi; Nakamura, Masahiro
Priority date: 1995-01-17
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 1996-07-25
Also published as: EP0831370A4; EP0831370A1; KR19980701463A; US6013407A

Description

明細書ポジ型レジスト組成物

技術分野

本発明は、ポジ型レジスト組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路などの製造に使用される微細加工用ポジ型レジスト組成物に関する。

背

半導体素子を形成するためのレジスト組成物としては、近年、ポジ型レジスト組成物が主流である。その理由は、ネガ型レジスト組成物は、一般に高感度であるが、現像に有機溶剤を用いるため、膨潤が大きく解像性に難点があるためである。これに対して、ポジ型レジスト組成物は、一般に解像性に優れているため半導体の高集積化に充分対応できると考えられている。従来、この分野で一般的に用いられているポジ型レジスト組成物は、ノボラック樹脂などのァルカリ可溶性フヱノール樹脂とキノンジアジスルホン酸系感光剤とからなるものである。このポジ型レジスト組成物は、アルカリ水溶液による現像が可能なため、膨潤することがなく、解像性に優れている。近年、このようなポジ型レジスト組成物は、それ自体の性能改良と露光機の高性能化により、解像度がさらに向上し、 l m以下の微細バタ一ンの形成も可能となつてきた。

しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、感度、残膜率、解像度、耐熱性、保存安定性などの諸特性の点で必ずしも満足な結果は得られておらず、性能の一層の向上が望まれている。特に、 0 . 8 z m以下、好ましくは 0. 5 m以下の微細パターン形成においては、レジスト寸法をより厳しく制御することが必要となり、従つて、より寸法精度のよいポジ型レジスト組成物が強く求められるようになつている。また、レジストパターン形成において、露光量の変動時や露光光の焦点ズレに対する寸法変動の小さい、いわゆる露光マージンまたは焦点マージンの良好なポジ型レジスト組成物が求められている。

このような観点から、アルカリ可溶性フヱノール樹脂とキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤を含むポジ型レジスト組成物に対し、レジスト特性の改質剤として、種々のフエノール化合物を添加剤として使用することが提案されている（特開平 3 — 2 0 0 2 5 2 号公報、特開平 4一 1 2 2 9 3 8号公報、特開平 5 — 1 2 7 3 7 4 号公報、特開平 5 — 2 3 2 6 9 7号公報）。しかし、これらの文献に具体的に開示されているポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、残膜率等のレジスト特性がやや不十分であり、更なる改善が求められている。特に、基板の反射率が高く、寸法制御が難しいゲート、ホール、配線層等の加工では、これらの諸特性に対する改善が極めて重要となっている。

また、基板からの露光光の反射による寸法制御制度の低下を抑えるために、無機物を C V D法や P V P法により製膜する方法や、適当な吸光成分を添加した樹脂の膜を塗工することによる基板の反射率の低減化法が考案されている。しかしながら、このような基板に対し、従来のポジ型レジスト組成物では、十分なレジスト特性を得ることに成功していない。このため、このような低反射化された基板でも、満足できるレジスト特性が得られるポジ型レジスト組成物が求められている。発明の開示

本発明の目的は、感度、残膜率、解像度、耐熱性、保存安定性などの諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、前記レジスト諸特性に優れると共に、露光マージン及び焦点マージンが向上したポジ型レジスト組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、反射率を低減化した基板に適用した場合に、優れたレジスト諸特性を示すことができるポジ型レジスト組成物を提供することにある。

発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究した結果、ある特定のフ X ノール化合物を用いることにより、前記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに到った。

本発明によれば、（A) アルカリ可溶性フユノール樹脂、（B ) キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤、及び（ C ) フヱノール化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、（C) フヱノ一ル化合物が式（ I ) で表される構造単位を有するフヱノール化合物 ( C X) 及び式（ I I ) で表される構造単位を有するフエノール化合物（ C D) からなる群より選ばれる少なくとも 1種のフエノール化合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物が提供される。

(式中、 R'〜R^Sは、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シクロアルキル基、置換可ァルケニル基、置換可アルコキシ基、または置換可ァリール基である。 R⁴ 〜 R "は、互いに独立に、水素原子、置換可アルキル基、置換可シク口アルキル基、置換可アルケニル基、置換可ァリール基、または置換可アルコキシ基である。 nは、正の整数である。）

(式中、 R ^{1 2}〜 R ^{1 5}は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シクロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコキシ基、または置換可ァリール基である。ただし、 R ^{1 2}〜 R ^{1 6}のうち少なくとも一つは水酸基である。 mは、正の整数である。）発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳述する。

( A ) アルカリ可溶性フヱノール樹脂

本発明において、アルカリ可溶性フエノール樹脂は、単独でも、あるいは 2種類以上を混合して用いることもできる。

アル力リ可溶性フヱノール樹脂の具体例としては、例えば、フヱノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フヱノール類とケトン類との縮合反応生成物、ビニルフヱノール系重合体、イソプロぺニルフヱノール系重合体、これらのフェノ一ル樹脂の水素添加反応生成物などを混合して使用することができる。なかでも、フヱノール類とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂が好ましい。

ここで用いるフヱノール類の具体例としては、フエノール、 o — クレゾール、 m—クレゾール、 p—クレゾ一ノレ、 2 , 3 — ジメチルフエノール、 2 , 5 —ジメチルフヱノール、 3 , 4 —ジメチルフエノール、 3 ， 5 — ジメチルフノール、 2 , 4 —ジメチルフヱノール、 2 , 6—ジメチルフヱノール、 2 , 3 , 5— トリメチルフヱノーノレ、 3 , 4 , 5 — トリメチルフエノール、 2 — t —ブチルフエノール、 3 — t 一ブチソレフエノール、 4 一 t 一ブチルフエノール、 2 — メチノレレゾノレシノール、 4 — メチルレゾルシノール、 5 — メチノレレゾルシノール、 4 一 t ーブチルカテコール、 2 —メトキシフエノール、 3 —メトキシフヱノール、 2—プロピルフヱノール、 3 —プロピルフヱノール、 4 一プロピルフユノール、 2 —イソプロピルフエノール、 3 —イソプロピルフヱノール、 4 一イソプロピルフヱノール、 2 —メトキシー 5 —メチルフエノール、 2 — t —ブチルー 5 — メチルフヱノール、チモール、イソチモールなどが例示される。これらのうち、 o—クレゾ一ノレ、 m—クレゾール、 p —クレゾ一ノレ、 2 , 3 —ジメチルフエノール、 2 , 5 —ジメチルフエノール、 3 , 4 ージメチルフエノール、 3 , 5 —ジメチルフエノール、 2 ， 3 ， 5 — トリメチノレフェノール、 3 , 4 ， 5 — トリメチノレフエノーノレなどが好ましい例である。これらの化合物は、それぞれ単独で使用することができるが、 2種類以上を組み合わせて用いることもできる。特に、 m—クレゾール Z p—クレゾールノ 3 , 5 — ジメチルフエノール、及び m—クレゾール Z p—クレゾール/ 2 , 3 , 5 — トリメチルフヱノールの組み合わせが好ましい。

アルデヒド類の具体例としては、ホルマリン、ノ、。ラホルムアルデヒド、トリオキサン、ァセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フニルァセトアルデヒド、なーフヱニルプロピルアルデヒド、ーフヱニルプロピルアルデヒド、 o — ヒドロキシベンズアルデヒド、 m — ヒドロキシベンズアルデヒド、 p — ヒドロキシベンズアルデヒド、 o — クロ口べンズァノレデヒド、 m— クロ口ベンズァノレデヒド、 p — クロ口べンズァノレデヒド、 o —二トロベンズアルデヒド、 m —二トロべンズアルデヒド、 p —二トロべンズァノレデヒド、 o — メチルベンズアルデヒド、 m — メチルベンズアルデヒド、 p —メチルベンズアルデヒド、 p —ェチルベンズアルデヒド、 p — n — ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが例示される。これらのうち、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、及びべンズアルデヒドが好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

ケトン類の具体例としては、アセトン、ァセトフヱノン、 o — ヒドロキシァセトフエノン、 m — ヒドロキシァセトフエノン、 p — ヒドロキシァセトフエノン、 2 , 4 — ジヒドロキシァセトフエノン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、ジフヱ二ルケトンなどが例示される。これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2 種類以上を組み合わせて用いることができる。

これらの縮合反応生成物は、常法、例えば、フヱノール類とアルデヒド類またはケトン類とを酸性触媒存在下で反応させることにより得ることができる。

ビニルフヱノ一ル系重合体は、ビニルフヱノ一ルの単独重合体、及びビニルフ X ノールと共重合可能な成分との共重合体から選択されるものである。イソプロぺニルフヱノール系重合体は、イソプロぺニルフヱノ一ルの単独重合体、及びィソプロぺニルフヱノールと共重合可能な成分との共重合体である。ビニルフヱノールやイソプロぺニルフノ一ルと共重合可能な成分の具体例としては、ァクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酌酸ビニル、アクリロニトリル、及びこれらの化合物の誘導体などが例示される。共重合体は、周知の方法により得られる。

フ X ノール樹脂の水素添加反応生成物は、常法、例えば、上記のフノール樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系または不均一系触媒の存在下、水素添加を行うことにより得られるものである。

本発明で用いられるアル力リ可溶性フヱノール樹脂の U V 2 5 4 n m の検出器を用いた G P Cパターンによるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に平均分子量という）は、樹脂の種類や製法により異なるが、通常、 2 , 0 0 0 ~ 2 5 , 0 0 0、好ましくは 3 , 5 0 0〜 2 0 , 0 0 0である。平均分子量が 3 , 5 0 0未満ではパターン形状、解像度、現像性が悪化する傾向にあり、 2， 0 0 0未満では実用的ではない。平均分子量が 2 0 , 0 0 0を超えると、パターン形状、現像性、感度が悪化し、特に 2 5 , 0 0 0を超えると実用的ではない。

これらのアルカリ可溶性フヱノール樹脂は、公知の手段により分子量や分子量分布を制御したものとして用いることもできる。分子量や分子 i分布を制御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度を持つ有機溶剤で固一液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、あるいは貧溶剤を滴下して固一液または液 —液抽出するなどの方法が挙げられる。

( B ) キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤

本発明において用いられる感光剤は、ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであるが、ポリヒドロキシ化合物 1 分子中の全てのヒドロキシル基がエステル化されたものでなくともよく、部分エステル化物であってもよい。感光剤として用いられるエステル化物の具体例としては、これらのポリヒドロキシ化合物の 1 , 2 —べンゾキノンジアジド— 4 ースルホン酸エステル、 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 4 ースルホン酸エステル、 1 , 2—ナフトキノンジアジド一 5 — スルホン酸エステル、 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 6 — スルホン酸エステル、 2 , 1 —ナフトキノンジアジドー 4 ースルホン酸エステル、 2 , 1 一ナフトキノンジアジドー 5 — スルホン酸エステル、 2 , 1 —ナフトキノンジアジドー 6 —スルホン酸エステル等が例示される。

ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルは、常法にしたがってキノンジアジドスルホン酸化合物をキノンジアジドスルホン酸ハライドとした後、アセトン、ジォキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリゥムゃ水酸化力リゥム等の無機塩基、あるいはトリメチルァミン、トリヱチノレアミン、トリプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、トリブチルァミン、ピロリジン、ピぺリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジンクロへキシルァミン等の有機塩基の存在下に、キノンジアジドスルホン酸ハラィドとポリヒドロキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。

ここで使用されるヒドロキシ化合物は、フヱノール基を有する公知のものが使用され、具体例としては、 2 , 3 , 4— トリヒドロキシベンゾフエノン、 2 , 4 , 4 ' — トリヒドロキソベンゾフヱノン、 2 , 3 , 4 , 4 ' ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2 , 4 , 2 ' ， 4 ' ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2 , 3 , 4 , 2 ' , 4 ' 一ペンタヒドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフノン類；没食子酸メチル、没食子酸ェチル、没食子酸プロピル等の没食子酸エステル類； 2， 2—ビス（ 4—ヒドロキシフヱニル）プロバン、 2， 2 — ビス（ 2 , 4 — ジヒドロキシフエニル）プロノ、⁰ ン等のポリヒドロキシビスフエニルアルカン類；トリス（ 4 — ヒド口キシフヱニル）メタン、 1 , 1 , 1 ートリス（ 4 ーヒドロキシ一 3 — メチルフエニル）ェタン、 1 , 1 , 1 — トリス（ 4 — ヒドロキシ一 3 — メチルフエニル）ェタン、 1 , 1 , 1 — トリス（ 4 ーヒド口キシフヱニル）ェタン、 1 , 1 一ビス（ 4 ーヒドロキシー 3 — メチルフヱニル）一 1 一（4 ーヒドロキシフヱニル）ェタン、ビス（ 4 ーヒドロキシ一 3 — メチルフエニル）一 2 — ヒドロキシー 4 ーメトキシフエニルメタン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類； 1 , 1 , 2 , 2 —テトラキス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）ェタン、 1， 1， 2 , 2 —テトラキス（ 3 — メチル一 4 ーヒドロキシフエ二ル）ェタン、 1， 1 , 3， 3 —テトラキス（ 4 — ヒドロキシフエ二ル）プロパン等のポリヒドロキシテトラキスフエニルアルカン類； a , a , a ' , a ' , ーテトラキス（ 4 ーヒドロキシフエニル） ― 3 —キシレン、 a , a , a ' , a ' , —テトラキス（ 4 — ヒドロキシフエニル）一 4 ーキシレン、 a , a , a ' , a ' , —テトラキス ( 3 - メチル一 4 ーヒドロキシフエニル）一 3 -キシレン等のポリヒドロキシテトラキフエ二ルキシレン類； 2 , 6 — ビス（ 2 , 4 — ジヒドロキシベンジル）一 ρ — クレゾール、 2 , 6 — ビス（ 2 , 4 - ジヒドロキシ一 3 —メチノレべンジノレ）一 ρ — クレゾール、 4 , 6 - ビス（ 4 - ヒドロキシベンジル）レゾルシン、 4 , 6 — ビス（ 4 ーヒドロキシー 3 —メチルベンジル）レゾルシン、 4， 6 — ビス（ 4 ーヒドロキシベンジル）一 2 —メチルレゾルシン、 4 , 6 — ビス（ 4 ーヒドロキシ一 3 — メチルベンジル）一 2 — メチノレレゾルシン等のフエノール類とホルマリンとのトリマー、下記式（ I I I ) で示されるフエノール類とホルマリンとのトリマー、さらにノボラック樹脂などが挙げられる

(式中、 R'⁶及び R¹⁷は、互いに独立に水素原子または炭素数 1 〜 4 のアルキル基であり、 R¹⁸〜R²'は、互いに独立に炭素数 1〜 4のァルキル基である。）

本発明で用いられる感光剤において、これらのポリヒドロキシ化合物に対するキノンジアジドスルホン酸化合物のエステル化の比率 (平均エステル化率）は、特に限定されるものではないが、通常、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対するキノンジアジドスルホン酸化合物のモル％として、下限は、通常、 2 0 %、好ましくは 3 0 %であり、上限は、通常、 1 0 0 %、好ましくは 9 5 %である。エステル化率は、通常、 2 0〜： 1 0 0 %、好ましくは 3 0 ~ 9 5 %である。エステル化の比率が低すぎるとパターン形状や解像性の劣化を招き、エステル化の比率が高すぎると感度の低下を招くことがある。

キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤は、単独で用いても、あるいは 2種以上を組み合わせて用いてもよい。感光剤の配合割合は、アルカリ可溶性フヱノール樹脂（ A ) 1 0 0重量部に対して、通常 1 〜 1 0 0重量部、好ましくは 3〜 4 0重量部である。この配合量が 1重量部未満では、パターン形状が困難となり、 1 0 0重量部を超えると感度が低下し、現像残りが発生し易くなる。

( C ) フ - ノール化合物

本発明においては、ポジ型レジストの改質剤のフエノール化合物として、前記式（ I ) で表される構造単位を有するもの〔フヱノール化合物（ C X) 〕、及び前記式（ I I ) で表される構造単位を有するもの〔フユノール化合物（ C D ) 〕を使用する。フヱノール化合物（ C X ) とフユノール化合物（ C D ) は、それぞれ単独で使用することができるが、両者を併用すれば、特に、露光マージンや焦点マージンなどを更に改善することができる。

フエノール化合物（ C X) は、フヱノール類と a , a ' — 2置換キシレン類とを酸触媒の存在下で縮合することにより得ることができる。より具体的に、このようなフヱノール化合物（ C X ) は、例えば、特公昭 5 9 - 4 6 9 1 7号公報、特開平 6 - 1 1 6 3 7 0号公報などに開示されている方法に従って合成することができる。

フヱノール化合物（ C X) の原料として用いられるフヱノール類は、特に限定されないが、好ましい例としては、フエノール、 o — クレゾール、 m— クレゾール、 p — クレゾール、 2 , 3 — ジメチルフエノール、 2， 5 — ジメチルフエノール、 3 , 4 — ジメチルフエノール、 3 , 5 — ジメチルフエノール、 2 , 4 — ジメチルフエノール、 2， 6 — ジメチルフエノール、 2 , 3， 5 — トリメチルフヱノール、 3 , 4 , 5 — トリメチルフエノール、 2 — t ーブチノレフエノール、 3 — t — プチルフヱノール、 4 一 t 一ブチルフエノール、レゾノレシノーノレ、 2 — メチノレレゾノレシノール、 4 ーメチノレレゾルシノール、 5 — メチノレレゾルシノーノレ、カテコール、 4一 t ーブチルカテコール、 2 — メトキシフエノーノレ、 3 — メトキシフエノール、 2 — プロピルフユノール、 3 —プロピルフヱノール、 4 一プロピルフエノール、 2 —イソプロピルフヱノール、 3 — イソプロピルフヱノーノレ、 4 — イソプロピルフエノール、 2 — メトキシー 5 — メチルフエノール、 2 — t —ブチノレ一 5 — メチルフエノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

a , a ' 一 2置換キシレン類は、特に限定されないが、好ましい具体例としては、 0 —キシリレングリコール、 m —キシリレングリコーノレ、 p —キシリレングリコーノレ、 o — ジビノレベンゼン、 m— ジビニルベンゼン、 p — ジビニルベンゼンル、 o —キシリレングリコーノレジトルエンスルホナ一ト、 m —キシリレングリコーノレジトルエンスルホナ一ト、 p —キシリレングリコーノレジトルエンスルホナ一ト、 o —キシリレングリコールジメシラート、 m —キシリレングリコーノレジメシラート、 p —キシリレングリコーノレジメシラート、 o ージイソプロぺニルベンゼン、 m— ジイソプロぺニルベンゼン、 p — ジイソプロぺニルベンゼン、 2 , 3 , 5 , 6 — テトラメチル一 p 一キシリレングリコール、 2 , 5 — ジメチノレー p —キシリレングリコーノレ、 a , a ' ージメトキシ一 p — キシレン、 a， a ' 一ジメトキシー m — キシレン、 a , a ' — ジメトキシー o —キシレン等を挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種類以上を組み合わせて用いることができる。

このようなフヱノール化合物（ C X ) の具体例としては、表 1 に示すものが挙げられる。表 1 中の R '〜R ' 'は、式（ I ) に対応する。フヱノール化合物（ C X ) は、式（ I ) で表される構造単位を少なくとも 1個含むものである。表 1

また、フヱノール化合物（C X) の具体例としては、下記の式（C X 一 I ) 〜（ C X— X V I ) で表される構造単位を有するものを挙げることができる。

92

I

f/I3d £9SZtm OAV 92

02

H H H つ

(IIIX -XO)

O HHII

H H H OH

91

f/JOd C9SZZ/96 OAS.

フヱノール化合物（ C D ) は、フエノール類とジシクロペンタジェンとを酸触媒の存在下で付加反応させることにより得ることがでさる。

フヱノール化合物（ C D) の原料として用いられるフヱノール類は、特に限定されないが、好ましい例としては、前記フエノール化合物（ C X ) の原料となるフヱノール化合物と同じものが挙げられる。

ジシクロペンタジェンは、シクロペン夕ジェンの 2量体であり、ェンド体とェキソ体の二つの異性体が存在するが、本発明に用いられるフヱノール化合物（ C D ) (樹脂）の原料となるジシクロペンタジェンは、何れの異性体であってもよく、二つの異性体の混合物であってもよい。異性体の混合物を用いる場合、異性体の比率は特に制限されない。

また、フヱノール化合物（ C D) としては、フヱノ一ル類とジシクロペンタジェンと共に、さらに、ノボラック樹脂の原料として使用されるアルデヒド類ゃケトン類を共存させて、反応させたものも使用することができる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド類ゃケトン類を併用する場合は、ジシクロペンタジェンの使用割合は、アルデヒド類、ケトン類及びジシクロペンタジェンの合計量 1 0 0重量部の内の 2 0重量部以上、好ましくは 5 0重量部以上、より好ましくは 7 0重量部以上である。

このようなフヱノール化合物（ C D) の具体例とレては、表 2及び 3に示すものが挙げられる。表 1 中の R¹²〜 R¹⁵は、式（ I I ) に対応する。フヱノール化合物（C D) は、式（ I I ) で表される構造単位を少なくとも 1個含むものである。表 2

表 3

本発明で用いられフエノール化合物（CX) 及び（CD) の UV 254 nm の検出器を用いた G P Cによるポリスチレン換算重量平均分子量（平均分子量）は、特に限定されず、例えば、アルカリ可溶性フニノール榭脂の種類や平均分子量などに応じて、それぞれ任意に選択できる ₀

例えば、フヱノール化合物（ C X) 及び（ C D ) を通常の低分子フノール化合物として用いる場合、平均分子量は、通常、 2 , 0 0 0 未満であり、好ましくは 1 , 5 0 0以下である。また、平均分子量 2， 0 0 0以上の部分は、通常、 4 0 %以下、好ましくは 3 0 %以下.である。このような低分子量のフヱノール化合物（ C X) とフエノール化合物（C D) を併用する場合には、フヱノール化合物（C X) に対するフヱノール化合物（ C D ) の割合は、 0. 1 〜： I 0倍、好ましくは 0. 2〜 5倍、より好ましくは 0. 5 〜 2倍である。

また、フヱノール化合物（ C X) 及び（ C D ) をアルカリ可溶性フエノール樹脂と併用する樹脂として用いる場合、これらのフヱノール化合物の G P Cチャートにおける平均分子量は、通常、 2 , 0 0 0 〜 2 5 , 0 0 0、好ましくは 3， 5 0 0〜 2 0， 0 0 0 である。ァルカリ可溶性フヱノール樹脂と併用する樹脂として用いるフエノール化合物（ C X ) 及びフヱノール化合物（ C D ) の割合（重量部）は、アルカリ可溶性フヱノール樹脂の 0. 1 ~ 1 0倍、好ましくは 0. 5 〜 5倍、より好ましくは 0. 7 〜 3倍である。

これらの割合でフヱノール化合物（ C X) 及び（ C D ) を併用すると、高い露光マージンや焦点マージンが得られる。もちろん、これらのフヱノール化合物（ C X ) 及び（ C D) は、それぞれ単独で使用することができ、その場合には、低分量物の方が好ましい。

フエノール化合物（ C X ) または（ C D ) のいづれか一方を樹脂として用い、他方を添加剤となる低分子フノール化合物として用いることもできる。このような場合は、フヱノール化合物（ C X ) と（ C D) との割合よりも、前述したアルカリ可溶性フヱノール樹脂と併用する樹脂として用いるフヱノール化合物（C X) または（C D) との割合や、後述する添加剤と低分子フノール化合物として用いるフヱノール化合物（C X) または（C D) との割合が重要となる。

これらのフヱノール化合物（ C X) 及び（ C D) は、さらに公知の手段により分子量や分子量分布を制御したものとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制御する方法としては、前記アルカリ可溶性フノール樹脂の分子量や分子量分布の制御方法と同様の方法が挙げられる。

(他のフノール化合物）

本発明においては、フヱノール化合物（C X) 及び（ C D) 以外のフノール化合物（以下、他のフヱノール化合物ということがある）を併用することかできる。また、他のフヱノール化合物を併用することによって、高いレジスト特性が得られる場合がある。併用可能な他のフヱノール化合物の具体例としては、 P -フヱニルフェノール、 p —イソプロピノレフエノール等のモノフエノール類；ビフエノール、 4 , 4 ' — ジヒドロキシジフエニルエーテル、 4 , 4 ' ージヒドロキシベンゾフヱノン、ビスフヱノール A (本州化学工業社製）、ビスフヱノール C (本州化学工業社製）、ビスフエノール E (本州化学工業社製）、ビスフノール F (本州化学工業社製）、ビスフヱノール A P (本州化学工業社製）、ビスフヱノール M (三井石油化学工業社製）、ビスフノール P (三井石油化学工業社製）、ビスフヱノール Z (本州化学工業社製）、 1 , 1 一ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 9 , 9 — ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）フルオレン、 1 , 1 一ビス（ 5 — メチルー 2 — ヒドロキシフエ二ル）メタン、 3 , 5 — ジメチル一 4 ーヒドロキシベンジルフヱノール等のビスフエノール類； 1 , 1 , 1 — トリス（ 4 — ヒドロキシフエニル）メタン、 1 , 1 , 1 ートリス（ 4 ーヒドロキシフェニル）ェタン、 1 , 1 — ビス（ 3 — メチルー 4 — ヒドロキシフエニル）一 1 — ( 4 ーヒドロキシフヱニル）メタン、 1 , 1 一ビス（ 2 , 5 — ジメチルー 4 ーヒドロキシフエニル）一 1 一（ 2 — ヒドロキシフヱニル）メタン、 1 , 1 一ビス（ 3 , 5 — ジメチルー 4 ーヒドロキシフエニル）一 1 — ( 2 — ヒドロキシフエニル）メタン、 2 , 6 — ビス（ 5 — メチルー 2 — ヒドロキシベンジル）一 4 ーメチノレフエノール、 2 , 6 — ビス（ 4 ーヒドロキシベンジル）一 4 ーメチルフェノール、 2 , 6 — ビス（ 3 — メチルー 4 ーヒドロキシベンジル） — 4 一メチルフエノール、 2 , 6 — ビス（ 3， 5 — ジメチルー 4 一ヒドロキシベンジル）一 4 — メチノレフエノーノレ、トリスフェノール - P A (本州化学工業社製）、トリスフエノール— T C (本州化学工業社製）等のトリスフヱノール類； 1 . 1 , 2， 2 — テトラキス ( 4 ーヒドロキシフエニル）ェタン、 1 ， 1 , 2， 2 — テトラキス ( 3 — メチノレー 4 ーヒドロキシフヱニル）ェタン、 1 , 1 , 3 , 3 — ( 4 ーヒドロキシフエニル）プロノ、。ン、 1 ， 1 , 5， 5 — テトラキス（ 4 ーヒドロキシフエ二ノレ）ペンタン、 a , a , a ' ， a ' - テトラキス（ 4 ーヒドロキシフエニル）一 3 —キシレン、 a， a , a ' , a ' —テトラキス（ 4 — ヒドロキシフエ二ノレ）一 4 一キシレン、 a , , a ' ， a ' ーテトラキス（ 3 — メチルー 4 ーヒドロキシフエ二ル）一 3 —キシレン、 a , a , a ' ， a ' -テトラキス（ 3 ーメチノレ一 4 ーヒドロキシフエ二ノレ）一 4 —キシレン等のテトラキスフエノール類；ピロガロール、 5 — メチルピロガロールなどのピロガロール類などが例示される。これらのなかでも、トリスフエノール類、テトラキスフヱノール類、ピロガロール類などは特に好ましい例である。

これらのフヱノール化合物（ C X) 及び（ C D ) の配合割合は、アルカリ可溶性フ；ノール樹脂の組成、分子量、分子量分布、他の添加剤の種類や量、フ X ノール化合物（C X) 及び（ C D) の平均分子量などにより異なるが、例えば、平均分子量 2 , 0 0 0未満の低分子のフ X ノール化合物の合計量は、アル力リ可溶性フユノール樹脂と樹脂として用いる高分子量のフユノール化合物（ C X) 及び Zまたは（ C D) の合計量を 1 0 0重量部とした場合、上限は、通常、 1 0 0重 i部、好ましくは 6 0重量部、より好ましくは 4 0重 i部であり、下限は、通常、 3重！:部、好ましくは 5重量部、より好ましくは 1 0重量部である。なお、ここでいう平均分子量 2, 0 0 0 未満の低分子のフノール化合物の合計量とは、平均分子量 2， 0 0 0 以下のフヱノール化合物（C X) 及び（C D) を用いない場合、他のフノール化合物の全量であるが、平均分子量 2 , 0 0 0未満のフヱノール化合物（ C X) 及びまたは（ C D ) を用いる場合は、フエノール化合物（ C X) 及びまたは（ C D) と他のフヱノール化合物との合計量である。このとき、平均分子量 2 , 0 0 0未満のフエノール化合物（ C X) 及びまたは（ C D ) に対する他のフエノール化合物の割合（重量比）は、 0. ：! 〜 5、好ましくは 0. 3 〜 3、より好ましくは 0. 5〜 2である。

(溶剤）

本発明のポジ型レジスト組成物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために、通常、溶剤に溶解して用いる。

本発明において使用可能な溶剤の具体例としては、アセトン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノンなどのケトン類； n —プロピルアルコール、イソプロピルァノレコール、 n — ブチルアルコール、シクロへキサノールなどのアルコール類；ェチレングリコーノレジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、ジォキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、酪酸メチル、酪酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ェチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブァセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセ口ソルブァセテ一トなどのセロソルプアセテート類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、プロピレングリコーノレモノェチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルェ一テルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコ一ノレジメチルエーテル、ジエチレングリコーゾレジェチルエーテルなどのジエチレングリコール類；卜リクロロェチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、 N — メチルァセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられ、これらは、単独でも 2種以上を混合して用いてもよい。これらの溶剤は、前記成分（A ) 〜（ C ) を均一に溶解するに足る量比で用いられる。

(その他の添加剤）

本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、現像性 · 保存安定性 ' 耐熱性などを改善するために、スチレンと、アクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体、アルゲンと無水マレイン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重合体、ロジン、シヱラックなどを添加することができる。このようなポリマーの配合割合は、全アル力リ可溶性フヱノール樹脂 1 0 0重量部に対して、通常、 0〜 5 0重量部、好ましくは 5〜 2 0 重量部である。

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて界面活性剤、保存安定性、増感剤、ストリエーション防止剤、可塑剤などの相容性のある添加剤を含有させることができる。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシェチレンォレイルエーテル等のポリォキシェチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンォクチルフヱニルエーテル、ポリオキシェチレンノニルフエノルエーテルなどのポリオキシエチレンァリールエーテル類；ポリエチレングリコーノレジラウレート、エチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；エフトップ E F 3 0 1、 E F 3 0 3、 E F 3 5 2 (新秋田化成社製）、メガファックス F 1 7 1、 F 1 7 2、 F 1 7 3 , F 1 7 7 (大日本ィンキ社製）、フロラード F C 4 3 0、 F C 4 3 1 (住友スリーェム社製）、アサヒガード、 A G 7 1 0、サーフロン

S - 3 8 2、 S C - 1 0 1、 S C - 1 0 2、 S C - 1 0 3、 S C - 1 0 4、 S C— 1 0 5、 S C— 1 0 6 (旭硝子社製）等のフッ素界面活性剤；オルガノシロキサンポリマー K P 3 4 1 (信越化学ェ業社製）；ァクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフロー N o . 7 5、 N o . 9 5 (共栄社油脂化学工業社製）が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固型分 1 0 0重量部当り、通常、 2重量部以下、好ましくは 1重量部以下である。 (現像液）

本発明のレジスト組成物はアル力リ現像液として、通常、アル力リ水溶液を用いるが、具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ゲイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；ェチルァミン、プロピルァミンなどの第一ァミン類の水溶液；ジェチルァミン、ジプロピルアミンなどの第二ァミンの水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミンの水溶液；ジェチルエタノーノレアミン、トリエタノーノレアミンなどのァノレコールアミン類の水溶液；テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニゥムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシェチルアンモニゥムヒドロキシドなどの第四級アンモニゥムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加することができる。

本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させたレジスト溶液をシリコンウェハなどの基板表面に常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を形成することができる。このときの塗布方法としては、特にスピンコーティングが奨励される。

このようにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるための露光で用いられる露光源としては紫外線、遠紫外線、 K r Fェキシマレーザー光、 X線、電子線などの電子線源が挙げられる。露光後に熱処理（露光後べーク）を行うと、感度の向上と安定化が図れるため好ましい。以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り重 S基準である。以下の実施例及び比較例におけるレジスト評価方法は、次の通りである。レジスト評価は、すべてシリコンウェハ上で行った。

( 1 ) 感度

0 . 6 0 jt mの 1 ： 1 のライン &スペースが設計寸法通りに形成できる露光エネルギー惫を露光時間（単位： m s e c ) で表した値である。なお、実施例 2 2 ~ 2 9、及び比較例 5 ~ 8では、 0. 5 0 mの 1 ： 1 のライン &スペースが設計寸法通りに形成できる露光エネルギー量を露光時間（単位： m s e c ) で表した値を感度とし ( 2 ) 解像度

上記露光条件における限界解像度（ m) を表す。

( 3 ) 残膜率 '

シリコンウェハ上でパターン形成されていない部分の現像前後のレジスト膜厚の比（％) を表す。

( 4 ) パターン形状

レジス、°ターンを形成したシリコンウェハをラインパターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向より電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターンサイドウオールが基板に対して 8 0度以上の角度で立ち上がつており、膜減りがないものを「良好」とし、膜減りが認められたものを「膜減」と判定した。

( 5 ) 露光マージン

マスク寸法 0. 4 0 u mの 1 : 1 のライン & スペースのラインターンの露光エネルギーを変動させたときのレジスト寸法を測長用電子顕微銃により測定し、露光エネルギーとレジスト寸法の関係をグラフ化した。レジスト寸法が 0. 4 4 / m 0. 4 0 m、及び 0. 3 6 / mのときの露光エネルギーを、それぞれ E l E 2、及び E 3 として求め、次式で定義する値を露光マージンとした。

露光マ一ジン = (E 3 — E 1 ) X 1 0 0 / E 2

( 6 ) 焦点マージン

マスク寸法 0. 4 0 u mの 1 ： 1 のライン &スペースのラインノぐターンの露光エネルギー及びステツパー露光時の焦点を変動させたときのレジストパターンについて、寸法測定と形状観察を行った。レジストパターンが設計寸法の土 1 0 %以内の寸法変動で、かつ、パターンサイドウオールが 8 0度以上の角度で立っており、膜減りがないときの焦点変動範囲を焦点マージンとした。

[合成例 1 ] ノボラック樹脂（A— 1 ) の合成

冷却管と撹拌装置を装着した 2 リットルのフラスコに、 m— クレゾール 4 6 2 g、 p—クレゾ一ノレ 3 08 g、 3 7 %ホルマリン 3 6 0 g、及びシユウ酸 2水和物 2. 4 9 gを入れ、 9 5〜： 1 0 0 に保ちながら、 2時間反応させた。この後、 1 0 0〜 1 0 5てで 2時間かけて水を留去し、さらに、 1 8 0 まで昇温しながらし 1 O mm H g まで減圧し、未反応モノマーと水を除去した後、室温に戻して回収し、ノボラック樹脂（ A— 1 ) を 5 1 5 g得た。このノボラック樹脂 ( A - 1 ) について、 G P Cによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) を測定したところ、 6 0 0 0であった。

「合成例 21 ノボラック樹脂（A— 2 ) の合成

合成例 1 で得られたノボラック樹脂（ A— 1 ) 3 8 0 gに、ェチルセ口ソルプアセテート 3 6 0 gを加えて溶解した。フラスコに滴下漏斗を装着し、温度を 8 0〜 8 5 に制御した状態で、滴下漏斗よりトルエン 9 5 0 gを滴下した後、 8 0 °Cで 1時間加熱した。室温まで徐冷し、さらに 1時間静置した。析出してきた樹脂分の上澄み液をデカンテ一ションによって除去した後、乳酸ェチル 5 7 0 g を加えて、 1 0 O mmH gで 1 0 0 に加熱して残留トルエンを除去し、ノボラック樹脂（ A— 2 ) の乳酸ェチル溶液を得た。このノポラック樹脂（A— 2 ) の G P Cによるポリスチレン換算の重量平均分子 Jt (M w) を測定したところ、 9 8 0 0であった。

「合成例 31 ノポラック樹脂 ( A - 3 ) の合成

冷却管と撹拌装置を装着した 2 リットルのフラスコに、 m— クレゾーノレ 2 8 0 g、 p —クレゾ一ノレ 2 1 0 g、 2 , 3 , 5 — トリメチルフエノーノレ 2 6 5 g、 3 7 %ホノレマリン 3 6 8 g、及びシユウ酸 2水和物 2. 4 9 gを入れ、 9 5〜： I 0 0 に保ちながら 2時間反応させた。この後、 1 0 0〜 1 0 5 °Cで 2時間かけて水を留去し、さらに 1 8 0 まで昇温しながら 1 0 m m H gまで減圧し、未反応モノマーと水を除去したあと、室温に戻して回収し、ノボラック樹脂（A— 3 ) を 6 7 5 g得た。このノボラック樹脂（A— 3 ) について、 G P Cによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) を測定したところ、 6 4 0 0であった。

[合成例 4 ] ノボラック榭脂（ A— 4 ) の合成

合成例 3で得られたノボラック樹脂（A— 3 ) 3 8 0 gに、トルェン 3 8 0 O gを加えて溶解した。 8 0 で 1 時間加熱した後、室温まで徐冷し、さらに 1時間静置した。析出してきた樹脂分の上澄み液をデカンテーションによって除去した後、乳酸ェチル 5 7 0 g を加え、 1 0 O mm H gで 1 0 0てに加熱して残留トルエンを除去し、ノボラック樹脂（ A— 4 ) の乳酸ェチル溶液を得た。このノボラック樹脂（A— 4) の G P Cによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) を測定したところ、 9 8 0 0であった。

[合成例 5 ] 感光剤（ B - 1 ) の合成

ポリヒドロキシ化合物としてノボラック樹脂（ A— 1 ) を用い、一方、キノンジアジドスルホン酸化合物として 1， 2—ナフトキノンジアジド一 5 — スルホン酸クロライドをアセトンに溶解して 1 0 %溶液としたものを用いた。 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 5 — スルホン酸クロライドの使用割合は、エステル化率 4 0 %に相当するモル％であった。両者を含む溶液を 2 0〜 2 5 °Cの温度に制御しながら、 1 , 2 —ナフトキノンジアジドー 5 — スルホン酸クロライドの 1. 2当量分のトリェチルァミンを 3 0分間かけて滴下し、さらに 2時間反応温度を保持して反応を完結させた。析出してきた塩を濾別した後、反応溶液をその 1 0倍量の 0. 2 %シユウ酸水溶液に投入した。析出してきた固型分を、濾過、イオン交換水洗浄、乾燥して、キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤（ B— 1 ) を得た。

[合成例 6 ] 感光剤（ B - 2 ) の合成

ポリヒドロキシ化合物として、式（ I I I ) で表される化合物であって、 R¹⁶ = R¹⁷ = H、 R¹⁸ = R'⁹ = R²。 = R²¹ = C H₃である化合物を用い、キノンジアジドスルホン酸化合物として 1 , 2 — ナフトキノンジアジド— 5 — スルホン酸クロライドをエステル化率が 7 0 %に相当するモル％で用いるほかは、合成例 5 と同様の操作でキノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤（ B— 2 ) を得た。

[合成例 7 ] フヱノール化合物（ C X— 1 〜 3 ) の取得

三井東圧化学社製ザイロック樹脂「X L— 2 2 5 — 2 L」、「X L 一 2 2 5 — 3 L」及び「X L — 2 2 5 — 4 L」を、それぞれ良溶媒としてェチルセ口ソルプアセテート、貧溶媒としてトルエンを用いて、分別操作を行った。これら 3種のザィロック樹脂は、分子量分布が異なるものの、いずれも式（ I ) において、 R'〜R^Mが水素原子である構造単位を持つフノール化合物（ C X) である。上記の分別操作の結果、 U V 2 5 4 n mの検出器を用いた G P Cパターンにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) が異なる 3種のフエノール化合物（ C X) を得た。すなわち、 Mwが 7 5 0のフェノール化合物（ C X— 1 ) 、 Mwが 1 , 0 0 0のフエノール化合物（ C X— 2 ) 、及び M wが 1 , 5 0 0のフヱノール化合物（ C X 一 3 ) である。

[合成例 8 ] フエノール化合物（ C X— 4〜 6 ) の取得

三井東圧化学社製ザィロック樹脂「X L— 2 2 5— 2 し」及び「X L 一 2 2 5 — 3 L」を、それぞれ良溶媒としてェチルセ口ソルブァセテート、貧溶媒としてトルエンを用いて、分別操作を行い、 UV 2 54 nm の検出器を用いた G P Cパターンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) が異なる 3種のフエノール化合物（ C X) を得た。すなわち、 Mwが 7 5 0のフヱノール化合物（ C X— 4 ) 、 Mwが 1 , 0 2 0のフヱノール化合物（ C X— 5 ) 、及び Mwが 6 , 6 0 0 のフヱノール化合物（ C X— 6 ) である。

[合成例 9 ] フエノール化合物（ C D— ：！〜 3 ) の取得

三井東圧化学社製ジシクロペンタジェンフヱノール樹脂「D P R — 5 0 0 0」、「D P R - 3 0 0 0」、及び「 D P R - 5 2 1 0」を、それぞれ良溶媒としてェチルセ口ソルブアセテート、貧溶媒としてトルエンを用い、分別操作を行った。ジシクロペンタジェンフェノール樹脂「D P R— 5 0 0 0」及び「 D P R— 3 0 0 0」は、分子量分布が異なるものの、いずれもジシクロペンタジェンとフエノールとの共重合体である。ジシクロペンタジェンフヱノール樹脂「D P R— 5 2 1 0」は、ジシクロペンタジェンとホルムアルデヒドとフヱノールとの共重合体である。上記の分別操作の結果、 UV 254 nm の検出器を用いた G P Cパターンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) が異なる 3種のフノール化合物（C D) を得た。すなわち、 Mwが 7 5 0のフヱノール化合物（ C D— 1 ) 、 Mwが 1 , 2 0 0のフヱノール化合物（ C D— 2 ) 、及び M wが 1 , 8 0 0 のフヱノール化合物（ C D— 3 ) である。

[合成例 1 0 ] フノール化合物（C D _ 4〜 6 ) の取得

合成例 9 と同様にして、三井東圧化学社製ジシクロペンタジェンフエノール樹脂「D P R— 3 0 0 0」、「 D P R— 5 0 0 0」、及び「D P R— 5 2 1 0」を、それぞれ良溶媒としてェチルセ口ソルプアセテート、貧溶媒としてトルエンを用い、分別操作を行い、 U V 254 nm の検出器を用いた G P Cパターンにおけるポリスチレン換算重量平均分子量（Mw) が異なる 3種のフエノ—ル化合物（C D) を得た。すなわち、 Mwが 7 0 0のフヱノール化合物（ C D— 4 ) 、 Mwが 1 , 5 0 0のフエノール化合物（C D— 5 ) 、及び Mwが 5 , 8 0 0 のフヱノール化合物（ C D— 6 ) である。

[実施例 1 ]

表 4 に示した配合処方により、ノボラック樹脂、感光剤、及び合成例 7で取得したフヱノール化合物（ C X _ 1 ) を乳酸ェチル 4 0 0 部に溶解させ、 1. 1 7 ^ mの膜厚に塗布できるように溶剤配合量を調整した。この溶液を孔径 0. l /z mのテフロンフィルター（ポリテトラフルォロエチレンフィルター）で濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハ上にコーターで塗布した後、 9 0 で 9 0秒間プリべ一クを行い、膜厚 1. 1 7 mのレジスト膜を形成した。このシリコンウェハを i線ステッパ一 N S R 1 755 i 7 A (ニコン社製； N A = 0. 5 0 ) とテスト用レチクルを用いて、露光時間を変えながら露光を行った後、 1 1 0 で 6 0秒間露光後べ— ク（P o s t E x p o s u r e B a k i n g ) を行った。次に、 2. 3 8 %のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 2 3 、 1分間パドル法により現像して、ポジ型パターンを形成した。このシリコンウェハを取り出して、電子顕微鏡で観察し、感度、解像度、残膜率、及びパターン形状を測定した。結果を表 4に示す。

[実施例 2〜 9、比較例 1〜 2 ]

表 4に示す各配合処方に変えたこと以外は、実施例 1 と同様にしてレジスト溶液を調製し、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成して、評価した。結果を表 4に示す。なお、実施例 9及び比較例 1及び 2では、その他のフヱノール化合物として、トリスフエノール P A (本州化学工業社製）を用いた。

CO CO

αι o αι

表 4

t

(脚注）

(1) T P— P A : トリスフェノール P A

この結果から、フヱノール化合物（ C X) を添加すると、感度、残膜率、解像度、及びパターン形状がいずれも向上することが判つた。また、その他のフユノール化合物を併用すると、さらに効果が向上することが判った。

[実施例 1 0 ]

表 5に示した配合処方により、ノボラック樹脂、感光剤、及び合成例 9で取得したフヱノール化合物（C D— 1 ) を乳酸ェチル 4 0 0 部に溶解させ、 1. 1 7 mの膜厚に塗布できるように溶剤配合量を調整した。この溶液を孔径 0. l / mのテフロンフィルター（ポリテトラフルォロエチレンフィルター）で漶過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハ上にコーターで塗布した後、 9 0 で 9 0秒間プリべークを行い、膜厚 1. 1 7 / mのレジスト膜を形成した。このシリコンウェハを i線ステッパー N S R 1 755 i 7 A (ニコン社製； N A = 0. 5 0 ) とテスト用レチクルを用いて、露光時間を変えながら露光を行った後、 1 1 0 で 6 0秒間露光後べ一ク（P o s t E x p o s u r e B a k i n g) を行った。次に、 2. 3 8 %のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 2 3 、 1分間パドル法により現像して、ポジ型パターンを形成した。このシリコンウェハを取り出して、電子顕微鏡で観察し、感度、解像度、残膜率、及びパターン形状を測定した。結果を表 5 に示す。

[実施例 1 1〜 2 1 、比較例 3〜 4 ]

表 5に示す各配合処方に変えたこと以外は、実施例 1 0 と同様にしてレジスト溶液を調製し、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成して、評価した。結果を表 5 に示す。なお、実施例 1 6 〜 2 1 、及び比較例 3 及び 4 では、その他のフヱノール化合物として、トリスフヱノール P A (本州化学工業社製）または 1 , 1 - ビス（ 3 , 5

— ジメチル一 4 ーヒドロキシフエニル）一 1 — ( 2 — ヒドロキシフヱニル）メタンを用いた。

CO CO

αι o 表 5

(脚注）

(1) T P— P A : トリスフェノール P A

(2) D H P ： 1 , 1 一ビス（ 3 , 5— ジメチルー 4 ーヒドロキシフェニル）一 1 一（ 2 — ヒドロキシフヱニル）メタン

これらの結果から、フヱノール化合物として、前記式（ I I ) で表される構造単位を有するフヱノール化合物（ C D) を用いると、感度、残膜率、解像性、及びパターン形状などが向上することが判つ o

[実施例 2 2 ]

表 6のレジスト溶液 R 1 の配合処方に従って、ノボラック樹脂、感光剤、フヱノール化合物（C X— 4 ) 、及びフヱノール化合物（C D 一 5 ) を乳酸ェチル 4 0 0重量部に溶解させ、 1 . 0 7 mの膜厚に塗布できるよう溶剤配合量を調製した。この溶液を 0. 1 mのテフロンフイノレター（ポリテトラフノレォロエチレンフイレター）で濾過してレジスト溶液 R 1 を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハ上にコーターで塗布した後、 9 0 °Cで 9 0秒間プリべークを行い、膜厚 1 . 0 7 のレジス卜膜を形成した。このシリコンウェハを i線ステッパー N S R 1 75 5 i 7 A (ニコン社製； N A = 0. 5 0 ) とテス卜用レチクルを用いて、露光時間を可変しながら露光を行った後、 1 1 0てで 6 0秒間露光後ベータ ( P o s t E x p o s u r e B a k i n g ) を行つた。次に、 2. 3 8 %のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 2 3て、 1分間パドル法により現像してポジ型パターンを形成した。このシリコンウェハを取り出して、電子顕微鏡で観察し、感度、解像度、残膜率、パターン形状、露光マージン、及び焦点マージンを測定した。結果を表 7に示す。 [実施例 2 3〜 2 8、 3 0〜 3 1、及び比較例 5〜 6 ]

表 6 に示す配合処方のレジスト溶液（R 2〜R 1 1 ) を調製し、実施例 2 2 と同様にして、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成して評価した。結果を表 7に示す。

[実施例 2 9 ]

ポジ型レジスト Z I R— 9 1 0 0 (日本ゼオン社製）をシリコンウェハに、以下の条件でのベータ後の膜厚が 0. 5 2 # mとなるように、塗布した。ベーク条件は、プリベータがホットプレートを用いて 9 0て、 9 0秒間であり、ポストべークが 3 0 0 、 2分間であった。この膜付シリコンウェハの屈折率を分光エリプソメーターにより測定し、 i線露光光の反射率を測定した結果、 1 . 7 %であつた。

この膜付シリコンウェハ（低反射基板）上に、表 6のレジスト液 R 3を膜厚 1. 0 6 mとなる条件で塗布後、レジスト評価を行つた。レジス卜の塗布 · 評価条件は、実施例 2 2 と同じであった。

[比較例 7 ]

レジスト液として R 3の代わりに R 9を用いた以外、実施例 2 9 と同様の方法により評価を行つた。

実施例 2 2〜 3 1 、及び比較例 5〜 7のレジスト溶液の配合処方を表 6に、評価結果を表 7に示す。 T A A I

CO to

o CJl 表 6

レジスト感度解像度赚率パタ-ン露光マ-ジン焦点マ-ジン溶液 msec) um (X) 形状 (X) (%)

22 R1 420 0.34 100 良好 18 1.2

23 R2 460 0.36 100 良好 19 1.1

24 R3 380 0.34 100 良好 22 1.3 実 25 R4 520 0.34 100 良好 20 1.1

26 R5 480 0.34 100 良好 23 1.1 施

27 R6 360 0.36 100 良好 20 1.2 例 28 R7 340 0.36 100 良好 19 1.2

29 R3 500 0.34 100 良好 26 1.3

30 R10 440 0.36 100 良好 11 0.9

31 R11 430 0.34 100 良好 24 1.3

5 R8 420 0.44 98 膜減り 8 0.6 比

較 6 R9 420 0.44 99 膜減り 10 0.8 例 7 R9 520 0.40 99 膜減り 10 0.5 これらの結果、式（ I ) で表される構造単位を有するフ L ノール化合物（C X ) 及び式（ I I ) で表される構造単位を有するフノール化合物（ C D ) を用いると、感度、残膜率、解像性、パターン形状、露光マージン、及び焦点マージンなどが向上することが判った。特に、低反射基板上で優れた感度、露光マージン、及び焦点マージンの得られることが判った（実施例 2 9 ) 。

上の利用可能性

本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、残膜率、解像性、パターン形状、露光マージン、焦点マージンなどに優れているため、 1 m以下の微細加工用ポジ型レジストとして有用である。

Claims

請求の範囲

1. (A) アルカリ可溶性フヱノール樹脂、（B ) キノンジァジドスルホン酸エステル系感光剤、及び（ C ) フヱノール化合物を含有するポジ型レジスト組成物において、（C ) フヱノール化合物が式（ I ) で表される構造単位を有するフエノール化合物（ C X) 及び式（ I I ) で表される構造単位を有するフヱノール化合物（C D) からなる群より選ばれる少なくとも 1種のフヱノール化合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。

(式中、 R'〜R³は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シクロアルキル基、置換可ァルケニル基、置換可アルコキシ基、または置換可ァリール基である。 R⁴ 〜R^Mは、互いに独立に、水素原子、置換可アルキル基、置換可シク口アルキル基、置換可アルケニル基、置換可ァリール基、または置換可アルコキシ基である。 nは、正の整数である。）

(式中、 R¹²〜R¹⁵は、互いに独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、置換可アルキル基、置換可シクロアルキル基、置換可アルケニル基、置換可アルコキシ基、または置換可ァリール基である。ただし、 R¹²〜R¹⁶のうち少なくとも一つは水酸基である。 mは、正の整数である。）

2. フヱノール化合物（ C X) 及び（ C D) からなる群より選ばれる少なくとも 1種のフヱノール化合物（C) が、 U V 2 5 4 n m の検出器を用いた G P Cによるポリスチレン換算の重量平均分子量が 2 , 0 0 0未満の低分子量物である請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。

3. ( A) アルカリ可溶性フノール樹脂 1 0 0重量部に対して、（ B ) キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤 1 〜 1 0 0 重量部、及び（ C) 低分子量のフユノール化合物 3〜 1 0 0重量部を含有する請求項 2記載のポジ型レジスト組成物。

4. フヱノール化合物（ C X) 及び（ C D) からなる群より選ばれる少なくとも 1種のフエノール化合物（C) が、 U V 2 5 4 n m の検出器を用いた G P Cによるポリスチレン換算の重量平均分子量が 2 , 0 0 0 - 2 5 , 0 0 0の高分子量物である請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。

5. アルカリ可溶性フノール樹脂（A) に対する高分子量フヱノール化合物（ C ) の重量比が 0. 1 〜 1 0の範囲である請求項 4記載のポジ型レジスト組成物。

6. (A) アルカリ可溶性フノール樹脂 1 0 0重量部に対して、（ B ) キノンジアジドスルホン酸エステル系感光剤 1 〜 1 0 0 重量部を含有する請求項 5記載のポジ型レジスト組成物。

7. フヱノール化合物（ C ) として、 U V 2 5 4 n mの検出器を用いた G P Cによるポリスチレン換算の重量平均分子量が 2， 0 0 0 〜 2 5， 0 0 0の高分子量フノール化合物と 2， 0 0 0未満の低分子量化合物とを含有する請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。

8. 高分子量フヱノール化合物がフヱノール化合物（ C X) であり、低分子量フヱノール化合物がフヱノール化合物（ C D) である請求項 7記載のポジ型レジスト組成物。

9. 高分子量フヱノール化合物がフヱノール化合物（C D ) であり、低分子量フヱノール化合物がフユノール化合物（ C X) である請求項 7記載のポジ型レジスト組成物。

1 0. フヱノール化合物（C) として、フヱノール化合物（ C X) 及びフヱノール化合物（ C D ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種のフヱノール化合物以外に、その他のフノール化合物（ E ) を更に含有する請求項 1記載のポジ型レジス卜組成物。

1 1 . その他のフヱノール化合物（ E ) が、トリスフヱノール類、テトラキスフヱノール類、またはピロガロール類である請求項 1 0記載のポジ型レジスト組成物。

1 2. フヱノール化合物（ C X) 及びフエノール化合物（C D). からなる群より選ばれる少なくとも 1種のフヱノール化合物であつて、 U V 2 5 4 n mの検出器を用いた G P Cによるポリスチレン換算の重 i平均分子量が 2 , 0 0 0未満の低分子量のフノール化合物に対するその他のフノール化合物（E ) の重量比が 0. 1 〜 5 である請求項 1 0または 1 1記載のポジ型レジスト組成物。