JP2817440B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型レジスト組成物
に関し、さらに詳しくは、半導体素子、磁気バブルメモ
リー素子、集積回路などの製造に必要な微細加工用ポジ
型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体を製造する場合、シリコンウエハ
表面にレジストを塗布して感光膜を作り、光を照射して
潜像を形成し、次いでそれを現像してネガまたはポジの
画像を形成するリソグラフィー技術によって、半導体素
子の形成が行われている。

【０００３】従来、半導体素子を形成するためのレジス
ト組成物としては、環化ポリイソプレンとビスジアジド
化合物からなるネガ型レジストが知られている。しかし
ながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像するの
で、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高集積度の
半導体の製造に対応できない欠点を有する。

【０００４】一方、アルカリ現像を行なう、アルカリ可
溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物からなるポ
ジ型レジストは、膨潤が起こらず、本質的に解像性に優
れているため、半導体の高集積化に伴い広く用いられる
ようになってきた。また、ポジ型レジストの性能改良と
露光機構の高性能化により解像度が向上し、１μｍ以下
の微細パターンの形成も可能となってきた。

【０００５】ところで、１μｍ以下、特に０．８μｍ以
下の微細パターン形成においては、レジストの寸法をよ
り厳しく制御することが必要である。しかしながら、従
来のポジ型レジスト組成物は、必ずしも満足な結果は得
られておらず、寸法制御性の良いポジ型レジスト組成物
が強く求められるようになってきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、残膜率、解像度などの諸特性のバランスに優れたポ
ジ型レジスト組成物を提供することにある。また、本発
明の目的は、特に１μｍ以下の微細加工において、露光
量に対する寸法変化の小さい、いわゆる露光マージンの
優れたポジ型レジストを提供することにある。

【０００７】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、アルカリ可溶性
フェノール樹脂と感光剤を含有するポジ型レジスト組成
物において、該感光剤として、フェノール性水酸基を有
する特定の化合物の該水酸基をキノンジアジドスルホン
酸エステル化とともに、水酸基の一部をスルホン酸エス
テル化および／またはカルボン酸エステル化してキャッ
プした混合エステル化物を含有させることにより、前記
目的を達成できることを見出し、その知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、アルカリ可溶性フェノール樹脂、および下記一般式
〔Ｉ〕で示される少なくとも１種のフェノール化合物の
水酸基がキノンジアジドスルホン酸エステル化され、か
つ、該水酸基が一般式〔ＩＩ〕で示されるようにスルホ
ン酸エステル化および／または一般式〔ＩＩＩ〕で示さ
れるようにカルボン酸エステル化された混合エステル化
物を感光剤として含有することを特徴とするポジ型レジ
スト組成物が提供される。

【０００９】一般式〔Ｉ〕

【００１０】

【化２】 （Ｒ¹〜Ｒ⁶：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
キル基、置換アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₅のアルケニル基、置
換アルケニル基、またはＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基であ
り、同一または異なっていてもよい。 Ｒ⁷〜Ｒ⁸：水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ま
たは置換アルキル基であり、同一または異なっていても
よい。 Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴：水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、または置換
アルキル基であり、同一または異なっいてもよい。）

【００１１】一般式〔ＩＩ〕 −ＯＳＯ₂Ｒ¹⁵ （Ｒ¹⁵：アルキル基、置換アルキル基、アリール基、ま
たは置換アリール基である。）

【００１２】一般式〔ＩＩＩ〕 −ＯＣＯＲ¹⁶ （Ｒ¹⁶：アルキル基、置換アルキル基、アリール基、ま
たは置換アリール基である。） 以下、本発明について詳述する。

【００１３】（アルカリ可溶性フェノール樹脂）本発明
において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂とし
ては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反
応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成
物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノ
ール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応
生成物などが挙げられる。

【００１４】ここで用いるフェノール類の具体例として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フ
ェニルフェノールなどの一価のフェノール類、レゾルシ
ノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、フロログルシノール、ピロガロールなどの多価
フェノール類などが挙げられる。アルデヒド類の具体例
としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられ
る。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙
げられる。これらの縮合反応は常法にしたがって行なう
ことができる。

【００１５】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成
分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチ
レン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、およびこれらの誘導体などが挙
げられる。

【００１６】イソプロペニルフェノール系重合体は、イ
ソプロペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペ
ニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選
択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレ
イン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、および
これらの誘導体などが挙げられる。

【００１７】フェノール樹脂の水素添加反応生成物を用
いる場合は、その生成物は任意の公知の方法によって製
造することが可能である。例えば、フェノール樹脂を有
機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素添加触媒
の存在下、水素を導入することによって達成できる。こ
れらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は単独でも用いら
れるが、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１８】本発明のポジ型レジスト組成物には必要に
応じて、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するた
めに、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸ま
たは無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレ
イン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニル
ピロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加する
ことができる。添加量は、アルカリ可溶性フェノール樹
脂１００重量部に対して上記重合体０〜５０重量部、好
ましくは５〜２０重量部である。

【００１９】（感光剤）本発明において用いられる感光
剤は、前記一般式〔Ｉ〕で示されるフェノール化合物の
水酸基の一部がキノンジアジドスルホン酸エステル化さ
れ、かつ、該水酸基の一部が前記一般式〔ＩＩ〕で示さ
れるスルホン酸エステル化および／または一般式〔ＩＩ
Ｉ〕で示されるカルボン酸エステル化によりキャップさ
れた混合エステル化物である。一般式〔Ｉ〕で示される
フェノール化合物において、アルキル基やアルケニル基
は、ハロゲンや水酸基等で置換されたものであってもよ
い。その具体例としては、以下のものが挙げられる。な
お、フェノール化合物は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて使用する。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】

【化２６】

【００４４】

【化２７】

【００４５】

【化２８】

【００４６】混合エステル化物中のキノンジアジドスル
ホン酸エステル部分は、特に限定されるものではない
が、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル等のｏ−キノンジアジ
ドスルホン酸エステル、その他のキノンジアジドスルホ
ン酸エステルなどが挙げられる。

【００４７】キノンジアジドスルホン酸エステルは、常
法にしたがってキノンジアジドスルホン酸をクロルスル
ホン酸でスルホニルクロライドとし、得られたキノンジ
アジドスルホニルクロライドと、一般式〔Ｉ〕で示され
るフェノール化合物とを縮合させることにより得られ
る。例えば、一般式〔Ｉ〕で示されるフェノール化合物
と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
ライドの所定量をジオキサン、アセトンまたはテトラヒ
ドロフラン等の溶剤に溶解し、トリエチルアミン、ピリ
ジン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウム等の塩基性触媒を加えて
反応させ、得られた生成物を水洗、乾燥して調製でき
る。なお、一般式〔１〕で示されるフェノール化合物
が、既にその水酸基の一部が前記一般式〔ＩＩ〕で示さ
れるスルホン酸エステル化および／または一般式〔ＩＩ
Ｉ〕で示されるカルボン酸エステル化されているもので
ある場合には、そのキャップされたフェノール化合物と
キノンジアジドスルホニルクロライドとを反応させれ
ば、前記同様にキノンジアジドスルホン酸エステル化す
ることができる。

【００４８】一般式〔１〕で示されるフェノール化合物
の水酸基の一部を前記一般式〔ＩＩ〕で示されるスルホ
ン酸エステル化および／または一般式〔ＩＩＩ〕で示さ
れるカルボン酸エステル化してキャップするには、キノ
ンジアジドスルホン酸エステルの合成法と同様に、フェ
ノール化合物とスルホン酸ハライドおよび／またはカル
ボン酸ハライドを塩基性触媒下で反応させることにより
実施できる。また、カルボン酸エステルによるキャップ
化は、フェノール化合物と酸無水物を公知の方法にした
がって反応させることによっても実施することができ
る。

【００４９】ところで、本発明において用いられる感光
剤は、一般式〔１〕のフェノール化合物を、（１）一般
式〔ＩＩ〕で示されるスルホン酸エステル化および／ま
たは一般式〔ＩＩＩ〕で示されるカルボン酸エステル化
によるキャップ化とキノンジアジドスルホン酸エステル
化を同時に行なうか、（２）先にキャップ化を行なった
後にキノンジアジドスルホン酸エステル化を行なうか、
あるいは（３）先にキノンジアジドスルホン酸エステル
化を行なった後にキャップ化するなどいずれの方法によ
っても合成することができる。

【００５０】一般式〔ＩＩ〕で示されるスルホン酸エス
テル化または一般式〔ＩＩＩ〕で示されるカルボン酸エ
ステル化のために用いるスルホン酸ハライドまたはカル
ボン酸ハライドは、特に限定されないが、それらの具体
例としては以下の化合物が挙げられる。スルホン酸ハラ
イドとしては、例えば、メタンスルホン酸クロライド、
メタンスルホン酸フロライド、エタンスルホン酸クロラ
イド、ｎ−プロパンスルホン酸クロライド、ｎ−ブタン
酸クロライド、ペンタンスルホン酸クロライド等のアル
カンスルホン酸ハライド類；クロロメチルスルホン酸ク
ロライド、ジクロロメチルスルホン酸クロライド、トリ
クロロメチルスルホン酸クロライド、２−クロロエチル
スルホン酸クロライド等の置換アルカンスルホン酸ハラ
イド類；エテンスルホン酸クロライド、プロペンスルホ
ン酸クロライド等のアルケンスルホン酸ハライド類；ベ
ンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸フロ
ライド、１−ナフタレンスルホン酸クロライド、２−ナ
フタレンスルホン酸クロライド等のアリールスルホン酸
ハライド類；ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、ｐ−
エチルベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−キシレンス
ルホン酸クロライド、２，４，６−トリイソプロピルベ
ンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−スチレンスルホン酸
クロライド、ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸クロライ
ド、ｐ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸クロライ
ド、ｐ−アセタミドベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ
−フェニルアゾベンゼンスルホン酸クロライド、ｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−ニトロベンゼ
ンスルホン酸クロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホン
酸クロライド、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホ
ン酸クロライド等の置換アリールスルホン酸ハライド類
などが挙げられる。

【００５１】カルボン酸ハライドとしては、例えば、酢
酸クロライド、酢酸ブロマイド、プロピオン酸クロライ
ド、プロピオン酸ブロマイド、酪酸クロライド、イソプ
ロパンカルボン酸クロライド、吉草酸クロライド、ペン
タンカルボン酸クロライド等のアルカンカルボン酸ハラ
イド類；クロロ酢酸クロライド、ジクロロ酢酸クロライ
ド、トリクロロ酢酸クロライド等の置換アルカンカルボ
ン酸ハライド類；アクリル酸クロライド、クロトン酸ク
ロライド等のアルケンカルボン酸ハライド類；メタクリ
ル酸クロライド、α−エチルアクリル酸クロライド等の
置換アルケンカルボン酸ハライド類；安息香酸クロライ
ド、安息香酸ブロマイド、１−ナフトエ酸クロライド、
２−ナフトエ酸クロライド等のアリールカルボン酸ハラ
イド類；４−メチル安息香酸クロライド、４−エチル安
息香酸クロライド、２，４−ジメチル安息香酸クロライ
ド、３，４，５−トリメトキシ安息香酸クロライド等の
置換アリールカルボン酸ハライド類；などが挙げられ
る。

【００５２】前記方法により得られる感光剤は、キノン
ジアジドスルホン酸エステル化と、キャップ化（スルホ
ン酸エステル化および／またはカルボン酸エステル化）
がランダムに起こるため、各々の割合と置換される位置
の異なる種々の化合物の混合物（混合エステル化物）と
して得られる。キノンジアジドスルホン酸エステル化お
よびキャップ化の各比率は、これらの混合物の平均値と
して定義されるが、本発明では、各原料の仕込み比によ
り表わされるものとする。

【００５３】キノンジアジドスルホン酸エステル化の比
率（エステル化率）は、前記一般式〔Ｉ〕で示されるフ
ェノール化合物の水酸基の平均５〜９９モル％、好まし
くは１０〜９５モル％の範囲である。キノンジアジドス
ルホン酸エステル化の比率が低すぎるとパターン形状や
解像性の劣化をまねき、逆に、この比率が高すぎると感
度の劣化をまねく場合がある。

【００５４】キャップ化の比率（キャップ化率）は、前
記一般式〔Ｉ〕で示されるフェノール化合物の水酸基の
平均１〜９５モル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲
である。キャップ化の比率が１モル％未満であると、所
望の効果が十分得られず、逆に、９５モル％を越える
と、感度の低下が著しく、現像残が発生しやすくなる。
キノンジアジドスルホン酸エステル化の比率とキャップ
化の比率との合計は、後述する他の感光剤の併用の有無
や併用割合等によって異なるが、通常、一般式〔Ｉ〕で
示されるフェノール化合物の水酸基の平均６〜１００モ
ル％、好ましくは他の感光剤を併用しない場合には４０
〜９５モル％、併用する場合には１０〜９５モル％であ
る。

【００５５】本発明で用いる感光剤の配合割合は、特に
限定されるものではないが、アルカリ可溶性フェノール
樹脂１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、
好ましくは５〜４０重量部の範囲である。この配合割合
が少なすぎると十分な残膜率が得られず、解像性の劣化
をまねき、逆に、配合割合が多すぎると耐熱性の劣化を
まねき好ましくない。

【００５６】本発明で用いる感光剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。また、別の種類の感光剤と混合して用いることもで
きる。混合する別の種類の感光剤としては、特に限定さ
れるものではなく、公知のキノンジアジドスルホン酸エ
ステルであれば使用できる。具体例としては、クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキ
ノン、ピロガロール、フロログルシノール、フロログル
シド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′，３，４，５′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，３′，４，５′−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，３′，４，４′，５′−ヘ
キサヒドロキシベンゾフェオン、２，３′，４，４′，
５′，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸
メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパ
ン、クレゾールノボラック樹脂、レゾルシン−アセトン
樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルフェノ
ール樹脂およびビニルフェノールの共重合体などのキノ
ンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。

【００５７】また、特に、前記一般式〔１〕で示される
フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル
が好ましく用いられる。併用する他の感光剤の比率は、
本発明の感光剤１に対して、通常、０．０５〜２０倍で
ある。

【００５８】（その他の成分）本発明のポジ型レジスト
組成物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するため
に、通常、溶剤に溶解して用いる。溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノンなどのケトン類；ｎ−プロピルアルコール、
ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロ
ソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエス
テル類；プロピレングリコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレング
リコール類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化
水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。こ
れらは、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

【００５９】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて、染料、界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ス
トリエーション防止剤、可塑剤などの相溶性のある添加
剤を含有させることができる。

【００６０】本発明のポジ型レジスト組成物の現像液と
しては、アルカリの水溶液を用いるが、具体的には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、
アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、プロ
ピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミンなどの第二のアミン類；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルメ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコー
ルアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒ
ドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチル
ヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第
四級アンモニウム塩などが挙げられる。さらに、必要に
応じて上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶
媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑制剤などを
適量添加することができる。

【００６１】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％
は、特に断りのない限り重量基準である。

【００６２】［合成例１］（アルカリ可溶性フェノール
樹脂の合成） ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（６／４）混合物と、
３７％ホルマリン水溶液およびシュウ酸をそれぞれクレ
ゾールの合計量の０．７０モル量および０．０３モル量
の割合で、冷却管と撹拌装置を装着したフラスコにと
り、９５〜１００℃に保持して１時間反応させた。この
後、１００℃以上に昇温して、２時間かけて水を蒸留除
去し、さらに１７０℃まで昇温しながら１０〜３０ｍｍ
Ｈｇで減圧蒸留を行ない、未反応モノマーおよび水を除
去した後、溶融樹脂を室温に戻して回収した。このノボ
ラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は９８０
０であった。

【００６３】［合成例２］（感光剤Ａの合成） フェノール化合物として前記（化１１）の化合物、キャ
ップ化剤としてメタンスルホン酸クロライドをこのフェ
ノール化合物の水酸基の１０モル％に相当する量、およ
び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ
ライドをこのフェノール化合物の水酸基の６５モル％に
相当する量をジオキサンに溶解して、１０％の溶液とし
た。２０〜２５℃に温度を制御しながらトリエチルアミ
ンをメタンスルホン酸クロライドと１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライドの合計量の１．
２当量分を３０分かけて滴下し、さらに４時間保持して
反応を完結させた。析出してきた塩を濾別し、反応溶液
の１０倍量の０．２％シュウ酸水溶液に投入した。析出
してきた固形分を濾過、イオン交換水洗浄、乾燥して、
感光剤Ａを得た。

【００６４】［合成例３］（感光剤Ｂ〜Ｇの合成） キャップ化剤として、ｐ−トルエンスルホン酸クロライ
ド（感光剤Ｂ）、ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸クロ
ライド（感光剤Ｃ）、酢酸クロライド（感光剤Ｄ）、ア
クリル酸クロライド（感光剤Ｅ）、安息香酸クロライド
（感光剤Ｆ）、または３，４，５−トリメトキシ安息香
酸クロライド（感光剤Ｇ）を用いたこと以外は、合成例
２と同様にして、それぞれの感光剤を得た。

【００６５】［合成例４］（感光剤Ｈ〜Ｊの合成） フェノール化合物として、前記（化３）の化合物（感光
剤Ｈ）、（化８）の化合物（感光剤Ｉ）、または（化１
８）の化合物（感光剤Ｊ）を用い、キャップ化剤として
メタンスルホン酸クロライドを用い、キャップ化率およ
びエステル化率を感光剤の種類によって変えたこと以外
は、合成実験２と同様にしてそれぞれの感光剤を得た。
各々のキャップ化率およびエステル化率は表１に示す。

【００６６】［合成例５］（感光剤Ｋ〜Ｌの合成） フェノール化合物として前記（化１１）の化合物を用
い、キャップ化剤を用いずに、この化合物の水酸基の７
０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロライドを用いて、合成例２と同様にし
て感光剤Ｋを得た。同様にして、フェノール化合物とし
て２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
を用いて、エステル化率８５モル％の感光剤Ｌを得た。

【００６７】［実施例１］合成例１で得たノボラック樹
脂１００部と、感光剤Ａ２５部をエチルセロソルブアセ
テート３５０部に溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ポリテトラフルオロエチレンフィルター）で濾過
してレジスト溶液を調製した。上記レジスト溶液をシリ
コンウエハ上にコーターで塗布した後、１００℃で９０
秒間プリベークを行ない、膜厚１．１７μｍのレジスト
膜を形成した。このウエハをｇ線ステッパーＮＳＲ１５
０５Ｇ６Ｅ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５４）とテスト用
レチクルを用いて、露光時間を可変しながら露光を行な
った後、１１０℃で６０秒間露光後ベーク（Ｐｏｓｔ
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）を行なった。次に
２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で２３℃、１分間パドル法により現像してポジ型パ
ターンを形成した。

【００６８】このウエハを取り出して電子顕微鏡で観察
し、パターン形成、パターン寸法を測定し、レジスト評
価を行なった。結果を表１に示す。表１中、「感度」
は、０．６５μｍの１：１ライン＆スペースパターンが
設計寸法通りに形成できる露光時間を表わし、「解像
度」は、この露光条件における限界解像度、「残膜率」
は、現像前後のレジスト膜厚の比を表わし、「露光マー
ジン」は、露光時間と０．６５μｍのパターン寸法の関
係をグラフ化し、パターン寸法の変化量が設計寸法±５
％以内に維持できる露光時間の変動量を求め、この変動
量を感度で割った値である。

【００６９】［実施例２〜１０］感光剤Ａの代わりに、
それぞれ感光剤Ｂ〜Ｊを用いたこと以外は実施例１と同
様にしてレジスト溶液を調製し、評価を行なった。結果
を表１に示す。

【００７０】［比較例１〜２］感光剤Ａの代わりに、そ
れぞれ感光剤Ｋ〜Ｌを用いたこと以外は実施例１と同様
にしてレジスト溶液を調製し、評価を行なった。結果を
表１に示す。

【００７１】［実施例１１］実施例１で調製したレジス
ト溶液をシリコンエウハ上にコーターで塗布した後、９
０℃で９０秒間プリベークを行ない、膜厚１．１８μｍ
のレジスト膜を形成した。このウエハをｉ線ステッパー
ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４５）
とテスト用レチクルを用いて、露光時間を可変しながら
露光を行なった後、１１０℃で６０秒間露光後ベークを
行なった。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間パドル法により現
像してポジ型パターンを形成した。このウエハを取り出
して電子顕微鏡で観察し、パターン形成、パターン寸法
を測定し、レジスト評価を行なった。結果を表２に示
す。

【００７２】［実施例１２〜１４］実施例８〜１０で調
製したレジスト溶液を用いた以外は、実施例１１と同様
な方法によってパターンを形成し、レジスト評価を行な
った。結果を表２に示す。

【００７３】［比較例３〜４］比較例１〜２で調製した
レジスト溶液を用いた以外は、実施例１１と同様な方法
によってパターンを形成し、レジスト評価を行なった。
結果を表２に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、感度、残膜率、解像
性、寸法制御性に優れたポジ型レジスト組成物を提供す
ることができる。本発明のポジ型レジスト組成物は、特
に、１μｍ以下の微細加工に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小糸 和子 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社 研究開発セン ター内 (56)参考文献 特開 昭62−178562（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−110446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−305348（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−63526（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−48251（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−158854（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253058（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性フェノール樹脂、および
   下記一般式〔Ｉ〕で示される少なくとも１種のフェノー
   ル化合物の水酸基がキノンジアジドスルホン酸エステル
   化され、かつ、該水酸基が一般式〔ＩＩ〕で示されるよ
   うにスルホン酸エステル化および／または一般式〔ＩＩ
   Ｉ〕で示されるようにカルボン酸エステル化された混合
   エステル化物を感光剤として含有することを特徴とする
   ポジ型レジスト組成物。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 （Ｒ¹〜Ｒ⁶：水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
   キル基、置換アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₅のアルケニル基、置
   換アルケニル基、またはＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基であ
   り、同一または異なっていてもよい。 Ｒ⁷〜Ｒ⁸：水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、ま
   たは置換アルキル基であり、同一または異なっていても
   よい。 Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴：水素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、または置換
   アルキル基であり、同一または異なっいてもよい。） 一般式〔ＩＩ〕 −ＯＳＯ₂Ｒ¹⁵ （Ｒ¹⁵：アルキル基、置換アルキル基、アリール基、ま
   たは置換アリール基である。） 一般式〔ＩＩＩ〕 −ＯＣＯＲ¹⁶ （Ｒ¹⁶：アルキル基、置換アルキル基、アリール基、ま
   たは置換アリール基である。）
2. 【請求項２】 前記混合エステル化物が、一般式〔Ｉ〕
   で示される少なくとも１種のフェノール化合物の水酸基
   の平均５〜９９モル％がキノンジアジドスルホン酸エス
   テル化され、かつ、該水酸基の平均１〜９５モル％が一
   般式〔ＩＩ〕で示されるようにスルホン酸エステル化お
   よび／または一般式〔ＩＩＩ〕で示されるようにカルボ
   ン酸エステル化された混合エステル化物である請求項１
   記載のポジ型レジスト組成物。