WO1996011905A1

WO1996011905A1 - Compose fluore et son utilisation

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Publication number: WO1996011905A1
Application number: PCT/JP1995/002084
Authority: WO
Inventors: Masayuki Yamana; Yoshitaka Honda
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1994-10-13
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 1996-04-25
Also published as: EP0786451A1; MY121565A; EP0786451A4; US5965496A

Description

明細害

含フッ素化合物及びその用途

技術 _ ^ W

本発明は、フッ素含有ポリエーテル末端、パーフルォロアルキル化合物またはパーフルォロアルケニルの末端を有機フリーラジカルで修飾した潤滑油、特に磁気記録媒体用潤滑油、及び該潤滑油を有してなる磁気記録媒体に関する。

かかる潤滑剤は、特に炭素、アモルファスカーボン, グラフアイト、セラミックス、金属表面などの基板表面に薄膜状態で強固に付着して良好な潤滑性を与え、磁気記録媒体の潤滑化に優れた効果を発揮する。

背贵技 _

テープ、カード、ディスク等の磁気記録媒体は、その磁気記録密度の向上が求められており、それにつれて磁気記録へッドと磁性面との間の摺動条件が過酷になってきている。具体的には、磁気の読みとりヘッドと磁気記録面との距離が小さくなつたり、摺動速度が上がったりしてきており、耐久性、実用性の観点から- 磁気記録媒体表面上に使用する潤滑剤の性能向上が要求されている。

従来、磁気記録媒体に用いられる潤滑剤としては、パーフルォロエーテル類があり、例えば米国特許第 3 7 1 5 3 7 8 号明細害等に記載されている。

これらパーフルォロポリエーテルは、耐熱性、化学的不活性、低蒸気圧特性を持ち、優れた潤滑剤であるものの、それ自体では媒体への吸着性に乏しく、そのままでは磁気記録媒体用潤滑剤としての使用が困難である

そこで、潤滑剤の媒体への吸着性を上げるためにパ一フルォロポリエーテルの末端を極性基に変換し、その極性基の効果によりパーフルォロポリエーテル潤滑剤を媒体基板上に付着させる試みがなされた（米国特許第 4 2 6 7 2 3 8号、米国特許第 4 2 6 8 5 5 6 号, 特開昭 6 1 — 4 7 2 7 号等）。

末端に極性基を持つパーフルォロアルキルポリエーテル潤滑剤は、この極性基の作用により媒体上に吸着し、そこから延びたパーフルォロポリオキシアルキレン鎖によって潤滑性を保っている。

しかしながら、磁気記録密度の著しい向上の要求に伴い、磁気記録媒体用潤滑剤に対する要求が一段と高くなつてきており、これら極性基を持ったパーフルォ口ポリエーテルにおいてさえ、実用上、潤滑性及び耐久性が十分でなくなってきている。本発明の課題は、磁気,記録媒体に良好な潤滑性を与える磁気記録媒体用潤滑剤及び該潤滑剤として有用な含フッ素化合物を提供することにある。

発明 _の開示

本発明は、下記一般式（ 1 ) 又は（ 1 ' ) ：

X-(Rfl)-( CF₂ )_χ- ( CH₂ )，,_{CHR - CH₂}—ュ - Υ1_Ζ1 ( 1 ) 又は

Z2-Y2-{CH₂-CHR}_z2-( CH₂ )_y_ ( CF₂ )_χ- ( Rf 2 ) - (^CF ₂)_x-(CH₂)_y_{CHR-CH₂}「 - Y3-Z3

〔式中、 Ril及び Rf2は、同一又は異なって、含フッ素ポリエーテル基、ノ一フルォロアルキル基またはパ一フルォロアルケ二ル基を示す。 Yl、 VI、 Υ3は、同一又は異なって単結合、一 0—、一 C00-、又は一 C0NH -を示す。 Rは、同一又は異なって水素原子又は水酸基を示す（但し、 Rが水酸基のとき、 Π、 Υ2、 Υ3は、ー 0 - を示す）。 Zl、 11、 Ζ3は、構造中に有機フリーラジカルを有する基である。 X および y は、各々 0 〜 1 0 の整数である。 zl、 z2および z3は 0 または 1 である。：）で表される含フッ素ポリエーテル化合物及び該化合物を含む潤滑油、磁気記録,媒体用潤滑油及び磁気記録媒体を提供するものである。

Ril及び Ri2で表される含フッ素ポリエーテル基としては、一般式（ 2 ) および（ 3 ) で表される基が挙げられる。

-^(C3^F6⁰⁾n-^(C2^F4°im-<^CF2°> - ( 2 ) および

- ( CH₂CF₂CF₂0 )_a-( CHC1CF₂CF 0 ) _h- ( CC1₂CFつ CF₂0 ) -

(CHFCF₂CF₂0)_d-(CFClCF₂CF₂0)_e-(CF₂CF₂CF 0)_f- ⁽ ° )

〔式（ 2 ) 中、 β、 mおよび n はいずれも 0 又は正の整数であり、 2 < 2 + 01 + 11 く 2 0 0 を潢足する。

式（ 3 ) 中、 a， b, c , d， e および f は、いずれも 0 又は正の整数であり、 2 く a + b + c + d + e + f く 2 0 0 および a + c + d + f > l を満足する。〕本発明の含フッ素ポリエーテル化合物の分子量は、特に限定されるものではない力く、 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 程度が好ましい。

式（ 2 ) 中、好ましい fi、 mおよび π としては、 β = 1 〜： L 0、 m = 0、，n = 1 0 〜 8 0 ;

fi = 3 〜 8 0、 m = 3 〜 8 0、 n = 0 ;

β = πι = 0、 n = 1 0 〜 8 0 ;

が挙げられる。

β、 m及び n は、 2 く β + m + n く 2 0 0、好ましくは 5 く fi + m + n く 1 0 0、より好ましくは 1 0 く fi + m + η < 8 0 を示す。

式（ 3 ) 中、好ましい a, b, c， d, e 及び f としては、 a = 0 〜： L 0 ； b = 0 〜； L 0 ； c = 0 〜： L 0 ； d = l 〜 2 0 ； e = 0 〜： L 0 ； f = 1 0 〜 8 0 が挙げられる。

好ましくは、 d = l 〜： L 0、 f = 1 0 — 8 0、 a = b = c = e = 0 である。

また、 2 く a + b + c + d + e + f く 2 0 0、好ましくは 1 0 く a + b + c + d + e + f く 5 0 である。

Rf 1及び Rf 2で表されるパーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケニル基としては、一般式（ 4 ) で表される基が挙げられる。

~^Cp^F2p- または ^_Cq^F(2q-2)_ ( 4 ) 〔式（ 4 ) 中、 p は 2 ~ 2 0 の整数を示す。 q は 2 〜 2 0 の整数を示す。〕

好ましい P および q は、いずれも 1 〜 8 の整数である。，

好ましい Yl、 Υ2及び Υ3としては、一 0—、一 C0NH—が挙げられ、より好ましくは一 0—が挙げられる。 X は、 0 ≤ χ ≤ 1 0、好ましくは 2 ≤ χ ≤ 4 である。 y は、 0 ≤ y 1 0、好ましくは 0 y ≤ 2 である。

Zl、 Z2および Z3は、下記式（ 5 ) 〜（ 7 )

0.

Temool DPPH voz

( 5 ) ( 6 ) ( 7 )

で表される有機フリーラジカルを有する基からなる群から選ばれるいずれか 1 種を示す（但し、 T e m p e 1 は、ピぺリジン環の 4 位で結合し、 D P P Hおよび V D 2 は、フヱニル基の 3位または 4位で結合する） ] 。

好ましい有機フリーラジカルとしては、一般式（ 5 ) のラジカル基が挙げられる。

上記有機ラジカルは、常温、常圧下で安定であり、ラジカル状態を保っているが、他のラジカル種に対しては敏感であり、結合する性質がある。

Xは、フッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、好ましくはフッ素原子を示す。

本発明の含フッ素ポリエーテル化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。

〔式中、 n は 1 0 〜 8 0 の整数を示す。〕

〔式中、 20 d + f ≤ 30、かつ、 d:f = 2〜 3:8〜 7〕

( 3 )

〔式中、 19≤ e + i 29、かつ、 e:f = 2〜 3:8〜 7〕

〔式中、 9≤ πι + β≤ 15、かつ、 m:fi = l〜 5 :5〜 1〕

(5) Z ^{0 C0}-^(C 6⁰ ( 。。。

〔式中、 3≤ η +

〜 50 :2〜 1〕

〔式中、 n は 5 〜 3 5 の整数を示す。〕

〔式中、 20≤ d + i≤ 60、かつ、 d:i = l〜 5 :9~ 5〕 (8)

F- ( CC1₂CF CF₂0 )一- ( CFC1CF₂CFつ 0 )_e - ( CF₂CF₂CF₂0 ) _f -

〔式中、 12≤ c + e + f ≤ 100、かつ、

c:d:f = 0~ 30：20~ 50:50 - 80]

〔式中、 9≤ ιη + β^ 15、かつ、 ιη: β=1〜5 :2〜 1〕

(10) Ν— Ν

F -（CF₂CF₂CFつ Ο) - CF₂CFつ COO )" Λ )

一 Ν

〔式中、 π は？〜 3 5 の整数を示す。〕 (11) F-(CHFCF₂C_F20)_d-(CF₂CF₂CF₂0)_f-CF₂CF₂CH₂(Hg^^N )

〔式中、 10≤ d + i≤ 30、かつ、 d:f = l〜 3:9〜7〕

(12) CFゥ CF₂(CF₂CF₂

(13) CF₃CF( CFつ CF₂〉₃_CH₂CHCH₂0^^ ^N?2

- -,

(14) ₍CF₃)₂C CF

3

I

これらのフッ素化合物は、例えば以下の反応式に従つて製造することができる。く反応工程式 1 〉

F- ( CF₂CF₂CFつ 0 ) _n - CF₂CFつ COF

(式中、 n は

<反応工程式 2 >

F- (

(式中、 n は前記に同じ。） <反応工程式 3 >

F -（CF

(式中、 n

< 反応工程式 4 >

(式中、 p は前記に同じ ,

< 反応工程式 5 >

* 反応工程式 1 酸フルオラィドとアルコールを塩基の存在下に反応させることにより、目的のエステルを得る。反応は、酸フノレオライド 1 モルに対しアルコーノレを 1 モル程度塩基を 1 〜 2 モル程度用い、室温程度で 2 〜 4 8 時間反応させる。塩基としては、トリェチルァミンなどの有機ァミンが挙げられる。反応溶媒として、クロロホルム、ベンゼン、フッ素系溶剤などが举げられる。 * 反ェ式 2 酸フルオラィドとアミンを塩基の存在下に反応させることにより、目的のアミドを得る。反応は、酸フルオライド 1 モルに対しアミンを 1 モル程度、塩基を 1 〜 2 モル程度用い、室温程度で 2 〜 4 8 時間反応させる。塩基としては、トリェチルァミンなどの有機アミンが挙げられる。反応溶媒として、クロ口ホルム、ベンゼン、フッ素系溶剤などが挙げられる。

* 反応工程式 3

ナトリゥ厶アルコキシドとクロロー V D Z を反応させることにより、目的のエーテルを得る。反応は、ナトリウムァノレコキシド 1 モルに対しクロロー V D Z を 1 モル程度用い、室温程度で 2 〜 4 8 時間反応させる _t 反応溶媒として、ベンゼン、 T H F などが举げられる _c * 反応工程式 4

直鎖パーフノレオロカノレボン酸と 4 — ヒドロキシ

T e m p o 1 を縮合剤の存在下に反応させることにより、目的のエステルを得る。反応は、パーフルォロカルボン酸 1 モノレに対し 4 ーヒドロキシ T e m p 0 1 を 1 モル程度用い、室温程度で 2 〜 4 8 時間反応させる _t 反応溶媒として、ベンゼン、クロ口ホルム、フッ素系溶剤などが挙げられ、縮合剤としてジシクロへキシルカルポジイミド（ D C C ) などが挙げられる。 *反応工程式 5

分枝パーフルォロカルボン酸とァミノ一 D P P Hを縮合剤の存在下に反応させることにより、目的のエステルを得る。反応は、パーフノレオロカノレボン酸 1 モルに対しアミノー D P P Hを 1 モル程度用い、室温程度で 2 〜 4 8 時間反応させる。反応溶媒として、ベンゼン、クロ口ホルム、フッ素系溶剤などが挙げられ、縮合剤としてジシクロへキシルカルポジイミド（ D C C ) などが举げられる。

本発明の一般式（ 1 ) 及び（ 1 ' ) の化合物は、以下の反応工程式に従って合成できる。

< 反応工程式 I 〉

X- ( Rf 1 ) - ( CF₂ )_χ- ( CH₂ )_y- {CHR-CH^ }_zl-ONa + Cl-Zl

(1-1) (1-2)

X- ( Rf 1 ) - ( CF₂ )_χ- ( CH₂ )_y- {CHR-CH, } . -O-Zl

(la)

[式中、 X、 x、 y、 Rf K Zl及び zlは、前記に同じ。

Rは水素原子を示す。〕

—般式（1-1)のナトリウムアルコキシドに、一般式 (1-2)のクロ口化合物を溶媒の存在下に反応させて、目的のエーテル化合物（ 1 a ) を得る。反応は、一般式 ( I - 1 )のナトリウムアルコキシド 1 モルに、一般式（ I - 2)のクロ口化合物を 1 〜 1. 5 モル程度反応させ、室温から溶媒の沸点程度の温度下に 2 〜 4 8 時間程度反応させる。溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、フッ素系溶剤などが挙げられる。

< 反応工程式 I ' >

X- ( f 1 ) - ( CF^ ) - ( CH, ) - {CH-CH } -H + NaO-Zl

^{2 X} " ^Y \ ^Zl (Ι'-2)

Ο

(ΐ'-ΐ)

> X-(Rfl)-( CFゥ）_χ_ ( CH₂ )_y-{CHR-CH₂)_zl-0-Zl

(I'a)

〔式中、 X、 χ、 y、 Rf 1及び Zlは ϋίί記に |3 じ。 Rは水酸基を示し、 zlは 1 を示す。〕

一般式（Ι' -1)のエポキシドに、一般式（Γ - 2)のナトリゥムアルコキシドを溶媒の存在下に反応させて、目的のエーテル化合物（ 1 ' _a ) を得る。反応は、一般式（1' -1)のエポキシド 1 モルに、一般式（1' -2)のナトリウムアルコキシドを 1 〜 1. 5 モル程度反応させ、室温から溶媒の沸点程度の温度下に 2 〜 4 8時間程度反応させる。溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、フッ素系溶剤などが挙げられる。 < 反応工程式 I I〉

X -（Rfl) -（CFゥ） -（CHゥ） -（CHR-CH ） - COF + HO-Z1

x *- ' z丄（II - 2)

(ii-i)

5» X_<Rfl)-(CF₂)_x_(CH₂) - {CHR - CHゥ - COO - Z1

Y

(lb)

〔式中、 R、 X、 x、 y、 Rf K Zlおよび zlは、前記に同じ。〕

一般式（II- 1)の酸フルオライドに、一般式（II -2)のアルコールを溶媒及び塩基の存在下又は非存在下に反応させて、目的のエステル化合物（ 1 b ) を得る。反応は、（II 1)の酸フルオライド 1 モルに、一般式（ Π 2)のアルコール 1 ~ 1. 5 モル程度、塩基を使川する場合は 1 〜 2 モル程度反応させ、室温から 1 0 0 °C 程度の温度下に 2 〜 4 8 時間程度反応させる。塩基としてはトリエチルァミン、ジメチルァミノピリジンなどの 3級ァミンが挙げられ、溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、クロ口ホルム、塩化メチレンなどのハロゲン系炭化水素類、フッ素系溶剤などが挙げられる。

く反応工程式 III >

X-(Rfl)-(CF₂)_x-(CH₂)_y-(CHR-CH₂)_2l-COF + H₂N-Z1

1¹) (III-2)

→ X-(Rfl)-(CF₂)_x-(CH₂)_y-(CHR-CH₂}_₁-CONH-Zl

( lc)

〔式中、 X、 x、 y、 Rf K zl及び Zlは、前記に同じ。

Rは水素原子を示す。〕

—般式（I卜1 )の酸フルオラィドに、一般式（III- 2)のアミンを溶媒及び塩基の存在下又は非存在下に反応させて、目的のアミド化合物（ 1 c ) を得る。反応は、 (II-1)の酸フルオラィド 1 モルに一般式（III- 2)のアミンを 1 〜： I . 5 モル程度反応させ、室温から 1 0 0 °C 程度の温度下に 2 〜 4 8 時間程度反応させる。塩基としては、卜リエチノレアミン、ジメチノレアミノピリジンなどの 3級ァミンが举げられ、溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭,化水素類、クロ口ホルム、塩化メチレンなどのハロゲン系炭化水素類、フッ素系溶剤などが挙げられる。

一般式（ 1 ' ) の化合物の製造法を以下に示す。

く反応工程式 IV>

HO-{CH₂-CHR>_^-(CH₂)_v-(CF₂)_x-( f2)- (CF₂)_x-(CH₂) _y-{CHR-CH₂ >_z3-OH

(IV-1)

1) NaH Z2-0-CCH₂-CHR} _z2_ ( CH₂ ) - ( CF )_χ -（ Rf 2 ) -

2) C1-Z2 ^Υ

( IV-2 ) ( CF₂)_x-(CH₂ )_y-(CHR-CH₂)_z3-OH

(IV-3)

1) NaH Z2 - 0 -（CH _CHR}_つ -（CH ) -（CFつ） _x_(R£2) - ) ci~ 3 l

( IV-4) (CFつ )_x-(CH₂ )_y-(CHR-CH₂)_z3-0-Z3

(l'a)

〔式中、 x、 y、 Rf2 I 、 Z3、 z2及び z3は、前記に同じ, Rは水素原子を示す。〕

—般式（IV- 1)のグリコールを溶媒の存在下に、水素化ナトリウム及び一般式（IV-2)のハロゲン化物と反応させて、モノエーテル化合物（IV-3)を得る。反応は、 ( I V - 1 )のグリコーノレ 1 モノレに、水素化ナトリゥ厶 1 モル程度及び一般式（IV- 2)のハロゲン化物 1 モル程度を反応させ、室温から 1 0 0 て程度の温度下に 2 〜 4 8 時間程度反応させる。溶媒としてはベンゼン、トルェンなどの芳香族炭化水素羯、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、フッ素系溶剤が挙げられる, モノエーテル化合物（IV-3)を上記と同様の条件下で水素化ナトリゥム及び一般式（IV- 4)のハロゲン化物と反応させて、目的化合物（ 1 ' a ) を得る。

<反応工程式 IV' 〉 {CH-CH}_z2-(CH₂)_y-(CF₂)_x-(Rf2)-(CF₂)_x-(CH₂)_y-(CH-CH )_z3_H O ( IV，一 1 ) o

» Z2-0-CCH₂-CHR}_z2-(CH_n ) -( CF₂ )·, (Rf2)-

NaO-Z2 y

( IV -2) (CF₂)_x-(CH₂)_y-{CH-CH }_z3 -H

( IV -3 ) 0

Z2 - 0 -（CH₂ - CHR)_z2_(CH₂)_y_(CF₂)_x_(Rf2 ) -

NaO-Z3

( IV-4 ) ( CF₂ )_x-{ CH₂ )_y- (CHR-CHゥ ) _z3_0 - Z3

( 1 ' 'a )

〔式中、 x、 y、 Ri2、 Z2、 Z3、 z2及び z3は、前記に同じ。 Rは水酸基を示す。〕

1 モルの一般式（IV-1)のジエポキシドを溶媒の存在下に、約 1 モルの一般式（IV' - 2)のナトリウムアルコキシドと反応させ、一般式（IV' -3)の化合物を得る。次いで、一般式（IV' - 3)の化合物 1 モルに対し、約 1 モルの一般式（IV-4)のナトリゥムアルコキシドを反応させ、 —般式（1' ' a)の化合物を得る。反応条件は、 < 反応ェ程式 I ' 〉の方法に準じて行われる

く反応工程式 IV' ' >

H- {CH -CH}_z2-(CH₂ )，（CF₂ )_x_(Rf2 ) -

0 (CFつ） _x_(CH₂)_y -（CHR - CH₂)}_z3 - OH

(IV-1)

^ Z2-0-{CH -CH(OH)} -(CH^) -(CF-_>)_v-( f2)-

NaO-Z2 " ^ZZ ' ^y ' ^x

(IV-2) ( CF₂ ) _χ- ( CH₂ ) _y- { CHR-CH₂ } ^-, -OH

(IV' '-2)

1) aH > Z2-0-{CH_-CH(OH ) ウ-（ CHゥ )„- ( CFつ -（ Rf 2 ) -

2) C1-Z3 ^{y Δ X}

( IV-4 ) (CF₂)_x-( CH₂ -（CHR-CH₂) - O - Z3

(l"a)

〔式中 x、 y、 Rf2、 Z2、 Z3及び z3は前記に同じ。 Rは水酸基を示す。 z2は 1 を示す。〕

1 モルの一般式（IV' ' -1)のモノエポキシドを溶媒の存在下に、約 1 モルの一般式（ΙΓ -2)のナトリウムアルコキシドと反応させ、一般式（IV' ' -2)の化合物を得る。次いで、一般式（IV· · -2)の化合物 1 モルに対し、約 1 モルの NaHおよび一般式（IV-4)の化合物を反応させ、一般式（Γ ' ' a)の化合物を得る。 '反応条件は、最初のェポキシ基の開裂反応については、 <反応工程式 I ' >の方法に準じて行われ、次のエーテル形成反応についてはく反応工程式 IV>の方法に準じて行われる。 < 反応工程式 V 〉

CH₃OOC- { CH₂-CHR}_z2 - ( CH₂ )_y-(CF_n )_χ- ( Rf 2 )

( CFつ）_χ - ( CH₂ )，'-（CHR - CH₂ ) } _z3_OH

(V-1)

+

H

1) > CH OOC-(CH -CHR) -(CHフ - (CFゥ - (Rf2)- →

2) ci-z3 ^{z z} y ^{2 x}

(IV-4) ( CF₂ )_χ- ( CH₂ )_y- {CHR-CH, ) } ,-0-Z3

(V-2)

HOOC- { CH₂-CHR)_z2- ( CH₂ )_y - ( CF₂ )_χ -（ Rf 2 ) _ HO-Z2

(V-4)

(CF₂)_x-(CH₂)_y-{CHR-CH₂>_z3-0-Z3

(V-3)

Z200C-{CH₂-CHR)_z2- ( CHつ )_y- ( CF₂ ) _χ -（ Rf 2 )

( CF₂)_x-(CH₂ )_y-{CHR-CH₂)_z3-0-Z3

(I'b)

〔式中、 R、 x、 y、 Rf 2. Z2、 Z3、 z2及び z3は、前記に同じ。〕 —般式（V-1)の化合物を溶媒の存在下に、水素化ナトリゥム及び一般式（IV-4)のハロゲン化物と、上記く反応工程式 IV〉と同様の条件下に反応させて、一般式（V -2)のモノエーテルを得る。次いで、該モノエーテル (V- 2)を、触媒量または過剰量の希塩酸、希硫酸などの酸の存在下に、室温から溶媒の沸点程度の温度で 2 〜 7 2 時間反応させることにより、カルボン酸（V-3)を得る。溶媒としては、水、または含水有機溶媒が挙げられ、該有機溶媒としてはアセトン、エタノール、メタノールなどのアルコール類、 D M F、 D M S O、 T Η F などが举げられる。一般式（V-3)のカルボン酸を一般式（V -4)のアルコールと縮合剤の存在下に反応させることにより、一般式（ 1 ' b ) の化合物を得る。縮合反応は、く反応工程式 4 〉の条件に準じて行われる。

< 反応工程式 VI >

HOOC_(CH₂_CHR)_zl?_(CH₂)_y_(CF₂)_x_(Rf2)_ + H₂Z2

(CF₂)_X- ( CH₂)_y-{CHR-CH₂ ) )_z3__oz3 ( VI-l )

(V-3 )

Z2-HNOC-{CH₂-CHR}_z2- ( CH₂ )_y- ( CF₂ )_χ_ (Rf2)- ^F₂)_x-{ H₂ )_y-{ R-CH₂ )_z3-0-Z3

( l 'C)

〔式中、 R、 x、 y、 Rf2、 Z2、 Z3、 z2及び z3は、前記に同じ。〕

—般式（V-3)のカルボン酸を一般式（V卜 1)のァミンと D C C等の縮合剤の存在下に反応させることにより、一般式（l'c)の化合物を得る。縮合反応は、 <反応工程式 4 >の条件に準じて行われる。 < 反応工程式 VII〉

H00C-{CH₂-CHR}_z2- ( CH₂ )_y- ( CFつ )_χ- (Rf2)- NH₂-Z3

(CF₂)_x-(CH₂)_y-(CHR-CH₂ }_z3_COOH (VI-1)

(VII-1)

HOOC-{CH₂-CHR)_z2- ( CHつ )_y-(CF₂ )_χ -（ Rf 2 ) - NH₂-Z2

( CF₂ )_x-(CH₂)_y-{ CHR-CH₂ ) _z3~CONH-Z3 (VII - 3)

(VII-2)

Z2 - HNOC -（CHつ - CHR} _z2_ ( CH₂ )_y- ( CF₂ ) -（ Rf 2 ) - ( CF₂ )_χ- ( CH₂ )_y- (CHR-CH₂ - CONH - Z3

(I'd) 〔式中、 R、 x、 y、 Rf 2, Z2、 Z3、 z2及び z3は、前記に同じ。〕

—般式（VII- 1)の化合物を縮合剤の存在下に、一般式 (VI-1)のァミンと反応させて、一般式（VII-2)のモノアミドを得る。該モノアミド（VII-2)の合成は、一般式 (VII-1)の化合物 1 モルに対し、一般式（V1I-3)のアミン 1 モル程度を用い、く反応工程式 4 > の条件に準じて行われる。次いで、一般式（VII-2)のモノアミド'を縮合剤の存在下に、一般式（VII-3)のァミンと反応させて. 目的の一般式（I'd)のジアミドを得る。該縮合反応は、 < 反応工程式 4 > の条件に準じて行われる。 <反応工程式 VIII〉

HOOC- {CH₂-CHR)_z2- ( CH₂ )_γ- ( CF₂ )_χ- ( Rf 2 ) - + HO-Z3 >

( CF₂ )„ - ( CH_? ) _y- { CHR-CH_? )_z3 - COOH (VIII-1)

(VII-1)

H00C-{CH^-CHR}, -(CH₂)_y-(CF₂)_x-(Rf2)- + NH₂_Z2 >

(CF₂)_x-(CH₂)_y-{CHR-CH₂ )_z3_COOZ3 (VI-1)

(VIII - 2)

Z2-HNOC-{CH₂-CHR} _z2_ ( CH₂ )_y- ( CF₂ ) _χ- ( Rf 2 ) - (CF )_x_(CH₂)_y_(CHR_CH₂ - COO_Z3

(l'e)

[式中、 R、 x、 y、 Rf2、 Z2、 Z3、 z2及び z3は、前記に同じ。〕

—般式（VII-1)のジカルボン酸を縮合剤の存在下に、 —般式（VIII-1)のアルコールと反応させて、一般式（V III- 2)のモノエステルを得る。次いで、一般式（VIII- 2)のモノエステルを縮合剤の存在下に、一般式（VI-1) のァミンと反応させて、目的の一般式（I'd)のモノアミドモノエステルを得る。

各縮合反応は、 <反応工程式 4 〉の条件に準じて行われる。く反応工程式 IX〉

HOOC-{CH₂-CHR>_z2-( CH₂ ) - ( CF, ) - ( Rf 2 ) - + HO-Z2 ^

' (V-4)

( CFつ )_χ- ( CH₂ )_y-{CHR-CH₂ ) - COOZ3

(VIII - 2)

Z2-OOC- { CH₂ -CHR}_z2- ( CHつ） _y- ( CF₂ ) _χ- ( Rf 2 ) -

(CF₂)_v-( CH₂ ) -{CHR-CH₂ } _r -C00-Z3

(l'f )

一般式（VIII- 2)のモノエステルを縮合剤の存在下に、一般式（V- 4)のアルコールと反応させて、目的の一般式 (l' f)の化合物を得る。

縮合反応は、 <反応工程式 4 〉の条件に準じて行われる。

<反応工程式 X>

1 ) M-Z2

(X-2)

FOC -（ CF₂ ) -（ Rf 2 ) -（ CFつ ) -COF

2) M-Z3

(X-D (X-3)

Z2-OC- ( CFゥ） _v- ( Rf 2〉 - ( CF₉ ) ..-CO-Z3 ；

^{Z X X} HF/SF-

(X-4) ⁴

Z2-F₂C- ( CF₂ )_x-(Rf2)-( CF₂ ) _x_CF₂ - Z3

(i'g) 〔式中、 Rf2、 Z2及び Z3 、前記に同じ。 X は 0 ~ 9 の整数を表す。 Mは、 L i、 1^ 2 またはじ 11 を示す。〕一般式（VII-1)のジカルボン酸（ y = 0、 x = 0 〜 9 ) から得られる一般式（X-l)のジ酸フルオラィドを、一般式（X -2)および一般式（X-3)の化合物と順次反応させ、 —般式（X-4)のジケトンを得る。反応は、一般式（X- 1) のジ酸フルオラィド 1 モルに対し、一般式（X-2)および —般式（X-3)の化合物を各々 1 モル程度用い、公知の条件下に行われる。次いで、該ジケトンを HF/SF*中、反応温度 1 2 0 〜 1 8 0 、反応圧力 2 0 〜 6 0 気圧、反応時間 2 0 〜 4 8 時間の条件下に反応させて、一般式（1' g)の化合物を得る。

<反応工程式 XI〉

Z2 - OC_(CHつ）（CFゥ） ..—（Rf2) -（CFつ〉 _(CH9)、, - CO_Z3 ——

(X-4) ^

Z2-H₂C-( CH₂ - ( CF₂)_x- ( Rf 2 ) -（ CF₂ )_χ- ( CH₂ )_y_CH₂ - Z3

(I'h)

〔式中、 x、 Rf 2. Z2'及び Z3は、前記に同じ。 y は 0 〜 9 の整数を表す。〕

一般式（X- 4)のジケトンを、（1)ジチオケタール化して水素添加する還元方法、（2)Cleniinensen遝元、（3)ヒドラジンを用いた Wolff- Kishner還元などのケトンをメチレンに ^換する公知の方法に從い、還することにより、一般式（l'h)の化合物を得る。

< 反応工程式 X 11〉

FOC- ( CH₂ ) _y- ( CF₂ ) _χ- ( Rf 2 ) - ( CF₂ ) _χ- ( CH₂ ) _y-Y3- Z3 _{1 }}

(XI-1) (X-2)

Z2-0C-(CH₂)_y-(CF₂)_x-(_Rf2)-(CF₂)_x-(CH₂)_y-Y3-Z3 通元又は

(xu-2) HF/SF₄

Z2-Y2-CH -(CH₂)_y-(CF₂)_x-( f2)-(CF₂)_x-(CH₂)_y-Y3-Z3

(l'i)

〔式中、 x、 y、 Ri2、 Y3, Z2及び Z3は、前記に同じ。 Y2は、単結合を示す。〕

—般式（V-3)、（VII-2)及び（VIII-2)のカルボン酸から得られる一般式（ΧΠ-1)の化合物を、公知の方法に従い一般式（X- 2)の化合物と反応させることにより、一般式（XII- 2)のケ卜ンを得、次いで、該ケトンをく反応ェ程式 X>又はく反応工程式 XI > と同様の条件下にフッ素化又は還元することにより、一般式（l' i)で表される化合物を得る。

反応は、く反応工程式 X〉又はく反応工程式 XI〉と同様の条件下に行う。

本発明の含フッ素化合物は、例えば該化合物をトリクロロトリフノレォロェタン、フロン一 3 1 6 などの有機溶剤に溶解して磁性体上に吹き付けるか、磁性-体仝体を ^液に浸清してコ—ティングするなどの従来公知の方法に従い潤滑油を有する磁気記録媒体を得ることができる。

本発明によれば、特に磁気記録媒体用の潤滑油として好適な含フッ素ポリエーテル化合物が得られる。

本発明の含フッ素ポリエーテル化合物を潤滑油として使用した磁気記録媒体は、優れた耐久性を示す。

発明を実施する最良の形態

次に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことはもちろんである。

実施例 1

F-(CF₂CF₂CF₂0)_n-CF₂CF₂COF ( _n の平均値 = _{2 5} )

100gを、ノ、。ーフノレオ口へキサン 200mlに溶解し、溶液を攬拌しな力、'ら 4 — ヒドロキシ — 2， 2 , 6 , 6 —テトラメチルピペリジン一 1 ーォキシド 20gを加え、 60°Cで 100時間加熱した。反応終了後濾過し、據液をエバポレ一夕一で'留去し、 96gの下記構造の油状の目的化合物を得た。

F-(CF₂CF₂CF₂0)_n-CF₂CF₂COO

(式中、 n の平均値は 2 5 である。）該化合物の iR分析では： isgocnr¹の酸クロライドの吸収が消滅し、 1780 cm_ ¹のエステルの吸収が現れた。

実施例 2

F- ( CHFCF₂CF₂0 _)d_ ( CF₂CF₂CF₂0 ) _f -CF^F^OF l₀0g (式中 dと fの合計の平均値は 20であり、 d:f = 3 :7である） 4-アミ/- 2， 2, 6， 6- ίトラメチルヒ。リシ'ン -1-才キンに 20g テトラクロ αへキサフルオロフ" ^タン 100g トリェチルァミン 1 ml 上記の各化合物をで 6 0 時間還流しながら強く撹拌した。静置後、據過し、エバポレーターでテトラクロ口へキサフルォロブタンを留去し、 9 8 g の下記構造の油状の目的物を得た。

F- ( CHFCF₂CF₂0 ) _d - (

(式中 dと ίの合計の平均値は 20であり、 d:i = 3:7である）元素分析

計算値 C:24.5¾ H:0.7¾ F:64. 1¾ N:0.8¾ 理論値 C:24.0¾ H:0.8¾ F:64.8¾ N:0.7¾ 該化合物の IR分析では 1890cm— ¹の酸クロライドの吸収が消滅し、 1790cm— ¹のアミドの吸収が現れた。

実施例 3

F- ( CFつ CF，CF₂0 )― _CFつ CF₂CH₂ONa 1 QOg (式中、 nの平均値は， 2 5 である）

4ーク πο-2, 2, 6, 6-テトラメチルヒ"へ ^β リシ"ン -1一才キ'ント* 20g トリク απトリフル才 πェ夕ン 200g 上記の各化合物を 6 0 時間還流しながら強く拢拌した。静置後、濂過し、エバポレーターでトリクロロトリフルォロエタンを留去し、 8 8 g の下記構造の油状の目的物を得た。

F- (

(式中、 nの平均値は 2 5 である）

元素分析

計算値 C: 23.4% H:0.4¾ F:66. \% N: 0. 3¾ 理論値 C:22. 9¾ H:0. 3¾ F :65.5¾ N:0.2¾ 該化合物の分析では 2950cm- ¹の C - Hに基づく吸収がみられた。

実施例 4

HOOCCF₂0- ( C₂F₄0 _)m- ( CF₂0 ) _£ -CF^OOH 5 _{Q g}

〔式中、 m + β = 1 2、かつ、 m : fi = 6 ： 7 3 (4— tト'口キシフ I二ル）— 2—フエ二ルー 1-ヒ。クリル tトラシ"ン 15g ハ。一フル才口へキサン 100g 上記の各化合物を 3 0 時間還流しながら強く搅拌した _n 静置後、滤過し、エバポレーターでパーフルォロへキサンを留去し、 2 9 . g の下記構造の油状の目的物を得た，

OOCCF₂0 - ( C₂F₄0)_m- (

〔式中、 m + ft = 1 2、かつ、 m : & = 6 : 7 〕元素分析

計算値 C:24.7!¾ H:l.2¾ F:42.3¾ N:7.4¾ 理論値 C:25.2¾! H: 1.3 F:42.9X N:7.1 該化合物の IR分析では 1500〜 1600cm— ¹に D P P Hのフェニル基による吸収がみられた。

実施例 5

CF₃CF₂(CF₂CF₂ )g-COOH 100g 4—ヒ Γ口キシー 2, 2, 6， 6 テトラメチルヒ。へ。リシ、'ン -1一才キジ Γ 40g トリク παトリフル才 πェ夕ン 200g 上記の各化合物を 2 4 時間還流しながら強く撹拌した。静置後、澳過し、エバポレーターでパーフルォロへキサンを留去し、 7 6 g の下記構造の油状の目的物を得た。

CF₃CF (CF₂CF₂)₈COO- — O 元素分析

計算値 C:30. 1¾ H:1.5¾ F:62.9¾ N: 1.3X 理論値 C:29.3 H: l.3¾ F:64. 1¾ N: 1. 1¾ 該化合物の IR分析では 2900〜 3000cra_ ¹に C - Hに基づく吸収がみられた。

実施例 6

1 0 0 g の下記化合物

CFgCF ( CF₂CF₂ ) ₃ - CH₂CH - CH₂

CF O

3

をパーフルォ口へキサン 200πι1に溶解し、フラスコ中で搜拌する。そこへ、 4- 1に πキシ -2, 2， 6, 6-テトラメチルヒ'へ' リシ' ン -1-ォキシト' 2 0 g を添加し、 6 0 てで 2 0 時間撹拌した, ガスクロマトグラフィ一分析で原料のエポキシ化合物が残っていないことから反応が終了したと判断し、過後、エバポレーターでパーフルォ口へキサンを除去し、 8 3 g の下記構造の油状の目的物を得た。

CF₃

元素分析

計値 C:36. 1¾ H :3.3¾ F： 51.1% N:2. OX fill論値 C:36.9¾ H:3.5¾ F:50.6¾ N: l.7¾ 該化合物の IR分析では SSOOcnT¹付近に - O Hに基づく吸収がみられた。

なお、上記実施例 1 〜 6 において、 T e m p o 1 および D P P Hに代えて V D Zを用いることにより同様にして V D Zを有する含フッ素化合物が合成できる。実施例 7

最上層にカーボン層を有するハードディスクを、実施例 1 で得られた含フッ素ポリエーテルの 0. 1 重量 %パーフルォ口へキサン溶液からなる潤滑剤溶液に浸潸し、取り出した後、 8 0 °Cで 1 時間加熱処理した。形成した潤滑膜の厚さは 2 0 オングストロームであつ

C S Sテスターを使用して、ハードディスクについて耐久試験を行ったところ、 4 万回を経過しても摩擦係数は 0. 5 以下であった。

実施例 8

実施例 6 で得られた含フッ素ポリエーテルを使用する以外は実施例 7 と同様にしてハードディスクを処理した。潤滑膜の厚さは 2 0 オングストロームであった,

C S S テスターによる耐久試験では、 1 6 0 0 0 回で摩擦係数が 0. 5 を超えた。

比較例 1 末端に有機フリーラジルを持たないパーフルォロエーテノレ：

F-(CF₂CF₂CF₂0)₂₅-CF₂CF₃ を使用する以外は、実施例 7 の操作を操り返した。潤滑膜の厚さは 2 0 オングストロームであった。

C S S テスターによる耐久試験では、 3 0 0 0 回で摩擦係数が 0. 5 を超えた。

Claims

請求，の範囲 ① 下記一般式（ 1 ) 又は（ 1 ' ) ：

X-(Rfl)-(CF₂)_x-( CH₂ )_y-{CHR-CH₂ ) _zl - Y1 - Zl ( 1 )

又は

Z2-Y2-{CH₂-CHR)_z2-( CH₂ )_y- ( CF₂ ) _χ- ( Rf 2 ) ·

( 1 ' ) (CF₂)_x-(CH₂)_y-{ CHR-CH₂ ) _z3_Y3- Z3

[式中、 Rfl及び Rf2は、同一又は真なつて、下記一般式（ 2 ) 、（ 3 ) 又は（ 4 ) ：

-(^C3^F6⁰⁾n-^(C2^F4°)m-<^CF2°>£ - ( 2 )

( CH₂CF₂CF 0 ) _a- ( CHC1CFつ CF₂0 ) ( CC1 CF₂CF₂0 )一 - ( CHFCF₂CFつ 0 ) , CFC1CF₂CF₂0 ) - ( CF₂CF₂CF₂0 ) . ( 3 )

または

-C

〔式（ 2 ) 中、 fi、 mおよび n はいずれも 0 又は正の整数であり、 2 < 2 + [11 + 11 < 2 0 0 を満足する。式（ 3 ) 中、 a， b , c , d， e および f は、いずれも 0又は正の整数であり、 2 く a + b + c + d + e + f く 2 0 0 および a + c + d + f > l を満足する。

式（ 4 ) 中、 p は 2 〜 2 0 の整数を示す。 q は 2 〜 2 0 の整数を示す。〕で表される含フッ素ポリエーテノレ基、パーフルォロアルキル基またはノ、⁰—フルォロアルケ二ル基を示す。 Yl、 Υ2、 Υ3は、同一又は異なって単結合、ー 0 -、一 C00-、又は一 C0NH -を示す。 X及び y は 0 〜 1 0 の整数である。 zl、 z2および z3は同一又は異なって 0 又は 1 である。 Rは、同一又は異なつて水素原子又は水酸基を示す（但し、 Rが水酸基のとき、 Yl、 Υ2、 Υ3は、一 0—を示す）。 NN)

Zl、 I 、 Ζ3は、下記式（ 5 ) 〜（ 7 ) ：

Ternpol OPPH VDZ

( 5 ) ( 6 ) ( 7 )

で表される有機フリーラジカルを有する基からなる群から透ばれるいずれか 1 種を示す（但し、 T e m p e I は、ピぺリジン墚の 4 位で結合し、 D P P Hおよび V D 2 は、フニル ¾の 3 位または 4 位で結合する）， Xは、水素原子、フッ素,原子又は塩素原子を示す。

で表される、含フッ素ポリエーテル化合物。

② 下記一般式（ 1 ) 又は（ 1 ' ) ：

X -（Rfl) -（CF₂).,(CHつ） _y_(CHR - CHつ） _ζ1_Υ1一 Zl ¹ ) 又は

Z2-Y2-{CH₀-CHR} ^ - ( CH₂ )_y- ( CFつ）_χ -（ Rf 2ト

(CF₂)_x_(CH₂)，,_(CHR_CH₂)^_Y3_Z3 ( 1 ' )

[式中、 R、 X、 Ril、 Ri2、 Yl、 Y2、 Υ3、 Ζ1、 Ζ2、 Ζ3' χ、 y、 zl、 ζ2および ζ3は、前記に同じ。〕

で表される、含フッ素ポリエーテル化合物を含む潤滑油。

③ Ril及び Ri2が、同一又は異なって一般式（ 2 ) '：

-^(C3^F6⁰⁾n-<^C2^F4°)_m-(^CF2⁰>£- ( 2 )

〔式中、 tt、 m及び nは、前記に同じ。〕で表される含フッ素ポリエーテル基である請求項 2 に記載の潤滑油。

④ Rflおよび Ri2が、同一又は異なって一般式（ 3 )

- ( CHつ CF₂CFゥ 0 ) _a_ ( CHC1CFつ CF₂0 （ CC1フ CF₂CF₂0 ) _c -

( CHFCFつ CF₂0 )_d - ( CFC1CF₂CF₂0 ) -( CF₂CF₂CFゥ O ) _f - ( 3 ) 〔式中、 a、 b、 c、 d、 e 及び f は、前記に同じ。：) で表される含フッ素ポリエーテル基である請求項 2 に記載の潤滑油。

⑤ Rfl及び Ri2が、同一又は異なって下記式（ 4 ) ：

"^cp^F2p~ または ^_cV(2q-2)^_ ( 4 )

〔式中、 p は 2 〜 2 0 の整数を示す。 q は 2 〜 2 0 の整数を示す。〕

で表されるパーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケニル基である請求項 2 に記載の潤滑油。

⑥ 請求項 2 に記載の潤滑油を必須成分とする磁気記録媒体用潤滑油。

⑦ 請求項 2 に記載の潤滑油を有してなる磁気記録媒体。