WO1996010654A1 - Acier inoxydable martensitique tres resistant a la corrosion et a soudabilite excellente et son procede de fabrication - Google Patents

Acier inoxydable martensitique tres resistant a la corrosion et a soudabilite excellente et son procede de fabrication Download PDF

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Takuya Hara
Hitoshi Asahi
Hiroshi Tamehiro
Taro Muraki
Akira Kawakami
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Nippon Steel Corporation
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/008—Martensite

Definitions

  • the present invention relates to a martensitic stainless steel having excellent resistance to co 2 corrosion and resistance to sulfide stress cracking;
  • the present invention by adjusting the specific component, and co 2 corrosion properties to withstand the highest operating temperature of the line pipe, excellent sulfide stress cracking resistance and resistance (S SC resistance), good toughness of the heat-affected zone It is intended to provide a simple martensitic stainless steel.
  • the high corrosion resistant martensitic stainless steel of the present invention which has excellent corrosion resistance, is expressed by weight: C: 0.005 to 0.035%, Si: 0.50% or less, Mn: 0.1 to 1. 0%, P: 0.03% or less, S: 0.005% or less, Cr: 10.0 to 13.5% Cu: 1.0 to 4.0%, Ni: 1.5 to 5.
  • A1 contains 0.06% or less, N 0.01% or less, and C + N ⁇ 0.03 and 40 C + 34N + Ni + 0.3Cu—1.1 Cr ⁇ 1 10 is satisfied, or Ti: 0.005 to 0.1%, Zr: 0.01 to 0.2%, Ca: 0.001 to 0.02%, REM 0.003 to 0.4 % Of at least one kind, and is characterized by exhibiting a tempered martensite structure substantially composed of Fe with the balance remaining.
  • the martensitic stainless steel having excellent weldability and SSC resistance according to the present invention is, by weight%, C: 0.005 to 0.035%, Si: 0.50% or less, and Mn:
  • Austenitic stainless steel slabs are hot rolled to produce steel sheets, austenitized at a temperature of less than Ac 3 points £ LhlOOO ° C, quenched, and then 55 points or less.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a C r, Mo content (C r + 1. 6Mo) and the corrosion rate relationship in particular whether the addition of Cu.
  • FIG. 2 is a diagram showing the effect of Mo on sulfide stress cracking resistance.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the Ni content and the effect on the phase fraction of the phase during heating at a high temperature.
  • the inventors have corrosion resistance of martensitic stainless steels, many experiments on the behavior of the various elements to adversely the properties or the like, 1 resistance C0 2 corrosion characteristics are improved by the combined addition of Cu and N i (2)
  • the sulfide stress cracking resistance is improved by the addition of M 0, (3)
  • the toughness of the welded ⁇ sound area is reduced by reducing C and N and by adjusting ⁇ so that it becomes a martensite phase. To be improved.
  • Figure 1 shows the corrosion rates of steels with different Cr, Mo, and Cu contents based on 0.0 2% C—2% Ni.
  • Fig. 1 Hata is a steel containing Cu: l ⁇ 3wt%, and ⁇ is a steel containing no Cu. Corrosion rate is shown by the corrosion depth of the inter-year in 120 ° C of the artificial seawater in equilibrium with C0 2 gas 40 atm. If the corrosion rate is less than 0. ImmZy, it can be determined that there is sufficient corrosion resistance. As can be seen from Fig. 1, the contribution of Mo to the corrosion rate is It is 1Z1.6 times that of. In the case of steel containing Cu, the corrosion rate is the same as that when Cr + 1.6Mo is 5% higher.
  • Cr and Mo are typical ferrite-silicon, and if they are contained in large amounts, they become compatible with ferrite.
  • a large amount of austenite-formation addition power is required, so the conditions for reducing C and N become severe.
  • FIG. 2 shows the result of examining the relationship between the H 2 S partial pressure and the pH.
  • ⁇ and ⁇ are steels that do not contain Mo, and ⁇ and ⁇ are steels that contain 1% ⁇ .
  • ⁇ and 0 are steels that do not generate SSC force, and and ⁇ are steels that generate SSC.
  • the point indicates the boundary between SSC and SSC in the case of 0% Mo, and the solid line indicates that of 1% ⁇ . From Fig. 2, it can be seen that the addition of Mo ensures that SSC is not generated even under severe conditions such as high H 2 S partial pressure and low pH.
  • the content is less than 0.005%, the effect is not obtained. If the content exceeds 0.035%, a large amount of carbides such as Cr carbides precipitate, deteriorating toughness. Deteriorates. Therefore, the C content was set to 0.005 to 0.035%.
  • Si Added as a deoxidizer on steelmaking and left as a residual. If contained in steel in excess of 0.50%, the toughness and 1 ⁇ sulfide stress cracking properties are reduced. It was as follows.
  • Mn An element that lowers the grain boundary strength and impairs cracking resistance in a corrosive environment, but is useful for forming Mn S to promote the harmlessness of S and to form an austenite single phase.
  • the addition of less than 0.1% has no effect, and the addition of more than 1.0% significantly reduces the grain boundaries. Therefore, the Mn content was set to 0.1 to 1.0%.
  • the upper limit was set to 0.005% to form sulfide-based inclusions and reduce hot workability.
  • Mo Like Cr, is added because it has an effect of improving the CO 2 corrosion resistance and, as shown in FIG. 2, has the effect of improving the SSC property. If the content is less than 1.0%, the effect is not sufficient, so the added amount is set to 1.0% £ U :. On the other hand, even if a large amount is added, the effect is saturated, and the hot deformation resistance increases and the hot workability decreases, so the upper limit is 3.0%. And
  • Cu concentrated in corrosion ⁇ , as shown in FIG. 1, to improve the resistance to C0 2 corrosion properties. Without Cu, it is the most important additive element because there is no condition to achieve the desired corrosion resistance and martensite. If the content is less than 1.0%, the effect is not sufficient, so the addition of 1.0% was made. On the other hand, if a large amount is added, the hot workability force is reduced, so the maximum addition amount is set to 4.0%.
  • Ni The effect of improving the corrosion resistance of Cu is dramatically improved by adding Ni in combination. This is presumably because Cu enrichment during corrosion occurs in the form of Ni! Without Ni, enrichment of Cu is unlikely. Furthermore, since it is a strong austenitic element, it is useful for realizing martensite and improving hot workability. If less than 5% is added, the effect is not sufficient, and if it exceeds 5%, the ACl transformation point becomes too low and tempering becomes difficult, so the limiting range is 1.5 to 5 %.
  • A1 Like Si, it was added as a deoxidizer and was left behind. If added over 0.06%, a large amount of A1N force was formed and the toughness was reduced. Therefore, the upper limit of the content was set to 0.06%.
  • C and N work in a similar way and degrade the toughness of the welded sound zone. If the total content exceeds 0.03%, the toughness deteriorates. Therefore, the content of C + N is set to 0.03% or less.
  • C r + 1. 6Mo C iMiffiiC0 2 corrosion properties is an element for improving the Chikaraku, Mo also the same function. The contribution is six times the experimentally determined Cr, as shown in Fig. 1. Therefore, it was not limited to Cr alone but limited to Cr + 1. 6Mo, and the lower limit was set to 8 ⁇ : based on the results in Fig. 1. However, Cr r 1.6Mo force If the amount is too large, the necessary C, N, and Ni forces are increased, and the material becomes too high.
  • T i Dispersed as T i N or T i oxides to suppress the length of the reverberation part and to suppress deterioration in toughness. If the amount is too small, there is no effect, and if added to ⁇ , TiC precipitates and the toughness is rather deteriorated. Therefore, T i: 0.005 to 0.1%. In this case, N fixed as T i N does not contribute to the hardness of the welded portion and therefore does not contribute to the deterioration of toughness, so N becomes T i N, that is, (N-3.4T i) It was determined that the amount of should be 0.03 or less.
  • C a, REM An effective element that makes the form of inclusions spherical and harmless. If the amount is too small, the effect will not be obtained, and if the amount is too large, the inclusions will increase and the resistance to sulfide stress cracking will decrease.Therefore, the content is set to 0.001 to 0.02% and 0.003 to 0.4%, respectively.
  • Zr forms a stable compound with P, which is harmful to sulfide stress cracking resistance, and has the effect of reducing dissolved P to substantially reduce P. If the amount is too small, there is no effect, and if the amount is too large, coarse oxides are formed and the toughness ⁇ sulfide stress cracking is reduced, so the content was set to 0.01 to 0.2%.
  • the steel is hot worked or martensitic iTO after reheating to the Ac 3 transformation point. As it is not only hard to use martensite as it is, but also has low sulfide stress cracking resistance, it is necessary to perform tempering to obtain a tempered martensite structure. When not be reduced to the desired in certain teeth, after the martensite, after the heating to the two-phase zone between the A Cl and Ac 3, further performed tempering, it is possible to obtain a low tempered martensite structure.
  • the present invention steel, Ac 3 Rill 000 ° C below the temperature in the power of performing quenching, ', the reason is toughness coarsened crystal grains in the 1000 ° C greater Retsui ⁇ Shi, whereas, Ac less than 3 This is because it is a two-phase region of austenite and light.
  • the pot of the present invention is not easily tempered by a single tempering process. Therefore, two retouching processes are normally performed. However, when tempering is sufficient in one time, only one time is sufficient. Furthermore, for the final tempering, the A Cl than ⁇ teeth after fresh martensite cytokines and ⁇ and the upper limit is Ac i since even deteriorates toughness with increasing hardness force. Further, if the temperature is lower than 550 ° C, the temperature is low, so that sufficient tempering treatment is not performed and the temperature does not deteriorate. Therefore, the lower limit is set to 550 ° C.
  • Steel Nos. ⁇ 1 to 8 are steels of the present invention
  • steel Nos. 9 to 13 are comparative steels.
  • Steel ⁇ 9, which is a comparative steel, has ⁇ and C + ( ⁇ -3.4 ⁇ i)
  • steel ⁇ 10 has C r +1.6 ⁇ 0 and N i (eq) force ⁇
  • steel ⁇ 11 has Cu force
  • Steel ⁇ 12 has a Ni force
  • steel Ndl 3 has a Mo force, respectively, which are outside the composition range of the present invention.
  • Resistant C0 2 corrosion properties, in 120 ° C of the artificial seawater in C_ ⁇ 2 gas 40 atm! ⁇ Piece was immersed were measured corrosion rates from corrosion.
  • Sulfide stress cracking resistance is obtained by mixing 1N acetic acid and 1 mo 1 / ⁇ sodium persulfate. In a solution saturated with 10% hydrogen sulfide + 90% nitrogen gas in a solution adjusted to pH: 3.5, yield strength to a smooth round bar specimen (parallel diameter 6.4 mm; parallel length 25 mm) The breaking time was measured by applying a tensile stress equivalent to 80% of the above. The test was performed for up to 720 hours, and the material that did not break can be regarded as having excellent sulfide stress cracking resistance.
  • the comparative steels NOL 9, 10 and 12 had vT rs of 5 ° C, 12 ° C and 117 ° C, respectively, indicating that the toughness of the acoustic part deteriorated. Therefore, the target impact toughness (vT rs ⁇ -20 ° C) of the affected zone cannot be satisfied, the steels Nail and 12 have significantly higher corrosion resistance, and the steel ⁇ 13 has sulfide stress. Cracks have occurred.

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Description

明 細 書 性に優れた高耐食性マルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法 技術分野
本発明は、 優れた耐 c o 2 腐蝕性と耐硫化物応力割れ性を有する;^性に優れ たマルテンサイト系ステンレス鋼に関するものである。
背景技術
近^ 炭酸ガス （C Oり ) を多く含む石油や天然ガスを産出するガス井の開発 や、 油井、 ガス井中に c〇2 を導入し、 石油を回収する c o2 インジェクション が広く行われている。 このような環境では腐食が激しいため、 耐 c o 2 腐蝕性に 優れた A I S I 4 2 0鐧に代表される 1 3 % C rマルテンサイト系ステンレス鋼 が油井管として使用されている。 地表に出てからのラインパイプは で継がれ て使用されるため、 性に優れた材料力要求される。 しかし、 これらの鋼は C 置力高いため^ ¾部が非常に硬くなると共に 部の衝撃靭性カ <悪いため、 やむ を得ず更に高級な二相ステンレス鋼のラインパイプ力く使用されている。 また、 こ れらのラインパイプは寒冷地で使用されるので、 熱 響部の衝擎靭性は延性 脆性遷移 で一 2 0て以下と規定されることがある。
溶接性を向上させるためには、 ~ ^に Cを低減させることが必要である。 マル テンサイト系ステンレス鋼で Cを低減させ、 性を向上させた材料は、 例えば 特開平 4一 9 9 1 2 7号公報、 特開平 4一 9 9 1 2 8号公報などに開示されてい る。 し力、し、 これらの鋼も依然として i ^性や熱間加工性力く充分でなくて実際の 製造が困難であったり、 さらには耐硫化物応力割れ性 （耐 S S C性） 力不充分で あったりして、 二相ステンレス鋼の代替として使用できる水準までには達してい ない。 本発明は、 特定の成分を調整することにより、 ラインパイプの最高使用温度で 耐える co2 腐食特性と、 優れた耐硫化物応力割れ性 （耐 S SC性） と、 熱 影響部の靭性が良好なマルテンサイト系ステンレス鋼を提供することを目的とす る。
発 明 の 開示
本発明の^ ¾性に優れた高耐食マルテンサイト系ステンレス鋼は、 重量％で、 C： 0. 005〜0. 035%、 S i ： 0. 50%以下、 Mn： 0. 1〜1. 0 %、 P： 0. 03%以下、 S ： 0. 005%以下、 C r ： 10. 0〜13. 5% Cu： 1. 0〜4. 0%、 N i ： 1. 5〜5. 0%、 A 1 ： 0. 06%以下、 N 0. 01%以下を含有し、 かつ C+N≤0. 03および 40 C + 34N + N i + 0. 3Cu— 1. 1 C r≥一 10を満足し、 あるいは更に T i ： 0. 005〜 0. l%、 Z r : 0. 01〜0. 2%、 Ca : 0. 001〜0. 02%、 REM 0. 003〜0. 4%の 1種以上を含み、 残部力く実質的に F eからなる焼戻しマ ルテンサイト組織を呈することを特徴としている。
また、 本発明の溶接性と耐 SSC性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼は、 重量％で、 C： 0. 005〜0. 035%、 S i ： 0. 50%以下、 Mn：
0. 1〜1. 0%、 P： 0. 03%以下、 S： 0. 005%以下、 Mo ： 1. 0 〜3. 0%、 C u ： 1. 0〜4. 0%、 N i ： 1. 5〜5. 0%、 A 1 ：
0. 06%以下、 N : 0. 01%以下および 13〉C r + 1. 6Mo≥8を満足 する C rを含有し、 かつ C + N≤ 0. 03および 40 C + 34N + N i +0. 3 Cu-1. 1 C r 10を満足し、 あるいは更に T i ： 0. 05〜0. 1 %、 Z r ： 0. 01〜0. 2%、 Ca : 0. 001〜0. 02、 REM: 0. 003 〜0. 4%の 1種以上を含み、 残部が実質的に F eからなる焼戻しマルテンサイ ト を呈することを特徴としている。
さらに、 本発明の高耐食マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法は、 上記組 成のステンレス鋼片を熱間圧延して製造した鋼板を、 Ac3 点 £LhlOOO°C以 下の温度でオーステナイト化して焼入れ処理した後、 55 点以下
Figure imgf000005_0001
の で最終焼戻し処理を行 Lヽ、 次いで冷間成形して鋼管を製造することを特徴 としている。
図面の簡単な説明
図 1は、 耐 C02 腐食に及ぼす合金元素の影響、 特に Cu添加の有無に対する C r、 Mo含有量 （C r + 1. 6Mo) と腐食速度の関係を示した図である。 図 2は、 耐硫化物応力割れ性に及ぼす Moの影響を示した図である。
図 3は、 高温加熱時のフヱライト相分率に及ぼす N i当量との関係を示した図 である。
発明を実施するための最良の形態
本発明者等は、 マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性、 的性質等に及ぼ す各種元素の挙動に関する多くの実験結果から、 ①耐 C02 腐食特性は Cuと N iを複合添加することにより向上すること、 ②耐硫化物応力割れ性は M 0の添加 により向上すること、③溶接^^響部の靭性は Cと Nを低減し、 かつマルテンサ ィト相となるように ^を調整することにより向上すること、 を知見するに至つ た。
以下に、 本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、 まず wco2 腐食特性に及ぼす各元素の影響を調べた。 0. 0 2%C— 2%Niをベースとし、 C r、 Mo、 C u量が異なる鋼の腐食速度を、 図 1に示す。
図 1において、 秦は Cu ： l〜3wt%含有した鋼、 〇は Cuを含有しない鋼で ある。 腐食速度は 40気圧の C02 ガスと平衡した 120°Cの人工海水中での年 間の腐食深さで示している。 腐食速度が 0. ImmZy以下であれば十分な耐食性 があると判断できる。 図 1から分るように、 Moの腐食速度に対する寄与は C r の 1Z1. 6倍である。 また、 Cuを含有する鋼では C r +1. 6Moが 5%高 い場合の腐食速度と一致する。
C rや Moは典型的なフェライト^ ¾素であり、 多量に含有するとフェライ ト相力く する。 腐食 を 0. 1議 /y以下にするためには、 Cu添加の場合、 C r +1. 6Mo = 7. 5〜8. 0 %に相当する腐食速度を C u無添加で得よう とすると、 C r + 1. 6Mo = l 2. 5-14. 5%が必要である。 この ¾Sの C r、 Moの量でマルテンサイトにするには、 多量のオーステナイト形^素の 添加力《必要となるので、 Cと Nを低減するための条件は厳しくなる。
—方、 C uを 1%以上含有する場合、 Cr + 1. 6Mo = 7. 5〜8. 0%で は、 オーステナイ ト生成元素の添加量が僅かであってもマルテンサイト単相にす ること力 <可能であり、 また Cu自体がオーステナイト^£素であるので相安定 性の点からも有利である。 従って、 Cu添加鋼では極めて有利な条件で元素を選 定することが可能である。
次に、 本発明者等は、 硫化物応力割れ （SSC) が発生する環境条件について 調査した。 H2 S分圧と pHとの関係について調べた結果を、 図 2に示す。
図 2において、 〇と鲁は Moを含有しない鋼、 ぐと令は 1%Μοを含有する鋼 である。 また、 〇と0は SSC力《発生しない鋼、 參と♦は S S Cが発生する鋼で ある。 また、 点 は 0%Moの場合の SSC有と SSC無の境界を示し、 実線は 1%Μοのそれを示すものである。 図 2から、 Moを添加することにより、 高 H2 S分圧、 低 pHのような厳しい条件においても S S C力く発生しないこと力《分 る o
響部の靭性については、 その組織が (5フェライト相がないマルテンサ イト相 ^であって、 しかも Cと Nを低減すると良好になること力《分った。 鋼を 高温に加熱した時のフヱライト分率に対する各元素の寄与を実験的に決定した結 果を、 図 3に示す。 図 3から、 N i (eq) =40 C + 34N + N i +0. 3 Cu 一 1. 1 C r-1. 8Moがー 10より大きいとフェライト相の^^カ{抑制され てマルテンサイト^ gになること力《分る。
次に、 合金成分の限定範囲について説明する。
C： C r炭化物などを形成し、 耐食性を劣化させる元素である力 強力なォー ステナイト形成元素であり、 フェライト相の形成を抑制する効果がある。
0. 005%以下ではその効果がなく、 0. 035%を超える量を添加すると C r炭化物などの炭化物が多量に析出して靭性を劣化させ、 更に溶接 響部の 硬さを高めることにより靭性を劣化させる。 従って、 C含有量を 0. 005〜 0. 035%とした。
S i ：製鋼上脱酸材として添加され残有されたもので、 鋼の中に 0. 50%を 超えて含有されると靭性および 1ί硫化物応力割れ性を低下するため、 0. 50% 以下とした。
Mn：粒界強度を低下して腐食環境下で割れ抵抗性を損なう元素であるが、 Mn Sを形成して Sの無害化を進め、 またオーステナイト単相化するために有用 な元素である。 ただし 0. 1%以下の添加では効果がなく、 1. 0%を超えて添 加すると粒界 の低下が著しくなるので、 Mnの含有量は 0. 1〜1. 0%と した。
P ：粒界に偏折して粒界強度を弱め、 耐硫化物応力割れ性を低下させるので 0. 03%以下とした。
S ：硫化物系の介在物を形成し、 熱間加工性を低下させるため、 その上限を 0. 005%とした。
Mo ： C rと同様、耐 CO 2腐食性を向上させ、 更に図 2で示したように、 SSC性を改善する効果を有するので添加する。 1. 0%未満では効果が十分で ないので、 その添加量を 1. 0%£U:とした。 一方、 多量に添加してもその効果 が飽和し、 且つ熱間変形抵抗が増して熱間加工性が低下するので上限を 3. 0% とした。
Cu ：腐食^中に濃縮して、 図 1に示すように、 耐 C02 腐食特性を向上さ せる。 Cuなしでは、 所望の耐食性とマルテンサイト を両立させる条件がな いので、 最も重要な添加元素である。 1. 0%以下では効果が十分でないので、 1. 0% の添加とした。 一方、 多量に添加すると熱間加工性力 <低下するので 最大添加量を 4. 0%とした。
N i ： Cuの耐食性向上効果は、 N iと複合添加することで飛躍的に向上する。 これは、 腐食 中の Cu濃縮が N iとの化^!の形態で起こるためと推定され る。 N iなしでは Cuの濃縮は起こり難い。 更に、 強力なオーステナイト^^ 素であるのでマルテンサイト の実現、 熱間加工性の向上に有用である。 1. 5%未満の添加では効果力十分でなく、 また 5%を超えて含有すると A C l 変態 点が低くなりすぎて、 調質が困難になるので、 その限定範囲を 1. 5〜5%とし た。
A 1 ： S iと同様に脱酸材として添加され残有されたもので、 0. 06%を超 えて添加すると A 1 N力多量に形成されて靭性カ低下する。 従って、 含有量の上 限を 0. 06%とした。
N：鋼に不可避的に含有される元素であるが、 „ 響部の硬さを高めて靭 性を劣化させるので、 最大 0. 01%とした。
C + N： Cと Nは同様な働きをして溶接^響部の靭性を劣化させる。 合わせ て 0, 03%を超えて添加すると靭性カ《劣化するので、 C + Nが 0. 03%以下 とした。
C r + 1. 6Mo ： C iMiffiiC02 腐食特性を向上させる元素である力く、 Mo も同様な働きをする。 その寄与率は、 図 1に例を示すように、 実験的に求めた結 果 C rの 6倍である。 従って、 C r単独ではなく C r +1. 6Moで限 定し、 図 1の結果から下限を 8ϋϋ:とした。 しかしながら、 C r十 1. 6Mo力く 多すぎると、 必要となる C, N, N i力増すことも合わせて、 材料 ¾J¾力く高くな りすぎるため、 上限を 13とした。
以 ± ^ベた成分範囲の鋼は、 良好な耐 CO 2 特性を示す力く、 C r, Moなどの フェライト 元素の多い では、 溶接膨響部にフェライト相が^^して靭 性が劣化する。 従って、 フヱライト^ ϋ素の含有量を制限する必要がある。 従 来の知見から、 C, Ν, N i, Cuはフェライト相の^を抑制し、 C r， Mo は促進する。 各元素濃度を変化させた鋼を溶製し、 実験的に各々の寄与率を決定 した。 その結果、下記の式、
N i (eq) =40C+34N + N i +0.3 Cu— 1.1 C r -1.8 Mo≥-10 を満足すればフヱライト相は^ Xせず、 マルテンサイト^となること力分かつ たので、 C, N， N i, Cu, C r, Moはこの関係式を満足する必要がある。
T i ： T i Nや T i酸化物として分散して離 響部の誠長を抑制し、 靭 性の劣化を抑制する。 少なすぎると効果がなく、 ^に添加すると T i Cが析出 して靭性を却って劣化させる。 従って、 T i ： 0. 005〜0. 1%とした。 こ の場合、 T i Nとして固定された Nは溶接 響部の硬さに寄与せず、 従って靭 性劣化に寄与しないので T i Nとなった N、 すなわち （N— 3. 4T i) とじの 量が 0. 03以下であればよいとした。
C a, REM：介在物の形態を球状化させて無害化する有効な元素である。 少 なすぎるとその効果がなく、 多すぎると介在物を増加して耐硫化物応力割れ抵抗 性を低下させるので、 各々 0. 001〜0. 02%、 0. 003〜0. 4%とし
Z r ：耐硫化物応力割れ性に有害な Pとの安定な化合物を形成し、 固溶 Pを減 少させて実質的な低 P化を図る効果を有する。 少量では効果がなく、 多すぎると 粗大な酸化物を形成して靭性ゃ耐硫化物応力割れを低下させるので、 0. 01〜 0. 2%とした。 の鋼は熱間加工のままで、 又は Ac3 変態点 に再加熱後ではマルテン サイト iTOである。 し力、し、 マルテンサイトのままでは硬すぎるだけでなく、 耐 硫化物応力割れ特性も低いので焼戻しを行い、 焼戻しマルテンサイト組織とする 必要がある。一定の しでは所望の まで低減できない時には、 マルテンサ イトにした後、 ACl と Ac3 の間の 2相域に加熱後、 さらに焼戻しを行うと、 低 の焼戻しマルテンサイト組織を得ることができる。
次に、 本発明鋼の製造条件について述べる。
本発明鋼は、 Ac3 Rill 000°C以下の温度で焼入れ処理を行う力、'、 その理 由は 1000°C超では結晶粒が粗大化して靭性が劣ィ匕し、 一方、 Ac3 未満では オーステナイトとフヱライ卜の 2相域となるからである。
また、 本発明鍋は 1回の焼戻し処理では容易に焼戻しされ難い。 従って、 通常 は 2回の ¾Ϊ し処理を行う。 しかし、 1回で十分焼戻しされるときは 1回で良い。 さらに、 最終焼戻し については、 ACl 超では^し後フレッシュマルテン サイトカ^^し、 硬さ力上昇するとともに靭性も劣化するので上限 を Ac i とした。 また、 550°C未満では低' ^戻し ί¾¾であるため十分な焼戻し処理が 行われず さも钦化しないので、 下限 を 550°Cとした。
以下、 本発明を ffi例に基づいてさらに説明する。
まず、 表 1に示す化学成分の鋼を溶製 '铸造した後、 モデル圧延機で継目無鋼 管を製造し、 表 2に示す熱処理を施した。 鋼 Να1〜8は本発明鋼であり、 鋼 Να9 〜13は比較鋼である。 比較鋼である鋼 Να9は Νと C+ (Ν-3. 4Τ i)が、 鋼 Να 10は C r + 1. 6 Μ 0と N i (eq) 力《、 鋼 Να 11は C u力く、 鋼 Να 12は N i力く、 および鋼 Ndl 3は Mo力く、 それぞれ本発明の組成範囲外である。
耐 C02 腐食特性は、 40atmの C〇2 ガスに した 120°Cの人工海水中 に! ^片を浸漬し、 腐食 から腐食速度を測定した。
耐硫化物応力割れ性は、 1規定の酢酸と 1 mo 1 /\の酔酸ナトリゥムを混合し て pH； 3. 5に調整した液に 10%硫化水素 +90%窒素ガスを飽和した液中 で、 平滑丸棒試験片 （平行部径 6. 4 mm.平行部長さ 25 mm) に降伏強度の 80 %に相当する引張応力を付与して破断時間を測定した。 720時間まで試験を行 い、 破断しなかったもの力優れた耐硫化物応力割れ抵抗性を有していると見なす ことができる。
また、 入熱 2 UZmm相当の再現熱サイクル試験を行い、 その J I S 4号シャル ピー試験片による遷移 （vTr s) を測定した。 これらの試験結果を、 表 2 に併せて示す。
表 2に示す結果から分るように、 比較鋼である鋼 NOL9、 1 0および 12は、 vT r sが 5°C、 12°Cおよび一 17 °Cとそれぞれ Ιί響部の靭性カ《劣化してい るため、 目標でぁる„ 響部の衝撃靭性 (vT r s<-20°C)が満足でき ない。 また、 鋼 Nai lおよび 12は、 腐食 ϋ¾が著しく高く、 また鋼 Να13は硫 化物応力割れが発生している。
化 学 成 分 ( 重 量 ％ )
鋼 Να C S i Μ η Ρ S C r M o C u N i A 1 N その他
1 0. 020 0. 03 0. 3 0. 010 0. 001 8. 6 1. 5 1. 8 2. 1 0. 030 0. 012 T i ： 0. 007
2 0. 015 0. 12 0, Ί 0. 005 0. 003 10. 5 1. 1. 5 ί 3 0. 018 0. 003 一
本 3 0. 012 0. 31 0. 4 0. 017 0. 002 6. 9 1. 2 2. 1 1. 8 0. 014 0. 003 Z r : 0. 06
発 4 0. 009 0. 18 0. 5 0. O H 0. 003 7. 2 2. 4 2. 8 3. 7 0. 020 0. 004 T i : 0. 030, Ca : 0. 008 明 5 0. 022 0. 08 0. 6 0. 022 0. 002 8. 0 1. 8 3. 4 1. 7 0. 022 0. 003 ―
鋼 6 0. 021 0. 15 0. 6 0. 012 0. 002 11. 3 1. 0 1. 7 3. 0 0. 013 0. 005 ― O
7 0. 013 0. Π 0. 9 0. 003 0. 001 11. 0 1. 1 3. 2 3. 0 0. 018 0. 008 R E M： 0. 019
8 0. 010 0. 09 0. 7 0. 009 0. 002 9. 1 1. 8 1. 8 3. 5 0. 024 0. 005
9 0. 018 0. 05 0. 5 0. 012 0. 003 8. 9 1. 5 1. 7 2. 2 0. 031 0. 034
比 10 0. 012 0. 13 0. 4 0. 007 0. 003 12. 0 2. 1 2. 0 3. 0 0. 035 0. 005
較 I I 0. 021 0. 18 0. 6 0. 013 0. 002 8. 9 1. 6 4. 2 0. 025 0. 005
鋼 12 0. 020 0. 25 0. 5 0. 015 0. 001 8. 4 1. 2 2. 8 0. 5 0. 045 0. 007
13 0. 016 0. 14 0. Ί 0. O i l 0. 002 12. 1 2. 4 3. 4 0. 032 0. 007
1 (つづき）
鲷 Να C+ (Ν - 3.4Τ i ) C r +1.6 Mo *N i (e q)
1 0. 020 11. 0 - 8.55
2 0.018 12.7 - 8. 62
本 3 0.015 8.8 -6.74
発 4 0.009 11.0 -1.20
5 0.025 10.9 -8.34
6 0.026 12.9 -9. 71
-1
7 0.021 12.8 -9. 33
8 0.015 12.0 -8. 64
9 0.052 11.3 -7.90
比 10 0. on 15.4 -12.73
較 11 0.026 11.5 -7. 46
鋼 12 0.027 10.3 - 9. 0
13 0.023 12. 1 -8. 31
*N i (eq) =40C+34N + N i +0. 3 C u -1. 1 C r -1.8 Mo
表 2
焼民 し 焼民 し YS TS 腐食速度 熱影響部 硫化物応力
鋼 Να 再加熱条件 靭 性
(1) (2) [MP a] [MPa] [mm/y] vTrs [ΐ] 割れ試験
1 — 580 °CX30分 683 804 0.04 -21 NF
1 890 °CX30分空冷 580 °CX30分 — 675 796 0.05 -24 NF
本 1 890 °CX3D分空冷 660 oCx30分 580 0CX30分 621 729 0.04 -23 NF
2 一 580 。CX30分 ― T01 824 0.02 -25 NF
発 2 890 °CX3D分空冷 580 °CX30分 ― 692 812 0.03 -25 NF
2 890 °Cx30分空冷 660 °CX30分 580 °Cx30分 667 787 0.02 -28 NF
明 3 890 °CX30分空冷 580 °Cx30分 ― 636 757 0.08 -27 NF
4 890 で X 30分空冷 580 。CX30分 ― 628 747 0.08 -37 NF
t 綱 5 890 °Cx3Q分空冷 580 。Cx30分 688 810 0.07 -26 NF
6 890 °Cx3Q分空冷 660 °CX30分 580 °CX30分 630 750 0.02 -25 NF
7 890 °Cx3Q分空冷 580 °Cx30分 689 801 0.02 -30 NF
8 890 Cx30分空冷 580 CX30分 673 792 0. 03 -41 NF
9 890 CX30分空冷 580 CX30分 696 82b 0.09 5 N F
比 10 890 °Cx30分空冷 580 °CX30分 678 798 0.02 12 NF
較 11 890 oCx30分空冷 580 °CX30分 664 781 0.43 -25 NF
鋼 12 890 °Cx3G分空冷 580 。CX30分 655 771 0.57 -17 NF
13 890 °Cx3()分空冷 580 。Cx30分 631 m 0.04 -29 F
NF :割れ成し 割れ有り

Claims

請 求 の 範 囲
1. 重量％で、 C ： 0. 005〜0. 035%、 S i ： 0. 50%以下、 Mn： 0. 1〜1. 0%、 P： 0. 03%以下、 S： 0. 005%以下、 C r ： 10. 0〜13. 5%、 Cu : l. 0〜4. 0%、 N i : l. 5〜5. 0%、 A 1 ： 0. 06%以下、 N： 0. 01%以下で、 かつ
C + N^O. 03 および
40 C + 34 N + N i + 0. 3Cu— 1. lC r≥— 10
を満足する鋼成分を有し、 残部が実質的に F eからなる焼戻しマルテンサイト組 織を呈することを特徴とする、 ■性に優れた高耐食性マルテンサイト系ステン レス鋼。
2. 重量％で、 C： 0. 005〜0. 035%、 S i ： 0. 50%以下、 Mn： 0. 1〜1. 0%、 P： 0. 03%以下、 S： 0. 005%以下、 C r ： 10. 0〜13. 5%、 Cu : l. 0〜4. 0%、 N i : l. 5〜5. 0%、 A 1 ： 0. 06%以下、 T i ： 0. 005〜0. 1%、 N： 0. 01 %以下で、 かつ
C+ (N-3. 4T i) ≤0. 03 および
40C + 34N + N i +0. 3 Cu-1. lC r≥— 10
を満足する鋼成分を有し、 残部力実質的に F eからなる焼戻しマルテンサイト組 織を呈することを特徴とする、 溶接性に優れた高耐食性マルテンサイト系ステン レス鋼。
3. 重量％で、 C ： 0. 005〜0. 035%、 S i ： 0. 50 %以下、 Mn： 0. 1〜1. 0%、 P： 0. 03%以下、 S： 0. 005 %以下、 Mo ： 1. 0〜3. 0%、 Cu : l. 0〜4. 0 N i ： 1. 5〜5. 0 A 1 ： 0. 06%以下、 Ν '· 0. 01%以下および 13>C r +1. 6Mo≥8を満足 する C rを有し、 かつ
C + N≤ 0. 03 および
40C + 34N + N i +0. 3 C u - 1. 1 C r≥- 10
を満足する鋼成分を有し、 残部力実質的に Feからなる焼戻しマルテンサイト組 織を呈することを特徴とする、 溶接性おょひ 3 S C性に優れた高耐食性マルテ ンサイト系ステンレス鋼。
4. 重量％で、 C ： 0. 005〜0. 035%、 S i ： 0. 50 %以下、 Mn： 0. 1〜1. 0%、 P： 0. 03%以下、 S： 0. 005%以下、 Mo： 1. 0〜3. 0%、 Cu : l. 0〜4. 0% N i ： 1. 5〜5. 0%、 A 1 : 0. 06%以下、 T i ： 0. 05〜0. 1%、 N： 0. 01%以下および
13>C r +1. 6Mo≥8を満足する C rを有し、 かつ
C+ (N - 3. 4T i) ≤0. 03 および
4 OC + 34N + N i +0. 3 C u - 1. lCr≥— 10
を満足する鋼成分を有し、 残部力実質的に F eからなる焼戻しマルテンサイト組 織を呈することを特徴とする、 ■性および耐 S S C性に優れた高耐食性マルテ ンサイト系ステンレス鋼。
但し、 （N— 3. 4T i ) とは、 N— 3. 4丁 1≥0では?^—3. 4T i、 N-3. 4T iく 0では 0となる。
5. 請求項 1〜4に記載の鋼に更に、 Z r ： 0. 01〜0. 2%を含むこと を特徴とする、 性に優れた高耐食性マルテンサイト系ステンレス鋼。
6. 請求項 1〜5に記載の鋼に更に、 Ca ： 0. 001〜0. 02%、
REM： 0. 003〜0. 4%の一種又は二種を含むことを特徴とする、 溶接性 に優れた高耐食性マルテンサイト系ステンレス鋼。
7. 請求項 1〜 6に記載の組成のステンレス鋼片を熱間圧延して製造した鋼 板を、 Ac3点以上 1000°C以下の温度でオーステナイト化して焼入れ処理し た後、 5 5 0 °C以上 A c { 点以下の温度で最終焼戻し処理を行い、 冷間きする ことを特徴とする、 ^性に優れた高耐食性マルテンサイト系ステンレス鋼の製 造方法。
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