JP3412926B2 - 溶接性に優れた耐co2腐食性と耐硫化物応力割れ性マルテンサイト系ステンレス鋼 - Google Patents

溶接性に優れた耐co2腐食性と耐硫化物応力割れ性マルテンサイト系ステンレス鋼

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は優れた耐CO2 腐食特性
と耐硫化物応力割れ性を有する溶接性の良いマルテンサ
イト系ステンレス鋼に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、CO2 を多量に含むガスを生産す
るガス井の開発や、CO2 インジェクションが広く行わ
れるようになっている。このような環境では腐食が激し
いため、耐CO2 腐食特性に優れたAISI420鋼に
代表される13%Crマルテンサイト系ステンレス鋼の
油井管が使用されている。地表に出てからのラインパイ
プは溶接で継がれるために、溶接性を考慮していない油
井管に使用されるような材料は使用できない。従って、
止むなく更に高級な二相ステンレス鋼のラインパイプが
使用されている。しかし、経済性の観点から13%Cr
鋼程度の材料をパイプライン用に適用することが望まれ
ている。
【0003】溶接性を向上させるためには一般にCを低
減することが必要条件であり、マルテンサイト系ステン
レスでCを低減し溶接性を向上させた材料が、例えば特
開平4−99128号公報、特開平4−99127号公
報などに開示されている。しかし、これらの鋼も依然と
してC量が比較的多く溶接性が十分でなかったり、熱間
加工性が悪く実際の製造が困難であったり、何よりも耐
硫化物応力割れ性が十分でなかったりして二相ステンレ
ス鋼の代わりに使える水準までは達していない。そこ
で、ラインパイプの最高使用温度と推定される120℃
までのCO2 耐食性と高い硫化物応力割れ抵抗性、溶接
部の靭性が良好な鋼が必要とされている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したよ
うな従来の問題点を解決しようとするものであって、特
定の成分に調整することにより、120℃の高温度で耐
えるCO2 腐食特性と優れた耐硫化物応力割れ性、優れ
た溶接部靭性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を
提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は多くの実験結
果から、耐CO2 腐食特性はCuとNiを複合添加する
ことにより著しく向上すること、耐硫化物応力割れ性は
Mo添加により向上すること、溶接熱影響部の靭性は
C,Nを低減して、なお且つマルテンサイト一相となる
ように成分を調整すれば良好であることを知見した。
【0006】図1は耐CO2 腐食特性におよぼす元素の
影響を調べたもので、0.02%C−2%Niをベース
としたCr,Mo,Cu量が異なる鋼の腐食速度を整理
したものである。●はCu:1〜3%を含有した鋼、○
はCuを含有しない鋼である。腐食速度(CR)は40
atm のCO2 ガスと平衡した120℃の人工海水中での
年間の腐食深さであり、CR<0.1mm/yであれば十
分な耐食性があると判断できる。図から分かるようにM
oのCRに対する寄与はCrの1/1.6倍である。ま
たCuを含有する鋼ではCr+1.6Moが5%高い場
合のCRと一致する。
【0007】ところで、CrやMoは典型的なフェライ
ト生成元素であり、多量に含有するとフェライト相が生
成する。Cu添加の場合のCr+1.6Mo=8%に相
当するCRをCu無添加で得ようとするとCr+1.6
Mo=13%が必要である。このCr,Moの量でマル
テンサイトとするためには多量のオーステナイト形成元
素の添加が必要でありC+Nを低減できる条件が厳し
い。一方、Cuを1%以上含有する場合のCr+1.6
Mo=8%ではオーステナイト生成元素の添加量が僅か
であってもマルテンサイト単相にすることが可能であ
り、なお且つCu自体オーステナイト生成元素であり相
安定性の点からも有利である。従って、Cu添加鋼では
極めて有利な条件で他の元素量を選定することが可能で
ある。
【0008】次に、硫化物応力割れ(SSC)が発生す
る環境条件(H2 S分圧とpH)について調べた結果を
図2に示す。○●はMoを含有しない鋼、◇◆はMo:
1%含有する鋼である。●◆ではSSCが発生するが、
○◇ではSSCは発生しない。Moを添加することでよ
り厳しい環境条件(高H2 S分圧、低pH)でもSSC
が発生しないことがわかった。
【0009】溶接熱影響部の靭性に関しては、その組織
がマルテンサイト相単相(δフェライトがない)であっ
て、しかもC,Nを低減すると良好であることがわかっ
た。図3は鋼を高温に加熱した時のフェライト分率に対
する各元素の寄与を実験的に決定した関係で、Ni(e
q)=40C+34N+Ni+0.3Cu−1.1Cr
−1.8Moが−10より大きいとフェライトの生成が
抑制されてマルテンサイト単相になることがわかった。
【0010】すなわち、Niと1%以上のCuを含有し
て更にCr+1.6Moを8%以上含み、且つMoを含
有してNi(eq)≧−10を満足すれば、耐CO2
食特性は120℃でも良好で、耐硫化物応力割れ特性に
優れ、溶接熱影響部の靭性がよいマルテンサイト系ステ
ンレス鋼が得られることがわかった。
【0011】本発明は以上に述べた知見を組み合わせて
構成したものであって、その要旨とするところは以下の
通りである。すなわち、質量%で、 C :0.005〜0.03%、 Si≦0.50
%、 Mn:0.1〜1.0%、 P ≦0.03
%、 S ≦0.005%、 Mo:1.0〜
3.0%、 Cu:1.0〜4.0%、 Ni:1.5〜5
%、 Al≦0.06%、 N ≦0.01% で且つC+N≦0.03および13>Cr+1.6M
o≧8を満足するCr、更に40C+34N+Ni+
0.3Cu−1.1Cr−1.8Mo≧−10を満足す
る鋼成分を含有し、或いは必要に応じてTi:0.00
5〜0.1%を含有し、この場合はC+N≦0.03の
代わりにC+〔N−3.4Ti〕となり、更に上記鋼に
は必要に応じて、Zr:0.01〜0.2%、Ca:
0.001〜0.02%、REM:0.003〜0.4
%の1種または2種以上を含有してもよく、残部が実質
的にFeからなる焼戻しマルテンサイト組織を呈するこ
とを特徴とする溶接性に優れた耐CO 2 腐食性と耐硫化
物応力割れ性マルテンサイト系ステンレス鋼である。
【0012】以下に本発明について詳細に説明する。 C:Cr炭化物などを形成し耐食性を劣化させる元素で
あるが、強力なオーステナイト形成元素であり、フェラ
イト相の形成を抑制する効果があるために添加する。た
だし、0.005%以下では効果がなく、0.03%を
超える量を添加するとCr炭化物などの炭化物が多量に
析出して靭性を劣化させ、更に溶接熱影響部の硬さを高
めることにより溶接熱影響部の靭性が劣化される。従っ
て、C含有量は0.005〜0.03%とした。
【0013】Si:製鋼上脱酸材として添加され残有さ
れたもので、鋼の中に0.50%を超えて含有されると
靭性および耐硫化物応力割れ性を低下するために、0.
50%以下とした。 Mn:粒界強度を低下して腐食環境下で割れ抵抗性を損
なう元素であるが、MnSを形成してSの無害化を進
め、またオーステナイト単相化するために有用な元素で
あるので添加する。ただし0.1%以下では効果がな
く、1.0%を超えて添加すると粒界強度の低下が著し
くなるので、Mnの含有量は0.1〜1.0%とした。
【0014】P:粒界に偏析して粒界強度を弱め、耐硫
化物応力割れ性を低下させるので0.03%以下とし
た。 S:硫化物系の介在物を形成し、熱間加工性を低下させ
るため、その上限を0.005%とした。
【0015】Mo:Crと同様、耐CO2 腐食性を向上
させ、更に、図2で示したようにSSC性を改善する効
果を有するので添加する。1.0%未満では効果が十分
でないので、その添加量を1.0%以上とした。一方、
多量に添加してもその効果が飽和し、なお且つ熱間変形
抵抗が増して熱間加工性が低下するので上限を3.0%
とした。
【0016】Cu:腐食皮膜中に濃縮して、図1に示す
ように耐CO2 腐食特性を向上させる。Cuなしでは、
所望の耐食性とマルテンサイト組織を両立する条件がな
いので、最も重要な添加元素である。1.0%以下では
効果が十分でないので、1.0%以上の添加とした。一
方、多量に添加すると熱間加工性が低下するので最大添
加量を4.0%とした。
【0017】Ni:Cuの耐食性向上効果はNiと複合
添加することで初めて現れる。これは、腐食皮膜中のC
u濃縮がNiとの化合物の形態で起こるためと推定され
る。NiなしではCuの濃縮は起こり難い。更に、強力
なオーステナイト生成元素であるのでマルテンサイト組
織の実現、熱間加工性の向上に有用である。1.5%未
満の添加では効果が十分でなく、また5%を超えて含有
するとAc1 変態点が低くなりすぎて、調質が困難にな
るので、その限定範囲を1.5〜5%とした。
【0018】Al:Siと同様に脱酸材として添加され
残有されたもので、0.06%を超えて添加するとAl
Nが多量に形成されて靭性が低下する。従って、含有量
の上限を0.06%とした。 N:鋼に不可避的に含有される元素であるが、溶接熱影
響部の硬さを高めて靭性を劣化させるので、最大0.0
1%とした。 C+N:CとNは同様な働きをして溶接熱影響部の靭性
を劣化させる。合わせて0.03%を超えると靭性が劣
化するのでC+Nが0.03%以下とした。 Cr+1.6Mo:Crは耐CO2 腐食特性を向上させ
る元素であるが、Moも同様な働きをしてその寄与率は
図1に例を示すように実験的に求めた結果Crの1/
1.6倍である。従ってCr単独ではなくCr+1.6
Moで限定し、図1の結果から下限を8以上とした。し
かしながら、Cr+1.6Moが多すぎると必要となる
C,N,Niが増すことも合わせて、材料強度が高くな
りすぎるため、上限を13とした。
【0019】以上述べた成分範囲の鋼は、良好な耐CO
2 特性を示すが、Cr,Moなどのフェライト生成元素
の多い成分では、溶接熱影響部にフェライト相が生成し
て靭性が劣化する。従って、フェライト生成元素の含有
量を制限する必要がある。従来の知見から、C,N,N
i,Cuはフェライト相の生成を抑制し、Cr,Moは
促進する。各元素濃度を変化させた鋼を溶製し実験的に
各々の寄与率を決定した。その結果、下記の Ni(eq)=40C+34N+Ni+ 0.3Cu− 1.1Cr−
1.8Mo≧−10 を満足すればフェライト相は生成せず、マルテンサイト
単相となることがわかったので、C,N,Ni,Cu,
Cr,Moはこの関係を満足する必要がある。
【0020】Ti:TiNやTi酸化物として分散して
溶接熱影響部の粒成長を抑制し、靭性の劣化を抑制す
る。少なすぎると効果がなく、過剰に添加するとTiC
が析出して靭性を却って劣化させる。従って、Ti:
0.005〜0.1%とした。この場合、TiNとして
固定されたNは溶接熱影響部の硬さに寄与せず、従って
靭性劣化に寄与しないのでTiNとなったNすなわち
〔N−3.4Ti〕とCの量が0.03以下であればよ
いとした。
【0021】Ca,REM:介在物の形態を球状化させ
て無害化する有効な元素である。少なすぎるとその効果
がなく、多すぎると介在物を増加して耐硫化物応力割れ
抵抗性を低下させるので各々0.001〜0.02%、
0.003〜0.4%とした。 Zr:耐硫化物応力割れ性に有害なPとの安定な化合物
を形成し、固溶Pを減少させて実質的な低P化を図る効
果を有する。少量では効果がなく、多すぎると粗大な酸
化物を形成して靭性や耐硫化物応力割れを低下させるの
で0.01〜0.2%とした。
【0022】以上の鋼は熱間加工ままで、又はAc3
態点以上に再加熱後マルテンサイト組織である。しか
し、マルテンサイトままでは硬すぎるだけでなく、耐硫
化物応力割れ特性も低いので焼戻しを行い、焼戻しマル
テンサイト組織とする必要がある。一度の焼戻しでは所
望の強度まで低減できない時には、マルテンサイトにし
た後Ac1 とAc3 の間の2相域に加熱後、焼戻しを行
うと、低強度の焼戻しマルテンサイト組織を得ることが
できる。
【0023】
【実施例】まず表1に示す化学成分の鋼を溶製・鋳造し
た後、モデル圧延機で継目無鋼管を製造し、表2に示す
熱処理を施した。耐CO2 腐食特性は40atm のCO2
ガスに平衡した120℃の人工海水中に試験片を浸漬
し、腐食減量から腐食速度を測定した。耐硫化物応力割
れ性は、1規定の酢酸と1mol/lの酢酸ナトリウムを混
合してpH;3.5に調整した液に10%硫化水素+9
0%窒素ガスを飽和した液中で平滑丸棒試験片(平行部
径6.4mm、平行部長さ25mm)に降伏強度の80%に
相当する引張応力を付与して破断時間を測定した。72
0時間まで試験を行い、破断しなかったものが優れた耐
硫化物応力割れ抵抗性を有していると見なせる。また、
入熱2kJ/mm相当の再現熱サイクル試験を行いそのJI
S4号シャルピー試験片による遷移温度(vTrs)を
測定した。表2に試験結果を示す。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【表3】
【0027】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、鋼成分を
特定し、鋼組織を特定したマルテンサイト系ステンレス
鋼は、溶接性が良好で優れた耐CO2 腐食特性と耐硫化
物応力割れ性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図1】耐CO2 腐食速度におよぼす合金元素の影響を
示す図。
【図2】耐硫化物応力割れ性におよぼすMoの影響を示
す図。
【図3】フェライト相分率におよぼす合金元素の影響を
示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 哲 福岡県北九州市戸畑区飛幡町1番1号 新日本製鐵株式会社 八幡製鐵所内 (56)参考文献 特開 平5−156408(JP,A) 特開 昭63−213619(JP,A) 特開 昭49−53521(JP,A) 特開 昭49−65312(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C22C 38/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 質量%で、 C :0.005〜0.03%、 Si≦0.50%、 Mn:0.1〜1.0%、 P ≦0.03%、 S ≦0.005%、 Mo:1.0〜3.0%、 Cu:1.0〜4.0%、 Ni:1.5〜5%、 Al≦0.06%、 N ≦0.01% で且つ C+N≦0.03および 13>Cr+1.6Mo≧8を満足するCr、更に 40C+34N+Ni+0.3Cu−1.1Cr−1.
    8Mo≧−10 を満足する鋼成分を含有し、残部が実質的にFeからな
    る焼戻しマルテンサイト組織を呈することを特徴とする
    溶接性に優れた耐CO 2 腐食性と耐硫化物応力割れ性
    ルテンサイト系ステンレス鋼。
  2. 【請求項2】 質量%で、 C :0.005〜0.03%、 Si≦0.50%、 Mn:0.1〜1.0%、 P ≦0.03%、 S ≦0.005%、 Mo:1.0〜3.0%、 Cu:1.0〜4.0%、 Ni:1.5〜5%、 Ti:0.005〜0.1%、 Al≦0.06%、 N ≦0.01% で且つ C+[N−3.4Ti]≦0.03および 13>Cr+1.6Mo≧8を満足するCr、更に 40C+34N+Ni+0.3Cu−1.1Cr−1.
    8Mo≧−10 を満足する鋼成分を含有し、残部が実質的にFeからな
    る焼戻しマルテンサイト組織を呈することを特徴とする
    溶接性に優れた耐CO 2 腐食性と耐硫化物応力割れ性
    ルテンサイト系ステンレス鋼。 但し、[N−3.4Ti]はN−3.4Ti≧0ではN
    −3.4Ti、 N−3.4Ti<0では0である。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の鋼に更に、Zr:
    0.01〜0.2%を含むことを特徴とする溶接性に優
    れた耐CO 2 腐食性と耐硫化物応力割れ性マルテンサイ
    ト系ステンレス鋼。
  4. 【請求項4】 請求項1,2又は3記載の鋼に更に、 Ca:0.001〜0.02%、 REM:0.003〜0.4%の1種又は2種 を含むことを特徴とする溶接性に優れた耐CO 2 腐食性
    と耐硫化物応力割れ性マルテンサイト系ステンレス鋼。
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