WO1996001860A1

WO1996001860A1 - Composition de resine dispersible dans l'eau et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO1996001860A1
Application number: PCT/JP1995/001351
Authority: WO
Inventors: Masakazu Watanabe; Hiroshi Miwa; Teruaki Kuwajima; Satoshi Suzuki
Original assignee: Nippon Paint Co., Ltd.
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 1996-01-25
Also published as: JP3523880B2; EP0769508A1; US6054508A; DE69523311D1; AU2898895A; EP0769508A4; EP0769508B1; AU689917B2

Description

明細書

水分散性樹脂組成物及びその製造方法

産業上の利用分野

本発明は水分散性樹脂組成物に関し、特に、塗料組成物に好適に用いうる水分散性樹脂組成物に関する。

従来の技術

塗料は染料及び顔料のような着色剤とこれを塗装面に固着するバインダ —とこれらを均一に被覆するための液体媒体とを一般に含む。バインダーは高分子量のポリマーもしくは樹脂であるので本来非水溶性のものが多いが、このような非水溶性バインダーを含有する塗料にはシンナーのような有機溶剤が液体媒体として主に用いられてきた。

しかし、近年では、環境に悪影響を与えず、作業者に無害な水性塗料への需要が高まっている。これまでにも、多くの水溶性または水分散性塗料が報告されてきたが、水溶性塗料には本質的に耐水性に劣る欠点が有り、水分散性塗料には塗料組成物の安定性が悪い欠点がある。

水分散性塗料の安定性不良の原因は、主に水分散性塗料に用いる水分散性樹脂組成物の分散安定性が乏しいことにある。

例えば、特開昭 52-47029号公報には、アルコキシメチルアクリルアミドと， β -ェチレン性不飽和カルボン酸とその他の共重合性ェチレン性不飽和モノマーとの混合物を水溶性樹脂の存在下重合して得られる共重合体を中和した水分散性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この系では水溶性樹脂と共重合体との相溶性が不十分なので得られる樹脂組成物は水分散安定性に劣る。そのために、これを用いた塗料は塗装作業性に劣り、タレが生じ易い。さらに、得られる塗膜は透明性、平滑性、耐薬品性、耐水性及び機械強度に劣る。また、特開平 3-504138号公報には、（a)カルボキシル基を有するァクリルモノマーを含有するモノマー混合物と（b)水酸基を有するアクリルモノマーを含有するモノマー混合物とを交互に重合し中和することにより得られる水分散性樹脂組成物が開示されているが、酸価を持つポリマーと持たないポリマーとの相溶性が不十分なので、この樹脂組成物は水分散安定性に劣る。そのために、これを用いた塗料では構造粘性が十分に発現しない _c 発明の要旨

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、透明性、平滑性、耐薬品性、耐水性及び機械強度に優れる塗膜を形成し、良好な塗装作業性及び分散安定性を有する水性塗料を実現しうる水分散性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、（a)水に対する溶解度が 1以下である非水溶性樹脂 10〜95重量％、及び

(b) (1)酸基を有するエチレン性不飽和モノマー 2 ~75重量％と、（2)その他のエチレン性不飽和モノマー 25〜98重量％とからなる、モノマー混合物 5〜90重量％、

を含有する出発混合物を、重合開始剤の存在下にラジカル重合する工程；及び

得られる酸基含有樹脂組成物を、中和剤を加えることにより中和するェ程；

を包含する水分散性樹脂組成物の製造方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明の塗料組成物を用いて形成した多層塗膜の例を示す断面図である。発明の詳細な説明

本発明の方法における好ましい態様では、まず、非水溶性樹脂単独、好ましくは非水溶性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を約 80〜140°C、好ましくは 90〜： L20°Cに加熱する。

非水溶性樹脂とは水 100gに対し 1 g以下の溶解性を有する樹脂をいう。このような樹脂を用いることにより水溶性樹脂を用いた場合と比較して耐水性、耐薬品性及び機械強度に優れる塗膜を提供することを可能にする。この非水溶性樹脂は、重合温度において不揮発性液状であって塗料用バィンダ一として当業者に用いられるものであれば特に限定されないが、好ましくは分子量 300〜100000、より好ましくは 1000〜50000、及び好ましくは水酸基価 10〜400、好ましくは 20〜200を有する。分子量が 300を下回ると樹脂が揮発性となり加熱により失われる場合が生じ、 100000を上回ると重合温度においても液化しない場合が生じる。また、水酸基価が 10を下回ると得られる塗膜の硬化性が不良となる場合が生じ、 400以上では水溶性となりうる。

尚、ここで液状とは必ずしも非水溶性樹脂が単独で重合温度において液体でなければならないことを意味するものではなく、種々の有機溶剤から適宜選択される重合媒体に溶解されて液状であれば足りる。

一般に、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びこれらの混合物のような樹脂が本発明に好ましく用いられるが、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びこれらの混合物が特に好ましい。樹脂中にウレタン結合及びカーボネート結合及びォキシラン環のような凝集力を高める基が存在すると塗膜の強度が高まる力、らである。

ポリエステルは、ポリオールとポリ力ルポン酸または酸無水物とのポリエステル化によって合成される。好ましくは更に長鎖脂肪酸を含む酸成分から合成される。ここでいう「ポリエステル」という用語には、いわゆる「アルキド樹脂」も含まれる。

ポリオールの例としては、トリメチロールプロパン及びへキサントリオールのようなトリオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ォクチレングリコール、

1, 6-へキサンジオール、 1, 8-オクタンジオール、 1, 9-ノナンジオール、 1, 10-デカンジオール、 1, 12-ドデカンジオール、 1, 2-シクロへキサンジォール、 1, 3-シクロへキサンジオール、 1, 4-シクロへキサンジオール、水添ビスフエノール、力プロラクトンジオール及びビスヒドロキシェチルタウリンのようなジオールが挙げられる。

特に好ましくは、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ォクチレングリコール、 1, 6-へキサンジオール、 1，8- オクタンジオール、 1, 9-ノナンジオール、 1, 10-デカンジオール及び 1, 12- ドデカンジオールのような脂肪族ジオールが用いられる。これらの脂肪族ジオールは柔軟性が高く、また、直鎖状のポリエステル骨格を形成することにより、顔料の吸着性に優れる水分散性樹脂組成物を提供するからであポリカルボン酸の例としては、フタル酸及びィソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、ァゼライン酸及びテトラヒドロフタル酸のような脂肪族ジ力ルポン酸、及びトリメリット酸のようなトリ力ルポン酸等が挙げられる。対応する酸無水物も好ましく用いられる。使用される長鎖脂肪酸の例としては、ステアリン酸及びラウリル酸のような飽和脂肪酸、ォレイン酸及びミリスチン酸のような不飽和脂肪酸、及びひまし油、パーム油及び大豆油のような天然油脂及びそれらの変性物が挙げられる。好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸及びテトラヒドロフタル酸のようなジカルボン酸であり、特に好ましくは、アジピン酸及びァゼライン酸のような脂肪族ジカルボン酸であな 0

これらの脂肪族ジカルボン酸は柔軟性が高く、また、直鎖状のポリエステル骨格を形成することにより、顔料の吸着性に優れる水分散性樹脂組成物を提供するからである。

本発明で用いるのに好ましいポリエステルは、 500以上、好ましくは 100 0〜： 10000、更に好ましくは 1000〜5000の数平均分子量； 300以下、好ましくは 10〜200、更に好ましくは 20〜100の水酸基価；及び 15以下、好ましくは 10以下、更に好ましくは 7以下の酸価を有する。ポリエステルの数平均分子量が 500を下回ると得られる水分散性樹脂組成物の硬化性が低下する場合がある。水酸基価が 300を上回ると重合が不均一となる。また、酸価が 15を上回ると得られる硬化塗膜の耐水性が低下する。

ポリエーテルとしては、エチレンォキシド及びプロピレンォキシドのようなアルキレンォキシド重合物、及びそれらとポリオールとの付加物が挙げられる。ポリオールの例としては、トリメチロールプロパン及びへキサントリオールのようなトリオ一ル、水添ビスフヱノール A、力プロラクトンジオール及びビスヒドロキシェチルタウリンのようなジオールが挙げられる。

ポリカーボネートとしては、ジアルキルカーボネート及びエチレン力一ボネートから選ばれるカーボネートと直鎖 2価アルコール、分枝 2価アルコール及び 3価以上の多価アルコールから選ばれるアルコールとの反応によって得られる樹脂が好ましい。

分枝鎖 2価アルコールの具体例としては、 2-メチル-1, 3_プロパンジォール、 3-メチル -1, 5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 2, 2- ジェチル -1, 3-プロパンジオール、 2-ブチル -2-ェチル -1, 3-プロパンジォール、 2-メチル -1, 8-オクタンジオール、 2, 2, 4-トリメチル -1, 3-ペンタンジオール、 2-ェチル -1, 3-へキサンジオール、 1, 4-シクロへキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、 1, 4-ジヒドロキシェチルベンゼン、 1, 4-ジヒドロキシェチルォキシベンゼン、ビス（4-ヒドロキンェチルォキシフヱニノレ）プロパン及びビス（4-(2-ヒドロキシプロピル）ォキシフエニル）プロパンのような脂肪族ジオール、及びビスフヱノール A、ビス（4- ヒドロキシフエニル）ブタン、ビス（4-ヒドロキシフエニル）ゥンデカン及びジ（3-ヒドロキシフ Xニル）エーテルのようなビスフ Xノールが代表例として挙げられる。

また、 3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの 2量体及びペンタエリスリトール等が代表例として挙げられる。

直鎖 2価アルコールの具体例としては、 1, 3-プロピレングリコール、 1, 4 -ブタンジオール、 1, 5-ペンタンジオール、 1, 6-へキサンジオール、 1, 8- オクタンジオール、 1, 9-ノナンジオール及び 1， 10-デカンジオール等が代表例として挙げられる。

ポリゥレタンはジォ一レとジイソシァネート化合物の反応により得られる。ジオールとしては、ポリエーテルジオールまたはポリエステルジォールが一般的である。そのようなものの例としてはアルキレンォキシド、（エチレンォキシド、プロピレンォキシド、メチレンォキシド等）及び/または複素環式エーテル (テトラヒドロフラン等）を重合または共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン-プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンェ一テルグリコール；ポリエチレンアジぺート、ポリブチレンアジべ一ト、ポリへキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ- 3 - メチルペンチルアジペート、ポリエチレン/ブチレンアジペート、ポリネォペンチル /へキシルアジぺート；ポリラクトンジオール、例えば、ポリ力プロラクトンジオール、ポリ- 3-メチルバレロラクトンジオール；ポリカーボネートジオール；またはこれらの混合物、並びにジメチロールプロピオン酸のような酸基を含むジオールが挙げられる。

ジイソシァネートは脂肪族ジイソシァネート、例えばへキサメチレンジイソシァネート、 2, 2, 4-トリメチルへキサンジイソシァネート、リジンジイソシァネート；炭素数 4〜18の脂環式ジイソシァネート、例えば 1, 4-シクロへキサンジイソシァネート、 1-イソシアナト -3-イソシアナトメチノレ- 3, 5-トリメチルシクロへキサン（イソホロンジイソシァネート）、 4, 4' -ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、メチルシクロへキシレンジイソシァネート、イソプロピリデンジシクロへキシル -4, 4' -ジイソシァネート；これらのジィソシァネー卜の変性物；及びそれらの混合物が挙げられる _c これらのうち好ましいものの例としてはへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート及び芳香族ジイソシァネート等が挙げられる _c エポキシ樹脂の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンダリコールジグリシジルエーテル、 1, 6-へキサンジオールジグリシジルエーテル、好ましくはトリメチロールプロパントリグリシジルェ一テル、ビスフエノール A-ジグリシジルエーテル及び水添ビスフエノール A-ジグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル、アジピン酸、ジグリシジルェステル、水添フタル酸ジグリシジルェステル、フタル酸ジグリシジルエステル及び好ましくはトリメリット酸トリグリシジルエステルのようなグリシジルエステル、及び 3， 4-エポキシシクロへキシルメチル -3, 4 -エポキシシクロへキサンカルボキシレート、ビス- (3， 4-エポキシシクロへキシル）アジぺート及びビニルシクロへキセンジォキシドのような脂環式エポキシ等が挙げられる。 EBL-42210JCC社製）、同 42990JCC社製）、ェポライト 1600(共栄社油脂製)及び同 4000(共栄社油脂製）、デナコール EX-30L 同 622、同 512及び同 421(ナガセ化成社製）のような市販品も用いうる。ェポキシ樹脂はポリマーであってもよい。

非水溶性樹脂は出発混合物の全量を基準にして 10〜95重量％、好ましくは 25~95重量％、更に好ましくは 55〜95重量％の量で用いられる。非水溶性樹脂の量が 10重量％を下回ると平滑性、耐薬品性及び機械的強度の改善が見られない。 95重量％を上回ると塗料の分散安定性及び塗膜の硬化性が悪くなる。

重合媒体として使用し得る有機溶剤の例としては、メタノール、ェタノール、イソプロパノール、エトキシエタノール、エトキンプロパノール及びメトキシプロパノールのようなアルコール、酢酸ブチル、酢酸メチル及び酢酸ェチルのようなエステル、アブチロラクトンのようなラクトン、トルェン及びキシレンのような炭化水素、ジブチルエーテル及びエチレングリコールジェチルエーテルのようなエーテル、及び N-メチルピロリドンのようなアミド等種々のものが挙げられる。

有機溶剤は重合時の粘度調製のために用いられ、出発混合物 100重量部に対して 10〜400重量部、特に 20〜200重量部の量で用いることが好ましい c 有機溶剤の量が 10重量部を下回ると重合して得られる樹脂組成物の粘度が大きくなりすぎて重合が均一に進行しない。 400重量部を上回ると分子量が小さくなりすぎて得られる樹脂組成物の分散安定性が悪化する。

ついで、加熱された非水溶性樹脂もしくは非水溶性樹脂溶液にモノマー混合物を加え、得られる出発混合物を重合開始剤の存在下重合させる。重合は 3〜8時間、特に 4〜6時間行うことが好ましい。好ましい態様では、モノマー混合物と重合開始剤とを同時に非水溶性樹脂溶液に、 1〜 5時間，好ましくは 2〜3時間かけて滴下し、その後、 0〜4時間、好ましくは 1 〜 2時間重合温度を維持する。

本発明で用いるモノマー混合物は、酸基を有するエチレン性不飽和モノマー及びその他のェチレン性不飽和モノマーからなる。酸基を有するェチレン性不飽和モノマーは、中和において非水溶性樹脂に水分散性を提供しうるものであれば特に限定されないが、分子中に炭素 6個までを有するものが好ましい。分子中の炭素数が 6個を上回ると親水性が良好に提供されないからである。

本発明に好ましく用いうる酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、カルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーである。樹脂に水分散性を付与するのに必要な酸強度を有するからである。

カルボキシル基を有するェチレン性不飽和モノマーの具体例には、ァクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びィタコン酸及びそれらのハーフエステル化物、マレイン酸ェチルェステル、フマル酸ェチルエステル、ィタコン酸ェチルエステル、コハク酸モノ（メタ）ァクリロイルォキシェチルエステル及びフタル酸モノ（メ夕）ァクリロイルォキシェチルエステル及びこれらの混合物が挙げられる。

スルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの具体例には、アタリルァミド t -プチルスルホン酸、ァクリル酸 3-スルホニルプロピルエステル、メタクリル酸 3-スルホニルプロピルエステル及びィタコン酸ビス（3-スルホニルプロピル）エステル等が挙げられる。リン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの具体例には、ァシッドホスホキシェチルメタクリレート、ァシッドホスホキシプロピルメタクリレ一ト及びァシッドホスホキシ 3-クロ口プロピルメタクリレート等が挙げられる。

酸基を有するェチレン性不飽和モノマーはモノマー混合物の全量を基準にして 2〜75重量％、好ましくは 4〜75重量％、さらに好ましくは 15〜50 重量％の量で用いられる。酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの量が 2重量％を下回ると分散性が不良となり、 75重量％を上回ると重合が均一に進行しない場合が生じる。

その他のエチレン性不飽和モノマーは、酸基含有モノマーにより非水溶性樹脂に付与される水分散性を阻害せず、酸基と共存しうるものであれば特に限定されないが、アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましい。アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーは分子中に炭素原子 12 個までを有するものが好ましい。分子中の炭素数が 12個を上回ると得られる樹脂に親水性が良好に提供されない。

具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N-イソプロピルァクリルァミド、 N-ブチルァクリルァミド、 N， N-ジブチルァクリルァミドまたはヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド及びブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミドが用いられる。好ましい（メタ）ァクリルァミドはアクリルァミド、メタクリルアミド及びこれらの混合物である。

ァミド基を有するエチレン性不飽和モノマーはモノマー混合物の全量を基準にして 1〜50重量％、好ましくは 10〜30重量％の量で用いられる。ァミド基を有するエチレン性不飽和モノマーの量が 1重量％を下回ると分散性が不良となり、 50重量％を上回ると重合が均一に進行しない場合が生じる o

その他のエチレン性不飽和モノマーは、重合後に得られる酸基含有樹脂組成物の水分散性を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが含まれる。これらを用いることにより本発明の水分散性樹脂組成物に水酸基が導入され、より良好な塗膜の硬化性が得られる。

具体的には、 2-ヒドロキシェチルァクリレート、 2-ヒドロキシェチルメタクリレート、 4-ヒドロキンブチルァクリレート、 4-ヒドロキシブチルメタクリレート及びそれらとラクトンとの反応物等が挙げられる。

水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーはモノマー混合物の全量を基準にして 5〜60重量％、好ましくは 10〜40重量％の量で用いられる。水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの量が 5重量％を下回ると硬化性不良となり、 60重量％を上回ると均一に重合できない場合が生じる。

その他、スチレン、 -メチルスチレン、アクリル酸エステル（例えば、ァクリル酸メチル、アタリル酸ェチル、ァクリル酸ブチル及びァクリル酸 2-ェチルへキシル）及びメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ィソブチル、メタクリル酸 t-プチル、メタクリル酸 2 -ェチルへキシル及びメタクリル酸ラウリル）等のような非官能性モノマーをその他のェチレン性不飽和モノマーとして用いうる。

非官能性モノマーはモノマー混合物の全量を基準にして 10〜93重量％、好ましくは 30〜90重量％の量で用いられる。非官能性モノマーの量が 10重量％を下回ると重合が均一に進行せず、 90重量％を上回ると分散性不良と

7よる。

上述の酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、アミド基を有するェチレン性不飽和モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合物は出発混合物の全量を基準にして 5〜90重量％、好ましくは 5〜75重量％、更に好ましくは 5〜45重量％の量で用いられる。

本発明に用いる重合開始剤はラジカル重合開始剤として一般に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、過酸化べンゾィル、 t-プチルパーォキシド及びクメンハイドロパーォキシドのような有機過酸化物、ァゾビスシァノ吉草酸及びァゾビスィソプチロニトリルのような有機ァゾ化合物等が挙げられる。

重合終了後に得られる酸基含有樹脂組成物は酸価 5〜200、特に 20〜： 100、水酸基価 10〜300、特に 20〜200を有することが好ましい。酸価が 5を下回ると非水溶性となり、 200を上回ると重合の進行が不均一となる。また、水酸基価が 10を下回ると硬化性不良となり、 300を上回ると分散性不良となる。尚、酸価は酸基を有するモノマーの量を増減することにより調節され、水酸基価は水酸基を有するモノマーの量を増減することにより調節される。

本発明において特に好ましい態様では、（a)数平均分子量 1000以上、水酸基価 300以下及び酸価 15以下のポリエステル 55〜95重量％、好ましくは 6 5〜95重量％；及び（b) (1)カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー 4 ~75重量％、好ましくは 15〜75重量％と（2)その他のエチレン性不飽和モノマー 25~96重量％、好ましくは 25~85重量％とからなる、モノマ一混合物 5〜45重量％、好ましくは 5〜35重量％；を含有する出発混合物を、重合開始剤の存在下にラジカル重合することにより酸基含有樹脂組成物を調製する。

重合は、 80〜： 0°C、好ましくは 90~120°Cの温度で 1〜6時間、好ましくは 2 ~ 4時間、当業者に周知の操作で行いうる。例えば、溶媒を適量含有させて粘度を調節し加熱した上記ポリエステル樹脂中に、モノマー混合物及び重合開始剤を滴下する。

溶媒は、一般に、ポリエステル樹脂 100重量部に対して 100重量部以下、好ましくは 10〜50重量部用いられる。溶媒の量が 100重量部を上回ると得られるアクリルポリマーの分子量が低下し、その結果、水分散性樹脂組成物の硬化性が低下する。

溶媒は、ポリエステル樹脂を溶解し、 60〜250°C程度の沸点を有する水混和性溶媒であれば特に限定されない。好適に用いうる溶媒には、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、 n-ブタノール、プロパノール、イソプロパノール、 2-ブタノール、 t-ブチルアルコール、ジォキサン、メチルェチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、 2-メトキシプロパノール、 2-エトキシプロパノール、 2-ブトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 N-メチルビロリドン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。

ついで、中和剤を加えて樹脂組成物中に含まれる酸基の少なくとも一部を中和する。そのことにより酸基含有樹脂組成物に水分散性が付与されて本発明の水分散性樹脂組成物が得られる。

本発明に用いる中和剤は水性もしくは水分散性樹脂組成物を調製する際にその中に含まれる酸性基を中和するために当業者に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、モノメチルァミン、ジメチルアミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ジイソプロピルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン及びジメチルエタノールァミンのような有機ァミン、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのような無機塩基類等が挙げられる。中和剤の使用量は酸官能性水分散性樹脂を調製するために当業者に通常用いられる量で用い得るが、好ましくは中和前の樹脂固形分を基準にして

2〜30重量％、好ましくは 5〜20重量％の量である。

得られる本発明の水分散性樹脂組成物は水性媒体に良好に分散されて安定な分散体を形成する。水性媒体とは、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶液をいう。水と水混和性有機溶剤との混合溶液を用いる場合は、水と水混和性有機溶剤とは、組成物に含有される揮発性有機溶媒量を少なくする観点より 100/0〜60/40、特に 100/0〜80/20の重量割合で配合することが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒には重合工程の際に有機溶媒として上述したものが挙げられる。

得られる水性樹脂分散体に硬化剤、顔料及びその他の当業者に周知の添加剤を配合することにより良好な分散安定性を示す水性塗料組成物が得られる。

硬化剤としては、分散された樹脂中に存在する水酸基または酸基を架橋するとして当業者に知られている架橋剤であれば特に限定されない。ァミノ化合物、イソシァネート化合物及びエポキシ化合物の少なくとも 1種を用いることが好ましい。

具体的には、ブロック化ポリイソシアナ一ト、アルコキシ化メラミンホルムアルデヒド縮合物（メラミンホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとの縮合物のアルコキシ化物であり、例えばメトキシメチロールメラミン、ィソブトキシ化メチロールメラミン及び n-ブトキシ化メチロールメラミン）、及び 2つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物（例えば、シェルケミカル社製のェピコート 828、同 1001、同 1004、共栄油脂社製のェポライト 40E、同 400E、同 # 1600、同 # 721、ナガセ化成社製のデナコール EX_301、同 622、同 512及び同 421等）等が挙げられ、これらは混合して使用しうる。

顔料は通常の無機顔料、有機顔料及び金属顔料 (例えば、アルミニウム顔料）を適当量使用することができる。添加剤の例としては紫外線防止剤、消泡剤、表面調製剤等が挙げられる。公知のポリマーェマルジヨン樹脂、水溶性のアクリル樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂及びエポキシ樹脂も本発明の水性塗料組成物に添加しうる。

本発明の水性塗料組成物を用いて、良好な外観を有する多層塗膜を形成することができる。好ましい多層塗膜の例を図 1に示す。図 1においては、自動車の車体のような被塗装物 2の上に多層塗膜 1が設けられている。尚、一般に、被塗装物 2の表面には電着層及び中塗り層のような基層が設けられているが、ここでは非表示とする。

多層塗膜 1は、被塗装物 2上に設けられたベース塗膜 3とベース塗膜 3 上に設けられたクリャ一塗膜 4とから主に構成される。多層塗膜は、ベース塗料を塗布した後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ね塗りし、ベース塗料とクリャ一塗料とを合わせて硬化させるいわゆる 2コート / 1ベーク塗装方法により形成することが好ましい。

ベース塗膜 3は、顔料及び上記通常の添加剤等を含有する本発明の水性塗料組成物を用いて、刷毛塗り、スプレー塗布、静電塗布、流し塗り、浸漬塗り及びローラ塗りのような当業者に周知の方法により、一般に 10〜30 m、好ましくは 10〜20 mの厚さに形成する。優れた外観の多層塗膜 1を得るために、必要に応じて、その上にクリヤー塗膜 4を形成する前にべ一ス塗膜 3を処理しうる。例えば、設けられたベース塗膜 3を 50〜： L00°Cで 2〜3分間加熱するいわゆるプレヒート処理を行うことにより得られる多層塗膜 1の外観がさらに向上する。

クリヤー塗膜 4は当業者に知られている溶剤系または水性のいわゆるクリヤー塗料を用いて、ベース塗膜 3と同様の方法により、一般に 20〜80 m、好ましくは 20〜60 y mの厚さに形成する。好ましくは、クリヤー塗膜 4 は、本発明の水性塗料組成物で調製したクリヤー塗料を用いて形成する。水性のクリヤー塗料を用いてクリヤー塗膜 4を形成する場合は多層塗膜 1を形成するために溶剤を使用する必要が無くなるため、環境汚染の問題が生じ難い。クリヤー塗料として本発明の水分散性樹脂組成物を含むクリヤー塗料を用いる場合は塗装の作業性、外観及び付着性がさらに良好となる

クリヤー塗膜 4を形成した後に、ベース塗膜 3及びクリヤー塗膜 4を硬化させることにより、多層塗膜 1が得られる。硬化は、一般に、 100〜200 °Cの温度で 15〜60分間加熱することにより行う。

実施例

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量基準である。

製造例 1

非水溶性ポリエステルの調製

攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサ一、デカンターを備えた 2 1コルベンに、ビスヒドロキシェチルタウリン 136部、ネェペンチルグリコール 136部、ァゼライン酸 274部、無水フタル酸 227部及びキンレン 27 部を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させ除去した。

還流開始より約 2時間をかけて温度を 190°Cにし、カルボン酸相当の酸価が 145になるまで攪拌と脱水を継続し、次に 14()°Cまで冷却した。次いで 140。Cの温度を保持し、「カージユラ E10J (シヱル社製のバーサティック酸グリシジルエステル) 274部を 30分で滴下し、その後 2時間攪拌を継続し、反応を終了した。得られるポリエステルは酸価 5、ヒドロキシル価 40、 Mn 2500であった。水への溶解性は水 lOOgに対し、 l g以下であった。

製造例 2

非水溶性ポリカーボネート樹脂の調製

攪拌器、温度計に加えて精留塔を装備したガラス反応容器に、ジメチルカーボネート 1000部（11. 1モル）、 3-メチル -1, 5-ペンタンジオール 650部（5. 5モル）、触媒としてテトライソプロピルチタネート 1部を加えて混合し、常圧下、 100°Cで 5時間、その後 5時間で 20(TCまで昇温し、反応により生成するメタノールを留去した。

メタノールの留出が終了した後、 lOmmHg以下の減圧下でさらに 2時間反応させた。この反応物 500部に対してトリメチロールプロパンの 2量体 99 部（0. 40モル）を添加し、 20CTCで 4時間さらに反応させて数平均分子量が 2 350, 水酸基価が 154のポリカーボネート樹脂（III)を得た。水への溶解性は水 100gに対し 1 g以下であつた。

製造例 3

非水溶性ポリウレタン樹脂の調製

温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた 1000mlの反応容器にジメチ口一ルプロピオン酸 10部、 1, 4-ブタンジオール 40部、 N-メチルピロリドン 250 部を加え 90°Cに加熱溶解させた。次に、イソホロンジイソシァネート 300 部とポリプロピレングリコール (分子量 1000)400部を加え 10分間攪拌後、ジブチル錫ジラウレート 1. 03部を加得た。次に 95°Cまで昇温し、 1時間反応させた。分子量は 2000、固形分酸価は 8. 0、水への溶解性は水 100gに対し l g以下であった。

実施例 1

窒素導入管、温度制御部、滴下ロート、攪拌器及び冷却管を備えた 3 1 の反応容器に、非水溶性ポリプロピレングリコール (平均分子量 3000、水酸基価 38、水への溶解性は水 100gに対し l g以下である。）500部及びプチルジグリコール溶剤 300部を仕込み、温度を 100°Cにした。

滴下ロートに、スチレン 300部、メタクリル酸メチル 300部、メタクリル酸 2-ェチルへキシル 261部、メタクリル酸 2-ヒドロキシェチル 139部及びメタクリル酸 92部からなるモノマー混合物、及びァゾビスィソプチロニトリル開始剤（AIBN)30部を仕込んだ。温度を 100°Cに保持しながら、 3時間でモノマー混合物と開始剤とからなる溶液を滴下した。

滴下後更に 3時間 100°Cで保持した。ジメチルエタノールアミン 96部及び脱ィォン水 1174部を加え溶解することにより、不透明で粘ちような樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分は 50%、固形分酸価は 40、水酸基価は 53であった。

この組成物を脱ィォン水を用いて NO. 4フォードカップで 20°Cで 30秒に希釈した。希釈後の樹脂溶液を 40°C、 10日間静置し、分散状態を目視で判定した。希釈直後及び貯安試験後の両方において、均一な分散が確認された実施例 2〜5

表 1に示す配合を用いること以外は実施例 1と同様にして、樹脂溶液を得、分散安定性を試験した。結果を表 1に示す。

配合 (部）実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例非水溶性樹脂ポリプ Dビレ製造例 1の製造例 2の製造例 3のエボラ仆

ングリコールポリエステルボリ力-ポネ-トボリウレタン 4謹¹

500 500 500 500 500 溶剤 mm 2づトキシ 2-メ卜キシプチルジグ

コ-ルブロパノールプ πパノール無しリコ-ル

300 300 300 300 モノマ-混合物

スチレン 300 300 300 300 300 メ夕クリル酸メチル 300 300 300 300 300 メタクリル酸

2 ェチルへキシル 261 261 261 261 261 メタクリル酸

2-ヒト' Dキシェチル 139 139 139 139 139 メタクリル酸 92 92 92 92 92 開始剤

AIBN 30 30 30 30 30 中和ァミン

ジメチルエタル了ミン ' 96 96 96

トリ工チルァミン 120 100 脱イオン水 1174 1150 1174 1174 1170 酸価 40 42 40 43 40 水酸基価 53 54 91 40 40 固形分（％) 50 49 50 46 50 樹脂溶液の分散性

初期均一均一均一均一均一貯安試験後均一均一均一均一均一

¹ェポライト 4000の分子量は 340、水への溶解性は水 100gに対し l g以下である

比較例 1

窒素導入管、温度制御部、滴下ロート、攪拌器及び冷却管を備えた 3 1 の反応容器に、 2-メトキシプロパノール 800部を仕込み、温度を 100°Cにした。滴下ロートに実施例 1と同じモノマー混合物と開始剤とを仕込んだ。温度を 100°Cに保持しながら、 3時間でモノマーと開始剤とからなる溶液を滴下した。

滴下後更に 3時間 100°Cで保持した。溶剤 500部を減圧留去しトリェチルァミン 120部及び脱イオン水 1150部を加えて溶解することにより、透明で粘ちような樹脂溶液を得た。これに製造例 1で合成したポリエステル 500 部を添加し均一分散して水分散性樹脂組成物を得た。

この組成物の固形分は 49%、固形分酸価は 42、水酸基価は 54であった。ごの組成物を脱ィォン水を用 L、て NO. 4フォードカツブで 20°Cで 30秒に希釈した。希釈後の樹脂溶液は、調製した直後は均一に分散していたが、 40°C で 10日間静置したところ、分離していた。

実施例 6

滴下ロートに、スチレン 115部、アクリル酸ブチル 200部、メタクリル酸 2-ェチルへキシル 300部、メタクリル酸 2-ヒドロキシェチル 139部、メタクリル酸 46部及びアクリルアミド 200部からなるモノマー混合物、メトキシプロパノール溶剤（MP)400部及びァゾビスィソブチロニトリル開始剤（AIBN )を仕込んだ。温度を 100°Cに保持しながら、 3時間でモノマー混合物と溶剤と開始剤とからなる溶液を滴下した。

滴下後更に 3時間 100°Cで保持した。溶剤 400部を減圧留去しジメチルェタノールアミン 47部及び脱ィォン水 1123部を加えて溶解することにより、不透明で粘ちような樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分は 50%、固形分酸価は 20、水酸基価は 53であった。

この組成物を脱ィォン水を用いて NO. 4フォードカップで 20°Cで 30秒に希釈した。希釈後の樹脂溶液を 40°Cで 10日間静置し、分散状態を目視で判定した。希釈直後及び貯安試験後の両方において、均一な分散が確認された _c 実施例 7〜10

表 2に示す配合を用いること以外は実施例 6と同様にして、樹脂溶液を得、分散安定性を試験した。結果を表 2に示す。

表 2 配合 (部）実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例非水溶性樹脂ポリブロピレ製造例 1の製造例 2の製造例 3のエボラ仆

ングリコールボリエステルボリ力-ポネ-トボリウレ夕ン 4画¹

500 500 500 500 500 溶剤プチルジグリ 2づトキシ 2 -メトキシプチルジグコ-ルプロパノールプロパノール無しリコ-ル

300 300 300 300 モノマ-混合物

スチレン 115 115 115 115 115 アクリル酸ブチル 200 200 200 200 200

/タクリル酸

2-ェチルへキシル 300 300 300 300 300 メ夕クリル酸

2-ヒト' Dキシェチル 139 139 139 139 139 メ夕クリル酸 46 46 46 46 46 アクリルァミト' 200 200 200 200 200 溶剤

MP 400 400 400 400 400 開始剤

AIBN 30 30 30 30 30 脱溶剤 400 600 600 400 400 中和ァミン

ジメチルェタノ-ル了ミン ' 7 47 47 47 トリェチルァミン 53

脱イオン水 1123 1217 1223 1123 1123 酸価 40 42 40 43 40 水酸基価 53 54 91 40 40 固形分（％) 50 49 50 46 50 樹脂溶液の分散性

初期均一均一均一均一均一貯安試験後均一均一均一均— 均一

¹ェポライト 4000の分子量は 340、水への溶解性は水 100gに対し l g以下でめる。比較例 2

窒素導入管、温度制御部、滴下ロート、攪拌器及び冷却管を備えた 3 1 の反応容器に、 2-メトキシプロパノール 800部を仕込み、温度を 10(TCにした。滴下ロートに実施例 2と同じモノマー混合物と溶剤と開始剤とを仕込んだ。温度を 100°Cに保持しながら、 3時間でこの溶液を滴下した。

滴下後更に 3時間 100°Cで保持した。溶剤 600部を減圧留去しジメチルェタノ一ルァミン 96部及び脱ィォン水 1174部を加えて溶解することにより、透明で粘ちような樹脂溶液を得た。これに製造例 2のポリカーボネ一ト樹脂 500部を添加し均一分散して水分散性樹脂組成物を得た。

この組成物の固形分は 50%、固形分酸価は 40、水酸基価は 91であった。この組成物を脱イオン水を用いて NO. 4フォードカップで 20°Cで 30秒に希釈した。希釈後の樹脂溶液は、調製した直後は均一に分散していたが、 40°C で 10日間静置したところ、分離していた。

比較例 3

窒素導入管、温度制御部、滴下ロート、攪拌器及び冷却管を備えた 3 1 の反応容器に、 2-メトキシプロパノール 800部を仕込み、温度を 100°Cにした。滴下ロー卜に実施例 2と同じモノマー混合物と溶剤と開始剤とを仕込んだ。温度を 100°Cに保持しながら、 3時間でこの溶液を滴下した。

滴下後更に 3時間 100°Cで保持した。溶剤 600部を減圧留去し、製造例 1 のポリカーボネート樹脂 500部を添加後、ジメチルエタノールアミン 47部及び脱ィォン水 1223部を加えて水分散性樹脂組成物を得た。

この組成物の固形分は 50%、固形分酸価は 40、水酸基価は 91であった。この組成物を脱ィォン水を用いて NO. 4フォードカップで 20°Cで 30秒に希釈した。希釈後の樹脂溶液は、調製した直後は均一に分散していたが、 40°C で 10日間静置したところ、分離していた。

比較例 4

窒素導入管、温度制御部、滴下ロート、攪拌器及び冷却管を備えた 3 1 の反応容器に、粘度約 6500センチボイズで水酸基価 325のサッカロースポリエーテルポリオール（サッ力ロース 1. 0モルとプロピレンォキシド 20. 5モルとを反応させて形成されている。水への溶解度は水 100gに対して約 20g である。）500部及びプチルジグリコール 300部を仕込み、温度を 100°Cにした。滴下ロートに実施例 2と同じモノマー混合物と溶剤と開始剤とを仕込んだ。温度を 100°Cに保持しながら、 3時間でこの溶液を滴下した。

滴下後更に 3時間 100°Cで保持した。溶剤 400部を減圧留去しジメチルェタノ一ルアミン 47部及び脱ィォン水 1123部を加えて溶解することにより、不透明で粘ちような樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分酸価は 20、水酸基価は 148であった。

この組成物を脱ィォン水を用 L、て NO. 4フォードカツプで 20°Cで 30秒に希釈した。希釈後の樹脂溶液は、調製した直後は均一に分散していたが、 40 °Cで 10日間静置したところ、分離していた。

実施例 11

実施例 1で得られた水分散性樹脂組成物 100部にサイメル 303(三井東圧社製メトキシ化メチロールメラミン） 5部及びユーバン 20N - 60(三井東圧社製のプチロール化メラミン） 15部を加えて均一混合した。その後、パラトルエンスルホン酸（PTS)O. 5部（40%ェタノール溶液）を加えて均一混合後、脱ィォン水を用いて、 NO. 4フォードカップで 20°Cで 30秒に希釈した。

得られた溶液をロールコ一ターで膜厚 30 mとなるように塗布し、 140°C で 20分間焼き付けたところ透明な塗膜が得られた。また、希釈後の樹脂溶液を 40°C、 10日間静置した時の状態を目視で判定した。希釈直後及び貯安試験後の両方において、均一な分散が確認された。

実施例 12〜20及び比較例 5〜 8

表 3、 4及び 5に示す配合を用いること以外は実施例 11と同様にして、樹脂溶液を得、分散安定性を試験した。結果を表 3、 4及び 5にそれぞれ示す。

2

表 3 配合 (部）実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 実施例 15 水分散性実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 樹脂組成物丄 ϋϋ 1UU 1 1 nUnU 1UU 1 1 nUUn サイ 3 5 5 5 10 10 ュ-パン 20Ν-60 15 15 15 10 10

PTS 0. 5 0. 5 0. 5 0. 8 0. 8 塗膜状態透明透明透明透明透明樹脂溶液の分散性

初期均一均一均一均一均一貯安試験後均一均一均一均一均一表 4 配合 (部）実施例 16 実施例 17 実施例 18 実施例 19 実施例 20 水分散性実施例 6 実施例 Ί 実施例 8 実施例 9 実施例 10 樹脂； ffl成物 100 100 100 100 100 サイメル 303 5 5 5 10 5 ュ-バン 20N-60 15 15 15 10 15

PTS 0. 5 0. 5 0. 5 0. 8 0. 5 塗膜状態透明透明透明透明透明樹脂溶液の分散性

初期均一均一均一均一均一貯安試験後均一均一均一均一均一表 5 配合 (部）比較例 5 比較例 6 比較例 Ί 比較例 8 水分散性比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 樹脂組成物 100 100 100 100

サイメル 303 5 5 5 10

ュ-バン 20N-60 15 15 15 10

PTS 0. 5 0. 5 0. 5 0. 8 塗膜状態白濁白濁白濁白濁

樹脂溶液の分散性

初期均一均一均一均—

貯安試験後分離分離分離一部沈降実施例 21

水性メタリック塗料の調製及び評価

(1)水性メタリック塗料の調製

アルミニウム顔料ペースト（東洋アルミニウム社製の「アルペースト 7160 N」、 A1金属含量 65%)15部にサイメル 303(三井東圧社製メトキシ化メチロールメラミン） 30部を添加し均一混合してアルミニウム顔料溶液を得た。実施例 2によつて得られた水分散性樹脂組成物 140部に上記アルミニゥム顔料溶液を添加し均一分散して水性メタリック塗料を得た。

(2)水性クリヤー/水性メタリック塗装試験板の作製及び評価

脱脂処理を行った磨き鋼板に日本ペイント社製の電着塗料「パワートップ u-100」を用いて膜厚 20 iDの電着塗膜を形成した。この電着塗膜の上に日本ペイント社製の中塗り塗料「オルガ P-2ライトグレー」を中塗塗装ラインで膜厚 35 ^ mに塗布して中塗試験板を得た。得られた中塗試験板に、上述のように調製した水性メタリック塗料を温度 23°Cで、湿度 60%の環境下でエアースプレーを用いてツーステージで塗装した。 80°Cで 10分間プレヒ一トした後、実施例 18で調製した水性クリヤー塗料を同様の条件でゥエツトオンゥエツ卜でツーステージ塗布した。

次いで、塗装板を乾燥機で 140°C、 30分間焼付けすることにより、中塗試験板の上に膜厚 20 / inの水性メタリック塗膜を、そしてその上に膜厚 30 mの水性クリヤー塗膜を有する水性クリヤー/水性メタリック塗装試験板を得た。塗装作業中に、水性メタリック塗料のタレ及びヮキの生じ易さを塗装作業性として評価した。また、得られた水性クリヤー/水性メタリツク塗装試験板について外観を目視評価した。結果は共に良好であった。ついで、塗装試験板の塗装面にナイフで幅 2 mmのクロスカツトを 10本入れ、ニチバン社製「セロハンテープ（24mm)」をその面上に強固に接着し、ついで、テープの端部を持って垂直方向に一気に剝離して、剝離の有無を観察することにより塗膜の付着性を評価した。テープの接着面上に剥離した塗膜は認められず、良好な塗膜の付着性が確認された。

実施例 22及び比較例 9

表 6に示す配合を用いること以外は実施例 21と同様にして、水性メタリック塗料を得、水性クリヤー/水性メタリック塗装試験板を作製し評価した。結果を表 6に示す。

表 6

配合 (部）実施例 21 実施例 22 比較例 9

水分散性実施例 2 実施例 3 比較例 3

樹脂組成物 140 140 140

アルべ-スト 7160N 15 15 15

サイメル 303 30 30 30

塗装作業性良好良好ヮキ発生

塗膜外観良好良好不良

付着性¹ 〇〇 X

i〇は剝離無し、 Xは剝離有りを示す。

実施例 23

水性メタリック塗料の調製及び評価

(1)水性メタリック塗料の調製

表 Ίに示す配合を用いること以外は実施例 21と同様にして、水性メタリック塗料を得た。

(2)溶剤型クリヤー塗料の調製

製造例 1と同様の装置を用いてキシレン 57部、 n-ブタノール 6部を仕込み、下記の組成の溶液

スチレン 30. 0部

ェチルへキシルメタクリレート 45. 2部

ェチルへキシルァクリレート 5. 5部

2 -ヒドロキシェチルメタリレート 16. 2部

メタクリル酸 3. 1部

ァゾビスィソブチロニトリノレ 4. 0部

の内 20部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り 84部を 2時間で滴下し、次いでァゾビスィソブチ口二トリル 0. 5部、キシレン 23部、 n-ブタノール 14部からなる溶液を 20分間で滴下した。反応溶液をさらに 2時間攪拌還流させて反応を終了し、不揮発分 50%、数平均分子量 3， 400のアクリル樹脂ワニスを得た。水酸基価は 7 0であった。

得られたワニス 100部と住友バイエル社製のィソシァネート「デスモジュール N- 75」16. 7部とをステンレス容器に秤量し、実験用攪拌器で攪拌して溶剤型クリヤー塗料を得た。

(3)溶剤型クリヤー/水性メタリック塗装試験板の作製及び評価実施例 18で得られた水性クリヤー塗料の代わりに上述の溶剤型クリヤー塗料を用いること以外は実施例 21と同様にして溶剤型クリヤー/水性メ夕リック塗装試験板を作製した。得られた溶剤型クリヤー/水性メタリック塗装試験板を 30Wの長さ 30cmの蛍光灯で塗装面上約 2 mの距離から照射し、塗装面に映った蛍光灯の像の状態を観察することにより塗膜の平滑性を評価した。映った像は変形しておらず、塗膜は良好な平滑性を示した。次いで、メタリック塗膜の外観の均一性を以下の基準で目視評価した。結果は 3であった。 5…均一

4…わずかに不均一

3…一部不均一

2…全面不均一

1…評価不能

実施例 24〜26及び比較例 10

表 7に示す配合を用いること以外は実施例 23と同様にして、水性メタリック塗料を得、水性クリヤー/水性メタリック塗装試験板を作製し評価した。結果を表 7に示す。

表 7

配合（部）実施例 23 実施例 24 実施例 25 実施例 26 比較例 10 水分散性実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10 比較例 3 樹脂組成物 140 140 150 140 140 アルべ-スト 7160N 15 15 15 15 15 サイメル 303 30 30 30 30 30 塗膜外観良好良好良好良好不良均一性 3 4 4 4 2

実施例 27

水性ソリッド塗料組成物の調製及び評価

(1)水性樹脂ワニスの調製

攪拌機、温度調節器、デカンターを備えた 2リットルの反応容器にトール油脂肪酸 273部、トリメチロールプロパン 197部、ネオペンチルグリコ一ル 78部、水添ビスフユノール A91部、イソフタル酸 204部、無水トリメリット酸 157部、キシレン 20部を仕込み、攪拌しながら昇温する。反応温度を 1 80°Cから 210°Cに保持し、生成する水を除去しながら 5時間反応を継続して、酸価 65、水酸基価 100、数平均分子量 1500、油長 30のアルキド樹脂を得た。続いてエチレングリコールモノブチルエーテル 183部とジメチルェ夕ノールアミン 96部を加えた後脱ィォン水で希釈して不揮発分 50%の水性ワニスを得た。

(2)顔料ペーストの調製

1. 5リットルの密閉できるステンレス容器に 160部の上述の水性樹脂ヮニスと 320部のタィペータ K-820(石原産業社製、ルチル型酸化チタン顔料)及び 78部の脱イオン水を秤取し、ガラスビーズを 500cc加え、攪拌機で予備混合した後、ペイントコンディショナ一で 2時間混合分散して顔料ペーストを得た。

(3)水性ソリッド塗料組成物の調製

ステンレス容器に上述の顔料ペース卜 140部、実施例 2で得られた水分散性樹脂組成物 140部、サイメル 303の 30部及びュ-パン 20Ν-60の 30部を充塡し、室温で攪拌機で混合することにより塗料組成物を得た。

(4)塗装試験板の作製及び評価

得られた塗料組成物を脱イオン水で希釈してフォードカップ # 4で 30秒の粘度に調製した。実施例 21で用いたのと同様の中塗試験板に、この塗料組成物を温度 23°Cで、湿度 60%の環境下でエアースプレーを用いて 40 ;u m、 50 z m及び 60 ^ πιの膜厚に塗布し、 15分間セッティングした後、 150°Cで 15 分間焼付けて硬化塗膜を得た。塗料のピンホール限界膜厚及びタレ限界膜厚を測定することにより塗装作業性を評価した。結果は、ピンホール限界膜厚 50 ^ m、タレ限界膜厚 40 イであった。

尚、塗装膜厚が大きくなる程塗装面にクレーター、もしくはピンホールができ易くなる。また、塗装膜厚が大きくなるとタレも生じ易くなる。従つて、ピンホール限界膜厚及びタレ限界膜厚は大きければ大きいほど塗料の商品価値は高い。

ついで、スガ試験機社製デジタル変角光沢計を用いて塗装面の光沢を測定することにより塗装面の外観を評価した。 60°グロスの光沢は 90以上であった

さらに、上記と同様にして塗料組成物を中塗り試験板に 30 mの膜厚で塗布し、 140°Cで 2時間焼き付けて硬化塗膜を得た。得られた塗装面上にプチルジグリコール (BDG)を 6滴落とし、 24時間放置した。塗装面の変化を観察することにより塗装面の耐溶剤性を評価した。その結果、塗装面の変化は認められず良好な耐溶剤性が確認された。

また、この硬化塗膜を 40°Cの温水に 10日間浸漬した。塗装面の変化を観察することにより塗装面の耐水性を評価した。その結果、塗装面の変化は認められず良好な耐水性が確認された。

実施例 28及び 29、及び比較例 11

表 8に示す配合を用いること以外は実施例 27と同様にして、水性ソリッド塗料組成物を得、塗装試験板を作製し評価した。結果を表 8に示す。

表 8 配合（部）実施例 27 実施例 28 実施例 29 比較例 11 顔料ペース卜 140 140 140 140 水分散性実施例 2 実施例 3 実施例 9 比較例 2 樹脂組成物 120 120 130 120 サイメル 303 30 30 15 30 ユ-バン 20N-60 30 30 45 30 限界膜厚

ピンホール ◎ ◎ 〇 △ タレ〇 ◎ ◎ X 光沢 ◎ ◎ ◎ △ 耐溶剤性〇〇〇 X 耐水性 O 〇〇 X 価基準

ピンホール限界膜厚タレ限界膜厚

◎ 50 以上 ◎ 50； [/以上

〇以上〇 40 以上

△ 30〜40 // 厶 30~40 /

30； (/以下 30 以下

光沢（60° ダロス）耐溶剤性及び耐水性

◎ 90以上〇異常なし

〇 85以上 X 艷ぼけまたは変色

△ 80〜85

X 80以下

製造例 4

ポリエステル樹脂の製造

攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー及びデカンターを備えた 3 1コルベンに、ネオペンチルグリコール 876部、アジピン酸 1160部及びキシレン 30部を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。

還流開始より約 2時間かけて温度を 200°Cにし、カルボン酸相当の酸価が 5になるまで攪拌と脱水を継続後、室温に冷却した。得られたポリエステル樹脂の酸価は 4. 9、水酸基価 38、数平均分子量 3000であった。

製造例 5

ポリエステル樹脂の製造

攪捽器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー及びデカンターを備えた 2 1コルベンに、 1, 6-へキサンジオール 498部、イソフタル酸 279部、ァゼライン酸 279部、キシレン 30部及び DBT0 (ジブチル錫ォキシド） 1部を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去し

5

還流開始より約 2時間かけて温度を 240°Cにし、カルボン酸相当の酸価が 6になるまで攪拌と脱水を継続後、室温に冷却した。得られたポリエステル樹脂の酸価は 5. 6、水酸基価 65、数平均分子量 1400であった。

製造例 6

ポリエステル樹脂の製造

攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンター及び滴下装置を備えた 2 1コルベンに、 1, 6-へキサンジオール 160部、ネオペンチルグリコール 194部、無水フタル酸 97部、アジピン酸 400部及びキシレン 30 部を仕込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去した。

還流開始より約 2時間かけて温度を 200°Cにし、酸価が 65になるまで攪拌と脱水を継続後、 140°Cに冷却した。次いで、 140°Cの温度を保持しながら、「カージュラー E10J (シヱル社製のバーサティック酸グリシジルエステル) 145部を 30分で滴下し、その後 2時間攪拌を継続、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂の酸価は 5. 3、水酸基価 53、数平均分子量 2000であつフ^ ₀

実施例 30

攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー及び滴下ロートを備えた 1 1コルベンに、製造例 4で得られたポリエステル樹脂 300部及び 2-メトキシプロパノール 100部を仕込み、 90°Cに昇温した。

滴下ロートにスチレン 30部、アクリル酸ェチル 25部、メタクリル酸 2-ヒドロキンェチル 15部、ァクリル酸ブチル 10部及びメタクリル酸 20部からなるモノマー混合物及びァゾイソプチロニトリル 3部を仕込んだ。温度を 90 °Cに保持しながら、 3時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに 90°Cで 2時間保持した。

ジメチルエタノールァミン 22部及び脱イオン水 475部を加え、溶解することにより、不透明で粘ちような水性樹脂分散体を得た。

得られた樹脂溶液の固形分は 40%、固形分酸価は 33、水酸基価は 45であつた 0

このものを脱イオン水を用いて No. 4フォードカップで 30秒に希釈後、 40 °Cで 10日間静置後の状態を目視判定したところ、均一であつた。

実施例 31

攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサ一及び滴下ロートを備

■3D - えた 1 1コルベンに、製造例 5で得られたポリエステル樹脂 250部及びプチルジグリコール 100部を仕込み、 90°Cに昇温した。

滴下ロートにスチレン 20部、アクリル酸 2-ェチルへキシル 25部、メタクリル酸 2-ヒドロキシェチル 20部、ァクリル酸ブチル 10部及びメタクリル酸 25部からなるモノマー混合物及びァゾィソブチロニトリル 2部を仕込んだ c 温度を 90°Cに保持しながら、 3時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した c 滴下後、さらに 90°Cで 2時間保持した。

トリエチルアミン 20部及び脱イオン水 528部を加え、溶解することにより、不透明で粘ちような水性樹脂分散体を得た。

得られた樹脂溶液の固形分は 35%、固形分酸価は 50、水酸基価は 70であつた。

このものを脱イオン水を用いて No. 4フォードカップで 30秒に希釈後、 40 °Cで 10日間静置後の状態を目視判定したところ、均一であった。

実施例 32

攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー及び滴下ロートを備えた 2 1コルベンに、製造例 6で得られたポリエステル樹脂 500部及びプチルジグリコール 100部を仕込み、 100°Cに昇温した。

滴下ロートにメタクリル酸ラウリル 20部、ァクリル酸ブチル 25部、メ夕クリル酸 2-ヒドロキシェチル 20部、ァクリル酸メチル 10部及びメタクリル酸 25部からなるモノマー混合物及びァゾィソブチロニトリル 3部を仕込んだ。温度を 100°Cに保持しながら、 3時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに 100°Cで 3時間保持した。

ジメチルエタノールアミン 28部及び脱イオン水 469部を加え、溶解することにより、不透明で粘ちような水性樹脂分散体を得た。

得られた樹脂溶液の固形分は 50%、固形分酸価は 32、水酸基価は 58であつた。

このものを脱イオン水を用いて No. 4フォードカップで 30秒に希釈後、 40 。Cで 10日間静置後の状態を目視判定したところ、均一であった。

比較例 12

攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー及び滴下ロートを備えた 1 1コルベンに、 2-メトキシプロパノール 400部を仕込み、 90°Cに昇温した。

滴下ロートに実施例 30と同じモノマー混合物及び開始剤を仕込んだ。温度を 90°Cに保持しながら、 3時間でモノマー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに 90°Cで 2時間保持した。溶剤 300部を減圧留去し、ジメチルエタノールアミン 22部及び脱イオン水 475部を加え、溶解することにより、透明で粘ちような樹脂溶液を得た。これに製造例 4で得られたポリエステル樹脂 300部を添加し、均一に混合して水性樹脂分散体を得た。得られた樹脂分散体の固形分は 40%、固形分酸価は 33、水酸基価は 45であった。このものを脱イオン水を用いて No. 4フォードカップで 30秒に希釈後、 40 °Cで 10日間静置後、目視で固形分の沈降が認められた。

実施例 33

顔料分散体の調製及び評価

実施例 30で得られた水性樹脂分散体 250部を脱ィォン水で希釈することにより粘度 lOOOmPa' s (コーン型粘度計、回転数： 1 rpm)に調節した。このものに、酸化チタン顔料（石原産業 (株)製「CR-97」)100部及びガラスビーズ (直径 2 mni) 100部を加え、回転数 2000回転/分のホモディスパーで 30分間分散した。

用いた水性樹脂分散体の顔料分散性を、得られた顔料分散体の隠蔽性及びその塗膜の光沢を試験することにより評価した。顔料が良好に分散されている顔料分散体ほど良好な隠蔽性及び塗膜の光沢を示す。

まず、顔料分散体を、 2 cm角の白黒マス目を有する隠蔽試験紙にドクタ一ブレードを用いて乾燥膜厚が 40ミクロンとなるよう塗布し、 150°Cで 30 分間乾燥した。隠蔽試験紙のマス目は完全に隠蔽されており、透けて見えなかった。塗装面の光沢（20度グロス）は 85であった。

実施例 34

実施例 31で得られた水性樹脂分散体を用いること以外は実施例 33と同様にして顔料分散体を得、隠蔽性及び塗膜の光沢を評価した。評価結果を表 9に示す。

実施例 35

実施例 32で得られた水性樹脂分散体を用いること以外は実施例 33と同様にして顔料分散体を得、隠蔽性及び塗膜の光沢を評価した。評価結果を表 9に示す。

比較例 13

比較例 12で得られた樹脂溶液を用いること以外は実施例 33と同様にして顔料分散体を得、隠蔽性及び塗膜の光沢を評価した。評価結果を表 1に示表 9

実施例 No. 33 34 35 比較例 13

樹脂分散体実施例 30 実施例 31 実施例 32 比較例 12

隠蔽力〇〇〇 X

光沢 85 80 87 25

隠蔽力の評価基準

〇：隠蔽試験紙のマス目は完全に隠蔽されており、透けて見えない

X：隠蔽試験紙のマス目の隠蔽が不十分で、透けて見える表 9の結果より明らかに、本発明の樹脂組成物を用 t、て得た顔料分散体は比較例の樹脂組成物を用いて得た顔料分散体よりも良好な顔料分散性を示す。

発明の効果

本発明の方法で調製された水性樹脂分散体は、非水溶性樹脂とモノマー混合物がラジカル重合したポリマーとが、充分にからみ合つた状態で水中に分散されるため、分散安定性が向上される。また、そのために塗料組成物とした場合に硬化剤のような添加剤を分散粒子中に安定に取り込むことが出来る。その結果、塗料組成物の貯蔵安定性と固型分が向上し、安定で塗装作業性の優れた塗料組成物を与える。更に、分散性の良好な樹脂粒子は塗膜の均一性を向上させるので、塗膜の透明性、平滑性、耐薬品性、耐水性及び機械強度も向上される。

Claims

請求の範囲

1 . (a)水に対する溶解度が 1以下である非水溶性樹脂 10〜95重量％、及び

(b)(1)酸基を有するェチレン性不飽和モノマー 2〜75重量％と、（2)その他のエチレン性不飽和モノマー 25〜98重量とからなる、モノマー混合物 5 ~90重量％、

を包含する水分散性樹脂組成物の製造方法。

2. 前記モノマー混合物が、モノマー混合物を基準にして 2〜50重量％のァミド基を有するエチレン性不飽和モノマーをその他のエチレン性不飽和モノマーとして含有する請求項 1記載の方法。

3. 前記モノマー混合物が、（1)カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー 4〜75重量％と、（2)その他のェチレン性不飽和モノマー 25 〜96重量％とからなる請求項 1記載の方法。

4. 前記非水溶性樹脂が、分子量 300以上のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも 1種である請求項 1記載の方法。

δ . 前記非水溶性樹脂が、分子量 300以上及び水酸基価 10〜400のポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタン及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも 1種である請求項 1記載の方法。

6. 前記非水溶性樹脂が、数平均分子量 500以上、水酸基価 300以下及び酸価 15以下のポリエステルである請求項 1記載の方法。

7 . (a)数平均分子量 500以上、水酸基価 300以下及び酸価 15以下のポリエステル 55〜95重量％、及び

(b) (1)カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー 4〜75重量％と、（2)その他のエチレン性不飽和モノマー 25~96重量％とからなる、モノマー混合物 5〜45重量％、

得られる力ルボキシル基含有樹脂組成物を、中和剤を加えることにより中和する工程；

を包含する水分散性樹脂組成物の製造方法。

8. 前記ポリエステルの数平均分子量が 10000以下である、請求項 6又は 7記載の方法。

9. 前記ポリエステルの酸価が 10以下である、請求項 6、 7又は 8記載の方法。

10. 前記ポリエステルが、 20重量％以上の脂肪族ジオールを用いて構成される請求項 6又は 7記載の方法。

11. 請求項 1〜10のいずれか記載の方法により得られる水分散性樹脂組成物。

12. 請求項 11記載の水分散性樹脂組成物と水性媒体とを含む水性樹脂分散体。

13. 請求項 12記載の水性樹脂分散体と硬化剤とを含む水性塗料組成物。

14. さらに顔料を含む請求項 13記載の水性塗料組成物。

15. ベース塗料を塗布した後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ね塗りし、ベース塗料とクリャ一塗料とを合わせて硬化させる 2コー卜/ 1ベーク塗装方法において、該ベース塗料が請求項 14記載の塗料組成物である方法。

16. 前記クリヤー塗料が溶剤系クリヤー塗料である請求項 15記戴の塗装法。

17. 前記クリヤー塗料が水性クリヤー塗料である請求項 15記載の塗装方法。

18. 前記水性クリヤー塗料が請求項 13記載の水性塗料組成物である請求項 17記載の塗装方法。

19. ベース塗膜とクリヤー塗膜とを有する多層塗膜において、該ベース塗膜が請求項 14記載の水性塗料組成物を用いて形成される多層塗膜。