WO1995033710A1 - Carbamoylcarbonsäurehydrazide und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen - Google Patents

Carbamoylcarbonsäurehydrazide und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to carbamoylcarboxylic acid hydrazides of the general formula I.
  • R 1 Ci-Cg-alkyl, C 2 -Cs-alkenyl or C 2 -Cs-al inyl, these residues being partially or completely halogenated and / or carrying one to three of the following groups: cyano, -C-C 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, C ⁇ -C 4 alkylthio, C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, C 3 -C 7 -cycloalkenyl, aryl, aryloxy and heteroaryl, wherein the cyclic radicals its part one to three of the following substituents: halogen, cyano, C 4 -alkyl, C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 - Haloalkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, C 1 -C 4 -alkoxycarbon
  • C 3 -C cycloalkyl or C 3 -C cycloalkenyl these radicals being partially or completely halogenated and / or carrying one to three of the following groups: cyano, Cj . -C 4 -alkyl, -C-C -alkoxyalkyl, Cal-C -haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy, C ⁇ -C 4 -alkylthio, C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl, aryl, aryloxy and aryl (C ⁇ -C) alkyl, the cyclic groups to carry one to three of the following substituents: halogen, cyano, ⁇ C 4 -alkyl, C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, C ⁇ - C 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, C ⁇ -C4-alkylthio, C ⁇
  • a non-aromatic 4- to 8-membered ring which may contain one or two of the heteroatoms oxygen, sulfur and nitrogen as ring members in addition to carbon, wherein the carbon atoms in the ring can carry one or two of the following groups: halogen, cyano, C ⁇ -C 4 -alkyl, C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C4 haloalkyl, C ⁇ ⁇ C alkoxy, C ⁇ -C4-haloalkoxy, C ⁇ -C alkylthio, C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl, aryl and aryloxy, and wherein the second and any further nitrogen atom as a hetero atom in the ring is hydrogen or a C ⁇ -C transmits 4 alkyl group,
  • Aryl or heteroaryl where these radicals may carry one to three of the following groups: halogen, cyano, C -alkyl, C alkoxyalkyl, C ⁇ -C4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 -Halogenalkoxy, -C-C 4 alkylthio, -C-C 4 alkoxycarbonyl, aryl, aryloxy and heteroaryl, in which the cyclic substituents in turn can carry one to three of the following substituents: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl , C ⁇ -C 4 -alkoxy alkyl, -C-C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy, C ⁇ -C 4 haloalkoxy, C ⁇ -C 4 alkylthio and C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl or
  • W 1 Ci-Cs-alkyl which be halogenated or partially vollstän ⁇ dig and / or may carry one to three of the following groups: cyano, ⁇ C 4 -alkoxy, halo-C 4 alkoxy, C ⁇ ⁇ C 4 -Alkylthio, aryl, aryloxy and heteroaryl, where the cyclic groups can in turn carry one to three of the following substituents: halogen, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 -haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, -C-C 4 -haloalkoxy, -C-C 4 -alkylthio, -C-C 4 -alkoxycarbonyl, aryl and aryloxy,
  • W 2 is hydrogen or one of the groups W 1 ;
  • R 2 is hydrogen or C ⁇ -Cs-alkyl or C -C -cycloalkyl, which can be partially or completely halogenated;
  • Ci-C ⁇ -alkyl which radical can carry one to three of the following groups: halogen, cyano, C ⁇ -C 4 alkoxy, C ⁇ -C 4 haloalkoxy, C ⁇ -C 4 alkylthio and C ⁇ -C 4 ⁇ Alkoxycarbonyl,
  • R 4 is hydrogen or one of the radicals R 3 or
  • R 3 and R 4 together with the carbon atom to which they are attached form a 4- to 8-membered ring which, as ring members, can contain, in addition to carbon, one or two of the heteroatoms oxygen, sulfur and nitrogen, the carbons
  • Substance atoms in the ring can carry one or two of the following groups: halogen, cyano, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy, C ⁇ -C 4 -Halogenalkoxy, C ⁇ -C 4 -alkylthio, C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl, aryl and aryloxy and wherein nitrogen as the hetero atom carries hydrogen or a C ⁇ -C 4 -alkyl group;
  • R 5 is one of the radicals R 2 ;
  • R 6 C ⁇ -C 8 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl or C 2 -Cs alkynyl, these radicals being partially or completely halogenated and / or carrying one to three of the following groups: cyano, C ⁇ - C 4 alkoxy, C ⁇ -C 4 haloalkoxy, C ⁇ -C 4 alkylthio, C 3 -C 7 cycloalkyl, C 3 -C cycloalkenyl, aryl, aryloxy and heteroaryl, the cyclic radicals in turn one to three of the following Can carry substituents: halogen, cyano, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, C ⁇ -C4-alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy, C ⁇ -C 4 -alkylthio, aryl, aryloxy and heteroaryl,
  • C -C 7 cycloalkyl or C -C cycloalkenyl these radicals being partially or completely halogenated and / or bearing one to three of the following groups: cyano, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C4 alkoxyalkyl, C ⁇ - C 4 -haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy, C ⁇ -C 4 -alkylthio, aryl, aryloxy and aryl- (C ⁇ -C 4.
  • cyclic groups being one to three of the following may carry substituents: halogen, cyano, C ⁇ -C4-alkyl, C ⁇ -C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C4-haloalkyl, C ⁇ -C4-alkoxy, C ⁇ -C4-haloalkoxy, C ⁇ -C4 ⁇ alkylthio, Aryl and aryloxy,
  • non-aromatic 4- to 8-membered ring which may contain one or two of the heteroatoms oxygen, sulfur and nitrogen as ring members in addition to carbon, wherein the carbon atoms in the ring can carry one or two of the following groups: halogen, cyano, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 ⁇ alkoxy,
  • Aryl or heteroaryl where these radicals can carry one to three of the following groups: halogen, cyano, C ⁇ -C 4 -alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 -haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C ⁇ - C 4 haloalkoxy, C ⁇ -C 4 alkylthio, aryl, aryloxy and heteroaryl, in which the cyclic substituents in turn can carry one to three of the following substituents: halogen, cyano, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 -Alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 ⁇ halo-alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy and C ⁇ -C 4 -alkylthio or
  • R 7 is one of the radicals R 6 , except hydrogen
  • the invention also relates to processes for the preparation of the compounds I and their salts, compositions containing these substances and a process for controlling harmful fungi and the use of these substances for this purpose.
  • the present invention further relates to amino acid hydrazide intermediates of the general formula IV
  • DE-B 1 199 540 discloses agents which contain alkyl carboxylic acid hydrazides, for example the compound of the following formula H 3 C-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -C- H- H Ü
  • JP-A 69/27 997 teaches the use of 4-methoxycarbonyl terephthalic acid hydrazide or terephthalic acid bishydrazide to combat rice blight.
  • the present invention was therefore based on new carbamoylcarboxylic acid hydrazides with improved activity against harmful fungi.
  • compositions have also been found to contain compositions, processes for preparing the compounds I and their salts and the compositions comprising them, and furthermore a process for combating harmful fungi and the use of the compounds I and their salts therefor.
  • the compounds I and their salts can be prepared starting from the corresponding carbamoylcarboxylic acids II. They are preferably obtained by processes A, B and C described below (the references “Houben-Weyl” refer to: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, Thieme Verlag, Stuttgart). Procedure A
  • the carbamoylcarboxylic acid hydrazides I are obtained by reacting the carbamoylcarboxylic acids II with the hydrazines III.
  • the carbamoylcarboxylic acids II are known or can be obtained by known methods, especially starting from the underlying amino acids (see, for example, Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry” Volume 15/1, 4th Edition, Thieme Verlag Stuttgart 1977; JP 53148530; JP 52151146; J. Org. Chem. 43, 2930-2932 [1978]; J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1972, 1983-1985; Chem. Ber. 104, 3156-3167 [1971] ; J. Org. Chem. 36, 49-59 [1971]; Helv. Chim. Acta 52, 282-291 [1969]; Tetrahedron 34, 2763-2766 [1978]; Chem. Pharm. Bull. 19, 912- 929 [1971]; J. Chem. Soc. 1952, 2076-2079).
  • hydrazines III are also known or are readily available (cf. "Houben-Weyl", volume 10/2, page 1 to page 71 or page 169 to page 409, especially page 396 to page 399 and page 402 to page 405) .
  • Process A is preferably carried out by first converting the carbamoylcarboxylic acids II into carboxy-activated derivatives, especially acyl cyanides or anhydrides (cf. Pharmacy 44, page 316 to page 317 and page 608 to page 611 (1989) ; Tetrahedron Letters, volume 18, page 1595 to page 1598 (1973) or "Houben-Weyl", volume 15/1, page 28 to page 32). These derivatives are then reacted with the hydrazines III in the presence of bases.
  • carboxy-activated anhydrides For the preparation of the carboxy-activated anhydrides, the reaction of the carbamoylcarboxylic acids II with carbonic acid chlorides such as isobutyl chloroformate in the presence of bases and, if appropriate, in an inert solvent such as toluene or tetrahydrofuran is preferred.
  • carbonic acid chlorides such as isobutyl chloroformate
  • an inert solvent such as toluene or tetrahydrofuran
  • the reaction of the hydrazines III with the carboxy-activated carbamoylcarboxylic acids II is preferably carried out in a solvent such as dichloromethane, tetrahydrofuran or toluene.
  • the hydrazines III themselves can serve as bases, usually being recovered from the crude product.
  • the carbamoylcarboxylic acid II, the hydrazine III, the reagent suitable for producing the caboxy-activated derivative of carbamoylcarboxylic acid II and the base are reacted in a one-pot process, if appropriate in an inert solvent, and the crude product then worked up to the carbamoylcarboxylic acid hydrazide I in a manner known per se.
  • Stage Ba preparation of the carboxylic acid hydrazides IV X 2 R 2 R3 X3 R 5 R 6
  • Suitable groups which can be split off contain, as radical R 1, above all the tert-butyl and, in addition, the benzyl group.
  • the cleavage is usually carried out by reaction with an acid, in particular a protonic acid such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or trifluoroacetic acid (loc. Cit.).
  • an acid in particular a protonic acid such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or trifluoroacetic acid (loc. Cit.).
  • carbamoylcarboxylic acid hydrazides I suitable as starting materials are by known processes (cf. Pharmacy 44, page 316 to page 317 or page 608 to page 611 (1989); "Houben-Weyl", volume 15/1, page 28 to page 32) or obtainable in particular by process A according to the invention.
  • the carboxylic acid hydrazides IV resulting from synthesis stage (Ba) are reacted with the chloroformyloximes V in the presence of bases.
  • the chloroformyl oximes V are known or according to known processes, e.g. by phosgenation of oximes, available (cf. Z. Chem. 9, page 344 to page 345 (1967)).
  • the reaction is preferably carried out in an organic solvent, especially in toluene, methylene chloride, tetrahydrofuran or mixtures of these solvents.
  • Inorganic and organic bases are equally suitable as bases, with organic bases and in turn tertiary amines such as triethylamine, pyridine and N-methylpiperidine being preferred.
  • the reaction is usually carried out at temperatures from (-40) to 50, preferably (-10) to 20 ° C.
  • Aryl- (C ⁇ -C 4 ) -alkyl is furthermore by reaction of carbamoylcarboxylic acid hydrazides of the general formula I according to saying 1, in which R 6 is hydrogen, with a compound of the general formula R 6 -X, in which R 6 is C -C 8 alkyl, C -C 7 cycloalkyl or aryl- (C -C 4 ) alkyl stands and X means a negative leaving group, obtainable with the use of a base.
  • the carbamoylcarboxylic acid hydrazides of the general formula I in which R 6 represents hydrogen are in a manner known per se (cf. DE-A 1 089 390; Zh. Org. Khim. 14, page 1086 (1978)), or in particular according to process A according to the invention obtainable.
  • the negative leaving group X is methylsulfonyl, 4-methylphenylsulfonyl and preferably halide anions such as iodide and especially chloride and bromide.
  • the bases used are primarily alkali metal carbonates and alkanolates such as sodium carbonate, sodium methoxide and sodium ethanolate, in addition alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, e.g. Sodium hydroxide and calcium hydroxide, hydrides, e.g. Sodium hydride, hydrogen carbonate, e.g. Sodium bicarbonate, alkanes, e.g. n-butyl lithium or tertiary amines such as triethylamine.
  • alkali metal carbonates and alkanolates such as sodium carbonate, sodium methoxide and sodium ethanolate
  • alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, e.g. Sodium hydroxide and calcium hydroxide, hydrides, e.g. Sodium hydride, hydrogen carbonate, e.g. Sodium bicarbonate, alkanes
  • the reaction can be carried out without solvent or in a solvent which is inert under the reaction conditions, such as dimethylformamide, tetrahydrofuran, dichloromethane or alkanols, such as methanol or ethanol.
  • a solvent which is inert under the reaction conditions such as dimethylformamide, tetrahydrofuran, dichloromethane or alkanols, such as methanol or ethanol.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of 10 to 60 ° C and under normal pressure.
  • the reaction mixtures obtained by processes A, B and C are worked up in a conventional manner onto the compounds I, for example by mixing with water, separating the phases and, if appropriate, purifying the crude products chromatographically.
  • the intermediate and end products are obtained in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which can be freed from volatile components under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out, for example, by recrystallization or digesting.
  • the compounds of the formula I can optionally be in the form of geometric and / or optical isomers or isomer mixtures. Both the pure isomers and the mixtures of the isomers have fungicidal activity.
  • the invention also includes the salts, in particular of the acid-resistant compounds I, which contain basic centers, especially basic nitrogen atoms, in particular the salts with mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid or Lewis acids such as zinc chloride.
  • the type of salt is not important.
  • salts are preferred which do not damage the plants, surfaces, materials or spaces to be kept free from harmful fungi and do not impair the action of the compounds I.
  • the salts of the compounds I are accessible in a manner known per se, above all by reacting the corresponding carbamoylcarboxylic acid hydrazides I with the acids mentioned in water or an inert organic solvent at temperatures from -80 to 120, preferably 0 to 60 ° C.
  • R 3 represents a group CH (CH 3 ) 2 , CH 2 CH (CH 3 ) 2 or CH (CH 3 ) C 2 Hs, where the compounds are already known according to the following definition of the radicals:
  • Preferred among the new amino acid hydrazides IV are those in which R 3 represents a group CH (CH 3 ) 2 , R 4 and R 5 have the meaning given in claim 1,
  • R 6 stands for C ⁇ -C 8 alkyl, this radical being partially or completely halogenated and / or bearing one to three of the following groups: cyano, C ⁇ -C 4 alkoxy, C ⁇ -C 4 haloalkoxy, C ⁇ -C 4 alkylthio, C 3 -C 7 cycloalkyl, C -C 7 cycloalkenyl, aryl, aryloxy and heteroaryl, where the cyclic radicals can in turn carry one to three of the following substituents: halogen, cyano, C 1 -C 4 4- alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 -haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy and C ⁇ -C 4 ⁇ alkylthio, aryl, aryloxy and heteroaryl and
  • R 7 represents aryl, where this radical can carry one to three of the following groups: halogen, cyano, C 4 -C 4 alkyl, C 4 -C 4 alkoxyalkyl, C 4 -C 4 haloalkyl, C 4 -C 4 alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy, C ⁇ -C 4 -alkylthio, aryl, aryloxy and heteroaryl, in which the cyclic substituents in turn can carry one to three of the following substituents: halogen, cyano, C ⁇ -C 4 -alkyl, C ⁇ - C 4 -alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 -haloalkyl, C ⁇ -C4-alkoxy, C ⁇ -C 4 ⁇ haloalkoxy and C ⁇ -C 4 ⁇ alkylthio.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms, for example C ⁇ -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl,
  • Haloalkyl or partially or completely halogenated alkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 or 8
  • C ⁇ -C 2 haloalkyl such as chloromethyl, dichloroethyl, trich
  • Alkoxy straight-chain or branched alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, for example C ⁇ -C 3 alkoxy such as methyloxy, ethyloxy, propyloxy and 1-methylethyloxy;
  • Alkoxyalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms (as mentioned above), which in any position carry a straight-chain or branched alkoxy group (as mentioned above) with 1 to 4 carbon atoms in the case of C ⁇ -C 4 -alkoxyalkyl, such as methoxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, n-butoxymethyl, 1-methoxyethyl, 2-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n-propoxyethyl and 2-butoxyethyl;
  • Halogenalkoxy straight-chain or branched alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), in which the hydrogen atoms in these groups can be partially or completely replaced by halogen atoms (as mentioned above), for example C ⁇ -C -haloalkoxy such as chloromethyloxy, dichloromethyloxy, tri- chloromethyloxy, fluoromethyloxy, difluoroethylox, trifluoromethyloxy, chlorofluoromethyloxy, dichlorofluoromethyloxy, chlorodifluoromethyloxy, 1-fluoroethyloxy, 2-fluoroethyloxy, 2,2-difluoroethyloxy, 2,2,2-trifluoroethyloxy, 2-chloro-2-fluoroethyloxy, 2 Chloro-2,2-difluoroethyloxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethyloxy, 2,2,2-trichloroethyloxy and pentaflu
  • Alkylthio straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a sulfur atom (-S-), for example C 1 -C 4 -alkyl thio such as methylthio, ethylthio, propylthio, 1- Methyl ethylthio, n-butylthio and tert-butylthio;
  • Alkoxycarbonyl straight-chain or branched alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-);
  • Alkenyl straight-chain or branched alkenyl groups with 2 to 8 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-l-propenyl, l-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-methyl-l-propenyl, l-methyl-2- propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl1-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-1-2-butenyl, l-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl
  • Cycloalkyl monocyclic alkyl groups with 3 to 7 carbon ring members, for example C 3 -C 7 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl;
  • Cycloalkenyl monocyclic alkyl groups with 5 to 7 carbon ring members which contain one or more double bonds, for example C 5 -C -cycloalkenyl such as cyclopentenyl, cyclohexenyl and cycloheptenyl;
  • non-aromatic 4- to 8-membered rings which, as ring members, contain one or two oxygen, sulfur or nitrogen atoms in addition to carbon, such as saturated 5- or 6-membered rings with 1 or 2 nitrogen and / or oxygen members atoms such as 3-tetrahydrofuranyl, 1-piperidinyl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl, 4-piperidinyl, 2-tetrahydropyranyl, 3-tetrahydropyranyl, 4-tetrahydropyranyl, 2-morpholinyl and 3-morpholinyl;
  • Aryl monocyclic or polycyclic aromatic groups with 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl and naphthyl;
  • Arylalkyl aryl groups (as mentioned above) which, in the case of aryl (C -C 4 ) alkyl, are bonded to the structure via alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), for example phenyl (C -C 4 ) alkyl such as benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 1-phenylethyl, 1-phenylpropyl and 1-phenylbutyl;
  • Aryloxy aryl groups (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via an oxygen atom (-0-), such as phenoxy, 1-naphthoxy and 2-naphthoxy;
  • Heteroaryl aromatic mono- or polycyclic radicals which, in addition to carbon ring members, can additionally contain 1 to 4 nitrogen atoms or 1 to 3 nitrogen atoms and one oxygen or one sulfur atom or one oxygen or one sulfur atom, for example:
  • 5-membered heteroaryl containing 1 to 3 nitrogen atoms 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain 1 to 3 nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl,
  • 5-membered heteroaryl containing 1 to 4 nitrogen atoms or 1 to 3 nitrogen atoms and 1 sulfur atom or oxygen atom or 1 oxygen or 1 sulfur atom 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain 1 to 4 nitrogen atoms or 1 to 3 nitrogen atoms and 1 May contain sulfur or oxygen atom or 1 oxygen or sulfur atom as ring members, for example 2-furyl, 3-furyl,
  • 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain 1 to 4 nitrogen atoms or I to 3 nitrogen atoms and 1 sulfur atom May contain oxygen atom or 1 oxygen or a sulfur atom as ring members, and in which 2 adjacent carbon ring members or 1 nitrogen and 1 adjacent carbon ring member can be bridged by a buta-1,3-diene-1,4-diyl group;
  • 6-membered heteroaryl containing 1 to 3 or 1 to 4 nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, may contain 1 to 3 or 1 to 4 nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazin-2-yl, 1,2,4-triazin-3-yl and 1,2,4,5-tetrazin-3-yl;
  • 6-ring heteroaryl groups in which 2 adjacent carbon ring members can be bridged by a buta-1, 3-diene-1,4-diyl group, e.g. Quinoline, isoquinoline, quinazoline and quinoxaline.
  • R 7 is C 3 -C cycloalkyl or C 3 -C 7 cycloalkenyl, these radicals being partially or completely halogenated and / or carrying one to three of the following groups: cyano, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 -haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy, C ⁇ -C 4 -alkylthio, aryl, aryloxy and aryl- (C X -C 4 ) -alkyl, the Cyclic groups can carry one to three of the following substituents: halogen, cyano, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy, C ⁇ -C 4 alkylthio, aryl and
  • R 7 is a non-aromatic 4- to 8-membered ring which, as ring members, can contain, in addition to carbon, one or two of the heteroatoms oxygen, sulfur and nitrogen, the carbon atoms in the ring being able to carry one or two of the following groups: Halogen, cyano, C ⁇ -C 4 -alkyl, C ⁇ -C 4 ⁇ alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 -haloalkyl,
  • R 7 means aryl or heteroaryl, where these radicals can carry one to three of the following groups: halogen, cyano, C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 alkoxyalkyl, C -C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy , -C-C 4 haloalkoxy, C -C 4 alkylthio, aryl, aryloxy and heteroaryl, in which the cyclic substituents in turn can carry one to three of the following substituents: halogen, cyano, C ⁇ -C 4 ⁇ alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 -haloalkyl, C ⁇ -C 4 ⁇ alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy and C -C -alkylthio.
  • R i C ⁇ -C 6 alkyl this radical can carry one to three of the following groups: halogen, C ⁇ -C 4 alkoxy, phenyl and phenoxy, especially C ⁇ -C 4 alkyl and benzyl,
  • R i C 3 -C 7 cycloalkyl, where this radical can carry one to three of the following groups: halogen, C ⁇ -C 4 alkoxyalkyl, phenyl and phenoxy and especially cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl,
  • R 1 aryl this radical being able to carry one to three of the following groups: halogen, C ⁇ -C 4 alkyl and C ⁇ -C 4 alkoxy, especially phenyl and naphthyl, which are unsubstituted and / or in turn one to three of the following groups:
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 C -C 6 alkyl, especially C ⁇ -C 4 alkyl
  • R 3 C 3 -C 6 cycloalkyl especially cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl
  • R 4 is hydrogen
  • R 4 C ⁇ -C 8 alkyl especially C ⁇ -C alkyl
  • R 4 C 3 -C 6 cycloalkyl especially cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl
  • R 4 is hydrogen
  • R 5 is hydrogen
  • R 5 C ⁇ -C 4 alkyl, especially methyl or ethyl
  • R 5 C -C6 cycloalkyl, especially cyclopropyl
  • R 6 C ⁇ -C 6 alkyl, especially methyl, ethyl, n-propyl or iso-propyl,
  • R 6 aryl this radical being unsubstituted or being able to carry one to three of the following groups: fluorine, chlorine, bromine, cyano, C 4 -C 4 alkyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, iso-butyloxy, tert-butyloxy, trifluoromethoxy, phenyl and phenoxy,
  • R 7 is phenyl, where this radical can be unsubstituted or can carry one to three of the following groups: fluorine, chlorine, bromine, cyano, C ⁇ -C 4 alkyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, iso-propyloxy, n-butyloxy, iso-butyloxy, tert-butyloxy, trifluoromethoxy, phenyl and phenoxy,
  • R 7 naphthyl where this radical can be unsubstituted or can carry one to three of the following groups: fluorine, chlorine, bromine, cyano, C ⁇ -C 4 ⁇ alkyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, iso-propyloxy, n-butyloxy, iso-butyloxy, tert-butyloxy, trifluoromethoxy, phenyl and phenoxy,
  • R 7 C 3 -C 7 cycloalkyl where this radical can be unsubstituted or can carry one to three of the following groups: halogen,
  • X 1 , X 2 and X 3 particular preference is given to compounds I in which X 1 , X 2 and X 3 represent oxygen. If one or more of X 1 , X 2 and X 3 are sulfur, preference is given to those compounds I in which X 1 and X 2 are sulfur, especially those in which only x 1 is sulfur. However, compounds I in which only X 2 is sulfur may also be preferred.
  • X 1 stands for oxygen or sulfur.
  • i oxygen or sulfur
  • the new compounds of formula I are suitable as fungicides.
  • the plants are usually sprayed with the active ingredients
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or
  • auxiliary solvents 35 carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, where in the case of water as a diluent other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • solvents such as aromatics (e.g.
  • chlorinated aromatics e.g. chlorobenzenes
  • paraffins e.g. petroleum fractions
  • alcohols e.g. methanol, butanol
  • ketones e.g. cyclohexanone
  • amines e.g. ethanolamine, dimethylformamide
  • Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins, clays, talc, chalk) and synthetic stone powder (e.g.
  • Emulsifiers such as non-ionic , gene and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fat alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Lignin-,
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers , such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as grain flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • V a mixture of 80 milled in a hammer mill
  • Parts by weight preferably a solid compound I according to the invention, 3 parts by weight of the sodium salt of di-isobutylnaphthalene-2-sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight powdered silica gel; a spray mixture is obtained by finely distributing the mixture in water;
  • a stable aqueous dispersion of 40 parts by weight of a compound I according to the invention, 10 parts by weight of the sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate, 2 parts by weight of silica gel and 48 parts by weight of water can be further diluted;
  • IX a stable oily dispersion of 20 parts by weight of a compound I according to the invention, 2 parts by weight of the calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 20 parts by weight of the sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde con densates and 50 parts by weight of a paraffinic mineral oil.
  • the new compounds are distinguished by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the classes of the Deuteromycetes, Ascomycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used as foliar and soil fungicides.
  • the compounds are used by treating the fungi or the seeds, plants, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the new compounds are particularly suitable for combating the following plant diseases:
  • Erysiphe graminis in cereals, Erysiphe cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea on pumpkin plants, Podosphaera leucotricha on apples, Uncinula necator on vines, Puccinia species on cereals, Rhizoctonia species on cotton and turf, Ustilago sugar species on cereals, Ustilago sugar on cereals, Ustilago varieties on cereals, Ustilago sugar varieties on cereals, Ustilago varieties on cereals, Ustilago varieties inaequalis (scab) on apples, Helminthosporium species on cereals, Septoria nodorum on wheat, Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vines, ornamental plants and vegetables, Cercospora arachidicola on peanuts, Pseudocercosporella herpotrichoides on wheat, barley, Pyricularia oryza , Phytophthora infestans on potatoes
  • the new compounds can also be used in material protection (wood protection), for example against Paecilomyces variotii.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates are between 0.025 and 2, preferably 0.1 to 1 kg of active ingredient per ha.
  • active compound 0.001 to 50, preferably 0.01 to 10 g per kg of seed are generally required.
  • agents according to the invention can also be present in the use form as fungicides together with other active ingredients, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or even with fertilizers.
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdithiocarbamate, manganese ethylene bisdithiocarbamate, manganese-zinc ethylene diamine bis-dithiocarbamate, tetramethylthiurium dibiammamodisulfide ), Ammonia complex of zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), N, N'-polypropylene-bis- (thio-carbamoyD- disulfide;
  • Nitroderivate such as dinitro- (1-methylhepty1) -phenylcrotona, 2-sec-butyl-4,6-dinitropheny1-3,3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-iso-propyl carbonate, 5- Nitro-iso-phthalic acid di-iso-propyl ester;
  • heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, 0.0-diethyl-phthal-i idophosphonothioate, 5-amino-l- [ bis- (dimethylamino) phosphinyl] - 3-phenyl-l, 2,4-triazole, 2,3-dicyano-l, 4-dithioanthraquinone,
  • fungicides such as dodecylguanidine acetate, 3- [3- (3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide, hexachlorobenzene, DL-methyl-N- (2,6-dimethylphenyl) -N-furoyl (2) -alaninate, DL-N- (2, 6-dimethyl-pheny1) -N- (2'-methoxyacety1) -alanine-methyl-ester, N- (2, 6-dimethylphenyl) -N -chloroacetyl-D, L-2-aminobutyrene-acton, DL-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) -alanine methyl ester, 5-methyl-5-vinyl-3- (3,5- dichlorophenyl) -2,4-dioxo-l, 3-oxazol
  • Strobilurins such as methyl1-E-methoximino- [ ⁇ - (o-tolyloxy) - o-tolyl] acetate, methyl-E-2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyridimin-4-yl-oxy] phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate, methyl-E-methoximino- [ ⁇ - (2,5-dimethyloxy) -o-tolyl] acetamide.
  • Anilino-pyrimidines such as N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methy1-6- (l-propynyl) pyrimidin-2-yl] niline, N- (4-methyl-6- cyclopropyl-pyrimidin-2-yl) aniline.
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile.
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide.
  • the active ingredients were 20 wt .-% emulsion in a mixture of 70 wt .-% of cyclohexanol, 20 wt .-% Nekanil ® LN (Lutensol ® AP6, wetting agent having emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10 wt .-% Emulphor ® EL (Emulan ® EL, emulsifier based on ethoxylated fatty alcohols) prepared and diluted with water to the desired concentration.
  • Nekanil ® LN Litensol ® AP6, wetting agent having emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Emulphor ® EL Emulphor ® EL
  • Leaves of potted vines of the "Müller-Thurgau" variety were sprayed with an aqueous spray mixture which contained 80% by weight of active ingredient and 20% by weight of emulsifier in the dry matter.
  • the plants were placed in the greenhouse for 8 days after the spray coating had dried on. Only then were the leaves infected with a zoospore suspension of Plasmopara viticola (vine peronospora).
  • the vines were first placed in a chamber with water vapor-saturated air at 24 ° C. for 48 hours and then in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. for 5 days. After this time, the plants were again placed in the moist chamber for 16 hours in order to accelerate the sporangia carrier outbreak. Then the extent of the fungal outbreak on the undersides of the leaves was assessed visually.

Abstract

Carbamoylcarbonsäurehydrazide der allgemeinen Formel (I) sowie deren Salze, mit den Resten in den Bedeutungen: R1 ggf. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl oder einen gegebenenfalls substituierten nicht-aromatischen Carbo- oder Heterocyclus, W1W2C=N-, wobei W1 ein ggf. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl und W2 Wasserstoff oder W1 bedeutet; R2 Wasserstoff oder ggf. halogeniertes Alkyl oder Cycloalkyl; R3 ggf. substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Phenylalkyl; R4 Wasserstoff oder einen der Reste R?3 oder R3 und R4¿ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen ggf. substituierten gesättigten Carbo- oder Heterocyclus; R5 einen der Reste R2; R6 ggf. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl, einen gegebenenfalls substituierten nicht-aromatischen Carbo- oder Heterocyclus oder, im Falle von R3 = iso-Propyl, Wasserstoff; R7 einen der Reste R6, ausgenommen Wasserstoff, X1,X2,X3 jeweils Sauerstoff oder Schwefel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel, ihre Verwendung und ferner Zwischenprodukte (IV), in denen X3 für Sauerstoff steht und R3 eine Gruppe CH(CH¿3?)2, CH2CH(CH3)2 oder CH(CH3)C2H5 bedeutet.

Description

CARBAMOYLCARBONSÄUREHYDRAZIDE UND IHRE VERWENDUNG ZUR BEKÄMPFUNG VON
SCHADPILZEN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Carbamoylcarbonsäurehydrazide der allgemeinen Formel I
X2 R2 R3 χ3 R5 R6
Rl X1 C N C C N N R7
R4
sowie deren Salze, in denen die Reste die folgende. Bedeutung ha¬ ben:
R1 Ci-Cg-Alkyl, C2-Cs-Alkenyl oder C2-Cs-Al inyl, wobei diese Re- ste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Reste ih- rerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C -Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl,
C3-C -Cycloalkyl oder C3-C -Cycloalkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cj.-C4-Alkyl, Cι-C -Alkoxyalkyl, Cχ-C -Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Aryl-(Cι-C )-alkyl, wobei die cyclischen Gruppen einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι~C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cχ-C_j-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
einen nicht-aromatischen 4- bis 8-gliedrigen Ring, welcher als Ringglieder neben Kohlenstoff noch eines oder zwei der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei die Kohlenstoffatome im Ring eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι~C -Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C -Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und wobei das zweite und jedes weitere Stickstoffatom als Heteroatom im Ring Wasserstoff oder eine Cι-C4-Alkylgruppe trägt,
Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C -Alkyl, Cι-C -Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substi¬ tuenten ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxy- alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio und Cχ-C4-Alkoxycarbonyl oder
W1W2C=N-, wobei
W1 Ci-Cs-Alkyl bedeutet, welches partiell oder vollstän¬ dig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Cι~C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogen- alkoxy, Cι~C4-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
C2-C8-Alkenyl oder C2-C8-Alkinyl, wobei diese Reste parti¬ ell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano,
Cι-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy, wobei die cycli¬ schen Gruppen ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
C3-C7-Cycloalkyl oder C3-C -Cycloalkenyl, wobei diese Re¬ ste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl,
Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryl- (C1-C4)-alkyl, wobei die Gruppen, welche Aryl ent¬ halten, einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4~Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy oder
Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano,
Cχ-C4-Alkyl, C -C -Alkoxyalkyl, C -C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und
W2 Wasserstoff oder eine der Gruppen W1;
R2 Wasserstoff oder Cχ-Cs-Alkyl oder C -C -Cycloalkyl, welche partiell oder vollständig halogeniert sein können;
R3 Ci-Cβ-Alkyl, wobei dieser Rest eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio und Cχ-C4~Alkoxycarbonyl,
C -C7-Cycloalkyl oder Phenyl-(Cχ-C4)-alkyl, wobei die Ringe dieser Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kön¬ nen: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4~Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy;
R4 Wasserstoff oder einen der Reste R3 oder
R3 und R4 gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 4- bis 8-gliedrigen Ring, welcher als Ringglieder neben Kohlenstoff noch ein oder zwei der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei die Kohlen¬ stoffatome im Ring eine oder zwei der folgenden Gruppen tra¬ gen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und wobei Stickstoff als Heteroatom Wasserstoff oder eine Cχ-C4-Alkylgruppe trägt;
R5 einen der Reste R2;
R6 Cχ-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-Cs-Alkinyl, wobei diese Re¬ ste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C -Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Reste ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl,
C -C7-Cycloalkyl oder C -C -Cycloalkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Aryl- (Cχ-C4. -alkyl, wobei die cyclischen Gruppen einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4~Alkylthio, Aryl und Aryloxy,
einen nicht-aromatischen 4- bis 8-gliedrigen Ring, welcher als Ringglieder neben Kohlenstoff noch eines oder zwei der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei die Kohlenstoffatome im Ring eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4~Alkoxy,
Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4~Alkylthio, Aryl und Aryloxy und wo¬ bei das zweite und jedes weitere Stickstoffatom als Hetero- atom im Ring Wasserstoff oder eine Cχ-C4-Alkylgruppe trägt,
Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substituenten ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Ha¬ logen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4~Halogen- alkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy und Cχ-C4-Alkylthio oder
wenn R3 für iso-Propyl steht, Wasserstoff;
R7 einen der Reste R6, ausgenommen Wasserstoff;
X1 Sauerstoff oder Schwefel, X2 Sauerstoff oder Schwefel,
X3 Sauerstoff oder Schwefel;
ausgenommen die Verbindungen gemäß folgender Definition der Re¬ ste:
Ia-d (R1 = Ph-CH2; R2 = H; R3 = CH3, (CH2)2CH3, CH(CH3)2 oder Ph-CH2; R ,R5 = H; R6,R7 = CH2CH2CI), Ie-h (Rl = C(CH3)3; R2 = H; R3 = CH3 , CH(CH3)2, CH (CH3 ) CH2CH3 ,
CH2CH(CH3)2 Oder Ph-CH2; R4,R5 = H; R6,R7 = CH2CH2Br) , Ii (R1 = Ph-CH2; R2 = H; R3 = CH3 ; R ,R5 = H; R6 = CH3 ; R7 =
Ph) , Ij-k (Rl = Ph-CH2; R2 = H; R3 = CH(CH3)2 oder CH2CH(CH3)2; R , R5
= H; R6,R7 = Ph) , II (R1 = C(CH3)3; R2 = H; R3 = CH(CH3)2; R4,R5,R6 = H; R7 =
Ph) , im (Rl = Ph-CH2; R2 = H; R3 = Ph-CH2; R4 , R5 = H; R6,R7 = CH2CH3) ,
In-O (Rl = Ph-CH2; R2 = H; R3 = CH2SCH3 oder CH2CH2SCH3; R4 , R5 =
H; R6,R7 = CH2CH2C1) .
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und ihrer Salze, diese Stoffe enthaltende Mittel sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen und die Ver¬ wendung dieser Stoffe hierzu.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Aminosäurehydra- zid- Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000007_0001
in der X3 für Sauerstoff und R3 für eine Gruppe CH(CH3) ,
CH2CH(CH3)2 oder CH(CH3)C2H5 steht und R4, R5, R6 und R7 die in An¬ spruch 1 angegebene Bedeutung haben, ausgenommen die Verbindungen gemäß folgender Definition der Reste:
IVa-b (R3 = CH(CH3)2 oder (CH2)2CH3; R4,R5 = H; R6,R7 =
CH2CH2C1) , IVc-e (R3 = CH(CH3)2, CH(CH3)CH2CH3 oder CH2CH(CH3)2; R4,R5 = H;
R6,R7 = CH2CH2Br) , IVf (R3 = CH(CH3)2; R ,R5,R6 = H; R7 = Ph) , IVg (R3 = CH(CH3)2; R ,R5 = H; R6,R7 = Ph) .
Aus der DE-B 1 199 540 sind Mittel bekannt, welche Alkylcarbon- säurehydrazide, z.B. die Verbindung folgender Formel H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-C- H- H Ü
enthalten und welche eine Wirkung gegen echte Mehltaupilze auf¬ weisen.
Ferner lehrt die JP-A 69/27 997 die Verwendung von 4-Methoxycar- bonylterephthalsäurehydrazid bzw. Terephthalsäurebishydrazid zur Bekämpfung von Reisbrand.
Diese Mittel vermögen jedoch als Fungizide noch nicht zu befrie- digen.
Aus der Literatur sind noch weitere Carbonsäurehydrazide bekannt; von einer fungiziden Wirkung dieser Verbindungen wird jedoch nichts berichtet (vgl. Pharmazie 44, Seite 608 bis Seite 611 (1989); Pharmazie 44, Seite 316 bis Seite 317 (1989); J. Org. Chem. 36, Seite 1580 bis Seite 1584 (1971); Farm. Pol. 28, Seite 615 (1972); EP-A 361 977; Collect. Czech. Commun. 49, Seite 2551 bis Seite 2561 (1989) ) .
Der vorliegenden Erfindung lagen daher neue Carbamoylcarbonsäure¬ hydrazide mit verbesserter Wirkung gegen Schadpilze als Aufgabe zugrunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I und ihre Salze gefunden.
Weiterhin wurden die für die Herstellung dieser Stoffe wichtigen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IV gefunden.
Ferner wurden sie enthaltende Mittel, Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und ihrer Salze und der sie enthaltenden Mittel gefunden und des weiteren ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen und die Verwendung der Verbindungen I und ihrer Salze hierzu.
Die Verbindungen I und ihre Salze können ausgehend von den ent¬ sprechenden Carbamoylcarbonsäuren II hergestellt werden. Bevor¬ zugt erhält man sie nach den im folgenden beschriebenen Verfahren A, B bzw. C (die Literaturzitate "Houben-Weyl" beziehen sich auf: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart) . Verfahren A
Die Carbamoylcarbonsäurehydrazide I erhält man, indem man die Carbamoylcarbonsäuren II mit den Hydrazinen III umsetzt.
X2 R2 R3 X3 R5 R6
Rl Xl C II N I C I ICI OH + H N I NI R7
R4 II III
X2 R2 R3 X3 R5 R6 ιι ι ι
Rl χl C N C C N N
R4
I
Die Carbamoylcarbonsäuren II sind bekannt oder nach bekannten Me¬ thoden, vor allem ausgehend von den zugrundeliegenden Aminosäu¬ ren, erhältlich (vgl. z.B. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" Band 15/1, 4. Auflage, Thieme Verlag Stuttgart 1977; JP 53148530; JP 52151146; J. Org. Chem. 43, 2930-2932 [1978]; J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1972, 1983-1985; Chem. Ber. 104, 3156-3167 [1971]; J. Org. Chem. 36, 49-59 [1971]; Helv. Chim. Acta 52, 282-291 [1969]; Tetrahedron 34, 2763-2766 [1978]; Chem. Pharm. Bull. 19, 912-929 [1971]; J. Chem. Soc. 1952, 2076-2079).
Die Hydrazine III sind ebenfalls bekannt oder leicht erhältlich (vgl. "Houben-Weyl", Band 10/2, Seite 1 bis Seite 71 bzw. Seite 169 bis Seite 409, vor allem Seite 396 bis Seite 399 und Seite 402 bis Seite 405) .
Vorzugsweise arbeitet man in diesem Verfahren A so, daß man zu¬ nächst die Carbamoylcarbonsäuren II in carboxyaktivierte Derivate, vor allem in Acylcyanide oder Anhydride, überführt (vgl. Pharmazie 44, Seite 316 bis Seite 317 bzw. Seite 608 bis Seite 611 (1989); Tetrahedron Letters, Band 18, Seite 1595 bis Seite 1598 (1973) bzw. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 28 bis Seite 32) . Diese Derivate werden dann mit den Hydrazinen III in Gegenwart von Basen zur Reaktion gebracht. Zur Herstellung der carboxyaktivierten Acylcyanide eignet sich z.B. die Reaktion der Carbamoylcarbonsäuren II mit Cyanphosphon- säurediethylester, vor allem in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Toluol oder Dichlormethan.
Zur Herstellung der carboxyaktivierten Anhydride ist die Umset¬ zung der Carbamoylcarbonsäuren II mit Kohlensäurechloriden wie Chlorameisensäure-iso-butylester in Gegenwart von Basen und gege- gebenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder Tetra- hydrofuran bevorzugt.
Die Umsetzung der Hydrazine III mit den carboxyaktivierten Carba¬ moylcarbonsäuren II erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Toluol.
Als Basen können insbesondere die Hydrazine III selbst dienen, wobei man sie aus dem Rohprodukt üblicherweise zurückgewinnt.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verfahrensstufe wer- den die Carbamoylcarbonsäure II, das Hydrazin III, das zur Erzeu¬ gung des caboxyaktivierten Derivates der Carbamoylcarbonsäure II geeignete Reagenz und die Base im Eintopfverfahren, gegebenen¬ falls in einem inerten Lösungsmittel, zur Reaktion gebracht und das Rohprodukt anschließend in an sich bekannter Weise auf das Carbamoylcarbonsäurehydrazid I aufgearbeitet.
Verfahren B
Die Carbamoylcarbonsäurehydrazide I, in denen Ri für eine Gruppe -w!w2C=N- steht, erhält man ferner, indem man die Carbamoylcarbon¬ säurehydrazide I, in denen X1, X2 und X3 jeweils Sauerstoff bedeu¬ ten und die Gruppe Ri-X1- (CO) für eine Schutzgruppe steht, die in an sich bekannter Weise abgespalten werden kann, in Carbonsäure- hydrazide IV überführt und diese mit Chlorformyloximen V in Ge- genwart von Basen umsetzt.
Stufe Ba: Herstellung der Carbonsäurehydrazide IV X2 R2 R3 X3 R5 R6
Rl X C N C C N N -R7
I
R4
I
R2 R3 X3 R5 R6
I
H N C C N N R7
R4
IV Die Abspaltung der Gruppe R!-χ -(CO) aus den Carba oylcarbonsäure- hydraziden I kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden (vgl. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 46 bis Seite 305, vor allem Seite 126 bis Seite 129; Pharmazie 44, Seite 316 bis Seite 317 (1989) ) .
Geeignete abspaltbare Gruppen enthalten als Rest R1 vor allem die tert.-Butyl-, und daneben die Benzylgruppe.
Im Falle von R1 = tert.-Butyl beispielsweise erfolgt die Abspal- tung üblicherweise durch Umsetzung mit einer Säure, insbesondere einer Protonensäure wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Tri- fluoressigsäure (loc. cit.).
Die als Ausgangsstoffe geeigneten Carbamoylcarbonsäurehydrazide I sind nach bekannten Verfahren (vgl. Pharmazie 44, Seite 316 bis Seite 317 bzw. Seite 608 bis Seite 611 (1989); "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 28 bis Seite 32) oder insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren A erhältlich.
Stufe Bb: Herstellung der Carbamoylcarbonsäurehydrazide I
Figure imgf000012_0001
V IV
Figure imgf000012_0002
I
Die aus der Synthesestufe (Ba) resultierenden Carbonsäurehydra- zide IV werden mit den Chlorformyloximen V in Gegenwart von Basen umgesetzt.
Die Chlorformyloxime V sind bekannt oder nach bekannten Verfah¬ ren, z.B. durch Phosgenierung von Oximen, erhältlich (vgl. Z. Chem. 9, Seite 344 bis Seite 345 (1967)) .
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungs- mittel, vor allem in Toluol, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran oder Gemischen dieser Lösungsmittel durchgeführt.
Als Basen kommen anorganische und organische Basen gleichermaßen in Betracht, wobei organische Basen und hierunter wiederum ter- tiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin und N-Methylpiperidin be¬ vorzugt sind.
Die Umsetzung wird in der Regel bei Temperaturen von (-40) bis 50, vorzugsweise (-10) bis 20°C durchgeführt.
Im übrigen ist die Durchführung dieser Reaktion dem Fachmann ge¬ läufig, so daß es keiner weiteren Ausführungen hierzu bedarf (vgl. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 117 bis Seite 125; Dev. En- docrinol. 13 (Neurohypophyseal Pept. Horm. Other Biol. Act. Pept.) , Seite 37 bis Seite 47 (1981)) .
Verfahren C
Die Carbamoylcarbonsäurehydrazide der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der R6 für Cχ-Ce-Alkyl, C4-C7-Cycloalkyl oder
Aryl- (Cχ-C4)-alkyl steht, sind ferner durch Umsetzung von Carba- moylcarbonsäurehydraziden der allgemeinen Formel I gemäß An- spruch 1, in der R6 Wasserstoff bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R6-X, in welcher R6 für C -C8-Alkyl, C -C7-Cycloalkyl oder Aryl-(C -C4)-alkyl steht und X eine negative Abgangsgruppe bedeutet, unter Mitverwendung einer Base erhält- lieh.
Die Carbamoylcarbonsäurehydrazide der allgemeinen Formel I, in der R6 für Wasserstoff steht sind in an sich bekannter Weise (vgl. DE-A 1 089 390; Zh. Org. Khim. 14, Seite 1086 (1978)), oder ins- besondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren A erhältlich.
Als negative Abgangsgruppe X kommen das Methylsulfonyl-, das 4-Methylphenylsulfonylanion und vorzugsweise Halogenid-Anionen wie Jodid und insbesondere Chlorid und Bromid in Betrach .
Als Basen verwendet man vor allem Alkalimetallcarbonate und -alkanolate wie Natriumcarbonat, Natriummethanolat und Natrium- ethanolat, daneben Erdalkalimetallcarbonate wie Calciumcarbonat, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, z.B. Natriumhydroxid und Calciumhydroxid, - hydride, z.B. Natriumhydrid, -hydrogen- carbonate, z.B. Natriumhydrogencarbonat, -alkane, z.B. n-Butyl- lithium oder tertiäre Amine wie Triethylamin.
Die Reaktion kann lösungsmittelfrei oder in einem unter den Reak- tionsbedingungen inerten Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dichlormethan oder Alkanolen wie Methanol oder Ethanol durchgeführt werden.
Man führt die Reaktion in der Regel bei einer Temperatur von 10 bis 60°C und unter Normaldruck durch.
Im übrigen erfolgt die Durchführung des Verfahrens in an sich be¬ kannter Weise (vgl. "Houben-Weyl", Band 10/2, Seite 402 bis Seite 404) .
Die nach den Verfahren A, B bzw. C erhaltenen Reaktionsgemische werden in üblicher Weise auf die Verbindungen I aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenen¬ falls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräun¬ licher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit werden kön¬ nen. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch beispielsweise durch Umkristalli- sieren oder Digerieren erfolgen. Die Verbindungen der Formel I können gegebenenfalls in Abhängig¬ keit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder op¬ tische Isomere oder Isomerengemische vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Gemische der Isomeren weisen fungizide Wir- kung auf.
Teil der Erfindung sind auch die Salze insbesondere der säurebe¬ ständigen Verbindungen I, welche basische Zentren, vor allem ba¬ sische Stickstoffatome enthalten, und zwar insbesondere die Salze mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure oder Lewis- Säuren wie Zinkchlorid. Üblicherweise kommt es auf die Art des Salzes nicht an. im Sinne der Erfindung sind solche Salze bevor¬ zugt, die die von Schadpilzen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume nicht schädigen und die Wirkung der Verbindungen I nicht beeinträchtigen.
Die Salze der Verbindungen I sind in an sich bekannter Weise zugänglich, vor allem durch Umsetzen der entsprechenden Carba¬ moylcarbonsäurehydrazide I mit den genannten Säuren in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -80 bis 120, vorzugsweise 0 bis 60°C.
Bei der Herstellung der Carbamoylcarbonsäurehydrazide I gemäß Verfahren B werden auch neue Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IV erhalten
Figure imgf000014_0001
in der X3 für Sauerstoff steht und R4, R5, R6, und R7 die in An¬ spruch 1 angegebene Bedeutung haben und R3 für eine Gruppe CH(CH3)2, CH2CH(CH3)2 oder CH(CH3)C2Hs steht, wobei die Verbindungen gemäß folgender Definition der Reste bereits bekannt sind:
IVa-b (R3 = CH(CH3)2 oder (CH2)2CH3; R ,R5 = H; R6,R7 =
CH2CH2C1), IVc-e (R3 = CH(CH3)2/ CH(CH3)CH2CH3 oder CH2CH(CH3)2; R4,R5 = H;
R6,R7 = CH2CH2Br) , IVf (R3 = CH(CH3)2; R4,R5,R6 = H; R7 = Ph) ,
IVg (R3 = CH(CH3)2; R ,R5 = H; R6,R7 = Ph) (vgl. Pharmazie, 44, Seite 608 bis Seite 611 (1989); Pharmazie, 44 Seite 316 bis Seite 317 (1989); EP-A 0 361 977; Int. J. Pept. Protein Res. 21 Seite 406 (1983); Farm. Pol. 28, Seite 615 bis Seite 619 (1972) ) .
Unter den neuen Aminosäurehydraziden IV sind jene bevorzugt, in denen R3 für eine Gruppe CH(CH3)2 steht, R4 und R5 die in An¬ spruch 1 angegebene Bedeutung haben,
R6 für Cχ-C8-Alkyl steht, wobei dieser Rest partiell oder voll¬ ständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, C3-C7-Cycloalkyl, C -C7-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Reste ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Ha¬ logen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogen- alkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy und Cχ-C4~Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl und
R7 für Aryl steht, wobei dieser Rest eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4~Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substituenten ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Ha¬ logen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogen- alkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4~Halogenalkoxy und Cχ-C4~Alkylthio.
Besonders bevorzugt sind im Hinblick auf ihre Verwendung zur Her- Stellung der Carbamoylcarbonsäurehydrazide I die in den anschlie¬ ßenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen IV.
Tabelle 1
H3C CH3
\ /
H CH 0 R5 R6
H N C C N N R7
H
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Bei der eingangs angegebenen Definition der Verbindungen I wurden Sammelbegriffe verwendet, die repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Cχ-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethyl- butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methyl- propyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl bzw. partiell oder vollständig halogeniertes Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 bzw. 8
Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Grup¬ pen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogen¬ atome (wie vorstehend genannt) ersetzt sein können, z.B. Cχ-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlor ethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluor- ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Cχ-C3-Alkoxy wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy und 1-Methylethyloxy;
Alkoxyalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche in einer be¬ liebigen Position eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe (wie vorstehend genannt) mit im Falle von Cχ-C4-Alkoxyalkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-n-Propoxyethyl und 2-Butoxyethyl;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome (wie vorstehend genannt) ersetzt sein können, z.B. Cχ-C -Halogenalkoxy wie Chlormethyloxy, Dichlormethyloxy, Tri- chlormethyloxy, Fluormethyloxy, Difluor ethylox , Trifluormethyl- oxy, Chlorfluormethyloxy, Dichlorfluormethyloxy, Chlordifluor¬ methyloxy, 1-Fluorethyloxy, 2-Fluorethyloxy, 2,2-Difluorethyloxy, 2,2,2-Trifluorethyloxy, 2-Chlor-2-fluorethyloxy, 2-Chlor-2,2-difluorethyloxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethyloxy, 2,2,2-Trichlorethyloxy und Pentafluorethyloxy;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind, z.B. Cι-C4-Alkyl- thio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, n- Butylthio und tert.-Butylthio;
Alkoxycarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl- 2-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methy1- 1-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl, 3-Methy1-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl- 3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-l-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl,
2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, 1-Dimethy1-3-butenyl, 1,2-Dimethyl- 1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-l-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl- 3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3butenyl, 2,3-Dimethyl-l-butenyl, 2,3-Dirne hy1-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl- 1-butenyl, 3,3-Dimethy1-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethy1-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methy1-1-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl; Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl- 3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, 1,1-Dimethyl- 2-propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Met y1-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methy1-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1, l-Dimethyl-2-butinyl, 1, 1-Dimethyl- 3-butinyl, l,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-l-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoff- ringgliedern, z.B. C3-C7-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Cycloalkenyl: monocyclische Alkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoff- ringgliedern die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten z.B. C5-C -Cycloalkenyl wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cyclo- heptenyl;
nicht-aromatische 4- bis 8-gliedrigen Ringe, welcher als Ring¬ glieder neben Kohlenstoff noch ein oder zwei Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten wie gesättigte 5- oder 6-gliedrige Ringe mit 1 oder 2 Stickstoff- und/oder Sauerstoff¬ atomen wie 3-Tetrahydrofuranyl, 1-Piperidinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydro- pyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Morpholinyl und 3-Morpholinyl;
Aryl: monocyclische oder polycyclische aromatische Gruppen mit 6 bis 10 C-Atomen wie Phenyl und Naphthyl;
Arylalkyl: Arylgruppen (wie vorstehend genannt), welche im Falle von Aryl- (C -C4) -alkyl über Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen (wie vorstehend genannt) an das Gerüst gebunden sind, z.B. Phenyl- (C -C4) -alkyl wie Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, 1-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl und 1-Phenylbutyl;
Aryloxy: Arylgruppen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind wie Phenoxy, 1-Naphthoxy und 2-Naphthoxy; Heteroaryl: aromatische mono- oder polycyclische Reste, welche neben Kohlenstoffringgliedern zusatzlich 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthalten könne , z.B.:
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 3 Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl,
5-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl und 1, 3,4-Triazol-2-yl;
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefelatom oder Sauer¬ stoffatom oder 1 Sauerstoff- oder 1 Schwefelatom: 5-Ring- Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefel¬ oder Sauerstoffatom oder 1 Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl,
2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxa- zolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol- 3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol- 2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl;
- benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome oder 1 Stickstoffatom und/oder ein Sauer¬ stoff- oder Schwefelatom: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Sticksto fatome oder I bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefel- oder Sauerstoffatom oder 1 Sauerstoff- oder ein Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen 2 benachbarte Kohlenstoffringglieder oder 1 Stickstoff- und 1 benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien-l,4-diylgruppe verbrückt sein kön¬ nen;
über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthal¬ tend 1 bis 4 Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome bzw. 1 bis 3 Stick¬ stoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen 2 benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta- l,3-dien-l,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst ge¬ bunden sind;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 bzw. 1 bis 4 Stickstoffatome: 6-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 3 bzw. 1 bis 4 Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Tri- azin-2-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl und 1,2,4,5-Tetrazin-3-yl;
benzokondensiertes 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome: 6-Ring-Heteroarylgruppen, in welchen 2 be¬ nachbarte Kohlenstoffringglieder durch eine Buta-1, 3-dien- 1,4-diylgruppe verbrückt sein können, z.B. Chinolin, Iso- chinolin, Chinazolin und Chinoxalin.
Die Angabe "partiell oder vollständig halogeniert" soll zum Aus¬ druck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome, wie vorstehend genannt, ersetzt sein können.
Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung gegen Schadpilze sind Verbindungen I bevorzugt, in denen
R7 C3-C -Cycloalkyl oder C3-C7-Cycloalkenyl bedeutet, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Aryl-(CX-C4)-alkyl, wobei die cyclischen Gruppen einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Ha¬ logen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogen- alkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Aryl und Aryloxy oder
R7 einen nicht-aromatischen 4- bis 8-gliedrigen Ring bedeutet, welcher als Ringglieder neben Kohlenstoff noch eines oder zwei der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ent¬ halten kann, wobei die Kohlenstoffatome im Ring eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4~Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl,
Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Aryl und Aryloxy und wobei das zweite und jedes weitere Stickstoffatom als Heteroatom im Ring Wasserstoff oder eine Cχ-C4-Alkylgruppe trägt oder
R7 Aryl oder Heteroaryl bedeutet, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, C -C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C -C4-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substituenten ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4~Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4~Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy und C -C -Alkylthio.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen die Reste die folgenden Bedeutungen haben, und zwar für sich allein oder in Kombination:
Ri Cχ-C6-Alkyl, wobei dieser Rest eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Cχ-C4-Alkoxy, Phenyl und Phen- oxy, vor allem Cχ-C4-Alkyl und Benzyl,
Ri C3-C7-Cycloalkyl, wobei dieser Rest eine bis drei der folgen¬ den Gruppen tragen kann: Halogen, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Phenyl und Phenoxy und vor allem Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclo- hexyl,
R1 Aryl, wobei dieser Rest eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Cχ-C4-Alkyl und Cχ-C4-Alkoxy, vor allem Phenyl und Naphthyl, welche unsubstituiert sein und/oder ih- rerseits eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Fluor, Chlor, Brom, Cχ-C4-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy und iso-Butyloxy und tert.-Butyloxy sowie insbesondere unsubstituiertes Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl,
R2 Wasserstoff,
R3 C -C6-Alkyl, vor allem Cχ-C4-Alkyl,
R3 C3-C6-Cycloalkyl, vor allem Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
R4 Wasserstoff,
R4 Cχ-C8-Alkyl, vor allem Cχ-C -Alkyl, R4 C3-C6-Cycloalkyl, vor allem Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
R4 Wasserstoff,
R3 C -C6-Alkyl und R4 Wasserstoff,
R5 Wasserstoff,
R3 C3-C6-Cycloalkyl und R4 Wasserstoff,
R5 Cχ-C4-Alkyl, vor allem Methyl oder Ethyl,
R5 C -C6-Cycloalkyl, vor allem Cyclopropyl,
R6 Cχ-C6-Alkyl , vor allem Methyl , Ethyl , n-Propyl oder iso-Propyl ,
Rδ C3-C7-Cycloalkyl ,
R6 Aryl, wobei dieser Rest unsubstituiert sein oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propy- loxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert.-Buty- loxy, Trifluormethoxy, Phenyl und Phenoxy,
R7 Phenyl, wobei dieser Rest unsubstituiert sein oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propy- loxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert.-Buty- loxy, Trifluormethoxy, Phenyl und Phenoxy,
R7 Naphthyl, wobei dieser Rest unsubstituiert sein oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Cχ-C4~Alkyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propy- loxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert.-Buty- loxy, Trifluormethoxy, Phenyl und Phenoxy,
R7 C3-C7-Cycloalkyl, wobei dieser Rest unsubstituiert sein oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen,
Cχ-C4-Alkyl und Cχ-C4-Alkoxy, vor allem derart substituiertes C5-C7- und insbesondere Cß-Cycloalkyl.
Bezüglich der Bedeutung von X1, X2 und X3 sind besonders bevorzugt Verbindungen I, in denen X1, X2 und X3 für Sauerstoff steht. Falls eine oder mehrere von X1, X2 und X3 Schwefel bedeuten, sind solche Verbindungen I bevorzugt, in denen X1 und X2 Schwefel bedeuten, insbesondere solche, in denen nur x1 Schwefel bedeutet. Es können jedoch auch solche Verbindungen I bevorzugt sein, in denen nur X2 Schwefel bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den anschließenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I.
Tabelle 2
O H R3 0 R5 R6
Rl χl C N C C N N R7
H
X1 steht für Sauerstoff oder Schwefel.
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
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Tabelle 3
Rl X1 . C II
Figure imgf000030_0001
H
i steht für Sauerstoff oder Schwefel ,
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000031_0002
Tabelle 4
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000032_0002
Tabelle 5
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000033_0002
Tabelle 6
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0003
0
15
Figure imgf000034_0001
Die neuen Verbindungen der Formel I eignen sich als Fungizide.
Die neuen Verbindungen, bzw. die sie enthaltenden Mittel können
20 beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldisper- sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen ange¬
25 wendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwen¬ dungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Normalerweise werden die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht
-a n oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen be¬ handelt.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder
35 Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier¬ mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Ver¬ dünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfs¬ lösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen da¬ für im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B.
40 Xylol) , chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B.
45 hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nicht- iono,gene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fett- alkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergier¬ mittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-,
Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Konden- sationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, iso-Tridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl- ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Be¬ tracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge¬ meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge¬ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica- gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk¬ stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst¬ stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge¬ treidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose- pulver oder andere feste Trägerstoffe.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
II. eine Mischung aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 70 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlage¬ rungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion.
III. eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 40 Gew.-Teilen Cyclo- hexanon, 30 Gew.-Teilen iso-Butanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
IV. eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 25 Gew.-Teilen Cyclo- hexanol, 55 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Sie¬ depunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerung¬ sproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
V. eine in einer Hammermühle vermählene Mischung aus 80
Gew.-Teilen, vorzugsweise einer festen erfindungsgemäßen Verbindung I, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Di-iso- butylnaphthalin-2-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit¬ ablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen einer erfindungs¬ gemäßen Verbindung I und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen einer erfindungs- gemäßen Verbindung I, 62 Gew.-Teilen pulverförmigem
Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffmöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Form- aldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.- Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkoholpolyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natrium- salzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kon- densates und 50 Gew.-Teilen eines paraffinischen Minera¬ löls.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Deuteromyceten, Ascomyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirk¬ stoffe behandelt.
Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Speziell eignen sich die neuen Verbindungen zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grau¬ schimmel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium- -und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz) eingesetzt werden, z.B. gegen Paecilomyces variotii. Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,025 und 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungs- gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl- dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio- carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylen- diamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink-(N,N'- propylen-bis-dithiocarbamat) , N,N'-Polypropylen-bis-(thio- carbamoyD-disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylhepty1)-phenylcrotona , 2-sec.-Butyl-4,6-dinitropheny1-3,3-dimethylacrylat, 2-sec- Butyl-4, 6-dinitrophenyl-iso-propylcarbonat, 5-Nitro-iso-phthal- säure-di-iso-propylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6- (o-chloranilino)-s-triazin, 0,0-Diethyl-phthal- i idophosphonothioat, 5-Amino-l-[bis- (dimethylamino)-phosphinyl] - 3-phenyl-l,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-l,4-dithioanthrachinon,
2-Thio-l,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl)-2-benz- imidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benz- imidazol, 2- (Furyl-(2) )-benzimidazol, 2- (Thiazolyl-(4) )-benz- imidazol, N- (1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio- phthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan- methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2, 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin- 2-thion-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Di- hydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin, 2, 3-Dihydro- 5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl- 5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-car- bonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan- 3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl- furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-ben- zoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1- (3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Di- methyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.- Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin,
1-[2-(2,4-Dichlorpheny1)-4-ethyl-l,3-dioxolan-2-yl-ethyl]- 1H-1,2,4-triazol 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-l,3-di- oxolan-2-y1-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-tri- chlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)- 3,3-dimethyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon, (2-Chlor- phenyl)-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethyl- amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl)-3-pyri- dinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, [2-(4-Chlor- phenyl)ethyl]- (1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol, 1-[3-(2-Chlorphenyl)-1-(4-fluorphenyl)oxiran-2-yl-methyl]- lH-l,2,4-triazol sowie
verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3- (3,5-Di- methyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]glutarimid, Hexachlor- benzol, DL-Methyl-N- (2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl (2)-alaninat, DL-N-(2, 6-Dimethyl-pheny1)-N-(2'-methoxyacety1)-alanin-methy1- ester, N-(2, 6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrol- acton, DL-N- (2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethyl- ester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-l,3-oxa- zolidin, 3-[ (3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-methoxymethyl-l,3-oxa- zolidin-2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-iso-propylcarbamoyl- hydantoin, N- (3,5-Dichlorphenyl)-l,2-dimethylcyclopropan- 1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N- (ethylaminocarbonyl)-2-meth- oximino]-acetamid, l-[2- (2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-lH-l,2,4-tri- azol, 2,4-Difluor-α- (1H-1,2,4-triazolyl-l-methyl)-benzhydrylalko- hol, N-(3-Chlor-2, 6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluor- methyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-( (bis-(4-Fluorphenyl)-methyl- silyl)-methyl)-lH-l,2,4-triazol,
Strobilurine wie Methy1-E-methoximino- [α- (o-tolyloxy) - o-tolyl]acetat, Methyl-E-2-{2- [6- (2-cyanophenoxy)pyridimin-4-yl- oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoximino- [α- (2, 5-di- methyloxy) -o-tolyl]acetamid.
Anilino-Pyrimidine wie N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl)anilin, N- [4-methy1-6- (l-propinyl)pyrimidin-2-yl] nilin, N-(4-methyl- 6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl)anilin.
Phenylpyrrole wie 4- (2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)-pyrrol- 3-carbonitril.
Zimtsäureamide wie 3- (4-chlorphenyl) -3- (3,4-dimethoxy- phenyl)acrylsäuremorpholid.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor¬ schriften können unter Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Vertreter der Verbindungen IV bzw. I benutzt werden. Die physikalischen Daten der demgemäß hergestellten Pro- dukte sind in den jeweils anschließenden Tabellen wiedergegeben.
Beispiel 1
L-Valin-[ (2-methyl-2-(4-methylphenylhydrazid) ]
Zu 1 g (3 mol) N°-(tert.-Butyloxycarbonyl)-L-valin-[ (2-methy1-2- (4-methylphenyl) ]-hydrazid wurden unter Kühlung 10 ml Trifluor- essigsäure gegeben und die Mischung eine Stunde bei 0°C nach¬ gerührt. Anschließend wurde auf 20°C erwärmt, die Trifluoressig- säure weitgehend abdestilliert und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen. Die organische Phase wurde mit jeweils 40 ml 10 gew.-%iger Natronlauge und Wasser gewaschen und getrocknet. Da¬ nach wurde das Lösungsmittel entfernt. Es verblieben 0,7 g L-Va¬ lin-[2-methy1-2-(4-methylphenylhydrazid) ] , welches ohne Reinigung in der Folgestufe verwendet wurde.
In analoger Weise wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführ¬ ten Zwischenprodukte IV des Typs dargestellt. Tabelle 7
H3C CH3
\ /
H CH 0 R5 R6
H •N C C N N R7
H
Figure imgf000041_0001
Beispiel 2
N*1-(sec.-Butyloxycarbony1)-L-valin-[2-methyl-2-(4-methy1- phenyl) ]-hydrazid
Zu 0,7 g (3 mmol) L-Valin-[2-methyl-2- (4-methylphenyl) ]-hydrazid und 0,32 g (3,2 mmol) Triethylamin in 10 ml Toluol wurden bei 0°C 0,39 g (2,9 mmol) Chlorameisensäure-sec.-butylester getropft. Nach 15 Stunden bei 20°C wurde die organische Phase mit jeweils 20 ml 10 gew.-%iger Salzsäure, Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und da- nach das Lösungsmittel entfernt. Es verblieben 0,6 g der Titel¬ verbindung als Öl (Verbindung 6 in Tabelle 6) .
Beispiel 3
0-(tert.-Butyloxycarbony1)-L-valin-[2-methyl-2-(4-chlor- phenyl) ]-hydrazid
Zu 10,9 g (0,05 mol) tert.-Butyloxycarbonyl-L-valin in 200 ml Dimethylformamid wurden bei -15°C 5 g (0,05 mol) Triethylamin ge- tropft und das Ganze 15 Minuten nachgerührt. Anschließend gab man 6,8 g (0,05 mol) iso-Butylchlorkohlensäureester zu und beließ 10 Minuten bei -15°C. Zu dieser Lösung wurden 7,8 g (0,05 mol) N-Me- thyl-N-(4-chlorphenyl)-hydrazin in 50 ml Dimethylformamid gege¬ ben. Es wurde 1 Stunde bei -15°C nachgerührt und die Reaktionsmi- schung weitere 2 Stunden bei 20°C belassen. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Essigsäureethyl- ester aufgenommen und die organische Phase nacheinander mit je- weils 10 ml 5 gew.-%iger Zitronensäure, 5 gew.-%iger Natriumhy- drogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet, eingeengt und der verbleibende Rückstand an Kieselgel chromatographiert (Methy1-tert.-butylether:n-Hexan = 5 1:1). Man erhielt 5,5 g der TitelVerbindung als orange-rotes Harz (Verbindung 27 in Tabelle 6) .
Beispiel 4
10 N0-(tert.-Butyloxycarbonyl)-L-valin-[2-methyl-2- (4-methylphe- nyl) ]-hydrazid
Zu der Lösung von 10,85 g (0,05 mol) N-tert.-Butyloxycarbonyl-L- valin und 5,95 g (0,05 mol) 4-Methylphenylhydrazin in 100 ml
15 Tetrahydrofuran wurden 5,1 g (0,051 mol) Triethylamin und danach bei 0°C 8,31 g (0,051 mol) Cyanphosphonsäurediethylester gegeben. Es wurde eine Stunde bei 0°C und weitere 15 Stunden bei 20°C ge¬ rührt, und nach Entfernen des Lösungsmittel wurde der Rückstand mit Essigsäureethylester aufgenommen. Die organische Phase wurde
20 mit jeweils 40 ml 10 gew.-%iger Natriumhydroxid-Lösung, 10 gew.-%iger Salzsäure, gesättigter Natriu hydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und danach das Lösungsmittel entfernt. Es verblieben 9,8 g ^-(tert.- Butyloxycarbonyl)-L-valin-[2-(4-methylphenyl) ]-hydrazid (Fp. :
25 163-164°C, Verbindung 21 in Tabelle 6).
Zu 1 g (3,1 mmol) dieser Verbindung in 10 ml Dimethylformamid wurden bei 20°C 0,48 g (3,4 mmol) Methyljodid und 0,47 g (3,4 mmol) Kaliu carbonat gegeben. Man beließ bei dieser Temperatur
30 bis keine Ausgangsverbindung mehr nachweisbar war und destil¬ lierte anschließend das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wurde in Essigsäureethylester aufgenommen. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das verbliebene Öl wurde an Kieselgel chromatographiert (Cyclohexan:Essigsäureethyl-
35 ester = 2:1) und man erhielt 0,3 g der Titelverbindung als gelbes Öl (Verbindung 28 in Tabelle 6).
40
45 Tabelle 8
O H R3 0 R5 R6
Rl 0 C N C C N N R7
H
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
X IR (cm- ): 3280, 2969, 2935, 1674, 1515, 1243
2 ) IH-NMR (CDCI3): 0,98 (dd,2H); 1,4 (s,9H); 2,12 (m,lH); 3,8 (S,3H); 3,95 (t,lH); 5,35 (d,lH,NH); 6,8 (d,2H); 7,18 (d,2H) IH-NMR (CDCI3): 1,98 (dd,6H); 1,45 (s,9H); 2,13 (m, IH); 2,25 (S,3H); 3,12 (s,3H); 3,87 (t,lH); 5,2 (d,lH,NH); 6,74 (d,2H); 7,00 (d,2H); 8,13 (s,lH,NH) Tabelle 9
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Anwendungsbeispiele
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch folgende Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als 20 gew.-%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanol, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wä߬ riger Spritzbrühe, die 80 Gew.-% Wirkstoff und 20 Gew.-% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielt, besprüht. Um die Wirkungdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages 8 Tage im Gewächs¬ haus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Rebenperonospora) infiziert. Die Reben wurden zunächst für 48 Stunden in einer Kam¬ mer mit wasserdampfgesättigter Luft bei 24°C und anschließend für 5 Tage in einem Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleuni¬ gung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgte die visuelle Beurtei¬ lung des Ausmaßes des Pilzausbruchs auf den Blattunterseiten.
In diesem Test zeigten jeweils die mit einer 250 ppm enthaltenden wäßrigen Aufbereitung der Verbindungen 4, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 bzw. 22 aus Tabelle 6 behandelten Pflanzen einen maximalen Befall von 15 %, während unbehandelte Pflanzen zu 70 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Carbamoylcarbonsäurehydrazide der allgemeinen Formel I 5
2 R2 R3 X3 R5 R6
ιn R1 X1 C II N I C I C II N I I
10 ! N R7 I
R4
sowie deren Salze, in denen die Reste die folgende Bedeutung 15 haben:
R1 Cχ-Cs-Alkyl, C2-Cs-Alkenyl oder C2-Cg-Alkinyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano,
20 Cχ-C -Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, C -C -Alkylthio, C -C4-Alkoxycarbonyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C -Cyclo- alkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cycli¬ schen Reste ihrerseits einen bis drei der folgenden Sub¬ stituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl,
25 Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4~Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxy- carbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl,
C3-C -Cycloalkyl oder C3-C7-Cycloalkenyl, wobei diese Re-
30 ste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und
35 Aryl-(Cχ-C4>-alkyl, wobei die cyclischen Gruppen einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halo¬ gen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4~Halogen- alkyl, Cχ-C4~Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4~Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
40 einen nicht-aromatischen 4- bis 8-gliedrigen Ring, welcher als Ringglieder neben Kohlenstoff noch eines oder zwei der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei die Kohlenstoffatome im Ring eine
45 oder zwei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen,
Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4~Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und wobei das zweite und jedes weitere Stickstoffatom als Heteroatom im Ring Wasserstoff oder eine Cχ-C4-Alkylgruppe trägt,
Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, C -C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4~Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substituenten ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogen- alkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4~Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio und Cχ-C4-Alkoxycarbonyl oder
WXW2C=N-, wobei
Wx Cχ-C8-Alkyl bedeutet, welches partiell oder voll¬ ständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Cχ-C4-Alkoxy,
Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Gruppen ihrer¬ seits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy,
Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxy- carbonyl, Aryl und Aryloxy,
C2-Ce-Alkenyl oder C -Cs-Alkinyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4~Alkyl- thio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen,
Cyano, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkyl- thio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
C3-C7-Cycloalkyl oder C3-C -Cycloalkenyl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kön¬ nen: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Al ylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryl-(Cχ-C4)-alkyl, wobei die Gruppen, welche Aryl enthalten, einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, C -C -Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxy- carbonyl, Aryl und Aryloxy oder
Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano,
Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, C -C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und
W2 Wasserstoff oder eine der Gruppen W1;
R2 Wasserstoff oder Cχ-Ce-Alkyl oder C3-C7-Cycloalkyl, welche partiell oder vollständig halogeniert sein können;
R3 Cχ-C8-Alkyl, wobei dieser Rest eine bis drei der folgen¬ den Gruppen tragen kann: Halogen, Cyano, Cχ-C4~Alkoxy, Cχ-04-Halogenalkoxy, Cχ-C4~Alkylthio und Cχ-C4-Alkoxy- carbonyl,
C3-C7-Cycloalkyl oder Phenyl-(C -C4)-alkyl, wobei die
Ringe dieser Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4~Alkoxy- alkyl, Cχ-C -Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogen- alkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy;
R4 Wasserstoff oder einen der Reste R3 oder
R3 und R4 gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 4- bis 8-gliedrigen Ring, welcher als Ring¬ glieder neben Kohlenstoff noch ein oder zwei der Hetero- atome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei die Kohlenstoffatome im Ring eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4~Alkylthio, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und wobei Stick¬ stoff als Heteroatom Wasserstoff oder eine Cχ-C4-Alkyl- gruppe trägt;
R5 einen der Reste R2;
R6 Cχ-Cβ-Alkyl, C2-Cs-Alkenyl oder C2-Cβ-Alkinyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4~Alkylthio, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Reste ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halo¬ gen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C -Alkoxyalkyl, C -C4-Halogen- alkyl, Cχ-C -Alkoxy, Cχ-C -Halogenalkoxy, C -C4-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl,
C3-C -Cycloalkyl oder C3-C7-Cycloalkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C -C4-Alkyl, Cχ-C -Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl,
Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Aryl-(C -C4>-alkyl, wobei die cyclischen Gruppen einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4~Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Aryl und Aryloxy,
einen nicht-aromatischen 4- bis 8-gliedrigen Ring, wel¬ cher als Ringglieder neben Kohlenstoff noch eines oder zwei der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei die Kohlenstoffatome im Ring eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4~Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Aryl und Aryloxy und wobei das zweite und jedes weitere Stick¬ stoffatom als Heteroatom im Ring Wasserstoff oder eine Cχ-C4-Alkylgruppe trägt,
Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano,
Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substi¬ tuenten ihrerseits einen bis drei der folgenden Substi- tuenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy und Cχ-C4-Alkylthio oder
wenn R3 für iso-Propyl steht, Wasserstoff;
R7 einen der Reste R6, ausgenommen Wasserstoff;
X1 Sauerstoff oder Schwefel,
X2 Sauerstoff oder Schwefel, X3 Sauerstoff oder Schwefel; ausgenommen die Verbindungen gemäß folgender Definition der Reste:
Ia-d (Rl = Ph-CH2; R2 = H; R3 = CH3 , (CH2)2CH3, CH(CH3)2 oder Ph-CH2; R ,R5 = H; R6,R7 =
CH2CH2C1), Ie-h (Rl = C(CH3)3; R2 = H; R3 = CH3 , CH(CH3)2,
CH(CH3)CH2CH3, CH2CH(CH3)2 oder Ph-CH2; R ,R5 = H;
R6,R7 = CH2CH2Br) , Ii (Rl = Ph-CH2; R2 = H; R3 = CH3 ; R , R5 = H;
R6 = CH3; R7 = Ph) , Ij-k (Rl = Ph-CH2; R2 = H; R3 = CH(CH3)2 oder
CH CH(CH3)2; R4,R5 = H; R6,R7 = Ph) , II (R1 = C(CH3)3; R2 = H; R3 = CH(CH3)2; R ,R5,R6 = H; R7 = Ph) ,
Im (Rl = Ph-CH2; R2 = H; R3 = Ph-CH2; R , R5 = H;
R6,R7 = CH2CH3) , In-o (Ri = Ph-CH ; R2 = H; R3 = CH2SCH3 oder
CH2CH2SCH3; R4,R5 = H; R6,R7 = CH2CH2C1) .
Verfahren zur Herstellung von Carbamoylcarbonsäurehydraziden der allgemeinen Formel I oder deren Salzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbamoylcarbonsäure der allgemeinen Formel II
X2 R2 R3 χ3
Rl— i C II N I — C I —C II OH I
R4 mit einem Hydrazin der allgemeinen Formel III
R5 Rδ
H' N N R7 III
umsetzt und die so erhaltene Verbindung I gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise in eines ihrer Salze überführt.
3. Verfahren zur Herstellung von Carbamoylcarbonsäurehydraziden der allgemeinen Formel I, in denen R1 für eine Gruppe WiW2C=N- steht, oder deren Salzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man ein Carbamoylcarbonsäurehydrazid der allge¬ meinen Formel I
X2 R2 R3 X3 R5 R6
Rl X1 C N C C N N R7 I_
R4
in der X1, X2 und X3 jeweils Sauerstoff bedeuten und die Gruppe R1-X1-(CO) für eine Schutzgruppe steht, die in an sich bekannter Weise abgespalten werden kann, in ein Aminosäurehy- drazid IV
R2 R3 X3 R5 R6
H N 1 C ' C l! N ' N ' R ,7 IV,
R4
überführt, das so erhaltene Aminosäurehydrazid IV mit einem Chlorformyloxim der allgemeinen Formel V
W1
C=I
/ w2 in Gegenwart einer Base umsetzt und die so erhaltene Ver¬ bindung I gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise in eines ihrer Salze überführt.
4. Verfahren zur Herstellung von Carbamoylcarbonsäurehydraziden der allgemeinen Formel I oder deren Salzen gemäß Anspruch 1, in der R5 für Cχ-C8-Alkyl, C -C7-Cycloalkyl oder Aryl- (C -C4)-alkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbamoylcarbonsäurehydrazid der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, in der R6 Wasserstoff bedeutet, mit einer Ver¬ bindung der allgemeinen Formel R6-X, in welcher R6 für Cχ-Cs-Alkyl, C4-C -Cycloalkyl oder Aryl-(Cχ-C4)-alkyl steht und X eine negative Abgangsgruppe bedeutet, unter Mit¬ verwendung einer Base umsetzt und die so erhaltene Ver- bindung I gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise in eines ihrer Salze überführt.
5. Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignete Mittel, enthaltend übliche Zusatzstoffe und eine wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder eines ihrer Salze gemäß An¬ spruch 1, ausgenommen die Verbindungen Ia bis Io .
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allge¬ meinen Formel I oder eines ihrer Salze gemäß Anspruch 1, ein¬ schließlich der Verbindungen Ia bis Io, oder einem I enthal¬ tenden Mittel gemäß Anspruch 5 behandelt.
7. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I oder eines ihrer Salze gemäß Anspruch 1, einschließlich der Verbindungen Ia bis Io, zur Bekämpfung von Schadpilzen.
8. Aminosäurehydrazide der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000053_0001
in der X3 für Sauerstoff und R3 für eine Gruppe CH(CH3)2, CH2CH(CH3)2 oder CH(CH3)C2H5 steht und R , R5, R6 und R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, ausgenommen die Verbindungen gemäß folgender Definition der Reste:
IVa-b (R3 = CH(CH3)2 Oder (CH2)2CH3; R4,R5 = H; R6,R7 =
CH2CH2C1), IVc-e (R3 = CH(CH3)2, CH(CH3)CH2CH3 oder CH CH(CH3)2;
R4,R5 = H; R6,R7 = CH2CH2Br) , IVf (R3 = CH(CH3)2; R4,R5,R6 = H; R7 = Ph) ,
IVg (R3 = CH(CH3)2; R4,R5 = H; R6,R7 = Ph) .
9. Aminosäurehydrazide der allgemeinen Formel IV nach
Anspruch 8, in der R3 für eine Gruppe CH(CH3)2 steht, R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
R6 für Cχ-C8~Alkyl steht, wobei dieser Rest partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Reste ihrerseits einen bis drei der fol¬ genden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl und
R7 für Aryl steht, wobei dieser Rest eine bis drei der fol¬ genden Gruppen tragen kann: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy,
Cχ-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substituenten ihrer¬ seits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxyalkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4~Halogenalkoxy und Cχ-C4-Alkylthio.
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