EP1487786A2 - Z-substituierte acrylamide, verfahren zu deren herstellung, sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

Z-substituierte acrylamide, verfahren zu deren herstellung, sowie sie enthaltende mittel

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EP1487786A2
EP1487786A2 EP03709773A EP03709773A EP1487786A2 EP 1487786 A2 EP1487786 A2 EP 1487786A2 EP 03709773 A EP03709773 A EP 03709773A EP 03709773 A EP03709773 A EP 03709773A EP 1487786 A2 EP1487786 A2 EP 1487786A2
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EP
European Patent Office
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formula
compounds
alkyl
methyl
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03709773A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Carsten Blettner
Markus Gewehr
Andreas Gypser
Bernd Müller
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Anja Schwögler
Jordi Tormo I Blasco
Norbert Götz
Gisela Lorenz
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Reinhard Stierl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/32—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C07C235/34—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/17—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/22—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
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    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to Z-substituted acrylamides of the formula I.
  • X is hydrogen, halogen, Ci-Q-alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl,
  • n 1 or 2, where X can be different if n is 2;
  • R 1 is C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 3 -C 5 cycloalkyl, C ⁇ -C 4 -alk- oxy, C ⁇ -C4-haloalkoxy, aziridine and oxirane; and
  • R 2 is hydrogen, -CC 4 alkyl, -C-C 2 haloalkyl, allyl, propargyl or CH 2 C ⁇ C -CC 4 -alkyl.
  • the invention relates to processes for their preparation and compositions containing them, and to their use for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • ⁇ -Oximinophenylacetic acid arylamides are described in WO-A 96/17825 and WO-A 96/23763 as fungicides and in JP 02/200 658 as herbicides.
  • Arylacrylamides are only covered by the general disclosure in WO-A 96/17825.
  • WO-A 01/95721 discloses acrylamides with a fungicidal action.
  • the invention was an object to find 'compounds having improved activity. We have found that this object is achieved by the Z-substituted acrylamides and agents containing them.
  • Carboxylic acids of the formula II can be amidated directly in a known manner with phenethylamines of the formula III to give compounds of the formula IV [cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E5, pp. 941-972, Georg Thie e Verlag Stuttgart and New York 1985].
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It can be advantageous for the yield to use III in an excess based on II.
  • carboxylic acids of the formula II can first be activated before amidation with III, for example by conversion into acid halides, in particular into the acid chlorides.
  • Phenethylamides of formula IV are converted with a trialkyltin hydride, wherein R is Ci-C ⁇ -alkyl, for example tributyltin hydride or triphenyltin hydride in the organotin compounds of the formula V
  • This reaction is usually carried out at temperatures from -20 ° C to 80 ° C, preferably 0 ° C to 60 ° C, in an inert organic solvent in the presence of a catalyst [cf. Tetrahedron 49 (21), 4677 (1993); ibid. 33 (31), 4495 (1992); ibid. 48 (40), 8801 (1992); Synth. Commun. 23 (2), 143 (1993)].
  • a catalyst cf. Tetrahedron 49 (21), 4677 (1993); ibid. 33 (31), 4495 (1992); ibid. 48 (40), 8801 (1992); Synth. Commun. 23 (2), 143 (1993)].
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, and also dimethyl sulfoxide, diethyl formamide and dirnethylacetamide, particularly preferably tetrahydrofuran and dimethylacetamide. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • a catalyst e.g. B. a transition metal.
  • Suitable transition metal catalysts are iron, cobalt, nickel, rhodium, palladium or platinum compounds, particularly nickel (0), nickel (II) and palladium (O) and palladium (II) compounds. Salts such as nickel chloride, palladium chloride, palladium acetate or even complexes can be used. The only requirement is that the ligands on the palladium can be displaced from the substrate under the reaction conditions.
  • Phosphine ligands such as. B. aryl alkyl phosphines such as u. a.
  • Triphenylphosphine tritolylphosphine
  • trixylylphosphine trixylylphosphine
  • trihetarylphosphines such as trifurylphosphine or di
  • the complex used can be used directly in the reaction. So you can z. B. with bis (triphenylphosphine) nickel (I ⁇ ) bromide, bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride, [1, 3-bis (diphenylphosphine) propane] nickel (II) chloride, [1,2-bis (di - phenylphosphine) ethane] nickel (II) chloride, tetrakistriphenylphosphine palladium (O), bistriphenylphosphine palladium dichloride, bistriphenylphosphine palladium diacetate, a dibenzylideneacetone palladium (0) complex, tetrakismethyl bisphenylphosphine (diphenylphosphine) diphenylphosphine (diphenylphosphine) diphenylphosphine (diphenylphosphine) diphenylphosphine (dip
  • a nickel or palladium salt and, in addition, a suitable ligand can also be used, which then only form the catalytically active complex in situ.
  • This procedure offers z. B. in the above salts and phosphine ligands such.
  • Nickel or palladium complexes such as. B. tris (dibenzylidene acetone) dipalladium, bis (dibenzylidene acetone) palladium or 1, 5-cyclooctadienpal- ladium dichloride by the addition of ligands such as. B. trifurylphosphine or tritolylphosphine can be activated further.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts.
  • This reaction usually takes place at temperatures from 0 ° C. to 80 ° C., preferably 20 ° C. to 60 ° C., in an inert organic solvent in the presence of a transition metal catalyst [UM] [cf. Tetrahedron 50 (41), 12029 (1994); Org. Lett. 2 (8), 1121 (2000)].
  • UM transition metal catalyst
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, and also dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide and dimethylacetamide, particularly preferably tetrahydrofuran, dimethylacetamide and dimethylformamide. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • a catalyst e.g. B. a transition metal.
  • Suitable transition metal catalysts are iron, cobalt, nickel, rhodium, palladium or platinum compounds, particularly nickel (0), nickel (II) and palladium (O) and palladium (II) compounds. Salts such as nickel chloride, palladium chloride, palladium acetate or even complexes can be used. The only requirement is that the ligands on the palladium can be displaced from the substrate under the reaction conditions. Phosphine ligands such as. B.
  • aryl-alkylphosphines such as methyldiphenylphosphine, isopropyldiphenylphosphine, triarylphosphines such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, trixylylphosphine, trihetarylphosphines such as trifurylphosphine or dimeric phosphines.
  • olefinic ligands such as dibenzylidene acetone or its salts, cycloocta-1,5-diene or amines such as trialkylamines (e.g. triethylamine, tetramethylethylene diamine, N-methylmorpholine) or pyridine.
  • the complex used can be used directly in the reaction. So you can z. B. with bis (triphenylphosphine) nickel (I ⁇ ) bromide, bis (triphenylphosphine) nickel (II) chloride, [1, 3-bis (diphenylphosphine) propane] nickel (II) chloride, [1,2-bis (di - phenylphosphine) ethane] nickel (II) chloride, tetrakistriphenylphosphine palladium (O), bistriphenylphosphine palladium dichloride, bistriphenylphosphine palladium diacetate, a dibenzylideneacetone palladium (0) complex, tetrakismethyl bisphenylphosphine (diphenylphosphine) diphenylphosphine (diphenylphosphine) diphenylphosphine (diphenylphosphine) diphenylphosphine (dip
  • a nickel or palladium salt and, in addition, a suitable ligand can also be used, which then only form the catalytically active complex in situ.
  • This procedure offers z. B. in the above salts and phosphine ligands such.
  • Nickel or palladium complexes such as. B. tris (dibenzylidene acetone) dipalladium, bis (dibenzylidene acetone) palladium or 1, 5-cyclooctadiene palladium dichloride by adding ligands such as. B. trifurylphosphine or tritolylphosphine can be activated further.
  • the reaction is advantageously carried out in the presence of copper (I) salts, such as. B. Cu (I) J as an additional catalyst.
  • the starting materials are generally reacted with one another in aluolar amounts. It may be advantageous for the yield to use VI in an excess based on V.
  • reaction mixtures are worked up in a customary manner, for example by mixing with water, separating the phases and, if appropriate, purifying the crude products by chromatography.
  • the intermediate and end products are obtained in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed or purified of volatile components under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting. If individual compounds I are not accessible in the ways described above, they can be prepared by derivatizing other compounds I.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon residues with 1 to 4 carbon atoms, e.g. Methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl;
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), it being possible for part or all of the hydrogen atoms in these groups to be replaced by halogen atoms as mentioned above, for example C 1 -C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl , Fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-di-fluoroethyl, 2, 2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2 -fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyl, 2, 2, 2-trich
  • Alkoxy straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via an oxygen atom (-0-);
  • Haloalkoxy straight-chain or branched haloalkyl groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via an acid atom (-0-);
  • R 1 is C 1 -C 4 -alk 1, halomethyl or C 3 -C 5 -cycloalkyl.
  • R 1 is methyl, ethyl, isopropyl, tert are particularly preferred.
  • Butyl, trifluoromethyl, cyclopropyl or cyclopentyl mean.
  • R 2 represents methyl, ethyl, propargyl, C 2 haloalkyl, in particular 2,2,2-trifluoroethyl, or allyl.
  • compounds I are particularly preferred in which n is 1 and X is in the 4-position.
  • compounds I are particularly preferred in which R 2 is hydrogen. They are valuable not only as active ingredients, but also as intermediates for the preparation of further compounds I.
  • Table 30 corresponds to compounds of the formula I in which R 1 represents cyclopropyl and R 2 is allyl and the radical X n for a compound 'corresponds to one row of Table A
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines
  • Venturia species scab on apples and pears.
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the material protection (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the storage protection.
  • harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the material protection (e.g. wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the storage protection.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredients of from 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, are required per kg of seed.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in the material contactor are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, and in the case of water as diluent other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g. ethanolamine, dimethylformamide) ) and water;
  • Carriers such as natural stone powder (e.g.
  • Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • non-ionic and anionic emulsifiers e.g. polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates
  • dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral soils, such as silicas, silica gels, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products, such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral soils such as silicas, silica gels, talc, kaolin, attack clay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum). Examples of formulations are:
  • V. 80 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-alpha-sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight of powdered silica gel well mixed and ground in a hammer mill (active ingredient content 80% by weight).
  • VIII.20 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel well mixed and ground in a hammer mill.
  • a spray liquor which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oldispersions, pastes, dusts, sprinkling agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend entirely on the intended use; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, old dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • wetting, adhesive wetting, adhesive,
  • Dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil existing concentrates are prepared which are suitable for dilution with water.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • compositions according to the invention can also be present together with other active compounds, for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • other active compounds for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdithiocarbamate, manganese ethyl bisbisithithiocarbamate, manganese zinc ethylenediamine bis dithiocarbamate, tetramethylthiammonodiamide dithiodiamide sulfate , Ammonia complex of zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), N, N'-polypropylene-bis (thiocarbamoyl) disulfide; Nitroderivate, such as dinitro- (1-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-iso
  • heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2-chloro-N- (4'-chloro-biphenyl-2-yl) -nicotinamide, 2,4-di-chloro-6- (o -chloranilino) -s-triazine, 0, O-diethyl-phthalimidophosphonothioate, 5-amino-l- [bis- (dimethylamino) -phosphinyl] -3-phenyl-l, 2, 4-triazole, 2, 3-dicyano-l, 4-dithioanthraquinone, 2-thio-l, 3-dithiolo [4,5-b] quinoxaline, methyl 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid, 2-methoxycarbonylamino benzimidazole, 2- (furyl- (2)) -benzimidazole, 2- (thio
  • (2,2, 2-trichloroethyl) formamide 1- (3, 4-dichlorani ⁇ ino) -1-formylamino-2, 2, 2-trichloroethane, 2, 6-dimethyl-N-tridecyl-morpholine or the like Salts, 2,6-dimethyl-N-cyclododecyl-morpholine or its salts, N- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methylpro- pyl] -cis-2, 6-dimethyl-morpholine, N- [3- (p-tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] piperidine, 1- [2- (2, 4-dichlorophenyl) -4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1,2,4-triazole, 1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -4-n-propyl-1,3 -dio
  • Anilinopyrimidines such as N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (1-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] aniline,
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile,
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide, 3- (4-fluorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide,
  • the active ingredients were separated or together as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10% by weight .-% Wettol® EM (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil) prepared and diluted with water according to the desired concentration.
  • Nekanil® LN Litensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • .-% Wettol® EM non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil
  • aqueous active ingredient preparation which was prepared from a stock solution consisting of 10% active ingredient, 85% cyclohexanone and 5% emulsifier.
  • the plants were placed in the greenhouse for 7 days after the spray coating had dried on. Only then were the leaves inoculated with an aqueous suspension of zoospores from Plasmopara viticola.
  • the vines were then placed for 48 hours in a steam-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in a moist chamber for 16 hours in order to accelerate the sporangium carrier outbreak. The extent of the development of the infestation on the undersides of the leaves was then determined visually.
  • Leaves of potted plants of the "Large meat tomato St. Pierre" were treated with an aqueous suspension consisting of a stock solution consisting of 10% active ingredient, 85% cyclohexanone and 5% emulsifier was added, sprayed until dripping wet. The following day the leaves were infected with a cold aqueous zoospore suspension of Phytophthora infestans with a density of 0.25 x 10 6 spores / ml. The plants were then placed in a steam-saturated chamber at temperatures between 18 and 20 ° C. After 6 days, the blight on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.
  • Leaves of potted vines of the "Müller-Thurgau" variety were sprayed to runoff point with an aqueous suspension in the active ingredient concentration given below.
  • the suspension or emulsion was prepared from a stock solution with 10% active ingredient in a mixture consisting of 85% cyclohexanone and 5% emulsifier.
  • the following day the undersides of the leaves were inoculated with an aqueous zoospore suspension of Plasmopara viticola.
  • the vines were then placed for 48 hours in a steam-saturated chamber at 24 ° C and then for 5 days in a greenhouse at temperatures between 20 and 30 ° C. After this time, the plants were again placed in a humid chamber for 16 hours in order to accelerate the outbreak of sporangium carriers. The extent of the development of the infestation on the undersides of the leaves was then determined visually.

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Abstract

Z-substituierte Acrylamide der Formel I (I) in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben: X Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, wobei X in 3- oder 4-Stellung steht, n 1 oder 2, wobei X verschieden sein kann, wenn n 2 bedeutet; R1 Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Aziridin und Oxiran; und R2 Wasserstoff, Alkyl, Halognealkyl, Allyl, Propargyl oder CH2C=C-alkyl; Verfahren zu deren Herstellung, sowie sie enthaltende Mittel, sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

Z-substituierte Acrylamide, Verfahren zu deren Herstellung, sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Z-substituierte Acrylamide der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
X Wasserstoff, Halogen, Ci-Q-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl,
Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, wobei X in 3- oder 4-Stel- lung steht
n 1 oder 2, wobei X verschieden sein kann, wenn n 2 bedeutet;
R1 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C3-C5-Cycloalkyl, Cι-C4-Alk- oxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Aziridin und Oxiran; und
R2 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl , Allyl, Propargyl oder CH2C≡C-Cι-C4-alkyl .
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zu deren Herstellung, sowie sie enthaltende Mittel, sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
α-Oximinophenylessigsäurearylamide werden in WO-A 96/17825 und WO-A 96/23763 als Fungizide und in JP 02/200 658 als Herbizide beschrieben. Arylacrylamide werden in WO-A 96/17825 nur von der allgemeinen Offenbarung umfaßt. WO-A 01/95721 offenbart Acrylamide mit fungizider Wirkung.
Z-substituierten Acrylamide werden von der allgemeinen Offenba- rung der WO-A 01/95721 umfasst.
Die fungizide Wirkung der in den vorstehend genannten Dokumenten beschriebenen ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Daher lag der Erfindung als Aufgabe zugrunde,' Verbindungen mit verbesserter Wirkung zu finden. Demgemäß wurden die Z-substituierten Acrylamide, sowie sie enthaltende Mittel gefunden.
Die Z-substituierten Acrylamide sind vorteilhaft ausgehend von Carbonsäuren der Formel II und Phenethylaminen der Formel III auf dem im Folgenden beschriebenen Weg zugänglich:
Carbonsäuren der Formel II können in bekannter Weise direkt mit Phenethylaminen der Formel III zu Verbindungen der Formel IV amidiert werden [vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E5, S. 941-972, Georg Thie e Verlag Stuttgart und New York 1985] .
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, III in einem Überschuß bezogen auf II einzusetzen.
Alternativ können Carbonsäuren der Formel II vor Amidierung mit III zunächst aktiviert werden, etwa durch Überführung in Säurehalogenide, insbesondere in die Säurechloride.
Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangs- Stoffe II und III sind kommerziell erhältlich, in der Literatur bekannt [GB-A 23 55 724; Chem. Commun. 1113 (1999); Synthesis (1), 72 (1981); Org. Synth. V, 1043 (1973); CS-B 153 831; DE-A 19 958 165; Bull. Chem. Soc. Jpn. Bd. 63, 1252 (1990)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Phenethylamide der Formel IV werden mit einem Trialkylzinnhydrid, wobei R für Ci-Cδ-Alkyl steht, beispielsweise Tributylzinnhydrid oder Triphenylzinnhydrid, in die zinnorganischen Verbindungen der Formel V überführt
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 80°C, vorzugsweise 0°C bis 60°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators [vgl. Tetrahedron 49 (21), 4677 (1993); ebd. 33(31), 4495 (1992); ebd. 48(40), 8801 (1992); Synth. Commun. 23(2), 143 (1993)].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, sowie Dimethylsulfoxid, Di e- thylformamid und Dirnethylacetamid, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran und Dimethylacetamid. Es können auch Gemische der ge- nannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Übergangsmetalls . Als Übergangsmetallkatalysatoren sind Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Rhodium-, Palladium- oder Platinverbin- düngen, besonders Nickel (0), Nickel (II) und Palladium(O) - sowie Palladiu (II) -Verbindungen geeignet. So können Salze wie Nik- kelchlorid, Palladiumchlorid, Palladiumacetat oder auch Komplexe verwendet werden. Voraussetzung ist lediglich, daß die Liganden am Palladium unter den Reaktionsbedindungen vom Substrat ver- drängt werden können. Besonders geeignet sind Phosphinliganden wie z. B. Aryl-Alkylphosphine wie u. a. Methyldiphenylphosphin, Isopropyldiphenylphosphin, Triarylphosphine wie u. a. Triphenyl- phosphin, Tritolylphosphin, Trixylylphosphin, Trihetarylphosphine wie Trifurylphosphin oder di ere Phosphine. Gut geeignet sind auch olefinische Liganden wie u. a. Dibenzylidenaceton oder seine Salze, Cycloocta-1, 5-dien oder Amine wie Trialkylamine (z. B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin) oder Pyridi .
Man kann den verwendeten Komplex direkt bei der Reaktion einsetzen. So kann man z. B. mit Bis (triphenylphosphin)nik- kel (IΙ)bromid, Bis (triphenylphosphin)nickel (II) chlorid, [1, 3-Bis (diphenylphosphin)propan]nickel (II) chlorid, [1,2-Bis (di- phenylphosphin) ethan]nickel (II) chlorid, Tetrakistriphenylphosp- hinpalladium(O) , Bistriphenylphosphinpalladiumdichlorid, Bistri- phenylphosphinpalladiumdiacetat, einem Dibenzylidenaceton-Palla- dium(0) -Komplex, Tetrakismethyldiphenylphosphinpalladium(O) oder Bis (l,2-diphenylphosphinoethan)palladiumdichlorid verfahren. Man kann auch ein Nickel- oder Palladiumsalz und zusätzlich einen ge- eigneten Liganden verwenden, die dann erst in situ den kataly- tisch aktiven Komplex bilden. Diese Vorgehenεweise bietet sich z. B. bei den oben genannten Salzen und Phosphinliganden wie z. B. Trifurylphosphin oder Tritolylphosphin an. Auch können Nickeloder Palladiumkomplexe wie z. B. Tris (dibenzylidenaceton) dipalla- dium, Bis (dibenzylidenaceton)palladium oder 1, 5-Cyclooctadienpal- ladiumdichlorid durch die Zugabe von Liganden wie z. B. Trifurylphosphin oder Tritolylphosphin weiter aktiviert werden.
Üblicherweise werden 0,001 bis 12 mol-%, insbesondere 0,001 bis 5 mol-% des Katalysators, bezogen auf die AusgangsStoffe, verwendet. Höhere Mengen sind möglich, aber in der Regel nicht erforderlich.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinan- der umgesetzt.
Verbindungen der Formel V- erden unter Übergangsmetallkatalyse mit Phenylhalogeniden der Formel VI, in der Hai für Brom oder Jod, insbesondere für Brom steht, in die Verbindungen der Formel I umgesetzt.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C, vorzugsweise 20°C bis 60°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators [UM] [vgl. Tetrahedron 50(41), 12029 (1994); Org. Lett. 2(8), 1121 (2000)] .
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, sowie Dimethylsulfoxid, Dime- thylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid und Dimethylformamid. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines Übergangsmetalls. Als Übergangsmetallkatalysatoren sind Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Rhodium-, Palladium- oder Platinverbindungen, besonders Nickel (0), Nickel (II) und Palladium(O)- sowie Palladiu (II) -Verbindungen geeignet. So können Salze wie Nik- kelchlorid, Palladiumchlorid, Palladiumacetat oder auch Komplexe verwendet werden. Voraussetzung ist lediglich, daß die Liganden am Palladium unter den Reaktionsbedindungen vom Substrat verdrängt werden können. Besonders geeignet sind Phosphinliganden wie z. B. Aryl-Alkylphosphine wie u. a. Methyldiphenylphosphin, Isopropyldiphenylphosphin, Triarylphosphine wie u. a. Triphenyl- phosphin, Tritolylphosphin, Trixylylphosphin, Trihetarylphosphine wie Trifurylphosphin oder dimere Phosphine. Gut geeignet sind auch olefmische Liganden wie u. a. Dibenzylidenaceton oder seine Salze, Cycloocta-1, 5-dien oder Amine wie Trialkylamine (z. B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin) oder Pyridin.
Man kann den verwendeten Komplex direkt bei der Reaktion einsetzen. So kann man z. B. mit Bis (triphenylphosphin)nik- kel (IΙ)bromid, Bis (triphenylphosphin)nickel (II) chlorid, [1, 3-Bis (diphenylphosphin)propan]nickel (II) chlorid, [1,2-Bis (di- phenylphosphin) ethan]nickel (II) chlorid, Tetrakistriphenylphosp- hinpalladium(O) , Bistriphenylphosphinpalladiumdichlorid, Bistri- phenylphosphinpalladiumdiacetat, einem Dibenzylidenaceton-Palla- dium(0) -Komplex, Tetrakismethyldiphenylphosphinpalladium(O) oder Bis (l,2-diphenylphosphinoethan)palladiumdichlorid verfahren. Man kann auch ein Nickel- oder Palladiumsalz und zusätzlich einen geeigneten Liganden verwenden, die dann erst in situ den kataly- tisc aktiven Komplex bilden. Diese Vorgehensweise bietet sich z. B. bei den oben genannten Salzen und Phosphinliganden wie z. B. Trifurylphosphin oder Tritolylphosphin an. Auch können Nickel- oder Palladiumkomplexe wie z. B. Tris (dibenzylidenaceton) dipalla- dium, Bis (dibenzylidenaceton) palladium oder 1, 5-Cyclooctadienpal- ladiumdichlorid durch die Zugabe von Liganden wie z. B. Trifurylphosphin oder Tritolylphosphin weiter aktiviert werden.
Vorteilhaft erfolgt die Reaktion in Gegenwart von Kupfer (I) -salzen, wie z. B. Cu(I)J als zusätzlichem Katalysator.
Üblicherweise werden 0,001 bis 12 mol-%, insbesondere 0,001 bis 5 mol-% des Katalysators, bezogen auf die Ausgangsstoffe, verwen- det. Höhere Mengen sind möglich, aber in der Regel nicht erforderlich.
Die Edukte werden im allgemeinen in ägui olaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, VI in einem Überschuß bezogen auf V einzusetzen.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen. Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisie- rung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser- stoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl , 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cι-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Di- fluorethyl, 2 ,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor- 2,2-difluorethyl, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2 , 2, 2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl ;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauers offatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Acrylamide der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt :
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Reste Xn, R1 und R2 der Formel I.
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen R1 Cι~C4-Alk l, Halogenmethyl oder C3-C5-Cycloalkyl bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert. Butyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl oder Cyclopentyl bedeuten.
Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R2 für Methyl, Ethyl, Propargyl, C2-Halogenalkyl, insbesondere 2,2,2-Tri- fluorethyl, oder Allyl steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen X nicht für Wasserstoff steht.
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen n 1 bedeutet und X in 4-Position steht.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen n 2 bedeutet und X in 3,4-Position steht.
Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R2 für Wasserstoff steht. Sie sind nicht nur als Wirkstoffe, sondern auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von weiteren Verbindungen I wertvoll .
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I, in denen R1 und R2 für Methyl stehen und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Methyl und R2 für Ethyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Methyl und R2 für Propargyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Methyl und R2 für 2,2,2-Trifluorethyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung je- weils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Methyl und R2 für Allyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Ethyl und R2 für Methyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel I, in denen R1 und R2 für Ethyl stehen und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Ethyl und R2 für Pro- pargyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Ethyl und R2 für 2 , 2 , 2-Trifluorethyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Ethyl und R2 für Allyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 11
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für iso-Propyl und R2 für Methyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für iso-Propyl und R2 für Ethyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für isb-Propyl und R2 für Propargyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 14
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für iso-Propyl und R2 für 2,2,2-Trifluorethyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für iso-Propyl und R2 für Allyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für tert. Butyl und R2 für Methyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für tert. Butyl und R2 für Ethyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für tert. Butyl und R2 für Propargyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für tert. Butyl und R2 für 2,2,2-Trifluorethyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für tert. Butyl und R2 für Allyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Trifluormethyl und R2 für Methyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Trifluormethyl und R2 für Ethyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung Jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Trifluormethyl und R2 für Propargyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24 Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Trifluormethyl und R2 für 2,2,2-Trifluorethyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25 Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Trifluormethyl und R2 für Allyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 26 Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cyclopropyl und R2 für Methyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27 Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cyclopropyl und R2 für Ethyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28 Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cyclopropyl und R2 für Propargyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29 Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cyclopropyl und R2 für 2, 2, 2-Trifluormethyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30 Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cyclopropyl und R2 für Allyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung' jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 31 Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cyclobutyl und R2 für Methyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 32 Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cyclobutyl und R2 für Ethyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 33
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cyclobutyl und R2 für Propargyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 34
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cyclobutyl und R2 für 2,2, 2-Trifluormethyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 35
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cyclobutyl und R2 für Allyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 36
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cyclopentyl und R2 für Methyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cyclopentyl und R2 für Ethyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 38
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cyclopentyl und R2 für Propargyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 39
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cyclopentyl und R2 für 2,2,2-Trifluormethyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 40
Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Cyclopentyl und R2 für Allyl steht und der Rest Xn für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen. Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Alternaria-Arten an Gemüse und Obst,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
Cercospora arachidϊcola an Erdnüssen,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide,
Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Helmin thospori um-Arten an Getreide,
Mycospha er ella-Arten an Bananen und Erdnüssen,
Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
Plasmopara viticola an Reben,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste,
Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken,
Puccinia-Arten an Getreide,
Pyricularia oryzae an Reis,
.R izoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen,
Septoria nodorum an Weizen,
Uncinula necator an Reben,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie
Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschütz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschütz .
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2 , 0 kg Wirkstoff pro ha. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoff engen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschütz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z.B.Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nicht- ionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettal- kohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phe olsul- fonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Al- kylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Konderisati- onsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy- liertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenol- polyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Konden- sate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxy- liertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sor- bitester,' Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclisσhe und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalm, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselsäuren, Kieselgele, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose- pulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt. Beispiele für Formulierungen sind:
I. 5 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew. -Teilen pulverförmig.em Kieselsäuregel und8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%).
III. 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew. -Teilen Xylol, 6 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an lMol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew. -Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl be- steht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).
IV. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen Isobutanol, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungspro- duktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und
5Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%) .
V. 80 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-al- pha-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).
VI. Man vermischt 90 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung mit 10 Gew. -Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
VII. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30Gew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VIII.20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α- sulfonsäure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pul- verförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen rich- ten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Oldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgier itttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-,
Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im GewichtsVerhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fun- gizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden WirkungsSpektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemä- ßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridi- methyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisdithiocarbamat, Manganethylehbisdithiocarbamat, Mangan-Zink- ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink-(N,N'-propylenbis-dithiocarbamat) , N,N'-Polypropylen- bis- (thiocarbamoyl) disulfid; • Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl) -phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4 , 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu- re-di-isopropylester;
• heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- tat, 2-Chlor-N-(4'-chlor-biphenyl-2-yl)-nicotinamid, 2,4-Di- chlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0, O-Diethyl-phthalimido- phosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylamino) -phosphi- nyl] -3-phenyl-l, 2, 4- triazol, 2 , 3-Dicyano-l, 4-dithioanthrachi- non, 2-Thio-l, 3-dithiolo[4,5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamo- yl) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonyl- amino-benzimidazol, 2- (Furyl- (2) ) -benzimidazol, 2- (Thiazol- yl-(4) ) -benzimidazol, N- (1, 1,2, 2-Tetrachlorethylthio) -tetra- hydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, • N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l, 2 , 3-thiadiazol, 2-Rhodanme- thylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2 , 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfer- salz, 2, 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin,
2 , 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l , 4-oxathiin-4, 4-dioxid, 2-Methyl-5, 6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2'-Methyl- furan-3-carbonsäureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure- anilid, 2, 4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dime- thyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-me- thoxy-2 , 5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-beήzoesäu- re-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpho- lin-2 , 2 , 2-trichlorethylacetal, Piperazin-1, 4-diylbis-l-
(2,2, 2-trichlorethyl) -formamid, 1- (3 , 4-Dichloraniϊino) -1-for- mylamino-2 , 2 , 2-trichlorethan, 2 , 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2 , 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert.-Butylphenyl) -2-methylpro- pyl] -cis-2 , 6-dimethyl-morpholin, N- [3- (p-tert . -Butylphe- nyl) -2-methylpropyl] -piperidin, 1- [2- (2 , 4-Dichlor- phenyl) -4-ethyl-l , 3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1 , 2 , 4-triazol , 1- [2-(2,4-Dichlorphenyl) -4-n-propyl-l, 3-dioxolan-2-yl-me- thyl] -1H-1 , 2 , 4-triazol, N- (n-Propyl) -N- (2,4, 6-trichlorphenoxye- thyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff, 1- (4-Chlorphenoxy) -3,3-di- methyl-1- (1H-1 , 2 , 4-triazol-l-yl) -2-butanon, 1- (4-Chlorphen- oxy) -3 , 3-dimethyl-l- (1H-1, 2 , 4-triazol-l-yl) -2-butanol, (2RS, 3RS) -1- [3- (2-Chlorphenyl) -2- (4-fluorphenyl) -oxiran-2-ylme- thyl]-lH-l,2,4-triazol, α- (2-Chlorphenyl) -α- (4-chlorphe- nyl) -5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydro- xy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl) -3-pyridinmethanol , 1,2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol, 1,2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol, • Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino- [α- (o-tolyloxy) -o-to- lyl] acetat, Methyl-E-2-{2- [6- (2-cyanophenoxy) -pyrimidin-4-yl- oxy] -phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2- phenoxyphenyl) ] -acetamid, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2 , 5-dime- thylphenoxy) -o-tolyl] -acetamid, Methyl-E-2-{2- [2-trifluorme- thylpyridyl-6-]oxymethyl]-phenyl}3-methoxyacrylat, (E,E)-Metho- ximino-{2- [1- (3-trifluormethylphenyl) -ethylidenaminooxyme- thyl] -phenyl}-essigsäuremethylester, Methyl-N- (2-{ [1- (4-chlor- phenyl) -lH-pyrazol-3-yl] oxymethyl}phenyl)N-methoxy-carbama ,
• Anilinopyrimidine wie N- (4, 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, N- [4-Methyl-6- (1-propinyl) -pyrimidin-2-yl] -anilin, N-[4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] -anilin,
• Phenylpyrrole wie 4- (2,2-Difluor-l, 3-benzodioxol-4-yl) -pyr- rol-3-carbonitril ,
• Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl) -3- (3 ,4-dimethoxyphe- nyl) -acrylsäuremorpholid, 3- (4-Fluorphenyl) -3- (3 , 4-dimethoxy- phenyl) -acrylsäuremorpholid,
• sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat,
1—(3—Brom-6-methoxy-2-methyl-phenyl) -1- (2,3, 4-trimethoxy-6-me- thyl-phenyl) -methanon, 3- [3- (3 , 5-Dimethyl-2-oxycyclohe- xyl) -2-hydroxyethyl] -glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Me- thyl-N- (2 , 6-dimethyl-phenyl) -N-furoyl (2 ) -alaninat, DL-N- (2 , 6-Dimethyl-phenyl) -N- (2 '-methoxyacetyl) -alanin- ethyl- ester, N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl-D, L-2-aminobutyro- lacton, DL-N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) -alanin- methylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3 , 5-dichlorphenyl) -2,4-di- oxo-1, 3-oxazolidin, 3- (3, 5-Dichlorphenyl) -5-methyl-5-methoxyme- thyl-l,3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3 , 5-Dichlorphenyl) -1-isopro- pylcarbamoylhydantoin, N- (3 , 5-Dichlorphenyl) -1, 2-dimethylcyclo- propan-1 , 2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbo- nyl) -2-methoximino] -acetamid, 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl) -pen- tyl] -1H-1 , 2 , 4-triazol , 2 , 4-Difluor-α- (1H-1 , 2 , 4-triazolyl-l- ethyl) -benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2 , 6-dinitro-4-trifluorme- thyl-phenyl) -5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, l-( (bis- (4-Fluorphenyl) -methylsilyl) -methyl) -1H-1, 2,4-triazol, 5-Chlor-2-cyano-4-p-tolyl-imidazol-l-sulfonsäuredimethylamid, 3 , 5-Dichlor-N- (3-chlor-l-ethyl-l-methyl-2-oxo-propyl) -4-methyl- benzamid.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor- Schriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1: Synthese von 5-Isopropyl-2, 4-dihydro-3H-pyrazol-3-on
Zu einer Lösung von 100 g (0,62 mol) Ethylisobutyrylacetat in 60 ml Ethanol tropfte man bei 10 bis 30°C 70 g (1,26 mol) Hydra- zinhydrat. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurden noch et- wa 14 Std. bei 20 bis 25°C gerührt, dann auf etwa -10°C abgekühlt. Durch Filtration wurden 52 g der Titelverbindung isoliert.
iH-NMR [δ (CDC13)]: 9,5 (br,lH); 5,25 (s,lH); 2,75 (q,lH); 1,1 (d,6H) .
Beispiel 2: Synthese von 4,4-Dibrom-5-isopropyl-2 , 4-dihy- dro-3H-pyrazol-3-on
Zu 52 g (0,41 mol) des Pyrazolons aus Beispiel 1 in 300 ml Eises- sig tropfte man 140 g (0,87 mol) Brom und rührte etwa 14 Std. bei 20 bis 25°C. Anschließend wurde auf Eiswasser gegeben und der Niederschlag abfiltriert. Es wurden 113 g der Titelverbindung erhalten.
1H-NMR [δ (CDC13)]: 9,5 (br,lH); 3,0 (q,lH); 1,35 (d, 6H) .
Beispiel 3 : Synthese von 4-Methyl-2-pentinsäure
Zu 400 ml 10%iger wässr. Natronlauge tropfte man bei 0°C 60 g (0,21 mol) des Pyrazolons aus Beispiel 2 in 150 ml Methyl- tert.Butylether (MTBE) und rührte 3 Std. bei 20 bis 25°C. 'Die wäßrige Phase wurde abgetrennt, mit konz . Salzsäure auf pH 2,5 gebracht, mit MTBE extrahiert und getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 23,3 g der Titelverbindung.
1H-NMR [δ (CDCI3)]: 8,0 (br, OH); 2,7 (q, 1H) ; 1,2 (d, 6H) . Beispiel 4 : Synthese von 2- (3 , 4-Dimethoxyphenyl) ethyl-4-me- thyl-2-pentinsäureamid
Zu einer Lösung von 28,4 g (254 mol) 4-Methyl-2-pentinsäure
(Bsp. 3) in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) tropfte man bei 0 bis 5°C
38,2 g (280 mmol) Isobutylchlorformiat sowie 28,3 g (280 mmol) N-Methylmorpholin bei 5 bis 15°C. Anschließend tropfte man unter Eiskühlung 46 g (254 mmol) Homoveratrylamin zu und ließ 48 Std. bei 20 bis 25°C rühren. Danach wurde die Reaktionslösung eingeengt, der Rückstand auf Wasser/10%ige Salzsäure gegeben und mit MTBE extrahiert. Nach Trocknen und Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile und Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan:MTBE [3:1]) wurden 44 g der Titelverbindung erhalten.
iH-NMR [δ (CDC13)]: 6,85-6,6 (m,3H); 5,75 (m,lH); 3,85 (s,3H); 3,80 (s,3H) , 3,5 (q,2H) .
Beispiel 5 : Synthese von (2E) -N- [2- (3 , 4-Dimethoxyphe- nyl) ethyl] -4-methyl-2- (tributylstannyl) -2-pentenamid
Zu der Lösung von 47,1 g (170 mmol) des Amids aus Bsp. 4 in 200 ml THF wurden 0,8 g Pd(PPh3)4 zugesetzt, dann wurden bei 15 bis 20°C 51 g (175 mmol) Tributylzinnhydrid in 50 ml THF zugetropft. Nach etwa 14 Std. Rühren bei 20 bis 25°C wurde die Reaktionslösung eingeengt, der Rückstand auf verdünnte Salzsäure gegeben und mit MTBE extrahiert. Nach Trocknen und Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile und Chromatographie an Kieselgel (Cyclo- hexan:MTBE [3:1]) wurden 88,8 g der Titelverbindung als dickflüssiges Öl erhalten.
iH- MR [δ (CDCI3)]: 6,8-6-7 (m, 3H) ; 5,4 (d, 1H) ; 5,2(m,lH); 3,9 (s,3H) ; 3,85 (s,3H) . Beispiel 6: Synthese von (2Z) -2- (4-Chlorophenyl) -N- [2- (3, 4-dime- thoxyphenyl) ethyl] -4-methyl-2-pentenamid [1-2.]
Eine Lösung von 10 g (17,6 mmol) (2E) -N- [2- (3 , 4-Dimethoxyphe- nyl) ethyl] -4-methyl-2- (tributylstannyl) -2-pentenamid (Bsp. 5) in 15 ml Dimethylformamid (DMF) wurde mit 4,2 g (17,7 mmol) 4-Chlor- jodbenzol, 0,5 g Pd(PPh3)4 und 0,5 g Kupfer (I) -jodid versetzt. 5 Nach etwa 14 Std. Rühren bei 20 bis 25°C, wurde die Reaktionslösung auf Wasser gegeben und mit MTBE extrahiert. Die org. Phasen wurden mit. Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan:MTBE [7:1 bis 1:1]) wurden 5,8 g der Titelverbindung erhalten. 0 l-H-NMR [δ (CDC13)]: 1,0 (d, 6H) ; 2,8 (m, 1H) ; 2,9 (t, 2H) ;
3.8 (q, 2H) ; 3,92 (s, 3H) ; 3,97 (s, 3H) ; 5,6 (m, NH) ;
5.9 (d, 1H) ; 6,7-6,9 (m, 3H) und 7,2-7,3 ( , 4H) .
5 Tabelle I
C-C3H5 = Cyclopropyl C-C5H9 = Cyclopentyl
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Als Vergleichswirkstoff diente die als Verbindung Nr. 1-17 aus WO-A 01/95721 bekannte Verbindung A:
Vergleichsbeispiel - Wirksamkeit gegen Rebenperonospora verur- sacht durch Plasmopara viticola (Dauerwirkung)
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wäss- riger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel an- gesetzt wurde, bis zur Tropf ässe besprüht. Um die Dauerwirkung der Substanzen beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages für 7 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wur- den die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesät- tigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträger- ausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer ge- stellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 63 ppm des Wirkstoffs 1-44 behandelten Pflanzen 3 % Befall, während die mit 63 ppm des Ver- gleichswirkstoffs A behandelten Pflanzen zu 40 % und die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen Rebenperonospora verursacht durch Plasmopara viticola
Unter den voranstehend beschriebenen Versuchsbedingungen zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-1 bis 1-23, 1-26 bis 1-50, 1-52 bis 1-87, 1-89 bis 1-101, 1-103 bis 1-112, 1-128, 1-130, 1-132, 1-134 und 1-136 behandelten Pflanzen keinen oder bis zu 15 % Be- fall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen die Krautfäule an Tomaten verursacht durch Phytophthora infestans
Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate St. Pierre" wurden mit einer wässrigen Suspension, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer kalten wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Phytophthora infestans mit einer Dichte von 0,25 x 106 Sporen/ml infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 18 und 20°C aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-1 bis 1-7, 1-9 bis 1-11, 1-13 bis 1-23, 1-26, 1-28, 1-29, 1-31, 1-33 bis 1-35, 1-37 bis 1-44, 1-46 bis 1-52, 1-54, 1-55, 1-57 bis 1-88, 1-90, 1-91, 1-93 bis 1-97, 1-99, 1-101, 1-103 bis 1-111, 1-128, 1-130, 1-139 bis 1-158, 1-180 bis 1-182, 1-184, 1-185, 1-187, 1-188, 1-197 bis 1-203, 1-208 bis 1-218, 1-221, 1-223, 1-224 und 1-228 bis 1-240 behandelten Pflanzen keinen oder bis zu 15 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 100 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 3 - Wirksamkeit gegen Rebenperonospora verursacht durch Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wäss- riger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Die Suspension oder Emulsion wurde aus einer Stammlösung angesetzt mit 10 % Wirkstoff in einer Mischung bestehend aus 85 % Cyclohexanon, und 5 % Emulgiermittel. Am folgenden Tag wurden die Unterseiten der Blätter mit einer wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24°C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Spo- rangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe 1-150 bis 1-158, 1-168, 1-171, 1-180 bis 1-189, 1-194 bis 1-204, 1-207 bis 1-225 und 1-227 bis 1-240 behandelten Pflanzen keinen oder bis zu 7 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche :
1. Z-Substituierte Acrylamide der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
X Wasserstoff, Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι~C4-Halogenalkoxy, wobei X in 3- oder 4-Stellung steht
n 1 oder 2 , wobei X verschieden sein kann, wenn n 2 bedeutet;
R1 Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl , C3-C5-Cycloalkyl,
Cι-C4~Alkoxy, Cι~C4-Halogenalkoxy, Aziridin und Oxiran; und
R2 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, C;ι.-C2-Halogenalkyl , Allyl, Pro- pargyl oder CH2C≡C-Cι-C4-alkyl .
2. Acrylamide der Formel I nach Anspruch 1, in der X für 4-Halo- gen steht.
3. Acrylamide der Formel I nach Ansprüchen 1 oder 2, in der R1 für Ethyl, iso-Propyl, tert. Butyl, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Trifluormethoxy steht.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure der Formel II,
,0
OH in der R1 die für Formel I gegebene Bedeutung hat, mit einem Phenethylamin der Formel III,
in der R2 die für Formel I gegebene Bedeutung hat, zu einem Phenethylamid der Formel IV
umsetzt, welches mit Zmntrialkylhydrid in die zinnorganische Verbindung der Formel V
t S1 1N'~-- >ΛxO 0R CH 2 V
SnR Ά
3 in der R für Ci-Cg-Alkyl steht, überführt wird, die unter Übergangsmetallkatalyse mit Phenylhalogeniden der Formel VI
in der Hai für Brom oder Jod steht, in die Verbindungen der Formel I umgesetzt.
5. Zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß Ansprüchen 1 bis 3.
6. Verwendung der Verbindungen I gemäß Ansprüchen 1 bis 3, in denen R2 Wasserstoff bedeutet, als Zwischenprodukt.
7. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Ansprüchen 1 bis 3 behandelt.
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