WO2002072523A1 - Benzophenone, deren herstellung und verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen - Google Patents

Benzophenone, deren herstellung und verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen Download PDF

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WO2002072523A1
WO2002072523A1 PCT/EP2002/002612 EP0202612W WO02072523A1 WO 2002072523 A1 WO2002072523 A1 WO 2002072523A1 EP 0202612 W EP0202612 W EP 0202612W WO 02072523 A1 WO02072523 A1 WO 02072523A1
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methyl
benzophenones
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dimethyl
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PCT/EP2002/002612
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Inventor
Thomas Grote
Andreas Gypser
Joachim Rheinheimer
Ingo Rose
Peter Schäfer
Frank Schieweck
Norbert Götz
Karl Eicken
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Gisela Lorenz
Reinhard Stierl
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof, directly attached to an aromatic ring system, e.g. acetophenone; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions

Definitions

  • the invention relates to benzophenones of the general formula I.
  • R 1 is hydrogen, halogen, -CC 5 alkyl, halo -CC 2 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, oxyhalomethyl or nitro;
  • R 2 is hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, benzyl, cyclohexylmethyl or C 3 -C 6 alkenyl,
  • the invention further relates to a process for the preparation of the compounds of the formula I, agents for combating phytopathogenic fungi which comprise the compounds I, and the use of the compounds I for combating phytopathogenic fungi.
  • EP-A 727141 discloses the compound 2-chloro-2 ', 6-dimethyl-4', 5 '-dimethoxybenzophenone and its use as a fungicide. However, the compound does not meet all the requirements placed on fungicidal active ingredients in practice.
  • the present invention is based on the object of providing compounds with improved activity and / or a broader spectrum of activity.
  • one of the two phenyl radicals of the benzophenone bears a halogen atom in the 2-position and a methyl group in the 6-position, while the other phenyl part of the benzophenone has a 4 ', 5 ', 6'-trialkoxy-2-tolyl radical.
  • the meanings listed above are collective terms for individual enumerations of the individual group members. All carbon chains can be straight-chain or branched. Halogenated substituents preferably carry 1 to 5 identical or different halogen atoms.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine, iodine, preferably chlorine or bromine;
  • C 1 -C 6 alkyl in particular C 1 -C 4 alyl: methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, preferably methyl;
  • Halo-C ! -C 2 alkyl a methyl or ethyl group with 1 to 3 halogen atoms
  • -C-C 4 alkoxy methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy, 1, 1-dimethylethoxy, preferably methoxy;
  • Oxyhalomethyl a methoxy group which has 1 to 3 halogen atoms in the methyl part;
  • C 3 -C 6 alkenyl prop-1-en-1-yl, prop-2-en-1-yl, 1-methyl-ethenyl, buten-1-yl, buten-2-yl, butene-3 - yl, 1-methyl-prop-1-en-l-yl, 2-methyl -pro -1-en-1-yl, 1-methyl-prop-2-en-l-yl and 2-methyl-prop- 2 -en-1 -yl, penten-1-yl, penten-2-yl, penten-3-yl, penten-4-yl, 1-methyl - but-1-en-1-yl, 2-methyl - but -1 -en-1 -yl, 3-methyl-but-1-en-l-yl, 1-methyl -bu -2 -en-1-yl, 2-methyl-but-2-en-l- yl, 3-methyl-but-2-en-1-yl, 1-methyl-but-3-en-1-yl, 2-methyl-but-3-en-1-yl, 3-methyl-
  • Benzophenones of the general formula Ia in which the substituent R 1 is in the 5-position are preferred.
  • Benzophenones of the formulas I or Ia are particularly preferred, where R 1 is hydrogen, fluorine, chlorine or bromine.
  • Benzophenones of the formulas I or Ia are further preferred, where X is fluorine, chlorine or bromine.
  • benzophenones of the formulas I or Ia, where R 2 is methyl are also preferred.
  • Benzophenones 1.4-01 to 1.4-14 of the general formula 1.4 in which the meaning of R 2 is given by the rows in Table 1.
  • Benzophenones 1.5-01 to 1.5-14 of the general formula 1.5 in which the meaning of R 2 is given by the rows in Table 1.
  • the compounds I according to the invention are synthesized by coupling a 2-halo-6-methylbenzoic acid derivative of the formula II (Ila or Ilb),
  • R 2 has the meaning given in claim 1, in the presence of a catalyst.
  • a dehydrating agent such as phosphorus pentoxide or phosphorus oxychloride is generally used as the catalyst.
  • reaction temperatures of 0 to 50 ° C and in particular room temperature are recommended, in the latter case higher temperatures of 50 to 180 ° C are generally necessary.
  • the conversion of the carboxylic acids Ha to the acid halides Ilb is carried out using chlorinating or brominating agents such as phosphorus oxybromide, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, thionyl bromide or sulfuryl chloride using standard methods (see, for example, Organikum, 19th edition, Edition Deutscher Verlag dermaschineen, p. 440).
  • the coupling of the acid halides Ilb with the tolyl derivatives III is generally carried out in the presence of catalysts.
  • Lewis acids such as aluminum chloride, tin chloride, zinc chloride, titanium tetrachloride, antimony pentachloride or boron trifluoride or acidic ion exchange resins such as amber-lyst " " 15 or Nafion TM have proven to be suitable catalysts.
  • Iron (III) chloride is particularly suitable as a catalyst. This is usually used in concentrations of 0.001 to 0.2 mol equivalents at temperatures from 50 to 180 ° C.
  • the coupling can be carried out in the presence of an inert organic solvent.
  • compounds of the Ha type can be obtained by direct oxidation of the methyl to carboxylic acid function, e.g. B. according to J. Org. Chem. 1997, 62, 6810-13 with atmospheric oxygen, cobalt (II) acetate and N-hydroxyphthalimide or by oxidation with atmospheric oxygen in the presence of manganese (II) acetate.
  • the new compounds I are notable for excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the classes of the Ascomycetes and Basidio - mycetes, and can be used as leaf and soil fungicides. Some of them have remarkably high systemic mobility and effectiveness after soil application and especially after leaf application.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines
  • Venturia species scab on apples and pears.
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (for example wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, per kg of seed are generally required.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, and if water is used as the diluent, other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g. Ethanolamine, dimethylformamide) and water;
  • Carriers such as natural stone powder (e.g. kaolins,
  • Cereal flour tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • V. 80 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of lignin sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight of powdered silica gel well mixed and ground in a hammer mill (active ingredient content 80% by weight).
  • VIII.20 parts by weight of a compound according to the invention are pulverized with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of a lignin sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight. deformed silica gel well mixed and ground in a hammer mill. By finely distributing the mixture in 20,000 parts by weight of water, a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • cyclohexanone 27 parts by weight of dispersant (for example a mixture of 50 parts by weight of the adduct of 7 mol of ethylene oxide and 1 mol of isooctylphenol and 50 parts by weight of the adduct of 40 mol of ethylene oxide and 1 mol Castor oil) dissolved.
  • dispersant for example a mixture of 50 parts by weight of the adduct of 7 mol of ethylene oxide and 1 mol of isooctylphenol and 50 parts by weight of the adduct of 40 mol of ethylene oxide and 1 mol Castor oil
  • the stock solution is then diluted to the desired concentration, e.g. to a concentration in the range of 1 to 100 ppm.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the end forms depend entirely on the intended use; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (sprayable powders, oil dispersions.) By adding water.
  • emulsions, Pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates composed of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly solvents or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. Generally they are between 0.0001 and 10%. Small amounts of active compound I are often sufficient in the ready-to-use preparation, e.g. 2 to 200 ppm. Ready-to-use preparations with active ingredient concentrations in the range from 0.01 to 1% are also preferred.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active ingredients, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the agents according to the invention can also be present in the use form as fungicides together with other active ingredients, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or even with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • Phenylpyrroles such as 4- (2, 2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile, cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphe - nyl) acrylic morpholide,
  • fungicides such as dodecylguanidine acetate, 3- [3- (3, 5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide, hexachlorobenzene, DL-methyl-N- (2, 6-dimethyl-phenyl) - N-furoyl (2) -alaninate, DL-N- (2, 6-dimethyl-phenyl) -N- (2'-methoxyacetyl) -alanine-methyl ester, N- (2, 6-dimethylphenyl) ) -N-chloroacetyl-D, L-2-aminobutyrolactone, DL-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) alanine methyl ester, 5-methyl-5-vinyl-3- (3rd , 5-dichlorophenyl) -2, 4-dioxo-l, 3-oxa
  • the active ingredients were separated or together as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10% by weight .-% Wettol® EM (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil) prepared and diluted with water according to the desired concentration.
  • Nekanil® LN Litensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • .-% Wettol® EM non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil
  • Chancellors were sprayed to runoff point with aqueous preparation of active compound, which was prepared from a stock solution consisting of 10% active compound, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier, and 24 hours after the spray coating had dried on, with spores of the mildew of wheat ⁇ Erysiphe graminis forma specialis tri tici) pollinated.
  • the test plants were then placed in the greenhouse at temperatures between 20 and 24 ° C and 60 to 90% relative humidity. After 7 days, the extent of mildew development was determined visually in% infestation of the entire leaf area.
  • the plants treated with 16 ppm of the compounds 1.1-02 and 1.5-02 according to the invention showed no infection, while the untreated plants were 90% infected.
  • the plants treated with 4 ppm of the compound 1.1-02 according to the invention showed no infection
  • the plants treated with 4 ppm of the compound 1.5-02 showed an infection of 1%
  • the untreated plants were 90% infected.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Benzophenone der Formel (I) in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: X Halogen; R1 Wasserst off, Halogen, C¿1?-C6-Alkyl, Halo-C1-C2-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Oxyhalomethyl oder Nitro; R?2¿ Wasserstoff, C¿1?-C6-Alkyl, Benzyl, Cyclohexylmethyl oder C3-C6-Alkenyl; sowie deren Herstellung und Verwendung als Fungizide.

Description

Benzophenone, deren Herstellung und Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Benzophenone der allgemeinen Formel I
Figure imgf000002_0001
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Halogen;
R1 Wasserstoff, Halogen, Cι-C5-Alkyl, Halo-Cι-C2-Alkyl, Cι-C6-Al- koxy, Oxyhalomethyl oder Nitro;
R2 Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Benzyl, Cyclohexylmethyl oder C3-C6-Alkenyl,
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, Mittel zur Bekämpfung von pf lanzenpathogenen Pilzen, welche die Verbindungen I enthalten, und die Verwendung der Verbindungen I zur Bekämpfung von pflanzenpa- thogenen Pilzen.
Aus der EP-A 727141 ist die Verbindung 2-Chlor-2 ' , 6-dime- thyl-4 ' , 5' -dimethoxybenzophenon und ihre Verwendung als Fungizid bekannt. Die Verbindung erfüllt jedoch nicht alle in der Praxis an fungizide Wirkstoffe gestellten Anforderungen.
Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirküngsspektrum bereitzustellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird mit Verbindungen, die das erfindungsgemäße Substitutionsmuster aufweisen: einer der beiden Phenylreste des Benzophenons trägt ein Halogenatom in 2-Stellung und eine Methylgruppe in 6-Stellung, während der andere Phenylteil des Benzophenons einen 4' ,5' ,6'-Trialkoxy-2-tolyl-Rest darstellt. Die vorstehend aufgeführten Bedeutungen stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise 1 bis 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome.
Im Einzelnen bedeuten beispielsweise:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom, Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom;
Cι-C6-Alkyl insbesondere Cι~C4-Al yl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, vorzugsweise Methyl;
Halo-C!-C2-Alkyl: eine Methyl oder Ethylgruppe mit 1 bis 3 Halogenatomen;
Cι-C4-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n- Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy, 1, 1-Dimethylethoxy, vorzugsweise Methoxy;
Oxyhalomethyl: einen Methoxy-Gruppe, die im Methylteil 1 bis 3 Halogenatome trägt;
C3-C6-Alkenyl: Prop- 1-en- 1 -yl, Prop-2-en-l-yl, 1 -Methyl - ethenyl, Buten- 1-yl, Buten- 2 -yl, Buten- 3 -yl, 1 -Methyl - prop-1-en-l-yl, 2 -Methyl -pro -1-en- 1-yl, 1 -Methyl - prop-2-en-l-yl und 2 -Methyl -prop-2 -en-1 -yl, Penten-1-yl, Penten-2-yl, Penten-3-yl, Penten-4-yl, 1 -Methyl - but-1-en-l-yl, 2 -Methyl -but -1 -en-1 -yl, 3 -Methyl - but-1-en-l-yl, 1 -Methyl -bu -2 -en-1-yl, 2 -Methyl - but-2-en-l-yl, 3 -Methyl-but -2 -en-1 -yl, 1 -Methyl - but-3-en-l-yl, 2 -Methyl -but -3 -en-1 -yl, 3 -Methyl - but-3-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl -prop-2 -en-1 -yl, 1, 2 -Dimethyl- prop-1-en-l-yl, 1, 2 -Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1 -Ethyl - prop-l-en-2-yl, 1 -Ethyl-prop-2-en-l-yl, Hex- 1 -en-l-yl, Hex-2-en-l-yl, Hex-3 -en-l-yl, Hex-4-en-l-yl, Hex-5-en- 1-yl, 1 -Methyl -pent-1 -en-l-yl, 2 -Methyl -pent-1 -en-l-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl, 4 -Methyl-pent- 1-en- 1-yl, 1 -Methyl -pent- 2 -en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, . l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1 , 1-Dimethyl-but-2-en-l-yi , i , l-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 1 , 2-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 1 , 2-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 1 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 1 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl ,
1 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 1 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl ,
2 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl ,
3 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 3 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 1-Ethyl-but-l-en-l-yl , l-Ethyl-but-2-en-l-yl , 1-Ethyl- but-3-en-l-yl , 2-Ethyl-but-l-en-l-yl , 2-Ethyl-but-2-en-l-yl , 2-Ethyl-but-3-en-l-yl , 1 , 1 , 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl , l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl , l-Ethyl-2-methyl- prop-1-en-l-yl oder l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl .
Hinsichtlich iher fungiziden Wirkung sind die folgenden Substituenten bevorzugt, wobei die Bevorzugung jeweils für sich allein oder in Kombination zu sehen ist:
Bevorzugt sind Benzophenone der allgemeinen Formel la, in der der Substituent R1 in 5-Stellung sitzt.
Figure imgf000004_0001
Insbesondere bevorzugt sind Benzophenone der Formeln I oder la , wobei R1 Wasserstof f , Fluor , Chlor oder Brom bedeutet .
Weiterhin bevorzugt sind Benzophenone der Formeln I oder la, wobei X Fluor, Chlor oder Brom bedeutet.
Außerdem bevorzugt sind Benzophenone der Formeln I oder la, wobei R2 Methyl bedeutet.
Beispiele für insbesondere bevorzugte Benzophenone sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000004_0002
Benzophenone 1.1-01 bis 1.1-14 der allgemeinen Formel 1.1
Figure imgf000005_0003
Tabelle 2
Figure imgf000005_0001
Benzophenone 1.2-01 bis 1.2-14 der allgemeinen Formel 1.2, in welcher die Bedeutung von R2 durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben ist.
Tabelle 3
Figure imgf000005_0002
Benzophenone 1.3-01 bis 1.3-14 der allgemeinen Formel 1.3, in welcher die Bedeutung von R2 durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben ist. Tabelle 4
Figure imgf000006_0001
Benzophenone 1.4-01 bis 1.4-14 der allgemeinen Formel 1.4, in welcher die Bedeutung von R2 durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben ist.
Figure imgf000006_0002
Benzophenone 1.5-01 bis 1.5-14 der allgemeinen Formel 1.5, in welcher die Bedeutung von R2 durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben ist.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen I erfolgt durch Kupplung einer 2-Halogen-6-methylbenzoesäurederivats der Formel II (Ila oder Ilb) ,
logen
Figure imgf000006_0003
in der die Substituenten X und R1 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mit einem Tolylderivat der Formel III,
Figure imgf000006_0004
_ in der R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat , in Gegenwart eines Katalysators . Wird der Kupplungsschritt mit der freien Carbonsäure Ha (Y = OH) durchgeführt, so wird in der Regel als Katalysator ein wasserentziehendes Mittel wie Phosphorpentoxid oder Phosphoroxychlorid eingesetzt. Im ersteren Fall sind Reaktionstemperaturen von 0 bis 50°C und insbesondere Raumtemperatur empfohlen, in letzteren Fall sind im allgemeinen höhere Temperaturen von 50 bis 180°C notwendig.
Die Carbonsäuren Ha können in einer gleichfalls bevorzugten Ver- fahrensalternative zunächst in die entspechenden Säurehalogenide Ilb (Y = Halogen) übergeführt werden und dann erst mit dem Tolyl- derivat III gekuppelt werden. Die Umsetzung der Carbonsäuren Ha zu den Säurehalogeniden Ilb erfolgt mit Chlorierungs- oder Bro- mierungsmitteln wie Phosphoroxybromid, Phosphoroxychlorid, Thio- nylchlorid, Thionylbromid oder Sulf urylchlorid nach Standardmethoden (s. beispielsweise Organikum, 19. Auflage, Edition Deutscher Verlag der Wissenschaften, S. 440) .
Die Kupplung der Säurehalogenide Ilb mit den Tolylderivaten III erfolgt in der Regel in Gegenwart von Katalysatoren. Als geeignete Katalysatoren haben sich Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Antimonpentachlorid oder Bortrif luorid oder saure Ionenaustauscherharze wie Amber - lyst""15 oder Nafion™ erwiesen. Insbesondere geeignet ist als Ka- talysator Eisen (III) chlorid. Dieser wird üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,2 Mol äquivalenten bei Temperaturen von 50 bis 180°C eingesetzt. Die Kupplung kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die Ausgangsprodukte II und III sind nach literaturbekannten Verfahren zugänglich.
In Schema 1 wird am Beispiel von 2 , 5-Dichlor-6-methylbenzoesäure (II. al) ein in WO-A 00/29395 offenbarter Syntheseweg zu den Car- bonsäuren Ha dargestellt. Hierbei wird ein Benzylbromid mit N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) zum Aldehyd oxydiert, der nach Standardmethoden (z.B. J.Chem.Soc. , Perkin Tranä'. 'i, 947 (1986)) zum Benzoesäurederivat weiter oxidiert werden kann. Schema 1 :
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Il.al
Alternativ zum oben gezeigten Weg lassen sich Verbindungen des Typs Ha durch direkte Oxidation der Methyl- zur Carbonsäurefunktion erhalten, z. B. gemäß J. Org. Chem. 1997, 62, 6810-13 mit Luftsauerstoff, Cobalt (II) -acetat und N-Hydroxyphthalimid bzw. durch Oxidation mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Man- gan (II) acetat .
Die Herstellung von 3 , 6-Difluor-2-methylbenzoesäure (II. a2) geschieht beispielsweise gemäß Schema 2.
Schema 2 :
Figure imgf000008_0003
II.a2
Die weitere Umsetzung der Carbonsäuren Il.al und II. a2 mit 3, 4,5-Trimethoxytoluol zu den Wirkstoffen 1.1-02 und 1.5-02 erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Phosphorpentoxid (s. Synthesebeispiele 1 und 2). Die Tolylderivate der Formel III sind auf den in der EP-A 897904 und EP-A 899255 beschriebenen Wegen zugänglich.
Die neuen Verbindungen I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidio - myceten, aus und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Sie besitzen zum Teil- bemerkenswert hohe systemische Beweglichkeit und Wirksamkeit nach Boden- und insbesondere auch nach Blattapplikation.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaf - fee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrank- heiten:
AI fcernaria-Arten an Gemüse und Obst,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben,
Cercospora arachidicola an Erdnüssen, • Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen,
Eryslphe graminis (echter Mehltau) an Getreide,
Fusarium- und Vertici 11 ium-Arten an verschiedenen Pflanzen,
Hel in thosporl u -Arten an Getreide, • Mycosphaerella-Arten an Bananen und Erdnüssen,
Phytophthora infesbans an Kartoffeln und Tomaten,
Plasmopara vi ticola an Reben,
Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
Pseudocercosporella herpobrichoides an Weizen und Gerste, • Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken,
Puccinia-Arten an Getreide,
Pyricularia oryzae an Reis,
-hizocfcoi-ia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen,
Se fcσria no orum an Weizen, • Sphaerotheca fuliginea (Gurkenmehltau) an Gurken,
Uncinula necator an Reben,
Üsfcilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie
Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen. Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schad- pilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz .
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Ver- bindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls -unter Verwendung von Emulgier- mittein und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfs- lösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol) , chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z .B.Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline,
Figure imgf000011_0001
Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose- pulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
I. 5 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs-, mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%) .
III. 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew. -Teilen Xylol, 6 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew. -Teilen Calcium- salz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).
IV. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew. -Teilen Cyclohexanon,
30 Gew. -Teilen Isobutanol, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%).
V. 80 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α- sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%) .
- VI. Man vermischt 90 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung mit 10 Gew. -Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%) .
VII. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungs- produktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält .
VIII.20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α- sulfonsäure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pul- verförmigem Kieselsäuregel -gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IX. 10 Gew. -Teile der erfindungsgemäßen Verbindung werden in
63 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 27 Gew. -Teilen Dispergiermittel (beispielsweise eine Mischung aus 50 Gew. -Teilen des Anlagerungsprodukts von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 50 Gew. -Teilen des Anlagerungsprodukts von 40 Mol Ethy- lenoxid an 1 Mol Ricinusöl) gelöst. Die Stammlösung wird anschließend durch Verteilen in Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt, z.B. auf eine Konzentration im Bereich von 1 bis 100 ppm.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Losungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Ver- streuen oder Gießen angewendet werden. Die An endungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen.) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zu- bereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%. Häufig reichen bereits geringe Wirkstoffmengen an Verbindung I in der anwendungs - fertigen Zubereitung aus, z.B. 2 bis 200 ppm. Ebenso sind anwendungsfertige Zubereitungen mit Wirkstoffkonzentrationen im Be- reich von 0,01 bis 1 % bevorzugt.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zuge- setzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, ■ soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken: • Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridi- methyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink- ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N' -propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink- (N,N' -propylenbis-dithiocarbamat) , N, ' -Polypropylen- bis- (thiocarbamoyl) isulfid; • Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylhe tyl) -phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylat , 2-sec-Bu- tyl-4 , 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu- re-di-isopropylester; • heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- tat, 2, 4-Dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0,0-Diethyl- • phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylami- no) -phosphinyl] -3-phenyl-l, 2, 4- triazol, 2 , 3-Dicyano-l, 4-di- thioanthrachinon, 2-Thio-l, 3-dithiolo [4 , 5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester , 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-(Furyl-(2) )-benz- imidazol, 2- (Thiazolyl- (4) ) -benzi idazol, N- (1, 1, 2, 2-Tetra- chlorethylthio) -tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-te- trahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, • N-Dichlorf luormethylthio-N' , N' -dimethyl-N-phenyl-schwef elsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l, 2 , 3-thiadiazol, 2-Rhodanme- thylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2 , 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfer - salz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin,
2, 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin-4, 4-dioxid, 2-Methyl-5 , 6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl- furan-3-carbonsäureanilid, 2 , 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure- anilid, 2, 4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dime- thyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-me- thoxy-2, 5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäu- re-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpho- lin-2 , 2 , 2- trichlorethylacetal , Piperazin-1 , 4-diylbis-l-
(2,2, 2-trichlorethyl) -formamid, 1- (3, 4-Dichloranilino) -1-formy- lamino-2,2 , 2-trichlorethan, 2, 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2 , 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert . -Butylphenyl) -2-methylpro- pyl] -cis-2, 6-dimethyl-morpholin, N- [3- (p-tert . -Butylphenyl) - 2-methylpropyl] -piperidin, 1- [2- (2 , 4-Dichlorphenyl) -4-ethyl- l,3-dioxolan-2-yl -ethyl] -1H-1, 2, 4- triazol, 1- [2- (2, 4-Dichlor- phenyl ) -4-n-propyl-l , 3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1 , 2 , 4-triazol , N- (n-Propyl) -N- (2,4, 6-trichlorphenoxyethyl) -N' -imidazol-yl- harnstoff , 1- (4-Chlorphenoxy) -3, 3-dimethyl-l- (1H-1, 2 , 4-tri- azol-1-yl) -2-butanon, 1- (4-Chlorphenoxy) -3 , 3-dimethyl-l- (1H- l,2,4-triazol-l-yl)-2-butanol, (2RS, 3RS) -1- [3- (2-Chlorphe- nyl) -2- (4-f luorphenyl) -oxiran-2-ylmethyl] -1H-1 , 2 , 4-triazoI, α- (2-Chlorphenyl) -α- (4-chlorphenyl) -5-pyrimidin-methanol, 5-Bu- tyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlor- phenyl) -3-pyridinmethanol, 1, 2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2- . thioureido) -benzol, 1, 2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thiou- reido) -benzol, • Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino- [α- (o-tolyloxy) -o-to- lyl] acetat, Methyl-E-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy) -pyrimidin-4-yl- oxy] -phenyl} -3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2- phenoxyphenyl) ] -acetamid, Methyl-E-methoxyimino- [α- (2 , 5-dime- thylphenoxy) -o-tolyl] -acetamid, Methyl-E-2- {2- [ (2-trifluorme- thylpyridyl-6-) oxymethyl] -phenyl} -3-methoxyacrylat, (E,E) -Me- thoximino- {2- [1- (3-trifluormethylphenyl) -ethylidenaminooxyme- thyl] -phenyl} -essigsäuremethylester, Methyl-N- (2- { [1- (4-chlor- phenyl) -lH-pyrazol-3-yl] oxymethyl}phenyl) -N-methoxycarbamat, • Anilinopyrimidine wie N- (4, 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, N- [4-Methyl-6- (1-propinyl) -pyrimidin-2-yl] -anilin, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl] -anilin,
• Phenylpyrrole wie 4- (2 , 2-Difluor-1, 3-benzodioxol-4-yl) -pyr- rol-3-carbonitril, • Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl) -3- (3 , 4-dimethoxyphe- nyl) -acrylsäuremorpholid,
• sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3- [3- (3 , 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] -glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N- (2, 6-dimethyl-phenyl) -N-fu- royl (2) -alaninat, DL-N- (2, 6-Dirnethyl-phenyl) -N- (2 ' -methoxyace- tyl) -alanin-methyl- ester, N- (2, 6-Dimethylphenyl) -N-chlorace- tyl-D,L-2-aminobutyrolacton, DL-N- (2, 6-Dimethylphenyl) -N- (phe- nylacetyl) -alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3, 5-dichlor- phenyl) -2, 4-dioxo-l, 3-oxazolidin, 3- [3, 5-Dichlorphenyl (-5-me- thyl-5-methoxymethyl] -1, 3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3 , 5-Dichlor- phenyl) -1-isopropylcarbamoylhydantoin, N- (3, 5-Dichlor- phenyl) -1, 2-dimethylcyclopropan-l, 2-dicarbonsäureimid, 2-Cya- no- [N- (ethylaminocarbonyl) -2-methoximino] -acetamid, 1- [2- (2 , - Dichlorphenyl) -pentyl] -1H-1, 2 , 4-triazol , 2 , 4-Difluor-α- (1H- 1, 2,4-triazolyl-l-methyl)-benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2 , 6- dinitro-4-trifluormethyl-phenyl) -5-trifluormethyl-3-chlor-2- aminopyridin, l-( (bis- (4-Fluorphenyl) -methylsilyl) -me- thyl) -1H-1, 2 , 4-triazol .
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Synthesebeispiele
Beispiel 1
2, 5-Dichloro-2' , 6-dimethyl-4 ' ,5' ,6' -trimethoxybenzophenon (1.1-02)
14 g (68,29 mmol) 2, 5-Dichloro-6-methylbenzoesäure wurden in 1000 ml Dichlormethan vorgelegt. Es wurden 11,2 g (61,6 mmol) 3,4,5- Trimethoxytoluol und 28 g fein vermahlenes Phosphorpentoxid zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde die nunmehr orange-rote Reaktionslösung auf Wasser gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Nach zweimaligem Waschen der vereinten organischen Phasen mit Wasser, Trocknen mit Natriumsulfat und Einengen wurde das Reaktionsprodukt durch Säulenchromatographie mit einem Methyl-tert .Butylether/Hexan-Gradienten isoliert. 20,1 g der Titelverbindung wurden auf diese Weise erhalten (80% Ausbeute) .
Beispiel 2
2, 5-Difluoro-2 ' , β-dimethyl- ' , 5' , 6' -trimethoxybenzophenon (1.5-02)
Stufe 1: 3 , 6-Difluor-2-methylbenzoesäure
10 g (0.063 mol) 2, 5-Difluorbenzoesäure wurden in 100 ml trockenem THF unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Innerhalb von 30 Minuten wurden 99 ml (0.158 mol) 1,6-molare Butyllithium-Lö- sung in Hexan bei -74°C zugetropft. Nachdem 20 Minuten bei ;-74°C nachgerührt worden war, wurden 18,0 g (0,127 mol) Methyliodid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt, 50 ml 5 %-ige HC1 zugegeben, die organische Phase abgetrennt, einmal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat ge- trocknet. Man erhielt 8,4 g eines Feststoffes, der mit 80 ml Cyclohexan ausgerührt, abgesaugt und mit wenig Cyclohexan nach- gewaschen und getrocknet wurde. Es resultierten 5,9 g 3 , 6-Difluor-2-methylbenzoesäure mit einer Reinheit von 95 % (iHNMR) Ausbeute: 51 % d. Th.) IR-NMR (CDC13) : 2,3 ppm (s; 3 H; CH3), 7,2 ppm (m, 1 H; arom.-H); 7,3 ppm (m; 1 H; arom.-H).
13C-NMR (CDC13): 11,7 ppm (s, C-8); 114,5 ppm (d, C-5) 117,5 ppm (d, C-4); 123,9 ppm (s,C-l); 124,6 ppm (s, C-l) ,- 154,5 ppm (d, C-3); 156,7 ppm (d, C-6); 165,6 ppm (s, COOH) .
Stufe 2:
In 250 ml absolutem Dichlormethan wurden 9,3 g (54,3' mmol)
3, 6-Difluor-2-methylbenzoesäure und 9,88 g (54,3 mmol) 3,4,5-Tri- methoxytoluol vorgelegt, dann wurden 54 g (380 mmol) pulverisier - tes Phosphorpentoxid zugegeben. Es wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach HPLC-Kontrolle war das Trimethoxytoluol nicht vollständig umgesetzt. Es wurden weitere 13,5 g Phosphorpentoxid zugegeben. Nach weiteren vier Stunden wurde der Reaktionsansatz auf Wasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Dann wurden die vereinten organischen Phasen getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde mittels Reversed Phase MPLC gerei- nigt (Eluent Acetonitril/Wasser 7:3). Es resultierten 12,2 g der Verbindung 1.5-02 (36 mmol, 67 % Ausbeute).
Anwendungsbeispiele
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen.
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6 , Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentra- tion mit Wasser verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen Weizenmehltau (Erysiphe graminis f. sp. hordei f. sp. tri tici)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte
"Kanzler" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Sporen des Weizenmehltaus {Erysiphe graminis forma specialis tri tici ) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24° C und 60 bis 90 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 7 Tagen wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In einem Versuch zeigten die mit 16 ppm der erfindungsgemäßen Verbindungen 1.1-02 und 1.5-02 behandelten Pflanzen keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
In einem entsprechenden Versuch zeigten die mit 4 ppm der erfindungsgemäßen Verbindung 1.1-02 behandelten Pflanzen keinen Befall, die mit 4 ppm der Verbindung 1.5-02 behandelten Pflanzen einen Befall von 1 %, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Benzophenone der allgemeinen Formel I
Figure imgf000019_0001
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
X Halogen;
R1 Wassers tof f , Halogen, Cι-C5-Alkyl , Halo-C2 -C2 -Alkyl , Cι-C4-Alkoxy, Oxyhalomethyl oder Nitro ;
R2 Wasserstof f , Cχ-C6-Alkyl , Benzyl , Cyclohexylmethyl oder C3-C6-Alkenyl .
2 . Benzophenone der allgemeinen Formel la
Figure imgf000019_0002
in der die Substituenten X, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Benzophenone nach Anspruch 1 oder 2 , wobei
R1 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeutet.
.. Benzophenone nach Anspruch 1 oder 2, wobei.. .- .- .
R2 Methyl bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, dass ein 2-Halogen-6-methylbenzoe- säurederivat der Formel II (ila oder Ilb) , logen
Figure imgf000020_0001
in der die Substituenten X und R1 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mit einem Tolylderivat der Formel III
Figure imgf000020_0002
in der R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.
6. Fungizides Mittel, enthaltend feste und/oder flüssige Träger-
Stoffe und eine fungizid wirksame Menge wenigstens einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
7. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, wobei man die Pilze oder die von Pilzbefall bedrohten Materialien, Pflanzen, Saatgüter oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge mindestens einer Verbindung der Formel I ge-
■ maß Anspruch 1 behandelt.
PCT/EP2002/002612 2001-03-13 2002-03-09 Benzophenone, deren herstellung und verwendung zur bekämpfung von pflanzenpathogenen pilzen WO2002072523A1 (de)

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