DE19857273A1 - Fungizide Mittel enthaltend als Wirkstoffe 2-Oxa-1,3,6,7-tetraaza-cyclopenta[alpha]naphthalin-Derivate und deren Verwendung bei der Behandlung von Pflanzen - Google Patents

Fungizide Mittel enthaltend als Wirkstoffe 2-Oxa-1,3,6,7-tetraaza-cyclopenta[alpha]naphthalin-Derivate und deren Verwendung bei der Behandlung von Pflanzen

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind fungizide Mittel enthaltend als Wirkstoffe Verbindungen der Formel I DOLLAR F1 wobei R·1· Wasserstoff oder eine C¶1¶-C¶6¶-Alkylgruppe darstellt, sowie deren landwirtschaftlich verwendbaren Salze. DOLLAR A Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen bei Pflanzen unter Verwendung dieser fungiziden Mittel, sowie Verfahren zur Herstellung von Verbindungen I.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fungizide Mittel ent­ haltend 2-Oxa-1,3,6,7-tetraaza-cyclopenta[α]naphthalin-Derivate als Wirkstoffe, Verfahren und Zwischenprodukte zu deren Her­ stellung, sowie deren Verwendung bei der Behandlung von Pflanzen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind fungizide Mittel ent­ haltend als Wirkstoffe 2-Oxa-1,3,6,7-tetraaza-cyclopenta[α]naph­ thalin-Derivate der Formel I,
wobei R1 Wasserstoff oder eine C1-C6-Alkylgruppe darstellt, sowie deren landwirtschaftlich einsetzbaren Salze.
Verbindungen der Formel I sind kommerziell erhältlich (Quelle: Fa. Maybridge Int., Katalog 7, 1996/1997). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, in denen R1 Wasserstoff oder Methyl bedeu­ tet.
Eine fungizide Wirkung dieser Verbindungen ist bisher noch nicht beschrieben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel I eine ausgeprägte fungizide Wirkung aufweisen. Sie eignen sich so­ wohl zur Bekämpfung von Schadpilzen bei der Behandlung von Pflan­ zen, als auch zur therapeutischen Behandlung von durch Schad­ pilzen verursachten Erkrankungen im human- oder veterinärmedizi­ nischen Bereich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein neues Ver­ fahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. Hierbei er­ folgt die Synthese ausgehend von Verbindungen II
mit folgenden Bedeutungen:
R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl
X Wasserstoff, Halogen, Amino, NO oder NO2,
Y Wasserstoff, Halogen, Amino, NO oder NO2,
Z Amino oder NO2,
wobei mindestens einer der Substituenten X oder Y NO oder NO2 be­ deutet, umfassend einen oder mehrere der folgenden Verfahrensschritte:
  • a) Umsetzung von Verbindungen II mit einem Cyclisierungsmittel zur Bildung des Cinnolinsystems zu Verbindungen III
  • b) Umsetzung von Verbindungen der Formel III mit einem Cycli­ sierungsmittel zur Bildung des Oxadiazolsystems zu Verbindungen der Formel I bzw. deren N-Oxide IV
  • c) Umsetzung von Verbindungen II mit einem Cyclisierungsmittel. 5 zur Bildung des Oxadiazolsystems zu Verbindungen V bzw. deren N-Oxide VI
  • d) Umsetzung von Verbindungen V oder VI mit einem Cyclisierungs­ mittel zur Bildung des Cinnolinsystems in Verbindungen vom Typ I bzw. IV,
  • e) für den Fall, daß Verbindungen I in Form ihrer N-Oxide IV er­ halten werden, gegebenenfalls Umsetzung von Verbindungen IV mit einem geeigneten Reduktionsmittel zur Überführung der N- Oxide in die entsprechend reduzierten Verbindungen vom Typ I,
  • f) gegebenenfalls Umwandlung von Verbindungen I, wobei R1 C1-C6-Alkyl bedeutet, in Verbindungen I, wobei R1 Wasserstoff bedeutet.
Die Reaktionssequenz ist in dem folgenden Reaktionsschema bei­ spielhaft angegeben:
Die Synthese erfolgt ausgehend von Verbindungen der Formel II, wobei mindestens einer der Substituenten X oder Y eine NO oder NO2-Gruppe bedeutet. Der andere Substituent bedeutet vorzugsweise eine Halogen- oder Aminogruppe. Bevorzugt werden solche Verbindungen der Formel II eingesetzt, bei denen X und Y NO2 be­ deuten. Insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen II mit X = NO2 und Y = Hal bwz. X = Hal und Y = NO2. Bevorzugt bedeuten X NO2 und Y Amino oder Halogen. Der Substituent Z steht im direkten Cylisierungsvorläufer (Verbindungen vom Typ II und V) jeweils für eine Aminogruppe.
Die Synthese des doppelt anellierte Tricyclus I bzw. IV läßt sich im Rahmen zweier unabhängiger Verfahrensvarianten erreichen. Die erste Verfahrensvariante A beinhaltet die oben unter a) und b) genannten Umsetzungen, während die zweite Verfahrensvariante B die oben unter c) und d) genannten Umsetzungen umfaßt.
Im Verfahrensschritt a) erfolgt zunächst die Cyclisierung von Verbindungen II (z. B. X = NO2, Y = Cl) zu den Cinnolin-Derivaten der Formel III.
Im Verfahrensschritt b) erfolgt dann die Cyclisierung von Verbindungen III zum Fünfring in Verbindungen der Formel IV durch Umsetzung mit einem geeigneten Cyclisierungsmittel.
Im Verfahrensschritt c) erfolgt die Cyclisierung von Verbindungen der Formel II zu den Oxadiazolen der Formel V analog zu den für Verfahrensschritt b) beschriebenen Bedingungen.
Im Verfahrensschritt d) erfolgt der Ringschluß zu den Cinnolin- Derivaten der Formel IV analog zu den für Verfahrensschritt a) beschriebenen Bedingungen.
Im Verfahrensschritt e) erfolgt die Reduktion des Oxadiazol-N- Oxids (Verbindungen der Formel IV) zu den Verbindungen der Formel I mit geeigneten Reduktionsmitteln, beispielsweise Triphenyl­ phosphin. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Toluol (Sdp. 111­ °C) als Lösungsmittel (vgl. J. Heterocycl. Chem. 29 (1), 123-128, 1992). Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -10°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.
Als Cyclisierungsmittel zur Bildung des Cinnolin-Ringsystems eig­ nen sich beispielsweise NaNO2 in wässriger Schwefelsäure (vgl. J. Chem. Soc. 1952, 4985).
Als Cyclisierungsmittel zur Bildung des Oxadiazol-Ringsystems ei­ gnet sich beispielsweise Natriumazid (vgl. Synthesis, 1987, 616). Als Lösungsmittel eignet sich beispielsweise Dimethylsulfoxid (Sdp. 189°C). Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -10°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels.
Als Nitrierungsmittel eignen sich beispielsweise Nitriersäure (Mischung von konz. Salpetersäure und konz. Schwefelsäure).
Verbindungen der Formel I, in denen R1 eine Methylgruppe bedeutet, können gegebenenfalls in Verbindungen mit R1 = H umgewandelt wer­ den. Die Umwandlung erfolgt in einer zweistufigen Sequenz (vgl. J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 1310-1313 und darin zitierter Literatur): Durch Kondensation mit Benzaldehyd unter Zinkchlorid- Katalyse wird zunächst ein mit KMnO4 zur Säure oxidierbarer Vor­ läufer dargestellt, der schließlich unter Erhitzen mit Benzo­ phenon zu Verbindungen mit R1 = H decarboxyliert.
Die Synthese einer geeigneten Ausgangsverbindung vom Typ II (z. B. X = NO2, Y = F, Z = NH2, R1 = CH3: Verbindung IIa) erfolgt beispielsweise nach dem folgenden Reaktionsschema:
Ausgehend von kommerziell erhältlichem 2,6-Difluoracetophenon VI wird durch Umsetzung mit Natriumazid in Acetonitril (vgl. J. Heterocycl. Chem. 1991, 28, 1491-1495) im Zuge einer elektro­ philen aromatischen Substitution die Azidfunktionalität in VII etabliert. Für die Carbonylolefinierung von VII kommt beispiels­ weise die sequentielle Umsetzung mit Methyllithium; ClCO2Me, NaH; BrCH2CO2Me, NaH sowie schließlich LiOH (vgl. Tetrahedron Letters 1990, 31, 219-220) in Frage. Bevorzugt eignen sich auch verschie­ dene Varianten der Wittig-Reaktion (vgl. Houben-Weyl Bd. 5/1b (1972), 383-418), darunter besonders die Horner-Wittig-Reaktion (s. o. S. 396). Die Reduktion des Azids in VIII zum Anilinderivat IX unter Erhalt der Doppelbindung erfolgt nach literaturbekannten Methoden (vgl. Tetrahedron Letters, 39, 1978, 3633-3634). Beson­ ders bevorzugt ist hierbei die Umsetzung mit Propan-1,3-dithiol.
Die Nitrierung des Anilins IX (vgl. Org. Synthesis, Coll. Vol. III (1955), 658) ergibt nach destillativer Reinigung den tetra­ substituierten Cyclisierungsvorläufer II bzw. IIa.
Verbindungen vom Typ III, in denen X Nitro und Y Halogen bedeu­ ten, können ferner hergestellt werden ausgehend von Verbindungen X (vgl. folgendes Reaktionsschema für Verbindung lila; X = NO2, Y = Cl, R1 = CH3).
Die Herstellung nach dem obigen Schema ist charakterisiert durch den Aufbau eines 4,5-substituierten Cinnolinsystems, dessen Funktionalität in Position 5 nach Einführung eines Substituenten in Position 6 mit diesem für den Ringschluß zur Oxadiazol-Unter­ einheit herangezogen wird. Der Ringschluß zum Oxadiazol-Derivat I ist analog den zuvor beschriebenen Methoden im Verfahrens­ schritt b) (z. B. Umsetzung mit Alkaliaziden) möglich.
Die Herstellung der Ausgangsverbindung X kann nach dem folgenden Verfahren erfolgen:
Ausgehend von Nitroethylbenzol XIII läßt sich nach Chlorierung (vgl. Houben-Weyl Bd. V/3, 1962: S. 653, 658, 669, 673) und destillativer Isomerentrennung das Chlornitroethylbenzol XIV er­ halten. Nach Seitenketten-Bromierung (vgl. Houben-Weyl Bd. V/4, 1960: S. 331-346) läßt sich gemäß o. g. Quelle durch Umsetzung mit Triphenylphosphin und Base ein Wittig-Salz generieren, das mit Formaldehyd zu XVI umgesetzt wird. Nach Reduktion der Nitro­ gruppe (vgl. Houben-Weyl Bd. 10/4 (1968), 123-146) wird das Anilinderivat X erhalten.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen bevorzugt als fungi­ zide Wirkstoffe die beiden Verbindungen 2-Oxa-1,3,6,7-tetraaza­ cyclopenta[a]-naphthalin (Ia) und 9-Methyl-2-oxa-1, 3,6,7- tetraaza-cyclopenta[a]-naphthalin (Ib)in Frage.
Chemische Charakterisierung der Verbindung Ia: 1H-NMR-Daten: (400 MHz, CDCl3, alle Angaben in ppm): 3,1 (3 H); 8,0 (1 H); 8,2 (1 H); 9,4 (1 H).
Bei der Definition der zuvor genannten Verbindungen stehen die angegebenen Begriffe als Sammelbegriff für eine Gruppe von Verbindungen.
Halogen steht jeweils für Fluor, Brom, Chlor oder Iod, ins­ besondere für Fluor oder Chlor.
C1-C6-Alkyl steht für: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n- Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1,2-Dimethylethyl, insbesondere für Methyl.
Die Verbindungen I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, ins­ besondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind z. T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Bodenfungizide ein­ gesetzt werden.
Normalerweise werden die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen be­ handelt.
Die Formulierungen (fungiziden Mittel) werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungs­ mitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und syn­ thetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emul­ gatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Konden­ sationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy­ ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, iso-Tridecylalkohol, Fettalkoholethyleno­ xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbit­ ester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge­ meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge­ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica­ gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk­ stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst­ stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose­ pulver oder andere feste Trägerstoffe.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
  • A) eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Ver­ bindung I und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
  • B) eine Mischung aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 70 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des An­ lagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerung­ sproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dis­ persion.
  • C) eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 40 Gew.-Teilen Cyclo­ hexanon, 30 Gew.-Teilen iso-Butanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
  • D) eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 25 Gew.-Teilen Cyclo­ hexanol, 55 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siede­ punkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerung­ sproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
  • E) eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.- Teilen, vorzugsweise einer festen erfindungsgemäßen Ver­ bindung I, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Di-iso­ butylnaphthalin-2-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natrium­ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritz­ brühe;
  • F) eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen einer erfindungs­ gemäßen Verbindung I und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
  • G) eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen einer erfindungs­ gemäßen Verbindung I, 62 Gew.-Teilen pulverförmigem Kiesel­ säuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Ober­ fläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Auf­ bereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
  • H) eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 10 Gew.-Teilen des Natrium­ salzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter verdünnt werden kann;
  • I) eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 2 Gew.-Teilen des Calcium­ salzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fett­ alkoholpolyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 50 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.
Die Wirkstoffe der Formel I zeichnen sich durch eine hervorra­ gende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deutero­ myceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind z. T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Boden­ fungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirk­ stoffe behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infek­ tion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Speziell eignen sich die neuen Verbindungen zur Bekämpfung fol­ gender Pflanzenkrankheiten: Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zucker­ rohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium- Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die Wirkstoffe der Formel I können auch im Materialschutz (Holz­ schutz) eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,025 und 2, vorzugsweise 0,1 bis 1 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungs­ gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl­ dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio­ carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylen­ diamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink-(N,N'- propylen-bis-dithiocarbamat), N,N'-Polypropylen-bis-(thio­ carbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec.- Butyl-4, 6-dinitrophenyl-iso-propylcarbonat, 5-Nitro-iso-phthal­ säure-di-iso-propylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, 0,0-Diethyl-phthal­ imidophosphonothioat, 5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]- 3-phenyl-1,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-benz­ imidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benz- imidazol, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4))-benz­ imidazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio­ phthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl­ schwefelsäurediamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodanmethylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2- thion-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Di­ hydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Dihydro-5-carb­ oxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-di­ hydro-4H-gyran-3-carbonsäureanilid, 2-Methyl-furan-3-carbon­ säureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Tri­ methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbon­ säurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl­ furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod­ benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethyl­ acetal, Piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Di­ methyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N­ cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p-tert.-Butyl­ phenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin, N-[3-(p-tert.- Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin, 1-[2-[2,4-Dichlor­ phenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-ylethyl]-1H-1,2,4-triazol 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl­ ethyl]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxy­ ethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-di­ methyl-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon, (2-Chlor­ phenyl)-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethyl­ amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-chlorphenyl)-3- pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, [2-(4-Chlor­ phenyl)ethyl]-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol, 1-(3-(2-Chlorphenyl)-1-(4-fluorphenyl)oxiran-2-yl-methyl]-1H- 1,2,4-triazol, sowie
verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3-(3,5-Di­ methyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]glutarimid, Hexachlor­ benzol, DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin-methyl­ ester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrol­ acton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl)-alaninmethyl­ ester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxa­ zolidin, 3-[(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-methoxymethyl-1,3-oxa­ zolidin-2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-iso-propylcarbamoyl­ hydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2- dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-meth­ oximino]-acetamid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-tri­ azol, 2,4-Difluor-a-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydryl­ alkohol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-tri­ fluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)- methylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol,
Strobilurine wie Methyl-E-methoximino-[a-(o-tolyloxy)- o-tolyl]acetat, Methyl-E-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyridimin-4-yl­ oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoximino-[a-(2,5-di­ methyloxy)-o-tolyl]acetamid,
Anilino-Pyrimidine wie N-(4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl)anilin, N-[4-methyl-6-(1-propinyl)pyrimidin-2-yl]anilin, N-(4-methyl- 6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl)anilin,
Phenylpyrrole wie 4-(2, 2-difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)-pyrrol- 3-carbonitril,
Zimtsäureamide wie 3-(4-chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxy­ phenyl)acrylsäuremorpholid.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die fungizide Wirkung der Verbindungen I gegen Schadpilze ließ sich durch folgende Gewächshausversuche zeigen:
Beispiel 1
Die Wirkstoffe (Verbindungen: R1 =CH3 (Ia) und R1 = H (Ib)) wurden als 20%-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70-Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% eines Netzmittels und 10 Gew.-% eines Emulgators aufbe­ reitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
a) Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae (protektiv)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen (Sorte "Tai-Nong 67") wurden mit der wässerigen Aufbereitung der Wirkstoffe (250 ppm-haltig) behandelt. Nach ca. 24 Stunden wurden die Pflan­ zen mit einer wässerigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Die so behandelten Pflanzen wurden in Klimakammern bei 22-24°C und 95 bis 99% relativer Luftfeuchte für 6 Tage aufge­ stellt. Anschließend wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Ia und Ib behandelten Pflanzen einen Befall von 10% und weniger und die unbehandelten Pflanzen 80% Befall.
b) Systemische Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae
Vorgekeimter Reis (Sorte "Tai-Nong 67") wurde in einer Hydrokul­ tur mit Hoagland-Lösung bis zum Zweiblattstadium kultiviert. Dann wurden sie mit der wässerigen Aufbereitung der Wirkstoffe (50 ppm-haltig) angegossen. Nach 5 Tagen weiterer Kultivierung im Gewächshaus wurden die Pflanzen mit einer wässerigen Sporen­ suspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Die so behandelten Pflanzen wurden in Klimakammern bei 22-24°C und 95 bis 99% rela­ tiver Luftfeuchte für 6 Tage aufgestellt. Anschließend wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Ia und Ib behandelten Pflanzen einen Befall von 10% und weniger und die unbehandelten Pflanzen 80% Befall.

Claims (18)

1. Fungizide Mittel enthaltend als Wirkstoffe Verbindungen der Formel I
wobei R1 Wasserstoff oder eine C1-C6-Alkylgruppe darstellt, sowie deren landwirtschaftlich verwendbaren Salze.
2. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, wobei R1 Methyl bedeutet.
3. Fungizide Mittel nach Anspruch 1 oder 2 enthaltend als Wirk­ stoff die folgenden Verbindungen:
2-Oxa-1,3,6,7-tetraaza-cyclopenta[α]-naphthalin oder
9-Methyl-2-oxa-1,3,6,7-tetraaza-cyclopenta[α]-naphthalin.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I aus­ gehend von Verbindungen der Formel II
mit folgenden Bedeutungen:
R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl
X Wasserstoff, Halogen, Amino, NO oder NO2,
Y Wasserstoff, Halogen, Amino, NO oder NO2,
Z Amino oder NO2,
wobei mindestens einer der Substituenten X oder Y NO oder NO2 bedeutet, umfassend einen oder mehrere der folgenden Verfahrensschritte:
  • a) Umsetzung von Verbindungen II mit einem Cyclisierungsmit­ tel zur Bildung des Cinnolinsystems in Verbindungen III
  • b) Umsetzung von Verbindungen der Formel III mit Cyclisie­ rungsmittel zur Bildung des Oxadiazolsystems in Verbindungen der Formel I bzw. deren N-Oxide IV
  • c) Umsetzung von Verbindungen II mit einem Cyclisierungsmit­ tel zur Bildung des Oxadiazolsystems in Verbindungen V bzw. deren N-Oxide VI
  • d) Umsetzung von Verbindungen V oder VI mit einem Cyclisie­ rungsmittel zur Bildung des Cinnolinsystems in Verbindungen I bzw. IV,
  • e) für den Fall, daß Verbindungen I in Form ihrer N-Oxide IV erhalten werden, gegebenenfalls Umsetzung von Verbindungen IV mit einem geeigneten Reduktionsmittel zur Überführung der N-Oxide in die entsprechend reduzierten Verbindungen vom Typ I,
  • f) gegebenenfalls Umwandlung von Verbindungen I oder IV, in denen R1 C1-C6-Alkyl bedeutet, in Verbindungen I, in der R1 Wasserstoff bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 4 umfassend mindestens die Verfahrensschritte a) und b).
6. Verfahren nach Anspruch 4 umfassend mindestens die Verfahrensschritte c) und d).
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-6 ausgehend von Verbindungen II, wobei entweder X oder Y eine Nitrogruppe be­ deuten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei X NO2 bedeutet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei Y NO2, NH2 oder Halogen be­ deutet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-7, wobei Y NO2 und X Halogen oder NH2 bedeuten.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-8 ausgehend von Verbindungen II mit Y = Halogen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-11 ausgehend von Verbindungen II mit R1 = Methyl.
13. Verwendung von fungiziden Mitteln nach einem der Ansprüche 1-3 zur Bekämpfung von Schadpilzen in der Landwirtschaft.
14. Verwendung von Verbindungen der Formel I
wobei R1 Wasserstoff oder eine C1-C6-Alkylgruppe darstellt, als Fungizide.
15. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung I nach Anspruch 14 oder einem fungiziden Mittel enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung I behandelt.
16. Verbindungen der Formel II
mit folgenden Bedeutungen:
R1 C1-C6-Alkyl
X Wasserstoff, Halogen, Amino, NO oder NO2,
Y Wasserstoff, Halogen, Amino, NO oder NO2,
Z Amino oder NO2,
wobei mindestens einer der Substituenten X oder Y NO oder NO2 bedeutet.
17. Verbindungen nach Anspruch 16 ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Verbindungen:
4-Chlor-2-isopropenyl-3-nitro-anilin,
3-Fluor-2-isopropenyl-4-nitro-anilin.
18. Verwendung einer Verbindung der Formel II
mit folgenden Bedeutungen:
R1 C1-C6-Alkyl
X Wasserstoff, Halogen, Amino, NO oder NO2,
Y Wasserstoff, Halogen, Amino, NO oder NO2,
Z Amino oder NO2,
wobei mindestens einer der Substituenten X oder Y NO oder NO2 bedeutet,
zur Herstellung von Verbindungen I nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4-12.
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