DE4446458A1 - Carbamoylcarbonsäureamide - Google Patents

Carbamoylcarbonsäureamide

Info

Publication number
DE4446458A1
DE4446458A1 DE4446458A DE4446458A DE4446458A1 DE 4446458 A1 DE4446458 A1 DE 4446458A1 DE 4446458 A DE4446458 A DE 4446458A DE 4446458 A DE4446458 A DE 4446458A DE 4446458 A1 DE4446458 A1 DE 4446458A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
aryl
alkoxy
halogen
alkylthio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4446458A
Other languages
English (en)
Inventor
Oliver Dr Wagner
Frank Dr Wetterich
Karl Dr Eicken
Albrecht Dr Harreus
Eberhard Dr Ammermann
Gisela Dr Lorenz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE4446458A priority Critical patent/DE4446458A1/de
Priority to PCT/EP1995/000602 priority patent/WO1995023785A1/de
Priority to AU18105/95A priority patent/AU1810595A/en
Publication of DE4446458A1 publication Critical patent/DE4446458A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/32—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C271/34—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/22—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C271/42—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/54—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/60—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups having oxygen atoms of carbamate groups bound to nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Carbamoylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel I
sowie deren Salze, in denen die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder C₂-C₈-Alkinyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Reste ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl,
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₃-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Aryl-(C₁-C₄)-alkyl, wobei die cyclischen Gruppen einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
einen nicht-aromatischen 4- bis 8-gliedrigen Ring, welcher als Ringglieder neben Kohlenstoff noch eines oder zwei der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei die Kohlenstoffatome im Ring eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und wobei das zweite und jedes weitere Stickstoffatom als Heteroatom im Ring Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe trägt,
Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substi­ tuenten ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy­ alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
W¹W²C=N-, wobei W¹ C₁-C₈-Alkyl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der fol­ genden Gruppen tragen kann: Cyano, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy,
C₂-C₈-Alkenyl oder C₂-C₈-Alkinyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₃-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryl-(C₁-C₄)-alkyl, wobei die Gruppen, welche Aryl enthalten, einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und
W² Wasserstoff oder eine der Gruppen W¹;
R² Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl, welche partiell oder vollständig halogeniert sein können;
R³ C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl, wobei der Phenylrest eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy;
R⁴ Wasserstoff oder eine der bei R³ genannten Gruppen oder
R³ und R⁴ gemeinsam mit dem C-Atom an das sie gebunden sind einen 4- bis 8-gliedrigen Ring, welcher als Ringglieder neben Kohlenstoff noch ein oder zwei der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei die Kohlen­ stoffatome im Ring eine oder zwei der folgenden Gruppen tra­ gen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und wobei Stickstoff als Heteroatom Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe trägt;
R⁵ einen Rest R²;
X unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl und/oder C₂-C₈-Alkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy, C₃-C₇-Cycloalkyl und/oder C₃-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Aryl-(C₁-C₄)-alkyl, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy;
m 0, 1, 2;
A C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₃-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryl-(C₁-C₄)-alkyl, wobei in den Gruppen, welche Aryl enthalten dieses unsubstituiert sein oder einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy;
R⁶ Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy, wobei in den Gruppen, welche Aryl enthal­ ten, dieses einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, sie enthaltende Mittel, ein Verfahren zur Her­ stellung derartiger Mittel sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen und die Verwendung der Verbindungen I hierzu.
Aus der Literatur sind Aminosäureamide mit fungizider Wirkung be­ kannt (vgl. die EP-A-0 398 072, EP-A-0 425 925, EP-A-0 472 996, EP-A-0 477 639, EP-A-0 485 794, EP-A-0 493 683, EP-A-0 496 239, EP-A-0 550 788, EP-A-0 554 729), die jedoch hinsichtlich ihrer fungiziden Wirkung noch nicht befriedigen können.
Der vorliegenden Erfindung lagen daher neue Carbamoylcarbonsäure­ amide mit verbesserter Wirkung gegen Schadpilze als Aufgabe zu­ grunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I gefunden sowie sie enthaltende Mittel.
Ferner wurden Verfahren zu Herstellung der Verbindungen I und der sie enthaltenden Mittel gefunden und desweiteren ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen und die Verwendung der Verbindungen I hierzu.
Die Verbindungen I können in an sich bekannter Weise ausgehend von den entsprechenden Carbamoylcarbonsäuren II hergestellt wer­ den. Bevorzugt erhält man die Verbindungen I nach den im folgen­ den beschriebenen Verfahren A bzw. B (die Literaturzitate "Houben-Weyl" beziehen sich auf: Houben-Weyl, Methoden der Or­ ganischen Chemie, 4. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart).
Verfahren A
Die Carbamoylcarbonsäureamide I, erhält man, indem man die Carba­ moylcarbonsäuren II mit den Aminen III umsetzt.
Die Carbamoylcarbonsäuren II sind bekannt oder können nach be­ kannten Methoden, vor allem ausgehend von den zugrundeliegenden Aminosäuren, hergestellt werden (vgl. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 46 bis Seite 305, vor allem Seite 117 bis Seite 125).
Die Amine III sind ebenfalls bekannt oder können leicht erhalten werden (vgl. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15. Auflage, Berlin, 1977, Seite 610 ff.; Indian J. Chem. 10, Seite 366 (1972), Tetrahedron 43, Seite 4071 ff. (1987); J. Med. Pharm. Chem. 5, Seite 1243 ff. (1962); US-A-4 126 613).
Vorzugsweise arbeitet man in diesem Verfahren A so, daß man zu­ nächst die Carbamoylcarbonsäuren II in carboxyaktivierte Derivate, vor allem in Acylcyanide oder Anhydride, überführt (vgl. Tetrahedron Letters, Band 18, Seite 1595 bis Seite 1598 (1973), bzw. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 28 bis Seite 32). Diese Derivate werden dann mit den Aminen III in Gegenwart von Basen zur Reaktion gebracht.
Zur Herstellung der carboxyaktivierten Acylcyanide eignet sich z. B. die Reaktion der Carbamoylcarbonsäuren II mit Cyanphosphon­ säurediethylester, vor allem in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Toluol.
Zur Herstellung der carboxyaktivierten Anhydride ist die Umset­ zung der Carbamoylcarbonsäure II mit Kohlensäurechloriden wie Chlorameisensäure-iso-butylester in Gegenwart von Basen und gege­ benenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder Tetra­ hydrofuran bevorzugt.
Die Umsetzung der Amine III mit den carboxyaktivierten Carbamoyl­ carbonsäuren II erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Toluol.
Als Basen können insbesondere die Amine III selbst dienen, wobei man sie aus dem Rohprodukt üblicherweise zurückgewinnt.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verfahrensstufe wer­ den die Carbamoylcarbonsäure II, das Amin III, das zur Erzeugung des caboxyaktivierten Derivates der Carbamoylcarbonsäure II ge­ eignete Reagens und die Base im Eintopfverfahren, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, zur Reaktion gebracht und das Rohprodukt anschließend in an sich bekannter Weise auf das Carbamoylcarbonsäureamid I aufgearbeitet.
Verfahren B
Die Carbamoylcarbonsäureamide I, erhält man, indem man die Carbamoylcarbonsäureamide I, in denen die Gruppe R¹-O-(CO) für eine Schutzgruppe steht, die in an sich bekannter Weise abgespal­ ten werden kann, in Aminosäureamide IV überführt und diese mit Chlorformyloximen V in Gegenwart von Basen umsetzt.
Stufe Ba: Herstellung der Aminosäureamide IV
Die Abspaltung der Gruppe R¹-O-(CO) aus den Carbamoylcarbonsäurea­ miden I kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden (vgl. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 46 bis Seite 305, vor allem Seite 126 bis Seite 129).
Geeignete abspaltbare Gruppen enthalten als Rest R¹ eine tert.-Bu­ tyl- und daneben die Benzylgruppe.
Im Falle von R¹ = tert.-Butyl beispielsweise erfolgt die Abspal­ tung üblicherweise durch Umsetzung mit einer Säure, insbesondere einer Protonensäure wie z. B. Salzsäure oder Trifluoressigsäure (ibid., Seite 126 bis Seite 129).
Die als Ausgangsstoffe geeigneten Carbamoylcarbonsäureamide I können nach bekannten Verfahren (vgl. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 28 bis Seite 32) oder insbesondere nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren A gewonnen werden.
Stufe Bb: Herstellung der Carbamoylcarbonsäureamide I
Die aus der Synthesestufe (Ba) resultierenden Aminosäureamide IV werden mit den Chlorformyloximen V in Gegenwart von Basen umge­ setzt.
Die Chlorformyloxime V sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren, wie z. B. durch Phosgenierung von Oximen, hergestellt werden (vgl. z. B. Zeitschrift für Chemie, Band 9, Seite 344 bis Seite 345 (1967)).
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungs­ mittel, vor allem Toluol, Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran, oder Gemischen dieser Lösungsmittel durchgeführt.
Als Basen kommen anorganische und organische Basen gleichermaßen in Betracht, wobei organische Basen und hierunter wiederum ter­ tiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin und N-Methylpiperidin be­ vorzugt sind.
Die Umsetzung wird in der Regel bei Temperaturen von (-40) bis 50, vorzugsweise (-10) bis 20°C durchgeführt.
Im übrigen ist die Durchführung dieser Reaktion dem Fachmann ge­ läufig, so daß es keiner weiteren Ausführungen hierzu bedarf (vgl. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 117 bis Seite 125, bzw. Dev. Endocrinol., 13 (Neurohypophyseal Pept. Horm. Other Biol. Act. Pept.), Seite 37 bis Seite 47 (1981)).
Die nach den Verfahren A bzw. B erhaltenen Reaktionsgemische wer­ den in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Mischen mit Was­ ser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z. T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit werden können. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch beispielsweise durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Die Verbindungen der Formel I können gegebenenfalls in Abhängig­ keit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Gemische der Isomeren weisen die fungizide Wirkung auf.
Teil der Erfindung sind auch die Salze vor allem der säurebestän­ digen Verbindungen I, welche basische Zentren, vor allem basische Stickstoffatome enthalten, insbesondere mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure oder Lewis-Säuren wie Zink­ chlorid. Üblicherweise kommt es hierbei auf die Art des Salzes nicht an. Im Sinne der Erfindung sind solche Salze bevorzugt, die die von Schadpilzen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materia­ lien oder Räume nicht schädigen und die Wirkung der Verbindungen I nicht beeinträchtigen.
Die Salze der Verbindungen I sind in an sich bekannter Weise zu­ gänglich, vor allem durch Umsetzen der entsprechenden Carbamoyl­ carbonsäureamide I mit den genannten Säuren in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -80 bis 120°C, vorzugsweise 0 bis 60°C.
Die Herstellung der Salze ist in der Regel vom Druck unabhängig, weshalb man vor allem bei Atmosphärendruck arbeitet.
Bei der eingangs angegebenen Definition der Verbindungen I wurden Sammelbegriffe verwendet, die repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl­ butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl­ propyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl bzw. partiell oder vollständig halogeniertes Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 bzw. 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Grup­ pen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogen­ atome (wie vorstehend genannt) ersetzt sein können, z. B. C₁-C₂-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor­ ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluor­ ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. C₁-C₃-Alkoxy wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy und 1-Methylethyloxy;
Alkoxyalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche in einer be­ liebigen Position eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe (wie vorstehend genannt) mit im Falle von C₁-C₄-Alkoxyalkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-n-Propoxyethyl und 2-Butoxyethyl;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome (wie vorstehend genannt) ersetzt sein können, z. B. C₁-C₂-Halogenalkoxy wie Chlormethyloxy, Dichlormethyloxy, Tri­ chlormethyloxy, Fluormethyloxy, Difluormethyloxy, Trifluormethyl­ oxy, Chlorfluormethyloxy, Dichlorfluormethyloxy, Chlordifluor­ methyloxy, 1-Fluorethyloxy, 2-Fluorethyloxy, 2,2-Difluorethyloxy, 2,2,2-Trifluorethyloxy, 2-Chlor-2-fluorethyloxy, 2-Chlor-2,2-difluorethyloxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethyloxy, 2,2,2-Trichlorethyloxy und Pentafluorethyloxy;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind, z. B. C₁-C₄-Alkyl­ thio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, n- Butylthio und tert.-Butylthio;
Alkoxycarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. C₂-C₆-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl- 2-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl- 1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl- 3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl- 1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl- 3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl- 1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z. B. C₂-C₆-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl- 3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl- 2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl- 3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoff­ ringgliedern, z. B. C₃-C₇-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Cycloalkenyl: monocyclische Alkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoff­ ringgliedern die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten z. B. C₅-C₇-Cycloalkenyl wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cyclo­ heptenyl;
nicht-aromatische 4- bis 8-gliedrigen Ringe, welcher als Ring­ glieder neben Kohlenstoff noch ein oder zwei Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten wie gesättigte 5- oder 6-gliedrige Ringe mit 1 oder 2 Stickstoff- und/oder Sauerstoff­ atomen wie 3-Tetrahydrofuranyl, 1-Piperidinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3-Tetrahydro­ pyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Morpholinyl und 3-Morpholinyl;
Aryl: monocyclische oder polycyclische aromatische Gruppen mit 6 bis 10 C-Atomen wie Phenyl und Naphthyl;
Arylalkyl: Arylgruppen (wie vorstehend genannt), welche im Falle von Aryl-(C₁-C₄)-alkyl über Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen (wie vorstehend genannt) an das Gerüst gebunden sind, z. B. Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl wie Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, 1-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl und 1-Phenylbutyl;
Aryloxy: Arylgruppen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind wie Phenoxy, 1-Naphthoxy und 2-Naphthoxy;
Heteroaryl: aromatische mono- oder polycyclische Reste, welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthalten können, z. B.:
  • - 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 3 Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl;
  • - 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefelatom oder Sauer­ stoffatom oder 1 Sauerstoff- oder 1 Schwefelatom: 5-Ring- Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefel- oder Sauerstoffatom oder 1 Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxa­ zolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol- 3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol- 2-yl, 1,3, 4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl;
  • - benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome oder 1 Stickstoffatom und/oder ein Sauer­ stoff- oder Schwefelatom: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefel- oder Sauerstoffatom oder 1 Sauerstoff- oder ein Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen 2 benachbarte Kohlenstoffringglieder oder 1 Stickstoff- und 1 benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien-1,4-diylgruppe verbrückt sein kön­ nen;
  • - über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthal­ tend 1 bis 4 Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome bzw. 1 bis 3 Stick­ stoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen 2 benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta- 1,3-dien-1,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst ge­ bunden sind;
  • - 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 bzw. 1 bis 4 Stickstoffatome: 6-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 3 bzw. 1 bis 4 Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Tri­ azin-2-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl und 1,2,4,5-Tetrazin-3-yl;
  • - benzokondensiertes 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome: 6-Ring-Heteroarylgruppen, in welchen 2 be­ nachbarte Kohlenstoffringglieder durch eine Buta-1,3-dien- 1,4-diylgruppe verbrückt sein können, z. B. Chinolin, Iso­ chinolin, Chinazolin und Chinoxalin.
Die Angabe "partiell oder vollständig halogeniert" soll zum Aus­ druck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können.
Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung gegen Schadpilze sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R¹ für C₁-C₆-Alkyl steht, wel­ ches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, Phenyl und Phenoxy. Besonders bevorzugt sind hierunter jene Verbindungen I, in denen R¹ für C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl steht.
Ferner sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R¹ für C₃-C₇-Cyclo­ alkyl steht, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, Phenyl und Phenoxy. Besonders bevorzugt sind hierunter jene Verbindungen I, in denen R¹ für Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht.
Außerdem sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R¹ für Aryl steht, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy, vor allem in denen R¹ für Phenyl oder Naphthyl steht, welche unsubstituiert sein und/oder ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert.-Butyloxy. Ganz besonders bevor­ zugt sind Verbindungen I, in denen R¹ für unsubstituiertes Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl steht.
Des weiteren sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R¹ für (W¹W²C=N-) steht, wobei W¹ C₁-C₈-Alkyl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann.
Darüber hinaus sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R¹ für (W¹W²C=N-) steht, wobei W² Aryl bedeutet, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy.
Ferner sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R² für Wasserstoff steht.
Des weiteren sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R² für C₁-C₄-Alkyl steht.
Außerdem sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R³ C₁-C₆-Alkyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl bedeutet.
Ferner sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R³ C₃-C₆-Cyclo­ alkyl, besonders bevorzugt Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclo­ hexyl bedeutet.
Darüber hinaus sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R⁴ für Was­ serstoff steht.
Außerdem sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R⁴ für C₁-C₈-Alkyl steht, wobei C₁-C₄-Alkyl besonders bevorzugt ist.
Ferner sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R⁴ für C₃-C₆-Cyclo­ alkyl steht, vor allem für Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclo­ hexyl.
Außerdem sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R⁴ Wasserstoff bedeutet.
Weiterhin sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R³ für C₁-C₆-Alkyl und R⁴ für Wasserstoff steht.
Weiterhin sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R⁵ Wasserstoff bedeutet.
Außerdem sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R³ für C₃-C₆-Cycloalkyl und R⁴ für Wasserstoff steht.
Ferner sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R⁵ für C₁-C₄-Alkyl steht, wobei Methyl und Ethyl besonders bevorzugt sind.
Außerdem sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R⁵ für C₃-C₆-Cycloalkyl steht, vor allem für Cyclopropyl.
Ferner sind Verbindungen I bevorzugt, in denen die Reste X unab­ hängig voneinander Wasserstoff bedeuten.
Weiterhin sind Verbindungen I bevorzugt, in denen die Reste X un­ abhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl be­ deuten.
Darüber hinaus sind Verbindungen I bevorzugt, in denen die Reste X unabhängig voneinander C₃-C₆-Cycloalkyl, insbesondere Cyclo­ propyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten.
Ferner sind Verbindungen I bevorzugt, in denen m für 0 oder 1 steht.
Außerdem sind Verbindungen I bevorzugt, in denen A für C₃-C₇-Cycloalkyl steht, welches eine bis drei der folgenden Grup­ pen tragen kann: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy; C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio, vorzugsweise derart substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl und vor allem unsubsti­ tuiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Des weiteren sind Verbindungen I bevorzugt, in denen A für C₅-C₆-Cycloalkenyl steht, welches eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio.
Außerdem sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R⁶ für Phenyl steht, welches unsubstituiert sein oder einen bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso- Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert.-Butyloxy, Trifluor­ methoxy, Phenyl und Phenoxy.
Ferner sind Verbindungen I bevorzugt, in denen R⁶ für Naphthyl steht, welches unsubstituiert sein oder einen bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso- Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert.-Butyloxy, Trifluor­ methoxy, Phenyl und Phenoxy.
Ganz besonders bevorzugt sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den anschließenden Tabellen, vor allem den Tabellen 11 bis 13, zusammengestellten Verbindungen I, wobei C₆H₁₁ für Cyclohexyl steht.
Tabelle 1a
Tabelle 1b
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7a
Tabelle 7b
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Die neuen Verbindungen der Formel I eignen sich als Fungizide.
Die neuen Verbindungen, bzw. die sie enthaltenden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pul­ vern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldisper­ sionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen ange­ wendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwen­ dungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Normalerweise werden die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen be­ handelt.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier­ mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Ver­ dünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfs­ lösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen da­ für im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cyclohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nicht- ionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettal­ kohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergier­ mittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen, sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensati­ onsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy­ ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, iso-Tridecylalkohol, Fettalkoholethyleno­ xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbit­ ester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge­ meinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z . B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe herge­ stellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silica­ gel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalk­ stein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunst­ stoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulose­ pulver oder andere feste Trägerstoffe.
Beispiele für solche Zubereitungen sind (Substanznummern beziehen sich auf Tabelle 11, s. u.):
  • I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Verbindung 1 und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
  • II. eine Mischung aus 10 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 2, 70 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungspro­ duktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N- monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecyl­ benzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Disper­ sion.
  • III. eine wäßrige Dispersion aus 10 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 3, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen iso- Butanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
  • IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 4, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 55 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
  • V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 5, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Di-iso-butylnaphthalin-a-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
  • VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 6 und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
  • VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 7, 62 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
  • VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Verbindung Nr. 8, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die wei­ ter verdünnt werden kann;
  • IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Ver­ bindung Nr. 15, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew. -Teilen Fettalkoholpoly­ glykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 50 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.
Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Deuteromyceten, Ascomyceten, Phycomyceten und Basidiornyceten aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Rasen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zucker­ rohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Die Verbindungen werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirk­ stoffe behandelt.
Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materia­ lien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
Speziell eignen sich die neuen Verbindungen zur Bekämpfung fol­ gender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaeaualis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Ge­ treide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschim­ mel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium- und Verticillium- Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die neuen Verbindungen können auch im Materialschutz (Holzschutz) eingesetzt werden, z. B. gegen Paecilomyces variotii.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,025 und 2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 kg Wirk­ stoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 10 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungs­ gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl­ dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio­ carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendia­ min-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Kom­ plex von Zink-(N,N′-propylen-bis-dithiocarbamat), Zink-(N,N′- propylen-bis-dithiocarbamat), N,N′-Polypropylen-bis-(thio­ carbamoyl)-disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec.- Butyl-4,6-dinitrophenyl-iso-propylcarbonat, 5-Nitro-iso-phthal­ säure-di-iso-propylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, O,O-Diethyl-phthalimi­ dophosphonothioat, 5-Amino-1-[bis-(dimethylamino)-phosphinyl]- 3-phenyl-1,2,4-triazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithiolo-[4,5-b]-chinoxalin, 1-(Butylcarbamoyl)-2-ben­ zimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benz­ imidazol, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-(4))-benz­ imidazol, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio­ phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure­ diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan­ methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2,3-Di­ hydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-fu­ ran-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-fu­ ran-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dime­ thyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod- benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylace­ tal, Piperazin-1,4-diyl-bis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl))-formamid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Di­ methyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N-[3-(p- tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-cis-2,6-dimethylmorpholin, N-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl)-piperidin, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-yl- ethyl]-1H-1,2,4-triazol 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-pro­ pyl-1,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-Pro­ pyl)-N-(2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N′-imidazol-yl-harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1H-1,2,4-tri­ azol-1-yl)-2-butanon, (2-Chlorphenyl)-(4-chlor­ phenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethyl­ amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyri­ dinmethanol, 1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, [2-(4-Chlor­ phenyl)ethyl)-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol, 1-[3-(2-Chlorphenyl)-1-(4-fluorphenyl) oxiran-2-yl-me­ thyl]-1H-1,2,4-triazol sowie
verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-fu­ royl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2′-methoxyace­ tyl)-alanin-methylester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl- DL-2-aminobutyrolacton, DL-N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylace­ tyl)-alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlor­ phenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidin, 3-[(3,5-Dichlor­ phenyl)-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin-2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorhenyl)-1-iso-propylcarbamoylhydantoin, N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarbonsäure­ imid, 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino)-acetamid, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol, 2,4-Di­ fluor-α-(1H-1,2,4-triazolyl-1-methyl)-benzhydrylalkohol, N-(3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluor­ methyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-((bis-(4-Fluorphenyl)-methylsi­ lyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.
Strobilurine wie Methyl-E-methoximino-[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl]- acetat, Methyl-E-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]- phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoximino-[α-(2-phenoxy­ phenyl)]-acetamid, Methyl-E-methoximino-[α-(2,5-dimethyloxy)- o-tolyl]-acetamid.
Anilinopyrimidine wie N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-anilin, N-[4-Methyl-6-(1-propinyl)-pyrimidin-2-yl]-anilin, N-(4-Methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl)-anilin.
Phenylpyrrole wie 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)- pyrrol-3-carbonitril.
Zimtsäureamide wie 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)- acrylsäuremorpholid.
Synthesebeispiel
Die in dem nachstehenden Synthesebeispiel wiedergegebenen Vor­ schrift kann unter Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewin­ nung weiterer Vertreter der Verbindungen I benutzt werden. Die physikalischen Daten der demgemäß hergestellten Produkte sind in den anschließenden Tabellen wiedergegeben.
N-(iso-Propyloxycarbonyl)-L-valin-(4-methoxyphenyl)-cyclohexyl- amid
Zu der Lösung von 5,43 g (25 mmol) tert.-Butyloxycarbonyl-L-Valin und 3,45 g (25 mmol) 3-(4-Methoxyphenyl)-cyclohexyl-amin in 100 ml Tetrahydrofuran wurden 3 g (30 mmol) Triethylamin und unter Kühlen 4,01 g (25 mmol) Cyanphosphonsäurediethylester zugegeben. Es wurde eine Stunde bei 0°C und 15 Stunden bei 20°C nachgerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand mit Essigsäureethylester aufgenommen. Die organische Phase wurde mit jeweils 40 ml 10%-iger Salzsäure, 10%-iger Natriumhydrogen­ carbonat-Lösung und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und danach das Lösungsmittel entfernt. Es verblieben 8,9 g N-(tert.-Butyloxycarbonyl)-L-valin-[3-(4-methoxy­ phenyl)-cyclohexyl]-amid (Fp. 128°C).
Zu 8,48 g (21 mmol) dieser Verbindung wurden unter Kühlung 50 ml Trifluoressigsäure gegeben und die Mischung 1 Sunde bei 0° ge­ rührt. Anschließend wurde auf 20°C erwärmt, die Trifluoressigsäure weitgehend abdestilliert, restliche Säure entfernt und der Rück­ stand mit Dichlormethan aufgenommen. Es verblieben 5,8 g L-Va­ lin-3-(4-methoxyphenyl)-cyclohexylamid, welches ohne weitere Rei­ nigung für die Folgestufe verwendet werden konnte.
0,53 g (2,8 mmol) dieser Verbindung und 0,30 g (3 mmol) Triethyl­ amin in 40 ml Toluol wurden bei 0°C mit 0,35 g (2,8 mmol) Chlora­ meisensäure-iso-propylester versetzt, 15 Stunden bei 20°C nach­ gerührt, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand mit Essig­ säureethylester aufgenommen. Die organische Phase wurde mit je­ weils 40 ml 10%-iger Salzsäure, 10%-iger Natriumhydrogencarbonat- Lösung und Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt. Es verblieben 0,9 g der Titel­ verbindung als farbloser kristalliner Rückstand (Fp.: 124°C).
Tabelle 11
Tabelle 12
Tabelle 13
Anwendungsbeispiele
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch folgende Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als 20 gew.-%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanol, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Plasmopara viticola
Blätter von Topfreben der Sorte "Müller-Thurgau" wurden mit wäß­ riger Spritzbrühe, die 80 Gew.-% Wirkstoff und 20 Gew.-% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielt, besprüht. Um die Wirkungdauer der Wirkstoffe beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages 8 Tage im Gewächs­ haus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola (Rebenperonospora) infiziert. Die Reben wurden zunächst für 48 Stunden in einer Kam­ mer mit wasserdampfgesättigter Luft bei 24°C und anschließend für 5 Tage in einem Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleuni­ gung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgte die visuelle Beurtei­ lung des Ausmaßes des Pilzausbruchs auf den Blattunterseiten.
In diesem Test zeigten jeweils die mit einer 250 ppm enthaltenden wäßrigen Aufbereitung der Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 bzw. 20 (Tabelle 11), ferner 64 bzw. 69 (Tabelle 12) behandelten Pflanzen einen maximalen Befall von 10%, während unbehandelte Pflanzen zu 65% befallen waren.
Phytophthora infestans
Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate" wurden mit wäßriger Spritzbrühe, die 80 Gew.-% Wirkstoff und 20 Gew.-% Emulgiermittel in der Trockensubstanz enthielt, besprüht. Nach 24 Stunden wurden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Phytophthora infestans infiziert. Die Pflanzen wurden dann in einer Kammer mit wasserdampfgesättigter Luft bei Tempera­ turen zwischen 16 und 18°C aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich der Befall auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontroll­ pflanzen so stark entwickelt, daß die fungizide Wirksamkeit der Substanzen visuell beurteilt werden konnte.
In diesem Test zeigten jeweils die mit einer 250 ppm enthaltenden wäßrigen Aufbereitung der Verbindungen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 15 bzw. 27 (Tabelle 11), ferner 57, 59, 60, 66, 69 bzw. 79 (Tabelle 12) behandelten Pflanzen einen maximalen Befall von 5%, während unbehandelte Pflanzen zu 75% befallen waren.

Claims (8)

1. Carbamoylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel I sowie deren Salze, in denen die Variablen die folgende Bedeu­ tung haben:
R¹ C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder C₂-C₈-Alkinyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Reste ihrer­ seits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl,
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₃-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Aryl-(C₁-C₄)- alkyl, wobei die cyclischen Gruppen einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy, einen nicht-aromatischen 4- bis 8-gliedrigen Ring, wel­ cher als Ringglieder neben Kohlenstoff noch eines oder zwei der Heteroatome Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei die Kohlenstoffatome im Ring eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und wobei das zweite und jedes weitere Stickstoffatom als Heteroatom im Ring Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe trägt,
Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substituenten ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
W¹W²C=N-, wobei W¹ C₁-C₈-Alkyl bedeutet, welches partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, C₁-C₄-Alkoxy­ alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy,
C₂-C₈-Alkenyl oder C₂-C₈-Alkinyl, wobei diese Reste parti­ ell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy, wobei die cycli­ schen Gruppen ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl, Aryl und Aryloxy,
C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₃-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Re­ ste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryl-(C₁-C₄)-alkyl, wobei die Gruppen, welche Aryl ent­ halten, einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy,
Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy und
W² Wasserstoff oder eine der Gruppen W¹;
R² Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl oder C₃-C₇-Cycloalkyl, welche partiell oder vollständig halogeniert sein können;
R³ C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl, wobei der Phenylrest eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy;
R⁴ Wasserstoff oder eine der bei R³ genannten Gruppen oder
R³ und R⁴ gemeinsam mit dem C-Atom an das sie gebunden sind einen 4- bis 8-gliedrigen Ring, welcher als Ringglieder neben Kohlenstoff noch ein oder zwei der Heteroatome Sau­ erstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, wobei die Kohlenstoffatome im Ring eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl, Aryl und Aryloxy und wobei Stickstoff als Heteroatom Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe trägt;
R⁵ einen Rest R²;
X unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl und/oder C₂-C₈-Alkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollstän­ dig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio und C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryl­ oxy,
C₃-C₇-Cycloalkyl und/oder C₃-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Aryl-(C₁-C₄)- alkyl, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy;
m, 0, 1, 2;
A C₃-C₇-Cycloalkyl oder C₃-C₇-Cycloalkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryl-(C₁-C₄)-alkyl, wobei in den Gruppen, welche Aryl enthalten dieses unsubsti­ tuiert sein oder einen bis drei der folgenden Substituen­ ten tragen kann: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxy­ carbonyl, Aryl und Aryloxy;
R⁶ Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aryl und Aryloxy, wobei in den Gruppen, welche Aryl enthalten, dieses einen bis drei der folgenden Substituenten tragen kann: Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxyalkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl.
2. Verfahren zur Herstellung von Carbamoylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß man eine Carbamoylcarbonsäure der allgemeinen For­ mel II mit einem Amin der allgemeinen Formel III umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Carbamoylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß man
  • a) ein Carbamoylcarbonsäureamid der allgemeinen Formel I in der die Gruppe R¹-O-(CO) für eine Schutzgruppe steht, die in an sich bekannter Weise abgespalten werden kann, in ein Aminosäureamid IV überführt und
  • b) das so erhaltene Aminosäureamid IV mit einem Chlorformyl­ oxim der allgemeinen Formel V in Gegenwart einer Base umsetzt.
4. Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignete Mittel, enthaltend übliche Zusatzstoffe und eine wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.
5. Verfahren zur Herstellung von zur Bekämpfung von Schadpilzen geeigneten Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 verwendet.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allge­ meinen Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
7. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schadpilzen.
DE4446458A 1994-03-03 1994-12-27 Carbamoylcarbonsäureamide Withdrawn DE4446458A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4446458A DE4446458A1 (de) 1994-12-27 1994-12-27 Carbamoylcarbonsäureamide
PCT/EP1995/000602 WO1995023785A1 (de) 1994-03-03 1995-02-20 Carbamoylsäureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
AU18105/95A AU1810595A (en) 1994-03-03 1995-02-20 Carbamoyl carboxylic acid amides, process for producing them and their use as fungicides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4446458A DE4446458A1 (de) 1994-12-27 1994-12-27 Carbamoylcarbonsäureamide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4446458A1 true DE4446458A1 (de) 1996-07-04

Family

ID=6537020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4446458A Withdrawn DE4446458A1 (de) 1994-03-03 1994-12-27 Carbamoylcarbonsäureamide

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4446458A1 (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0778824B1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide
EP0847384B1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide
WO1995033710A1 (de) Carbamoylcarbonsäurehydrazide und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen
WO1997008147A1 (de) N-heterocyclische verbindungen, zwischenprodukte für ihre herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen
EP0888288B1 (de) Carbonsäureamide mit fungizider wirkung
EP0906271B1 (de) Carbamoylcarbonsäureamidoxime
WO2003070721A1 (de) 2-(2-pyridyl)-5-phenyl-6-aminopyrimidine, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen
WO1995023786A1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
EP0672654B1 (de) Fungizide Carbamoyloximcarbonsäureamide
EP0852579A1 (de) Fungizide chinoline
DE19531814A1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide
DE4407023A1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide
WO1995023784A1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE4446458A1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide
WO1995023785A1 (de) Carbamoylsäureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE4434462A1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide
DE4437496A1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide
DE4407022A1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4407021A1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide
DE4438738A1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide
DE4419516A1 (de) Carbamoylcarbonsäurehydrazide
DE4409432A1 (de) Carbamoyloximcarbonsäureamide
DE4438374A1 (de) Carbamoyloximcarbonsäureamide
DE19504423A1 (de) Carbamoylcarbonsäurehydrazide
DE19532313A1 (de) Carbamoylcarbonsäureamide

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal