EP0912525A1 - Pyrimidin-4-carbonsäureamide - Google Patents

Pyrimidin-4-carbonsäureamide

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Publication number
EP0912525A1
EP0912525A1 EP97927098A EP97927098A EP0912525A1 EP 0912525 A1 EP0912525 A1 EP 0912525A1 EP 97927098 A EP97927098 A EP 97927098A EP 97927098 A EP97927098 A EP 97927098A EP 0912525 A1 EP0912525 A1 EP 0912525A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
haloalkoxy
haloalkyl
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97927098A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Regina Luise Hill
Karl Eicken
Frank Wetterich
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Gisela Lorenz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0912525A1 publication Critical patent/EP0912525A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom

Definitions

  • the present invention relates to pyrimidine-4-carboxamides of the formula I.
  • R 1 Ci-Ca-alkyl where these radicals may be partially or fully halogenated halo- and / or may carry one to three of the following groups: cyano, C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 -Alkoxy, C -.- C 4 -haloalkoxy, -C-C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, C 3 -C 7 cycloalkenyl, aryl, aryloxy and heteroaryl, where the cyclic radicals ih ⁇ hand, one to three of the following substituents: halogen, cyano, C 4 -alkyl, C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C4 haloalkyl, C ⁇ ⁇ C 4 -alkoxy, C 4 -haloalkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio,
  • Aryl where this radical may carry one or independently two or three of the following groups: halogen, cyano, G 4 -alkyl, C 4 ⁇ alkoxyalkyl, C ⁇ -C. 4 haloalkyl, C ⁇ ⁇ C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, C ⁇ -C 4 alkylthio,
  • C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, aryl, aryloxy and heteroaryl in which the cyclic substituents in turn can carry one or, independently of one another, two or three of the following substituents: halogen, cyano, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy- alkyl, -CC 4 -haloalkyl, -C-C 4 -alkoxy, -C-C 4 -haloalkoxy, -C-C 4 -alkylthio and C C-C 4 -alkoxycarbonyl;
  • n 0, 1 or 2;
  • R 2 is hydrogen, hydroxy, halogen, -CC 8 alkyl, -C 8 -halo-alkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy, -C 8 -haloalkoxy;
  • R 3 is hydrogen, hydroxy, halogen, -CC 8 alkyl, -C 8 -haloalkylene, C ! -C 8 -alkoxy, C 8 haloalkoxy,
  • R 4 is hydrogen or optionally partially or optionally fully halogenated C 1 -C 8 -alkyl or optionally partially or optionally fully halogenated C 3 -C 7 -cycloalkyl;
  • R 5 C 1 -C 8 -alkyl, these radicals being partially or completely halogenated and / or one or, independently of one another, being able to carry two or three of the following groups: cyano, C 1 -C 4 -alkoxyalkyl, C 1 -C 4 - haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C 4 haloalkoxy, C ⁇ -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, C 3 -C 7 -cycloalkenyl, aryl, aryloxy and heteroaryl which can carry where the cyclic radicals in turn one or independently two or three of the following Substi ⁇ tuenten: halogen, cyano, ⁇ C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxyalkyl, C ⁇ -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C
  • C 3 -C 7 cycloalkyl this radical being able to carry one or, independently of one another, two or three of the following groups: halogen, C ⁇ -C 4 -alkyl, C ⁇ -C 4 ⁇ haloalkyl and C ⁇ -C 4 alkoxy or
  • cyclic substituents in turn can carry one or, independently of one another, two or three of the following substituents: halogen, Cyano, C ⁇ -C 4 -alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy- alkyl, C ⁇ -C 4 -haloalkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, C ⁇ -C 4 -haloalkoxy, C ⁇ -C 4 -alkylthio and C ⁇ -C 4 -Alkoxycarbonyl.
  • the invention relates to compositions containing the compounds I and to the use of the compounds I and the compositions for controlling harmful fungi.
  • the present invention was therefore based on new pyrimidine-4-carboxamides with improved properties, above all a higher activity and, in addition, a broad spectrum of activity in the control of harmful fungi as a task.
  • the compounds I can be prepared in a manner known per se or analogously to known methods, as is shown by way of example in the following three preparation processes.
  • R 1 methyl
  • R 2 chlorine
  • R 3 hydrogen
  • amines VI are known or can easily be obtained (cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Volume XI / 1, 4th edition, 1957, page 24 to page 262 and page 360 to page 409).
  • the reaction of the amines VI with the compounds V is preferably carried out in a solvent such as dichloromethane, tetrahydrofuran or toluene.
  • the amines VI themselves can serve as bases, usually being recovered from the crude product.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, hydrogen peroxide, organic peroxides such as acetic acid peroxide, trifluoroacetic acid peroxide, m-chloroperbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide and tert-butyl hypochloride, and also inorganic compounds such as sodium methoxide, chromic acid and nitric acid.
  • organic peroxides such as acetic acid peroxide, trifluoroacetic acid peroxide, m-chloroperbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide and tert-butyl hypochloride
  • inorganic compounds such as sodium methoxide, chromic acid and nitric acid.
  • Hydrogen peroxide organic peroxides such as acetic acid peroxide, trifluoroacetic acid peroxide and m-chloroperbenzoic acid are particularly suitable for complete oxidation of the sulfur, and also inorganic oxidizing agents such as potassium permanganate. If inorganic oxidizing agents are used, the addition of a catalyst, e.g. Tungsten, be conducive to the course of the reaction.
  • a catalyst e.g. Tungsten
  • a mixture of sodium tungstate and hydrogen peroxide has proven particularly useful.
  • the reaction is carried out in an inert solvent, depending on the oxidizing agent, e.g. organic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and 1, 2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene and toluene, protic solvents such as methanol and ethanol, or water are usable.
  • organic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid
  • chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and 1, 2-dichloroethane
  • aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene and toluene
  • protic solvents such as methanol and ethanol, or water are usable.
  • Mixtures of the solvents mentioned are also suitable.
  • the reaction temperature is generally from (- 30) ° C to the boiling point of the respective reaction mixture, for partial oxidation of the sulfur rather in the lower temperature range, for complete oxidation, however, preferably at 10 ° C to the boiling point. It is particularly preferred to work at 0 to 40 ° C.
  • the compounds of the formula I can also be converted into their N-oxides in a manner known per se (see, for example, A. Albini and S. Pietra, Heterocyclic N-Oxides, CRC-Press Inc., Boca Raton, USA 1991; HS Mosher et al., Org. Synth. Coil. Vol. IV 1963, page 828; EC Taylor et al., Org. Synth. Coil. Vol. IV 1963, page 704; TW Bell et. Al., Synth. 69, 226 (1990)).
  • oxidizing agents customary for oxidation are peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, monopermaleic acid, magnesium monoperphthalate b lat, sodium perborate, Oxone® (contains peroxodisulfate), per tungstic acid and hydrogen peroxide.
  • Suitable solvents are e.g. Water, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid and trifluoroacetic acid as well as halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform.
  • the oxidation is usually successful at temperatures from 0 ° C to the boiling point of the reaction mixture.
  • the oxidizing agent is normally used in at least equimolar amounts, based on the starting compound. In general, however, a large excess of oxidizing agent has proven to be particularly advantageous.
  • R 1 methyl
  • R 2 hydrogen
  • R 3 bromine
  • the compounds of the formula I can optionally be in the form of geometric and / or optical isomers or isomer mixtures. Both the pure isomers and the mixtures of the isomers have the fungicidal activity.
  • the invention also includes the salts of the acid-resistant compounds I which contain basic centers, especially basic nitrogen atoms, in particular with mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid or Lewis acids such as zinc chloride.
  • basic centers especially basic nitrogen atoms
  • mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid or Lewis acids such as zinc chloride.
  • the type of salt is not important.
  • Such salts which are suitable for agricultural purposes are particularly important.
  • the salts of the compounds I are accessible in a manner known per se, above all by reacting the corresponding compounds I with the acids mentioned in water or an inert organic solvent at temperatures from (-80) to 120, preferably 0 to 60 ° C. 2
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms, e.g. Ci-Ce-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3- Methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethyl butyl, 2,2-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl,
  • Haloalkyl or partially or completely halogenated alkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 or 8
  • C 1 -C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, dichloromethyl,
  • Alkoxy straight-chain or branched alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, for example C ⁇ -C 3 alkoxy such as methyloxy, ethyloxy, propyloxy and 1-methylethyloxy;
  • Alkoxyalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms (as mentioned above), which in any position carry a straight-chain or branched alkoxy group (as mentioned above) with 1 to 4 carbon atoms in the case of C 1 -C 4 -alkoxyalkyl, such as methoxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, n-butoxymethyl, 1-methoxyethyl, 2-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n-propoxyethyl and 2-butoxyethyl;
  • Haloalkoxy straight-chain or branched alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), where the hydrogen atoms in these groups can be partially or completely replaced by halogen atoms (as mentioned above), for example C 1 -C 2 -haloalkoxy such as chloromethyloxy, dichloromethyloxy, tri - chloromethyloxy, fluoromethyloxy, difluoromethyloxy, trifluoromethyloxy, chlorofluoromethyloxy, dichlorofluoromethyloxy, chlorodifluoromethyloxy, 1-fluoroethyloxy, 2-fluoroethyloxy, 2, 2-difluoroethyloxy, 2,2, 2-trifluoroethyloxy, 2-chloro-2-fluoroethyloxy, 2- Chloro-2, 2-difluoroethyloxy, 2, 2-dichloro-2-fluoroethyloxy, 2, 2, 2-trichloroethyloxy and pentaflu
  • Alkylthio straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via a sulfur atom (-S-), for example C 1 -C 4 -alkyl thio such as methylthio, ethylthio, propylthio, 1- Methyl ethylthio, n-butylthio and tert-butylthio;
  • Alkoxycarbonyl straight-chain or branched alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), which are bonded to the skeleton via a carbonyl group (-C0-);
  • Alkenyl straight-chain or branched alkenyl groups with 2 to 8 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-l-propenyl, l-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-methyl-l-propenyl, l-methyl-2- propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, l-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-
  • Alkynyl straight-chain or branched alkynyl groups with 2 to
  • C 2 -C 6 alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, l-methyl-2-propynyl, 1 Pentinyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1 -Dimethyl-2-propynyl, l-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, l-methyl-2-pentynyl, l-methyl-3-pentynyl , l-
  • Cycloalkyl monocyclic alkyl groups with 3 to 7 carbon ring members, for example C 3 -C 7 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl;
  • Cycloalkenyl monocyclic alkyl groups with 5 to 7 carbon ring members that contain one or more double bonds, for example Cs-C 7 cycloalkenyl such as cyclopentenyl, cyclohexenyl and cycloheptenyl, *
  • Aryl monocyclic or polycyclic aromatic groups with 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl and naphthyl;
  • Arylalkyl aryl groups (as mentioned above) which, in the case of aryl (C 1 -C 4 ) alkyl, are bonded to the skeleton via alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), for example phenyl (-C ⁇ - C 4 ) alkyl such as benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 1-phenylethyl, 1-phenylpropyl and 1-phenylbutyl;
  • Aryloxy aryl groups (as mentioned above) which are bonded to the structure via an oxygen atom (-O-), such as phenoxy, 1-naphthoxy and 2-naphthoxy;
  • Heteroaryl aromatic mono- or polycyclic radicals which, in addition to carbon ring members, additionally 1 to 4 nitrogen atoms or 1 to 3 nitrogen atoms and one oxygen or one
  • 5-membered heteroaryl containing 1 to 3 nitrogen atoms 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, can contain 1 to 3 nitrogen atoms as ring members, for example 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1, 2, 4-triazol-3-yl and 1, 3, 4-triazol-2-yl;
  • 5-membered heteroaryl containing 1 to 4 nitrogen atoms or 1 to 3 nitrogen atoms and 1 sulfur atom or oxygen atom or 1 oxygen or 1 sulfur atom 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain 1 to 4 nitrogen atoms or 1 to 3 nitrogen atoms and 1 May contain sulfur or oxygen atom or 1 oxygen or sulfur atom as ring members, for example 2-furyl, 3-furyl,
  • 5-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain 1 to 4 nitrogen atoms or 1 to 3 nitrogen atoms and 1 sulfur or oxygen atom or Can contain 1 oxygen or a sulfur atom as ring members, and in which 2 adjacent carbon ring members or 1 nitrogen and 1 adjacent carbon ring member can be bridged by a buta-1,3-diene-1,4-diyl group;
  • 5-ring heteroaryl groups which in addition to carbon atoms can contain 1 to 4 nitrogen atoms or 1 to 3 nitrogen atoms as ring members, and in which 2 adjacent carbon ring members or a nitrogen and an adjacent carbon ring member by a buta- 1, 3 -diene-1,4-diyl group can be bridged, these rings being connected to the frame via one of the nitrogen ring members;
  • nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, contain 1 to 3 or 1 to 4 nitrogen atoms
  • 6-ring heteroaryl groups in which 2 adjacent carbon ring members can be bridged by a buta-1, 3-diene-1, 4-diyl group, e.g. Quinoline, isoquinoline, quinazoline and quinoxaline.
  • R 1 is methyl
  • R 2 hydroxy, optionally substituted -CC 8 alkoxy, especially hydrogen, chlorine, methoxy;
  • R 3 hydroxy, optionally substituted Ci-C ⁇ -alkoxy, especially hydrogen, bromine, methoxy;
  • R 4 is hydrogen
  • R 5 is optionally substituted Ci-C ⁇ alkyl, cyclohexyl, in particular optionally substituted phenyl;
  • R 5 corresponds to one row of Table A for each connection.
  • R 5 corresponds to one row of Table A for each connection.
  • R 5 corresponds to one row of Table A for each connection.
  • R 5 corresponds to one row of Table A for each connection.
  • R 5 corresponds to one row of Table A for each connection.
  • R 5 corresponds to one row of Table A for each connection.
  • R 5 corresponds to one row of Table A for each connection.
  • R 5 corresponds to one row of Table A for each connection.
  • R 5 corresponds to one row of Table A for each connection.
  • the compounds I are suitable for controlling harmful fungi.
  • Suitable formulation aids are e.g. solid or liquid carriers, surface-active agents and adhesives.
  • Liquid carrier materials are understood to mean liquid solvents such as water and organic solvents, the latter having the function of an auxiliary solvent, especially when water is used as the solvent.
  • organic solvents aromatics such as xylene, toluene and alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes and methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and paraffins, e.g.
  • Mineralol fractions alcohols such as butanol, iso-butanol, cyclohexanol and glycol and the associated ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aprotic dipolar solvents such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and Dimethyl sulfoxide.
  • alcohols such as butanol, iso-butanol, cyclohexanol and glycol and the associated ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • aprotic dipolar solvents such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and Dimethyl sulfoxide.
  • Solid carrier materials that can be considered are, for example: natural rock powders and mineral earths such as silica, silicates, kaolins, clays, boluses, loess, talc, chalk, limestone, lime, dolomite, magnesium oxide, quartz, attapulgite, montmorillonite and diatomaceous earth; synthetic rock flour such as highly disperse silicic acid or flour of synthetic aluminum oxide and synthetic silicates.
  • natural rock powders and mineral earths such as silica, silicates, kaolins, clays, boluses, loess, talc, chalk, limestone, lime, dolomite, magnesium oxide, quartz, attapulgite, montmorillonite and diatomaceous earth
  • synthetic rock flour such as highly disperse silicic acid or flour of synthetic aluminum oxide and synthetic silicates.
  • Solid carrier materials which are particularly suitable for granules are, for example: broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite; synthetic granules from inorganic and organic flours; Granules made of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs or tobacco stalks.
  • Suitable surface-active agents are nonionic and anionic emulsifiers / foam-generating agents and dispersants:
  • Fatty acid polyoxyethylene esters such as lauryl alcohol polyoxyethylene ether acetate, i ⁇
  • Alkyl polyoxyethylene or polyoxypropylene ether for example of iso-tridecyl alcohol and fatty alcohol polyoxyethylene ether, alkylaryl alcohol polyoxyethylene ether such as octylphenol polyoxyethylene ether, - tributylphenol polyoxyethylene ether, ethoxylated iso-octyl, octyl or nonylphenol or castor oil,
  • arylsulfonic acids e.g. Lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalene sulfonic acid, alkyl sulfonic acids, alkylarylsulfonic acids, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfuric acids, fatty acids, sulfated
  • Suitable adhesives are: carboxymethyl cellulose; natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, natural phospholipids such as cephalins and lecithins, synthetic phospholipids.
  • the agents can contain one or more representatives of the following groups of substances: dyes, other known active substances, trace nutrients and other additives.
  • dyes come e.g. inorganic pigments such as iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue, and also organic pigments such as Alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes.
  • active ingredients include other fungicides as well as insecticides, acaricides, herbicides and growth regulators.
  • Trace nutrients are, for example, salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • Mineral and vegetable oils for example, are suitable as further additives.
  • the agents can moreover be mixed with other, practically significant mixing partners such as fertilizers or other finished agents containing active ingredients. 10
  • the agents are produced in a manner known per se, namely depending on the chemical and physical properties of the substances used, e.g. by mixing, grinding together, spraying, extruding, granulating or dissolving in water, the latter optionally with the aid of an organic solvent. Powders, sprinkles and dusts are e.g. obtainable by mixing or grinding the compounds I together with a solid carrier.
  • the agents are e.g. solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols or very fine encapsulations in polymeric substances or in seed coating compositions.
  • the agents which are generally available as concentrates are, if appropriate, dissolved, diluted, etc., as usual, in the case of wettable powders, water-dispersible granules, emulsifiable concentrates, dispersions and in some cases also in the case of microgranules, normally using water. Dust-like and granulated preparations and sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the agents are applied in a manner known per se, for example by spraying, atomizing, dusting, scattering or
  • the plants are usually sprayed or dusted with the agents. Alternatively or additionally, the seeds of the plants are treated in a manner known per se.
  • V a mixture, ground in a hammer mill, of 80 parts by weight of a compound I according to the invention, 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-1-sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignin sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight Splitting powdered silica gel: by finely distributing the mixture in water, a spray mixture is obtained;
  • IX a stable oily dispersion of 20 parts by weight of a compound I according to the invention, 2 parts by weight of the calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 20 parts by weight of the sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde Condensates and 68 parts by weight of a paraffinic mineral oil.
  • the compounds I and the agents according to the invention are distinguished by excellent activity against a broad spectrum of harmful fungi (phytopathogenic fungi), in particular from the class of
  • the compounds I, their salts and N-oxides and the agents according to the invention are used by adding a fungicidally effective amount of the agents or the.
  • the application can take place before or after the infestation by the fungi.
  • the agents according to the invention and the compounds I are particularly suitable for controlling the following plant diseases:
  • Erysiphe graminis in cereals, Erysiphe cichoracearum and Sphaerotheca fuliginea on pumpkin plants, Podosphaera leucotricha on apples, Uncinula necator on vines, Puccinia species on cereals, Rhizoctonia species on cotton, rice and lawn, cereals and sugar cane, Ustilago , Venturia inaequalis (scab) on apples, Helminthosporium species on cereals, Septoria nodorum on wheat, Botrytis cinerea (gray mushrooms) on strawberries, vines, ornamental plants and vegetables, Cercospora arachidicola on peanuts, Pseudocercosporella herpotsteoides on wheat , Pyricularia oryzae on rice, Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes, Fusarium and Verticillium species on various plants, Plasmopara viticola on vines, Pseu
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, per kg of seed are generally required.
  • agents according to the invention can also be present in the use form as fungicides together with other active ingredients, which e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or also with fertilizers.
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylenebisdithiocarbamate, manganese ethylene bisdithiocarbamate, manganese-zinc-ethylenediamine-bis-dithiocarbamate, tetramethylthiuric-bis-dithiocarbamate, ammonium -diamid-dithi-carbamate, ammonium -diamid-dithi-carbamate, , Ammonia complex of zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N '-propylene-bis-dithiocarbamate), N, N' -polypropylene-bis- (thiocarba - moyl) disulfide;
  • Nitroderivatives such as dinitro- (1-methylheptyl) phenyl crotonate, 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4, 6-di-nitrophenyl-iso-propyl carbonate, 5 -Nitro-iso-phthalic acid di-isopropyl ester;
  • heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2,4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, 0,0-diethyl-phthalimidophosphonothioate, 5-amino-l- [bis- (dimethylamino) phosphinyl] -3-phenyl-l, 2, 4-triazole, 2,3-dicyano-l, 4-dithioanthraquinone, 2-thio-l, 3-dithiolo- [4, 5-b] - quinoxaline, 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester, 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole, 2- (furyl- (2)) benzimidazole, 2- (thiazolyl- (4)) benzimidazole, N- (1,1,2,2-tetrachloroethylthi
  • fungicides such as dodecylguanidine acetate, 3- [3- (3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl)] glutarimide, hexachlorobenzene, DL-methyl-N- (2,6-dimethylphenyl) -N-furoyl (2) alaninate, DL-N- (2, 6-dimethylphenyl) -N- (2 '-methoxyacetyDalanin-methyl ester, N- (2, 6-dimethylphenyl) -N-chloroacetyl-D , L-2-aminobutyrolactone, DL-N- (2,6-dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) alanine methyl ester, 5-methyl-5-vinyl-3- (3,5-dichlorophenyl) -2,4- dioxo-l, 3-oxazolidine, 3- [3, 5-
  • Strobilurins such as methyl-E-methoximino- [a- (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate, methyl-E-2- ⁇ 2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidine-4-yloxy] -phenyl ⁇ -3-methoxyacrylate, methyl-E-methoxy 15 mino- [a- (2-phenoxyphenyl)] acetamide, methyl-E-methoxy-mino- [a- (2, 5-dimethylphenoxy) -o-tolyl] acetamide.
  • Anilinopyrimidines such as N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (1-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- (4-methyl-6- cyclopropyl-pyrimidin-2-yl) aniline.
  • Phenylpyrroles such as 4- (2, 2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile.
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3, 4-dimethoxyphenyl) acrylic acid morpholide.
  • Uniperol® EL non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil
  • the desired active ingredient concentrations were set by diluting this emulsion with water. The extent of the disease was determined visually.

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Abstract

Pyrimidin-4-carbonsäureamide der Formel (I) sowie deren Salze, in denen die Variablen die folgende Bedeutung haben: R1 ggf. subst. Alkyl, Aryl; n 0, 1 oder 2; R2 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy; R3 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, wobei immer einer der Reste R?2 and R3¿ für Wasserstoff steht; Y Sauerstoff oder Schwefel; R4 Wasserstoff oder ggf. partiell oder vollständing halogenierte Alkyl, Cycloalkyl; R5 ggf. subst. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, sowie sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen.

Description

Pyrimidin-4-carbonsäureamide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrimidin-4-carbonsäureamide der Formel I
sowie deren Salze und N-Oxide, in denen die Variablen die fol¬ gende Bedeutung haben:
R1 Ci-Ca-Alkyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halo- geniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C-.-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Reste ih¬ rerseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι~C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl oder
Aryl, wobei dieser Rest einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Cyano, Cι-G4-Alkyl, Cι-C4~Alkoxyalkyl, Cι-C.4-Halogenalkyl, Cι~C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio,
Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substituenten ihrerseits einen, oder unabhän¬ gig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy- alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio und Cχ-C4-Alkoxycarbonyl;
n 0, 1 oder 2;
R2 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cι-C8-Alkyl, Cι-C8-Halogenal kyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Cι-C8-Halogenalkoxy; R3 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cι-C8-Alkyl, Cι-C8-Halogenal- kyl, C!-C8-Alkoxy, Cι-C8-Halogenalkoxy,
wobei immer einer der Reste R2 und R3 für Wasserstoff steht;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
R4 Wasserstoff oder gegebenenfalls partiell oder gegebenenfalls vollständig halogeniertes Cι-C8-Alkyl oder gegebenenfalls par- tiell oder gegebenenfalls vollständig halogeniertes C3-C7-Cycloalkyl;
R5 Cι-C8-Alkyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halo- geniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Reste ihrerseits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substi¬ tuenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι~C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl oder
C3-C7-Cycloalkyl, wobei dieser Rest eine, oder unabhängig von¬ einander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4~Halogenalkyl und Cι-C4-Alkoxy oder
Aryl, wobei dieser Rest einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C!-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substituenten ihrerseits einen, oder unabhän¬ gig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkoxy- alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio und Cι-C4-Alkoxycarbonyl.
Daneben betrifft die Erfindung die Verbindungen I enthaltende Mittel sowie die Verwendung der Verbindungen I und der Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen.
Verbindungen des Typs I mit fungizider Wirkung sind bekannt aus der EP-A 569 912 und der WO-A 95/25 723. J
Die Wirkung der in den vorgenannten Druckschriften beschriebenen
Verbindungen gegen Schadpilze kann jedoch noch nicht befriedigen.
Der vorliegenden Erfindung lagen daher neue Pyrimidin-4-carbon- säureamide mit verbesserten Eigenschaften, vor allem einer höhe¬ ren Wirkung und daneben einem breiten Wirkspektrum bei der Be¬ kämpfung von Schadpilzen als Aufgabe zugrunde.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen l, sie ent- haltende Mittel und ihre Verwendung und die Verwendung der Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen gefunden.
Die Verbindungen I können in an sich bekannter Weise oder analog zu bekannten Methoden hergestellt werden, wie in den folgenden drei Herstellverfahren beispielhaft gezeigt wird.
Herstellverfahren 1
Die Pyrimidin-4-carbonsäureamide I, in denen
R1 = Methyl;
R2 = Chlor;
R3 = Wasserstoff;
Y = 0 und n = 0, 1 oder 2 bedeutet,
erhält man beispielsweise (vgl. das folgende Schema 1), indem man zunächst eine Verbindung II mit S-Methylisothioharnstoffsulfat (III) zur 4-Hydroxypyrimidin-6-carbonsäure IV umsetzt (vgl. j. Org. Chem. 26, Seite 2755 (1961). Nach Chlorierung der Hydroxy- funktion, welche in an sich bekannter Weise erfolgt und die Ver¬ bindungen V liefert, erfolgt Umsetzung der Verbindungen V mit Aminen VI zu den Amiden I (n = 0) . Verbindungen I, in denen n für 1 oder 2 steht,- sind aus diesen Amiden durch Oxidation erhält- lieh.
f
Schema 1
0 0 ' Na"»
NH2
H5C20-C-C=CH- COOC2H5 + (H2N-C-SCH3)+ 2 S04 2" II III
IV V
I (n = 0)
Die Amine VI sind bekannt oder können leich: erhalten werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Band XI/1, 4. Auflage, 1957, Seite 24 bis Seite 262 und Seite 360 bis Seite 409) .
Die Umsetzung der Amine VI mit den Verbindungen V erfolgt vor¬ zugsweise in einem Lösungsmittel wie Dichlormethan, Tetrahydro¬ furan oder Toluol.
Als Basen können insbesondere die Amine VI selbst dienen, wobei man sie aus dem Rohprodukt üblicherweise zurückgewinnt.
Die Oxidation der Amide I, bei denen n = 0, zu den entsprechenden Verbindungen I mit n = 1 oder 2 kann in an sich bekannter Weise erfolgen (vgl. hierzu Houben-Weyl, Methoden der Organischen Che¬ mie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Band Eil, 4. Auflage, 1985, Seiten 665-850, speziell Seiten 702-718 (Teilband I); ibid., Sei¬ ten 1129-1256, speziell Seiten 1194-1204 (Teilband II); ibid., Bd. IX, 4. Auflage, 1955, S. 222 ff.). Geeignete Oxidationsmittel sind z.B. Wasserstoffperoxid, organi¬ sche Peroxide wie Essigsäureperoxid, Trifluoressigsäureperoxid, m-Chlorperbenzoesäure, tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butyl- hypochlorid, sowie anorganische Verbindungen wie Natriummetaio- dat, Chromsäure und Salpetersäure.
Zur vollständigen Oxidation des Schwefels eignen sich besonders Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Essigsäureperoxid, Trifluoressigsäureperoxid und m-Chlorperbenzoesäure, ferner anorganische Oxidationsmittel wie Kaliumpermanganat. Bei Ver¬ wendung anorganischer Oxidationsmittel kann der Zusatz eines Katalysators, z.B. Wolframat, förderlich auf den Reaktionsverlauf sein.
Besonders bewährt hat sich eine Mischung aus Natriumwolframat und Wasserstoffperoxid.
In der Regel nimmt man die Umsetzung in einem inerten Lösungs¬ mittel vor, wobei je nach Oxidationsmittel z.B. organische Säuren wie Essigsäure, Trichloressigsäure und Propionsaure, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1, 2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogen¬ kohlenwasserstoffe wie Benzol, Chlorbenzol und Toluol, protische Lösungsmittel wie Methanol und Ethanol, oder Wasser brauchbar sind. Auch Mischungen der genannten Solventien kommen in Be¬ tracht.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei (- 30) °C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches, zur partiellen Oxidation des Schwefels eher im unteren Temperaturbereich, zur vollständigen Oxidation dagegen vorzugsweise bei 10°C bis zur Siedetemperatur. Besonders bevorzugt arbeitet man bei 0 bis 40°C.
Je nach gewünschtem Zielprodukt I mit m = 1 oder 2 verwendet man in etwa äquimolare Mengen an Oxidationsmittel oder einen etwa 2fachen molaren Überschuß.
Die Verbindungen der Formel I können ferner in an sich bekannter Weise in ihre N-Oxide übergeführt werden (vgl. z.B. A. Albini u. S. Pietra, Heterocyclic N-Oxides, CRC-Press Inc., Boca Raton, USA 1991; H.S. Mosher et al., Org. Synth. Coil. Vol. IV 1963, Seite 828; E.C. Taylor et al. , Org. Synth. Coil. Vol. IV 1963, Seite 704; T.W. Bell et. al., Synth. 69, 226 (1990)).
Unter den zur Oxidation üblichen Oxidationsmitteln seien bei¬ spielhaft Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure, Monopermaleinsäure, Magnesiummonoperphtha- b lat, Natriumperborat, Oxone® (enthält Peroxodisulfat) , Per¬ wolframsäure und Wasserstoffperoxid genannt.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Schwefelsäure, Carbon- säuren wie Essigsäure und Trifluoressigsäure sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Chloroform.
Normalerweise gelingt die Oxidation bei Temperaturen von 0 °C bis Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.
Das Oxidationsmittel wird normalerweise in mindestens äquimolaren Mengen, bezogen auf die Ausgangsverbindung, eingesetzt. Im allge¬ meinen hat sich aber ein großer Überschuß an Oxidationsmittel als besonders vorteilhaft erwiesen.
Herstellverfahren 2
Die Pyrimidin-4-carbonsäureamide I, in denen
R1 = Methyl;
R2 = Wasserstoff;
R3 = Brom;
Y = 0 und n = 0, 1 oder 2 bedeutet,
erhält man beispielsweise (vgl. das folgende Schema 2) , indem man
Mucobromsäure VII mit S-Methylisothioharnstoffsulfat (III) zu
5-Brompyrimidin-6-carbonsäuren VIII umsetzt (vgl. J. Chem. Soc.
1953, Seiten 3129-3131) , und im weiteren so verfährt, wie beim Herstellverfahren 1 beschrieben.
VII
VIII
Alternativ arbeitet man insbesondere bei der Darstellung der ent¬ sprechenden Amide I so, daß man die 5-Brompyrimidin-6-carbonsäu¬ ren VIII in Acylcyanide oder Anhydride überführt (vgl. Tetra- hedron Letters, Band 18, Seite 1595 bis Seite 1598 (1973) , bzw. "Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 28 bis Seite 32) . Zur Herstellung der carboxyaktivierten Acylcyanide eignet sich z.B. die Reaktion Ir mit Cyanphosphonsäurediethylester, vor allem in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Toluol. Zur Herstellung der carboxyaktivierten Anhydride ist die Umsetzung mit Kohlensäu¬ rechloriden wie Chlorameisensäure-iso-butylester in Gegenwart von Basen und gegegebenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder Tetrahydrofuran bevorzugt.
Herstellverfahren 3
Die Pyrimidin-4-carbonsäureamide I, in denen
R1 = Methyl; R2 = Wasserstoff; R3 = Wasserstoff; Y = 0 und n = 0, 1 oder 2 bedeutet,
erhält man beispielsweise, indem man die Verbindungen VIII (vgl. Herstellverfahren 2) gemäß Acta Chem. Scand. B40, Seiten 588-92 (1986) bzw. J. Med. Chem. 29, Seiten 1374-80 (1986) enthaloge- niert und im weiteren so verfährt, wie beim Herstellverfahren 1 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I können gegebenenfalls in Abhängig- keit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Gemische der Isomeren weisen die fungizide Wirkung auf.
Teil der Erfindung sind auch die Salze der säurebeständigen Verbindungen I, welche basische Zentren, vor allem basische Stickstoffatome enthalten, insbesondere mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure oder Lewis-Säuren wie Zink¬ chlorid. Üblicherweise kommt es hierbei auf die Art des Salzes nicht an. Im Sinne der Erfindung sind solche Salze bevorzugt, die die von Schadpilzen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materia¬ lien oder Räume nicht schädigen und die Wirkung der Verbindungen I nicht beeinträchtigen. Besonders bedeutsam sind derartige Salze, welche für landwirtschaftliche Zwecke geeignet sind.
Die Salze der Verbindungen I sind in an sich bekannter Weise zu¬ gänglich, vor allem durch Umsetzen der entsprechenden Verbindun¬ gen I mit den genannten Säuren in Wasser oder einem inerten orga¬ nischen Lösungsmittel bei Temperaturen von (-80) bis 120, vor- zugsweise 0 bis 60 °C. 2
Bei den eingangs angegebenen Definitionen der Verbindungen I wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Gruppen stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und lod;
Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethyl- butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methyl- propyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl bzw. partiell oder vollständig halogeniertes Alkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 bzw. 8
Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Grup¬ pen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogen- atome (wie vorstehend genannt) ersetzt sein können, z.B. Cι-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluor- ethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2, 2, 2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Cχ-C3-Alkoxy wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy und 1-Methylethyloxy;
Alkoxyalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche in einer be¬ liebigen Position eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe (wie vorstehend genannt) mit im Falle von Cι-C4-Alkoxyalkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-n-Propoxyethyl und 2-Butoxyethyl;
Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome (wie vorstehend genannt) ersetzt sein können, z.B. Cι-C2-Halogenalkoxy wie Chlormethyloxy, Dichlormethyloxy, Tri- chlormethyloxy, Fluormethyloxy, Difluormethyloxy, Trifluormethyl- oxy, Chlorfluormethyloxy, Dichlorfluormethyloxy, Chlordifluor¬ methyloxy, 1-Fluorethyloxy, 2-Fluorethyloxy, 2, 2-Difluorethyloxy, 2,2, 2-Trifluorethyloxy, 2-Chlor-2-fluorethyloxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethyloxy, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyloxy, 2, 2, 2-Trichlorethyloxy und Pentafluorethyloxy;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind, z.B. Cι-C4-Alkyl- thio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, n- Butylthio und tert.-Butylthio;
Alkoxycarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenyl: geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl- 2-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl- 1-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl- 2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl- 3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dirnethy1-1-propeny1, 1,2-Dimethy1-2-propeny1, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl,
2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-butenyl, 1, 2-Dimethyl- 1-butenyl, 1, 2-Dimethyl-2-butenyl, 1, 2-Dimethyl-3-butenyl, 1, 3-Dimethyl-l-butenyl, 1, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1, 3-Dimethyl- 3-butenyl, 2, 2-Dimethyl-3butenyl, 2,3-Dimethyl-l-butenyl, 2, 3-Dimethyl-2-butenyl, 2, 3-Dimethyl-3-butenyl, 3, 3-Dimethyl- 1-butenyl, 3, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1, 1,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl; ιo
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis
8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl- 3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, 1, 1-Dimethyl- 2-propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1, l-Dimethyl-2-butinyl, 1, 1-Dimethyl- 3-butinyl, 1, 2-Dimethyl-3butinyl, 2, 2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-l-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, l-Ξthyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-lmethyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 7 Kohlenstoff- ringgliedern, z.B. C3-C7-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
Cycloalkenyl: monocyclische Alkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoff- ringgliedern die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten z.B. Cs-C7-Cycloalkenyl wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cyclo- heptenyl,*
Aryl: monocyclische oder polycyclische aromatische Gruppen mit 6 bis 10 C-Atomen wie Phenyl und Naphthyl;
Arylalkyl: Arylgruppen (wie vorstehend genannt), welche im Falle von Aryl- (C1-C4) -alkyl über Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen (wie vorstehend genannt) an das Gerüst gebunden sind, z.B. Phenyl- (Cι-C4) -alkyl wie Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, 4-Phenylbutyl, 1-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl und 1-Phenylbutyl;
Aryloxy: Arylgruppen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an das Gerüst gebunden sind wie Phenoxy, 1-Naph.thoxy und 2-Naphthoxy;
Heteroaryl: aromatische mono- oder polycyclische Reste, welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein
Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom enthalten können, z.B.:
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 3 Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4-lmidazolyl, 1, 2, 4-Triazol-3-yl und 1, 3, 4-Triazol-2-yl;
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefelatom oder Sauer¬ stoffatom oder 1 Sauerstoff- oder 1 Schwefelatom: 5-Ring- Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefel¬ oder Sauerstoffatom oder 1 Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl,
2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxa- zolyl, 4-Oxazolyl, 5-0xazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, 2, 4-Oxadiazol- 3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2, 4-Thiadiazol-5-yl, 1, 2, 4-Triazol-3-yl, 1, 3, 4-Oxadiazol- 2-yl, 1, 3, 4-Thiadiazol-2-yl, 1, 3, 4-Triazol-2-yl;
benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome oder 1 Stickstoffatom und/oder ein Sauer¬ stoff- oder Schwefelatom: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome oder 1 bis 3 Stickstoffatome und 1 Schwefel- oder Sauerstoffatom oder 1 Sauerstoff- oder ein Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen 2 benachbarte Kohlenstoffringglieder oder 1 Stickstoff- und 1 benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1, 3-dien-l,4-diylgruppe verbrückt sein kön¬ nen;
über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthal¬ tend 1 bis 4 Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis
3 Stickstoffatome: 5-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 4 Stickstoffatome bzw. 1 bis 3 Stick¬ stoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen 2 benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta- 1, 3-dien-l,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst ge¬ bunden sind;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 3 bzw. 1 bis
4 Stickstoffatome: 6-Ring-Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen 1 bis 3 bzw. 1 bis 4 Stickstoffatome als
Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, -X
4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Tri- azin-2-yl, 1, 2, 4-Triazin-3-yl und 1, 2, 4, 5-Tetrazin-3-yl;
benzokondensiertes 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome: 6-Ring-Heteroarylgruppen, in welchen 2 be¬ nachbarte Kohlenstoffringglieder durch eine Buta-1, 3-dien- 1, 4-diylgruppe verbrückt sein können, z.B. Chinolin, Iso- chinolin, Chinazolin und Chinoxalin.
Die Angabe "partiell oder vollständig halogeniert" soll zum Aus¬ druck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können.
Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung gegen Schadpilze sind Verbindungen I bevorzugt, in denen die Reste in den folgenden Be¬ deutungen, und zwar für sich allein oder in Kombination, stehen:
R1 Methyl;
n 1, insbesondere 2
R2 Hydroxy, gegebenenfalls anspruchsgemäß substituiertes Cι-C8-Alkoxy, insbesondere Wasserstoff, Chlor, Methoxy;
R3 Hydroxy, gegebenenfalls anspruchsgemäß substituiertes Ci-Cβ-Alkoxy, insbesondere Wasserstoff, Brom, Methoxy;
Y Sauerstoff;
R4 Wasserstoff;
R5 gegebenenfalls substituiertes Ci-Cδ-Alkyl, Cyclohexyl, insbe- sondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl;
Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung ganz besonders bevorzugt sind die in den folgenden Tabellen wiedergegebenen Verbindungen
I.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel 1.1
in der R5 für eine jeweilige Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 2
Verbindungen der Formel 1.2
in der R5 für eine jeweilige Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 3
Verbindungen der Formel 1.3
in der R5 für eine jeweilige Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 4
Verbindungen der Formel 1.4 Ml
)
in der R5 für eine jeweilige Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 5
Verbindungen der Formel 1.5
in der R5 für eine jeweilige Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 6
Verbindungen der Formel 1.6
S=0
I
CH3
in der R5 für eine jeweilige Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 7
Verbindungen der Formel 1.7 <5
)
in der R5 für eine jeweilige Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 8
Verbindungen der Formel 1.8
in der R5 für eine jeweilige Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 9
Verbindungen der Formel 1.9
in der R5 für eine jeweilige Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 10
Verbindungen der Formel 1.10 ■6
10 in der R5 für eine jeweilige Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle A
•f
Die Verbindungen I eignen sich zur Bekämpfung von Schadpilzen.
Sie können m Abhängigkeit von ihren chemischen und physikali¬ schen Eigenschaften mit üblichen, also dem Fachmann geläufigen, Formulierungshilfsmitteln formuliert werden. Die Produkte dieses Vorgangs werden als "Mittel" bezeichnet.
Geeignete Formulierungshilfsmittel sind z.B. feste oder flussige Tragerstoffe, oberflächenaktive Mittel und Haftmittel.
Unter flussigen Tragerstoffen werden flussige Losungsmittel wie Wasser und organische Losungsmittel verstanden, wobei letztere vor allem bei Verwendung von Wasser als Losungsmittel die Funk¬ tion eines Hilfslosungsmittels haben. Als organische Losungs- mittel können verwendet werden: Aromaten wie Xylol, Toluol und Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chlorethylene und Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclo¬ hexan und Paraffine, z.B. Mineralolfraktionen, Alkohole wie Butanol, iso-Butanol, Cyclohexanol und Glykol sowie die zugehöri¬ gen Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyl- lso-butylketon und Cyclohexanon, aprotisch dipolare Losungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid.
Als feste Tragerstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Natur- liehe Gesteinsmehle und Mineralerden wie Kieselsauren, Silicate, Kaoline, Tonerden, Bolus, Loß, Talkum, Kreide, Kalkstein, Kalk, Dolomit, Magnesiumoxid, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde; synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse Kie- seisäure oder Mehle von synthetischem Aluminiumoxid und von syn¬ thetischen Silikaten. Insbesondere für Granulate geeignete feste Tragerstoffe sind beispielsweise: Gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith; synthe¬ tische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen; Granu- late aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben oder Tabakstengel.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind nichtionogene und anioni¬ sche Emulgiermittel/schaumerzeugende Mittel und Dispergiermittel:
Fettsaure-Polyoxyethylenester wie Laurylalkohol-Polyoxyethy- lenetheracetat, iβ
Alkyl-Polyoxyethylen- oder -Polyoxypropylenether etwa von iso-Tridecylalkohol und Fettalkohol-Polyoxyethylenether, Alkylarylalkohol-Polyoxyethylenether wie Octylphenol-Poly- oxyethylenether, - Tributylphenol-Polyoxyethylenether, ethoxyliertes iso-Octyl-, Octyl- oder Nonylphenol oder Rici - nusöl,
Sorbitester,
Arylsulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylschwefelsäuren, - Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalin- sulfonsäure, Alkylsulfonsäuren, Alkylarylsulfonsäuren, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholschwefelsäuren, Fettsäu¬ ren, sulfatierten Hexa-, Hepta- und Octadecanolen und Fett- alkoholglykolethern,
Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd,
Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, - Eiweißhydrolysate und insbesondere als Dispergiermittel: Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als Haftmittel eignen sich beispielsweise: Carboxymethyl- cellulose; natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Poly- vinylacetat, natürliche Phospholipide wie Kephaline und Leci- thine, synthetische Phospholipide.
Weiterhin können die Mittel einen oder mehrere Vertreter der fol¬ genden Stoffgruppen enthalten: Farbstoffe, andere bekannte Wirk¬ stoffe, Spurennährstoffe und weitere Additive.
Als Farbstoffe kommen z.B. anorganische Pigmente wie Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau, ferner organische Pigmente wie Aliza¬ rin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe in Betracht. Unter anderen bekannten Wirkstoffen sind etwa andere Fungizide sowie Insektizide, Akarizide, Herbizide und Wachstumsregulatoren zu verstehen. Spurennährstoffe sind beispielsweise Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink. Als weitere Addi¬ tive sind etwa mineralische und vegetabile Öle geeignet.
Die Mittel können darüberhinaus mit sonstigen, praktisch bedeut¬ samen Mischungspartnern wie Düngemittel oder sonstige fertige wirkstoffhaltige Mittel vermischt sein. 10
Die Herstellung der Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise, nämlich in Abhängigkeit von den chemischen und physikalischen Ei¬ genschaften der eingesetzten Stoffe z.B. durch Mischen, gemeinsa¬ mes Vermählen, Aufsprühen, Extrudieren, Granulieren oder Auflösen in Wasser, letzteres ggf. unter Zuhilfenahme eines organischen Lösungsmittels. Pulver, Streu- und Stäubemittel sind z.B. durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der Verbindungen I mit einem festen Trägerstoff erhältlich.
Bei den Mitteln handelt es sich in Abhängigkeit von den einge¬ setzten Stoffen z.B. um Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole oder Feinstverkapse- lungen in polymeren Stoffen oder in Saatgut-Hüllmassen.
Zur Anwendung werden die für den Handel in der Regel als Konzen¬ trate vorliegenden Mittel gegebenenfalls wie üblich aufgelöst, verdünnt usw., bei Spritzpulvern, wasserdispergierbaren Granula¬ ten, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten normalerweise unter Verwendung von Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lö¬ sungen werden vor der Anwendung meist nicht mehr mit weiteren in¬ erten Stoffen verdünnt.
Die Ausbringung der Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise, etwa durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder
Gießen. Die Pflanzen werden in der Regel mit den Mitteln besprüht oder bestäubt. Alternativ oder zusätzlich behandelt man die Samen der Pflanzen in an sich bekannter Weise.
Beispiele für solche Zubereitungen sind:
I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Ver¬ bindung I und 10 Gew.-Teilen N-Methyl-2-pyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist;
II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 80 Gew.-Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des An¬ lagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlage¬ rungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl: durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion;
III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 40 Gew.-Teilen Cyclo¬ hexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des An- lagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol
Ricinusöl;
IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 25 Gew.-Teilen Cyclo¬ hexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mineralölfraktion vom Siede¬ punkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungspro¬ duktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl;
V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.- Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphtalin-1-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel: durch feines Verteilen der Mischung in Was¬ ser erhält man eine Spritzbrühe;
VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen einer erfindungs¬ gemäßen Verbindung I und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kao- lin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen einer erfindungs- gemäßen Verbindung I, 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kiesel- säuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Ober- fläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbe¬ reitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 10 Gew.-Teilen des Natrium- salzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kon- densates, 2 Gew.-Teilen Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Was¬ ser, die weiter verdünnt werden kann;
IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung I, 2 Gew.-Teilen des Calcium- salzes der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fett- alkoholpolyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gew.-Teilen eines paraffinischen Mineralöls.
Werden die Verbindungen I als solche appliziert, so kommt es vor allem auf deren feine Verteilung an. U
Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Schadpilzen (pflanzenpathogene Pilze), insbesondere aus der Klasse der
- Ascomyceten,
- Basidiomyceten,
- Deuteromyceten und
- Phycomyceten
aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zucker¬ rohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Die Verbindungen I, ihre Salze und N-Oxide sowie die erfindungs- gemäßen Mittel werden angewendet, indem man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Saatgüter, Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mittel oder der Verbindungen I behandelt. Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Pilze erfolgen.
Speziell eignen sich die erfindungsgemäßen Mittel und die Verbindungen I zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Ge¬ treide-, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschim¬ mel) an Erdbeeren, Reben, Zierpflanzen und Gemüse, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium- und Verticillium- Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospora-Arten in Hopfen und Gurken, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff. ZI
Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2, 0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungizi¬ den oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungs- gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate wie Ferridimethyldi- thiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio- carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendia- min-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink- (N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Kom- plex von Zink- (N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink- (N,N' -pro¬ pylen-bis-dithiocarbamat) , N,N' -Polypropylen-bis- (thiocarba- moyl)disulfid;
Nitroderivate wie Dinitro- (1-methylheptyl)phenylcrotonat, 2-sec.- Butyl-4,6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylat, 2-sec.-Butyl-4, 6-di- nitrophenyl-iso-propylcarbonat, 5-Nitro-iso-phthalsäure-di-iso- propylester;
heterocyclische Substanzen wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2, 4-Dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0,0-Diethyl-phthalimi- dophosphonothioat, 5-Amino-l- [bis-(dimethylamino)phosphi- nyl] -3-phenyl-l,2, 4-triazol, 2,3-Dicyano-l,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-l, 3-dithiolo- [4, 5-b] -chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl) -2-ben- zimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzi- midazol, 2- (Furyl- (2) )benzimidazol, 2- (Thiazolyl- (4) )benzimida- zol, N- (1,1,2,2-Tetrachlorethylthio) tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlor-methylthio- phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,3-thiadiazol, 2-Rhodanme- thylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2, 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlor- phenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2, 3-Dihydro-5-carboxa- nilido-6-methyl-l, 4-oxathiin, 2, 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-me- thyl-1, 4-oxathiin-4, 4-dioxid, 2-Methyl-5, 6-dihydro-4H-py- ran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4, 5-Trimethyl-fu- ran-3-carbonsäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohe- xylamid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2, 5-dimethyl-furan-3-carbonsäu- reamid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpholin-2, 2, 2-trichlor-ethylacetal, Pipera- zin-1, 4-diylbis- (1- (2,2, 2-trichlor-ethyl)formamid, 1- (3,4-Dichlo- ranilino) -1-formylamino-2, 2, 2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tri- decyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl- morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert.-Butylphenyl)-2-methyl- propyl] -cis-2, 6-dimethylmorpholin, N- [3- (p-tert.-Butylphe¬ nyl) -2-methylpropyl] -piperidin, 1- [2- (2, 4-Dichlorphe- nyl) -4-ethyl-l,3-dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1,2, 4-triazol, 1- [2-(2, 4-Dichlorphenyl) -4-n-propyl-l, 3-dioxolan-2-yl- ethyl] -1H-1, 2, 4-triazol, N- (n-Propyl)-N- (2,4,6-trichlor-phenoxye- thyl)-N' -imidazol-yl-harnstoff, 1- (4-Chlorphenoxy)-3, 3-dime- thyl-1- (1H-1,2, 4-triazol-l-yl)-2-butanon, (2-Chlorphe- nyl) - (4-chlorphenyl) -5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethyla- mino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl) -3-pyridin- methanol, 1,2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)benzol, 1, 2-Bis-3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzol, [2- (4-Chlorphe- nyl) ethyl] - (1, 1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-l-ethanol sowie
verschiedene Fungizide wie Dodecylguanidinacetat, 3- [3- (3, 5-Dime- thyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl) ] glutarimid, Hexachlorben- zol, DL-Methyl-N- (2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl (2)alaninat, DL-N-(2, 6-Dimethyl-phenyl) -N-(2' -methoxyacetyDalanin-methyle- ster, N- (2, 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyrolac- ton, DL-N- (2, 6-Dimethylphenyl)-N- (phenylacetyl)alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3, 5-dichlorphenyl) -2,4-dioxo-l, 3-oxazolidin, 3- [3, 5-Dichlorphenyl {-5-methyl-5-methoxymethyl] -1, 3-oxazoli- din-2, 4-dion, 3- (3, 5-Dichlorhenyl) -1-iso-propylcarbamoylhydan- toin, N- (3, 5-Dichlorphenyl) -1,2-dimethylcyclopropan-l, 2-dicarbon- säureimid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbonyl) -2-methoximino] -aceta¬ mid, 1- [2- (2,4-Dichlorphenyl)pentyl] -1H-1, 2, 4-triazol, 2,4-Di- fluor-a- (1H-1, 2, 4-triazolyl-l-methyl)benzhydrylalkohol,
N- (3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluorme- thyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1- ( (bis- (4-Fluorphenyl)methylsi- lyl)methyl)-1H-1,2, 4-triazol .
Strobilurine wie Methyl-E-methoximino- [a- (o-tolyloxy) -o-to- lyl] acetat, Methyl-E-2-{2- [6- (2-cyanophenoxy)pyrimi- din-4-yloxy] -phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxi- 15 mino- [a- (2-phenoxyphenyl) ] acetamid, Methyl-E-methoxi - mino- [a- (2 , 5-dimethylphenoxy) -o-tolyl] acetamid.
Anilinopyrimidine wie N- (4, 6-Dimethylpyrimidin-2-yl)anilin, N- [4-Methyl-6- (1-propinyl)pyrimidin-2-yl] anilin, N-(4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl) anilin.
Phenylpyrrole wie 4- (2, 2-difluor-1, 3-benzodioxol-4-yl)pyr- rol-3-carbonitril.
Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl) -3- (3, 4-dimethoxyphe- nyl) acrylsäuremorpholid.
(2RS,3SR)-1- [3- (2-Chlorphenyl) -2- [4-fluorphenyl] oxiran-2-ylme- thyl] -lH-l,2,4-triazol .
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor- Schriften können unter Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Vertreter der Verbindungen I benutzt werden. Die physikalischen Daten der demgemäß hergestellten Produkte sind in der anschließenden Tabelle Sl wiedergegeben.
1. 2-Methylsulfonyl-5-brompyrimidin-4-carboxy- (4-fluorphe¬ nyl) amid (Verbindung S1.10)
a) 2-Thiomethyl-5-brom-pyrimidin-4-carbonsäure wurde analog J. Chem. Soc. Bd. 1953, Seiten 3129-31 erhalten: 56 g (0,217 mol) Mucobromsäure wurden in 800 ml Wasser bei 50°C gelöst, und bei dieser Temperatur wurden 60 g (0,217 mol) S-Methyli- sothioharnstoffsulfat zugefügt. Nach Abkühlen auf Raumtempe¬ ratur wurden 65,8 g (0,651 mol) Triethylamin unter Rühren zu- getropft, wobei die Temperatur bei 20°C gehalten wurde. Nach Ansäuern mit conc. Salzsäure kristallisierte das Produkt als Feststoff aus (28,0 g, Fp. 168-70°C) .
b) 2-Thiomethyl-5-brompyrimidin-4-carbonsäurechlorid
10,0 g (40 mmol) 2-Thiomethyl-5-brom-pyrimidin-4-carbonsäure und 50 ml Thionylchlorid wurden mit 1 ml DMF zwei Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abdestillieren des Thionylchlorids wurde das Produkt bei 105-110°C und 0,8 mbar fraktioniert. Aus¬ beute: 9,3 g.
c) 2-Thiomethyl-5-brom-pyrimidin-4-carboxy- (4-fluorphenyl)amid UZ
1,0 g (3,7 mmol) 2-Thiomethyl-5-brompyrimidin-4-carbonsäu- rechlorid und 0,4 g (4 mmol) Triethylamin wurden in 40 ml wasserfreiem Toluol gelost und 0,41 g (3,7 mmol) 4-Fluorani- lin unter Ruhren zugefugt. Nach 16stundigem Ruhren wurde mit je 50 ml 2n Salzsäure, 5proz. Natriumhydrogencarbonatlosung und Wasser gewaschen und die organische Phase nach Trocknen mit Natriumsulfat eingeengt. Man erhielt so 1,2 g 2-Thiome- thyl-5-brom-pyrimidin-4-carboxy- (4-fluorphenyl)amid (Verbin¬ dung S1.47) .
d) 2-Methylsulfonyl-5-brompyrimidin-4-carboxy- (4-fluorphe¬ nyl) amid
Zu der Mischung aus 0,4 g 30proz. Wasserstoffperoxid und 5 ml Eisessig wurden 50 mg Natriumwolframat zugegeben und 15 min. gerührt. Anschließend gab man 1,2 g (3,5 mmol) 2-Thiome- thyl-5-brompyrimidin-4-carboxy-(4-fluorphenyl) amid gelöst in Eisessig hinzu und rührte 16 Stunden bei 25°C. Nach Zufügen von 100 ml Wasser fiel das Produkt in Form gelber Kristalle aus und wurde abgesaugt. Man erhielt so 1,1 g der Titelver- bindung (Fp. 169-74°C, Verb S1.10).
2. 2-Methylsulfonylpyrimidin-4-carboxy- (4-fluorphenyl)amid (Ver¬ bindung S1.23)
a) 2-Thiomethylpyrimidin-4-carbonsäure wurde analog J. Med. Chem. 29 (1986) Seiten 1374-80 erhalten: 46,8 g (0,188 mol) 2-Thiomethyl-5-brom-pyrimidin-4-carbonsäure wurden mit 23 g (0,41 mol) Kaliumhydroxid in 800 ml Methanol gelöst. Nach Zu- gäbe von 10 g 5proz. Palladium auf Bariumsulfat wurde 10 bar Wasserstoff aufgepreßt und 16 Stunden gerührt. Nach Abfil¬ trieren des Katalysators wurde das Filtrat mit Wasser ver¬ dünnt und durch Ansäuern mit Salzsäure auf pH 1 gestellt. Da¬ bei schied sich das Produkt in Form hellbrauner Kristalle ab. Nach Umkristallisation aus Ethanol erhielt man 28,7 g 2-Thio- methylpyrimidin-4-carbonsäure vom Schmelzpunkt 211-215°C.
b) 2-Thiomethyl-pyrimidin-4-carboxy- (4-fluorphenyl) amid
0,68 g (4 mmol) 2-Thiomethylpyrimidin-4-carbonsäure und
0,44 g (4 mmol) 4-Fluoranilin wurden in 50 ml puriss. Dich¬ lormethan suspendiert. Nach Zugabe von 0,5 g Triethylamin wurden 0,7 g (4 mmol) 93proz. Cyanphosphonsäurediethylester zugetropft und 16 Stunden bei 25°C gerührt. Es wurden 50 ml Dichlormethan zugefügt und zweimal mit je 100 ml 2n Natron¬ lauge, verd. Salzsäure, 5proz. Natriumhydrogencarbonatlosung und Wasser gewaschen. Anschließend wurde die organische Phase getrocknet und eingeengt. Man erhielt so 0,9 g 2-Thiomethyl- pyrimidin-4-carboxy- (4-fluorphenyl)amid (Verbindung S1.48).
c) 2-Methylsulfonyl-pyrimidin-4-carboxy- (4-fluorphenyl)amid
Zu der Mischung aus 0,4 g 30proz. Wasserstoffperoxid und 5 ml Eisessig wurden 50 mg Natriumwolframat zugegeben und 15 min. gerührt. Anschließend gab man 0,9 g (3,4 mmol) 2-Thiomethyl- pyrimidin-4-carboxy- (4-fluorphenyl)amid, gelöst in Eisessig, hinzu und rührte 16 Stunden bei 25°C. Nach Zufügen von 100 ml Wasser fiel das Produkt in Form gelber Kristalle aus und wurde abgesaugt. Man erhielt so 0,6 g der Titelverbindung (Fp. 175-78°C, Verbindung S1.23).
3. 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidin-4-carboxy- (4-fluorphe¬ nyl)amid (Verbindung S1.43)
a) 2-Thiomethyl-6-chlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid
50 g (0,27 mol) 2-Thiomethyl-6-hydroxypyrimidin-4-carbonsäure (vgl. J. Org. Chem. 26, (1961), Seiten 2755-61) und 100 ml Phosphoroxytrichlorid wurden sechs Stunden bei 80°C reflu- xiert. Nach Abdestillieren des Phosphoroxytrichlorids wurde das Produkt bei 100-102°C und 0,5 mbar fraktioniert. Aus- beute: 36,7 g.
b) 2-Thiomethyl-6-chlorpyrimidin-4-carboxy- (4-fluorphenyl)amid
2,4 g (10,8 mmol) 2-Thiomethyl-6-chlor-pyrimidin-4-carbonsäu- rechlorid und 1,2 g (11,8 mmol) Triethylamin wurden in 50 ml puriss. Dichlormethan gelöst und 1,2 g (10,8 mmol) 4-Fluora- nilin unter Rühren zugefügt. Nach lδstündigem Rühren wurde mit je 50 ml 2n Salzsäure, 5proz. Natriumhydrogencarbonatlo¬ sung und Wasser gewaschen und die organische Phase nach Trocknen mit Natriumsulfat eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel Hexan/MTBE = 9/1) erhielt man 1,3 g 2-Thiomethyl-5-brompyrimidin-4-carboxy- (4-fluorphenyl)amid (Fp. 116-20°C; Verbindung S1.34).
c) 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidin-4-carboxy- (4-fluorphe¬ nyl)amid
Zu der Mischung aus 2,4 g 30proz. Wasserstoffperoxid und 20 ml Eisessig wurden 100 mg Natriumwolframat zugegeben und 15 min gerührt. Anschließend gab man 0,7 g (2,4 mmol) 2-Thio- methyl-6-chlor-pyrimidin-4-carboxy- (4-fluorphenyl)amid gelöst in Eisessig hinzu und rührte 16 Stunden bei 25°C. Nach Zufü- 18 gen von 100 ml Wasser fiel das Produkt in Form gelber Kri¬ stalle aus und wurde abgesaugt. Man erhielt so 0,7 g der Ti■ telverbindung (Fp. 180-82°C, Verbindung S1.43) .
Tabelle Sl
l*
Anwendungsbeispiele
Für die folgenden Versuche zur fungiziden Wirkung der Verbindungen I wurde eine Emulsion verwendet, welche zu 10 Gew.-% aus dem Wirkstoff und zu 90 Gew.-% aus einem Gemisch aus
70 Gew.-% Cyclohexanol, 20 Gew.-% Nβkanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter
Alkylphenole) und
10 Gew.-% Uniperol® EL (nicht-ionischer Emulgator auf Basis von ethoxyliertem Ricinusöl)
bestand. Die gewünschten Wirkstoff-Konzentrationen wurden durch Verdünnen dieser Emulsion mit Wasser eingestellt. Das Ausmaß des Krankheitsbefalls wurde visuell ermittelt.

Claims

50Patentansprüche
1. Pyrimidin-4-carbonsäureamide der Formel I
sowie deren Salze und N-Oxide, in denen die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Ri Ci-Cβ-Alkyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C1-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy,
Cι-C4-Alkylthio, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cycloalkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cyclischen Reste ihrerseits einen bis drei der fol¬ genden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C!-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl oder
Aryl, wobei dieser Rest einen, oder unabhängig voneinan- der zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Ha' logen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substituenten ihrer- seits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι~C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogen- alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι~C4-Alkylthio und Cι-C4-Alkoxycarbonyl;
n 0, 1 oder 2;
R2 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Ci-Ca-Alkyl, Cι-C8-Haloge- nalkyl, Cι-C8-Alkoxy, Ci-Cβ-Halogenalkoxy; R3 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Ca-Haloge- nalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cβ-Halogenalkoxy,
wobei immer einer der Reste R2 und R3 für Wasserstoff steht;
Y Sauerstoff oder Schwefel;
R4 Wasserstoff oder gegebenenfalls partiell oder gegebenen- falls vollständig halogeniertes Ci-Cβ-Alkyl oder gegebe¬ nenfalls partiell oder gegebenenfalls vollständig haloge¬ niertes C3-C7-Cycloalkyl;
R5 Ci-Cβ-Alkyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, oder unabhängig voneinan¬ der zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C1-C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C7-Cycloalkyl, C3-C7-Cyclo- alkenyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei die cycli¬ schen Reste ihrerseits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cyano, Cι~C4-Alkyl, Cι~C4-Alkoxyalkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl oder
C3-C7-Cycloalkyl, wobei dieser Rest eine, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können: Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl und Cι~C4-Alkoxy oder
Aryl, wobei dieser Rest einen, oder unabhängig voneinan¬ der zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen kann: Ha- logen, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl,
Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι~C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, in denen die cyclischen Substituenten ihrer¬ seits einen, oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen,
Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxyalkyl, Cι~C4-Halogen- alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio und C1-C4-Alkoxycarbonyl.
2. Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignete Mittel, enthaltend eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I oder eines ihrer Salze oder N-Oxide gemäß Anspruch 1 und min¬ destens ein übliches Formulierungshilfsmittel.
3. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allge- meinen Formel I oder einem ihrer Salze oder N-Oxide gemäß An¬ spruch 1 oder einem Mittel gemäß Anspruch 2 behandelt.
4. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, ihrer Salze und N-Oxide gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schad- pilzen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3173080D1 (en) * 1980-01-10 1986-01-16 Nyegaard & Co As Pyrimidine-2-sulphides and their s-oxides for use in medicine, pharmaceutical compositions containing them, processes for their preparation and such compounds when novel per se
GB9405347D0 (en) * 1994-03-18 1994-05-04 Agrevo Uk Ltd Fungicides

Non-Patent Citations (1)

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