WO1995031499A1 - Ion-conductive film and precursor film therefor - Google Patents

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Shigemitsu Muraoka
Masami Hamada
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to an ionic conductive film that can be used as a solid electrolyte in electrochemical applications such as alkaline secondary batteries. More specifically, the present invention relates to an ion conductive film which is excellent in heat resistance and mechanical properties, and has little performance deterioration or morphological change due to aging or heating. Background art
  • nonwoven fabrics and microporous membranes such as aliphatic polyamide, polypropylene, polyethylene, and polysulfone have been used as materials for separators such as Allinium secondary batteries.
  • Batteries using this type of separator have problems with oxidation resistance and poor heat resistance, so a minute short circuit occurs, and the heat generated causes the separation to melt, causing a large short circuit
  • the battery is heated, or when the battery is forcibly heated, the battery is used by ejecting the electrolyte from the battery container or the decomposition gas of the electrolyte. There were problems such as damage to the equipment itself.
  • JP-A-58-147956, JP-A-5-290822 and JP-A-5-335005 disclose heat-resistant materials having no melting point and glass transition point.
  • Attempts to use aromatic polyamides with chemical properties have been disclosed.
  • the separators described in these publications require fine air-permeable voids in order to secure the conductivity of the electrolyte. Since the pulp-like material must be laminated, and the mechanical strength is weak if it is merely laminated, a method of forcibly welding the laminate by heat, ultrasonic waves, or the like is used.
  • aromatic polyamides having no melting point are difficult to weld and it is difficult to obtain a laminate having sufficient mechanical strength.
  • a gel ion conductive film obtained by adding an electrolyte and, if necessary, a solvent to a matrix polymer as a support having no ionic conductivity, such as polyether sulfone and polyparabanic acid.
  • a matrix polymer as a support having no ionic conductivity, such as polyether sulfone and polyparabanic acid.
  • Ion conductive foils described in these known publications The film is obtained by dissolving the matrix polymer and the electrolyte in a solvent and removing the solvent by drying or the like.
  • the strength of the film becomes weak, and it becomes difficult to use a thin film having a high ionic conductivity as a solid electrolyte material for a battery or the like.
  • an object of the present invention is to provide an ion-conducting film that is used as a separator for a battery, such as when the temperature of the battery rises for some reason or the like, when the separator material is melted and removed from the battery container.
  • An object of the present invention is to provide a heat-resistant ion conductive film that can produce a safer battery without ejecting an electrolytic solution or ejecting a decomposition gas of the electrolytic solution.
  • the specific object of the present invention is to improve the heat resistance and mechanical properties, which are the drawbacks of the conventional solid electrolyte, to provide excellent handling properties in processing, and to use the composition over time or under heating. It is an object of the present invention to provide an ion conductive film that is less likely to deteriorate and change its shape.
  • a first aspect of the present invention is a film comprising an aromatic polyamide, an electrolyte, and a solvent, wherein the ionic conductive film has an aromatic polyamide content of 20 to 70% by weight.
  • a second aspect of the present invention is to provide a film comprising an aromatic polyamide, an electrolyte and a solvent, wherein the aromatic polyamide is 20 to 70% by weight, and a polymer compound layer containing an electrolyte on at least one surface thereof.
  • An ionic conductive laminated film characterized by having the same.
  • a third aspect of the present invention is a film in which the aromatic polyamide is 20 to 70% by weight, and the ionic conductive film is dissolved by dissolving an alkali metal salt. It is a precursor film that can be converted to a LUM.
  • a fourth aspect of the present invention is a film comprising an aromatic polyamide and a low-molecular or high-molecular organic solvent capable of dissolving an alkali metal salt, wherein the aromatic polyamide is present in an amount of 20 to 70% by weight. And a polymer film capable of dissolving an alkali metal on at least one side thereof.
  • the aromatic polyamide constituting the film of the present invention when used as a separator for a battery or the like, is a polymer that has the property of withstanding high temperatures that does not cause a short circuit or the like when melted by heat. It is an aromatic polyamide that can be dissolved and formed into a wet or dry film.
  • the aromatic polyamide mentioned here is substantially composed of units selected from the group consisting of the following chemical structural units.
  • An, Ar 2 and Ar 3 contain at least one aromatic ring and may be the same or different, and representative examples thereof are as follows.
  • X is - 0 _, - CH 2 - , - S0 2 -, - S -, - a CO- such particular, aromatics less than 80 mol% of all the aromatic ring is bonded at the para-position Polyamides are preferred for further enhancing the mechanical properties of the film of the present invention.
  • Such an aromatic polyamide is prepared by using a monomer such as an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid chloride and an aromatic diamine as a raw material, for example, a low-temperature solution described in US Pat. No. 4,308,374 or the like. It can be prepared by a polymerization method.
  • the aromatic polyamide constituting the film of the present invention is present at a concentration of 20 to 70% by weight in the film structure.
  • concentration of the aromatic polyamide is 20% by weight or less, the mechanical strength of the film cannot be put to practical use, and when it is 70% by weight or more, the content of the electrolyte in the film structure is not sufficient. It is not possible to obtain a film having practical ionic conductivity.
  • the remaining components constituting the film structure are occupied by the electrolyte solution or a solvent substance capable of dissolving the electrolyte.
  • an ion-ionizing inorganic salt is usually used as an electrolyte, and an alkali metal salt is preferably used in terms of electric conductivity.
  • an organic solvent for example, LiBF 4, LiC10 4, LiCl , NaCl, KC1, LiS0 3 CF 3, LiNOa, LiCH 3 C0 2, LiF, Li 2 C0a, Li 2 S0 4 or the like alone or mixed is used, but also used in water-based as well as nonaqueous.
  • an aqueous solvent for example, an acid such as NaOH, KOH, H 2 SO 4 or an aqueous solution of an alkali substance can be used.
  • a small amount of water can be used together with the non-aqueous electrolyte solution to increase conductivity.
  • a compound that can be dissolved by ionizing an electrolyte is used, and water, a low molecular weight organic compound, or a high molecular weight organic compound can be used.
  • the solvent may be a liquid or a solid at the time of use.
  • Examples of the low molecular weight organic compound used as a solvent include, but are not limited to, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, and tetrahide.
  • Oral furan, 2-Methyltetrahedral furan, 3-Methyl-2-oxoxedione, dimethylsulfoxide, sulfolane, acetonitrile, 7-butyrolactone, anocrolerolactone, 1, 2 — Dimethoxetane, 1,3-dioxolane, etc. are used alone or often mixed. It goes without saying that the solvent is selected depending on the type of the electrolyte used.
  • a polymer compound that can dissolve an electrolyte, has a flexible polymer chain, and has a low glass transition temperature is used.
  • a polymer compound that can dissolve an electrolyte, has a flexible polymer chain, and has a low glass transition temperature is used.
  • polymers include polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, aliphatic polyesters such as polyethylene adipate and polyethylene succinate, polyethylene imide, and polypropylene imide.
  • Polyimides such as polyisocyanates, polyethers using diisocyanate-dicarboxylic acid chlorides or other linking agents, cross-linked by radiation, etc., polyphosphazene polysiloxane polyether derivatives, polycarbonate And the like.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolyte solution of the present invention is not limited, and may be any concentration that satisfies the purpose of the present invention due to the affinity with the solvent used. Since there is an optimum concentration depending on the combination of each ionizable substance and the solvent, a concentration around the optimum concentration is preferably used, but generally it is about 0.05 to 50, preferably about 0.05 to 10% by weight. The preferred concentration varies depending on the type of ion-ionizing substance used, but is, for example, 0.5 to 2.0% by weight in the case of lithium chloride.
  • the above-mentioned polymer organic compound solvent to which a low molecular weight organic compound solvent capable of dissolving the above-mentioned ionized material is added is known as a plasticized polymer electrolyte or a gelled polymer electrolyte. This is preferable because it promotes the dissociation of the electrolyte and facilitates the segmentation activity of the polymer to increase the ionic conductivity.
  • a polymer include a combination of polyacrylonitrile or a copolymer thereof and an electrolyte solution in addition to the above polymer, and a combination that can be further used in the present invention will be discovered in the future. It is expected.
  • the ratio between the polymer and the electrolyte solution is not particularly limited, but is usually selected from the range of 1:10 to 10: 1 by weight.
  • the above-mentioned film structure is a high molecular weight organic compound containing an electrolyte on at least one side. Forming a layer of It is also a preferred embodiment of the present invention to form an ion-conductive laminated film.
  • the polymer organic compound containing an electrolyte that forms a film on the surface and the polymer compound containing an electrolyte that forms a film together with an aromatic polyimide have the same composition. However, they may be of different compositions.
  • the thickness of the layer of the polymer-containing organic compound containing an electrolyte formed on the surface is not particularly limited, but is at least 0.1 m or more for the purpose of connection or contact with the electrode. However, from the viewpoint of the ionic conductivity of the ionic conductive film, the thickness is preferably 10/2 m or less.
  • a film comprising an aromatic polyamide and a solvent of the above-mentioned low molecular weight organic compound or / and a solvent of a high molecular weight organic compound, or a polymer or polymer on at least one surface of a film thereof. It is also possible to manufacture a film in which a layer composed of a compound and a low molecular weight organic compound is laminated as a precursor of an ion conductive film, and then impregnate the electrolyte.
  • the film of the present invention has a structure in which an electrolyte is dissolved in a so-called swollen gel in which an aromatic polyamide is swollen by a solvent, and the entire film has ion conductivity. It is fundamentally different from that in which a solution in which an electrolyte is dissolved penetrates into the voids of a paper-like separator that does not have air permeability, and does not require air permeability.
  • P-8117 (Gurley air permeability method), 1000 s 100 cc or more.
  • Conventional paper- or sponge-like air-permeable material with fine voids has air permeability of 500 seconds or less and 100 cc or less, and there are quite a few voids. Success And the electrodes are likely to be short-circuited.
  • the air permeability of the film of the present invention is
  • the film of the present invention preferably has an air permeability of nitrogen gas measured by ASTM D-1434 of 2 ⁇ 10 7 cm 3 / m 2 ⁇ 24 hatm or less, and 2 ⁇ 10 6 cm 3 / m 2 * 24h 'atm or less is this a further preferred arbitrariness.
  • Ion conductivity of the film of the present invention are those determined by the type and content of the electrolyte and solvent, in order to obtain a good performance when used in a battery such as a solid electrolyte, 1 X 10- 4 S ⁇ cirr 1 or laid preferred, 1 X 10- 3 S ⁇ cm- 1 or more preferred arbitrariness. Also, it is generally 10 S ⁇ cm ′′ 1 or less.
  • the conductivity of the film of the present invention is determined by ionic conductivity and thickness, etc., and is not limited. However, it is preferable that the conductive resistance is as small as possible. The ones shown are preferred.
  • the thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but is preferably as thin as possible in order to reduce the conductive resistance, and usually about 3 to 100 im is preferably used, and is used for a solid electrolyte such as a battery. It is often chosen as 10-30 ⁇ m.
  • the film of the present invention heat resistant synthetic resin, a mechanical property, in particular derived from an aromatic polyamide-de resin, usually, the tensile strength of a can 1 ⁇ 1000kgZcm 2, lOkgZcm 2 or more preferred It is possible. Further, it is preferable that the tensile elongation is 50 to 300% and the tensile modulus is 50 to 5000 kg / cm 2 . Further, the film of the present invention has excellent heat resistance. It has a higher deformation temperature and higher melting temperature than conventional polymer solid electrolyte films and microporous polyethylene membranes.
  • PPTA polyparaphenylene terephthalamide
  • lubricants such as S i 0 2, T i 0 2, Zn0, A 1 2 0 3, Ca S0 4, BaS0 4, CAC0 3, carbon black click, Zeorai DOO, inorganic compounds such as other metal powders, also antioxidants, other additives, and colorants dyes and pigments such as for example, a flame retardant, other modified And a polymer other than the above.
  • the method for producing the film of the present invention is not particularly limited, and a production method suitable for the combination of the aromatic polyamide and the electrolyte used may be adopted.
  • the aromatic polyamide is soluble in an organic solvent, polymerize it directly in a solvent and neutralize or purify it, then use it directly as a molding solution, or once the polymer is isolated, use it for molding.
  • the replacement is carried out by bringing the film into contact with the electrolyte solution for about 5 seconds to 10 minutes, but it can also be performed in a batch manner over a long time.
  • the substitution temperature is usually 0 ° C or higher and below the boiling point of the solvent. If the boiling point of the solvent is 100 ° C or higher, the water contained in the film is obtained by performing the substitution at 100 ° C or higher and below the boiling point of the solvent. Can be replaced while evaporating and scattering, which is a preferable method. On the other hand, if the replacement temperature is too high, morphological changes due to thermal decomposition and shrinkage of the film may occur, and a temperature of about 150 ° C or lower is usually selected.
  • the electrolyte is dissolved in the swollen gel composed of the aromatic polyamide and the solvent, and the film can be used as it is as an ion conductive film.
  • a solvent having a preferred composition can be obtained by evaporating a part of the solvent by drying under reduced pressure or drying by heating. For example, when water is replaced by a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, water remaining in the film can be completely removed by heating and drying.
  • the solvent contained in the film is generally more difficult to dry than the solvent adhering to the surface, it is necessary to remove the solvent adhering to the surface while leaving the solvent in the film by selecting an appropriate temperature and drying. Can be.
  • a method of wiping with a wiper, blowing off with high-speed air It may be carried out by any method such as a method, a method of squeezing between rubber rolls, and the like.
  • an ion conductive film composed of an aromatic polyamide, an electrolyte, and a polymer compound the aromatic polyamide and the polymer compound are mixed and dissolved to form a film as a molding solution.
  • a method of diffusing the electrolyte a method in which only the aromatic polyamide is formed into a film, and a cleaning solution such as a solvent or water used for forming the film contained in the film, a solution in which the polymer compound and the electrolyte are dissolved in an appropriate solvent or
  • a polymer may be subjected to a crosslinking reaction in a film by a method such as radiation polymerization.
  • a film composed of an aromatic polyamide and an electrolyte and a solvent, or a film composed of a layer composed of an electrolyte-containing polymer compound or a layer of the precursor layer is formed on at least one surface of the precursor film.
  • the production method is not particularly limited, and various means and methods may be used.
  • the film produced by each of the above methods is coated with a method such as applying a desired polymer compound or a polymer compound containing an electrolyte to the film, or only the aromatic polyamide is produced into the film.
  • the swollen film is contacted with a polymer compound or a polymer compound containing an electrolyte or a solution thereof, and the solvent or cleaning agent contained in the film is replaced to form a film. It can also be produced by leaving a polymer compound or a polymer compound containing an electrolyte on the surface in a layer form without removing it.
  • One of the features of the ionic conductive film of the present invention is that it has excellent heat resistance as described above.
  • One application may be to use a low-melting-point microporous film such as polyethylene to inhibit ion conduction through the film.
  • the concentration of the aromatic polyamide was determined by washing the film with water or ethyl alcohol for 24 hours using a Soxhlet extractor to remove the electrolyte, and then using a thermogravimetric analyzer TGZ DTA220 manufactured by Sico-Electronic Industries. The temperature was raised to 450 ° C at 10 ° CZ min, and the remaining weight was determined.
  • the conductive resistance was measured at an ambient temperature of 20 ° C. by using a commercially available tester manufactured by San ⁇ Denki Co., Ltd. in a resistance measurement mode with electrode rods applied to both sides of one film.
  • Ionic conductivity was measured using a Hewlett Packard 4284A LCR meter at a frequency of 500 KHZ and an ambient temperature of 20 ° C.
  • the thickness of the film was measured with a dial gauge DG-925 manufactured by Ono Sokki Co., Ltd. having a measurement surface with two strokes in diameter.
  • the strength, elongation, and modulus of elasticity are measured at a constant speed elongation type
  • the measurement was performed using a DSS-500) with a measurement length of 30 mm and a pulling speed of 30 mmZ.
  • a polyparaffin perylene terephthalamide (PPTA) with an intrinsic viscosity of 5.5 as an aromatic polyamide was dissolved in 99.8% concentrated sulfuric acid so that the polymer concentration became 12%, and cast on an endless belt from a die. . After heating and heating the belt to absorb moisture and convert the dope from a liquid crystal phase to an isotropic phase, coagulate in 40% sulfuric acid at 0 ° C, wash with water, neutralize, wash with water, and wind up. A transparent PPTA film swollen with PPTA water was obtained.
  • the water-washed film (film that has never been dried) is converted to polyethylene oxide (average molecular weight 300).
  • the air permeability of the film was measured by the Gurley air permeability method based on JIS P8117, it exceeded the measurement limit.
  • this film was measured for air permeability using nitrogen gas at 22 ° C based on ASTM (American Society for Testing and Materials) D1434, 4600 cmVm 2 • 24hatm was obtained. There was little ventilation.
  • the conductive resistance of this film was 3000 ⁇ .
  • the obtained PPTA film had a thickness of 33 m, and was a swollen gel-like film in which the weight ratio of each component in the film was PPTA / water ZNaOH: 0.250 / 0.747 / 0.003.
  • the air permeability of this film was measured by the Gurley air permeability method based on JIS P8117, it exceeded the measurement limit.
  • the air permeability of this film was measured at 22 ° C using nitrogen gas based on ASTM D1434, it was 3840 cmVm 2 ⁇ 24h ⁇ atm, and there was almost no air permeability.
  • This film had a conductive resistance of 400 ⁇ .
  • the mechanical properties of this film are as follows: strength 35 kgZcm 2 , elongation 85%, elastic modulus 300 kg / cm 2
  • a water-swelled PPTA film prepared in the same manner as in Example 1 was immersed in an electrolyte bath in which 2% by weight of ⁇ 1 ⁇ 3 was dissolved in polyethylene oxide (average molecular weight 300) kept at 110 ° C. for 5 minutes. . After that, 150 pieces of film were taken out and replaced with electrolyte. The surface was dried in the oven of C for about 30 minutes to obtain a transparent film.
  • the air permeability was measured by the Gurley air permeability method based on J IS P8117, it exceeded the measurement limit, and based on ASTM D1434, the air permeability using nitrogen gas at 22 ° C was measured to be 4730 cmVm 2 ⁇ 24h ⁇ atm was obtained and there was almost no ventilation.
  • the conductive resistance of this film was measured, the film showed a conductivity of 4000 ⁇ . Mechanical properties, the strength 38kg Roh cm 2, an elongation of 75%, an elastic modulus 350 kg / cm 2, been made but is there enough strong waist. (Examples 4 to 10)
  • a water-swelled PPTA film made in the same manner as in Example 1 was dipped in polyethylene oxide having a molecular weight of 300 to 7,500 for 5 minutes, and dried at a temperature of 150 ° C for about 30 minutes to dry the surface. I got a car film.
  • Table 1 shows the results of ionic conductivity measurement after immersion in an electrolyte solution with a concentration of 1.511.
  • the water-swollen PPTA film prepared in the same manner as in Example 1 was immersed in a solution of ethylene carbonate or polycarbonate in propylene carbonate (composition described in Table 2) for 5 minutes, and the surface was dried to clear. Precursor film was obtained.
  • This film was prepared by adding LiBF 4 to a mixed solvent (PC: EC: BL) of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 7-butyrolactone (BL) at a volume ratio of 25:25:50.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • BL 7-butyrolactone
  • a solution obtained by dissolving 5% by weight of LiC1 in polyethylene oxide (average molecular weight: 20000) was heated to 120 ° C on the ion conductive film of Example 1, applied to a thickness of 5 m, cooled, and laminated. An ionic conductive film was obtained.
  • the obtained laminated ionic conductive film has a thickness of, and the air permeability using nitrogen gas at 22 ° C was measured based on ASTM D 1434. , 4900 cm Vm 2 ⁇ 24 h-atm and almost no air permeability. Also, when the conductive resistance of this film was measured, the film showed a conductivity of 3400 ⁇ .
  • the mechanical properties are 37 kg / cm 2 , 29 kg / cm 2 , elongation 72%, 69%, elastic modulus 220 kg / cm 2 , 260 kg / cm 2 in the longitudinal and width directions, respectively. It was strong enough.
  • a water-swollen PPTA film made in the same manner as in Example 1 was immersed in polyethylene oxide having a molecular weight of 300 for 5 minutes, and then dried in an oven at 150 ° C for about 30 minutes.
  • a heated polyethylene oxide having a molecular weight of 20000 was applied to the surface in a thickness of 5 ⁇ m to obtain a laminated precursor film.
  • LiBF 4 was added to a mixed solvent (PC: EC: BL) of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and carboxylactone (BL) at a volume ratio of 25:25:50. After immersion in an electrolyte solution dissolved at a concentration of 1.5 mol Z 1 for 30 seconds, the ionic conductivity was measured. As a result, the ionic conductivity was 2.5 ⁇ 10 3 S ⁇ cm— '.
  • the ionic conductive film of the present invention has excellent mechanical properties, which is a characteristic of aromatic polyamide, and can be used for various electrochemical applications. Can be provided. In addition, excellent mechanical properties make it easy to handle films when assembling equipment in various applications, and can achieve higher workability than ever before, thus enabling cost reduction.
  • the ionic conductive film of the present invention is excellent in high heat resistance and chemical resistance, which are characteristics of aromatic polyamide. No deformation or melting There is no danger such as short circuit accident.
  • the ionic conductive film of the present invention has a small decrease in performance over a long period of time, and deteriorates with time or under heating. There is no.
  • the application of the ion conductive film of the present invention is effective when used in a wide range of electrochemical applications such as batteries, capacitors, electroluminescence displays, photovoltaic cells, and sensors.

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Description

明 細 書 イオン導電フィ ルムおよびそのプリ カーサフ ィルム 技術分野
本発明は、 アルカ リ二次電池等の電気化学的用途において固体電 解質として用いることができるイオン導電フ ィルムに関するもので ある。 さ らに詳しく は、 耐熱性や機械的特性に優れ、 経時的なまた は加熱による性能低下や形態変化の少ないィォン導電フィルムに関 するものである。 背景技術
従来、 アル力リニ次電池等のセパレー夕の材質としては脂肪族ポ リアミ ド、 ポリプロピレン、 ポリエチレン、 ポリサルフォ ン等の不 織布ゃ微多孔膜等が用いられてきた。 この種のセパレータを用いた 電池では、 耐酸化性に問題があったり、 耐熱性に劣るため、 微小な 短絡が発生し、 これによつて発生した熱でセパレー夕が溶融し、 大 きな短絡を起こしさ らに激しい発熱を起したり、 電池が強制的に熱 せられたりすると電池容器から電解液を噴出したり、 電解液の分解 ガスを噴出したり し、 その電池を使用している機器自体を破損する 等の問題があった。
これらの問題を解決するため、 特開昭 58— 147956号公報、 特開平 5 — 290822号公報、 特開平 5 — 335005号公報には、 素材として融点 、 ガラス転移点のない耐熱性をもち、 耐薬品性のある芳香族ポリア ミ ドを用いる試みが開示されている。 しかしながら、 これらの公報 に記載されているセパレータは、 電解質の導電性を確保するために 通気性のある微細な空隙を必要とするため、 繊維またはフィブリル 性のパルプ状の材料を積層しなくてはならず、 又積層しただけでは 機械的強度が弱いため、 積層体を熱、 超音波などで強引に溶着する 方法が用いられている。 しかし、 融点をもたない芳香族ポリア ミ ド は、 溶着しにく く充分な機械的強度の積層体を得るのが難しい。 こ のような積層体は、 他の熱可塑性ポリマー等を付加して熱融着等に より補強すると空隙が少なく なり一方の特性である十分なイオン電 導性を確保できず、 内部抵抗が増大して十分な放電容量が得られな いという欠点があつた。
フィルム自体にカーボン等を練り込んだり して、 導電性をもたせ た導電フィルム等もある力 これらは電子電導性をもっているもの であって本発明の目的とするイオン電導性のものではない。
また、 P. V. Wr i gh tによりポリエチレンォキシ ドのアルカ リ金属 塩複合体がイオン導電性を示すことが報告 （ 1975年刊、 プリティ ッ シュ、 ポリマー、 ジャーナル、 第 7巻、 第 31 9 頁） され、 イオン導 電フィルムに向けて実用化研究が行われている。 しかし、 このィォ ン導電フィルムの問題点は、 ィオン伝導性が液状電解質に比べて劣 ることであり、 イオン伝導性を向上するためにはその厚さを薄くす ることが要求されるが、 同時に十分な機械的強度が実現できないこ とである。 また、 用いられる高分子はガラス転移点が低いことが、 イオンの移動性の点で必要である。 したがって、 この高分子材料に よるイオン伝導性フィルムは、 加熱下での形態変化が大き く、 また 機械的強度の低下も大きい。
—方、 ポリエーテルスルホン、 ポリパラバン酸等のイオン導電性 のない支持体と してのマ ト リ ッ クスポリマーに電解質及び必要に応 じて溶媒を添加して得たゲル状のィォン導電性フィルムが特開平 1 一 309205号公報、 特開平 2 — 86658 、 特開平 3 — 37268 号公報等で 提案されている。 これらの公知公報に記載されているイオン導電フ イ ルムは、 マ ト リ ッ クスポリマ一及び電解質を溶媒に溶解し、 乾燥 等により脱溶媒して得られるものである。 しかし、 電解質及び溶媒 の含有量を大き くすると、 フ ィ ルムの強度は弱く なり、 イオン伝導 度が高い薄手のフィルムを電池等の固体電解質材料と して利用する ことは困難になる。
したがって、 本発明の目的は、 イオン導電フィ ルムが電池のセパ レー夕と して用いられる場合において、 電池が何等かの理由で温度 が上昇した場合等に、 セパレータ素材が溶融して電池容器から電解 液を噴出したり、 電解液の分解ガスを噴出したりすることがないよ り安全な電池をつく ることのできる耐熱性のィォン導電フ ィ ルムを 提供することである。
本発明の具体的な目的は、 従来の固体電解質の欠点である耐熱性 および機械的特性が改善され、 加工に当たっての取り扱い性に優れ 、 使用に当たつても経時的なまたは加熱下での性能低下や形態変化 の少ないィォン導電フ イ ルムを提供することである。
発明の開示
本発明の第 1 は、 芳香族ポリア ミ ドと電解質と溶媒からなるフィ ルムであって、 芳香族ポリア ミ ドが 20〜70重量％であるイオン導電 フ ィ ルムであり、 また、 芳香族ポリア ミ ドと、 アルカ リ金属塩を溶 解可能な低分子または高分子の有機溶媒からなるフ イ ルムである。 本発明の第 2 は、 芳香族ポリア ミ ドと電解質と溶媒からなり、 芳 香族ポリア ミ ドが 20〜70重量％であるフィルムとその少なく とも片 面に電解質を含有する高分子化合物層を有してなることを特徴とす るイオン導電積層フィルムである。
本発明の第 3 は、 芳香族ポリア ミ ドが 20〜70重量％であるフ ィ ル ムであって、 アル力 リ金属塩を溶解することによりイオン導電フィ ルムに変換できるプリ カーサフィ ルムである。
本発明の第 4 は、 芳香族ポリ ア ミ ドと、 アルカ リ金属塩を溶解可 能な低分子または高分子の有機溶媒からなり、 芳香族ポリア ミ ドが 20〜70重量％でぁるフィルムとその少なく とも片面に、 アルカ リ金 属を溶解可能な高分子化合物の層を有してなることを特徴とするプ レカ一サ積層フイルムである。
本発明のフィルムを構成する芳香族ポリア ミ ドは、 電池等のセパ レーターと して用いたとき、 熱で溶融して短絡等を起させない高温 に耐える性質をもつ重合体であって、 溶剤に溶解して湿式または乾 式のフィルム成形可能な芳香族ポリア ミ ドである。 このような芳香 族ポリア ミ ドは、 融点が 250 °C以上であるか融点がないものが好ま しく用いられ、 一般に固有粘度 （H2S04 中 25°C， C =0.5 gZdlで 測定） が 2.5 以上 8.5 以下、 あるいはそれ以上を示す芳香族ポリ ァ ミ ドから選ぶことができる。
ここでいう芳香族ポリア ミ ドは、 次の化学構造構成単位からなる 群より選択された単位より実質的に構成されるものである。
-NH-Ar, -NH- ( 1 )
-C0-Ar2-C0- (2 )
— NH - Ar3— CO— ( 3 )
ここで An ， Ar2 ， Ar3 は少なく とも 1個の芳香環を含み、 同一 でも異なっていてもよく、 これらの代表例と しては下記のものが挙 げられる。
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
また、 これらの芳香環の環上の水素の一部が、 ハロゲン基、 ニ ト 口基、 アルキル基、 アルコキシ基等で置換されているものも含む。 また、 Xは— 0 _， — CH 2 ― , — S0 2 ― , — S —， — CO—等である 特に、 全ての芳香環の 80モル％以上がパラ位にて結合されている 芳香族ポリア ミ ドは、 本発明のフィルムの機械的特性をさ らに高め る上で好ま しい。 このような芳香族ポリ ア ミ ドは、 モノマーである 芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸クロライ ド及び芳香 族ジァ ミ ンを原料と して、 例えば US P4308374号公報等に記載される 低温溶液重合法によって調製することができる。
本発明のフ ィ ルムを構成する芳香族ポリア ミ ドは、 フ ィ ルム構造 体中 20〜70重量％の濃度で存在する。 芳香族ポリア ミ ドの濃度が 20 重量％以下の場合、 フ ィ ルムの機械的強度が実用に耐えられず、 70 重量％以上になるとフ ィ ルム構造中の電解質の含有量が充分でなく 、 実用的なイオン導電性を有するフイルムを得ることができない。 ここで、 フィルム構造体を構成する残余成分は、 電解質溶液若しく は、 電解質を溶解しう る溶媒物質によって占められる。
本発明において、 電解質と してはイオン電離性の無機塩が通常用 いられ、 電気伝導度の点で、 アルカ リ金属塩が好ま し く用いられる 。 例えば、 アルカ リ二次電池のように有機溶媒を用いる場合の塩類 と しては、 例えば、 LiBF4， LiC104, LiCl, NaCl, KC1, LiS03CF3， LiNOa, LiCH3C02, LiF, Li2C0a, Li2S04等が単独で、 または混合さ れて用いられ、 非水系だけでなく水系にも用いられるものである。 さ らに水系溶媒を用いる場合、 例えば、 NaOH， KOH, H2S04等の酸、 若しく はアルカ リ物質の水溶液を用いることができる。 非水系電解 質溶液において必要ならば導電性を上げるため、 少量の水を併用す ることもできる。 本発明で用いられる溶媒と しては、 電解質を電離 させて溶解できる化合物が用いられ、 水、 または低分子有機化合物 、 高分子有機化合物を用いることができる。 溶媒は、 使用時におい て、 液体、 固体のどちらでもよい。
溶媒と して用いられる低分子有機化合物と しては、 限定されるも のではないが、 例えば、 エチレンカーボネー ト、 プロ ピレンカーボ ネー ト、 ブチレンカーボネー ト、 ジメチルカーボネー ト、 テ トラハ イ ド口フラ ン、 2 —メチルテ トラハイ ド口フラ ン、 3 —メチルー 2 —ォキサゾジオン、 ジメチルスルホキシ ド、 スルホラ ン、 ァセ トニ ト リル、 7—ブチロラク ト ン、 アーノくレロラク ト ン、 1 , 2 —ジメ トキシェタン、 1 ， 3 —ジォキソラ ン等が単独で、 またはしばしば 混合されて用いられる。 溶媒が用いられる電解質の種類によって選 択されることはいうまでもないことである。
溶媒と して用いられる高分子有機化合物と しては、 電解質を溶解 することができ、 ポリマー鎖が柔軟で、 ガラス転移温度が低い高分 子化合物 （以下高分子と称する。 ） が用いられる。 好ま しく用いら れる高分子の例と しては、 ポリエチレンォキシ ドゃポリプロ ピレン ォキシ ド等のポ リエーテル類、 ポ リエチレンアジペー ト、 ポリェチ レンサク シネー ト等の脂肪族ポリエステル類、 ポリエチレンィ ミ ン 、 ポリプロピレンィ ミ ン等のポリ イ ミ ン類、 ポリエーテルをジイソ シァネー トゃジカルボン酸ク ロライ ド等の連結剤を用いたり、 放射 線他により架橋したもの、 ポリ ホスフ ァーゼンゃポリ シロキサンの ポリエーテル誘導体、 ポリ カーボネー ト等が挙げられる。
本発明の電解質溶液の電解質の濃度は、 限定されるものではなく 用いられる溶媒との親和性により本発明の目的を満足できる濃度で あればよい。 各ィォン電離性物と溶媒との組み合わせにより最適濃 度が存在するので、 その濃度近傍が好ま しく用いられるが、 一般に は 0. 05〜50好ま しく は 0. 05〜10重量％程度である。 好ま しい濃度は 、 用いるイオン電離性物の種類によって違うが、 例えば塩化リ チウ ムの場合には 0. 5〜2. 0 重量％である。
上記高分子有機化合物溶媒に、 先に挙げたィォン電離性物を溶解 できる低分子の有機化合物溶媒を添加したものは、 可塑化高分子電 解質またはゲル化高分子電解質と して知られるものであり、 電解質 の解離を促進し、 また高分子のセグメ ン ト活動を容易にする等によ り、 イオン伝導度を高めるため好ま しい。 このような例と しては、 上記重合体以外にポリアク リ ロニ ト リルまたはその共重合体と電解 質溶液の組み合わせがあり、 今後さ らに本発明に用いることができ る組み合わせが発見されることが期待される。 高分子と電解質溶液 の比率については特に限定するものではないが、 通常、 重量比で 1 対 10から 10対 1 の範囲に選ばれる。
本発明を実施する上で、 上記のイオン導電性フィルムと電極など との接続または接触を容易にする目的で、 前記のフ ィ ルムの構造体 の少なく とも片面に電解質を含有する高分子有機化合物の層を形成 してイオン導電積層フ ィ ルムとすること も、 本発明の好ま しい実施 態様である。 こ こで表面に形成される電解質を含有する高分子有機 化合物と、 芳香族ポリア ミ ドとと もにフ ィ ルムを形成する電解質を 含有する高分子化合物は、 全く 同じ組成であ-つても、 異なる組成の ものであってもよい。 表面に形成される電解質を含有する高分子有 機化合物の層は、 その厚さが特に限定されるものではないが、 電極 との接続または接触の目的からは少なく と も 0.. 1 m以上が好ま し く 、 また、 イオン導電性フ ィ ルムと してのイオン伝導性の点からは 10 /2 m以下とすることが好ま しい。
本発明を実施する上で、 予め芳香族ポリア ミ ドと上記低分子有機 化合物の溶媒または/および高分子有機化合物の溶媒からなるフィ ルム、 またはそのフィルムの少なく とも片面に高分子化合物または 高分子化合物と低分子有機化合物からなる層を積層したフ イ ルムを 、 イオン導電性フ ィ ルムのプリカーサと して製造した後、 電解質を 含浸することも可能である。 加水分解他の変成しやすい電解質を用 いる場合、 フ ィ ルムを最終製品の電池等まで組み立てた後、 イオン 電離性物を溶液等と して添加して含浸することが好ま しく行われて よい。
本発明のフ ィ ルムは、 芳香族ポリア ミ ドが溶媒によって膨潤した 、 いわゆる膨潤ゲル中に電解質が溶解した構造をとつていて、 フィ ルム全体がィォン導電性を有するものであり、 ィォン導電性を有し ない紙状のセパレー夕の空隙に電解質を溶解した溶液を浸透させる ものとは根本的に異なり、 通気性を必要と しないものであり、 通常 のセパレータ透気度測定法の J I S -P- 81 17 (ガーレ透気度法） 、 1000 秒 100 cc以上である。 従来の微細な空隙のある紙状またはスポン ジ状の通気性のあるものの透気度は 500 秒 Z 100 cc以下でありかな りの空隙が存在し、 この空隙に僅かながら電解質の結晶等が発生成 長し、 電極の短絡等が発生しやすい。 本発明のフィ ルムの透気度は
、 好ま しく は 5000秒/ 100 cc以上であり、 そのために通気性がほと んどなく、 結晶等の生成物が発生し成長する空隙が存在しない。 に もかかわらずィォン導電性には優れ、 結晶生成物等が発生しないの で長期間にわたつて性能の低下が少ないばかりでなく長期間の安全 性を保つことができる。 一方、 本発明のフィルムは ASTM D-1434 で 測定した窒素ガスの透気率が 2 X 107 cm3/ m 2 · 24 h · atm 以下で あることが好ま しく、 2 x l06cm3/m2 * 24h ' atm 以下であるこ とが更に好ま しい。
本発明のフィルムのイオン伝導度は、 電解質及び溶媒の種類及び 含有率できまるものであり、 固体電解質として電池等に用いられた 場合に良好な性能を得るために、 1 X 10— 4 S · cirr1以上が好ま しく 、 1 X 10— 3 S · cm—1以上が更に好ま しい。 また、 一般に 10 S · cm"1 以下である。
本発明のフィルムの導電性は、 イオン伝導度及び厚み等で決まる もので限定されるものではないが、 導電抵抗として小さい方が好ま しく、 通常、 市販されているテスターで測定して 5000Ω以下を示す ものが好んで用いられる。
本発明のフィルムは、 その厚みを特に限定するものではないが、 導電抵抗を小さくする上で薄ければ薄いほうが好ま しく、 通常 3〜 100 i m程度が好ま しく用いられ、 電池等の固体電解質用としては 10〜30〃 mに選ばれることが多い。
本発明のフィルムの特徴とするところは、 耐熱性合成樹脂、 特に 芳香族ポリアミ ド樹脂に由来する機械的特性であり、 通常、 引張強 度が 1〜 1000kgZcm2 であり、 lOkgZcm2 以上が好ましく用いられ る。 また、 引張伸度が 50〜300 %、 引張弾性率が 50〜5000kg/cm2 が好ま しい。 また、 本発明のフ ィルムは、 耐熱性に優れており、 従 来の高分子固体電解質フ イ ルムやポリエチレン製の微多孔膜等に比 ベて高い変形温度や、 高い溶融温度を持つ。 中でも芳香族ポリ ア ミ ド樹脂と してポリバラフヱ二レンテレフタルア ミ ド （以下 PPTAと称 する。 ） を用いた場合は、 フィルムは融点を示さず、 また 200 °〇以 上でもほとんど収縮等の変形を示さないものも得られる。
また、 本発明のフィルムは、 フィルムの物性を損ねたり、 本発明 の目的に反しない限り、 滑剤、 例えば S i 02， T i 02， Zn0， A 1 203， Ca S04， BaS04 , CaC03 、 カーボンブラ ッ ク、 ゼォライ ト、 その他金属 粉末等の無機化合物等、 また、 酸化防止剤、 その他の添加剤、 例え ば染料や顔料等の着色剤や、 難燃剤、 その他の改質剤や、 上記以外 の高分子が含まれていてもよい。
本発明のフィルムの製造法については、 特に限定されるものでは なく、 用いられる芳香族ポリア ミ ドおよび電解質の組み合わせに適 した製造法が取られてよい。
芳香族ポリア ミ ドが有機溶剤可溶のものでは、 直接溶剤中で重合 しそれを中和他の精製を行った後直接成形用溶液とするか、 一旦ポ リマーを単離した後成型用の溶剤にポリマーを溶解して成形用溶液 と し、 ついで乾式法または湿式法にて製膜した後、 フィルムに含ま れる成形に用いた溶剤または水等の洗浄液と電解質溶液を置換する 方法、 また、 芳香族ポリア ミ ドが直接電解質溶液に解けるものであ れば、 電解質溶液に溶解し成形用溶液と し、 ついで乾式法または湿 式法にて製膜する方法、 有機溶剤に難溶のものについては、 濃硫酸 等に溶解して成型溶液と し、 ついで湿式法にて製膜し、 水洗浄の後 、 電解質溶液に浸すことにより、 フィルム中に含まれる水を電解質 溶液に置換する方法等により作ることができる。 また、 PPTA等のよ うに溶液が液晶性を有するものは、 例えば USP4752643号公報に示さ れるように PPTA等の液晶溶液をダイから押しだした後、 等方性状態 に変化させ、 凝固、 乾燥してフィルムを製造する方法において、 乾 燥前の水膨潤したフィルムを電解質溶液に浸して置換することによ り機械的強度の特に優れたフィ ルムを作ることができる。
電解質溶液への置換は、 連続的に行う場合、 5秒〜 10分程度フ ィ ルムを電解質溶液に接触させることにより行われるが、 さ らに長時 間かけてバッチ式で行う こともできる。 置換温度は通常 0 °C以上、 溶媒の沸点以下で行れ、 溶媒の沸点が 100 °C以上の場合、 1 00 ° 以 上、 溶媒の沸点以下で行う ことによりフィルム中に含まれている水 を蒸発飛散させながら置換することができ、 好ま しい方法である。 一方、 置換温度が高すぎるとフィルムの熱分解、 収縮による形態変 化が起きる可能性があり、 通常 1 50 °C程度以下の温度が選ばれる。
このように、 電解質溶液を置換したフィルムは芳香族ポリア ミ ド と溶媒からなる膨潤ゲル中に電解質が溶解しており、 そのまま、 ィ オン導電フィルムと して用いることのできるものであるが、 さ らに 減圧乾燥または加熱乾燥により溶媒の一部を蒸発させて、 好ま しい 組成のものを得ることもできる。 例えば、 沸点 100 °C以上の溶媒に より、 水を置換した場合、 フィルム中に残存する水を加熱乾燥によ り完全に除去することができる。 また、 フィルム中に含まれる溶媒 は表面に付着した溶媒より一般に乾燥しにく いため、 適当な温度を 選んで乾燥することにより、 フィルム中の溶媒を残したまま表面に 付着した溶媒を除去することができる。 このような場合にも、 乾燥 温度を高く しすぎるとフィルム中の溶媒量が小さ く なつて、 イオン 電導度が低下する可能性があるので注意が必要である。 このような 点から、 乾燥が行われる場合、 電解質の溶媒の沸点以下の温度で、 5秒〜 30分の範囲で行われるのが普通である。 電解質溶液と置換し た後、 必要ならば表面についた電解質を除去することも行われてよ いが、 例えば、 ワイパーで拭き取る方法、 高速エアーで吹き飛ばす 方法、 ゴムロール間に挟み絞り取る方法等の任意の方法で行われて よい。
芳香族ポリ ア ミ ド、 電解質及び高分子化合物からなるイオン伝導 フ ィ ルムの製造においては、 芳香族ポリ ア ミ ドと高分子化合物を混 合溶解して成形用溶液と して製膜した後電解質を拡散させる方法、 芳香族ポリア ミ ドのみをフ ィルムに成形し、 フィルムに含まれる成 形に用いた溶剤または水等の洗浄液と、 適当な溶剤に高分子化合物 および電解質を溶解した溶液または、 加熱溶融した高分子化合物を 置換する方法、 モノマーを芳香族ポリア ミ ドフィルムに上記電解質 溶液と同様の方法で置換した後、 フ ィ ルム中で重合し、 さ らに電解 質溶液を含浸させる方法等が任意に用いられてよい。 また、 高分子 をフィルム中で放射線重合等の方法により架橋反応させることも行 われてよい。
芳香族ポリ ア ミ ドと電解質及び溶媒からなるフ ィ ルム、 またはそ のプリ カーサフィルムの少なく とも片面に、 電解質を含有する高分 子化合物からなる層またはそのプリカーサ層を積層したフ ィ ルムを 製造する方法と しては、 特に限定するものではなく、 各種の手段、 方法が用いられてよい。 例えば、 上記の各方法で製造したフ ィ ルム に所望の高分子化合物または電解質を含有する高分子化合物を塗布 するなどの方法でコーティ ングするか、 芳香族ポリア ミ ドのみをフ イ ルムに製膜した後、 膨潤しているフ ィ ルムに、 高分子化合物また は電解質を含有する高分子化合物またはその溶液を接触させて、 フ イ ルムに含まれる溶剤または洗浄剤を置換し、 フ ィ ルム表面の高分 子化合物または電解質を含有する高分子化合物を除去することなく 表面に層状に残すことによつても製造できる。
本発明のイオン導電フィ'ルムの特徴の一つは上記のごと く耐熱性 に優れることであるが、 使用に当たり温度が異常に上昇した際にフ イルムを通じてのイオン伝導を阻害するため、 ポリエチレンなどの 低融点の微多孔フィルムを併用することも一つの応用と して行われ てもよい。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施態様、 本発明の効果について理解を助けるた め、 、。ラァラ ミ ドとして典型的なポ 'ラフエ二レンテレフタルァ ミ ド （PPTA) を用いた実施例を示すが、 これらの実施例は本発明を 限定するものではない。
まず、 実施例におけるイオン導電フィルムの特性の測定法を下記 に述べる。
( 1 ) 芳香族ポリァミ ドの濃度
芳香族ポリアミ ドの濃度は、 フ ィ ルムをソ ッ ク スレー抽出器を用 いて水またはエチルアルコールで 24時間洗浄して電解質を除去した 後セィコ—電子工業社製熱重量分析計 TGZ DTA220型により 10°C Z m i n で 450 °Cまで昇温し、 残った重量で求めた。
( 2 ) 導電抵抗
導電抵抗は、 市販品のサンヮ電機社製テスターを用い抵抗測定モ ー ドでフ ィ ルム 1枚の両面に電極棒を当てて雰囲気温度 20°Cにて測 £し 。
( 3 ) ィオン伝導度
イオン伝導度は Hewl e t t Packard 4284A LCR メーターを用いて周 波数 500KHZで雰囲気温度 20°Cにて測定した。
( 4 ) フ ィ ルムの厚み、 強度、 伸度、 弾性率の測定法
フ ィ ルムの厚みは、 直径 2画の測定面を持つ小野測器製ダイャル ゲージ DG- 925で測定した。
強度、 伸度、 弾性率は、 定速伸長型強伸度測定機 （島津製作所製 DSS-500)を用い、 測定長 30mm、 引っ張り速度 30mmZ分で測定したも のである。
(実施例 1 )
芳香族ポリア ミ ドと して固有粘度 5.5 のポリバラフヱ二レンテレフ タルア ミ ド （PPTA) を、 99.8%濃硫酸にポリマー濃度が 12%になる ように溶解し、 ダイからエン ドレスベルト上にキャス ト した。 ベル ト上で加熱と同時に吸湿処理して、 ドープを液晶相から等方相に相 転換した後、 0 °Cの 40%硫酸中にて凝固させ、 水洗、 中和、 水洗し た後巻き取り PPTA水膨潤した透明な PPTAフィルムを得た。
次に水洗された、 水に濡れたフィルム （未だ一度も乾燥されたこ とのないフィ ルム） を、 ポリエチレンォキシ ド （平均分子量 300)に
1 重量％の LiClを溶解した 120 °Cの電解質溶液の浴に 3分間浸した 。 その後取りだし、 電解質に置換されたフィルムの両面をちり紙で 拭きあげた。
得られた PPTAフイルムは 30〃 mの厚みであり、 フィルム中の各成 分の重量比が PPTAZポリオキシエチレンォキシ ドノ LiCl = 0.440 / 0.544 0.006 である膨潤したゲル状のフィルムであり、 このフィ ルムについて JIS P8117 に基づく ガーレ透気度法により透気度を測 定したところ、 測定限界を越えた。 一方、 このフィルムを ASTM (Am er i can Society for Testing and Materials) D1434 に基づき、 22 °Cでの窒素ガスを用いた透気率を測定したところ、 4600 cmVm2 • 24h · atm が得られ、 ほとんど通気性がなかった。 このフィルム の導電抵抗は、 3000Ωの導電性であった。 このフィルムの機械的物 性は、 長尺方向、 幅方向にそれぞれ、 強度 40.32 kg/ cm2 、 伸度 82 .76 %、 弾性率 240.290 kg/ cm2 であり、 充分強いものであった。 (実施例 2 )
実施例 1 と同じ方法で調製した水膨潤した PPTAフイルムを 0.4 重 量％の NaOH水溶液に常温で 5分間浸した。
得られた PPTAフイルムは 33 mの厚みであり、 フィルム中の各成 分の重量比が PPTA/水 ZNaOH: 0.250 /0.747 /0.003 である膨潤 したゲル状のフ ィ ルムであった。 このフィ ルムについて JIS P8117 に基づくガーレ透気度法により透気度を測定したところ、 測定限界 を越えた。 一方このフィルムについて、 ASTM D1434に基づき、 22°C での窒素ガスを用いた透気率を測定したところ、 3840 cmVm2 · 24h · atm で、 ほとんど通気性がなかった。 また、 このフィルムは 、 400 Ωの導電抵抗を示すフィルムであった。 このフィ ルムの機械 的物性は、 強度 35kgZcm2 、 伸度 85%、 弾性率 300 kg/ cm2 であつ
7<» 0
(実施例 3 )
実施例 1 と同じ方法で作った水膨潤した PPTAフイルムを、 110 °C に保ったポリエチレンォキシ ド （平均分子量 300)に 2重量％のぃ1^ 3 を溶解した電解質浴に 5分間浸した。 その後取りだし、 電解質に 置換されたフィルムを 150 。Cのオーブンで約 30分間表面を乾燥して 透明なフィルムを得た。
得られた PPTAフイルムは 66 ιηの厚みであり、 フィルム中の各成 分の重量比が PPTAノポリエチレンォキシ ド /LiN03 = 0.55/0.44/ 0.01である膨潤したゲル状のフイルムでありこのフィルムについて J IS P8117 に基づくガーレ透気度法により透気度を測定したところ 、 測定限界を越え、 ASTM D1434に基づき、 22°Cでの窒素ガスを用い た透気率を測定したところ、 4730 cmVm2 · 24h · atm が得られ 、 ほとんど通気性がなかった。 また、 このフ ィルムの導電抵抗を測 定したところ 4000Ωの導電性を示すフイ ルムであった。 機械的物性 は、 強度 38kgノ cm2 、 伸度 75%、 弾性率 350 kg/ cm2 であり、 腰が あり充分強いものであつた。 (実施例 4〜10)
実施例 1 と同じ方法で作った水膨潤した PPTAフイルムを、 分子量 300〜7500のポリエチレンォキシ ドに 5分間浸した後 150 °Cのォー ブンで約 30分間表面を乾燥して透明なプリ カ-一サフ ィルムを得た。
このフィルムをプロ ピレンカーボネー ト （PC) 、 エチレンカーボ ネー ト （EC) 、 ァ一プチロラク ト ン （BL) の容量比 25： 25： 50の混 合溶媒 （PC： EC： BL) に LiBF4 を 1.5 1 1 の濃度で溶解した電解 質溶液に浸した後、 イオン伝導度を測定した結果を表 1 に示す。 フ ィ ルム中の各成分の重量比が PPTAZPCZECZBL/LiBFa = 0.30/0. 17/0.16/0.30/0.07である膨潤したゲル状のフィルムであった。 これらのフィルムは腰があり、 充分強いものであった。
(実施例 11〜14)
実施例 1 と同じ方法で作った水膨潤した PPTAフイルムを、 ェチレ ンカーボネー トまたはポリカーボネー トのプロピレンカーボネー ト 溶液 （組成は表 2 中に記載） に 5分間浸した後表面を乾燥して透明 なプリ カーサフィルムを得た。
このフィルムをプロピレンカーボネー ト （PC) 、 エチレンカーボ ネー ト （EC) 、 7 —ブチロラク ト ン （BL) の容量比 25： 25： 50の混 合溶媒 （PC： EC： BL) に LiBF4 を 1.5molZ 1 の濃度で溶解した電解 質溶液に浸した後、 イオン伝導度を測定した結果を表 2 に示す。 フ ィルム中の各成分の重量比が PPTAZPCノ BLZLiBF4 = 0.15/0.14/ 0.27 0.07である膨潤したゲル状のフィルムであった。 これらのフ イルムは腰があり、 充分強いものであった。 表 1
Figure imgf000019_0001
表 2
Figure imgf000019_0002
実施例 15
実施例 1のィォン導電フィルム上にポリエチレンォキシ ド （平均 分子量 20000)に 5重量％の L i C 1を溶解した溶液を 120 °Cに加熱し 5 mの厚さで塗布後冷却し、 積層イオン導電フィルムを得た。
得られた積層ィオン導電フィルムは の厚みであり、 ASTM D 1434に基づき、 22°Cでの窒素ガスを用いた透気率を測定したところ 、 4900 cm Vm 2 · 24 h - atm が得られ、 ほとんど通気性がなかつ た。 また、 このフィルムの導電抵抗を測定したところ 3400Ωの導電 性を示すフ ィルムだった。 機械的物性は、 長尺方向、 幅方向にそれ ぞれ、 強度 37kg/cm2 、 29kg/ cm2 、 伸度 72%、 69%、 弾性率 220 kg/ cm2 、 260 kg/ cm2 であり、 充分強いものであった。
実施例 16
実施例 1 と同じ方法で作った水膨潤した PPTAフィルムを、 分子量 300 のポリエチレンォキシ ドに 5分間浸した後 150 °Cのオーブンで 約 30分間表面を乾燥し、 ざらに、 120 °Cに加熱した分子量 20000 の ポリエチレンォキシ ドを 5 〃 m厚さで表面に塗布し、 積層プレカー サフィルムを得た。
このフィルムをプロピレンカーボネー ト （PC) 、 エチレンカーボ ネー ト （EC) 、 ァ—プチロラク ト ン （BL) の容量比 25： 25： 50の混 合溶媒 （PC： EC： BL) に LiBF4 を 1.5molZ 1 の濃度で溶解した電解 質溶液に 30秒間浸した後、 イオン伝導度を測定したところ、 2.5X 10— 3 S · cm—'のイオン導電性を示した。 産業上の利用性
本発明のイオン導電フィルムは、 芳香族ポリア ミ ドの特徴である 機械的特性に優れているため、 各種の電気化学的用途に用いられる に当たり、 膜厚さを薄くできるため導電抵抗の低いフィルムが提供 できる。 また、 優れた機械的特性は、 各種用途において、 機器の組 立てに際しフィルムの取扱いが容易で、 従来以上の作業性が実現で きるのでコス トダウ ンが可能である。
また、 本発明のイオン導電フィルムは、 芳香族ポリ ア ミ ドの特徴 である高耐熱性、 耐薬品性に優れているため、 各種用途に用いられ た際に、 高温に曝されてもフィルムの変形や溶融が発生しないため 、 短絡事故等の危険がない。 さ らに、 芳香族ポリア ミ ドの特徴であ る耐薬品性のために、 本発明のイオン導電フ ィ ルムは長期間にわた つて性能の低下が少なく、 経時的劣化や加熱下での劣化がない。 本発明のイオン導電フ ィ ルムの用途と しては、 電池、 コ ンデンサ 、 エレク ト ロルミ ネ ッセンスディ スプレイ、 光電池、 センサ等広範 囲に亘る電気化学的用途に用いられて効果を発揮する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 芳香族ポリ ア ミ ドと電解質と溶媒からなるフ ィ ルムであって 、 芳香族ポリア ミ ドのフ ィ ルム中における割合が 20〜70重量％であ るィォン導電フ ィ ルム。
2. 電解質がアルカ リ金属塩であり、 溶媒が低分子有機化合物で ある請求項 1記載の導電フ ィ ルム。
3. 電解質がアルカ リ金属塩であり、 溶媒が高分子化合物である 請求項 1記載のイオン導電フ ィ ルム。
4. 電解質がアルカ リ金属塩であり、 溶媒が高分子化合物と低分 子有機化合物の混合物である請求項 1 記載のイオン導電フ ィ ルム。
5. 厚さが 3〜100 /z m、 引張強度が lOKgZcm2 以上、 ASTM D- 1 434 によつて測定した透気率が 2 X 107 cm3/ m 2 · 24h · atm 以下 である請求項 1 記載のイオン導電フ ィ ルム。
6. 芳香族ポリァ ミ ドの融点が 250 °C以上または融点がなく 、 厚 さが 3〜100 u m. 引張強度が lOKgZcm2 以上、 ASTM D-1434 によ つて測定した透気率が 2 107cmVm2 · 24 h - atm 以下である請 求項 1記載のィォン導電フ ィ ルム。
7. 芳香族ポリア ミ ドと電解質と溶媒からなり、 芳香族ポリア ミ ドが 20〜70重量％であるフィルムの少なく とも片面に電解質を含有 する高分子有機化合物の層を有してなることを特徵とするイオン導 電積層フィルム。
8. 電解質がアルカ リ金属塩であり、 溶媒が高分子化合物である 請求項 7記載のイオン導電積層フィルム。
9. 電解質がアルカ リ金属塩であり、 溶媒が高分子化合物と低分 子有機化合物の混合物である請求項 7記載のイオン導電積層フィル ム。
10. 芳香族ポリア ミ ドと、 アルカ リ金属塩を溶解可能な低分子ま たは高分子の有機溶媒からなるフィ ルムであって、 芳香族ポリァ ミ ドが 20〜70重量％であるプリ カーサフ ィ ルム。
1 1. 芳香族ポリア ミ ドと、 アルカ リ金属塩を溶解可能な低分子ま たは高分子の有機溶媒からなり、 芳香族ポリ ア ミ ドが 20〜70重量％ であるフ ィ ルムの少なく とも片面に、 アルカ リ金属塩を溶解可能な 高分子有機化合物の層を有してなることを特徴とするプリカーサ積 層フ ィ ルム。
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