WO1995030539A1 - Film antibuee pour utilisation dans l'agriculture - Google Patents

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WO1995030539A1
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Kazuhiko Shimada
Yutaka Nakata
Koji Watanabe
Yoshinori Hori
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Daikin Industries, Ltd.
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    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G9/00—Cultivation in receptacles, forcing-frames or greenhouses; Edging for beds, lawn or the like
    • A01G9/14—Greenhouses
    • A01G9/1438—Covering materials therefor; Materials for protective coverings used for soil and plants, e.g. films, canopies, tunnels or cloches
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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Description

明 糸田 農業用 防曇性 フ ィ ル ム 技術分野
本発明 は 、 農業用 防曇性 フ ィ ル ム に 関す る 。 さ ら に詳 し く は、 少 な く と も 片面 に 酢酸 ビニ ル蒸気 を 含む か含 ま な い不活性 ガ ス （ た と え ば チ ッ 素ガ ス 、 ヘ リ ウ ム ガ ス 、 ァ ノレ ゴ ン ガ ス な ど） 雰囲気下 に お い て コ ロ ナ 放電処理 さ れ た特定の フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム お よ び該 フ ィ ル ム の 処理 面 に設 け ら れて い る 分子内 に シ リ ル基 お よ び ィ ォ ン 性親 水基を有す る 変性 ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル と シ リ 力 と か ら な る 防曇層 か ら な る 農業用 防曇性 フ ィ ル ム に 関す る 。 背景技術
従来、 農業用 防曇剤 と し て は 多 数の も の が提案 さ れ ま た使用 さ れ て い る 。
た と え ば （ 1 ) コ ロ イ ダ ノレ シ リ カ 、 ア ル ミ ナ ゾ ノレ ま た は ポ リ メ チ ゾレ メ タ ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ ビニ ル ピ ロ リ ド ン お よ び無機物 な ど と 親水性バ イ ン ダ 一 と を 混合 し た も の 'が使用 さ れて お り 、
ま た 、 （ 2 ) 特 開 昭 5 3 — 3 9 3 4 7 号 公報 、 特 開 昭 5 5 — 9 9 9 8 7 号公報、 特開昭 5 7 — 7 3 0 5 9 号公 報 な どで は 、 変性 さ れ て い な い ポ リ ビニ ル ァ ノレ コ ー ル と 無機物 （ た と え ば コ ロ イ ダル シ リ カ 、 珪酸 ナ ト リ ウ ム ） と を主成分 と す る 防曇剤が提案 さ れて お り 、
さ ら に、 （ 3 ) 特開昭 5 9 — 1 7 9 6 8 5 号公報で は、 分子内 に シ リ ル基お よ び イ オ ン 性親水基を 有す る 変性 ポ リ ビニ ノレ ア ル コ ー ノレ と 無機物 と か ら な る 防曇剤 な どが提 案 さ れて い る 。
し 力、 し 、 前 Ϊ己 ( 1 ) で は 、 初期防曇性がわ る い た め、 寒 暖 の差が激 し い朝方 な ど に フ ィ ル ム 内面が結露の た め 曇 り 、 そ の し ず く が落 ち て、 ハ ウ ス 内 の 植物 に わ る い影 響を与え、 光線透過率が低 く な り 、 ま た 防曇層 と フ ィ ル ム と の 密着性がわ る い た め 、 持続的 な 防曇性がえ ら れ な い o
、
ま た 、 刖 記 （ 2 ) で は 、 吸水 し た と き の 表面硬度が低 い た め耐 ひ つ か き 傷性 に 劣 り 、 さ ら に 水 に 対す る 濡れ性 が不充分で あ り 、 実用 に 耐え る も の で は な い o
さ り に ヽ ( 3 ) で は に ガ ラ ス 板 に 使用 さ れて お り 塗布 し た の ち 1 5 0 〜 1 3 0 °c で架橋す る ェ程が必要で あ る が、 ポ リ 塩化 ビ二 ル 、 ポ リ ェ チ レ ン な ど の フ イ ノレ ム で は こ の 乾探温度 に耐 え な い o そ こ で 、 ガ ラ ス 板 に代え て前 pし i z.範囲 に お い て 熱的 に安定 な 、 た と え ば ポ リ ェ ス テ ル フ ィ ル ム の使用 も 例示 さ れて い る が 、 防曇層 と フ ィ ノレ ム と の 密着性が わ る い の で予 め 接着剤 を 塗布 し た の ち 、 使用 し て お り 、 ェ程が複雑 に な り コ ス ト の面で も 問 題が め ·© 0
' 本発 明 の 目 的 は、 こ う し た従来の 問題点を 解決 し え た 用 防曇性 フ ィ ル ム を 提供す る こ と に あ り 、 特定の 表 面処理を施 し た特定の フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム お よ び前記特 開 昭 5 9 - 1 7 9 6 8 5 号公報記載の 分子 内 に シ リ ル基 お よ びィ ォ ン 性親水基 を有す る 変性 ポ リ ビニ ル ア ル コ 一 ル と シ リ 力 か ら な る 防曇剤 を組み 合わ せ る こ と に よ り 、 対水接触角 が小 さ く 、 初期防曇性 に 優れ、 結露 に よ る 曇 «9 ち な く 、 と く に従来 の 技術で は達成で き な か っ た、 該 フ ィ ル ム と 該防曇剤 か ら な る 防曇層 と の 密着性 を 改善す る こ と に よ り 耐久性 を も た せ た 農業用 防曇性 フ ィ ル ム を 提供す る も の で あ る 。 発明 の 開示
本発明 は 、 少 な く と も 片面が不活性 ガ ス 雰囲気下 に お い て コ ロ ナ 放電処理 さ れ た エ チ レ ン 一 テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン 共重合体か ら な る フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム お よ び該 フ ィ ル ム の 処理面 に設 け ら れ て い る 分子 内 に シ リ ル基お よ び イ オ ン 性親水基を有す る 変性 ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル と シ リ カ と か ら な る 防曇層 か ら な る 農業用 防曇性 フ ィ ル ム に 関す る 。
本発明 は ま た 、 少な く と も 片面が酢酸 ビニ ル蒸気を含 む不活性 ガ ス 雰囲気下 に お い て コ ロ ナ 放電処理 さ れた テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン 一 へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン 共重 合体か ら な る フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム お よ び該 フ ィ ル ム の処 理面 に設 け ら れて い る 分子内 に シ リ ル基 お よ び イ オ ン 性 親水基を 有す る 変性 ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル と シ リ カ と か ら な る 防曇層 か ら な る 農業用 防曇性 フ ィ ル ム に 関す る 。
本発明 の 農業用 防曇性 フ ィ ル ム は、 特定の 表面処理を 施 し た特定 の フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム お よ び前記特開昭 5 9 — 1 7 9 6 8 5 号公報記載の分子 内 に シ リ ル基お よ び ィ オ ン 性親水基を有す る 変性 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル と シ リ 力 力、 ら な る 防曇剤 を組み 合わ せ る こ と に よ り え ら れ、 そ の 構造 は 明 ら かで は な い が、 つ ぎ の よ う に 考 え ら れ る 。
特定の 表面処理を施 さ れ た特定 の フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム の 表面 は、 活性化 さ れ て い る の で 、 防曇剤 中 の 変性 ポ リ ビニルア ル コ 一 ノレ と の密着性に優れた も の と な り 、 ま た、 変性 ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル の 水酸基、 シ ラ ノ ー ル基、 シ リ カ の シ ラ ノ ー ル基 な ど が相互 に 反応 し て 強固 な 被膜 を 形成す る 結果、 吸水時 に お い て も 高 い 表面硬度 と 優れ た 耐 ひ っ か き 性が発揮 さ れ う る 。
さ ら に 、 前記防曇剤 か ら な る 防曇層 は、 変性 ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル 中 に シ リ 力 の 粒子が均一 に分散 し て お り 、 防曇層 の 表面 に は、 親水性 の 変性 ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル が存在 し 、 さ ら に シ リ 力 の 粒子表面の 一部 も 露 出 し て い る の で多数 の 微細な 凹 凸が形成 さ れ た構造 と な っ て い る た め 、 水濡 れ性が格段 に 向上す る 。 発明 を実施す る た め の 最良の形態 本発明 に お け る 特定 の フ ッ 素樹脂 と し て は 、 エ チ レ ン ー テ ト ラ フ ソレ オ 口 エ チ レ ン 共重合体 （ E T F E ) お よ び テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン 一 へ キ サ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ レ ン 共 重合体 （ F E P ) で な け ればな ら な い。
他 の フ ッ 素樹脂、 た と え ば ポ リ ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ ェ チ レ ン 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル ビニ ルエ ー テ ル共重合体、 ポ リ ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド、 ポ リ ビニ ゾレ フ ルォ ラ イ ド な ど で は 、 本発明 と 同等の 効果を う る こ と は で き な い 。
前記 E T F E と し て は、 た と え ば特開昭 6 0 — 2 4 8 7 1 0 号公報 に記載 さ れて い る よ う な エ チ レ ン 、 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン お よ び こ れ と 共重合可能 な 第三成分 と し て、 含 フ ッ 素 ビニ ノレ モ ノ マ ー を 含ん で な り 、 エ チ レ ン お よ びテ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン の 含有量が そ れぞれ 3 8 〜 1 0 モ ル ％ お よ び 6 2 〜 9 0 モ ゾレ％ で、 含 フ ッ 素 ビニ ル モ ノ マ ー の 含有量が 0 . 1 〜 1 0 モ ル ％ で あ る も の が 成形性や透 明性 に 優れ る と い う 点か ら 好 ま し い 。
前記含 フ ッ 素 ビニ ル モ ノ マ ー と は 、 式 ： C H 。= C X R f (式 中、 X は水素原子 ま た は フ ッ 素原子、 R f は フ ルォ ロ ア ル キ ル基を表 わ す） で示 さ れ る ィヒ合物で あ る 。
前記 F E P と し て は 、 た と え ば特開昭 5 4 — 3 1 4 9 2 号公報 に 記載 さ れて い る よ う な 水性媒体 中 に お い て、 重合開始剤 と し て ジ ィ ソ プ ロ ピ ルパ 一 ォ キ シ ジ カ ー ボネ 一 ト を単量体 に 対 し て 0 . 0 5 〜 5 重量％ の 存在下 に テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン と へ キ サ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン と を 共重合 さ せ た共重合体 で あ り 、 該共重合体 中 の へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 含有量が 8 〜 2 0 重量％ で あ る も の が 成形性ゃ耐 ク ラ ッ ク 性 に 優 れ る と い う 点か ら 好 ま し い。
本発明 に お け る 特定 の フ ッ 素樹脂か ら な る フ ィ ル ム の 製造法 と し て は、 前記 E T F E 、 F E P か ら 公知 の成形 法、 た と え ば押 出成形法、 イ ン フ レ ー シ ョ ン 成形法、 ス 力 イ ブ法、 カ レ ン ダ 一 法 な どが あ げ ら れ、 二次加工性や 生産性 に 優 れ る と い う 点か ら 押 出 成形法が好 ま し い。 ま た、 フ ィ ル ム の厚 さ と し て は 1 0 〜 2 5 0 m さ ら に好 ま し く は 5 0 〜 1 5 0 / m で あ り 、 該厚 さ が 1 未 満で は破れや す く 、 シ ヮ に な り や す く な る 傾向が あ り 、
2 5 0 /z m を超え る と 展張時の 作業性や透 明性がわ る く な る 傾向 が あ る 。
本発明 に お け る 分子 内 に シ リ ル基 お よ び イ オ ン 性親水 基を有す る 変性 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル （変性 P V A ) と し て は、 た と え ば特開 昭 5 9 — 1 7 9 6 8 5 号公報 に 記 載 さ れて い る よ う な 分子内 に シ リ ル基お よ び イ オ ン性親 水基 を有す る 変性 P V A が あ げ ら れ、 た と え ば該公報実 施例 1 に 記載 さ れて い る よ う な 、 ビニ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 マ レ イ ン 酸 ジ メ チ ル エ ス テ ル と 酢酸 ビ ニ ル と の 共 重 合体 を ゲ ン ィヒ し 、 シ リ ル基 を ビ ニ ル シ ラ ン 単位 と し て
1 . 0 モ ル ％ 、 マ レ イ ン 酸基単位 を 2 モ ル ％ 含有 し 、 酢 酸 ビ ニ ル 単 位 の ゲ ン 化 度 力く 9 9 . 0 モ ル ％ 、 重 合 度 が 6 0 0 の 分子 内 に シ リ ル基 と カ ル ボ キ シ ル基 と を 含有す る 変性 P V A が防曇性、 耐 ひ っ か き 傷性 に 優 れ る と い う 点 か ら 好 ま し い が、 本 発 明 は こ れ の み に 限定 さ れ な い 。 な お 、 本発 明 に お い て 前記変性 P V A を 水 へ溶解 さ せ る と き に 用 い る ア ル カ リ と し て は 、 た と え ば水酸化 ナ ト リ ゥ ム 、 水酸 ィヒ カ リ ウ ム な ど の ア ル カ リ 金属 水 酸化物、 炭 酸 ナ ト リ ゥ ム、 炭酸 力 リ ゥ ム な ど の ア ル 力 リ 金属炭酸塩、 エ タ ノ ー ル ア ミ ン 類、 ア ン モ ニ ア な ど 力 あ げ ら れ る が、 本発 明 は こ れ ら の み に 限定 さ れ な い 。
本発 明 に お け る シ リ カ と し て は 、 コ ロ イ ダ ル シ リ 力 な ど の シ リ カ の 微粒子 が透 明 性、 分散性 に 優 れ る と い う 点 か ら 好ま し く 、 該 シ リ カ の 微粒子の平均粒子径 と し て は、
5 〜 2 0 0 m ; 、 好 ま し く は 5 〜 ： L O O m ^ で あ る 。 前 記粒子径 が 5 m 未 満 で は 吸水 時 の 表面硬 度 が低 く な る 傾 向 が あ り 、 2 0 0 m を 超 え る と 透 明性 が わ る く な る 傾 向 力 あ る 。
• 本発 明 に お い て は 、 前記変性 P V A 、 前記 シ リ カ を 溶 媒 中で混合 し て用 い る が、 該溶媒 と し て は、 た と え ば水、 メ タ ノ ー ノレ 、 エ タ ノ ー ル な ど の ア ル コ 一 ノレ 系 溶媒、 ァ セ ト ン 、 メ チ ノレ エ チ ル ケ ト ン な ど の ケ ト ン 系 溶媒、 ジ メ チ ゾレ ホ ル ム ア ミ ド 、 ジ メ チ ル ス ノレ ホ キ シ ド な ど よ り な る 群 か ら 選ばれた 1 種 ま た は 2 種以上の 溶媒があ げ ら れ る が、 作業 時 の 安 全性 ゃ コ ス ト の 点 か ら 水 が好 ま し い 。
本発 明 に お け る 特定 の フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム は 、 本来、 撥水性で非粘着性で あ る た め前記防曇層 と 密着 し に く い が、 本発 明 に お い て は 該 フ ィ ル ム の 防曇層形成面 に酢酸 ビニ ル蒸気 を含むか含 ま な い 不活性ガ ス （ た と え ばチ ッ 素 ガ ス 、 ヘ リ ウ ム ガ ス 、 ア ル ゴ ン ガ ス な ど ） 雰囲気下 に お い て コ ロ ナ放電処理 を施す こ と に よ り 、 該密着性を 改 善 し た。
す な わ ち 、 特定の フ ッ 素樹脂が E T F E の ば あ い、 た と えばチ ッ 素雰囲気中に お い て コ ロ ナ放電処理を行な う 。 放電処理 の 条件 と し て は、 7 0 〜 7 0 0 W / m 好 ま し く は 9 0 〜 2 0 0 W Z m 2で あ り 、 該 条 件 が 7 0 W Z m 2未満で は E T F E フ ィ ル ム 表面 の 活性 ィヒ が 不充分 で 該 フ ィ ル ム と 前記防曇層 と の 密着が わ る く な る 傾向が あ り 、 7 0 O W Z m 2を超え る と フ ィ ル ム 表面 に 傷 が で き て外観が わ る く な る 傾 向 が あ る 。
ま た、 特定 の フ ッ 素樹脂が F E P の ば あ い 、 た と え ば 酢酸 ビニル蒸気を 0 . 3 〜 1 . 5 容積％、 好ま し く は 0 . 7 〜 1 . 3 容積％含む チ ッ 素雰囲気 中 に お い て コ ロ ナ放 電 処 理 を 行 な う 。 放 電 処 理 の 条 件 と し て は 、 7 0 〜 7 0 0 W / m 2 好ま し く は 9 0 〜 2 0 0 WZ m 2であ り 、 該条件が 7 0 W Z m 2未満 で は F E P フ ィ ル ム 表面 の 活 性化が不充分で該 フ ィ ル ム と 前記防曇層 と の 密着性がわ る く な る 傾 向 が あ り 、 7 0 O W Z m 2を 超 え る と フ ィ ル ム表面に傷がで き て外観がわ る く な る 傾向があ る 。 ま た、 F E P フ ィ ル ム の ば あ い チ ッ 素 の み の 雰囲下 で の コ ロ ナ 放電処理 で は、 該 フ ィ ル ム 表面 の 活性化が不充分で あ る の で前記範囲 の 酢酸 ビ ニ ル蒸気を 含む チ ッ 素雰囲下 に お い て コ ロ ナ 放電処理を 行 な う こ と に よ り 、 該 フ ィ ル ム 表 面 に酸素 を 含む官能基 を生成 さ せ 、 該表面 に 防曇剤溶液 'を塗工す る と き の ハ ジ キ を お さ え 、 フ ィ ル ム と 防曇層 と の 密着性 を 向上せ し め う る 。
な お、 本発明 に お い て は 、 前記変性 P V A 、 前記 シ リ 力 を前記溶媒 中 で混合 し て え ら れ る 防曇剤 の 製造過程で あ る い は製造 し た の ち 、 各種の 添加剤 を配合す る こ と が で き る 。 す な わ ち 、 各種消泡剤、 ノ ニ オ ン 性、 ァ ニオ ン 性、 カ チ オ ン 性各界面活性剤、 カ ル ボ キ シ メ チ ル セ ル 口 ー ス 、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ゾレ セ ノレ ロ ー ス な ど の セ ル ロ ー ス 誘 導体、 ポ リ （メ タ ） ァ ク リ ノレ酸、 ポ リ ヒ ド ロ キ シ （メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 （メ タ ） ア ク リ ル酸 と ヒ ド ロ キ シ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト と の 共重合体、 ポ リ ア ク リ ノレ ア ミ ド な ど の ( メ タ ） ア ク リ ル系重合体、 ポ リ ビニ ル ピ ロ リ ド ン ま た は そ の共重合体、 P V A、 カ ルボキ シ基含有変性 P V A、 硫酸基含有変性 P V A 、 ス ル ホ ン 酸基含有変性 P V A、 リ ン 酸基含有変性 P V A、 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩基含有変 性 P V A、 ア ミ ノ 基含有変性 P V A な どの P V A誘導体、 ェ チ レ ン — 酢酸 ビ ニ ル共重合体、 ビ ニ ル エ ス テ ル系重合 体 お よ び共重合体、 ス チ レ ン — ブ タ ジ エ ン 共重合体 な ど の 水性分散体 な どを添加す る こ と が で き 、 さ ら に シ ラ ン 系 カ ッ プ リ ン グ剤な ど を適宜添加す る こ と も で き る 。
' 本発明 に お け る 防曇剤 を製造す る に は、 た と え ば前記 変性 P V A に 対 し て 2 〜 3 % (重量％、 以下 同様） の 水 酸化ナ ト リ ゥ ム 水溶液 に 、 前記変性 P V A を 5 〜 1 5 % に な る よ う に 溶解 し て変性 P V A水溶液を え 、 該水溶液 に シ リ カ と し て た と え ば コ ロ イ ダ ノレ シ リ カ を 、 変性 P V A 1 0 0 部 （重量部、 以下 同様） に 対 し て シ リ カ と し て 5 〜 9 9 . 5 部好ま し く は 1 0 〜 9 9 部混合すればよ い。 前記 シ リ 力 が 5 部未満 で は 吸水時 の 表面硬度が低 く な る 傾 向 があ り 、 9 9 . 5 部 を超え る と フ ィ ル ム 面 と の 密着 性お よ び乾燥時の耐ひ っ か き 傷性が低 く な る 傾向があ る 。 こ の よ う に し てえ ら れた防曇剤中の固形分濃度 と し て は、 4 . 0 〜 8 . 0 %好 ま し く は 5 . 0 〜 7 . 0 % で あ る 。 前記濃度が、 4 . 0 %未満で は耐水性がな く な り 吸水時 の 表面硬度が低 く な る 傾向 が あ り 、 8 . 0 % を超 え る と 透明性お よ び親水性が わ る く な る 傾向が あ る 。
な お、 前記変性 P V A 水溶液へ シ リ カ を 混合す る 方法 と し て は 、 コ ロ イ ダ ル シ リ カ 水分散体 に変性 P V A水溶 液を 混合す れ ば よ い が、 本発明 は こ れの み に 限定 さ れ な い o
つ ぎ に 本発明 の 農業用 防曇性 フ ィ ル ム の 製造法 を述べ る 。 前記特定の フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム の コ ロ ナ 放電処理 さ れ た面 に 、 前記防曇剤 を 、 公知 の 塗工法た と え ばバ ー コ 一 タ ー 塗工、 ハ ケ塗工、 ス プ レ ー 塗工、 浸漬塗工、 ス ピ ン コ ー テ ィ ン グ、 ダ イ コ ー テ ィ ン グ、 流 し 塗 り 、 ロ ー ル 塗工、 エ ア ナ イ フ コ ー テ ィ ン グ、 プ レ ー ド コ 一 テ ィ ン グ な ど に よ り 塗工す る 。 防曇剤 の 塗工量 と し て は、 0 . 1 〜 2 . O g Z m 2 (固形分） 、 好 ま し く は 0 . 3 〜 1 . 8 g / m 2で あ り 、 0 . l g Z m 2未満で あ る と 長期 に わ 'た る 防曇性 を維持で き な く な る 傾 向 が あ り 、 2 . 0 g / m 2を超 え る と 透 明性がわ る く な る 傾 向 が あ る 。 ま た 、 熱処理 し た の ち の防曇層の厚 さ は、 0 . 1 〜 2 . 0 μ m ^ 好 ま し く は 0 . 3 〜 1 . 8 i m で あ る 。 前記厚 さ が 0 . 1 m未満で は長期 に わ た る 防曇性を維持で き な く な る 傾向があ り 、 2 . を超え る と 透明性が わ る く な る 傾向 があ る 。 つ ぎ に 1 0 0 〜 2 0 0 °Cで 1 ~ 3 0 分間、 好 ま し く は 1 5 0 〜 1 8 0 °Cで 1 〜 5 分間熱処理を行な つ て本発明 の 防曇性 フ ィ ル ム を う る 。 前記熱処理の 温度 が 1 0 0 °C未満で は 吸水時 の 表面硬度が低 く な る 傾向 が あ り 、 2 0 0 °Cを超え る と 防曇剤 に 含 ま れ て い る ポ リ マ 一 成分が分解す る 傾 向 が あ る 。 前記熱処理 の 時間が 1 分 間 未 満 で は 吸水 時 の 表 面硬 度 が 低 く な る 傾 向 が あ り 、 3 0 分間 を超え る と 生産効率がわ る く な る 傾 向が あ る 。
つ ぎ に製造例 に基づ い て 、 本発明 の 実施例 お よ び比較 例 で用 い る 前記防曇剤 の 製造法 を さ ら に 具体 的 に 説明す る が、 本発明 は こ れ ら の み に 限定 さ れ な い 。
製造例
特開昭 5 9 — 1 7 9 6 8 5 号公報の 実施例 1 記載の 製 造法 に準 じ て 防曇剤 を 製造 し た。 す な わ ち 、 ビニ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン と 酢酸 ビニ ル と の 共重合体 を ゲ ン 化 し て え ら れ る 、 シ リ ル基 を ビニ ル シ ラ ン 単位 と し て 0 . 5 モ ル ％含有 し 、 酢酸 ビニ ル単位の ゲ ン ィヒ度が 9 9 . 0 モ ル % 重合度 7 0 0 の 変性 P V A を え た。 変性 P V A に対 し て 1 . 5 % の 水酸化 ナ ト リ ウ ム 水溶液 に 変性 P V A が 1 0 % に な る よ う に 溶解 さ せ て変性 P V A の 水溶液を え た 。 こ の 水溶液の所定量 に シ リ カ の 所定量 を加 え て撹拌 し て均一 に し 、 防曇剤 を え た。
つ ぎ に 実施例 に基づ い て、 本発明 を さ ら に 具体的 に説 明す る が、 本発明 は こ れ ら の み に 限定 さ れ る も の で は な い 。
実施例 1
特定の フ ッ 素樹脂 と し て E T F E (ダイ キ ン工業 （株） 製、 商品名 ネ オ フ ロ ン E T F E ) を 3 3 0 °C の 樹脂温度 で押 出成形 し 、 厚 さ 6 0 /z mの フ ィ ル ム を製膜 し た。 え ら れ た フ ィ ル ム の 片面 に チ ッ 素雰囲気下 に お い て荷電密 '度 1 9 O W Z m 2の 条件で コ ロ ナ 放電処理 を 行 な っ た 。 該処理面 に 、 表 1 の 配合割合 に な る よ う に 前記製造例 に 準 じ て製造 し た 防曇剤 を バ ー コ 一 タ ー に よ り 熱処理 し た の ち の 防曇層が 0 . 5 g / m 2と な る よ う に 塗工 し た 。 な お、 シ リ カ は コ ロ イ ダル シ リ カ （ 日 産化学工業 （株） 製、 商品名 ス ノ ー テ ッ ク ス — 0 、 固形分濃度 6 . 2 % , 平均粒径 1 0 0 m ） を用 い た 。 つ ぎ に 1 5 0 °Cで 3 分 間熱処理を 行 な い試験片を作製 し た 。 え ら れ た 防曇層 の 厚 さ は、 マ イ ク ロ メ ー タ を 用 い て 測定 し た結果、 0 . 5 /z m で あ っ た。 え ら れ た試験片 に 関 し 、 下記 に 示す試験 を行な っ た 。 結果を表 1 に 示す。
実施例 1 で え ら れ た 試験片 は以下の 試験方法 に よ り 評 価 し た。
剥離前対水接触角 ： 協和界面化学 （株） 製、 商品名接 触角 計 C A — D T · A 型 を 用 い て 、 温 度 2 5 °C 、 湿度 2 2 % R H で測定 し た 。
剥離前初期 防曇性 ： 内 径 6 c m、 深 さ 7 c mの ガ ラ ス びん に純水 1 0 O m 1 を入れそ の 口 を 防曇性 フ ィ ル ム の 防曇層 を 内 側 に し て封止 し た。 こ の ビ ン を 4 0 °Cの ゥ ォ 一 夕 一 バ ス 中 に フ ィ ル ム 面力 4 Z 1 0 の 傾斜角 に な る よ う に す る 。 3 0 分の ち の 防曇層表面 の 曇 り お よ び水滴の 付着状態を 目視に よ り 観察 し以下の基準に よ り 評価 し た。
曇 り 、 水滴が全 く 付着せ ず完全 に 防曇性 を 有す る も の を 5 、 曇 り 、 水滴の 付着面積が 1 0 %未満で あ る も の を 4 、 曇 り 、 水滴 の 付着面積が 1 0 以上 〜 4 0 %未満の 範 囲 に あ る も の を 3 、 曇 り 、 水滴 の 付着面積が 4 0 以上〜 7 0 %未満 の 範囲 に あ る も の を 2 、 曇 り 、 水滴の 付着面 積が 7 0 % 以上で全 く 防曇性が な い も の を 1 と し た。 剥離後対水接触角 ： 防曇性 フ ィ ル ム の 処理面 に 粘着 テ ー プ （ 日 東電工 （株） 製、 商品名 セ ロ ハ ン テ ー プ） を 貼 着 し 、 上か ら 指で 5 回 こ す っ て密着 さ せ た の ち 、 一気 に 前記 テ ー プを 剥離 し た も の を試験片 と し た 以外 は 前記剥 離前対水接触角 の 測定 と 同様 に し て行 な っ た 。
剥離後初期 防曇性 ： 防曇性 フ ィ ル ム の 処理面 に 、 粘着 テ ー プ （ 日 東電工 （株） 製、 商 品名 セ ロ ハ ン テ ー プ） を 粘着 し 、 上 か ら 指で 5 叵 こ す っ て 密着 さ せ た の ち 、 一気 に 前記テ ー プを剥離 し た も の を試験片 と し た 以外 は前記 剥離前初期 防曇性の 試験 と 同様 に し て行な っ た。
実施例 2
実施例 1 に お い て、 特定 の フ ッ 素系樹脂 と し て F E P ( ダイ キ ン 工業 （株） 製、 商品名 ネ オ フ ロ ン F E P ) を 3 9 0 °Cの 樹脂温度で押 出 し 、 厚 さ 1 0 0 z mの フ ィ ル ム を製膜 し た。 え ら れ た フ ィ ル ム の 片面 に 酢酸 ビ ニ ル蒸 気を 0 . 5 %含有す る チ ッ 素ガ ス 雰囲気下 に お い て、 荷 電密度 1 2 4 W Z m 2の 条件 で コ ロ ナ 放電処理 を 行 な い 表 1 の配合割合を採用 し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同様 の方法 に よ り 試験片 を作製 し た 。 防曇層 の 厚 さ は 0 . 5 mで あ っ た 。 え ら れ た 試験片 に 関 し 、 実施例 1 と 同様 の 試験を行 な っ た。 結果を 表 1 に 示す。
比較例 1
実施例 1 に お い て、 特定の フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム の か わ り と し て ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト （ P E T ) フ ィ ル ム （三菱化成 ビニ ル （株） 製、 商品名 シ ク ス ラ イ ト ク リ ー ン 、 フ ィ ル ム の 厚 さ 1 5 5 /z m ) を用 い 、 表 1 の配合 割合を採用 し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同様 に し て試験 片を作製 し た 。 防曇層 の 厚 さ は 0 . 5 // mで あ っ た。 え ら れた試験片に関 し 、 実施例 1 と 同様の試験を行な っ た。 結果を表 1 に 示す。
比較例 2
実施例 1 に お い て 、 特定 の フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム の か わ り と し て ポ リ カ ー ボ ネ ー ト （ P C ) フ イ ノレ ム （住友 ダ ウ ケ ミ カ ル （株 ） 製、 商 品 名 カ リ バ ー 、 フ ィ ル ム の 厚 さ 5 5 m ) を用 い、 表 1 の 配合割合を採用 と し た こ と 以 外 は、 実施例 1 と 同様 に し て試験片を作製 し た。 防曇層 の 厚 さ は 0 . 5 mで あ っ た。 え ら れ た試験片 に 関 し 、 実施例 1 と 同様の試験 を行 な っ た 。 結果を 表 1 に 示す。 比較例 3
実施例 1 に お い て、 特定の フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム の かわ り と し て ポ リ メ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト （ P M M A ) フ ィ ル ム （三菱 レ イ ヨ ン （株） 製、 商品名 ァ ク リ プ レ ン 、 フ ィ ノレ ム の 厚 さ 1 0 O ^ m ) を 用 い 、 表 1 の配合割合を採用 し た こ と 以外 は、 実施例 1 と 同様 に し て試験片を作製 し た。 防曇層 の 厚 さ は 0 . 5 ^ mで あ っ た。 え ら れ た試験 片 に 関 し 、 実施例 1 と 同様の試験 を 行 な っ た 。 結果を表 1 に 示す。
比較例 4
' 実施例 1 に お い て、 特定の フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム の かわ り と し て ポ リ イ ミ ド （ P I ) フ ィ ル ム （鐘淵化 学 工 業 (株） 製、 商品名 ア ビ 力 ル、 フ ィ ル ム の 厚 さ 2 5 / m ) を用 い、 表 1 の 配合割合 を 採用 し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同様 に し て試験片 を作製 し た 。 防曇層 の 厚 さ は 0 . 5 μ πιで あ っ た。 え ら れ た試験片 に 関 し 、 実施例 1 と 同 様の 試験を 行な っ た 。 結果 を表 1 に 示す。
比較例 5 実施例 1 に お い て、 特定の フ ッ 素樹脂 と し て ポ リ ク ロ ル ト リ フ ゾレオ 口 エ チ レ ン （ P C T F E ) ( ダ イ キ ン 工業 (株） 製 、 商 品 名 ネ オ フ ロ ン C T F E ) 、 樹 脂 温度 を 3 0 0 °C、 フ ィ ル ム の 厚 さ を 1 0 0 /z m と し て製膜 し 、 表 1 の配合割合を採用 し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同様 に し て試験片 を作製 し た 。 防曇層 の 厚 さ は 0 . 5 m で あ っ た。 え ら れ た試験片 に 関 し 、 実施例 1 と 同様の試験 を行 な っ た 。 結果を表 1 に 示す。
比較例 6
実施例 1 に お い て、 特定の フ ッ 素樹脂 と し て テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 一 ノ 一 フ ル ォ ロ ア ゾレ キ ル ビ 二 ノレ エ ー テ ル 共重合体 （ P F A ) ( ダ イ キ ン 工業 （株） 製、 商品名 ネ オ フ ロ ン P F A ) 、 樹脂温度を 3 9 0 °C、 フ ィ ル ム の 厚 さ を 5 0 / m と し て製膜 し 、 表 1 の 配合割合を採用 し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同様 に し て試験片 を 作製 し た。 防曇層 の 厚 さ は 0 . 5 z m で あ っ た。 え ら れ た試験片 に 関 し 、 実施例 1 と 同様 の 試験を行 な っ た。 結果を表 1 に 示す。
比較例 7
実施例 1 に お い て、 特定の フ ッ 素樹脂 と し て ポ リ ビニ リ デ ン フ ノレ オ ラ イ ド （ P V d F ) ( ダ イ キ ン 工業 （株） 製、 商品名 ネオ フ ロ ン P V d F ) 、 樹脂温度を 2 3 0 °C、 フ ィ ル ム の 厚 さ を 1 0 0 z m と し て製膜 し 、 表 1 の 配合 割合を採用 し た こ と 以外 は、 実施例 1 と 同様 に し て試験 片 を作製 し た。 防曇層 の 厚 さ は 0 . 5 / m で あ っ た 。 え ら れた試験片に関 し、 実施例 1 と 同様の試験を行な っ た。 結果を表 1 に 示す。
比較例 8 実施例 1 に お い て、 特定の フ ッ 素樹脂 フ イ ノレ ム と し て ポ リ ビ 二 ル フ ル オ ラ イ ド （ P V F ) フ ィ ル ム （ デ ュ ポ ン 社製、 商 品名 テ ド ラ ー 、 フ イ ノレ ム の 厚 さ 1 2 z m ) を用 い 、 表 1 の 配合割合を 採用 し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同様 に し て試験片 を作製 し た 。 防曇層 の 厚 さ は 0 . 5 μ mで め つ た 。 え ら れ た試験片 に 関 し 、 実施例 1 と 同様の 験を行 な っ た 。 結果 を表 1 に 示す。
比較例 9
実施例 1 に お い て、 コ ロ ナ 放電処理 を行 な わ な か っ た と 以外 は 、 実施例 1 と 同様 に し て試験片 を作製 し た。 防曇層 の 厚 さ は 0 . 5 μ πιで あ っ た 。 え ら れ た試験片 に し 、 実施例 1 と 同様 の 試験を 行 な っ た。 結果を表 1 に す。
比較例 1 0
実施例 2 に お い て、 酢酸 ビニ ル を用 い ず、 荷電密度を
3 8 W Z m と し た こ と 以 外 は 、 実施例 2 と 同 様 に し て si験片 を 作製 し た 。 防曇層 の 厚 さ は 0 . 5 μ πιで あ つ た。 え ら れ た試験片 に 関 し 、 実施例 1 と 同様 の 試験を行 な つ た。 結果を表 1 に 示 す。
比較例 1
実施例 1 に お い て、 変性 Ρ V Α を用 い ず、 シ リ カ （ 夕 キ o ン （株） 製、 商品名 タ キ ロ ン ク リ ア 一、 固形分濃度
2 4 %、 平均粒径 1 0 O rn i ) を乾燥後の 塗工量が 0 .
6 g / m 2と な る よ う に塗工 し 、 5 0 °C で 1 時 間 熱処 理 を行 な つ た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同様 に し て試験片を 作製 し た 0 防曇層 の 厚 さ は 0 . で あ っ た。 え ら れ た sA跌片 に 関 し 、 実施例 1 と 同様 の 試験を行 な っ た。 結 を表 1 に 示す。 比較例 2
実施例 に お いて、 シ リ カ を用 い なか っ た こ と 以外は、 実施例 1 と 同様に試験片を作製 し た。 防曇層の厚 さ は 0 . 5 m で あ つ た。 え ら れ た試験片 に 関 し 、 実施例 1 と 同 様 の試 を行 な っ た。 結果 を表 1 に 示す。
比較例 3
実施例 に お い て、 変性 P V A の かわ り に ポ リ メ チ ル メ タ ァ ク レ ー ト （東 レ （株） 製、 商品名 ス カ イ リ 一 ダ - E N 形分濃度 1 0 % ) を 用 い 、 乾燥後 の 塗工量が 1 0 0 g m 2と な る よ う に 塗工 し 、 5 0 で で 1 時 間 熱 処理を行 な つ た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同様 に し て 験 片 を作 し た 。 防曇層 の 厚 さ は 0 . 5 z m で あ っ た。 え ら れた 片に関 し、 実施例 1 と 同様の試験を行な た。 結果を に 示す。
比較例 4
実施例 1 に おいて、 防曇剤を用 い な か っ た こ と 以外は、 実施例 と 同様 に し て試験片を作製 し た。 え ら れ た試験 片 に 関 し 実施例 1 と 同様 の試験 を行 な っ た 。 結果を表
1 に 示す
比較例 5
' 実施例 2 に おいて、 防曇剤を用 い な か っ た こ と 以外は、 実施例 2 と 同様 に し て試験片を作製 し た。 え ら れ た試験 片 に 関 し 、 実施例 1 と 同様 の 試験 を行な っ た 。 結果を表
1 に 示す
[以下余 白 ]
Figure imgf000019_0001
1) ( ) 内の記号：〇は曇らないことを、 Xは曇ることを示す。
産業上の 利用可能性
本発明 に よ る と 、 対水接触角 が小 さ い の で水の 濡れが よ く 、 初期 防曇性 に 優 れ、 曇 り が な い た め 光線透過率が 低下せず透 明性 に著 し く 優れ、 防曇層 と 基材 フ ィ ル ム と の 密着性が よ い た め耐久性 に 優れ る 結果長期 に わ た る 防 曇性を維持で き 、 農業用 防曇性 フ ィ ル ム と し て好適で あ る ほ か、 ゴ ー グ ル、 食 品包装用 フ ィ ル ム 、 ヘ ル メ ッ ト 用 シ ー ル ド、 各種 プ ラ ス チ ッ ク 材料 と 貼 り 合わ せ る た め の フ ィ ル ム 、 さ ら に鏡、 眼鏡、 膜構造体 （屋 内 プ ー ルの 内 装 な ど） 、 車両や船舶 な ど の 窓ガ ラ ス 、 重合槽 な どの 内 容物確認な ど の た め の の ぞ き 窓、 計器類の 内 面 な どの 結 露防止の た め に 貼 り 合 わ せ る た め の フ ィ ソレ ム な ど と し て. も 用 い ら れ う る 。

Claims

請 求 の 範 囲 少な く と も 片面が不活性ガ ス 雰囲気下 に お い て コ ロ ナ放電処理 さ れた エ チ レ ン 一 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 共重合体か ら な る フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム お よ び該 フ ィ ル ム の処理面 に設 け ら れ て い る 分子 内 に シ リ ル基 お よ び イ オ ン 性親水基を有す る 変性 ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル と シ リ カ と か ら な る 防曇層 か ら な る 農業用 防曇性 フ ィ ル ム 0
少な く と も 片面が酢酸 ビニ ル蒸気を含む不活性ガ ス 雰囲気下 に お い て コ ロ ナ放電処理 さ れ た テ ト ラ フ ルォ 口 エ チ レ ン 一 へキ サ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン 共重合体か ら な る フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム お よ び該 フ ィ ル ム の 処理面 に 設 け ら れて い る 分子内 に シ リ ル基 お よ び イ オ ン 性親水 基を有す る 変性 ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル と シ リ カ と か ら な る 防曇層 か ら な る 農業用 防曇性 フ ィ ル ム 。
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